JP2004307779A - ポリウレタンに利用可能なポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

〔課 題〕リサイクルされたポリエチレンテレフタレートをポリエステル原料として利用するためには、所望の多価アルコールで必要とされる分子量のオリゴマーまで分解しなければならない。
従来はこのプロセスを反応釜中で行っており、当然多価アルコールの沸点以上の温度では分解できないので多くの時間を要していた。
〔解決手段〕リサイクルされたポリエチレンテレフタレートを多価アルコール他必要原料とともにエクストルーダーで溶融混練した後、所要の口径、長さを有する加熱パイプ中を通過させながら、必要な分子量のオリゴマーまで分解する方法であって、生成樹脂の品質安定にも役立つものである。頗る短時間で、目的が達せられる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
本発明は環境問題の一助となるリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（Ｒ−ＰＥＴと略）の分解方法に関するものであり、分解生成物は各種の用途に有用なポリエステルの合成原料として使用する方法に関係する。
〔発明の属する技術分野〕
【０００２】
Ｒ−ＰＥＴをグリコールで分解し、不飽和ポリエステル樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂等に応用されていることは周知である。
従来行なわれているこれら用途にむけられているＲ−ＰＥＴは分解されたＲ−ＰＥＴの分子量が３０００以下望ましくは１５００以下に迄低下させないと、次の必要原材料（主として多価カルボン酸またはその酸無水物）を追加してエステル化し、樹脂を合成したとしても生成した樹脂を溶剤またはモノマーに溶解した場合、高分子量の充分に分解されないＲ−ＰＥＴまたは少量の残留のテレフタル酸（遊離状態）に起因する白濁を生じ、著しく商品価値を損ない、甚だしい場合には全く売り物にならない状態となる。
〔従来の技術〕
【０００３】
従来Ｒ−ＰＥＴを多価アルコール、主としてグリコールで分解するためには、Ｒ−ＰＥＴと多価アルコールを同一反応釡に仕込み、昇温させてグリコールの沸点レベルで分解反応を行なっており、例外はない。
この方法によると多価アルコールの沸点以上には温度が上げられないために、その温度での分解は時間のみに依頼することになる。
つまり長時間を要し、短い場合は数時間で済む場合もあるが、ほとんどは１０時間前後、またはそれ以上を要する場合が大部分である。特に油脂成分を用いない飽和ポリエステルの場合にそうである。
〔発明が解決しようとする課題〕
【０００４】
即ち、従来のＲ−ＰＥＴを分解して原料化し、これを用いてポリエステルを製造するには、時間を要する。
時間が必要と言うことは即ちコストアップに直結する。コストは一口に言えば（人×時間）に比例するからである。本発明は従来長時間を要していたＲ−ＰＥＴの多価アルコールによる分解反応を頗る短時間で行なうことでコストの引き下げを実現したものである。
〔課題を解決するための手段〕
【０００５】
Ｒ−ＰＥＴと多価アルコールとの混合物を、極力速やかに必要分子量に迄分解する方法につき種々検討した結果、分解反応をパイプ中で流動させながら行なうことで目的を達成できることを見出し本発明を完成する事ができた。
Ｒ−ＰＥＴと所望の多価アルコールの混合物は必要な分解触媒の併用下、パイプ中で多価アルコールの沸点よりも高温で支障なく行え、分解時間を極めて短縮する事が出来た。
〔発明の実施の形態〕
【０００６】
本発明によれば使用するパイプの口径、加熱方法、長さ等の必要条件を調節することにより、自在に分解に必要な時間、分解されたＲ−ＰＥＴの分子量をコントロールすることが出来、所望の分解生成物を反応釜に移して、必要な多塩基酸（またはその酸無水物）を加えエステル化を行なうことで目的とするポリエステルを得ることが出来る。
また、油変性アルキッド樹脂の製造の場合には天然油脂と多価アルコールとのエステル交換とＲ−ＰＥＴの分解反応をパイプ中で同時に進行させる事も可能である。
【０００７】
本発明に用いられるＲ−ＰＥＴは、ＰＥＴボトルより再生されたフレーク状のものが適当であるが、ペレット状態でも問題なく、また多少の水分の存在は問題ない。
【０００８】
Ｒ−ＰＥＴを分解するための多価アルコールには特に制限を加える必要はないが、得られるポリエステルの用途に応じて変更する事は自由である。多価アルコールには例えば以下の種類があげられる。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット等である。
【０００９】
多価アルコールとの併用により、分子量を２０００以下に分解されたＲ−ＰＥＴは所望の多塩基酸（またはその酸無水物）を加え、エステル化することにより目的とするポリエステルを得ることが出来る。それらの多塩基酸（または酸無水物）の例には次の種類が見られる。
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリト酸
【００１０】
多価アルコール分解されたＲ−ＰＥＴと多塩基酸（または酸無水物）との使用割合は得られたポリエステルの用途により決められるのが一般的である。
【００１１】
本発明により得られたポリエステルはその目的に応じて多価イソシアネートを併用する事により硬化される。
本発明に使用される多価イソシアネート化合物の例には以下のものをあげることが出来る。
２，４トリレンジイソシアネート、２，４トリレンジイソシアネートと２，６トリレンジイソシアネートとの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４シクロヘキザンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタン、トリイソシアネート、並びに以上の２量体、３量体等である。
【００１２】
ポリエステルと多価イソシアネートとの併用、硬化は用途に応じ選択され、既存の方法が適用される。
【００１３】
本発明による分解Ｒ−ＰＥＴを用いたポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリウレタンはその実用に当たって有機、無機の補強材、フィラー、着色剤、離型剤並びに各種溶剤を併用できることは無論である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。
〔実施例〕
【００１４】
Ｒ−ＰＥＴ分解オリゴマーの合成
”よのペットリサイクル（株）”のフレーク状Ｒ−ＰＥＴを８６Ｋｇ、ネオペンチルグリコール７５Ｋｇ、トリメチロールプロパン１０Ｋｇ、分解触媒としてジブチル錫オキシド３００ｇをあらかじめ混合し、シリンダー温度２５０℃〜２８０℃の押出機に投入し、混練溶融後、押出機に直結した直径５０ｍｍ長さ１０ｍ、２１０℃に加熱したステンレス製パイプ中を約１時間で通過させた。
この間パイプ流動中にＲ−ＰＥＴのグリコール分解が効率的に行なわれ、図−１に示した１００リットルの２１０℃に加熱してあるステンレス製タンクに流入させた。Ｒ−ＰＥＴが分解されたオリゴマーの分子量は６８０であった。これをオリゴマー（Ａ）とした。
【００１５】
ポリエステル（ａ）の合成
攪拌機、ガス導入管、温度計、冷却用コイル、分溜コンデンサーを付した、加熱計量可能な１００リットルステンレス製反応装置に２３０℃のポリエステル（ａ）５０Ｋｇを仕込み、直ちにアジピン酸９Ｋｇを加えた。窒素気流中２１０℃〜２１５℃でエステル化を３時間行ない、最後に２０〜２５Ｔｏｒｒの減圧処理を３０分施し、酸価３、ヒドロキシル価１４０〜１４５の淡黄褐色、室温で柔らかい固型のポリエステル（ａ）が得られた。
【００１６】
〔比較例〕
実施例で使用した反応釜にＲ−ＰＥＴを３５Ｋｇ、ネオペンチルグリコール３０Ｋｇトリメチロールプロパン４Ｋｇ、ジブチル錫オキシド１２０ｇを仕込み温度２１０℃で分解反応を行なった。内容物はほぼ４時間で透明となったが室温に迄冷却した場合、白濁固化し、分子量は３０００のレベルであったので、更に４時間分解反応を続け分子量１５００〜１６００の段階でアジピン酸１２Ｋｇを加えた。
実施例１と同様に反応を行ない、酸価１３、ヒドロキシル価１３５〜１４０のポリエステル（ｂ）が同様に淡黄褐色、柔らかい固型で得られた。
【００１７】
〔溶解性テスト〕
ポリエステル（ａ）、ポリエステル（ｂ）、それぞれを固形分７０重量部の酢酸ブチル溶液とし、ローソク瓶に７分目程いれ密栓して室温で保管した所、ポリエステル（ａ）よりのサンプルは１ヶ月以上透明性を保って変化が無かったが、ポリエステル（ｂ）よりのサンプルは３日後から僅かに白濁が認められるようになり、１週間後にはほぼ半透明状態の白濁となった。１ヶ月後は透明性のない白濁で商品価値の全く認められない状態であった。
【００１８】
〔比較例２〕
比較例と同一配合、同一条件でＲ−ＰＥＴの分解を２０時間行ない、分子量７４０のオリゴマーを得、更に同じようにアジピン酸を加えてエステル化を行なって、酸価７．６、ヒドロキシル価１３５〜１４３のポリエステル（ｃ）を製造した。
固形分７０重量％、の酢酸ブチル溶液を、同じようにローソク瓶で保管テストを行なった所、１ヶ月後に僅かに白濁が認められる状態であった。
【００１９】
実施例と比較例の差は実施例はパイプ中のＲ−ＰＥＴの分解で分解反応中に多価アルコールの揮散は全くないのに反して反応釜中でのＲ−ＰＥＴの分解はコンデンサーを通して、幾分多価ァルコールが散出したためとも考えられ、両者の間には本質的な差のあることが明らかである。
【００２０】
〔ポリウレタン塗膜の形成〕
実施例１のポリエステル（ａ）酢酸ブチル溶液１００重量部に２３ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを２７ｇのウレタングレードのキシレンに溶解したイソシアネート溶液を加え、ボンデライト鋼板上に０．３ｍｍ厚さに塗装した後５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧乾燥機に１夜放置し、更に７０〜７５℃で５時間加熱した。
得られた塗膜の鉛筆硬度はＦ〜Ｈ、１８０℃の折り曲げでも剥離やクラックの発生は認められなかった。
【００２１】
〔光硬化性ウレタン塗料〕
ポリエステル樹脂（ａ）を７０部含む酢酸ブチル溶液を１００重量部に不飽和イソシアネートとして昭和電工（株）製商品名”ＭＯＩ”であるイソシアネートエチルメタクリレート

を２５重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ、メチルパラベンゾキノン０．０１ｇを加え７０〜７５℃で３時間保つと、赤外吸収の結果イソシアネート基は完全に消失したことが認められた。
次いでトリメチロールプロパントリアクリレート３５重量部、チバ社のダロキュア＃１１７３を３ｇ加えて均一溶液としたのち、ボンデライト鋼板上に０．５ｍｍ厚さに塗装し５０℃、１０Ｔｏｒｒの加熱減圧器に６時間放置した後、出力１ＫＷの紫外線照射機下１５ｃｍを１分／ｍで通過させた。硬化は１回で起こり、表面硬度は２〜３Ｈであった。
〔発明の効果〕
本発明のＲ−ＰＥＴの多価アルコール分解を加熱されたパイプ中で行なうことにより、従来の反応釜で実施した場合の１／５〜１／１０の時間で実質上充分な分解オリゴマーが得られ、反応時間の短縮により、大幅なコスト切り下げと、生成樹脂の安定化を実現出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒ−ＰＥＴの多価アルコール分解、並びにエステル化反応装置を示した平面図である。

Claims (2)

1. リサイクルされたポリエチレン−テレフタレートを所望の多価アルコールと併用し、混練後必要な口径と長さを有するパイプ中を加熱溶解させ、流動させながらポリエチレンテレフタレートの分子量（数平均分子量）を２０００以下とし、更に所望の装置内で必要とされる物性を実現させるための多塩基酸（またはその酸無水物）を追加、エステル化をおこなわせることを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. ポリエステルがポリウレタンの原料として使用することよりなる請求項１記載の方法。

Images