JP2004238380A - 4-phenethylaminopyrimidine derivative, method for producing the same and agricultural or horticultural vermin-controlling agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new 4-phenethylaminopyridine derivative useful as a vermin-controlling agent. <P>SOLUTION: This 4-phenethylaminopyridine derivative is expressed by formula (1) (wherein, A is a single bond, a 1-4C alkylene or a 2-4C alkenylene; R<SP>1</SP>is a halogen atom, a 2-4C acyloxy, a 1-4C alkyl substituted by a hydroxy group or a 1-4C non-substituted alkyl; R<SP>2</SP>is a halogen atom or a thiophene ring formed by bonding with R<SP>1</SP>together with a carbon atom on a pyrimidine ring; R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>are each H or a halogen atom; and X is a halogen atom). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、前記と同義である。）
で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体に関するものである。
【０００８】
第２の発明は、次式（ＩＩ）：
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記と同義である。）
で示される４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン類と次式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化１１】

【００１２】
（式中、Ｘ、ｎ及びＹは、前記と同義である。）
で示されるハロアルケニルハライド類とを反応させることを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体においてＡが炭素原子数１〜４個のアルキレン基である化合物の製法に関するものである。
【００１３】
第３の発明は、次式（ＩＩ）：
【００１４】
【化１２】

【００１５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記と同義である。）
で示される４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン類と、次式（ＩＶ）：
【００１６】
【化１３】

【００１７】
（式中、Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
で示されるハロアルキルハライド類（ＩＶ）とを塩基存在下に反応させ下記中間体（Ｖ）を合成し、
【００１８】
【化１４】

【００１９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは前記と同義である。）
次いで第２の塩基を反応させることを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体においてＡが単結合である化合物の製法に関するものである。
【００２０】
第４の発明は、次式（ＩＩ）：
【００２１】
【化１５】

【００２２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記と同義である。）
で示される４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン類と、次式（ＶＩ）：
【００２３】
【化１６】

【００２４】
（式中、ｍは２〜４の整数を表し、Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
で示されるハロアルケニルハライド類（ＶＩ）とを塩基存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体においてＡが炭素原子数２〜４個のアルケニレン基である化合物の製法に関するものである。
【００２５】
第５の発明は、前記の式（Ｉ）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
Ａは単結合、炭素原子数１〜４個のアルキレン基又は炭素原子数２〜４個のアルケニレン基である。
Ｒ^１はハロゲン原子、炭素原子数２〜４個のアシルオキシ若しくは水酸基で置換された炭素原子数１〜４個のアルキル基、又は無置換の炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わし；Ｒ^２はハロゲン原子、又はＲ^１と結合してピリミジン環上の炭素原子と共に形成するチオフェン環である。
Ｒ^３は水素原子又はハロゲン原子である。
Ｒ^４は水素原子又はハロゲン原子である。
Ｘはハロゲン原子である。
Ｙはハロゲン原子である。
ｎは１〜４の整数である。
ｍは２〜４の整数である。
【００２７】
Ａにおける炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を挙げることができるが、メチレン基又はブチレン基が好ましい。
【００２８】
Ａにおける炭素原子数２〜４のアルケニレン基としては、直鎖状又は分岐状のアルケニレン基を挙げることができるが、ビニレン基、プロペニレン基、３−メチルプロペニレン基又は１−ブテニレン基が好ましく、更にプロペニレン基が好ましい。
【００２９】
Ｒ^１及びＲ^２における炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ^１におけるハロゲン原子、炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基、若しくは水酸基で置換された炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、クロルメチル基、１−クロルエチル基、１−ブロムエチル基、１−フルオロエチル基、アセチルオキシメチル基、１−アセチルオキシエチル基、１−プロピオニルオキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基などを挙げることができるが、１−クロルエチル基、１−フルオロエチル基、１−アセチルオキシエチル基又は１−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ^２におけるハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ^２におけるＲ^１と結合してピリミジン環上の炭素原子と共に形成するチオフェン環としては、次式（ＶＩＩ）：
【００３３】
【化１７】

【００３４】
（式中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基又は塩素原子を表す。）
を挙げることができるが、Ｒ^５が水素原子であるチエノ［２，３−ｄ］ピリミジン環が好ましい。
【００３５】
Ｒ^３及びＲ^４におけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００３６】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子を挙げることができるが、塩素原又はフッ素原子が好ましい。
【００３７】
Ｙにおけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子を挙げることができるが、塩素原子，ヨウ素原子又は臭素原子が好ましい。
【００３８】
ｎとしては、２又は４が好ましい。
【００３９】
ｍとしては、３が好ましい。
【００４０】
本発明の化合物（Ｉ）はアミノ基を有しているので、これに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。
【００４１】
酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アコニット酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、或はサッカリンなどを挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の化合物（Ｉ）のＲ^１がハロゲン原子、炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基若しくは水酸基で置換された炭素原子数１〜４個のアルキル基の場合に生じる不斉炭素原子に由来する個々の光学異性体、ラセミ体又はそれらの混合物のいずれも本発明に含まれる。
【００４３】
以下、本発明の化合物（Ｉ）の合成法を詳細に述べる。
〔合成法１〕
合成法は、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）においてＡが炭素原子数１〜４個のアルキレン基である化合物（Ｉ）を得る方法である。
【００４４】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルフォキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルフォラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４５】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４６】
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００４７】
塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して１〜５倍モルであるが、１．２〜２．０倍モルが好ましい。
【００４８】
原料化合物である化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１．０〜５モルであるが、１〜１．１モルが好ましい。
化合物（ＩＩＩ）は、市販品を使用することができる。
【００４９】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
【００５０】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００５１】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ）は、反応終了後、抽出，濃縮，ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５２】
〔合成法２〕
合成法２は、下式で示される。
【化１８】

【００５３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、前記と同義である。）
化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて中間体（Ｖ）を合成し、次いで第２の塩基を反応させることにより化合物（Ｉ）においてＡが単結合である化合物（Ｉ−１）を得る方法である。
【００５４】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルフォキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルフォラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００５５】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００５６】
中間体（Ｖ）の製造に用いる塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００５７】
中間体（Ｖ）の製造に用いる塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して１〜５モルであるが、１．０〜１．５モルが好ましい。
【００５８】
中間体（Ｖ）の製造時の反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
【００５９】
中間体（Ｖ）の製造時の反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００６０】
原料化合物である化合物（ＩＶ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して１〜５モルであるが、１〜１．１モルが好ましい。
化合物（ＩＶ）は、市販品を使用することができる。
【００６１】
目的物（Ｉ−１）の製造に用いる第２の塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００６２】
目的物（Ｉ−１）の製造に用いる第２の塩基の使用量は、中間体（Ｖ）に対して１〜５モルであるが、１．０〜１．５モルが好ましい。
【００６３】
目的物（Ｉ−１）の製造時の反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温が好ましい。
【００６４】
目的物（Ｉ−１）の製造時の反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００６５】
以上のようにして製造された本発明目的物（Ｉ−１）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００６６】
〔合成法３〕
合成法３は、化合物（ＩＩ）と化合物（ＶＩ）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて化合物（Ｉ）においてＡが炭素数２〜４個のアルケニレン基である化合物（Ｉ−２）を得る方法であり、次式で示される。
【化１９】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、Ｙ及びｍは、前記と同義である。）
【００６７】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルフォキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルフォラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００６８】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００６９】
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００７０】
塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して２〜５倍モルであるが、２．０〜２．５倍モルが好ましい。
【００７１】
原料化合物である化合物（ＶＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１〜５倍モルであるが、１〜１．１倍モルが好ましい。
化合物（ＶＩ）は、市販品を使用することができる。
【００７２】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
【００７３】
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００７４】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ−２）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００７５】
本発明で用いる化合物（ＩＩ）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００７６】
【化２０】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、前記と同義である。）
【００７７】
前記の化合物（ＩＩ）の合成法を、更に詳細に述べる。
合成法は、化合物（ＶＩＩＩ）と化合物（ＩＸ）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて化合物（ＩＩ−１）を合成し、次いで、ハロゲン化することにより（ＩＩ）を得る方法である。
【００７８】
〔化合物（ＩＩ−１）の合成法〕
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物が好ましい。
【００７９】
溶媒の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００８０】
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵなどの有機塩基が好ましい。
【００８１】
塩基の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対して１〜５倍モルであるが、１．２〜２．０倍モルが好ましい。
【００８２】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００８３】
原料化合物の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対して化合物（ＩＸ）が、１．０〜５モルであるが、１．０〜１．１モルが好ましい。
化合物（ＩＸ）は、市販品を使用することができる。
【００８４】
〔化合物（ＩＩ）の合成法〕
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができるが、クロロホルなどの塩素化された脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００８５】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ−１）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００８６】
ハロゲン化剤の種類としては、特に限定されず、ハロゲン類（塩素、臭素など）、ハロゲン化スルフリル類（スルフリルブロミドなど）、スルフリルクロライドを挙げることができるが、スルフリルクロライドが好ましい。
【００８７】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物（ＩＩ−１）に対して１〜５モルであるが、１．５〜２．５モルが好ましい。
【００８８】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．５〜８時間である。
ハロゲン化剤は、市販品を使用することができる。
【００８９】
以上のようにして製造された本発明化合物（ＩＩ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００９０】
本合成法で用いる化合物（ＩＩ）は、次に示す方法で製造することができる。
化合物（ＩＩ）は、例えば、非特許文献１に記載の方法に準じて、次式に示す方法で製造できる。
【００９１】
【化２１】

【００９２】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記と同義である。）
化合物（ＸＩ）は、市販品を使用することができる。
また、化合物（ＶＩＩＩ）において、Ｒ^１がα位置換エチル基の場合は、特許文献１及び特許文献２に記載の方法に準じて製造できる。
【００９３】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００９４】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【００９５】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００９６】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫 酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９９】
参考例１〔化合物（ＩＩ−１）の合成〕
５−クロロ−４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジンの合成
チラミン（８．２ｇ）とトリエチルアミン（６．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、４，５−ジクロロ−６−メチルピリミジン（６．９ｇ）を加え、約８０℃で６時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え析出した結晶を濾集し、エタノール−水で再結晶精製することによって、淡褐色小板状結晶である目的物を１０．３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
ｍ．ｐ．１７７〜１７９℃
【０１００】
参考例２〔化合物（ＩＩ−２）の合成〕
５−クロロ−４−［２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン及び５−クロロ−４−［２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジンの合成
５−クロロ−４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン（２．６ｇ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に加え、加温撹拌下にスルフリルクロリド（２．８ｇ）を滴下した。滴下後、３時間加熱還流した。
反応終了後、冷却し、水（３０ｍｌ）を加え、次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，酢酸エチル：トルエン＝３：１溶出）で精製することによって、無色小板状結晶である５−クロロ−４−［２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジンを最初の留分として１．５ｇ得、後留分として無色小板状結晶である５−クロロ−４−［２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン０．５を得た。
【０１０１】
以下に、各生成物の物性を示す。
５−クロロ−４−［２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン
ｍ．ｐ．１８５〜１８７℃
５−クロロ−４−［２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン
ｍ．ｐ．１４１〜１４３℃
【０１０２】
参考例３〔表１中のその他の化合物（ＩＩ）の合成法〕
参考例１及び２に記載の方法に準じて、表１及び表２のその他の化合物（ＩＩ）を合成した。
以上のように合成した化合物（ＩＩ）及びそれらの物性を表１及び表２に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１） ５−クロロ−４−［２−（４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン（化合物１）の合成
５−クロロ−４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン（１．３ｇ）と１，１，３−トリクロロ−１−プロペン（０．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（０．７ｇ）を加え、約８０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝３：１溶出）で精製することによって、無色砂状結晶である目的物を１．４ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１０６】
ｍ．ｐ．７０〜７１℃
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３７２（ｍ＋１）
【０１０７】
（２） ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−［２−（４−（２，２−ジフルオロビニルオキシ）フェニル）エチル］アミノピリミジン（化合物２０）の合成
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）―４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノピリミジン（１．５ｇ）と１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン（１．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（０．７ｇ）を加え、約４０℃で５時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた５−クロロ−４−［２−（４−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルオキシ）フェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、粉末水酸化カリウム（０．３ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝３：１溶出）で精製することによって、無色砂状結晶である目的物を１．４ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１０８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）
１．６０〜１．７２（３Ｈ，ｄ−ｄ）、２．９１〜２．９６（２Ｈ，ｑ）、
３．７２（１Ｈ，ｓ）、３．７６〜３．８０（２Ｈ，ｑ）、
５．５２（１Ｈ，ｂ）、５．７７〜５．９９（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
７．０４〜７．２６（４Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）
【０１０９】
ｍ．ｐ．５９〜６１℃
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３５８（ｍ＋１）
【０１１０】
（３） ５−クロロ−４−［２−（４−（２，２−ジフルオロビニルオキシ）フェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン（化合物１６）の合成
５−クロロ−４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アミノ−６−メチルピリミジン（１．３ｇ）と４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン（１．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．４ｇ）を加え、約８０℃で８時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝３：１溶出）で精製することによって、淡黄色粘稠液体である目的物を１．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【０１１１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）
２．４５（３Ｈ，ｓ）、２．８９〜２．９４（２Ｈ，ｔ）、
３．７０〜３．７８（２Ｈ，ｑ）、５．２０〜５．２８（１Ｈ，ｑ）
５．５１〜５．５８（１Ｈ，ｄ−ｄ）、６．４５〜６．５６（１Ｈ，ｍ）
７．０３〜７．２７（４Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）
【０１１２】
ｎＤ^２０．８ １．５７２６
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３５２（ｍ＋１）
【０１１３】
（４）表１〜３中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）及び（２）に記載の方法に準じて、表１〜３中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。
以上のように合成した化合物（Ｉ）及びそれらの物性を表１〜３に示す。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
【表４】

【０１１６】
【表５】

【０１１７】
【表６】

【０１１８】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒，乾燥して粒剤を得た。
【０１１９】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【０１２０】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【０１２１】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【０１２２】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が１０００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液をそれぞれ０．１ｍｌずつ試験管にとり、各試験管にサツマイモネコブセンチュウ５００頭を含む液０．９ｍｌを加えた。
次に、これらの試験管を２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下で観察して殺線虫率を求めた。
この結果、化合物１，２，５，６，１２，１４〜１８が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２３】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物６，１７，１８，２０が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２４】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物２，６，１２，１４〜１８，２０が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２５】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
この結果、化合物６，１２，１４〜１８，２０が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２６】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
この結果、化合物６，１２，１４〜１８が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２７】
（６）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液１ｍｌをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙（直径７．８ ｃｍ）全体に含浸させた後、風乾した。各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫１０頭を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
この結果、化合物６，１７が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２８】
（７）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
この結果、化合物１〜８，１１〜１８，２０〜２９，３３，３６，３７，３９が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【０１２９】
（８）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
この結果、化合物１〜４，６，１５〜１８，２０が、８０％以上の殺卵活性を示した。
【０１３０】
（９）キュウリべと病に対する防除効力試験（予防試験）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のキュウリ（品種；相模半白）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、１鉢あたり２０ｍｌで散布した．散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の遊走子嚢を罹病葉から調製し、これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。接種後、２日間２０℃で暗黒下に保った後、５日間ガラス温室内で育成し、第一葉に現れたキュウリべと病病斑の程度を調査した。
殺菌効果の評価は、 無処理区の病斑の程度と比較して、５：病斑なし，４：病斑面積１０％以下，３：２０％程度，２：４０％程度，１：６０％程度，０：全体が罹病の６段階で示した。
この結果、化合物２，６，１４〜１８，２０が、評価４以上の殺菌活性を示し。
【０１３１】
（１０）イネいもち病に対する防除効力試験（予防試験）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のイネ（日本晴）を育成した。この２．５葉期の幼植物体に、実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、１鉢あたり１０ｍｌを散布した。散布後１日間ガラス温室で栽培し、次いで、イネいもち病菌分生胞子懸濁液（３×１０^５個／ｍｌ）を調製し、植物体にまんべんなく噴霧接種した。接種後２日間、２５℃の湿室暗黒下に保持した後、５日間ガラス温室内にて栽培し、第３葉に現れたいもち病の発病程度を調査した。効果の評価は前記（９）に記載の６段階評価で行った。
この結果、化合物１〜６，１４〜１８，２０が、評価４以上の殺菌活性を示した。
【０１３２】
（１１）オオムギうどんこ病に対する防除効力試験（予防試験）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のオオムギ（品種；黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、１鉢あたり２０ ｍｌを散布した。散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、でオオムギうどんこ病菌分生胞子を罹病葉より集め、これを植物体の上からまんべんなく振りかけて接種した。
接種後、１０日間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れたオオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。効果の評価は前記（９）に記載の６段階評価で行った。
この結果、化合物１４〜１８，２０が、評価４以上の殺菌活性を示した。
【０１３３】
（１２）コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防試験）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のコムギ（コブシコムギ）を育成した。この１．５葉期の幼植物体に、実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、１鉢あたり１０ｍｌを散布した．散布後１日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤さび病菌胞子懸濁液（３×１０^５個／ｍｌ）を調製し，植物体にまんべんなく噴霧接種した。接種後１日間、２０℃の湿室暗黒下に保持した後、９日間ガラス温室内にて栽培し、第１葉に現れた赤さび病の発病程度を調査した。効果の評価は前記（９）に記載の６段階評価で行った。
この結果、化合物１，２，４〜６，１４〜１８，２０が、評価４以上の殺菌活性を示した。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の新規な４−フェネチルアミノピリミジン誘導体は、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel 4-phenethylaminopyrimidine derivative which is useful as a pesticide for agricultural and horticultural use.
[0002]
[Prior art]
The 4-phenethylaminopyrimidine derivative of the present invention is a novel compound, and is not known to have agricultural and horticultural pest control activity.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-194417
[Patent Document 2]
JP-A-5-320141
[Non-patent document 1]
Journal of Chemical Society, 1955, p. 3478-3481
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel 4-phenethylaminopyrimidine derivative, a method for producing the same, and a pesticide for agricultural and horticultural use containing the same as an active ingredient.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, have found that a novel 4-phenethylaminopyrimidine derivative has remarkable agricultural and horticultural insecticidal, acaricidal, nematicidal and fungicidal activities. Completed the invention.
That is, the present invention is as follows.
[0006]
The first invention provides the following formula (I):
[0007]
Embedded image

(Where A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And X are as defined above. )
And a 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula:
[0008]
The second invention provides the following formula (II):
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is as defined above. )
4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethylamino] pyrimidine represented by the following formula (III):
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula, X, n, and Y are as defined above.)
3. The compound according to claim 1, wherein A is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I). It is related to the manufacturing method.
[0013]
A third invention provides the following formula (II):
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is as defined above. )
A 4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethylamino] pyrimidine represented by the following formula (IV):
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the formula, X and Y are as defined above.)
Is reacted with a haloalkyl halide (IV) represented by the following formula in the presence of a base to synthesize the following intermediate (V).
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And X are as defined above. )
Next, the present invention relates to a method for producing a compound in which A is a single bond in the 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I) according to claim 1, wherein a second base is reacted.
[0020]
A fourth invention provides the following formula (II):
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is as defined above. )
A 4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethylamino] pyrimidine represented by the following formula (VI):
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the formula, m represents an integer of 2 to 4, and X and Y have the same meanings as described above.)
Is reacted with a haloalkenyl halide (VI) represented by the formula (I) in the presence of a base, wherein A has 2 to 4 carbon atoms in the 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I). The present invention relates to a method for producing a compound which is an alkenylene group.
[0025]
The fifth invention relates to a pesticide for agricultural and horticultural use containing a 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the above formula (I) as an active ingredient.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The various substituents represented by the above compounds are as follows.
A is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
R ¹ R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an acyloxy or hydroxyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ² Is a halogen atom, or R ¹ And a thiophene ring formed together with carbon atoms on the pyrimidine ring.
R ³ Is a hydrogen atom or a halogen atom.
R ⁴ Is a hydrogen atom or a halogen atom.
X is a halogen atom.
Y is a halogen atom.
n is an integer of 1 to 4.
m is an integer of 2 to 4.
[0027]
Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in A include a linear or branched alkylene group, and a methylene group or a butylene group is preferable.
[0028]
Examples of the alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms in A include a linear or branched alkenylene group, and a vinylene group, a propenylene group, a 3-methylpropenylene group or a 1-butenylene group is preferable. Further, a propenylene group is preferred.
[0029]
R ¹ And R ² Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
[0030]
R ¹ Examples of the halogen atom, acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a hydroxyl group include chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 1-bromoethyl group, 1-fluoro Examples thereof include an ethyl group, an acetyloxymethyl group, a 1-acetyloxyethyl group, a 1-propionyloxyethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and the like. Among them, a 1-chloroethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 1-acetyloxy group are exemplified. An ethyl group or a 1-hydroxyethyl group is preferred.
[0031]
R ² Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom, and a chlorine atom is preferable.
[0032]
R ² R in ¹ And a thiophene ring formed together with a carbon atom on the pyrimidine ring by the following formula (VII):
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R ⁵ Represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. )
But R ⁵ Is preferably a thieno [2,3-d] pyrimidine ring in which is a hydrogen atom.
[0035]
R ³ And R ⁴ Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom, and a chlorine atom is preferred.
[0036]
Examples of the halogen atom for X include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom, and a chlorine atom or a fluorine atom is preferred.
[0037]
Examples of the halogen atom for Y include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom, and a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom is preferred.
[0038]
n is preferably 2 or 4.
[0039]
m is preferably 3.
[0040]
Since compound (I) of the present invention has an amino group, an acid addition salt derived therefrom is also included in the present invention.
[0041]
Examples of the acid forming an acid addition salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, formic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, aconitic acid, and the like. And sulfonic acids such as carboxylic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, and saccharin.
[0042]
In addition, R of the compound (I) of the present invention ¹ Is a halogen atom, an optical isomer derived from an asymmetric carbon atom generated when an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, a racemate or Any of those mixtures are included in the present invention.
[0043]
Hereinafter, the method for synthesizing the compound (I) of the present invention will be described in detail.
[Synthesis method 1]
Compound (I) wherein A is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in compound (I) by reacting compound (II) with compound (III) in a solvent in the presence of a base. Is a way to get
[0044]
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, for example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, siloxane, diethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfoxy compounds such as dimethylsulfoxide, urine such as N, N-dimethylimidazolidinone Compounds, it may be mentioned sulfolane, or the like mixtures of the solvents.
[0045]
The solvent can be used in such an amount that the compound (II) is 5 to 80% by weight, and preferably 10 to 70% by weight.
[0046]
The type of base is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines (such as triethylamine), organic bases such as DBU, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, carbonates, Inorganic bases such as bicarbonate can be mentioned, but alkali metal carbonates such as potassium carbonate are preferred.
[0047]
The amount of the base to be used is 1 to 5 moles, preferably 1.2 to 2.0 moles relative to compound (II).
[0048]
The amount of compound (III) to be used as a raw material compound is 1.0 to 5 mol, preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of compound (II).
As the compound (III), a commercially available product can be used.
[0049]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent to be used, and preferably 60 to 110 ° C.
[0050]
The reaction time varies depending on the amount of the solvent used and the temperature, but is usually 0.5 to 8 hours.
[0051]
After completion of the reaction, the compound (I) of the present invention produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, filtration and the like, and if necessary, known means such as recrystallization and various types of chromatography. And can be appropriately refined.
[0052]
[Synthesis method 2]
Synthesis method 2 is represented by the following formula.
Embedded image

[0053]
(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ And X are as defined above. )
Compound (II) and compound (IV) are reacted in the presence of a base in a solvent to synthesize intermediate (V), and then a second base is reacted to form a single bond in compound (I). Is a method for obtaining the compound (I-1).
[0054]
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, siloxane, diethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acetone And amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, sulfoxy compounds such as dimethylsulfoxide, and N, N-dimethylimidazolidinone. Urea compounds of may be mentioned sulfolane, or the like mixtures of the solvents.
[0055]
The solvent can be used in such an amount that the compound (II) is 5 to 80% by weight, and preferably 10 to 70% by weight.
[0056]
The kind of the base used in the production of the intermediate (V) is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines (such as triethylamine), organic bases such as DBU, hydrogen of alkali metals and alkaline earth metals can be used. Inorganic bases such as oxides, hydroxides, carbonates and bicarbonates can be mentioned, and alkali metal carbonates such as potassium carbonate are preferred.
[0057]
The amount of the base used for the production of the intermediate (V) is 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, based on the compound (II).
[0058]
The reaction temperature at the time of producing the intermediate (V) is not particularly limited, but is in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used or lower, and is preferably from 60 to 110 ° C.
[0059]
The reaction time during the production of the intermediate (V) varies depending on the concentration and temperature, but is usually 0.5 to 8 hours.
[0060]
The amount of compound (IV) to be used as a raw material compound is 1 to 5 mol, preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of compound (II).
As the compound (IV), a commercially available product can be used.
[0061]
The type of the second base used in the production of the target product (I-1) is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines (such as triethylamine), organic bases such as DBU, alkali metals and alkalis Inorganic bases such as hydrides, hydroxides, carbonates and bicarbonates of earth metals can be mentioned, and hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide are preferred.
[0062]
The amount of the second base to be used for the production of the target product (I-1) is 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, relative to the intermediate (V).
[0063]
The reaction temperature at the time of producing the target product (I-1) is not particularly limited, but is within a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent to be used, and preferably room temperature.
[0064]
The reaction time during the production of the target product (I-1) varies depending on the concentration and temperature, but is usually 0.5 to 8 hours.
[0065]
After completion of the reaction, the target compound (I-1) of the present invention produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration and filtration, and if necessary, recrystallization, various chromatography and the like. It can be appropriately purified by known means.
[0066]
[Synthesis method 3]
In the synthesis method 3, the compound (I-2) is reacted with the compound (VI) in a solvent in the presence of a base to obtain a compound (I-2) wherein A is an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms in the compound (I). ) Is obtained by the following equation.
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , X, Y and m are as defined above. )
[0067]
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, for example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, siloxane, diethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfoxy compounds such as dimethylsulfoxide, urine such as N, N-dimethylimidazolidinone Compounds, it may be mentioned sulfolane, or the like mixtures of the solvents.
[0068]
The solvent can be used in such an amount that the compound (II) is 5 to 80% by weight, and preferably 10 to 70% by weight.
[0069]
The type of base is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines (such as triethylamine), organic bases such as DBU, hydrides, hydroxides, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, Inorganic bases such as bicarbonate can be mentioned, and alkali metal carbonates such as potassium carbonate are preferred.
[0070]
The amount of the base to be used is 2 to 5 moles, preferably 2.0 to 2.5 moles relative to compound (II).
[0071]
The amount of the compound (VI) to be used is 1 to 5 moles, preferably 1 to 1.1 moles, per 1 mole of the compound (II).
As the compound (VI), a commercially available product can be used.
[0072]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent to be used, and preferably 60 to 110 ° C.
[0073]
The reaction time varies depending on the concentration and temperature, but is usually 0.5 to 8 hours.
[0074]
After completion of the reaction, the compound of the present invention (I-2) produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, filtration, and the like, and if necessary, recrystallization, various chromatography, and other known methods. It can be appropriately purified by the means described above.
[0075]
Compound (II) used in the present invention can be produced by the method shown in the following scheme.
[0076]
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is as defined above. )
[0077]
The method for synthesizing the compound (II) will be described in more detail.
The synthesis method is a method in which compound (VIII) and compound (IX) are reacted in a solvent in the presence of a base to synthesize compound (II-1), and then halogenated to obtain (II). is there.
[0078]
[Synthesis method of compound (II-1)]
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, siloxane, diethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, sulfoxy compounds such as dimethylsulfoxide, and urea such as N, N-dimethylimidazolidinone Compounds, sulfolane, or can be exemplified such as a mixture of the solvent, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, amide compounds such as N- methylpyrrolidone is preferred.
[0079]
The amount of the solvent to be used may be such that the amount of the compound (VIII) is 5 to 80% by weight, and preferably 10 to 70% by weight.
[0080]
The type of base is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines (such as triethylamine), organic bases such as DBU, hydrides, hydroxides, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, Inorganic bases such as bicarbonate can be mentioned, and organic bases such as tertiary amine (such as triethylamine) and DBU are preferable.
[0081]
The amount of the base to be used is 1- to 5-fold molar amount, preferably 1.2- to 2.0-fold molar amount, relative to compound (VIII).
[0082]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent to be used, and preferably 60 to 110 ° C.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature, but is usually 0.5 to 8 hours.
[0083]
The amount of the starting compound to be used is 1.0 to 5 mol, preferably 1.0 to 1.1 mol, of compound (IX) relative to compound (VIII).
As the compound (IX), a commercially available product can be used.
[0084]
[Method for synthesizing compound (II)]
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, siloxane, diethyl ether, or a mixture of the above-mentioned solvents. Although possible, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chloroform are preferred.
[0085]
The amount of the solvent to be used may be such that the compound (II-1) is 5 to 80% by weight, but preferably 10 to 70% by weight.
[0086]
The type of the halogenating agent is not particularly limited, and examples thereof include halogens (such as chlorine and bromine), halogenated sulfuryls (such as sulfuryl bromide), and sulfuryl chloride. Sulfuryl chloride is preferred.
[0087]
The amount of the halogenating agent to be used is 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 2.5 mol, relative to compound (II-1).
[0088]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent to be used, and preferably 60 to 110 ° C.
The reaction time varies depending on the above-mentioned concentration and temperature; it is usually 0.5 to 8 hours.
As the halogenating agent, a commercially available product can be used.
[0089]
The compound (II) of the present invention produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction, and if necessary, known means such as recrystallization and various types of chromatography. And can be appropriately refined.
[0090]
Compound (II) used in this synthesis method can be produced by the following method.
Compound (II) can be produced, for example, by the method shown in the following formula according to the method described in Non-Patent Document 1.
[0091]
Embedded image

[0092]
(Where R ¹ And R ² Is as defined above. )
As the compound (XI), a commercially available product can be used.
In the compound (VIII), R ¹ Is an α-substituted ethyl group, it can be produced according to the methods described in Patent Documents 1 and 2.
[0093]
(Control effect)
Examples of the pests for agricultural and horticultural use which are effective in controlling the compound (I) of the present invention include agricultural and horticultural pests [for example, Hemiptera (Orthoptera, Lepidoptera, Aphids, Whiteflies, etc.), Lepidoptera (Cycoridae) , Scarabaeidae, Coleoptera, Scarabaeidae, Scarabaeidae, White butterfly, etc., Coleoptera (Tenoptera, Curculionidae, Chrysomelidae, Scarabaeidae, etc.), Acaridae (Acari (Acari: Tetranychidae), Tetranychidae, etc.) )], Nematodes (e.g., root-knot nematodes, cyst nematodes, nematodes nematodes, singare nematodes, pine wood nematodes), mite mites, sanitary pests (e.g., flies, mosquitoes, cockroaches, etc.), storage pests (e. G. Species), wood pests (eg, house termites, Yamato termites, Examples include termites such as termites, leaf beetles, beetles, sink beetles, longhorn beetles, bark beetles, etc., and also pathogenic fungi such as wheat rust, barley powdery mildew, and cucumber downy mildew. , Rice blast, tomato late blight, etc.).
[0094]
(Pest control agent)
The pesticidal composition for agricultural and horticultural use of the present invention has remarkable insecticidal / miticidal and nematicidal effects, and contains one or more compounds (I) as an active ingredient.
The compound (I) can be used alone, but it is usually compounded with a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent and the like (for example, powders, emulsions, fine granules, granules, It is preferable to use (prepared as a composition such as wettable powders, oily suspensions and aerosols).
[0095]
Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate and urea, hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene) , Toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, Dibutyl maleate, etc.), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), amide compounds (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), dimethylsulfoxide, water Which liquid carriers, air, nitrogen, carbon dioxide, gaseous carriers such as Freon (in this case, can be mixed injection) and the like out.
[0096]
Surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of this drug, such as adhesion to pests, absorption, and dispersion, emulsification, and spreading of drugs include alcohol sulfates and alkyl sulfones. Acid salt, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether and the like. In order to improve the properties of the preparation, for example, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like can be used as auxiliary agents.
In the preparation of the present agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and auxiliary agent can be used alone or in appropriate combination, respectively, according to the respective purposes.
[0097]
When the compound (I) of the present invention is formulated, the concentration of the active ingredient is usually 1 to 50% by weight for emulsion, 0.3 to 25% by weight for powder, usually 1 to 90% by weight for wettable powder, and The amount is usually 0.5 to 5% by weight for agents, usually 0.5 to 5% by weight for oils, and usually 0.1 to 5% by weight for aerosols.
These formulations can be diluted to an appropriate concentration and applied to various uses by spraying them on the foliage of plants, soil, or the water surface of paddy fields, or directly applying them, depending on the purpose.
[0098]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference examples and examples. Note that these do not limit the scope of the present invention.
[0099]
Reference Example 1 [Synthesis of Compound (II-1)]
Synthesis of 5-chloro-4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine
Tyramine (8.2 g) and triethylamine (6.2 g) are dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide, 4,5-dichloro-6-methylpyrimidine (6.9 g) is added, and the mixture is heated at about 80 ° C. for 6 hours. Stirred.
After completion of the reaction, water was added and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized and purified with ethanol-water to obtain 10.3 g of a pale brown platelet-like crystal of the desired product.
The physical properties are shown below.
m. p. 177-179 ° C
[0100]
Reference Example 2 [Synthesis of Compound (II-2)]
5-chloro-4- [2- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine and 5-chloro-4- [2- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethyl Synthesis of amino-6-methylpyrimidine
5-Chloro-4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine (2.6 g) was added to chloroform (30 ml), and sulfuryl chloride (2.8 g) was added dropwise while heating and stirring. did. After the dropwise addition, the mixture was heated under reflux for 3 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, water (30 ml) was added, then a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (30 ml) was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wako gel C-200, elution with ethyl acetate: toluene = 3: 1) to obtain a colorless plate. 1.5 g of 5-chloro-4- [2- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine as crystalline crystals were obtained as the first fraction, and colorless as a later fraction. Plate-like crystals of 5-chloro-4- [2- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine 0.5 were obtained.
[0101]
The physical properties of each product are shown below.
5-chloro-4- [2- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine
m. p. 185-187 ° C
5-chloro-4- [2- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine
m. p. 141-143 ° C
[0102]
Reference Example 3 [Synthesis of other compound (II) in Table 1]
Other compounds (II) in Tables 1 and 2 were synthesized according to the methods described in Reference Examples 1 and 2.
The compounds (II) synthesized as described above and their physical properties are shown in Tables 1 and 2.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
Example 1 [Synthesis of Compound (I)]
(1) Synthesis of 5-chloro-4- [2- (4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine (Compound 1)
5-Chloro-4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine (1.3 g) and 1,1,3-trichloro-1-propene (0.8 g) were added to N, N- It was dissolved in 20 ml of dimethylformamide, potassium carbonate (0.7 g) was added, and the mixture was heated and stirred at about 80 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water and dried, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wako gel C-200, eluted with toluene: ethyl acetate = 3: 1) to give a colorless sand. 1.4 g of the desired product as a crystal was obtained.
The physical properties are shown below.
[0106]
m. p. 70-71 ° C
Mass spectrometry: CI-MS m / e = 372 (m + 1)
[0107]
(2) Synthesis of 5-chloro-6- (1-fluoroethyl) -4- [2- (4- (2,2-difluorovinyloxy) phenyl) ethyl] aminopyrimidine (Compound 20)
5-chloro-6- (1-fluoroethyl) -4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethyl] aminopyrimidine (1.5 g) and 1,2-dibromo-1,1-difluoroethane (1.2 g) Was dissolved in N, N-dimethylformamide (20 ml), potassium carbonate (0.7 g) was added, and the mixture was heated with stirring at about 40 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After the extract was washed with water and dried, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained 5-chloro-4- [2- (4- (2-bromo-2,2-difluoroethyloxy) phenyl) ethyl] amino- 6-Methylpyrimidine was dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide, powdered potassium hydroxide (0.3 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, eluted with toluene: ethyl acetate = 3: 1) to give 1.4 g of the target compound as colorless sandy crystals.
The physical properties are shown below.
[0108]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Δppm)
1.60 to 1.72 (3H, dd), 2.91 to 2.96 (2H, q),
3.72 (1H, s), 3.76 to 3.80 (2H, q),
5.52 (1H, b), 5.77 to 5.99 (1H, dq),
7.04 to 7.26 (4H, m), 8.55 (1H, s)
[0109]
m. p. 59-61 ° C
Mass spectrometry: CI-MS m / e = 358 (m + 1)
[0110]
(3) Synthesis of 5-chloro-4- [2- (4- (2,2-difluorovinyloxy) phenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine (Compound 16)
5-chloro-4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethyl] amino-6-methylpyrimidine (1.3 g) and 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene (1.0 g) Was dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide, potassium carbonate (1.4 g) was added, and the mixture was heated with stirring at about 80 ° C. for 8 hours.
After completion of the reaction, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, eluted with toluene: ethyl acetate = 3: 1) to give a pale yellow viscous liquid. 1.5 g of the target substance as a thick liquid was obtained.
The physical properties are shown below.
[0111]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Δppm)
2.45 (3H, s), 2.89 to 2.94 (2H, t),
3.70 to 3.78 (2H, q), 5.20 to 5.28 (1H, q)
5.55 to 5.58 (1H, dd), 6.45 to 6.56 (1H, m)
7.03 to 7.27 (4H, m), 8.55 (1H, s)
[0112]
nD ^20.8 1.5726
Mass spectrometry: CI-MS m / e = 352 (m + 1)
[0113]
(4) Synthesis of other compounds (I) in Tables 1 to 3
Other compounds (I) in Tables 1 to 3 were synthesized according to the methods described in the above (1) and (2).
The compounds (I) synthesized as described above and their physical properties are shown in Tables 1 to 3.
[0114]
[Table 3]

[0115]
[Table 4]

[0116]
[Table 5]

[0117]
[Table 6]

[0118]
Example 2 [Preparation of preparation]
(1) Preparation of granules
5 parts by weight of the compound (I), 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of Neolex powder (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 2 parts by weight of sodium ligninsulfonate are uniformly mixed, and then a small amount of After kneading by adding water, the mixture was granulated and dried to obtain granules.
[0119]
(2) Preparation of wettable powder
10 parts by weight of compound (I), 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, 1.5 parts by weight of Neolex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation) and 0.5 parts of Demol (trade name; manufactured by Kao Corporation) The parts by weight were uniformly mixed and then pulverized to obtain a wettable powder.
[0120]
(3) Preparation of emulsion
To 20 parts by weight of the compound (I) and 70 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of toxanone (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
[0121]
(4) Preparation of powder
Compound (I) was uniformly mixed with 5 parts by weight of powder, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of kaolin to obtain a powder.
[0122]
Example 3 [Efficacy test]
(1) Potency test for sweet potato nematode
Each of the wettable powders of the compounds (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was dissolved in water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 1000 ppm. Then, 0.1 ml of each of these solutions was placed in a test tube, and 0.9 ml of a solution containing 500 sweet potato nematodes was added to each test tube.
Next, these test tubes were left in a constant temperature room at 25 ° C., and observed 2 days later under a microscope to determine the nematicidal rate.
As a result, Compounds 1, 2, 5, 6, 12, 14 to 18 showed an insecticidal activity of 80% or more.
[0123]
(2) Efficacy test for Spodoptera litura
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. , And soybean leaves were immersed in these chemical solutions for 30 seconds, respectively, and placed in plastic cups. After air-drying, 10 cups of the second instar larvae of the cutworm, Spodoptera litura, were released into each cup, covered, and left in a low-temperature room at 25 ° C.
As a result, Compounds 6, 17, 18, and 20 exhibited an insecticidal activity of 80% or more.
[0124]
(3) Efficacy test for Konaga
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. The cabbage leaf pieces (5 × 5 cm) were immersed in these chemicals for 30 seconds, placed one by one in a plastic cup, and air-dried. Ten cups of the third instar larvae were released into each cup, covered, left in a low-temperature room at 25 ° C., and two days later, the number of live and dead insects was counted to determine the mortality.
As a result, Compounds 2, 6, 12, 14 to 18, and 20 showed an insecticidal activity of 80% or more.
[0125]
(4) Efficacy test for brown planthopper
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. The rice seedlings were immersed in each of these solutions for 30 seconds, air-dried, and inserted into glass cylinders. Ten brown planthoppers (fourth instar larvae) were released into each glass cylinder, capped with a porous plug, and allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C. After 4 days, the number of live and dead insects in the glass cylinder was counted to determine the insecticidal rate. .
As a result, Compounds 6, 12, 14 to 18, and 20 showed an insecticidal activity of 80% or more.
[0126]
(5) Efficacy test for black leafhopper
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. The rice seedlings were immersed in these chemical solutions for 30 seconds, air-dried, and then inserted into glass cylinders. Ten black leafhoppers (fourth instar larvae) were released into each glass cylinder, capped with a porous plug, allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C., and after 4 days, the number of live and dead insects in the glass cylinder was counted to determine the insecticidal rate. .
As a result, Compounds 6, 12, 14 to 18 exhibited an insecticidal activity of 80% or more.
[0127]
(6) Efficacy test for Pleurotus terrestris
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. And 1 ml of each of these chemicals was impregnated with the entire filter paper (diameter 7.8 cm) spread in a plastic cup, and then air-dried. In each cup, 10 adult adults were released and capped, left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 5 days, the number of live and dead insects was counted to determine the insecticidal rate.
As a result, Compounds 6 and 17 exhibited an insecticidal activity of 80% or more.
[0128]
(7) Efficacy test on adult female spider mites
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. The bean leaf pieces (diameter: 20 mm) in which ten adult female spider mites were parasitized were immersed in these chemical solutions for 15 seconds and air-dried. These leaf pieces were left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 3 days, the number of live and dead insects in each leaf piece was counted to determine the acaricidal rate.
As a result, Compounds 1 to 8, 11 to 18, 20 to 29, 33, 36, 37, and 39 showed an insecticidal activity of 80% or more.
[0129]
(8) Egg killing test for spider mites
Each wettable powder of compound (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was mixed with water (containing a surfactant (0.01%)) in an amount of 500 ppm. Then, bean leaf pieces (diameter: 20 mm) (five female adult spider mites were spawned for 24 hours and then the adult was removed) were immersed in these chemicals for 15 seconds and air-dried. These leaf pieces were left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 7 days, the number of hatching larvae on each leaf piece was counted to determine the ovicidal rate.
As a result, Compounds 1-4, 6, 15-18, and 20 exhibited ovicidal activity of 80% or more.
[0130]
(9) Efficacy test for cucumber downy mildew (prevention test)
One cucumber (cultivar: Sagami Hanjiro) per pot was grown in a plastic flower pot having a diameter of 6 cm, and seedlings at the 1.5 leaf stage were prepared according to Example 2, (2). Each of the wettable powders of the compound (I) shown in No. 6 was diluted with water (containing a surfactant (0.01%)) so that the compound became 500 ppm, and sprayed at 20 ml per pot. After spraying, the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then zoosporangium of cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis) was prepared from the diseased leaves, and this was evenly spray-inoculated on the back of the plant leaves. After the inoculation, the plants were kept in the dark at 20 ° C. for 2 days, then grown in a glass greenhouse for 5 days, and the degree of cucumber downy spots appearing on the first leaves was examined.
Evaluation of the bactericidal effect was as follows: 5: No lesion, 4: Lesion area 10% or less, 3: 20%, 2: 40%, 1: 60% Degree, 0: Overall indicated at 6 stages of disease.
As a result, Compounds 2, 6, 14 to 18, and 20 exhibited a bactericidal activity of 4 or more.
[0131]
(10) Testing efficacy against rice blast (prevention test)
Ten rice plants (Nipponbare) were grown per pot in a plastic flowerpot having a diameter of 6 cm. The wettable powder of each of the compounds (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was added to the seedlings at the 2.5 leaf stage with water (surfactant (0 .01%), the compound was diluted to 500 ppm, and 10 ml was sprayed per pot. After spraying, cultivation was performed in a glass greenhouse for 1 day, and then a conidia suspension of rice blast fungus (3 × 10 ⁵ Per plant / ml), and the plants were spray-inoculated evenly. After being kept in a dark room at 25 ° C. for 2 days after inoculation, the plants were cultivated in a glass greenhouse for 5 days, and the degree of blast disease appearing on the third leaf was investigated. The evaluation of the effect was performed according to the six-step evaluation described in the above (9).
As a result, Compounds 1 to 6, 14 to 18, and 20 exhibited a bactericidal activity with an evaluation of 4 or more.
[0132]
(11) Barley powdery mildew control effect test (preventive test)
Tables 3 to 6 were prepared by growing 10 barleys (variety; black wheat) per pot in a plastic flowerpot having a diameter of 6 cm, and preparing 1.5-leaf seedlings according to Example 2, (2). Was diluted with water (containing a surfactant (0.01%)) so that the compound became 500 ppm, and 20 ml was sprayed per pot. After spraying, the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then conidiospores of barley powdery mildew were collected from the diseased leaves and sprinkled over the plants to inoculate them.
After inoculation, they were grown in a glass greenhouse for 10 days, and the degree of barley powdery mildew spots that appeared on the first leaf was examined. The evaluation of the effect was performed according to the six-step evaluation described in the above (9).
As a result, Compounds 14 to 18, and 20 exhibited a bactericidal activity of 4 or more.
[0133]
(12) Efficacy test (prevention test) against wheat rust
Ten wheats (kobushi wheat) were grown per pot in a plastic flower pot having a diameter of 6 cm. The wettable powder of each of the compounds (I) shown in Tables 3 to 6 prepared according to (2) of Example 2 was added to water (surfactant (0 .01%), and the compound was diluted to 500 ppm, and 10 ml was sprayed per pot. After spraying, cultivation was performed in a glass greenhouse for one day, and then a wheat rust spore suspension (3 × 10 ⁵ Per plant / ml), and the plants were evenly spray-inoculated. One day after the inoculation, the plants were kept in a dark room at 20 ° C. in a dark room, cultivated in a glass greenhouse for 9 days, and the extent of the occurrence of leaf rust appearing on the first leaves was examined. The evaluation of the effect was performed according to the six-step evaluation described in the above (9).
As a result, Compounds 1, 2, 4 to 6, 14 to 18, and 20 exhibited a bactericidal activity of 4 or more.
[0134]
【The invention's effect】
The novel 4-phenethylaminopyrimidine derivative of the present invention has an excellent control effect on pests in agricultural and horticultural activities.

Claims (5)

The following formula (I):

(In the formula, A represents a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ¹ represents a halogen atom, an acyloxy having 2 to 4 carbon atoms or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a hydroxyl group or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ² is bonded to a halogen atom or R ¹ to form a group on the pyrimidine ring Represents a thiophene ring formed with a carbon atom, R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a halogen atom, and X represents a halogen atom.)
A 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula: The following formula (II):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above.)
4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethylamino] pyrimidine represented by the following formula (III):

(In the formula, X has the same meaning as described above, n represents an integer of 1 to 4; Y represents a halogen atom.)
Is reacted with a haloalkenyl halide (III) represented by the formula (1) in the presence of a base, wherein A has 1 to 4 carbon atoms in the 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I). For producing a compound having two alkylene groups. The following formula (II):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above.)
4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethylamino] pyrimidine represented by the following formula (IV):

(In the formula, X and Y represent a halogen atom.)
Is reacted with a haloalkyl halide (IV) represented by the formula (I) in the presence of a base to synthesize the following intermediate (V).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and X are as defined above.)
2. A method for producing a compound in which A is a single bond in the 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I) according to claim 1, wherein the compound is reacted with a second base. The following equation (2):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above.)
4- [2- (4-hydroxyphenyl) ethylamino] pyrimidine represented by the following formula (VI):

(In the formula, m represents an integer of 2 to 4, and X and Y have the same meanings as described above.)
Is reacted with a haloalkenyl halide (VI) represented by the formula (I) in the presence of a base, wherein A has 2 to 4 carbon atoms in the 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I). For producing a compound having two alkenylene groups. A pest control agent comprising a 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (I) according to claim 1 as an active ingredient.