JP2004237592A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【課題】デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録が可能で、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板を提供する。又、良好なコントラストを有する焼出し画像が得られ、明室取扱い可能な平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有する感熱性平版印刷版原版であって、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物及び光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有する感熱性平版印刷版原版であって、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物及び光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は現像不要な平版印刷版原版に関するもので、詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光により画像記録したものを、現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の平版印刷版の作製工程には、コンピュータの普及に伴い、フィルム原稿を介さず画像データに基づいて平版印刷版原版に直接露光する、コンピュータ・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつある。これにより、フィルム作製の必要がなくなり、コストの削減、ワークフローの簡略化が可能となった。
【０００３】
ＣＴＰ用の平版印刷版原版（ＣＴＰ版材）の技術としては、銀塩拡散法を利用したもの、光重合を利用したもの、ノボラック樹脂の会合破壊を利用したものが主流であるが、これらは何れも画像形成の為に露光後に水系アルカリ現像液処理が必要である。ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境適性の面から現像液を必要としないＣＴＰ版材が望まれるようになってきた。
【０００４】
現像処理を必要としない平版印刷版原版の技術は、例えば支持体上の疎水性熱可塑性粒子を赤外線レーザーの熱により溶融させて画像とする方法が、特開平９−１７１２５０号に記載されている。又、上層の親水層に赤外線レーザを照射して親水層をアブレーションにより除去して親油化する方法が、ＷＯ９４／１８００５号に記載され、又、親水層／親油層界面でアブレーションさせることで親水層の接着力を低下させ、印刷機上で親水層を剥離し親油層を露出する方法が、特開２００１−２１９６６６号に記載されている。
【０００５】
これらの技術によれば、親水性支持体上に熱溶融性粒子を含有し、水で現像可能な画像形成層を有する平版印刷版原版をレーザ光源で画像露光した後、現像処理を施さないまま印刷機の版胴に取り付け、インク、湿し水を用いて現像処理をすることにより、特別に自動現像機を使用することなく、作業者にとって現像処理の煩雑さを感じさせない印刷技術が提供できる。
【０００６】
又、一般に、印刷版は印刷機に取り付ける前に、検版と呼ばれる印刷版上の画像の検査が行われたり、どのインキ用の版であるか等の識別をされた上で取り付けられる。現像処理を行うＰＳ版やＣＴＰ版材では、感光層に色素や顔料を添加して着色し、画像部と現像で露出した非画線部（支持体表面）の色調差が一般的に検版や識別に用いられている。
【０００７】
しかしながら、現像不要の印刷版では、現像工程が無い故に検版性や識別性が損なわれており、それを補う方法が必要とされている。ＰＳ版においては特開昭６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特開昭６３−５８４４０号及び特開平９−１７１２５０号に記載されるような、トリハロアルキル化合物及びハロメチルトリアジン化合物と酸で変色する色素の組合せにより露光部と未露光部に色調差（焼出し画像）を生じさせる技術が知られており、これを応用した技術が特開平１１−２７７９２７号、特開２００２−２１１１５０号、同２００２−２１１１５１号に記載されている。更に、レーザ光を熱に変換する材料（光熱変換剤）が熱変色することを利用した技術が特開平１１−２４０２７０号、特開２０００−３３５１２９号に記載され、又、金属親水化合物の熱変色を利用した技術が特開２０００−３５２８１５号、同２００１−８８４５６号、同２００１−１８３５４号に記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術は焼出し画像のコントラストが低かったり、白色灯下で変色したりする問題があった。又、画像に色素やハロゲン発生剤を添加することで耐刷力の低下や傷が付き易くなるという欠点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２７７９２７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−２４０２７０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−１８３５４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、本発明の第１の目的は、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録が可能で、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板を提供することにある。第２の目的は、良好なコントラストを有する焼出し画像が得られ、明室取扱い可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【００１４】
１）支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有する感熱性平版印刷版原版であって、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物及び光熱変換剤を含有する平版印刷版原版。
【００１５】
２）熱溶融性微粒子が親油性高分子である１）記載の平版印刷版原版。
３）熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物である１）記載の平版印刷版原版。
【００１６】
４）親油性画像形成層に親油性熱溶融性微粒子と親水性樹脂を含有する３）記載の平版印刷版原版。
【００１７】
５）熱溶融性微粒子が親油性高分子である４）記載の平版印刷版原版。
６）熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物である４）記載の平版印刷版原版。
【００１８】
７）熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物の両方あるいは何れか一方が、親油性微粒子内部に存在する１）記載の平版印刷版原版。
【００１９】
８）熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ親水性樹脂を親油性画像形成層に含有する７）記載の平版印刷版原版。
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原板は、支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有することを基本的構成とする。そして、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物（熱ハロゲン発生剤と称す）、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物（ハロゲン検出色素と称す）及び光熱変換剤を含有することが特徴である。
【００２１】
以下、親油性画像形成層に含有される素材から順次説明する。
（熱溶融性微粒子）
熱溶融性微粒子としては、鯨蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、モンタンワックス、ラノリン等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、塩化パラフィン等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪酸アルコール類；蔗糖の脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類；ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類；ラクトン類、ラクタム類、芳香族アルコール類、エーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂；塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の共重合体；エチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等の熱可塑性樹脂；合成ゴム、塩化ゴム、天然ゴム、その他、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエチレン系ワックス、モンタン系ワックス、フィッシャトロプシュワックス、油類系ワックス等から成る微粒子が挙げられる。
【００２２】
これら微粒子の粒径は１〜０．００１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．００２μｍである。又、微粒子の材質は上記重合体の単独でも混合物でもよい。中でも好ましいのは、カルナバワックス、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル共重合体などである。
【００２３】
（熱ハロゲン発生剤）
当分野で光酸発生剤として知られる化合物の内、トリハロメチル基を有する化合物が有用である。例えば特開平１１−２７７５９７号の「００４５」〜「００４７」に（１）〜（１６）として記載される芳香族トリハロメチル化合物及びトリハロメチルトリアジン類が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
更に好ましくは、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であり、特に、これらの中でも熱によって酸又はラジカルを発生するトリハロメチル化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基ならびにこれらの基を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基又は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ａ）を表す。Ｚ１及びＺ２は各々、水素原子又は電子吸引性基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２が同時に水素原子であることはない。
【００３０】
Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表し、Ｑは複素環基、芳香族基又は脂肪族基を表す。ただし、Ｙが−ＳＯ−の場合、Ｑは芳香族基又はＮ以外のヘテロ原子を少なくとも一つ有する芳香族複素５員環基又はピリジン環残基を表す。ｍは３又は４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００３１】
Ａｒはアリール基、脂肪族基又は複素環基を表し、ｐは０又は１を表す。
各基の詳細は特願２００２−３６０６３４の段落「００９７」〜「０１１０」及び「０１１４」〜「０１１８」に記載される。
【００３２】
以下、一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
これら以外にも、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルスルホン、ナフチルトリブロモメチルスルホン、ナフチルトリクロロメチルスルホン等の芳香族トリハロメチルスルホン化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
（ハロゲン検出色素）
ハロゲン検出色素としてはアリールアミン類の有機染料を用いることができ、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００４３】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、オルトトリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド−アジン（シリンガルダジン）、３，３′５，５′−テトラメチルベンジジン、２，２′−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸。
【００４４】
これらの中でも、特にジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、シリンガルダジン、３，３′５，５′−テトラメチルベンジジン、２，２′−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸が好ましい。上記ハロゲン検出色素の親油性画像形成層への添加量としては、画像形成層全固形分の０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４５】
（光熱変換剤）
光熱変換剤としては、色素や顔料を使用することができる。
【００４６】
ａ）赤外吸収色素
特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載のシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
具体的には、特開２００２−１３７５６２号の「００６５」及び「００６６」に（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）として記載の化合物を初め、以下のようなインドレニン核を持つヘプタメチン色素が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
又、光熱変換剤は熱溶融性微粒子中に添加することもできる。熱溶融性微粒子中に添加するのに好ましい光熱変換剤は親油性であることが好ましい。具体例としては、特開２００２−１３７５６２号の「００６８」〜「００７０」にＩＲ２１〜ＩＲ３１として記載の化合物を初め、以下のような色素が挙げられる。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
ｂ）顔料
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物等が挙げられる。
【００５９】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６１】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６３】
これらの光熱変換剤の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００６４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００６５】
これらの複合金属酸化物は、平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００６６】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６７】
これら光熱変換剤の添加量としては、画像形成層の全固形分に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な熱量を発することが出来ず、５０％質量％を超えると熱過剰となり画像形成層がアブレーション破壊されてしまう。
【００６８】
（親水性樹脂）
本発明においては、熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ親油性画像形成層に親水性樹脂を含有することが好ましい。
【００６９】
この親水性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性重合体の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等；合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
これらの中で好ましいのは合成高分子であり、更に好ましいのはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸である。目的に応じて、これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００７１】
（支持体）
本発明の親油性画像形成層を塗布する支持体には、寸度的に安定な板状物が用いられる。具体的には、特開２００２−２１１１５１号の段落「００５１」〜「００５８」に記載される紙、親油性のプラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。中でも好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたＰＥＴ、電解研磨あるいは機械研磨により粗面化され、陽極酸化処理されたアルミニウムである。
【００７２】
アルミニウムは陽極酸化処理された後に上記特開２００２−２１１１５１号に記載の方法で後処理された方が好ましい。後処理で好ましいのは珪酸ナトリウム、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、枸櫞酸処理である。又、これらの支持体の裏面は、マット加工されていたり、樹脂層などが塗設されていてもよい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００７４】
実施例１
〈アルミニウム支持体の作製〉
０．２５ｍｍ厚さのアルミニウム基材を５ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に５０℃において浸漬することにより基材を脱脂し、脱塩水で濯いだ。次に基材を交流を用いて４ｇ／Ｌの塩酸、４ｇ／Ｌのヒドロ硼酸及び０．５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中にて、３５℃・１２００Ａ／ｍ２の電流密度で電気化学的に粗面化し、０．５μｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポロジーを形成した。脱塩水で濯いだ後、アルミニウム基材を３００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液で６０℃で１８０秒間エッチングし、脱塩水で２５℃で３０秒間濯いだ。基材を次に２００ｇ／Ｌの硫酸を含有する水溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ２の電流密度で約３００秒間に亘り陽極酸化に掛けて３ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱塩水で洗浄し、２０ｇ／Ｌ濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液で４０℃で３０秒間に亘り後処理し、次に２５℃の脱塩水で１２０秒間濯いだ後、乾燥した。
【００７５】
得られたアルミニウム支持体を５％枸櫞酸水溶液中に７０℃で６０秒間に亘り浸漬し、２５℃の脱塩水で濯ぎ乾燥した。
【００７６】
〈熱酸発生剤分散液の調製〉
熱酸発生剤（Ｒ−６４）５ｇと１０％ＰＶＡ水溶液１０ｇ、エタノール０．５ｇ、純水９．５ｇを、サンドグラインダーで３時間分散し、熱酸発生剤２０％の水溶液を調製した。これを熱酸発生剤分散液１とする。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は４０００ｒｐｍとした。
【００７７】
次いで、熱酸発生剤（Ｒ−６４）に代えて、それぞれ熱酸発生剤（Ｒ−７２）、熱酸発生剤（Ｒ−１２）、フェニルトリブロモメチルスルホンを用い、熱酸発生剤分散液１と同様にして熱酸発生剤分散液２、３、５を調製した。
【００７８】
〈熱溶融性微粒子エマルジョン１の調製〉
熱酸発生剤（Ｒ−６４）１．０８ｇとカルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱・溶融した液に、９０℃に加熱した１ｇのポリアクリル酸（日本純薬社製：ジュリマーＬ）を含有する水溶液４００ｇ添加し、９０℃に加熱しながらマイクロビーズと共にホモジナイザーにて１０時間撹拌・混合した後、マイクロビーズを除去し、熱酸発生剤を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融性微粒子エマルジョン１を得た。
【００７９】
〈熱溶融性微粒子エマルジョン２の調製〉
熱酸発生剤（Ｒ−６４）１．０８ｇとカルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱・溶融した液に、１．０８ｇのシリンガルダジンと１ｇのポリアクリル酸（ジュリマーＬ：前出）を含有する水溶液４００ｇを９０℃に加熱して添加し、９０℃を維持しながらマイクロビーズと共にホモジナイザーにて１０時間撹拌・混合した後、マイクロビーズを除去し、熱酸発生剤及び変色色素を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融性微粒子エマルジョン２を得た。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
〈印刷版原版の作製〉
光熱変換剤（ＩＲ−１１）５部、熱酸発生剤１部、色素１部、水溶性樹脂５部となるように、下記表１に示す組成の画像形成層塗布液１〜１１を調製（固形分濃度は水で５％に調整）した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前記作製したアルミニウム支持体に、それぞれ上記画像形成層塗布液をワイヤーバー＃１０を用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間乾燥して印刷版原版１〜１７を作製した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
〈印刷版原版の評価〉
得られた印刷版原版１〜１７を赤外線レーザーで画像露光を行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版原版表面に合わせて、露光エネルギーを１５０及び３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。
【００８６】
この露光サンプルについて、露光部分と非画像部分の判別性（検版性）を目視で３段階評価した。
【００８７】
《検版性》
○：露光部と未露光部の区別は良好
△：露光部分がやや変色しているため区別がつく
×：露光部分と未露光部分の区別ができない（変色しない）
又、得られた印刷版を印刷機に取り付けて下記条件で印刷を行い、刷出しから完全な画像が得られる迄の印刷枚数（現像性）と耐刷力を調べた。
【００８８】
（印刷条件）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１
用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２％
インク：東洋インク社製イエコーＭ紅
印刷速度：８０００枚／時（印刷開始のシークェンスはＰＳ版の印刷シークェンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった）
結果を併せて表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光により画像記録したものを、現像工程を経ず、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は現像不要な平版印刷版原版に関するもので、詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光により画像記録したものを、現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の平版印刷版の作製工程には、コンピュータの普及に伴い、フィルム原稿を介さず画像データに基づいて平版印刷版原版に直接露光する、コンピュータ・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつある。これにより、フィルム作製の必要がなくなり、コストの削減、ワークフローの簡略化が可能となった。
【０００３】
ＣＴＰ用の平版印刷版原版（ＣＴＰ版材）の技術としては、銀塩拡散法を利用したもの、光重合を利用したもの、ノボラック樹脂の会合破壊を利用したものが主流であるが、これらは何れも画像形成の為に露光後に水系アルカリ現像液処理が必要である。ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境適性の面から現像液を必要としないＣＴＰ版材が望まれるようになってきた。
【０００４】
現像処理を必要としない平版印刷版原版の技術は、例えば支持体上の疎水性熱可塑性粒子を赤外線レーザーの熱により溶融させて画像とする方法が、特開平９−１７１２５０号に記載されている。又、上層の親水層に赤外線レーザを照射して親水層をアブレーションにより除去して親油化する方法が、ＷＯ９４／１８００５号に記載され、又、親水層／親油層界面でアブレーションさせることで親水層の接着力を低下させ、印刷機上で親水層を剥離し親油層を露出する方法が、特開２００１−２１９６６６号に記載されている。
【０００５】
これらの技術によれば、親水性支持体上に熱溶融性粒子を含有し、水で現像可能な画像形成層を有する平版印刷版原版をレーザ光源で画像露光した後、現像処理を施さないまま印刷機の版胴に取り付け、インク、湿し水を用いて現像処理をすることにより、特別に自動現像機を使用することなく、作業者にとって現像処理の煩雑さを感じさせない印刷技術が提供できる。
【０００６】
又、一般に、印刷版は印刷機に取り付ける前に、検版と呼ばれる印刷版上の画像の検査が行われたり、どのインキ用の版であるか等の識別をされた上で取り付けられる。現像処理を行うＰＳ版やＣＴＰ版材では、感光層に色素や顔料を添加して着色し、画像部と現像で露出した非画線部（支持体表面）の色調差が一般的に検版や識別に用いられている。
【０００７】
しかしながら、現像不要の印刷版では、現像工程が無い故に検版性や識別性が損なわれており、それを補う方法が必要とされている。ＰＳ版においては特開昭６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特開昭６３−５８４４０号及び特開平９−１７１２５０号に記載されるような、トリハロアルキル化合物及びハロメチルトリアジン化合物と酸で変色する色素の組合せにより露光部と未露光部に色調差（焼出し画像）を生じさせる技術が知られており、これを応用した技術が特開平１１−２７７９２７号、特開２００２−２１１１５０号、同２００２−２１１１５１号に記載されている。更に、レーザ光を熱に変換する材料（光熱変換剤）が熱変色することを利用した技術が特開平１１−２４０２７０号、特開２０００−３３５１２９号に記載され、又、金属親水化合物の熱変色を利用した技術が特開２０００−３５２８１５号、同２００１−８８４５６号、同２００１−１８３５４号に記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術は焼出し画像のコントラストが低かったり、白色灯下で変色したりする問題があった。又、画像に色素やハロゲン発生剤を添加することで耐刷力の低下や傷が付き易くなるという欠点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２７７９２７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−２４０２７０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−１８３５４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、本発明の第１の目的は、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録が可能で、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板を提供することにある。第２の目的は、良好なコントラストを有する焼出し画像が得られ、明室取扱い可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【００１４】
１）支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有する感熱性平版印刷版原版であって、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物及び光熱変換剤を含有する平版印刷版原版。
【００１５】
２）熱溶融性微粒子が親油性高分子である１）記載の平版印刷版原版。
３）熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物である１）記載の平版印刷版原版。
【００１６】
４）親油性画像形成層に親油性熱溶融性微粒子と親水性樹脂を含有する３）記載の平版印刷版原版。
【００１７】
５）熱溶融性微粒子が親油性高分子である４）記載の平版印刷版原版。
６）熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物である４）記載の平版印刷版原版。
【００１８】
７）熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物の両方あるいは何れか一方が、親油性微粒子内部に存在する１）記載の平版印刷版原版。
【００１９】
８）熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ親水性樹脂を親油性画像形成層に含有する７）記載の平版印刷版原版。
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原板は、支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有することを基本的構成とする。そして、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物（熱ハロゲン発生剤と称す）、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物（ハロゲン検出色素と称す）及び光熱変換剤を含有することが特徴である。
【００２１】
以下、親油性画像形成層に含有される素材から順次説明する。
（熱溶融性微粒子）
熱溶融性微粒子としては、鯨蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、モンタンワックス、ラノリン等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、塩化パラフィン等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪酸アルコール類；蔗糖の脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類；ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類；ラクトン類、ラクタム類、芳香族アルコール類、エーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂；塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の共重合体；エチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等の熱可塑性樹脂；合成ゴム、塩化ゴム、天然ゴム、その他、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエチレン系ワックス、モンタン系ワックス、フィッシャトロプシュワックス、油類系ワックス等から成る微粒子が挙げられる。
【００２２】
これら微粒子の粒径は１〜０．００１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．００２μｍである。又、微粒子の材質は上記重合体の単独でも混合物でもよい。中でも好ましいのは、カルナバワックス、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル共重合体などである。
【００２３】
（熱ハロゲン発生剤）
当分野で光酸発生剤として知られる化合物の内、トリハロメチル基を有する化合物が有用である。例えば特開平１１−２７７５９７号の「００４５」〜「００４７」に（１）〜（１６）として記載される芳香族トリハロメチル化合物及びトリハロメチルトリアジン類が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
更に好ましくは、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であり、特に、これらの中でも熱によって酸又はラジカルを発生するトリハロメチル化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基ならびにこれらの基を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基又は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ａ）を表す。Ｚ１及びＺ２は各々、水素原子又は電子吸引性基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２が同時に水素原子であることはない。
【００３０】
Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表し、Ｑは複素環基、芳香族基又は脂肪族基を表す。ただし、Ｙが−ＳＯ−の場合、Ｑは芳香族基又はＮ以外のヘテロ原子を少なくとも一つ有する芳香族複素５員環基又はピリジン環残基を表す。ｍは３又は４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００３１】
Ａｒはアリール基、脂肪族基又は複素環基を表し、ｐは０又は１を表す。
各基の詳細は特願２００２−３６０６３４の段落「００９７」〜「０１１０」及び「０１１４」〜「０１１８」に記載される。
【００３２】
以下、一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００３３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
これら以外にも、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルスルホン、ナフチルトリブロモメチルスルホン、ナフチルトリクロロメチルスルホン等の芳香族トリハロメチルスルホン化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
（ハロゲン検出色素）
ハロゲン検出色素としてはアリールアミン類の有機染料を用いることができ、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００４３】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、オルトトリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド−アジン（シリンガルダジン）、３，３′５，５′−テトラメチルベンジジン、２，２′−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸。
【００４４】
これらの中でも、特にジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、シリンガルダジン、３，３′５，５′−テトラメチルベンジジン、２，２′−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸が好ましい。上記ハロゲン検出色素の親油性画像形成層への添加量としては、画像形成層全固形分の０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４５】
（光熱変換剤）
光熱変換剤としては、色素や顔料を使用することができる。
【００４６】
ａ）赤外吸収色素
特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載のシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
具体的には、特開２００２−１３７５６２号の「００６５」及び「００６６」に（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）として記載の化合物を初め、以下のようなインドレニン核を持つヘプタメチン色素が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
又、光熱変換剤は熱溶融性微粒子中に添加することもできる。熱溶融性微粒子中に添加するのに好ましい光熱変換剤は親油性であることが好ましい。具体例としては、特開２００２−１３７５６２号の「００６８」〜「００７０」にＩＲ２１〜ＩＲ３１として記載の化合物を初め、以下のような色素が挙げられる。
【００５３】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
ｂ）顔料
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物等が挙げられる。
【００５９】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６１】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６３】
これらの光熱変換剤の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００６４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００６５】
これらの複合金属酸化物は、平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００６６】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６７】
これら光熱変換剤の添加量としては、画像形成層の全固形分に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な熱量を発することが出来ず、５０％質量％を超えると熱過剰となり画像形成層がアブレーション破壊されてしまう。
【００６８】
（親水性樹脂）
本発明においては、熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ親油性画像形成層に親水性樹脂を含有することが好ましい。
【００６９】
この親水性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性重合体の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等；合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
これらの中で好ましいのは合成高分子であり、更に好ましいのはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸である。目的に応じて、これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００７１】
（支持体）
本発明の親油性画像形成層を塗布する支持体には、寸度的に安定な板状物が用いられる。具体的には、特開２００２−２１１１５１号の段落「００５１」〜「００５８」に記載される紙、親油性のプラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。中でも好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたＰＥＴ、電解研磨あるいは機械研磨により粗面化され、陽極酸化処理されたアルミニウムである。
【００７２】
アルミニウムは陽極酸化処理された後に上記特開２００２−２１１１５１号に記載の方法で後処理された方が好ましい。後処理で好ましいのは珪酸ナトリウム、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、枸櫞酸処理である。又、これらの支持体の裏面は、マット加工されていたり、樹脂層などが塗設されていてもよい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００７４】
実施例１
〈アルミニウム支持体の作製〉
０．２５ｍｍ厚さのアルミニウム基材を５ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に５０℃において浸漬することにより基材を脱脂し、脱塩水で濯いだ。次に基材を交流を用いて４ｇ／Ｌの塩酸、４ｇ／Ｌのヒドロ硼酸及び０．５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中にて、３５℃・１２００Ａ／ｍ２の電流密度で電気化学的に粗面化し、０．５μｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポロジーを形成した。脱塩水で濯いだ後、アルミニウム基材を３００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液で６０℃で１８０秒間エッチングし、脱塩水で２５℃で３０秒間濯いだ。基材を次に２００ｇ／Ｌの硫酸を含有する水溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ２の電流密度で約３００秒間に亘り陽極酸化に掛けて３ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱塩水で洗浄し、２０ｇ／Ｌ濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液で４０℃で３０秒間に亘り後処理し、次に２５℃の脱塩水で１２０秒間濯いだ後、乾燥した。
【００７５】
得られたアルミニウム支持体を５％枸櫞酸水溶液中に７０℃で６０秒間に亘り浸漬し、２５℃の脱塩水で濯ぎ乾燥した。
【００７６】
〈熱酸発生剤分散液の調製〉
熱酸発生剤（Ｒ−６４）５ｇと１０％ＰＶＡ水溶液１０ｇ、エタノール０．５ｇ、純水９．５ｇを、サンドグラインダーで３時間分散し、熱酸発生剤２０％の水溶液を調製した。これを熱酸発生剤分散液１とする。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は４０００ｒｐｍとした。
【００７７】
次いで、熱酸発生剤（Ｒ−６４）に代えて、それぞれ熱酸発生剤（Ｒ−７２）、熱酸発生剤（Ｒ−１２）、フェニルトリブロモメチルスルホンを用い、熱酸発生剤分散液１と同様にして熱酸発生剤分散液２、３、５を調製した。
【００７８】
〈熱溶融性微粒子エマルジョン１の調製〉
熱酸発生剤（Ｒ−６４）１．０８ｇとカルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱・溶融した液に、９０℃に加熱した１ｇのポリアクリル酸（日本純薬社製：ジュリマーＬ）を含有する水溶液４００ｇ添加し、９０℃に加熱しながらマイクロビーズと共にホモジナイザーにて１０時間撹拌・混合した後、マイクロビーズを除去し、熱酸発生剤を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融性微粒子エマルジョン１を得た。
【００７９】
〈熱溶融性微粒子エマルジョン２の調製〉
熱酸発生剤（Ｒ−６４）１．０８ｇとカルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱・溶融した液に、１．０８ｇのシリンガルダジンと１ｇのポリアクリル酸（ジュリマーＬ：前出）を含有する水溶液４００ｇを９０℃に加熱して添加し、９０℃を維持しながらマイクロビーズと共にホモジナイザーにて１０時間撹拌・混合した後、マイクロビーズを除去し、熱酸発生剤及び変色色素を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融性微粒子エマルジョン２を得た。
【００８０】
【化２２】
〈印刷版原版の作製〉
光熱変換剤（ＩＲ−１１）５部、熱酸発生剤１部、色素１部、水溶性樹脂５部となるように、下記表１に示す組成の画像形成層塗布液１〜１１を調製（固形分濃度は水で５％に調整）した。
【００８２】
【表１】
前記作製したアルミニウム支持体に、それぞれ上記画像形成層塗布液をワイヤーバー＃１０を用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間乾燥して印刷版原版１〜１７を作製した。
【００８４】
【表２】
〈印刷版原版の評価〉
得られた印刷版原版１〜１７を赤外線レーザーで画像露光を行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版原版表面に合わせて、露光エネルギーを１５０及び３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。
【００８６】
この露光サンプルについて、露光部分と非画像部分の判別性（検版性）を目視で３段階評価した。
【００８７】
《検版性》
○：露光部と未露光部の区別は良好
△：露光部分がやや変色しているため区別がつく
×：露光部分と未露光部分の区別ができない（変色しない）
又、得られた印刷版を印刷機に取り付けて下記条件で印刷を行い、刷出しから完全な画像が得られる迄の印刷枚数（現像性）と耐刷力を調べた。
【００８８】
（印刷条件）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１
用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２％
インク：東洋インク社製イエコーＭ紅
印刷速度：８０００枚／時（印刷開始のシークェンスはＰＳ版の印刷シークェンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった）
結果を併せて表３に示す。
【００８９】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光により画像記録したものを、現像工程を経ず、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原板を提供できる。
Claims (8)
- 支持体上に、熱溶融性微粒子を含有する親油性画像形成層を有する感熱性平版印刷版原版であって、該親油性画像形成層に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物及び光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 熱溶融性微粒子が親油性高分子であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
- 熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
- 親油性画像形成層に親油性熱溶融性微粒子と親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
- 熱溶融性微粒子が親油性高分子であることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
- 熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
- 熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子又はハロゲンイオンによって変色する化合物の両方あるいは何れか一方が、親油性微粒子内部に存在することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
- 熱溶融性微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ親水性樹脂を親油性画像形成層に含有することを特徴とする請求項７記載の平版印刷版原版。
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-
2003
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