【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車外装部品製造用樹脂組に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性、外観および塗装密着性に優れた自動車外装部品製造用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車外装部品製造用として、金属材料に代って多くの樹脂材料が使用されてきているが、最近、フェイシア、フェンダーおよびドアパネルなどの自動車外装部品製造用樹脂は、従来の樹脂と比較してさらに高い性能が要求されるようになってきた。例えば、（ａ）耐衝撃性：衝突時のエネルギーを変形することによって吸収し、その後回復する特性や、低温時の衝撃破壊が延性を示す特性である。（ｂ）寸法安定性（低線膨張率）：塗料塗装後の樹脂製部品が高温環境下に曝される際に、塗装膜と素地の樹脂部分との熱膨張の度合が異なるために、塗装膜の剥離や塗装面に微細な亀裂が生じ、外観や意匠性が悪化するケースが多発する。また、樹脂製大型部品を他の材質、例えば木材、金属などの部品と併用する場合、高温使用環境下では材料間の熱膨張の度合が異なるために、寸法差や噛み合い不良などの問題が生じる。
【０００３】
さらに、（ｃ）導電性：導電性を付与した樹脂製板状体（パネル）に通電し、それと反対の電荷を帯電させた塗料を樹脂製板状体表面に吹き付ける、いわゆる「静電塗装」技術が適用可能な優れた導電性を発揮する樹脂材料が要求されている。これは、樹脂製板状体表面と塗料とに反対の電荷を付与することによって、相互に引き合う性質を利用し、塗料の付着率を向上させるものである。（ｄ）塗装密着性：鋼板用塗料を塗布した際、樹脂製板状体表面と塗装膜との密着性が、鋼板表面と塗装膜との密着性と同等であることが要求されている。
【０００４】
上記（ａ）〜（ｄ）の特性を満足する樹脂材料、すなわち、耐衝撃強度が優れている、高温における寸法安定性が優れている、静電塗装技術が適用できるほど導電性が優れている、鋼板用塗料との密着性が優れている、などの特性を具えていることが要求されている。これらの特性を具えた樹脂材料として、ポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂との樹脂組成物（ポリマーアロイ）が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照。）。しかしながら、耐衝撃性、導電性、寸法安定性、塗装密着性の総てを同時に満たすことは困難であった。特に、（ｄ）塗装密着性を鋼板と同等にすることは困難であり、このため樹脂材料は大型外装部品製造用として使用が制限されている。
【０００５】
そこで、樹脂製外装部品の（ｄ）塗装密着性を改良する方法として、（１）樹脂製外装部品へのプライマーの塗布、（２）塗料自体の改良、（３）樹脂成分自体の改良、などの試みがなされてきた。（１）の樹脂製外装部品へのプライマーの塗布法では、塗装工程が増えるのでコストが嵩み好ましくなく、（２）の塗料自体の改良法では、耐候性、衝撃性などの本来塗料に要求される特徴が失われ好ましくなかった。また、（３）の樹脂成分自体の改良では、塗装改良剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。この方法によると、いずれの添加物も塗装性を向上させるが、最終的に得られる樹脂組成物の流動性、靭性の低下、滞留成形による外観不良などの欠点があり、現時点では十分満足できる自動車外板製造用樹脂組成物は得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７―２０７０７８号公報
【特許文献２】
特開平６―２４０１３０号公報
【特許文献３】
特開２００２―１０５３４３号公報
【特許文献４】
特開２００１―３０２９０４号公報
【特許文献５】
特開２００２―１４６２０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況にあって、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとの樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性、外観および塗装密着性などに優れた自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供することを目的として、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、固有粘度が０．２５〜０．４５のポリフェニレンエーテル（Ａ１）１５〜８５重量％、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物の重合体ブロックＢとが、Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を呈したブロック重合弾性体の水素添加物（Ａ２）１５〜８５重量％と、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）１〜１０重量％とを、溶融状態で反応させてなる変性樹脂｛成分（Ａ）｝１０〜６０重量部、相対粘度が３．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミド６｛成分（Ｂ）｝１０〜６０重量部、導電性カーボンブラック（Ｃ１）５〜２０重量％と相対粘度３．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミド６（Ｃ２）９５〜８０重量％を予め溶融混練してペレット化した組成物｛成分（Ｃ）｝１０〜４０重量部、アミノシラン系カップリング剤で表面処理された平均繊維径（ｄ）が４μ以下であり、かつ、平均繊維長（ｌ）との比｛（ｌ）／（ｄ）｝が６以上であるメタ珪酸カルシュウム繊維｛成分（Ｄ）｝８〜２０重量部、の四成分を溶融混練してペレット化した組成物合計１００重量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体｛成分（Ｅ）｝０．２〜３重量部を、ドライブレンドしてなることを特徴とする、自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）成分（Ａ）
本発明において成分（Ａ）とは、固有粘度が０．２５〜０．４５のポリフェニレンエーテル（Ａ１）と、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物の重合体ブロックＢとが、Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を呈したブロック共重合弾性体の水素添加物（Ａ２）との混合物と、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）とを溶融状態で反応させてなる変性樹脂である。
【００１０】
本発明においてポリフェニレンエーテル（Ａ１）とは、下記一般式［Ｉ］で表される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式［Ｉ］において、Ｑ１はハロゲン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す。
【００１３】
一般式［Ｉ］におけるＱ１およびＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ１はアルキル基またはフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。
【００１４】
好適なポリフェニレンエーテル（Ａ１）の単独重合体としては、例えば、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体またはランダム共重合体、例えば、分子量、溶融粘度および／または耐衝撃強度などの特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルなどが、多くの特許および文献などに記載され、提案されている。
【００１５】
なお、ポリフェニレンエーテル（Ａ１）は、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が、０．２５〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度が０．２５ｄｌ／ｇ未満であると、最終樹脂組成物は耐衝撃性が不足し、０．４５ｄｌ／ｇを越えると成形性が不満足であり、いずれも好ましくない。固有粘度の好ましい範囲は０．３〜０．４５ｄｌ／ｇであり、中でも好ましいのは０．３５〜０．４ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン化合物重合体Ｂとからなるブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）とは、ビニル芳香族化合物に由来する連鎖ブロック「Ａ」と、共役ジエンに由来する連鎖ブロック「Ｂ」とを、各々少なくとも一個有する構造のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、ブロックＢの脂肪族不飽和基が水素化されて減少したブロック共重合体をいう。ブロックＡおよびブロックＢの配列は、線状構造、分岐構造（ラジカルテレブロック）のいずれであってもよい。また、これら構造のうちの一部に、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうちでは、配列が線状構造のものが好ましく、中でもジブロック構造のものがより好ましい。
【００１７】
ビニル芳香族化合物として、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられる。この中で特に好ましいのは、スチレンである。共役ジエン化合物としては、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ａ２）において、ブロックＡの繰り返し単位の占める割合は、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好ましい。これらブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、ブロックＢに由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ブロックＡに由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。
【００１９】
これらの水素添加ブロック共重合体（Ａ２）は、それらの分子量の目安として、２５℃における濃度１５重量％のトルエン溶液粘度の値が１０〜３００００ｃｐｓの範囲のものが好ましい。溶液粘度が１０ｃｐｓより小さい値の範囲では、最終樹脂組成物の機械的強度が低くなり、また３００００ｃｐｓより大きい値の範囲では、最終樹脂組成物の成形加工性に難点を生じ、いずれも好ましくない。溶液粘度のより好ましい範囲は、３０〜１００００ｃｐｓである。
【００２０】
また、これらのポリフェニレンエーテル（Ａ１）および水素添加ブロック共重合体（Ａ２）との混合物に、溶融状態でグラフト反応させる不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）の具体例としては、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン酸、フマル酸などのα，β―不飽和ジカルボン酸、またはエンド―ビシクロ［２．２．１］―５―ヘプテン―２，３―ジカルボン酸もしくはこれらの誘導体などの脂環式カルボン酸が挙げられる。
【００２１】
成分（Ａ）の合計１００重量部に占める割合は、ポリフェニレンエーテル（Ａ１）は１４〜８５重量％、水素添加ブロック共重合体（Ａ２）は１４〜８５重量％、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）は１〜１０量％の範囲で、それぞれ選ぶものとする。ポリフェニレンエーテル（Ａ１）が１４重量％未満では、機械的強度、耐熱性が不満足であり、８５重量％を超えると最終樹脂組成物の衝撃性、流動性が不十分である。水素添加ブロック共重合体（Ａ２）が１４重量％未満では、衝撃性、成形性が不満足であり、８５重量部を超えると耐熱性が不十分である。不飽和酸無水物、不飽和酸（Ａ３）が１重量％未満では、衝撃性が不満足であり、１０重量％を越えると、成形時の滞留安定性が不満足である。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ１）の好ましい範囲は２０〜８０重量％であり、中でも好ましいのは３０〜７５重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ａ２）の好ましい範囲は１８〜８０重量％であり、中でも好ましいのは２０〜７０重量％である。不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）の好ましい範囲は１．５〜６重量％であり、中でも好ましいのは２〜４重量％である。
【００２３】
成分（Ａ）としての変性樹脂は、ポリフェニレンエーテル（Ａ１）と、水素添加ブロック共重合体（Ａ２）との混合物に、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）を添加して均一に混合し、得られた混合物を溶融状態で反応させることによって製造することができる。両者を溶融状態で反応させるには、（ａ） （Ａ１）と（Ａ２）との混合物に不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）を、タンブラー、ブレンダーなどを使用して混合し、ついで得られた混合物を溶融反応させる方法、（ｂ） 溶融状態にある（Ａ１）と（Ａ２）との混合物に、不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）を混合し反応させる方法、（ｃ） 不飽和酸無水物および／または不飽和酸（Ａ３）を、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの誘導体などの溶媒に溶解または分散させ、水素添加ブロック共重合体（Ａ２）に混合して溶媒を飛散させ、これをポリフェニレンエーテル（Ａ１）と混合し、ついで得られた混合物を溶融反応させる方法、などが挙げられる。
【００２４】
上記混合物を溶融反応させるには、各種の溶融混練機、例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダープラストグラムなどが挙げられる。溶融反応させる際の温度、加熱時間などは、各成分の種類・割合、使用する混練機の種類・性能などにより変わるが、温度は１５０〜２５０℃の範囲、加熱時間は１０秒〜５分の範囲で選ぶことができる。溶融混練する際、有機過酸化物を少量添加することができる。有機過酸化物は、あらかじめ上記原料成分の一種または混合物に均一に混合もしくは含浸させるか、溶融状態にある原料成分に混合し添加し均一に混合するのが好ましい。
【００２５】
（２）成分（Ｂ）
本発明において成分（Ｂ）とは、ポリアミド６であり、温度２３℃、９８％硫酸中で測定した相対粘度が３．０ｄｌ／ｇ以下のものをいう。ポリアミド６は、末端カルボン酸含量［Ｂ１］が７０μｅｑ／ｇ以下で、末端カルボン酸量［Ｂ１］と末端アミン量［Ｂ２］との比｛［Ｂ１］／［Ｂ２］｝が４以下で、好ましくは末端カルボン酸含量が５０μｅｑ／ｇ以下で、末端カルボン酸量と末端アミン量との比｛［Ｂ１］／［Ｂ２］｝が、４以下で、２３℃９８％硫酸の相対粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下のものである。比｛［Ｂ１］／［Ｂ２］｝が４を超えると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が低下する。
【００２６】
（３）成分（Ｃ）
本発明において成分（Ｃ）とは、導電性カーボンブラック（Ｃ１）５〜２０重量％と相対粘度３．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミド６（Ｃ２）９５〜８０重量％とを、予め溶融混練してペレット化した組成物をいう。成分（Ｃ）は、最終樹脂組成物に導電性を付与する。ポリアミド６（Ｃ２）とあらかじめ溶融混練するのは、導電性カーボンブラック（Ｃ１）を最終樹脂組成物に均一に分散し易くするためである。ポリアミド６（Ｃ２）は、上記成分（Ｂ）と同様の特性を有するものとする。上記成分（Ｂ）と同様の特性のものとすると、成分（Ａ）、成分（Ｂ）との相溶性に優れ、最終樹脂組成物に優れた物性を発揮させることができる。
【００２７】
導電性カーボンブラック（Ｃ１）は、ペイントなどに着色目的で使用される顔料用カーボンブラックとは違って、微細な粒子がぶどうの房状に連なった形態のもので、樹脂材料に溶融混練して組成物とした際、最終樹脂組成物が導電性を発揮するカーボンブラックをいう。導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
成分（Ｃ）中に占める導電カーボンブラック（Ｃ１）の割合が５重量％未満では、最終樹脂組成物が充分な導電性を発揮せず、２０重量％を超えると導電性にばらつきがあり、いずれも好ましくない。導電カーボンブラックの割合は、上記範囲では６〜１７重量％が好ましく、中でも７〜１０重量％が特に好ましい。成分（Ｃ）中に占めるポリアミド６（Ｃ２）の割合は、上記範囲の中でも９４〜８３重量％が好ましく、９３〜９０重量％が特に好ましい。
【００２９】
導電性カーボンブラック（Ｃ１）とポリアミド６（Ｃ２）とを、予め溶融混練してペレット化するには、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダープラストグラムなどの溶融混練機を使用する方法によることができる。
【００３０】
（４）成分（Ｄ）
本発明において成分（Ｄ）とは、アミノシラン系のカップリング剤で表面処理されたメタ珪酸カルシュウム繊維であって、平均繊維径（ｄ）が４μ以下であり、かつ平均繊維長（ｌ）との比｛（ｌ）／（ｄ）｝が６以上のものをいう。平均繊維径（ｄ）が４を超えると、最終樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、比｛（ｌ）／（ｄ）｝が６未満であると最終樹脂組成物の耐熱性が低下する。成分（Ｄ）は、最終樹脂組成物から得られる製品の寸法安定性、耐衝撃性、耐熱性などを向上させる。カップリング剤によって表面処理されたメタ珪酸カルシュムを配合すると、さらに最終樹脂組成物の流動性および帯電特性が改良される。
【００３１】
平均繊維径（ｄ）が４μを超えると、最終樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、比｛（ｌ）／（ｄ）｝が６未満であると耐熱性が低下する。成分（Ｄ）の平均繊維径（ｄ）は好ましくは３．５μ以下であり、さらに好ましくは３μ以下である。また、両者の比｛（ｌ）／（ｄ）｝は好ましくは７以上であり、さらに好ましくは９以上である。なお、本発明において、平均繊維径（ｄ）および平均繊維長（ｌ）とは、電子顕微鏡による観察によって測定されるメタ珪酸カルシュムを画像解析して得られる。具体的には、２０００倍で撮影したメタ珪酸カルシュムを１００〜２００個測定し、それらの平均値を示す。
【００３２】
メタ珪酸カルシュムとは、針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、化学式ＣａＳｉＯ３で表され、通常ＳｉＯ２が５０重量％、ＣａＯが４７重量％、その他ＦｅＯ３、Ａｌ２Ｏ３ などを含有しており、比重は２．９である。かかるメタ珪酸カルシュムを主成分とする繊維状無機充填剤は、通常、ワラストナイトと呼称されているものである。ワラストナイトは、川鉄鉱業社から、ＰＨ３３０、ＰＨ４５０という商品名で、ナイコ社から、ナイグロス４、ナイグロス５という商品名でとしてそれぞれ市販されており、容易に入手できる。
【００３３】
上記メタ珪酸カルシュムは、アミノシラン系のカップリング剤によって表面処理されている必要がある。アミノシラン系のカップリング剤としては、例えばγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ―アミノプロピルトリメトキシシランが公的である。
【００３４】
メタ珪酸カルシュムをアミノシラン系カップリング剤によって表面処理する方法として、乾式、湿式、インテグラルなどの方法があるが、いずれの方法によってもよい。中でも、湿式処理が好ましい。カップリング剤によって表面処理する際、非イオン・陽イオン・陰イオン型などの各種の界面活性剤や、脂肪酸・金属石鹸・各種樹脂などの分散剤による処理を併せて行うと、混練性向上、最終樹脂組成物の機械的強度向上などの観点から、好ましい。
【００３５】
（５）成分（Ｅ）
本発明において成分（Ｅ）とは、エチレン−ビニルアルコール共重合体をいう。成分（Ｅ）は、最終樹脂組成物の塗装性を向上させる。成分（Ｅ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルアルコールのランダム共重合させることによって得られる。共重合体は、最終樹脂組成物の滞留熱安定性と塗装性の観点から、エチレンの共重合比率が２０〜６０モル％のものが好ましく、４０〜５０モル％のものがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されておりクラレ社の「エバール」（商品名）が代表的である。
【００３６】
（６）その他の成分
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、顔料、染料、滑剤、難燃剤、離型剤などの添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、タルク、マイカなどの無機強化剤、導電性物質などを添加することができる。さらに、耐衝撃改良剤としてのエラストマーを、添加することもできる。
【００３７】
（７）各成分の割合と配合方法
（７−１） 四成分の割合
本発明に係る樹脂組成物は、上記の五成分を必須とするが、各成分の割合は、つぎのようにする。まず、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の四成分を溶融混練したペレットを調製し、ついで成分（Ｅ）をドライブレンドする。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の四成分合計１００重量部中に占める成分（Ａ）の割合は、１０〜６０重量部の範囲とする。成分（Ａ）が１０重量部未満では、最終樹脂組成物の機械的強度、成形性が不満足であり、６０重量部を超えると導電性、流動性が不十分であり、いずれも好ましくない。四成分合計１００重量部中に占める成分（Ｂ）の割合は、１０〜６０重量部の範囲とする。成分（Ｂ） が１０重量部未満では、最終樹脂組成物の機械的強度、成形性が不満足であり、６０重量部超では導電性が不十分であり、いずれも好ましくない。
【００３８】
四成分合計１００重量部中に占める成分（Ｃ）の割合は、１０〜４０重量部の範囲とする。成分（Ｃ）が１０重量部未満では、最終樹脂組成物の塗装性、導電性が不満足であり、４０重量部を越えると成形時の流動性が不満足であり、いずれも好ましくない。四成分合計１００重量部中に占める成分（Ｄ）の割合は、８〜２０重量部の範囲とする。成分（Ｄ）の割合が８重量部未満では、最終樹脂組成物の塗装性、導電性が不満足であり、２０重量部を越えると成形時の流動性が不満足であり、いずれも好ましくない。
【００３９】
四成分合計１００重量部中に占める各成分のより好ましい範囲は、成分（Ａ） は１５〜５０重量部であり、中でも特に好ましいのは２０〜４０重量部である。成分（Ｂ）は１２〜５０重量部であり、中でも特に好ましいのは１５〜３０重量部である。成分（Ｃ）は１５〜３５重量部であり、中でも特に好ましいのは２５〜３０重量部である。成分（Ｄ）は１０〜１８重量部であり、中でも特に好ましいのは１２〜１６重量部である。
【００４０】
（７−２）四成分の混合方法
上記四成分を混合するには、溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練するには、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダープラストグラムなどの従来から知られている各種混練機の中から、樹脂組成物の混練に適したものを選択すればよい。溶融混練する際の温度・混練時間などの混練条件は、混練機の種類・性能、樹脂組成物を構成する各成分の性質・割合などに応じて適宜決定することができる。
【００４１】
混合方法は、（１） 成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の四成分をあらかじめ混合し、四成分の混合物を溶融混練してペレット化する方法、（２）押出機を使用し、押出機のホッパーで成分（Ａ）を、上流〜中流部分で成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をそれぞれ添加し、溶融混練する方法、などが挙げられる。
【００４２】
（７−３） 成分（Ｅ）
の割合と配合方法
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の四成分を含む樹脂組成物に、上記成分（Ｅ）をドライブレンドしたものである。
成分（Ｅ）の割合は、四成分の合計１００重量部に対して０．２〜５重量部の範囲とする。成分（Ｅ）が０．２重量部未満では、最終樹脂組成物の寸法安定性が不満足であり、５重量部を越えると、衝撃性、外観、成形時の滞留安定性が不満足であり、いずれも好ましくない。成分（Ｅ）の好ましい範囲は０．５〜４重量部であり、中でも特に好ましいのは１〜３重量部である。
【００４３】
ドライブレンド物は、そのまま自動車用外装部品製造用樹脂材料として使用できる。ドライブレンド物を溶融混練しペレット化して成形材料とすることもできるが、ペレット化すると樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練する工程が増えるので経済的でなく、また熱履歴も増えるので、最終樹脂組成物の熱安定性の観点からも、好ましくない。
【００４４】
本発明に係る樹脂組成物を材料として自動車用外装部品を製造する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、積層成形法、シート成形法、熱成形法などの成形法が適用できる。
【００４５】
従来、樹脂製外装部品と鋼板とが一体化した製品を、静電塗装装置で塗装する検討が行われていたが、樹脂製外装部品は、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性、外観および塗装密着性などの物性の総てを同時に満たすことは困難であったので、実用化されるまでに至っていない。本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、耐熱性、導電性、外観および塗装密着性などに優れているので、自動車外装部品製造用の樹脂材料として好適である。得られた自動車外装部品は鋼板と一体化した製品として、鋼板用の静電塗装装置に移送し、１５０〜１７０℃の温度範囲で塗装することができる。
【００４６】
本発明に係る樹脂組成物を材料として製造される自動車用外装部品としては、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、トランクリッド、ロッカーモールなどが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明は以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下に記載の例において、使用した各成分の名称、物性などの詳細は次のとおりであり、また以下に記載の実施例、比較例において得られた樹脂組成物についての評価試験は、以下に記載の方法で行ったものである。
【００４８】
［使用した各成分の略称、物性など］
Ａ）成分（Ａ）（変性樹脂）
（Ａ１）ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテル（ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であって、温度３０℃のクロロホルム中で測定したときの固有粘度が、０．４０ｄｌ／ｇのものである。
（Ａ２）ＳＥＢＳ：スチレン−ブチレンースチレンブロック共重合体の水素添加物水素添加（シェル化学社製、商品名：クレイトンＧ１６５０）である。
（Ａ３）無水マレイン酸：市販されている試薬（１級）である。
【００４９】
Ｂ）成分（Ｂ）（ポリアミド樹脂）
（Ｂ１）ＰＡ１：末端カルボン酸含量が１２６μｅｑ／ｇ 末端カルボン酸と末端アミンとの比が４．８、温度２３℃の９８％硫酸中で測定したときの相対粘度が、２．０ｄｌ／ｇのものポリアミド６である。
（Ｂ２）ＰＡ２：末端をステアリン酸とステアリルアミンで封鎖したポリアミド６であって、末端カルボン酸含量が４９μｅｑ／ｇ 末端カルボン酸と末端アミンとの比が３．５、温度２３℃の９８％硫酸中で測定したときの相対粘度が、２．１ｄｌ／ｇのものである。
【００５０】
Ｃ）成分（Ｃ）｛導電剤カーボンブラック（ＣＢ）とポリアミド６（ＰＡ）とからなる組成物｝
（Ｃ）ＣＢ／ＰＡ１：上記ＰＡ１を９０重量％と、比表面積が１２７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４９５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ライオン社製、商品名：ケッチェンブラック６００ＪＤ）を１０重量％それぞれ秤量し、タンブラーミキサーによって均一混合した後、二軸押出機（日本製鋼社製、型式：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件下で溶融混練して、ペレット化したものである。
【００５１】
Ｄ）成分（メタ珪酸カルシュム）
（Ｄ）ワラストナイト１：平均繊維径（ｄ）が２．２μ、平均繊維長（ｌ）が２０．９μで、平均（ｌ）／（ｄ）が９．５のワラストナイト（川鉄鉱業社製、商品名：ＰＨ３３０）を、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ社製、商品名：Ａ１１０）によって、乾式法で表面処理したものである。
（Ｄ）ワラストナイト２：平均繊維径（ｄ）が２．２μ、平均繊維長（ｌ）が２０．９μで、平均（ｌ）／（ｄ）が９．５のワラストナイト（川鉄鉱業社製、商品名：ＰＨ３３０）であって、アミノシランで表面処理しなかったものである。
【００５２】
Ｅ）成分（Ｅ）（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
（Ｅ）ＥＶＯＨ：エチレン含量が４７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名：エバールＧ１６５Ａ）である。
【００５３】
［各種物性の評価方法］
（１） 衝撃強度（単位：Ｊ）：１００ｍｍφ円盤シートについて、ハイレート衝撃試験機（島津製作所製）を用いて行う衝撃試験方法である。ポンチの径は１／２インチ、サポート径は３インチ、打ち抜き速度を１ｍ／ｓとし、その吸収エネルギーを測定する方法である。この値が大きいほど、耐衝撃性に優れている。
【００５４】
（２）流動性（単位：ｍｍ）：射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ１５０）を使用し、シリンダー温度は２８０℃、金型温度は８０℃、射出圧力は１０００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間１０秒、冷却時間３０秒の条件下で、バーフローを測定する方法である。この値が大きいほど、流動性に優れている。
（３）耐熱性（単位：℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、０．４５ＭＰａの荷重条件試験する方法である。
【００５５】
（４）帯電特性（Ω／ｃｍ）：
射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ１５０）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下で成形した、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状試験片について、表面抵抗測定器（三菱化学社製、商品名：ハイレスタ）によって、任意の３ヶ所について表面抵抗値を測定する方法である。
【００５６】
塗装性と塗装外観については、以下のＡ法とＢ法の２つの方法で評価した。
（５）塗装性（Ａ法）：上記（４）と同種の平板状試験片について、以下条件で評価を行った。塗装用スプレーハンドガン（デビルビス社製、型式名：ＪＧＡ５０２ＩＩＩエアキャップ４３ＦＦ）を使用し、まず試験片の表面に自動車外板用中塗り塗料（関西ペイント社製、商品名：ＴＰ−６５−２グレー、日本ペイント社製、商品名：ＯＲＧＡ Ｐ−３０ ８１０５グレー）を塗布し、１３０℃で１２分間焼き付けたあと、ベース塗料（関西ペイント社製、商品名：マジクロンＴＢ５１６）、およびクリヤー塗料（関西ペイント社製、商品名：ＫＩＮＯ１２００ＴＷ）を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けた。塗料の塗布面に、一辺が１ｍｍ幅で碁盤目状のスリットを刻設し、この上にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する方法である。塗料の塗布面が全く剥離しないものを◎、スリットのエッジ部のみが剥離したものを○、碁盤目の１〜４個剥離したものを△、碁盤目の５個以上が剥離したものを×、と表示した。
【００５７】
（６）塗装外観（Ａ法）：上記（４）と同種の平板状試験片について、以下条件で評価を行った。まず、試験片の表面に自動車外板用中塗り塗料｛上記（５）におけると同種｝を塗布し、１３０℃で１２分間焼き付けた後、上塗り塗料｛上記（５）におけると同種｝、およびクリヤー塗料｛上記（５）におけると同種｝を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けた。塗料の塗布面について、目視観察して塗装外観を評価する方法である。塗装外観が、静電塗装付鋼板と同等以上のものを◎、同等のものを○、劣るものを×、と表示した。
【００５８】
（７） 塗装性（Ｂ法）： 上記（４）と同種の平板状試験片について、以下条件で評価を行った。鋼板製の自動車用外板の静電塗装装置（ＡＢＢインダストリー社製、μμＢＥＬＬ９２３）を使用し、まず試験片の表面に自動車用外板用の中塗り塗料（関西ペイント社製、ポリエステル系塗料）を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けたあと、上塗り塗料（関西ペイント社製、アクリルメラミン系塗料）を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けた。塗料の塗布面に一辺が１ｍｍ幅の碁盤目状のスリットを刻設し、この上にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する方法である。塗料の塗布面が全く剥離しないものを◎、スリットのエッジ部のみが剥離したものを○、碁盤目の１〜４個剥離したものを△、碁盤目の５個以上が剥離したものを×、と表示した。
【００５９】
（８）塗装外観（Ｂ法）： 上記（４）と同種の平板状試験片について、以下条件で評価を行った。まず、試験片の表面に自動車外板用中塗り塗料｛上記（５）におけると同種｝を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けた後、ベース塗料｛上記（５）におけると同種｝を塗布し、１４０℃で１８分間焼き付けた。塗料の塗布面について、目視観察して塗装外観を評価する方法である。塗装外観が、静電塗装付鋼板と同等以上のものを◎、同等のものを○、劣るものを×、と表示した。
【００６０】
（７）寸法安定性（単位：１／℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準拠して測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。
【００６１】
［実施例１〜実施例２］
（１）成分（Ａ）の調製
（Ａ１１）ＰＰＥ１、（Ａ１２）ＰＰＥ２、（Ａ２）ＳＥＢＳおよび（Ａ３）無水マレイン酸を、表−１に示した割合｛カッコ内の数値は、成分（Ａ）の重量％を意味する｝で秤量し、ブレンダーミキサーによって混合した。得られた混合物を二軸押出機（日本製鋼社製、型式：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件下で、ペレット化して変性樹脂｛成分（Ａ）｝を得た。
【００６２】
（２）四成分｛成分（Ａ）〜成分（Ｄ）｝の配合・混練
まず、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を表−１に示す量をそれぞれ秤量した。二軸押出機（上に同じ）を、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件に設定し、押出機ホッパーに成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を供給し溶融させながら移送させつつ、押出機の下流部から成分（Ｄ）を添加し溶融混練させ、四成分を含むペレットを得た。
【００６３】
（３）最終樹脂組成物の調製
上記の四成分を含むペレットと成分（Ｅ）とを、表−１に示す割合で秤量し、ブレンダーミキサーによって混合してドライブレンド物を得た。
【００６４】
（４）試験片の作成、評価試験
上記のドライブレンド物を成形材料とし、射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ１５０、型締め力１５０Ｔ）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の成形条件下で、物性評価用試験片（ＡＳＴＭ）、および１００ｍｍφの円盤状試験片を作成し、これら試験片につき上記の評価試験を行った。評価結果を、表−１に示す。
【００６５】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、成分（Ｄ）のワラストナイト１に代えてアミノシラン系カップリング剤で表面処理しなかったワラストナイト２を使用した外は、実施例１におけると同様の手順でペレット化した。次いで、得られたペレットから、実施例１におけると同様の手順で試験片を作成し、得られた試験片について同様の評価試験を行った。評価結果を、表−１に示す。
【００６６】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、成分（Ｅ）をドライブレンドせず他の成分と混合した外は、押出機（実施例１で使用したものに同じ）で溶融混練ペレット化した。次いで、得られたペレットから、実施例１におけると同様の手順で試験片を作成し、得られた試験片について同様の評価試験を行った。評価結果を、表−１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表−１から、次のことが明らかとなる。
（１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性などに優れた成形品が得られる（実施例１〜実施例２参照）。
（２）本発明に係る樹脂組成物から得られる成形品は、塗料の塗布面が剥離し難く塗装密着性に優れている（実施例１〜実施例２参照）。
（３）本発明に係る樹脂組成物から得られら成形品は、鋼板と同様条件で塗料を塗布し、高温で焼き付け処理しても、塗装外観は静電塗装した鋼板と同等である（実施例１〜実施例２参照）。
（４）これに対して、成分（Ｄ）を添加しなかった比較例１の樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、寸法安定性、導電性などに劣る。
（５） 成分（Ｅ）をドライブレンドせずに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）と溶融混練した比較例２の樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性などに劣る。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値はきわめて大である。
１本発明に係る自動車用外装部品製造用樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、寸法安定性導電性などに優れた成形品が得られる。
２．本発明に係る自動車用外装部品製造用樹脂組成物から得られる成形品は、塗料の塗布面が剥離し難く、塗装密着性に優れている。
３．本発明に係る自動車用外装部品製造用樹脂組成物から得られる成形品は、鋼板と同様の条件で塗料を塗布し、高温で焼き付け処理しても、塗装外観は静電塗装した鋼板と同等である。
４．本発明に係る自動車用外装部品製造用樹脂組成物から製造した自動車用外装部品は、上記３項の効果を奏するので、鋼板塗装用装置をそのまま使用し、鋼板用塗料を塗布することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin set for manufacturing automobile exterior parts. More specifically, the present invention relates to a resin composition for manufacturing automobile exterior parts having excellent impact resistance, fluidity, dimensional stability, conductivity, appearance, and paint adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many resin materials have been used in place of metal materials for the manufacture of automotive exterior parts.Recently, however, resins for automotive exterior parts such as fascias, fenders and door panels have been compared with conventional resins. Therefore, higher performance is required. For example, (a) impact resistance: a property in which energy at the time of collision is absorbed by deformation and then recovered, and a property in which impact fracture at low temperature shows ductility. (B) Dimensional stability (low coefficient of linear expansion): When a resin part after coating is exposed to a high temperature environment, the degree of thermal expansion between the coating film and the resin part of the substrate is different, so that the coating is performed. In many cases, peeling of the film and fine cracks on the painted surface deteriorate the appearance and design. In addition, when a large resin part is used in combination with another material, for example, a part made of wood, metal, or the like, the degree of thermal expansion between the materials is different in a high-temperature use environment, which causes problems such as a dimensional difference and poor engagement. .
[0003]
Further, (c) conductivity: a so-called “electrostatic coating” in which a current is applied to a resin-made plate (panel) provided with conductivity, and a paint charged with the opposite charge is sprayed on the surface of the resin-made plate. There is a demand for a resin material exhibiting excellent conductivity to which technology can be applied. In this method, the opposite charge is applied to the surface of the resin plate-shaped body and the paint, thereby utilizing the mutual attracting property to improve the adhesion rate of the paint. (D) Coating adhesion: It is required that the adhesion between the surface of the resin plate and the coating film when the coating material for steel sheet is applied is equivalent to the adhesion between the surface of the steel sheet and the coating film.
[0004]
A resin material that satisfies the above characteristics (a) to (d), that is, excellent in impact resistance, excellent in dimensional stability at high temperatures, and excellent in conductivity so that the electrostatic coating technique can be applied. It is required to have characteristics such as excellent adhesion to a steel plate paint. As a resin material having these characteristics, a resin composition (polymer alloy) of polyphenylene ether and a polyamide resin has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 5). However, it has been difficult to simultaneously satisfy all of impact resistance, conductivity, dimensional stability, and paint adhesion. In particular, (d) it is difficult to make the coating adhesion equal to that of a steel sheet, and therefore, the use of resin materials for manufacturing large exterior parts is limited.
[0005]
Therefore, (d) a method of improving the coating adhesion of the resin exterior component includes (1) application of a primer to the resin exterior component, (2) improvement of the paint itself, and (3) improvement of the resin component itself. Attempts have been made. In the method (1) of applying a primer to a resin exterior component, the number of coating steps increases, which increases the cost, which is not preferable. In the method (2) of improving the paint itself, the original paint such as weather resistance and impact resistance is required. The desired features were lost and were not preferred. As for the improvement of the resin component itself in (3), a method of adding a coating improver has been proposed (for example, see Patent Document 6). According to this method, any of the additives improves coatability, but there are drawbacks such as a decrease in fluidity and toughness of the finally obtained resin composition, and poor appearance due to stagnant molding, and at the present time a sufficiently satisfactory automobile A resin composition for producing an outer plate has not been obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-207078 [Patent Document 2]
JP-A-6-240130 [Patent Document 3]
JP 2002-105343 A [Patent Document 4]
JP 2001-302904 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146206
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have found that the resin composition of polyphenylene ether and polyamide has excellent impact resistance, fluidity, dimensional stability, conductivity, appearance and paint adhesion, and is used for manufacturing automotive exterior parts. As a result of intensive studies for the purpose of providing a resin composition, the present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, in the present invention, the polyphenylene ether (A1) having an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.45 is contained in an amount of 15 to 85% by weight, and the weight of a polymer block A of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is reduced. The combined block B is a block polymer elastic material having a structure of ABA type and has a hydrogenated product (A2) of 15 to 85% by weight and an unsaturated acid anhydride and / or unsaturated acid (A3) 1. And a modified resin obtained by reacting in the molten state with 10 to 10% by weight {component (A)} 10 to 60 parts by weight, polyamide 6 having a relative viscosity of 3.0 dl / g or less {component (B)} 10 to 60 parts by weight. A composition obtained by preliminarily melt-kneading 5 to 20% by weight of conductive carbon black (C1) and 95 to 80% by weight of polyamide 6 (C2) having a relative viscosity of 3.0 dl / g or less and pelletizing {Component (C) ｝ 10-40 parts by weight, net Calcium metasilicate having an average fiber diameter (d) surface-treated with a silane coupling agent of 4 μm or less and a ratio ((l) / (d)} of 6 or more to the average fiber length (l) Ethylene-vinyl alcohol copolymer {component (E)} 0.2 to 100 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of a composition obtained by melt-kneading and pelletizing four components of fiber {component (D)} 8 to 20 parts by weight. Provided is a resin composition for manufacturing automotive exterior parts, characterized in that 3 parts by weight are dry-blended.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Component (A)
In the present invention, the component (A) is a polyphenylene ether (A1) having an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.45, a polymer block A of a vinyl aromatic compound and a polymer block B of a conjugated diene compound, A mixture of a block copolymer elastic material having an ABA type structure with a hydrogenated product (A2) and an unsaturated acid anhydride and / or unsaturated acid (A3) is reacted in a molten state. Modified resin.
[0010]
In the present invention, the polyphenylene ether (A1) is a homopolymer or a copolymer having a structure represented by the following general formula [I].
[0011]
Embedded image
In the general formula [I], Q 1 is a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy group, Q 2 is a hydrogen atom, a halogen Represents an atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and m represents a number of 10 or more.
[0013]
Preferred examples of the primary alkyl group for Q 1 and Q 2 in the general formula [I] include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, , 3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q 1 is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q 2 is a hydrogen atom.
[0014]
Suitable homopolymers of polyphenylene ether (A1) are, for example, those composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. A preferred copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. Many suitable homopolymers or random copolymers, such as polyphenylene ethers containing molecular moieties that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength, have been described in many patents and publications. ,Proposed.
[0015]
The polyphenylene ether (A1) preferably has an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.45 dl / g measured in chloroform at a temperature of 30 ° C. If the intrinsic viscosity is less than 0.25 dl / g, the final resin composition will have insufficient impact resistance, and if it exceeds 0.45 dl / g, the moldability will be unsatisfactory, and both are not preferred. The preferable range of the intrinsic viscosity is 0.3 to 0.45 dl / g, and particularly preferable is 0.35 to 0.4 dl / g.
[0016]
In the present invention, the hydrogenated product (A2) of a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block A and a conjugated diene compound polymer B is a chain block “A” derived from a vinyl aromatic compound, A chain block "B" derived from a conjugated diene, a block copolymer having a structure having at least one each of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound block copolymer, wherein the aliphatic unsaturated group of the block B is reduced by hydrogenation. Refers to a copolymer. The arrangement of the blocks A and B may be either a linear structure or a branched structure (radical teleblock). Further, a part of these structures may include a random chain derived from a random copolymerization part of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. Among these, those having a linear structure are preferable, and those having a diblock structure are more preferable.
[0017]
Preferred examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, and vinylxylene. Of these, styrene is particularly preferred. Preferred examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene.
[0018]
In the hydrogenated product (A2) of the vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer, the ratio of the repeating unit of the block A is preferably in the range of 10 to 80% by weight, and more preferably in the range of 15 to 60% by weight. . Among the aliphatic chain portions in these block copolymers, the proportion of unsaturated bonds derived from the block B and remaining without hydrogenation is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. Further, about 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the block A may be hydrogenated.
[0019]
These hydrogenated block copolymers (A2) preferably have a viscosity of a 15% by weight toluene solution at 25 ° C. in the range of 10 to 30,000 cps as a measure of their molecular weight. When the solution viscosity is less than 10 cps, the mechanical strength of the final resin composition is low, and when the solution viscosity is more than 30,000 cps, the moldability of the final resin composition is disadvantageous. A more preferable range of the solution viscosity is 30 to 10,000 cps.
[0020]
Specific examples of the unsaturated acid anhydride and / or unsaturated acid (A3) to be graft-reacted in a molten state with a mixture of the polyphenylene ether (A1) and the hydrogenated block copolymer (A2) include: Α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid monomethyl ester, itaconic anhydride, fumaric acid, or endo-bicyclo [2.2.1] -5 And alicyclic carboxylic acids such as -heptene-2,3-dicarboxylic acid and derivatives thereof.
[0021]
The ratio of the component (A) to the total 100 parts by weight is 14 to 85% by weight for the polyphenylene ether (A1), 14 to 85% by weight for the hydrogenated block copolymer (A2), and an unsaturated acid anhydride and / or The unsaturated acid (A3) is selected in the range of 1 to 10% by weight. If the polyphenylene ether (A1) is less than 14% by weight, the mechanical strength and heat resistance are unsatisfactory, and if it exceeds 85% by weight, the impact resistance and fluidity of the final resin composition are insufficient. If the amount of the hydrogenated block copolymer (A2) is less than 14% by weight, the impact properties and moldability are unsatisfactory, and if it exceeds 85 parts by weight, the heat resistance is insufficient. If the content of the unsaturated acid anhydride and the unsaturated acid (A3) is less than 1% by weight, the impact properties are unsatisfactory, and if it exceeds 10% by weight, the retention stability during molding is unsatisfactory.
[0022]
The preferred range of the polyphenylene ether (A1) is 20 to 80% by weight, and particularly preferred is 30 to 75% by weight. The preferred range of the hydrogenated block copolymer (A2) is 18 to 80% by weight, and particularly preferred is 20 to 70% by weight. The preferable range of the unsaturated acid anhydride and / or the unsaturated acid (A3) is 1.5 to 6% by weight, and particularly preferable is 2 to 4% by weight.
[0023]
The modified resin as the component (A) is prepared by adding an unsaturated acid anhydride and / or an unsaturated acid (A3) to a mixture of a polyphenylene ether (A1) and a hydrogenated block copolymer (A2). , And reacting the resulting mixture in a molten state. In order to make both react in a molten state, (a) a mixture of (A1) and (A2) is mixed with an unsaturated acid anhydride and / or an unsaturated acid (A3) using a tumbler, a blender, or the like. (B) mixing and reacting the mixture of (A1) and (A2) in a molten state with an unsaturated acid anhydride and / or an unsaturated acid (A3). Method, (c) dissolving or dispersing the unsaturated acid anhydride and / or the unsaturated acid (A3) in a solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and derivatives thereof to obtain a hydrogenated block copolymer ( A2), a solvent is scattered, the resulting mixture is mixed with polyphenylene ether (A1), and the resulting mixture is melt-reacted.
[0024]
In order to cause the mixture to undergo a melt reaction, various melt kneaders, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, a Brabender plastogram and the like can be mentioned. The temperature at the time of the melting reaction, the heating time, etc., vary depending on the type and proportion of each component, the type and performance of the kneader to be used, etc. You can choose in a range. At the time of melt-kneading, a small amount of an organic peroxide can be added. It is preferable that the organic peroxide is previously uniformly mixed or impregnated into one or a mixture of the above-mentioned raw material components, or is mixed and added to the raw material components in a molten state and then uniformly mixed.
[0025]
(2) Component (B)
In the present invention, the component (B) refers to polyamide 6 having a relative viscosity of 3.0 dl / g or less measured in a 98% sulfuric acid at a temperature of 23 ° C. The polyamide 6 has a terminal carboxylic acid content [B1] of 70 μeq / g or less, and a ratio of the terminal carboxylic acid amount [B1] to the terminal amine amount [B2] {[B1] / [B2]} of 4 or less, and is preferable. Is that the terminal carboxylic acid content is 50 μeq / g or less, the ratio of the terminal carboxylic acid amount to the terminal amine amount {[B1] / [B2]} is 4 or less, and the relative viscosity of 98% sulfuric acid at 23 ° C. is 2.5 dl. / G or less. If the ratio {[B1] / [B2]} exceeds 4, the compatibility between the component (A) and the component (B) decreases.
[0026]
(3) Component (C)
In the present invention, the component (C) is prepared by melt-kneading 5 to 20% by weight of conductive carbon black (C1) and 95 to 80% by weight of polyamide 6 (C2) having a relative viscosity of 3.0 dl / g or less. Refers to a pelletized composition. Component (C) imparts conductivity to the final resin composition. The reason why the polyamide 6 (C2) is melt-kneaded in advance is to facilitate the uniform dispersion of the conductive carbon black (C1) in the final resin composition. The polyamide 6 (C2) has the same properties as the component (B). When having the same characteristics as the component (B), the compatibility with the component (A) and the component (B) is excellent, and the final resin composition can exhibit excellent physical properties.
[0027]
The conductive carbon black (C1) is different from carbon black for pigments used for coloring purposes in paints and the like, in a form in which fine particles are connected in a tuft of grapes, and is melt-kneaded with a resin material. When formed into a composition, it refers to carbon black in which the final resin composition exhibits conductivity. Examples of the conductive carbon black include acetylene black obtained by thermally decomposing acetylene gas, and Ketjen black produced by furnace type incomplete combustion using crude oil as a raw material.
[0028]
When the proportion of the conductive carbon black (C1) in the component (C) is less than 5% by weight, the final resin composition does not exhibit sufficient conductivity. When the proportion exceeds 20% by weight, the conductivity varies. Is also not preferred. In the above range, the proportion of the conductive carbon black is preferably from 6 to 17% by weight, and particularly preferably from 7 to 10% by weight. The proportion of the polyamide 6 (C2) in the component (C) is preferably from 94 to 83% by weight, particularly preferably from 93 to 90% by weight in the above range.
[0029]
In order to previously melt-knead the conductive carbon black (C1) and polyamide 6 (C2) into pellets, melt-kneading such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, a Brabender plastogram, and the like. You can depend on the way you use the machine.
[0030]
(4) Component (D)
In the present invention, the component (D) is a calcium metasilicate fiber surface-treated with an aminosilane-based coupling agent, and has an average fiber diameter (d) of 4 μ or less and an average fiber length (l). The ratio {(l) / (d)} is 6 or more. When the average fiber diameter (d) exceeds 4, the impact resistance of the final resin composition decreases, and when the ratio {(l) / (d)} is less than 6, the heat resistance of the final resin composition decreases. . Component (D) improves the dimensional stability, impact resistance, heat resistance, etc. of the product obtained from the final resin composition. Incorporation of calcium metasilicate surface-treated with a coupling agent further improves the fluidity and charging characteristics of the final resin composition.
[0031]
When the average fiber diameter (d) exceeds 4μ, the impact resistance of the final resin composition decreases, and when the ratio {(l) / (d)} is less than 6, the heat resistance decreases. The average fiber diameter (d) of the component (D) is preferably 3.5 μm or less, more preferably 3 μm or less. Further, the ratio {(l) / (d)} of both is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more. In the present invention, the average fiber diameter (d) and average fiber length (l) are obtained by image analysis of calcium metasilicate measured by observation with an electron microscope. Specifically, 100 to 200 calcium metasilicates photographed at a magnification of 2000 times are measured, and their average values are shown.
[0032]
Calcium metasilicate is a natural white mineral having needle-like crystals and is represented by the chemical formula CaSiO 3 , which usually contains 50% by weight of SiO 2 , 47% by weight of CaO, and other components such as FeO 3 and Al 2 O 3. And the specific gravity is 2.9. Such a fibrous inorganic filler containing calcium metasilicate as a main component is generally called wollastonite. Wollastonite is commercially available under the trade name of PH330 and PH450 from Kawatetsu Mining Co., Ltd. and under the trade names of Nigros 4 and Nigros 5 from Nyco, and can be easily obtained.
[0033]
The calcium metasilicate needs to be surface-treated with an aminosilane-based coupling agent. Examples of the aminosilane-based coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane is public.
[0034]
As a method of treating the surface of calcium metasilicate with an aminosilane-based coupling agent, there are methods such as a dry method, a wet method, and an integral method, and any method may be used. Among them, wet processing is preferable. When performing surface treatment with a coupling agent, various surfactants such as nonionic, cationic and anionic types, and dispersants such as fatty acids, metal soaps, and various resins are also combined to improve kneading properties. It is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the final resin composition.
[0035]
(5) Component (E)
In the present invention, the component (E) refers to an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Component (E) improves the coatability of the final resin composition. The ethylene-vinyl alcohol copolymer of the component (E) is obtained by random copolymerizing ethylene and vinyl alcohol. The copolymer preferably has a copolymerization ratio of ethylene of 20 to 60 mol%, more preferably 40 to 50 mol%, from the viewpoints of retention heat stability and coatability of the final resin composition. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is commercially available, and "EVAL" (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is typical.
[0036]
(6) Other components The resin composition according to the present invention may contain, if necessary, additives such as ultraviolet absorbers, stabilizers such as antioxidants, pigments, dyes, lubricants, flame retardants, release agents, An inorganic reinforcing agent such as glass fiber, glass flake, potassium titanate, talc, and mica, and a conductive substance can be added. Further, an elastomer as an impact modifier can be added.
[0037]
(7) Ratio of each component and blending method (7-1) Ratio of four components The resin composition according to the present invention essentially includes the above five components, and the ratio of each component is as follows. First, pellets are prepared by melt-kneading the four components (A) to (D), and then the component (E) is dry-blended. The proportion of the component (A) in the total of 100 parts by weight of the four components (A) to (D) is in the range of 10 to 60 parts by weight. If the component (A) is less than 10 parts by weight, the mechanical strength and moldability of the final resin composition are unsatisfactory, and if it exceeds 60 parts by weight, the conductivity and fluidity are insufficient, and both are not preferred. The proportion of the component (B) in the total of 100 parts by weight of the four components is in the range of 10 to 60 parts by weight. If the component (B) is less than 10 parts by weight, the mechanical strength and moldability of the final resin composition are unsatisfactory, and if it is more than 60 parts by weight, the conductivity is insufficient, and both are not preferred.
[0038]
The proportion of the component (C) in the total of 100 parts by weight of the four components is in the range of 10 to 40 parts by weight. If the component (C) is less than 10 parts by weight, the paintability and conductivity of the final resin composition are unsatisfactory, and if it exceeds 40 parts by weight, the fluidity during molding is unsatisfactory, and both are not preferred. The proportion of the component (D) in the total of 100 parts by weight of the four components is in the range of 8 to 20 parts by weight. If the proportion of the component (D) is less than 8 parts by weight, the paintability and conductivity of the final resin composition will be unsatisfactory, and if it exceeds 20 parts by weight, the fluidity during molding will be unsatisfactory.
[0039]
A more preferable range of each component in the total of 100 parts by weight of the four components is 15 to 50 parts by weight of the component (A), and particularly preferable is 20 to 40 parts by weight. Component (B) is 12 to 50 parts by weight, and particularly preferably 15 to 30 parts by weight. Component (C) is 15 to 35 parts by weight, and particularly preferably 25 to 30 parts by weight. Component (D) is 10 to 18 parts by weight, and particularly preferably 12 to 16 parts by weight.
[0040]
(7-2) Method of mixing four components In order to mix the above four components, a method of melt-kneading may be used. For melt-kneading, from among various conventionally known kneaders such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, and a Brabender plastogram, those suitable for kneading a resin composition are used. Just select. Kneading conditions such as temperature and kneading time during melt-kneading can be appropriately determined according to the kind and performance of the kneader, the properties and proportions of each component constituting the resin composition, and the like.
[0041]
The mixing method is as follows: (1) a method in which the four components of the components (A) to (D) are previously mixed, the mixture of the four components is melt-kneaded and pelletized, and (2) an extruder is used. A method in which the component (A) is added with a hopper, and the component (B), the component (C) and the component (D) are added and melt-kneaded in an upstream to middle stream portion, respectively.
[0042]
(7-3) Component (E)
The resin composition according to the present invention is obtained by dry blending the above component (E) with a resin composition containing the above four components (A) to (D).
The ratio of the component (E) is in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the four components. If the component (E) is less than 0.2 parts by weight, the dimensional stability of the final resin composition is unsatisfactory, and if it exceeds 5 parts by weight, the impact resistance, appearance, and retention stability during molding are unsatisfactory. Is also not preferred. The preferable range of the component (E) is 0.5 to 4 parts by weight, and particularly preferable is 1 to 3 parts by weight.
[0043]
The dry blend can be used as it is as a resin material for manufacturing automotive exterior parts. Although the dry blend can be melt-kneaded and pelletized to form a molding material, it is not economical because the process of melting and kneading each component constituting the resin composition increases when pelletized, and the heat history also increases, It is not preferable from the viewpoint of thermal stability of the final resin composition.
[0044]
The method for producing an automotive exterior component using the resin composition according to the present invention as a material is not particularly limited, and a molding method generally used for a thermoplastic resin composition, for example, an injection molding method, a hollow molding method A molding method such as an extrusion method, an extrusion molding method, a rotational molding method, a lamination molding method, a sheet molding method, and a thermoforming method can be applied.
[0045]
In the past, studies have been made to apply a product in which a resin exterior component and a steel plate are integrated with an electrostatic coating device.However, resin exterior components have been studied for their impact resistance, fluidity, dimensional stability, and conductivity. However, it has been difficult to satisfy all physical properties such as appearance, paint adhesion, and the like at the same time. Since the resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, fluidity, dimensional stability, heat resistance, conductivity, appearance, paint adhesion, and the like, it is suitable as a resin material for manufacturing automotive exterior parts. . The obtained automobile exterior parts can be transferred to an electrostatic coating apparatus for steel sheets as a product integrated with a steel sheet, and can be coated in a temperature range of 150 to 170 ° C.
[0046]
Examples of automotive exterior components manufactured using the resin composition according to the present invention include front fenders, rear fenders, fuel lids, door panels, tailgate panels, licensed garnishes, trunk lids, rocker moldings, and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following description examples. In addition, in the examples described below, the names of the components used, details such as physical properties are as follows, and examples described below, evaluation tests on the resin compositions obtained in the comparative examples, This was performed by the method described below.
[0048]
[Abbreviations, physical properties, etc. of each component used]
A) Component (A) (modified resin)
(A1) PPE1: polyphenylene ether (poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.40 dl / g when measured in chloroform at a temperature of 30 ° C. is there.
(A2) SEBS: a hydrogenated product of styrene-butylene-styrene block copolymer (manufactured by Shell Chemical Company, trade name: Kraton G1650).
(A3) Maleic anhydride: a commercially available reagent (primary).
[0049]
B) Component (B) (polyamide resin)
(B1) PA1: a terminal carboxylic acid content of 126 μeq / g, a ratio of terminal carboxylic acid to terminal amine of 4.8, and a relative viscosity of 2.0 dl / g when measured in 98% sulfuric acid at a temperature of 23 ° C. Polyamide 6.
(B2) PA2: polyamide 6 whose terminal is blocked with stearic acid and stearylamine, having a terminal carboxylic acid content of 49 μeq / g, a ratio of terminal carboxylic acid to terminal amine of 3.5, and 98% sulfuric acid at a temperature of 23 ° C. Has a relative viscosity of 2.1 dl / g.
[0050]
C) Component (C) {Composition comprising conductive agent carbon black (CB) and polyamide 6 (PA)}
(C) CB / PA1: 90% by weight of PA1, 10% by weight of carbon black (manufactured by Lion Corporation, trade name: Ketjen Black 600JD) having a specific surface area of 1270 m 2 / g and a DBP oil absorption of 495 ml / 100 g. After weighing and uniformly mixing with a tumbler mixer, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation, model: TEX30XCT, 30 mmφ) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C and a screw rotation speed of 250 rpm. It is pelletized.
[0051]
D) Component (calcium metasilicate)
(D) Wollastonite 1: Wollastonite having an average fiber diameter (d) of 2.2 μm, an average fiber length (l) of 20.9 μ, and an average (l) / (d) of 9.5 (Kawa iron mining industry) (Product name: PH330) and γ-aminopropyltrimethoxysilane (product name: A110, manufactured by Nippon Yunika) by a dry method.
(D) Wollastonite 2: Wollastonite having an average fiber diameter (d) of 2.2 μ, an average fiber length (l) of 20.9 μ, and an average (l) / (d) of 9.5 (Kawa iron mining industry) (Trade name: PH330), which was not surface-treated with aminosilane.
[0052]
E) Component (E) (ethylene-vinyl alcohol copolymer)
(E) EVOH: an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 47 mol% (trade name: EVAL G165A, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0053]
[Evaluation methods for various physical properties]
(1) Impact strength (unit: J): This is an impact test method performed on a 100 mmφ disk sheet using a high-rate impact tester (manufactured by Shimadzu Corporation). In this method, the diameter of the punch is 1/2 inch, the diameter of the support is 3 inches, the punching speed is 1 m / s, and the absorbed energy is measured. The higher the value, the better the impact resistance.
[0054]
(2) Fluidity (unit: mm): Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS150), cylinder temperature 280 ° C, mold temperature 80 ° C, injection pressure 1000 kg / cm 2 , injection This is a method of measuring the bar flow under the conditions of a time of 10 seconds and a cooling time of 30 seconds. The larger the value, the better the fluidity.
(3) Heat resistance (unit: ° C.): This is a method of performing a 0.45 MPa load condition test in accordance with ASTM D648.
[0055]
(4) Charging characteristics (Ω / cm):
Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., model: IS150), a plate-like test piece of 150 mm long × 150 mm wide × 3 mm thick, molded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C, This is a method of measuring the surface resistance value at any three places using a surface resistance measuring device (trade name: Hiresta, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0056]
Paintability and paint appearance were evaluated by the following two methods, Method A and Method B.
(5) Paintability (Method A): The same type of flat test piece as in (4) above was evaluated under the following conditions. First, using a spray handgun for coating (Devilvis, model name: JGA502III air cap 43FF), first apply an intermediate coating for automobile outer panels (manufactured by Kansai Paint Co., trade name: TP-65-2 gray) on the surface of the test piece. After applying Nippon Paint Co., Ltd., trade name: ORGA P-30 8105 gray) and baking at 130 ° C. for 12 minutes, base paint (manufactured by Kansai Paint Co., trade name: Magiccron TB516) and clear paint (Kansai Paint Co., Ltd.) Manufactured by KINO 1200TW) and baked at 140 ° C. for 18 minutes. This is a method in which a checkerboard-shaped slit having a width of 1 mm on one side is formed on the coating surface of the paint, a cellophane tape is adhered on the slit, and the cellophane tape is peeled off. When the coating surface of the paint was not peeled at all ◎, when only the edge portion of the slit was peeled off, を when 1 to 4 grids were peeled off, × when 5 or more grids were peeled, ×, Displayed.
[0057]
(6) Appearance of coating (Method A): The same type of flat test piece as (4) was evaluated under the following conditions. First, an intermediate coating for automobile outer panels (same as in (5) above) was applied to the surface of the test piece, baked at 130 ° C. for 12 minutes, and then a top coating (same as in (5) above) and a clear coating were applied. A paint {same as in (5) above) was applied and baked at 140 ° C. for 18 minutes. This is a method of visually observing the paint application surface and evaluating the appearance of the paint.外 観 indicates that the coating appearance was equal to or higher than that of the steel sheet with electrostatic coating, ○ indicates that the coating was equivalent, and x indicates that the coating was inferior.
[0058]
(7) Paintability (Method B): The same type of flat test piece as in (4) above was evaluated under the following conditions. First, using a steel plate-made automobile outer panel electrostatic coating device (ABB Industries, μμBELL923), first apply an intermediate coating for the automobile outer panel (Kansai Paint Co., polyester paint) to the surface of the test piece. After applying and baking at 140 ° C. for 18 minutes, a top coat (acrylic melamine-based paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied and baked at 140 ° C. for 18 minutes. This is a method in which a grid-like slit having a width of 1 mm on one side is carved on the coating surface of the paint, a cellophane tape is adhered thereon, and then the cellophane tape is peeled off. When the coating surface of the paint was not peeled at all ◎, when only the edge portion of the slit was peeled off, を when 1 to 4 grids were peeled off, × when 5 or more grids were peeled, ×, Displayed.
[0059]
(8) Appearance of coating (method B): The same type of flat test piece as in (4) above was evaluated under the following conditions. First, an intermediate coating for automobile outer panels (same as in (5) above) is applied to the surface of the test piece, baked at 140 ° C. for 18 minutes, and then a base coating (same as in (5) above) is applied. Baked at 140 ° C. for 18 minutes. This is a method of visually observing the paint application surface and evaluating the appearance of the paint.外 観 indicates that the coating appearance was equal to or higher than that of the steel sheet with electrostatic coating, ○ indicates that the coating was equivalent, and x indicates that the coating was inferior.
[0060]
(7) Dimensional stability (unit: 1 / ° C.): Measured in accordance with ASTM D696. However, the measurement temperature range was 23 to 80 ° C.
[0061]
[Examples 1 and 2]
(1) Preparation of Component (A) (A11) PPE1, (A12) PPE2, (A2) SEBS, and (A3) maleic anhydride in the proportions shown in Table 1. The numerical value in parentheses indicates the component (A) And weighed with｝ which means weight% of the mixture, and mixed by a blender mixer. The resulting mixture was pelletized using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation, model: TEX30XCT, 30 mmφ) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C and a screw rotation speed of 250 rpm, and modified resin {component (A)}. Got.
[0062]
(2) Mixing and Kneading of Four Components {Component (A) to Component (D)} First, the components (A) to (D) were weighed in amounts shown in Table 1. The twin-screw extruder (same as above) was set at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and the components (A), (B) and (C) were supplied to the extruder hopper and melted. While transferring, the component (D) was added from the downstream part of the extruder and melt-kneaded to obtain a pellet containing four components.
[0063]
(3) Preparation of final resin composition The pellets containing the above four components and the component (E) were weighed at the ratio shown in Table 1, and mixed by a blender mixer to obtain a dry blend.
[0064]
(4) Preparation of test piece and evaluation test Using the above dry blend as a molding material, an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS150, clamping force 150T), cylinder temperature 280 ° C, mold temperature Under a molding condition of 80 ° C. and a molding cycle of 30 seconds, a test piece for evaluating physical properties (ASTM) and a disc-shaped test piece of 100 mmφ were prepared, and the above-described evaluation test was performed on these test pieces. Table 1 shows the evaluation results.
[0065]
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that wollastonite 2 not surface-treated with an aminosilane-based coupling agent was used instead of wollastonite 1 of component (D). And pelletized. Next, a test piece was prepared from the obtained pellets in the same procedure as in Example 1, and a similar evaluation test was performed on the obtained test piece. Table 1 shows the evaluation results.
[0066]
[Comparative Example 2]
In the example described in Example 1, except that the component (E) was not dry-blended and mixed with other components, the mixture was melt-kneaded and pelletized by an extruder (same as that used in Example 1). Next, a test piece was prepared from the obtained pellets in the same procedure as in Example 1, and a similar evaluation test was performed on the obtained test piece. Table 1 shows the evaluation results.
[0067]
[Table 1]
[0068]
From Table 1, the following becomes clear.
(1) With the resin composition according to the present invention, a molded article excellent in impact resistance, fluidity, dimensional stability, conductivity and the like can be obtained (see Examples 1 and 2).
(2) The molded article obtained from the resin composition according to the present invention is excellent in coating adhesion because the coating surface of the coating material is hard to peel off (see Examples 1 and 2).
(3) Even if a molded article obtained from the resin composition according to the present invention is coated with a paint under the same conditions as the steel sheet and baked at a high temperature, the appearance of the coating is the same as that of the electrostatically coated steel sheet (implementation). Examples 1 and 2).
(4) In contrast, the resin composition of Comparative Example 1 to which no component (D) was added was inferior in impact resistance, fluidity, dimensional stability, conductivity, and the like.
(5) The resin composition of Comparative Example 2 obtained by melt-kneading the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) without dry blending the component (E) has an impact resistance, Poor fluidity.
[0069]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
(1) The resin composition for manufacturing automotive exterior parts according to the present invention can provide a molded article excellent in impact resistance, fluidity, dimensional stability, conductivity and the like.
2. The molded article obtained from the resin composition for manufacturing automotive exterior parts according to the present invention is hard to peel off the coating surface of the coating and has excellent coating adhesion.
3. Molded articles obtained from the resin composition for manufacturing automotive exterior parts according to the present invention, even if a coating is applied under the same conditions as the steel sheet and baked at a high temperature, the coating appearance is the same as that of the electrostatically coated steel sheet. is there.
4. The automotive exterior parts manufactured from the resin composition for manufacturing automotive exterior parts according to the present invention exhibit the effects of the above item 3, so that the steel plate coating apparatus can be used as it is and the steel plate paint can be applied.