JP2004224907A - Aqueous resin composition emulsion - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する樹脂組成物水性エマルションを提供する。
【解決手段】水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子が水媒体中に分散してなる水性エマルションであって、下記工程（１）〜（３）を含む方法により製造される樹脂組成物水性エマルション。
（４）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これを乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（５）前記工程で得られた混合液を、機械的に混合することにより乳化する工程。
（６）乳化後にエマルション中のラジカル重合性単量体を重合する工程。
【選択図】 なしThe present invention provides an aqueous resin composition emulsion that exhibits excellent adhesiveness and storage stability when used for applications such as an adhesive between a polyolefin substrate and another substrate.
The aqueous emulsion is obtained by dispersing particles containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in an aqueous medium. An aqueous emulsion of a resin composition produced by a method comprising steps (1) to (3).
(4) A step of dissolving or suspending a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in a radical polymerizable monomer, and mixing this in the presence of an emulsifier and water.
(5) A step of emulsifying the mixture obtained in the above step by mechanically mixing the mixture.
(6) A step of polymerizing the radical polymerizable monomer in the emulsion after emulsification.
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物水性エマルションに関する。詳しくは、塗料、インキ、コーティング剤、及びポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する樹脂組成物水性エマルションに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系、プロピレン系等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系エラストマー（以下、オレフィン系重合体ということがある）は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、電気的特性等を生かして、自動車部品、家電部品、建築資材等として多用されているが、これらオレフィン系重合体は非極性であるために他材料との接着性や、塗装性、印刷性等が劣るという欠点を有している。
【０００３】
また、オレフィン系以外の基材、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系等の基材や、表面をウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等でコーティングされた基材は、接着性、塗装性、印刷性には優れるものの、機械的特性、加工性、耐薬品性がオレフィン系のものと比べて劣っている。
これら、オレフィン系と非オレフィン系の両者の特性を生かすために、両者を張り合わせることが行われてきたが、その際には、接着しづらいオレフィン基材に対し、プライマーを予め塗布し、プライマー層を形成しておく必要があった。
そうした場合は、有機溶剤を使用したプライマーと有機溶剤を使用した接着剤との組み合わせ、または有機溶剤を使用したプライマーと有機溶剤を使用しない水系のエマルションタイプの接着剤との組み合わせが使用されてきた。また近年、オレフィン系基材に接着性を有する塩素化ポリオレフィン類が溶剤系、または水系品のプライマーと溶剤系の接着剤との組み合わせで使用される様になってきている。これら、プライマーと接着剤の組み合わせの場合、プライマー、接着剤をそれぞれコーティングするため工程が煩雑にならざるを得ない。また、溶剤系のプライマーと溶剤系の接着剤の場合には、混合して使用することも可能ではあるが、近年、ハウスシック等の問題から有機溶剤が倦厭されてきており、プライマー、接着剤ともに有機溶剤を含まない水系品が望まれていた。
【０００４】
オレフィン基材に対するプライマーとしては、水系で溶液安定性に優れた塩素化ポリオレフィンが使用されてきたが、先にも述べた様に、環境上の問題から塩素を含有していることにより敬遠されてきている。
そうした背景から水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体がプライマー用樹脂として使用される様になってきている。しかしながら、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、通常、固体状或いは高粘度の液体状であることから、プライマーとして使用する場合は、従来より有機溶剤を溶媒とする溶液として用いられていた。また、昨今の作業環境の安全衛生性や環境汚染等の問題から、有機溶剤を省く努力がなされてきており、例えば、アニオン重合された水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を無溶剤でエマルション化する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながらこの方法で製造されたエマルションは不安定であり、樹脂濃度が比較的高くなければ安定化しないことが問題であった。このエマルションをアクリル複合ウレタン樹脂エマルションに添加した際には、両エマルション間で、両ミセルのバランスが崩れ、クリーミング現象が起きるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２４０００５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであり、環境に配慮して塩素を含有しない水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションであって、有機溶剤を実質的に含有せず、オレフィン基材に対し高接着力を有すると共に保存安定性にも優れ、他の樹脂系の水性エマルションと混合可能な水性エマルションの提供を目的とする。そして更に、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションに由来するオレフィン基材への接着性に加え、他の樹脂系エマルションを含有させることにより非オレフィン系樹脂への接着性をも有するものとし、オレフィン基材と非オレフィン基材とを接着させるために、プライマー及び接着剤の二液を二度塗布するというハンドリングを必要とせず、一液でオレフィン基材と非オレフィン基材との接着を可能にすることのできる水性エマルションを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体がラジカル重合性単量体を重合させて得られる重合体中に分散した粒子を分散させた水性エマルションとすることにより、有機溶剤を全く使用することなく保存安定性に優れた水性エマルションを完成すると共に、その水性エマルションにアクリル複合ウレタン樹脂のエマルションを添加することにより得られた水性エマルションが、オレフィン基材と非オレフィン基材との異種基材に対し優れた接着性を有することを見い出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第１の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子が水媒体中に分散してなる水性エマルションであって、下記工程（１）〜（３）を含む方法により製造されることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション。
（１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これを乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（２）前記工程で得られた混合液を、機械的に混合することにより乳化する工程。
（３）乳化後にエマルション中のラジカル重合性単量体を重合する工程。
に存する。
【０００９】
また、本発明の第２の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子、及びアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子が水媒体中に分散してなることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物水性エマルション及びその製造方法について、詳細に説明する。
＜水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＞
本発明の樹脂組成物水性エマルションを構成する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は塩素を含有しないものであり、通常、炭素数の下限が４以上、上限が８以下、好ましくは５以下の共役ジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等を、ラジカル重合やアニオン重合等で重合した後、水素添加することにより得ることができる。これらの共役ジエン類は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合時にポリマーに水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合すれば、直接に、末端に水酸基を導入することができる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物を例示することができる。更には、チオグリセロールのような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入することもできる。アニオン重合の場合には、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒として、末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させることにより水酸基を導入することができる。本発明においては、ラジカル重合法を用いると、水酸基が末端に効率的に導入することができ、本発明の水酸基含有共役ジエン共重合体をプライマーや水性塗料として使用する場合に基材との接着性が良好となるため好ましい。
【００１２】
水酸基含有共役ジエン共重合体への水素添加は、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担時して用い、常法により水素加圧下において行われる。
尚、本発明において、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、その水素添加率が９５％以上であるのが好ましく、９８％以上であるのが更に好ましい。水素添加率が少なすぎると、プライマーの耐熱性、耐湿性等が劣る場合がある。ここで、水素添加率とは、水素添加反応後の残留二重結合量を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可能である。
【００１３】
また、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、別の方法でも製造することができる。例えば、高分子量の共役ジエン共重合体を、オゾン分解や、過マンガン酸酸化等による分子切断することにより、末端に酸素を含むポリマーを製造し、その後、リチウムアルミニウムハイドライド等で還元することによって末端に水酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法により水素添加することによっても製造することができる。
【００１４】
本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、下記式（Ｉ） 又は／及び（ＩＩ）で表される構成繰り返し単位を含有するものであるのが好ましい。中でも、下記式（Ｉ） 又は／及び（ＩＩ）で表される構成単位を、全構成単位中、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有するものが、ポリオレフィン基材との接着性の点で好適である。
【００１５】
【化２】
〔式（Ｉ） 及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。〕
又、本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の原料に使用する共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが特に好ましく、水酸基含有共役ジエン系重合体中の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が１，３−ブタジエン由来の構造である場合がよい。重合体における１，３−ブタジエン由来の構造としては、１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比が、通常、０／１００〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０で含むものであるのが望ましい。１，２−付加体が多すぎると、プライマー等としての材料強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率等は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることが可能である。１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比を前記の範囲とする場合は、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００１７】
又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、数平均分子量の下限が、通常、５００以上、好ましくは１０００以上であり、上限は通常、１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量が小さすぎると、プライマー等として基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、大きすぎるとラジカル重合性単量体に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００１８】
又、プライマー等としての材料強度等の面から、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に好ましい。又、接着性等の面から、上限は８以下であるのが好ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。ここで１分子当たりの水酸基の平均結合数は、まずＪＩＳ Ｋ−１５５７による末端基定量法により水酸基価を測定し、この値から得られる水酸基含有割合（重量％）と数平均分子量との乗数を水酸基の分子量で除した値として求められる。
【００１９】
＜ラジカル重合性単量体＞
本は発明で該オレフィン樹脂を溶解または懸濁するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有する単量体、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式単量体、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系単量体、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素単量体、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素単量体等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
ラジカル重合性単量体の量は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対し、通常、１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、上限が、通常、５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。この量が少なすぎると、エマルションの粒径が小さくならずエマルションとして不安定になる場合があり、また多すぎると、ポリオレフィン基材への接着性が低くなる傾向がある。
【００２１】
＜乳化剤＞
本発明に用いられる乳化剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の各界面活性剤、ケン化ポリビニルアルコールや水性アクリル樹脂等の高分子分散剤が上げられる。その中でもアルキル硫酸塩ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、などのアルキル硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルカリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩類などが好ましい。これら乳化剤におけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０の直鎖状或いは分岐状のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが特に好ましい。更に特にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩が本発明の水性エマルションを分散させるための好適に使用される。尚、乳化剤としては、２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２２】
又、乳化剤の水性エマルション中の含有量は、水性エマルションとしての保存安定性、及びプライマー等としての粘度等の面から、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００２３】
樹脂組成物水性エマルション中の水の量は、該ポリオレフィンと重合性単量体を足した量を１００重量部とした時に、通常、２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上であり、上限が、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下である。水の量が少なすぎると、Ｏ／Ｗエマルションにならず、Ｗ／Ｏエマルションになる場合があり、また多すぎると、エマルションを安定化させるために多量の乳化剤が必要となり接着性を損なう場合がある。
【００２４】
＜樹脂組成物水性エマルションの製造方法＞
本発明の水性エマルションの製造方法は、まず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解もしくは懸濁させ、また必要により熱を加え、これを乳化剤及び水とともに混合し、この混合液を機械的に混合する。また必要に応じてキャビテーション作用を負荷して乳化させ、その後ラジカル重合性単量体を重合させることにより水性エマルションを得る。なお、乳化剤は予め水と混合しておき、これと前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を剪断混合することもできる。また、必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等は、水性エマルションの製造時に同時に添加することもできるが、予め前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体に含有させておくこともでき、特に、水と反応して失活する硬化剤の場合は、重合後種類の異なる基材間に塗布する直前に添加する方が好適な場合がある。
【００２５】
エマルション中で使用する水に対して油成分となる前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体の総量は、水１００重量部に対して通常、５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、上限が、通常、２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。この量が少なすぎると、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が希薄になりすぎ生産効率が悪くなり、多すぎると、水層と油層が逆転し水に溶けない分散液ができる場合がある。
【００２６】
機械的に混合する、とは、以下のような方法で剪断混合を行うことをいう。例えば、本発明の水性エマルションを構成する前記物質を、回転翼で高速攪拌する方式の乳化機、例えば、スリーワンモーター（商標）等の攪拌機、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）、エムテクニック社製クレアミックス（商標）等により剪断力を負荷して剪断混合させるか、或いは、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機により、剪断力、キャビテーション作用、及び衝突を負荷して剪断混合させる方法が挙げられる。後者に用いられる装置として、例えば、Ｇａｕｌｉｎ社製バルブホモジナイザー（商標）、スギノマシン社製アルティマイザー（商標）、特殊化工機社製ウルトラミクロマイザー（商標）等があり、通常、１００〜５００ＭＰａ程度の圧力下、１００〜３００ｍ／秒程度の流速で行われる。これらの乳化法は、２種以上を併用してもよい。又、本発明においては、これらの乳化法の中では、特に後者の、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機を使用する方法によるのが好ましい。
【００２７】
乳化後、ラジカル重合性単量体の重合を行う。
該重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物が用いられる。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００２９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００３０】
前記手法にて作成された水性エマルションは、該水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と、ラジカル重合性単量体の重合体が同一粒子（ミセル）内に存在するものの、各々は、互いに反応せずにそれぞれの形のままで存在している。そのため、該水酸基共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水酸基は、粒子（ミセル）中でそのまま の形で存在し、後に架橋剤が添加された場合に、その架橋剤と反応しうる形で存在している。
【００３１】
このミセルの平均粒径は、下限値が、通常、３０ｎｍ以上であり、上限値が、通常、２０００ｎｍ以下、好ましくは、１５００ｎｍ以下である。
＜アクリル複合ウレタン樹脂＞
本発明の水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体を含有する粒子が分散してなる水性エマルションは、更に、アクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子を含有させることにより、非オレフィン基材に対し高い接着力を発現することができる。
【００３２】
このアクリル複合ウレタン樹脂とは、ウレタン組成とアクリル組成とが、所定の構成比率で配合されてなる樹脂である。該アクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子は、アクリル組成のまわりにウレタン組成が位置した構造、言い換えると、ウレタン組成の部分（以下、ウレタン部ともいう。）を外側に、アクリル組成の部分（以下、アクリル部ともいう。）を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成とからなっている構造をいう。
【００３３】
本発明で使用されるアクリル複合ウレタン樹脂を製造する方法の一つとしては、以下の方法があげられる。
（１）分子内に活性水酸基を含有しない（メタ）アクリル系単量体中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１／１のモル比で反応させてプレポリマーを形成させる工程。
（２）イオン形成官能基を中和する工程。
（３）水を転化して乳化する工程。
（４）（メタ）アクリル系単量体を重合させる工程。
【００３４】
アクリル複合ウレタンエマルションのウレタン組成とアクリル組成との構成比率は、通常、ウレタン：アクリル＝４０：６０〜６０：４０、さらに好ましくは５５：４５〜５０：５０であることが好ましい。エマルション中のウレタン成分比率が小さすぎると、ウレタン組成中に導入する親水基量が高くなり、耐水性が低下する場合がある。ウレタン比率が大きすぎると、転相時の粘度が非常に高くなり転相中に凝集物等が生成する傾向がある。この範囲のなかで本来層間密着力に寄与しないアクリル成分よりもウレタンを高めた事により、層間密着性を向上させるという効果がある。
【００３５】
アクリル複合ウレタン樹脂のウレタン樹脂部分の重量平均分子量は、通常４０，０００〜１００，０００程度とされ、この範囲内でより小さい方が好ましい。このような分子量とすることにより、密着性を向上させることができる。この分子量が小さすぎると、ウレタン樹脂の凝集力が低下するために密着力が低下する傾向があり、また大きすぎると凝集する場合がある。
【００３６】
アクリル複合ウレタン樹脂のウレタン樹脂部は、代表的には、（Ａ）イソホロンジイソシアネート、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとからなるポリカーボネートポリオールであり、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの比率が通常９５／５〜７５／２５モル比であるポリカーボネートポリオール、及び（Ｃ）一般式（１）の化合物とを必須成分としてなるウレタン樹脂が示される。
【００３７】
【化３】
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基であり、炭素数２のアルキル基であるのがより好ましい。
また、アクリル複合ウレタン樹脂のウレタン樹脂部のみに、親水基を導入した構成であるのが好ましく、該親水基はウレタン数分子量１５００〜２０００に対して１官能基量導入をすることが好ましい。１親水基量当たりのウレタン数分子量が小さすぎると、親水基量が多すぎるために、親水性が高まりすぎて製造上乳化が行えない場合がある。１親水基量当たりのウレタン数分子量が多すぎると、エマルション中に含有される親水基量が少なすぎて、エマルションが生成されなかったり、凝集物が発生する傾向がある。
【００３９】
親水基としては、例えば、カルボキシル基の３級アミン中和物等が挙げられる。
このアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子の平均粒径は、下限値が、通常、３０ｎｍ以上であり、上限値が、通常、６００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。
【００４０】
また、本発明のエマルション中におけるアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子の含有量は、上述した水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を融合してなる重合体を含 有する粒子１００重量部に対し、下限値が、通常、５０重量部以上、好ましくは、１００重量部以上であり、上限値が、通常、５０００重量部以下、好ましくは、１０００重量部以下である。
【００４１】
＜水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子を含有する水性エマルション＞
前記水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子のエマルションは任意の値で混合可能であるが、オレフィン基材と非オレフィン基材の接着力を考慮した場合には、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子の比は樹脂固形分換算で、通常１〜５０：９９〜５０、更には好ましくは、５〜３０：９５〜７０である。
【００４２】
本発明の水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子を含有する水性エマルションは、以下の手順によっても製造可能である。
（１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これと乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（２）前記工程で得られた混合液を、機械により乳化する工程。
これとは別に、アクリル複合ウレタン樹脂エマルションを製造すべく、
（３）分子内に活性水酸基を含有しない（メタ）アクリル系単量体中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１／１のモル比で反応させてプレポリマーを形成させる工程。
（４）イオン形成官能基を中和する工程。
（５）水を転化して乳化すせる工程。
（６）上記の（２）で得られた水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子のエマルションと（５）で得られたアクリル複合ウレタン樹脂エマルションとを混合し、（１）のラジカル重合性単量体とアクリル複合ウレタン樹脂エマルションに使用されている（メタ）アクリル系単量体を同時に重合する工程。
【００４３】
上記方法によれば、重合を同時に行うため、個々に重合を行う場合に比べて工程を一つ減らすことが可能であり、製造を考慮した場合に有効な方法となりうる。
本発明の水性エマルションの実際の使用に際しては、接着強度、耐熱性、耐湿熱性等を向上させるために、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と前記アクリル複合ウレタン樹脂とを架橋、硬化させ得る硬化剤を添加することが好ましく、その硬化剤しては、多価イソシアナート化合物、アルキルエーテル化アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、及び金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
硬化剤、特に多価イソシアナート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多価イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート等の芳香族多価イソシアナート等、及び、これらの３量体、水付加物、又は低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。
【００４５】
尚、前記硬化剤の含有量は、水性エマルション中の前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水酸基、及びアクリル複合型ウレタンエマルションの水酸基の含有量に応じて決められるが、一般に、水酸基１モルに対して、多価イソシアナート化合物の場合のイソシアナート基、或いは、アルキルエーテル化アミノ樹脂の場合のアルコキシ基が、０．５〜１．５モルの範囲となる量とするのが好ましい。前記の割合が小さすぎると硬化剤による強度、耐熱性、耐湿熱性等の改良効果が少なく、又、多すぎると未反応の硬化剤が残留する場合がある。
これらの硬化剤は、水性エマルションの製造時に同時に添加することもできるが、水と反応して失活する硬化剤の場合は、先ず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合した後に水性エマルションとすると好適な場合がある。
【００４６】
さらに、前記の硬化剤を含有させる場合には、更に硬化促進剤を含有させることもでき、その硬化促進剤としては、例えば、多価イソシアナート化合物の硬化剤においては、３級アミン、有機錫化合物等が、エポキシ化合物の硬化剤においては、３級アミン、フェノール等が、シラン化合物の硬化剤においては、有機酸、有機錫化合物等が、それぞれ挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明の水性エマルションとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤等を含有していてもよく、又、エマルション中又は／及び前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体中に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、充填材等の添加剤を含有していてもよい。
【００４８】
本発明の水性エマルションは、各種の基材に塗布して使用することができ、基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、マレイン酸およびその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変成された変成ポリオレフィン樹脂、アイオノマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのエラストマー、およびこれらの混練物などの複合体や積層体、アルミニウムや鉄、ステンレス等の金属等が使用可能である。
【００４９】
本発明の水性エマルションの基材への塗布手段としては、ナイフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラーによる方法等があり、何れの手段も採用することが出来る。この場合の塗布量は、固形分換算で通常、０．０２ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、上限が通常、２５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。塗布量が少なすぎると本発明の効果を発現するための十分な接着強度が得られない場合があり、また多すぎるとプライマー層の凝集破壊による接着強度の低下が起こる場合がある。基材に塗布された水性エマルションの乾燥は、常温にて放置することによっても良いが、加熱乾燥することもできる。
【００５０】
以上の通り、本発明の水性エマルションは、有機溶剤を実質的に含有しないため、安全衛生性や環境汚染等の観点で優れており、さらに、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れるため、オレフィン系重合体その他種々の物質の接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマーとして好適に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１（水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションの製造）
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体として、三菱化学（株）製，製品名：ポリテールＨ（ラジカル重合により得られた、１，２−付加体／１，４−付加体のモル比＝２０／８０の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水素添加誘導体，数平均分子量２８００，水素添加率９８％以上，水酸基含有量１．４重量％，１分子当たりの水酸基の平均結合数２．３）３００ｇを８０℃で融解させた後、これを水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、２．２μｍであった。
【００５２】
製造例２（水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とアクリル系重合体を含有する粒子の水性エマルションの製造）
製造例１と水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体３００ｇを８０℃でブチルアクリレート３３ｇに溶解させた後、これを水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。
得られたエマルションをオイルバスにセットしたフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム０．１７ｇ（対ブチルアクリレート０．５％）を添加し、徐々に昇温した。オイルバスを３時間７５度に保持しブチルアクリレートの重合を行った。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、１，２μｍであった。
【００５３】
製造例３
製造例２においてブチルアクリレートの量を７５ｇ、添加した過硫酸カリウムの量を０．３８ｇとした以外は製造例２と同様の方法でエマルションを製造した。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．８μｍであった。
【００５４】
製造例４
製造例２においてブチルアクリレートの量を１２０ｇ、添加した過硫酸カリウムの量を０．６０ｇとした以外は製造例２と同様の方法でエマルションを製造した。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．６μｍであった。
【００５５】
製造例５
製造例２においてブチルアクリレートの量を３９０ｇ、添加した過硫酸カリウムの量を１．９５ｇとした以外は製造例２と同様の方法でエマルションを製造した。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．４μｍであった。
【００５６】
製造例６（水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションの製造（有機溶剤系での製造）
製造例１と同じ水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体３００ｇを８０℃でトルエン１２０ｇに溶解させた後、これを水１２００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。
【００５７】
得られたエマルションを、引き続いて、４５℃、１５０ｔｏｒｒで１２時間減圧蒸留してトルエンを除去することにより、水性エマルションを得た。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．６μｍであった。
製造例１〜６で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体のエマルションの粒径、安定性等を表−１に示す。
【００５８】
製造例７（アクリル複合ウレタン樹脂エマルションの製造）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１０４．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．８ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）１０９．７ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリル単量体溶液を得た。メチルメタクリレート１７．５ｇを添加して４０℃まで冷却した。
【００５９】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを加えて均一に混合した。
脱塩水５６９．６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．８ｇを加え、分散液を徐々に昇温し、７５℃に保ち３時間反応し、固形分約３５％のアクリル複合ウレタンエマルションを得た。
【００６０】
実施例１
製造例１と同じ水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体（ポリテールＨ）３００ｇを８０℃でブチルアクリレート３３ｇに溶解させた後、これを水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）１２０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。
【００６１】
これとは別に、冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１０４．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．８ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）１０９．７ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリル単量体溶液を得た。メチルメタクリレート１７．５ｇを添加して４０℃まで冷却した。
【００６２】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを加えて均一に混合した。
脱塩水５６９．６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化したものを、固形分換算で２：８で混合した物をフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム（対アクリル単量体０．５％）を加え、分散液を徐々に昇温し７５℃に保ち３時間反応し、アクリル単量体の重合を行い、ポリテールＨのエマルションとアクリル複合ウレタンエマルションが混合された水性エマルションを得た。
【００６３】
比較例１
製造例１で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションに対し、製造例７で得られたアクリル複合ウレタン樹脂のエマルションを、それぞれ樹脂固形分換算で２：８になるように混合し、それぞれに対し更に水分散型ポリイソシアネート硬化剤：（ＲＨＯＤＩＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ社製「ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ ＸＷＴ２１０４」）を水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体のエマルションとアクリル複合ウレタン樹脂エマルションを足した樹脂固形分を７５重量部としたときに、該硬化剤の固形分が２５重量になるように添加混合して、水性エマルションを製造した。
【００６４】
実施例２〜５
比較例１において、水性エマルションを、製造例２〜５で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とアクリル系重合体を含有する粒子の水性エマルションとした以外は、比較例１と同様に水性エマルションを製造した。
比較例２
比較例１において、水性エマルションを、製造例６で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションとした以外は、比較例１と同様にエマルションを製造した。
【００６５】
製造例１〜７の水性エマルション
製造例１〜６で得られた該水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体のエマルション、製造例７で得られたアクリル複合ウレタンのエマルションに対し、それぞれに対し水分散型ポリイソシアネート硬化剤：（ＲＨＯＤＩＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ社製「ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ ＸＷＴ２１０４」）を水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体のエマルション又はアクリル複合ウレタン樹脂エマルションの樹脂固形分を７５重量部としたときに、該硬化剤の固形分が２５重量になるように添加混合して、水性エマルションを製造した。
【００６６】
＜製造例１〜７、実施例１〜５及び比較例１〜２のエマルションの接着強度評価＞
製造例１〜６、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた水性エマルションをバーコーターＮｏ．８でＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）に塗布し、６０度３分乾燥の後、その上からＰＥＴシート（三菱化学ポリエステルフィルム製）を重ねて、６０度の鉄板に挟み込み線厚３ｋｇ／ｉｎｃｈで圧着。その後４０度の恒温槽に１週間静置し、テンシロンを用いて１ｃｍ辺り接着力を測定した。
【００６７】
接着強度は、次のようにランク付けをした。
ランク１ ５００ｇ／インチ未満
ランク２ ５００〜１０００ｇ／インチ
ランク３ １０００〜１５００ｇ／インチ
ランク４ １５００〜２０００ｇ／インチ
ランク５ ２０００〜２５００ｇ／インチ
結果を表−２に示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、ポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition emulsion. More specifically, it relates to an aqueous emulsion of a resin composition which exhibits excellent adhesiveness and storage stability when used for applications such as paints, inks, coating agents, and adhesives between a polyolefin substrate and another substrate. It is.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, ethylene-based, propylene-based olefin-based resins or olefin-based elastomers (hereinafter, sometimes referred to as olefin-based polymers) have excellent moldability, mechanical properties, water vapor barrier properties, chemical resistance, Utilizing electrical properties, etc., they are widely used as automobile parts, home electric parts, building materials, etc., but since these olefin polymers are non-polar, they have adhesive properties with other materials, paintability, printability, etc. Is inferior.
[0003]
In addition, substrates other than olefin-based materials, such as polyester-based and polyacryl-based substrates, and substrates whose surfaces are coated with a urethane-based resin, an acrylic-based resin, a polyester-based resin, etc., have adhesiveness and coatability. Although it has excellent printability, its mechanical properties, processability and chemical resistance are inferior to those of olefins.
In order to take advantage of the properties of both olefin and non-olefin, they have been bonded together, but in that case, a primer is applied in advance to an olefin base material that is difficult to adhere, It was necessary to form a layer.
In such cases, a combination of a primer using an organic solvent and an adhesive using an organic solvent, or a combination of a primer using an organic solvent and an aqueous emulsion-type adhesive not using an organic solvent has been used. . In recent years, chlorinated polyolefins having adhesive properties to olefin-based substrates have been used in combination with a solvent-based or water-based primer and a solvent-based adhesive. In the case of the combination of the primer and the adhesive, the steps are inevitably complicated because the primer and the adhesive are coated. In addition, in the case of a solvent-based primer and a solvent-based adhesive, it is possible to use a mixture of them. However, in recent years, organic solvents have been deprived of problems such as house sickness, and primers and adhesives have been used. In both cases, aqueous products containing no organic solvent have been desired.
[0004]
As a primer for an olefin base material, a chlorinated polyolefin which is excellent in solution stability in an aqueous system has been used. However, as described above, it has been avoided because of containing chlorine due to environmental problems. ing.
From such a background, a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer has been used as a primer resin. However, the hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is usually in the form of a solid or a high-viscosity liquid. Therefore, when used as a primer, it has been conventionally used as a solution using an organic solvent as a solvent. Was. In addition, due to the problems of health and safety of the working environment and environmental pollution in recent years, efforts have been made to eliminate organic solvents.For example, a hydrogenated derivative of an anionically polymerized hydroxyl group-containing conjugated diene polymer can be obtained without using a solvent. A method for emulsification is disclosed (Patent Document 1). However, the emulsion produced by this method is unstable, and there is a problem that the emulsion cannot be stabilized unless the resin concentration is relatively high. When this emulsion was added to an acrylic composite urethane resin emulsion, there was a problem that the balance between the two micelles was lost between the two emulsions and a creaming phenomenon occurred.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-240005
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and is an aqueous emulsion of a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer that does not contain chlorine in consideration of the environment, and substantially contains an organic solvent. An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion which has high adhesive strength to an olefin base material and excellent storage stability and can be mixed with other resin-based aqueous emulsions. Further, in addition to the adhesiveness to the olefin base material derived from the aqueous emulsion of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, the adhesiveness to the non-olefin resin by containing another resin-based emulsion. In order to bond the olefin base material and the non-olefin base material, there is no need for the handling of applying the two components of the primer and the adhesive twice, and the olefin base material and the non-olefin base material can be used in one liquid. It is an object of the present invention to provide an aqueous emulsion capable of enabling adhesion with a water-based emulsion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer is dispersed particles dispersed in a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer. Aqueous emulsion obtained by adding an emulsion of acrylic composite urethane resin to the aqueous emulsion while completing an aqueous emulsion having excellent storage stability without using any organic solvent by using an aqueous emulsion. The present inventors have found that they have excellent adhesiveness to different types of substrates such as an olefin substrate and a non-olefin substrate, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the first gist of the present invention is that particles containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer are dispersed in an aqueous medium. An aqueous emulsion of a resin composition, which is produced by a method including the following steps (1) to (3).
(1) A step of dissolving or suspending a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in a radical polymerizable monomer, and mixing this in the presence of an emulsifier and water.
(2) A step of emulsifying the mixture obtained in the above step by mechanically mixing the mixture.
(3) A step of polymerizing the radically polymerizable monomer in the emulsion after emulsification.
Exists.
[0009]
Further, the second gist of the present invention is a particle containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, and a particle containing an acrylic composite urethane resin. Are dispersed in an aqueous medium.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous resin composition emulsion of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
<Hydrogenated derivative of hydroxyl group-containing conjugated diene polymer>
The hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer constituting the resin composition aqueous emulsion of the present invention does not contain chlorine, and usually has a lower limit of 4 or more and an upper limit of 8 or less, preferably 5 or less. Conjugated dienes, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like are polymerized by radical polymerization, anion polymerization or the like, and then hydrogenated. Two or more of these conjugated dienes may be used in combination.
[0011]
As a method for introducing a hydroxyl group into a polymer at the time of polymerization, in the case of radical polymerization, a hydroxyl group can be directly introduced into a terminal by performing polymerization using a radical polymerization initiator containing a hydroxyl group. Examples of the radical polymerization initiator in this case include peroxides such as hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, β-azobis (β-cyano) -n-propanol, δ, δ-azobis (δ-cyano) -n Azobis compounds having a hydroxyl group such as pentanol; Furthermore, it can be introduced into the terminal by using a chain transfer agent such as thioglycerol. In the case of anionic polymerization, first, an alkali metal such as sodium or lithium, or a complex of an alkali metal and a polycyclic aromatic compound is used as a catalyst to produce a living polymer having a structure in which an alkali metal is bonded to a terminal, and then A hydroxyl group can be introduced by reacting a monoepoxy compound, a polyepoxy compound, a haloepoxy compound, formaldehyde, or the like. In the present invention, when a radical polymerization method is used, a hydroxyl group can be efficiently introduced into a terminal, and when a hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer of the present invention is used as a primer or an aqueous paint, adhesion to a substrate is caused. This is preferable because the properties are improved.
[0012]
Hydrogenation to the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer is carried out by a usual method, for example, the method described in JP-A-51-71391. Specifically, a known hydrogenation catalyst such as nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, and rhodium is used alone or supported on a carrier, and is subjected to hydrogen pressure by a conventional method.
In the present invention, the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer preferably has a hydrogenation rate of 95% or more, more preferably 98% or more. If the hydrogenation rate is too small, the primer may have poor heat resistance, moisture resistance, and the like. Here, the hydrogenation rate means the value obtained by dividing the amount of residual double bonds after the hydrogenation reaction by the amount of double bonds before the hydrogenation, and the confirmation thereof can be obtained by iodine value measurement. is there.
[0013]
Further, the hydrogenated hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer can be produced by another method. For example, a high molecular weight conjugated diene copolymer is subjected to molecular cleavage by ozonolysis or permanganic acid oxidation to produce a polymer containing oxygen at the terminal, and then reduced by lithium aluminum hydride or the like to terminate the polymer. Can also be produced by adding a hydroxyl group to a copolymer and hydrogenating the obtained copolymer by a conventional method.
[0014]
The hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in the present invention preferably contains a structural repeating unit represented by the following formula (I) and / or (II). Above all, those having 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more of the structural units represented by the following formula (I) and / or (II) in all the structural units are polyolefins. It is suitable in terms of adhesiveness to the substrate.
[0015]
Embedded image
[In the formulas (I) and (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Further, as the conjugated diene used as a raw material of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in the present invention, 1,3-butadiene is particularly preferred, and 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more of the hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer. Particularly preferably, 95% by weight or more has a structure derived from 1,3-butadiene. As the structure derived from 1,3-butadiene in the polymer, the molar ratio of the repeating unit of the 1,2-adduct and the 1,4-adduct is usually 0/100 to 40/60, preferably 10/100. It is desirable that the content is included in the range of 90 to 35/65, more preferably 15/85 to 30/70. If the amount of the 1,2-adduct is too large, the material strength as a primer or the like may decrease. The ratio of these structural units can be determined by an organic analysis method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method). When the molar ratio of the repeating units of the 1,2-adduct and the 1,4-adduct is in the above range, it is preferable to produce by a radical polymerization method.
[0017]
In addition, the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer has a lower limit of the number average molecular weight of usually 500 or more, preferably 1000 or more, and an upper limit of usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less. . If the number average molecular weight is too small, sufficient adhesion strength to the substrate as a primer or the like may not be obtained, and if it is too large, the solubility in the radical polymerizable monomer may be deteriorated.
[0018]
Further, from the viewpoint of the material strength as a primer or the like, the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more. More preferably, the number is more preferably 1.8 or more. Further, from the viewpoint of adhesiveness and the like, the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 2.5 or less. Here, the average number of hydroxyl groups bonded per molecule is determined by measuring a hydroxyl value by a terminal group determination method according to JIS K-1557, and obtaining a multiplier of a hydroxyl group content ratio (% by weight) and a number average molecular weight obtained from this value. It is obtained as a value divided by the molecular weight of the hydroxyl group.
[0019]
<Radical polymerizable monomer>
In the present invention, examples of the radical polymerizable monomer used for dissolving or suspending the olefin resin in the present invention include, for example, alkyl (meth) acrylate as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate Nonyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Phenoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylate of ethylene oxide / tetrahydrofuran copolymer, (meth) acrylate of ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyethylene glycol monoallyl ether, etc. , Acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-vinylformamide, etc., having an amide group, N, N-dimethyl Monomers having a tertiary amino group such as aminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate; Nitrogen-containing monomers such as nilpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole; cycloaliphatic monomers such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate; Aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene and phenyl methacrylate, silicon-containing monomers such as vinyltriethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluoro Fluorine-containing monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate are exemplified. Other examples include divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate.
[0020]
The amount of the radical polymerizable monomer is usually at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, and the upper limit is usually 500 parts by weight. Parts by weight, preferably 200 parts by weight or less. If the amount is too small, the particle size of the emulsion may not be reduced and the emulsion may be unstable. If the amount is too large, the adhesion to the polyolefin substrate tends to be low.
[0021]
<Emulsifier>
Examples of the emulsifier used in the present invention include cationic, anionic and nonionic surfactants and polymer dispersants such as saponified polyvinyl alcohol and aqueous acrylic resin. Among them, alkyl sulfates such as sodium alkyl sulfate and potassium alkyl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium alkylbenzene sulfonate and potassium alkylbenzene sulfonate; alkyl sulfosuccinates such as sodium dialkyl sulfosuccinate and potassium dialkyl sulfosuccinate; Salts and the like are preferred. As the alkyl group in these emulsifiers, a linear or branched one having 10 to 30 carbon atoms is preferable, and one having 12 to 18 carbon atoms is particularly preferable. More particularly, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dialkylsulfosuccinate are preferably used for dispersing the aqueous emulsion of the present invention. In addition, as an emulsifier, two or more compounds can be used in combination.
[0022]
In addition, the content of the emulsifier in the aqueous emulsion is preferably based on 100 parts by weight of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer from the viewpoints of storage stability as an aqueous emulsion, and viscosity as a primer and the like. Is at least 1 part by weight, more preferably at least 5 parts by weight, preferably at most 40 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight.
[0023]
The amount of water in the resin composition aqueous emulsion is usually at least 20 parts by weight, preferably at least 30 parts by weight, when the sum of the polyolefin and the polymerizable monomer is 100 parts by weight, and the upper limit is , Usually 900 parts by weight or less, preferably 600 parts by weight or less. If the amount of water is too small, an O / W emulsion may not be formed, but a W / O emulsion may be formed. If the amount is too large, a large amount of an emulsifier is required to stabilize the emulsion, and the adhesion may be impaired. is there.
[0024]
<Method for producing aqueous resin composition emulsion>
In the method for producing an aqueous emulsion of the present invention, first, a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is dissolved or suspended in a radical polymerizable monomer, and if necessary, heat is added, and this is mixed with an emulsifier and water. Then, the mixture is mechanically mixed. An aqueous emulsion is obtained by emulsifying by applying a cavitation action as needed and then polymerizing a radical polymerizable monomer. The emulsifier can be mixed with water in advance, and the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer can be sheared and mixed. Further, a curing agent, a curing accelerator, other additives, and the like, which are added as necessary, can also be added at the same time as the production of the aqueous emulsion, but may be previously added to the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer. In some cases, it may be preferable to add a curing agent that is deactivated by reacting with water immediately before application between substrates of different types after polymerization.
[0025]
The total amount of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and the radical polymerizable monomer that becomes an oil component with respect to the water used in the emulsion is usually 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of water, It is more preferably at least 80 parts by weight, and the upper limit is usually at most 200 parts by weight, more preferably at most 150 parts by weight. If this amount is too small, the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer becomes too dilute and the production efficiency deteriorates.If it is too large, the aqueous layer and the oil layer are reversed and a dispersion that is insoluble in water may be formed. is there.
[0026]
The term “mechanically mixing” refers to performing shear mixing by the following method. For example, an emulsifier of a type in which the above-mentioned substance constituting the aqueous emulsion of the present invention is stirred at a high speed by a rotary blade, for example, a stirrer such as Three One Motor (trademark), Homomixer (trademark) manufactured by TK, and Clare manufactured by Mtechnic Co., Ltd. Mixing (trademark) or the like to apply a shearing force to mix by shearing, or use a high-pressure pump or the like to flow out, sharply narrow the flow path to increase the flow rate, and then collide with an object, Are divided into two, joined again, collided, and ejected to a low-pressure part by a shearing force, cavitation action, and a method of shearing and mixing by applying collision. Examples of the device used for the latter include a valve homogenizer (trademark) manufactured by Gaulin Co., an ultramizer (trademark) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., an ultramicromizer (trademark) manufactured by Tokushu Koki Co., Ltd., and usually about 100 to 500 MPa. It is performed under a pressure at a flow rate of about 100 to 300 m / sec. Two or more of these emulsification methods may be used in combination. In the present invention, among these emulsification methods, the latter, in particular, is discharged using a high-pressure pump or the like, and after rapidly narrowing the flow path to increase the flow velocity, it is possible to collide with an object or Is preferably divided by two, joined again, collided, and ejected to a low-pressure part using an emulsifier.
[0027]
After the emulsification, the radical polymerizable monomer is polymerized.
Known radical polymerization can be applied to the polymerization. As the polymerization initiator, both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. When an oil-soluble initiator is used, it is preferable to add the polymerization initiator to a urethane prepolymer acrylic monomer solution. These polymerization initiators are generally used in the range of 0.05 to 5% by weight based on the acrylic monomer, and the polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C. In the case of a redox-based initiator, 75 ° C. or less is sufficient.
[0028]
Examples of the polymerization initiator include, for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisobutylvaleronitrile, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumylperoxyoctate, and t-butylperoxide. Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxyacetate, lauryl peroxide, di-t-butylperoxide, di-2-ethylhexylperoxyzine carbonate And inorganic peroxide compounds such as potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide. Organic or inorganic peroxide compounds can also be used as redox initiators in combination with reducing agents. Examples of the reducing agent include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalit and the like.
[0029]
When adding the polymerization initiator, any of a method of initially charging the entire amount at once, a method of dropping the entire amount over time, and a method of initially charging a part and adding the rest later may be used. Further, in order to push the polymerization off and reduce the residual monomer, the polymerization can be added during the polymerization, or after the polymerization is completed, by adding a polymerization initiator. At this time, the combination of the polymerization initiator can be arbitrarily selected. For the purpose of controlling the molecular weight in the polymerization of the acrylic monomer, a known chain transfer agent such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, terchardodecyl mercaptan, or thioglycolic acid can be used.
[0030]
In the aqueous emulsion prepared by the above method, although the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and the polymer of the radical polymerizable monomer are present in the same particle (micelle), they are mutually separated. It exists as it is without reacting. Therefore, the hydroxyl group of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group conjugated diene polymer is present in the particle (micelle) as it is, and is present in a form that can react with the crosslinking agent when the crosslinking agent is added later. are doing.
[0031]
The average particle size of the micelles has a lower limit of usually 30 nm or more and an upper limit of usually 2000 nm or less, preferably 1500 nm or less.
<Acrylic composite urethane resin>
The aqueous emulsion in which the particles containing the polymer obtained by polymerizing the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer and the radical polymerizable monomer of the present invention are dispersed, further comprises an acrylic composite urethane resin. By containing the particles, a high adhesive strength to a non-olefin substrate can be exhibited.
[0032]
The acrylic composite urethane resin is a resin in which a urethane composition and an acrylic composition are blended in a predetermined composition ratio. The particles composed of the acrylic composite urethane resin have a structure in which the urethane composition is located around the acrylic composition, in other words, a portion of the urethane composition (hereinafter, also referred to as a urethane portion) on the outside, and a portion of the acrylic composition (hereinafter, acrylic). ) Is a core-shell structure with the inside facing inside. Note that the core-shell structure specifically refers to a structure in which components having different resin compositions exist in the same micelle, and the central portion (core) and the outer shell portion (shell) have different resin compositions.
[0033]
One of the methods for producing the acrylic composite urethane resin used in the present invention includes the following method.
(1) In a (meth) acrylic monomer not containing an active hydroxyl group in a molecule, a diisocyanate compound, a polyol compound containing two or more hydroxyl groups in a molecule, and two hydroxyl groups and one Reacting a compound containing an ion-forming functional group at a molar ratio of NCO / OH = 2/1 to 1/1 to form a prepolymer.
(2) Step of neutralizing the ion-forming functional group.
(3) a step of inverting and emulsifying water.
(4) A step of polymerizing the (meth) acrylic monomer.
[0034]
The composition ratio between the urethane composition and the acrylic composition of the acrylic composite urethane emulsion is usually preferably urethane: acryl = 40: 60 to 60:40, and more preferably 55:45 to 50:50. If the urethane component ratio in the emulsion is too small, the amount of hydrophilic groups introduced into the urethane composition will increase, and water resistance may decrease. If the urethane ratio is too large, the viscosity at the time of phase inversion becomes extremely high, and aggregates and the like tend to be generated during phase inversion. Within this range, the urethane content is higher than that of the acrylic component which does not contribute to the interlayer adhesion, thereby improving the interlayer adhesion.
[0035]
The weight average molecular weight of the urethane resin portion of the acrylic composite urethane resin is usually about 40,000 to 100,000, and a smaller one is preferable within this range. With such a molecular weight, the adhesiveness can be improved. If the molecular weight is too small, the cohesive strength of the urethane resin will decrease, and the adhesion will tend to decrease. If it is too large, the urethane resin may aggregate.
[0036]
The urethane resin portion of the acrylic composite urethane resin is typically a polycarbonate polyol composed of (A) isophorone diisocyanate, (B) 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, -Methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol usually have a molar ratio of 95/5 to 75/25 in a polycarbonate polyol, and (C) a compound of the general formula (1) as an essential component. Is shown.
[0037]
Embedded image
R 1 Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 carbon atoms.
Further, it is preferable that a hydrophilic group is introduced only into the urethane resin portion of the acrylic composite urethane resin, and it is preferable that the hydrophilic group is introduced with a functional group amount of 1,500 to 2,000 urethane molecular weight. If the urethane number molecular weight per hydrophilic group amount is too small, the hydrophilicity may be too high to emulsify in production due to too large a hydrophilic group amount. If the urethane number molecular weight per hydrophilic group amount is too large, the amount of the hydrophilic group contained in the emulsion is too small, so that no emulsion is formed or aggregates tend to be generated.
[0039]
Examples of the hydrophilic group include a tertiary amine neutralized product of a carboxyl group.
The lower limit of the average particle diameter of the particles made of the acrylic composite urethane resin is usually 30 nm or more, and the upper limit is usually 600 nm or less, preferably 500 nm or less.
[0040]
The content of the particles composed of the acrylic composite urethane resin in the emulsion of the present invention includes a polymer obtained by fusing a hydrogenated derivative of the above-mentioned hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer and a radical polymerizable monomer. The lower limit is usually 50 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, and the upper limit is usually 5000 parts by weight or less, preferably 1000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the particles.
[0041]
<Aqueous emulsion containing particles containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, and particles containing an acrylic composite urethane resin>
An emulsion of particles comprising the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer and particles comprising an acrylic composite urethane resin is mixed at an arbitrary value. Although it is possible, when considering the adhesive force between the olefin base material and the non-olefin base material, the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and the polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer are used. The ratio of the contained particles to the particles composed of the acrylic composite urethane resin is usually 1 to 50:99 to 50, and more preferably 5 to 30:95 to 70 in terms of resin solid content.
[0042]
An aqueous emulsion containing particles comprising a hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer of the present invention and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer and particles comprising an acrylic composite urethane resin is It can also be manufactured by the following procedure.
(1) A step of dissolving or suspending a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in a radical polymerizable monomer, and mixing the resultant with the emulsifier and water.
(2) A step of mechanically emulsifying the mixed solution obtained in the above step.
Apart from this, in order to produce an acrylic composite urethane resin emulsion,
(3) In a (meth) acrylic monomer which does not contain an active hydroxyl group in the molecule, a diisocyanate compound, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and two hydroxyl groups and one Reacting a compound containing an ion-forming functional group at a molar ratio of NCO / OH = 2/1 to 1/1 to form a prepolymer.
(4) Step of neutralizing the ion-forming functional group.
(5) a step of inverting and emulsifying water.
(6) An emulsion of particles containing the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer obtained in the above (2) and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, and (5) A) mixing the acrylic composite urethane resin emulsion obtained in the above) and simultaneously polymerizing the radical polymerizable monomer (1) and the (meth) acrylic monomer used in the acrylic composite urethane resin emulsion.
[0043]
According to the above method, since the polymerization is performed simultaneously, it is possible to reduce the number of steps by one compared with the case where the polymerization is performed individually.
In the actual use of the aqueous emulsion of the present invention, in order to improve the adhesive strength, heat resistance, wet heat resistance, etc., the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and the acrylic composite urethane resin are crosslinked and cured. It is preferable to add a curing agent which can be used, and examples of the curing agent include a polyvalent isocyanate compound, an alkyl etherified amino resin, an epoxy compound, a silane compound, and a metal chelate compound.
[0044]
As the curing agent, particularly the polyvalent isocyanate compound, specifically, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Aliphatic polyvalent isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4,4 Alicyclic polyvalent isocyanates such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-di Aromatic polyvalent isocyanates such as enyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like, and trimers, water adducts, and low molecular weight polyol adducts thereof, and the like. Can be
[0045]
The content of the curing agent is determined according to the hydroxyl group content of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in the aqueous emulsion, and the hydroxyl group content of the acrylic composite urethane emulsion. It is preferable that the amount of the isocyanate group in the case of the polyvalent isocyanate compound or the amount of the alkoxy group in the case of the alkyl etherified amino resin is in the range of 0.5 to 1.5 mol per 1 mol. . If the ratio is too small, the effect of improving the strength, heat resistance, wet heat resistance, and the like by the curing agent is small, and if it is too large, unreacted curing agent may remain.
These curing agents can be added simultaneously with the production of the aqueous emulsion.However, in the case of a curing agent that reacts with water and is deactivated, first, a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is mixed, and then the aqueous solution is added. In some cases, an emulsion is preferable.
[0046]
Further, when the above-described curing agent is contained, a curing accelerator may be further contained. Examples of the curing accelerator include a tertiary amine and an organic tin in the case of a polyvalent isocyanate compound curing agent. Examples of the curing agent for a compound such as an epoxy compound include tertiary amines and phenols, and examples of the curing agent for a silane compound include an organic acid and an organic tin compound.
[0047]
Further, the aqueous emulsion of the present invention may contain a viscosity modifier, a thickener, an antifoaming agent, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Even if the hydrogenated derivative of the conjugated diene polymer contains additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, and a filler. Good.
[0048]
The aqueous emulsion of the present invention can be used by applying it to various substrates, for example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-3-methyl-1-butene, poly- Polyolefin resins such as 4-methyl-1-pentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic acid Ethylene / α-olefin copolymers such as ester copolymers, modified polyolefin resins modified with maleic acid and derivatives thereof, modified polyolefin resins graft-modified with unsaturated hydroxy compounds, ionomers, polyphenylene ether resins, Polyamide resin, polyethylene terephthalate, polybutylene Polyester resin such as phthalate, thermoplastic resin such as polycarbonate, polyoxymethylene resin, polymethyl methacrylate resin, ester elastomer, urethane elastomer, silicone elastomer, fluorine elastomer, acrylic elastomer, butadiene rubber, Elastomers such as isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and natural rubber, and composites and laminates of these kneaded products, and metals such as aluminum, iron, and stainless steel can be used.
[0049]
As means for applying the aqueous emulsion of the present invention to a substrate, there are a knife coater, a roll coater, a spray, a brush, a roller and the like, and any means can be employed. The coating amount in this case is usually 0.02 g / m 2 Or more, preferably 0.5 g / m 2 And the upper limit is usually 25 g / m 2 Or less, preferably 5 g / m 2 It is as follows. If the coating amount is too small, sufficient adhesive strength for exhibiting the effects of the present invention may not be obtained, and if too large, the adhesive strength may decrease due to cohesive failure of the primer layer. The aqueous emulsion applied to the substrate may be dried at room temperature or may be dried by heating.
[0050]
As described above, the water-based emulsion of the present invention contains substantially no organic solvent, and is therefore excellent in terms of safety and health, environmental pollution, and the like.Moreover, at a low concentration or when mixed with other water-based paints. Because of its excellent storage stability, it can be suitably used as a primer for improving the adhesiveness, coatability and printability of olefin polymers and other various substances.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Production Example 1 (Production of an aqueous emulsion of a hydrogenated derivative of a conjugated diene polymer having a hydroxyl group)
As a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Polytail H (molar ratio of 1,2-adduct / 1,4-adduct obtained by radical polymerization = Hydrogenated derivative of 1,3-polybutadiene containing 20/80 hydroxyl groups, number average molecular weight 2800, hydrogenation rate 98% or more, hydroxyl content 1.4% by weight, average number of hydroxyl groups per molecule 2.3) After melting 300 g at 80 ° C., this was added to an emulsifier aqueous solution obtained by adding 30 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 700 g of water, and using a homomixer (trademark) manufactured by TK, the rotation speed of 8000 rpm was used. For 10 minutes and further treated at 300 bar for 10 minutes using a valve homogenizer (trade name) manufactured by Gorin, and then cooled to 25 ° C. It was produced emulsion by. As a result of measuring a 50% volume average particle diameter using a particle size distribution analyzer SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, the result was 2.2 μm.
[0052]
Production Example 2 (Production of an aqueous emulsion of particles containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and an acrylic polymer)
An emulsifier obtained by dissolving Production Example 1 and 300 g of a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in 33 g of butyl acrylate at 80 ° C., and adding 30 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) to 700 g of water. In addition to the aqueous solution, the mixture was sheared and mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer (trademark) manufactured by TK, and further processed at 300 bar for 10 minutes using a valve homogenizer (trademark) manufactured by Gorin. An emulsion was prepared by cooling to <RTIgt;
While introducing nitrogen gas into a flask in which the obtained emulsion was set in an oil bath, 0.17 g of potassium persulfate (0.5% with respect to butyl acrylate) was added, and the temperature was gradually raised. The oil bath was kept at 75 ° C. for 3 hours to polymerize butyl acrylate. The 50% volume average particle size of the emulsion obtained was measured using a particle size distribution analyzer SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
[0053]
Production Example 3
An emulsion was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of butyl acrylate was changed to 75 g and the amount of added potassium persulfate was changed to 0.38 g. The 50% volume average particle diameter of the resulting emulsion was measured using a particle size distribution analyzer SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The result was 0.8 μm.
[0054]
Production Example 4
An emulsion was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of butyl acrylate was changed to 120 g and the amount of added potassium persulfate was changed to 0.60 g. The 50% volume average particle diameter of the emulsion obtained was measured using a particle size distribution analyzer SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The result was 0.6 μm.
[0055]
Production Example 5
An emulsion was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of butyl acrylate was changed to 390 g and the amount of added potassium persulfate was changed to 1.95 g. The 50% volume average particle size of the emulsion obtained was measured using a particle size distribution analyzer SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The result was 0.4 μm.
[0056]
Production Example 6 (Production of aqueous emulsion of hydrogenated derivative of hydroxyl group-containing conjugated diene polymer (production in organic solvent system))
An emulsifier obtained by dissolving 300 g of the same hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in 120 g of toluene at 80 ° C. as in Production Example 1 and adding 30 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (Tokyo Kasei Co., Ltd.) to 1200 g of water. In addition to the aqueous solution, the mixture was sheared and mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer (trademark) manufactured by TK, and further processed at 300 bar for 10 minutes using a valve homogenizer (trademark) manufactured by Gorin. An emulsion was prepared by cooling to <RTIgt;
[0057]
The obtained emulsion was subsequently distilled under reduced pressure at 45 ° C. and 150 torr for 12 hours to remove toluene, whereby an aqueous emulsion was obtained. The 50% volume average particle diameter of the emulsion obtained was measured using a particle size distribution analyzer SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The result was 0.6 μm.
Table 1 shows the particle size, stability, and the like of the emulsion of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer obtained in Production Examples 1 to 6.
[0058]
Production Example 7 (Production of acrylic composite urethane resin emulsion)
In a four-necked 2-liter separable flask equipped with a cooling pipe, a thermometer, a charging port, and a stirring device, 104.8 g of methyl methacrylate, 48.8 g of isophorone diisocyanate, and polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000 (PTMG2000: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 109.7 g), 16.3 g of dimethylolbutanoic acid, and 0.01 g of p-methoxyphenol were charged, heated to 80 ° C., and reacted for 5 hours to obtain a urethane prepolymer acrylic monomer solution. 17.5 g of methyl methacrylate was added and cooled to 40 ° C.
[0059]
17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 11.1 g of triethylamine were added and mixed uniformly.
569.6 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution.
1.8 g of potassium persulfate was added to the flask while introducing nitrogen gas into the flask. The temperature of the dispersion was gradually raised, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic composite urethane emulsion having a solid content of about 35%.
[0060]
Example 1
After dissolving 300 g of a hydrogenated derivative (polytail H) of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer as in Production Example 1 in 33 g of butyl acrylate at 80 ° C., this was dissolved in 700 g of water and sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 120 g was added to the emulsifier aqueous solution, and the mixture was sheared and mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer (trademark) manufactured by TK, and further at 300 bar for 10 minutes using a valve homogenizer (trademark) manufactured by Gorin. An emulsion was produced by treating and then cooling to 25 ° C.
[0061]
Separately, 104.8 g of methyl methacrylate, 48.8 g of isophorone diisocyanate, and polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000 were placed in a four-necked 2 L separable flask equipped with a cooling pipe, a thermometer, a charging port, and a stirring device. (PTMG2000: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 109.7 g, dimethylolbutanoic acid 16.3 g, and p-methoxyphenol 0.01 g were charged, heated to 80 ° C., and reacted for 5 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer. Was. 17.5 g of methyl methacrylate was added and cooled to 40 ° C.
[0062]
17.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9) and 11.1 g of triethylamine were added and mixed uniformly.
569.6 g of demineralized water was added dropwise to emulsify the urethane prepolymer solution. A mixture of 2: 8 in terms of solid content was mixed with potassium persulfate (with respect to acrylic monomer 0.5) while introducing nitrogen gas into the flask. %), The temperature of the dispersion was gradually raised, and the mixture was reacted at a temperature of 75 ° C. for 3 hours to polymerize the acrylic monomer, thereby obtaining an aqueous emulsion in which an emulsion of polytail H and an acrylic composite urethane emulsion were mixed.
[0063]
Comparative Example 1
With respect to the aqueous emulsion of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer obtained in Production Example 1, the emulsion of the acrylic composite urethane resin obtained in Production Example 7 becomes 2: 8 in terms of resin solid content. And a water-dispersed polyisocyanate curing agent ("RHODOCOAT XWT2104" manufactured by RHODIA RECHERCHES) is added to each of the emulsions of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer and the acrylic composite urethane resin emulsion. When the solid content of the resin thus obtained was 75 parts by weight, the hardener was added and mixed so that the solid content was 25 parts by weight to produce an aqueous emulsion.
[0064]
Examples 2 to 5
Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that the aqueous emulsion was an aqueous emulsion of particles containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer obtained in Production Examples 2 to 5 and an acrylic polymer. Similarly, an aqueous emulsion was prepared.
Comparative Example 2
An emulsion was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the aqueous emulsion was a hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer obtained in Production Example 6 in Comparative Example 1.
[0065]
Aqueous emulsions of Production Examples 1 to 7
The emulsion of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer obtained in Production Examples 1 to 6 and the emulsion of the acrylic composite urethane obtained in Production Example 7 were respectively water-dispersible polyisocyanate curing agents. : When "RHODOCOAT XWT2104" manufactured by RHODIA RECHERCHES is used as an emulsion of a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer or an acrylic composite urethane resin emulsion having a resin solid content of 75 parts by weight, the solid of the curing agent is used. An aqueous emulsion was produced by adding and mixing the components so that the amount was 25 weight parts.
[0066]
<Evaluation of adhesion strength of emulsions of Production Examples 1 to 7, Examples 1 to 5, and Comparative Examples 1 and 2>
The aqueous emulsions obtained in Production Examples 1 to 6, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to bar coater Nos. 8 apply to PP sheet (random polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical MKV), after drying at 60 degrees for 3 minutes, stack PET sheet (manufactured by Mitsubishi Chemical polyester film) on top of it, sandwich it between 60 degrees iron plate and 3kg wire thickness Crimp at / inch. Then, it was left still in a 40 ° C. constant temperature bath for one week, and the adhesive strength was measured around 1 cm using Tensilon.
[0067]
Adhesive strength was ranked as follows.
Rank 1 Less than 500g / inch
Rank 2 500-1000g / inch
Rank 3 1000-1500g / inch
Rank 4 1500-2000g / inch
Rank 5 2000-2500g / inch
The results are shown in Table-2.
[0068]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The aqueous resin composition emulsion of the present invention exhibits excellent adhesiveness and storage stability when used for applications such as an adhesive between a polyolefin substrate and another substrate.
Claims (4)
（１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これを乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（２）前記工程で得られた混合液を、機械的に混合することにより乳化する工程。
（３）乳化後にエマルション中のラジカル重合性単量体を重合する工程。An aqueous emulsion in which particles containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer are dispersed in an aqueous medium, comprising the following step (1): An aqueous emulsion of a resin composition, which is produced by a method including (3).
(1) A step of dissolving or suspending a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in a radical polymerizable monomer, and mixing this in the presence of an emulsifier and water.
(2) A step of emulsifying the mixture obtained in the above step by mechanically mixing the mixture.
(3) A step of polymerizing the radically polymerizable monomer in the emulsion after emulsification.
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2003
- 2003-01-23 JP JP2003014204A patent/JP2004224907A/en active Pending
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