JP2004214139A

JP2004214139A - Electrolyte and battery using the same

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Publication number: JP2004214139A
Application number: JP2003002183A
Authority: JP
Inventors: Hironori Fukahori; 博宣深堀
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte allowing the enhancement of capacity and safety at the same time, and a battery using the same. <P>SOLUTION: A positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked and wound with a separator 23 in between. The positive electrode 21 contains a lithium-nickel compound oxide and a lithium-manganese compound oxide. The separator 23 is impregnated with the electrolyte. The electrolyte contains an aromatic compound such as cyclohexylbenzene having a 5-9C substituent, and a cyclic carbonic acid ester such as vinylene carbonate or vinylethylene carbonate as an unsaturated compound. The aromatic compound serves to prevent heat generation due to an internal short circuit. The cyclic ester serves to achieve a high capacity and excellent cycle characteristics. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）などを電極反応種として用いる電池、およびそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化，小型化およびポータブル化が進んでいる。それに伴い、電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が要求されている。従来より、電子機器の電源には、ニッケル・カドミウム二次電池，鉛電池，ニッケル水素電池あるいはリチウム二次電池等が用いられている。中でも、リチウム二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、かつサイクル特性に優れているので広く用いられている。
【０００３】
このリチウム二次電池の主流は、高容量化の観点から、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物を用いたものである。しかし、近年では、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物（例えば、特許文献１参照。）を用いたものが安全性が高く、安全機構を簡素化することができるため注目を集めている。この二次電池において高い容量を得るためには、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くする必要がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４５１０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすると安全性が低下し、安全性が高いという、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いる優位性が薄れてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量および安全性を同時に向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解液は、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【０００９】
本発明による電解液では、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含んでいるので、電池に内部短絡が発生しても電池の過剰な発熱を防止する。また、優れた容量およびサイクル特性が得られる。
【００１０】
本発明による電池では、本発明の電解液を用いているので、優れた容量，サイクル特性および安全性が同時に得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は電解質塩を解離させるものである。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、または、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，３−ジオキサン等のエーテル化合物、または、酢酸メチルあるいはプロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、または、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソールあるいは４−ブロモベラトロールが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３あるいはＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１〜４の整数である。）が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１４】
この電解液は、また、添加剤として、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物（以下、置換型芳香族化合物という。）と、不飽和化合物の環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルという。）とを含んでいる。置換型芳香族化合物は内部短絡による発熱を抑制する機能を有している。但し、置換型芳香族化合物は容量およびサイクル特性を低下させてしまう。一方、不飽和環状炭酸エステルは内部短絡による発熱を抑制する機能に加えて、容量およびサイクル特性を向上させる機能も有している。但し、不飽和環状炭酸エステルの内部短絡による発熱を抑制する機能は置換型芳香族化合物に比べて小さい。このように、この電解液では、置換型芳香族化合物により電池の内部短絡による発熱を抑制することができると共に、不飽和環状炭酸エステルにより容量およびサイクル特性を向上させることができるようになっている。特に、電解液は、置換型芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、不飽和環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含んでいることが好ましい。より優れた容量およびサイクル特性を得ることができるからである。なお、置換型芳香族化合物および不飽和環状炭酸エステルは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加された化合物の少なくとも一部が上述したように作用すればよく、反応に寄与しない化合物は溶媒として機能してもよい。
【００１５】
置換型芳香族化合物としては、例えば、ベンゼンのアルキル置換体，アリル置換体，ハロゲン化アルキル置換体あるいはハロゲン化アリル置換体が好ましく、これらの２種以上を混合して含んでいてもよい。このような置換型芳香族化合物としては、具体的には、シクロペンテンベンゼン（Ｃ_５Ｈ_９−Ｃ_６Ｈ_５），シクロヘキシルベンゼン（Ｃ_６Ｈ_１１−Ｃ_６Ｈ_５），シクロヘプタンベンゼン（Ｃ_７Ｈ_１３−Ｃ_６Ｈ_５），シクロオクチルベンゼン（Ｃ_８Ｈ_１５−Ｃ_６Ｈ_５）、シクロノナンベンゼン（Ｃ_９Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_５）が挙げられる。また、不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの誘導体であるビニルエチレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネートあるいは３−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。
【００１６】
このような電解液は、例えば、溶媒にリチウム塩を溶解させたのち、置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを添加することにより製造することができる。
【００１７】
この電解液は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００１８】
図１はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ角柱状の外装缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されており、これにより、この二次電池では、優れた容量，サイクル特性および安全性を同時に得ることができるようになっている。外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）よりなり、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。外装缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
外装缶１１の開放端部には、電池蓋１４が溶接により取り付けられている。電池蓋１４は、例えば、外装缶１１と同様の材料よりなり、電池蓋１４には、ガスケット１５を介して正極端子１６が取り付けられている。
【００２０】
巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極端子１６に溶接され電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。また、巻回電極体２０の最終端部は接着テープ２６により固定されている。
【００２１】
正極２１は、図示しないが、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極合剤層は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物を含有することが好ましい。電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。リチウム複合酸化物としては、化学式Ｌｉ_ｘＭａ_１−ｙＭｂ_ｙＯ_２で表されるものが挙げられる。式中、Ｍａは１種以上の遷移金属を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表し、ｘの値は、０．５≦ｘ≦１．１であり、ｙの値は０≦ｙ＜１である。中でも、Ｍａとして、鉄，コバルト，ニッケル，マンガン，銅，亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。また、Ｍｂとして、アルミニウム，ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいれば、結晶構造が安定化して化学的安定性が向上し、高電圧下においても高い特性を得ることができるので好ましい。
【００２３】
また、これらリチウム複合酸化物の中でも、特に、遷移金属としてニッケルを含むリチウム・ニッケル複合酸化物と、マンガンを含むリチウム・マンガン複合酸化物とを混合して含んでいることが好ましい。安全性も向上させることができると共に、供給が安定でかつ安価だからである。
【００２４】
リチウム・ニッケル複合酸化物としては、例えば、化学式ＬｉＮｉ_１−ａＭＩ_ａＯ_２で表されるものが挙げられ、リチウム・マンガン複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_ｂＭｎ_２−ｃＭＩＩ_ｃＯ_４で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩはニッケル以外の元素を表し、特に、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ＭＩＩは、マンガン以外の元素を表し、特に、鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ＭＩおよびＭＩＩにこれらの元素を含むものは、比較的容易に得ることができると共に、化学的に安定だからである。このようなリチウム・ニッケル複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_{１−ａ１−ａ２}Ｃｏ_ａ１Ａｌ_ａ２Ｏ_２あるいはＬｉＮｉ_{１−ａ１−ａ２}Ｃｏ_ａ１Ｍｎ_ａ２Ｏ_２などが挙げられ、リチウム・マンガン複合酸化物としては、Ｌｉ_ｂＭｎ_２−ｃＡｌ_ｃＯ_４などが挙げられる。なお、ａ，ｂ，ｃ，ａ１およびａ２はそれぞれ０．０１≦ａ≦０．５、０．９≦ｂ、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２≦０．５を満たすことが好ましい。
【００２５】
リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合比は、質量比で、リチウム・ニッケル複合酸化物６〜８に対して、リチウム・マンガン複合酸化物４〜２であることが好ましい。リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比が高いと安全性が低下し、一方、リチウム・マンガン複合酸化物の混合比が高いと容量が低下してしまうが、本実施の形態では、電解液に置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを含むことにより安全性が向上されているので、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くしても高い安全性を確保することができ、容量を向上させることができるからである。
【００２６】
負極２２は、図示しないが、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面あるいは片面に、負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２７】
負極合剤層は、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２９】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍ１_ｓＭ２_ｔＬｉ_ｕ、あるいは化学式Ｍ１_ｐＭ３_ｑＭ４_ｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍ１はリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ２はリチウムおよびＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ３は非金属元素の少なくとも１種を表し、Ｍ４はＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３０】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３１】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３２】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３３】
なお、この二次電池は、図示しないが、これらの他に、例えば、熱感抵抗素子などの安全機構を含んで構成されている。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００３６】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００３７】
続いて、正極集電体に正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０を形成する。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、外装缶１１の内部に収容する。次いで、正極リード２４の先端部を、電池蓋１４に取り付けられた正極端子１６に溶接すると共に、負極リード２５の先端部を外装缶１１に溶接したのち、外装缶１１と電池蓋１４とを溶接により固定する。そののち、図示しない注入孔から電解液を外装缶１１の内部に注入する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液が置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを含んでいるので、内部短絡が発生しても過剰な発熱が防止される。また、優れた容量およびサイクル特性も得られる。
【００３９】
このように本実施の形態によれば、電解液に、置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを含むようにしたので、優れた安全性、容量およびサイクル特性を同時に得ることができる。
【００４０】
特に、置換型芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、不飽和環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含むようにすれば、より優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
また、正極２１にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを含むようにすれば、より安全性を向上させることができる。更に、本実施の形態の電解液は安全性が向上されているので、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすることができ、高い安全性を確保しつつ容量を向上させることができる。
【００４２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照して、詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１〜１４）
まず、正極活物質として、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）とを用意し、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを７：３の質量比で混合したのち、その混合物９２質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成したのち、切断して正極２１を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。
【００４４】
また、負極活物質としてグラファイトを用意し、このグラファイト９２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成したのち、切断して負極２２を作製した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００４５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１および負極２２を厚み２５μｍのセパレータ２３を介して積層して巻回し、それを接着テープ２６で固定し、楕円状の巻回電極体２０を作製した。
【００４６】
次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、幅２９ｍｍ、厚み６ｍｍ、高さ６７ｍｍの外装缶１１に収容したのち、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を電池蓋１４に取り付けられた正極端子１６に溶接し、外装缶１１と電池蓋１４とを溶接により固定した。そののち、注入孔から電解液を外装缶１１の内部に注入した。電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２：７の体積比で混合したものにＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、それにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを添加したものを用いた。電解液におけるシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量は、実施例１〜１４で表１に示したように変化させた。以上の工程により図１に示した二次電池を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
また、実施例１〜１４に対する比較例１〜４として、電解液におけるシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１４と同様にして二次電池を作製した。
【００４９】
得られた実施例１〜１４および比較例１〜４の二次電池について２３℃において充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と容量維持率とを求めた。その際、充電は、１Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が２．５時間に達するまで行い、放電は、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。なお、１Ｃとは定格容量を１時間で放電しきる電流値をいう。容量維持率は、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表１および図２または図３に示す。なお、表１および図１において、実施例１〜１４および比較例２〜４の初期放電容量は比較例１の初期放電容量を１００とした時の相対値として示している。また、図２および図３は、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量と初期放電容量または容量維持率との関係を、シクロヘキシルベンゼンの含有量毎に表している。図２および図３において、○はシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５質量％でビニレンカーボネートを添加した場合、□はシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５質量％でビニルエチレンカーボネートを添加した場合、◇はシクロヘキシルベンゼンの含有量が２．０質量％でビニレンカーボネートを添加した場合、△はシクロヘキシルベンゼンの含有量が２．０質量％でビニルエチレンカーボネートを添加した場合、＋はシクロヘキシルベンゼンの含有量が３．０質量％でビニレンカーボネートを添加した場合、×はシクロヘキシルベンゼンの含有量が３．０質量％でビニルエチレンカーボネートを添加した場合、●はシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのいずれも添加しなかった場合をそれぞれ表す。
【００５０】
また、実施例１〜１４および比較例１〜４の二次電池について、次のようにして過充電釘刺し試験を行い、内部短絡による発熱を調べた。まず、２３℃において１Ｃの電流値で電池電圧が４．３Ｖまたは４．７Ｖに達するまで充電したのち、４．３Ｖまたは４．７Ｖの定電圧で充電時間の総計が５時間に達するまで充電して過充電状態とした。そののち、この過充電状態の電池の側面の中心部に太さ４ｍｍの釘を貫通させ、その時の外装缶１１の温度を測定した。その際、外装缶１１の温度が１７０℃以下であれば異常発熱なしと判断し、１７０℃を超えると異常発熱あり判断した。表１に異常発熱の発生率を示す。なお、釘刺し試験は激しい内部短絡を想定して行われるが、通常保護回路等により過充電が防止されるため４．３Ｖ程度まで安全性が確保されるように電池が構成されている。従って、４．７Ｖ充電後の釘刺し試験は安全性を確認する試験としては極めて過酷な条件下の試験であるが本発明の高い安全性を確保するという優位性を確認するため４．７Ｖの電圧での試験も行った。
【００５１】
表１から分かるように、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかった比較例１、および、シクロヘキシルベンゼンは添加せず、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを添加した比較例２，３では、充電電圧が４．７Ｖの釘刺し試験において異常発熱が発生した。但し、比較例２，３は比較例１よりもその異常発熱の発生率が低かった。また、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは添加せず、シクロヘキシルベンゼンを添加した比較例４は異常発熱は発生しなかったものの、容量維持率が７０％と低かった。これに対して、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを添加した実施例１〜１４では、容量維持率が７５％以上と高い値が得られ、異常発熱も発生しなかった。なお、このように、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを用いると異常発熱が発生しにくく、特にシクロヘキシルベンゼンを用いると異常発熱が発生しないのは、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのいずれも４．５Ｖ〜４．７Ｖ程度の電圧で酸化分解され、ガスを発生すると同時に重合物を形成し、この重合物が抵抗体として作用するため内部短絡が起きても異常発熱には至り難く、特に、シクロヘキシルベンゼンは過充電時に重合物をより多く形成するためと推察される。
【００５２】
また、図２および図３から分かるように、初期放電容量および容量維持率は、シクロヘキシルベンゼンの含有量を増加させると低下すると共に、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの含有量を増加させると増加し、極大値を示したのち低下する傾向にあるが、電解液におけるシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下でかつ、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下のものでは、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加していないものと同等の初期放電容量および容量維持率が得られた。
【００５３】
すなわち、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを含む電解液を用いるようにすれば、優れた容量，サイクル特性および安全性を同時に得ることができ、特に、電解液におけるシクロヘキシルベンゼンの含有量を０．５質量％以上２．０質量％以下とし、かつビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの含有量を０．５質量％以上３．０質量％以下とするようにすれば、更に優れた容量およびサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００５４】
（実施例１５〜１７）
リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との質量比、および電解液におけるシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１５〜１７に対する比較例５，６として、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかったことを除き、他は実施例１５〜１７と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例５は実施例１５に対応しており、比較例６は実施例１６，１７に対応している。実施例１５〜１７および比較例５，６の二次電池についても、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、初期放電容量および容量維持率を調べると共に、過充電釘刺し試験を行い、異常発熱の発生率を調べた。その結果を実施例１，８，１１および比較例１の結果と共に表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２から分かるように、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかった比較例１，５，６では、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすると初期放電容量は増加するものの、４．７Ｖの充電電圧の釘刺し試験における異常発熱の発生率が低下する傾向が見られた。これに対して、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを添加した実施例１，８，１１，１５〜１７では、比較例１，５，６と同様に、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすると初期放電容量は増加したが、４．７Ｖの充電電圧の釘刺し試験において異常発熱が発生しなかった。すなわち、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを添加した電解液を用いるようにすれば、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くしても安全性を確保することができるので、更に高容量化を図ることができることが分かった。
【００５７】
なお、上記実施例では、置換型芳香族化合物と、不飽和環状炭酸エステルについて具体的な例を挙げて説明したが、他の置換型芳香族化合物および不飽和環状炭酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものを用いるようにしてもよい。
【００５９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００６０】
高分子化合物としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００６１】
高分子化合物としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００６２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する角型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する円筒型，楕円型あるいは他の多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
【００６４】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明の電解液は一次電池などの他の電池にも同様に適用することができる。更に、コンデンサ，キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気デバイスに用いることもできる。
【００６５】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の電解液によれば、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むようにしたので、電池に内部短絡が発生しても電池の過剰な発熱を防止することができる。また優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００６７】
また、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の電解液を用いるようにしたので、優れた容量，サイクル特性および安全性を同時に得ることができる。
【００６８】
特に、請求項４記載の電解液または請求項８記載の電池によれば、芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含むようにしたので、より優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００６９】
また、請求項９記載の電池によれば、正極がリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを含むようにしたので、より安全性を向上させることができる。更に、本発明の電解液は安全性が向上されているので、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすることができ、高い安全性を確保しつつ容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係るビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量と初期放電容量との関係をシクロヘキシルベンゼンの含有量毎に表す特性図である。
【図３】本発明の実施例に係るビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量と容量維持率との関係をシクロヘキシルベンゼンの含有量毎に表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…ガスケット、１６…正極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、２６…接着テープ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery using lithium (Li) or the like as an electrode reactive species, and an electrolytic solution used for the battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of electronic technology, electronic devices have been improved in performance, downsized, and portable. Accordingly, a secondary battery having a high energy density has been demanded as a power source of an electronic device. BACKGROUND ART Conventionally, nickel-cadmium secondary batteries, lead batteries, nickel-metal hydride batteries, lithium secondary batteries, and the like have been used as power supplies for electronic devices. Among them, lithium secondary batteries are widely used because of their high battery voltage, high energy density, low self-discharge, and excellent cycle characteristics.
[0003]
The mainstream of this lithium secondary battery uses lithium-cobalt composite oxide as a positive electrode active material from the viewpoint of increasing the capacity. However, in recent years, the use of a mixture of a lithium-nickel composite oxide and a lithium-manganese composite oxide (for example, see Patent Document 1) has high safety and can simplify the safety mechanism. Attracting attention. In order to obtain a high capacity in this secondary battery, it is necessary to increase the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-345101 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide is increased, the safety is reduced, and the advantage of using a mixture of the lithium-nickel composite oxide and the lithium-manganese composite oxide, which is high in safety, is diminished. There was a problem.
[0006]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an electrolyte capable of simultaneously improving capacity and safety, and a battery using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The electrolytic solution according to the present invention contains an aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate of an unsaturated compound.
[0008]
The battery according to the present invention is provided with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolytic solution contains an aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate of an unsaturated compound. It is a thing.
[0009]
The electrolytic solution according to the present invention contains an aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate of an unsaturated compound. Prevent fever. Also, excellent capacity and cycle characteristics can be obtained.
[0010]
In the battery according to the present invention, since the electrolytic solution of the present invention is used, excellent capacity, cycle characteristics, and safety can be simultaneously obtained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0012]
The electrolytic solution according to one embodiment of the present invention includes, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in the solvent. The solvent dissociates the electrolyte salt. As the solvent, for example, cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone or γ-valerolactone, or ethers such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 1,3-dioxane A compound, or a chain ester compound such as methyl acetate or methyl propylene acid, or a chain carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate, or 2,4-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole or 4-bromoveratrol is used, and one or more of these are used as a mixture.
[0013]
As the lithium salt, for example, LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ Alternatively, LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) ₂ (In the formula, n is an integer of 1 to 4.), and one or more of these are used as a mixture.
[0014]
The electrolyte further comprises, as additives, an aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms (hereinafter referred to as a substituted aromatic compound) and a cyclic carbonate of an unsaturated compound (hereinafter referred to as an unsaturated compound). Cyclic carbonate ester). The substitution type aromatic compound has a function of suppressing heat generation due to an internal short circuit. However, the substituted aromatic compound lowers capacity and cycle characteristics. On the other hand, the unsaturated cyclic carbonate has not only a function of suppressing heat generation due to an internal short circuit but also a function of improving capacity and cycle characteristics. However, the function of suppressing heat generation due to the internal short circuit of the unsaturated cyclic carbonate is smaller than that of the substituted aromatic compound. Thus, in this electrolytic solution, the heat generation due to the internal short circuit of the battery can be suppressed by the substitution type aromatic compound, and the capacity and cycle characteristics can be improved by the unsaturated cyclic carbonate. . In particular, the electrolyte contains the substituted aromatic compound in a content of 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and an unsaturated cyclic carbonate in a content of 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. It is preferred to include. This is because better capacity and cycle characteristics can be obtained. Although the substituted aromatic compound and the unsaturated cyclic ester carbonate may function as a solvent, they are described as additives in the present specification, paying attention to the functions described above. Of course, it is sufficient that at least a part of the added compound acts as described above, and a compound that does not contribute to the reaction may function as a solvent.
[0015]
The substituted aromatic compound is preferably, for example, an alkyl-substituted, allyl-substituted, halogenated alkyl-substituted or allyl-halogen-substituted benzene, and a mixture of two or more of these may be included. Specific examples of such a substituted aromatic compound include cyclopentenebenzene (C ₅ H ₉ -C ₆ H ₅ ), Cyclohexylbenzene (C ₆ H ₁₁ -C ₆ H ₅ ), Cycloheptanebenzene (C ₇ H _Thirteen -C ₆ H ₅ ), Cyclooctylbenzene (C ₈ H _Fifteen -C ₆ H ₅ ), Cyclononanebenzene (C ₉ H ₁₇ -C ₆ H ₅ ). Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or derivatives thereof such as vinylethylene carbonate, 3-methylvinylene carbonate, 3-ethylvinylene carbonate, 3-propylvinylene carbonate, and 3-phenyl. Vinylene carbonate;
[0016]
Such an electrolytic solution can be produced, for example, by dissolving a lithium salt in a solvent, and then adding a substituted aromatic compound and an unsaturated cyclic carbonate.
[0017]
This electrolyte is used, for example, in the following secondary batteries.
[0018]
FIG. 1 shows a sectional structure of the secondary battery. This secondary battery is a so-called prismatic type, and a wound electrode body 20 in which a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially prismatic outer can 11. have. The separator 23 is impregnated with the electrolytic solution according to the present embodiment, so that this secondary battery can simultaneously obtain excellent capacity, cycle characteristics, and safety. The outer can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. A pair of insulating plates 12 and 13 are arranged inside the outer can 11 so as to interpose the wound electrode body 20 perpendicularly to the winding peripheral surface.
[0019]
A battery lid 14 is attached to the open end of the outer can 11 by welding. The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the outer can 11, and the battery cover 14 is provided with a positive electrode terminal 16 via a gasket 15.
[0020]
A positive electrode lead 24 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 25 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 24 is welded and electrically connected to the positive electrode terminal 16, and the negative electrode lead 25 is welded and electrically connected to the outer can 11. The final end of the wound electrode body 20 is fixed by an adhesive tape 26.
[0021]
Although not shown, the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector having a pair of opposing surfaces. The positive electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
[0022]
The positive electrode mixture layer contains, for example, one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material (hereinafter, referred to as positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium). It may contain a conductive agent such as a carbon material and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium preferably contains a lithium composite oxide containing lithium and a transition metal. This is because the voltage can be increased and the energy density can be increased. As a lithium composite oxide, the chemical formula Li _x Ma _1-y Mb _y O ₂ Are represented. In the formula, Ma represents one or more transition metals, Mb represents at least one element other than Ma, the value of x is 0.5 ≦ x ≦ 1.1, and the value of y is 0 ≦ y <1. Among them, a material containing at least one of Ma, iron, cobalt, nickel, manganese, copper, zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V), and titanium (Ti) is preferable. Further, Mb is a group consisting of aluminum, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), boron (B), gallium (Ga), magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr). It is preferable to include at least one of them, because the crystal structure is stabilized, the chemical stability is improved, and high characteristics can be obtained even under a high voltage.
[0023]
In addition, among these lithium composite oxides, it is particularly preferable to include a mixture of a lithium-nickel composite oxide containing nickel as a transition metal and a lithium-manganese composite oxide containing manganese. This is because safety can be improved, and supply is stable and inexpensive.
[0024]
As the lithium-nickel composite oxide, for example, the chemical formula LiNi _1-a MI _a O ₂ In the lithium-manganese composite oxide, for example, the chemical formula Li _b Mn _2-c MII _c O ₄ Are represented. In the formula, MI represents an element other than nickel, particularly at least one of the group consisting of iron, cobalt, manganese, copper, zinc, aluminum, tin, boron, gallium, chromium, vanadium, titanium, magnesium, calcium, and strontium. It is preferable to include one kind. MII represents an element other than manganese, and particularly includes at least one member from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, tin, chromium, vanadium, titanium, magnesium, calcium, and strontium. Is preferred. This is because those containing these elements in MI and MII can be obtained relatively easily and are chemically stable. As such a lithium-nickel composite oxide, LiNi _1-a1-a2 Co _a1 Al _a2 O ₂ Or LiNi _1-a1-a2 Co _a1 Mn _a2 O ₂ Lithium-manganese composite oxides include Li _b Mn _2-c Al _c O ₄ And the like. A, b, c, a1, and a2 satisfy 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0.9 ≦ b, 0.01 ≦ c ≦ 0.5, and 0.01 ≦ a1 + a2 ≦ 0.5, respectively. Is preferred.
[0025]
The mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide and the lithium-manganese composite oxide is preferably, in terms of mass ratio, lithium-manganese composite oxides 4-2 with respect to lithium-nickel composite oxides 6-8. . When the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide is high, the safety is reduced. On the other hand, when the mixing ratio of the lithium-manganese composite oxide is high, the capacity is reduced. Since the safety is improved by containing the type aromatic compound and the unsaturated cyclic carbonate, even if the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide is increased, high safety can be ensured, and the capacity can be reduced. This is because it can be improved.
[0026]
Although not shown, the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, similarly to the positive electrode 21. The negative electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
[0027]
The negative electrode mixture layer contains, for example, one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (hereinafter, referred to as negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium) as an anode active material. In this case, a binder similar to that of the positive electrode 21 may be included as necessary. Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer material. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Among them, cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature to carbonize. Means what you do. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
[0028]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Note that alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a structure in which two or more of them coexist.
[0029]
Examples of the metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium include magnesium, boron, arsenic (As), aluminum, gallium, indium (In), silicon, germanium, tin, lead (Pb), and antimony (Sb). ), Bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). These alloys or compounds include, for example, those represented by the chemical formula M1 _s M2 _t Li _u Or the chemical formula M1 _p M3 _q M4 _r Are represented. In these chemical formulas, M1 represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, M2 represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and M1, M3 represents at least one kind of nonmetallic element, and M4 represents at least one kind of metallic element and metalloid element other than M1. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, r ≧ 0, respectively.
[0030]
Among them, a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element belonging to Group 4B in the short-periodic table is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.
[0031]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, and SiB. ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi ₂ , MnSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ , VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC, Si ₃ N ₄ , Si ₂ N ₂ O, SiO _v (0 <v ≦ 2), SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSiO or LiSnO.
[0032]
The separator 23 is made of a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. The structure may be modified.
[0033]
Although not shown, the secondary battery includes a safety mechanism such as a thermal resistance element in addition to the above.
[0034]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0035]
First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture slurry. I do. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and then compression-molded to form a positive electrode mixture layer.
[0036]
Further, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector, dried, and then compression-molded to form a negative electrode mixture layer, and the negative electrode 22 is manufactured.
[0037]
Subsequently, the cathode lead 24 is attached to the cathode current collector by welding or the like, and the anode lead 25 is attached to the anode current collector by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23 to form the wound electrode body 20. Next, the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the outer can 11. Next, the distal end of the positive electrode lead 24 is welded to the positive electrode terminal 16 attached to the battery lid 14, and the distal end of the negative electrode lead 25 is welded to the outer can 11, and then the outer can 11 and the battery lid 14 are welded. Fix with. After that, the electrolytic solution is injected into the exterior can 11 from an injection hole (not shown). Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
[0038]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 21 and occluded in the negative electrode 22 via the electrolytic solution. When the discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and occluded in the positive electrode 21 via the electrolytic solution. Here, since the electrolytic solution contains the substitution type aromatic compound and the unsaturated cyclic carbonate, even if an internal short circuit occurs, excessive heat generation is prevented. Also, excellent capacity and cycle characteristics can be obtained.
[0039]
As described above, according to the present embodiment, since the electrolytic solution contains the substituted aromatic compound and the unsaturated cyclic carbonate, excellent safety, capacity and cycle characteristics can be simultaneously obtained.
[0040]
In particular, the content of the substituted aromatic compound is preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and the content of the unsaturated cyclic carbonate is 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. If so, more excellent capacity and cycle characteristics can be obtained.
[0041]
Further, when the positive electrode 21 contains the lithium-nickel composite oxide and the lithium-manganese composite oxide, the safety can be further improved. Furthermore, since the safety of the electrolytic solution of this embodiment is improved, the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide can be increased, and the capacity can be improved while ensuring high safety.
[0042]
【Example】
Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
[0043]
(Examples 1 to 14)
First, as a positive electrode active material, a lithium-nickel composite oxide (LiNi _0.80 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ ) And a lithium-manganese composite oxide (LiMn) _1.9 Al _0.1 O ₄ ) Was prepared, and a lithium-nickel composite oxide and a lithium-manganese composite oxide were mixed at a mass ratio of 7: 3. Then, 92 parts by mass of the mixture and 5 parts by mass of graphite as a conductive agent were combined. A positive electrode mixture was prepared by mixing 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. Subsequently, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried, After compression molding to form a positive electrode mixture layer, the positive electrode 21 was produced by cutting. Thereafter, an aluminum positive electrode lead 24 was attached to one end of the positive electrode current collector.
[0044]
In addition, graphite was prepared as a negative electrode active material, and 92 parts by mass of the graphite and 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Subsequently, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, uniformly coated on both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, and dried, After compression molding to form a negative electrode mixture layer, the negative electrode 22 was cut off to produce a negative electrode 22. Thereafter, a nickel negative electrode lead 25 was attached to one end of the negative electrode current collector.
[0045]
After producing the positive electrode 21 and the negative electrode 22 respectively, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated and wound via a separator 23 having a thickness of 25 μm, and are fixed with an adhesive tape 26 to produce an elliptical wound electrode body 20. did.
[0046]
Next, the wound electrode body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and is housed in an outer can 11 having a width of 29 mm, a thickness of 6 mm, and a height of 67 mm. 24 was welded to the positive electrode terminal 16 attached to the battery cover 14, and the outer can 11 and the battery cover 14 were fixed by welding. After that, the electrolytic solution was injected into the outer can 11 from the injection hole. The electrolyte was prepared by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 2: 7 with LiPF. ₆ Was dissolved to 1.2 mol / l, and cyclohexylbenzene (CHB) and vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate (VEC) were added thereto. The contents of cyclohexylbenzene, vinylene carbonate, and vinylethylene carbonate in the electrolytic solution were changed as shown in Table 1 in Examples 1 to 14. Through the above steps, the secondary battery shown in FIG. 1 was obtained.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Further, as Comparative Examples 1 to 4 with respect to Examples 1 to 14, except that the contents of cyclohexylbenzene, vinylene carbonate and vinylethylene carbonate in the electrolytic solution were changed as shown in Table 1, the other Examples 1 to 4 were used. A secondary battery was fabricated in the same manner as in No. 14.
[0049]
The obtained secondary batteries of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a charge / discharge test at 23 ° C., and the first cycle discharge capacity (initial discharge capacity) and the capacity retention rate were obtained. At that time, charging was performed at a current value of 1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then performed at a constant voltage of 4.2 V until the total charging time reached 2.5 hours. The operation was performed until the battery voltage reached 3.0 V at the current value. Note that 1C refers to a current value at which the rated capacity can be discharged in one hour. The capacity retention rate was calculated as a ratio (%) of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity. The obtained results are shown in Table 1 and FIG. 2 or FIG. In Table 1 and FIG. 1, the initial discharge capacities of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 2 to 4 are shown as relative values when the initial discharge capacity of Comparative Example 1 is set to 100. FIGS. 2 and 3 show the relationship between the content of vinylene carbonate or vinylethylene carbonate in the electrolytic solution and the initial discharge capacity or capacity retention for each content of cyclohexylbenzene. In FIGS. 2 and 3, は indicates that the content of cyclohexylbenzene was 0.5% by mass and vinylene carbonate was added, and □ indicates that the content of cyclohexylbenzene was 0.5% by mass and vinylethylene carbonate was added. ◇ is when the content of cyclohexylbenzene is 2.0% by mass and vinylene carbonate is added, △ is when the content of cyclohexylbenzene is 2.0% by mass and vinylethylene carbonate is added, and + is the content of cyclohexylbenzene Is 3.0 mass% and vinylene carbonate is added, x is a cyclohexylbenzene content of 3.0 mass% and vinyl ethylene carbonate is added, and ● is cyclohexyl benzene, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. If not added Representing, respectively.
[0050]
Further, the secondary batteries of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to an overcharge nail penetration test as described below, and heat generation due to an internal short circuit was examined. First, the battery was charged at 23 ° C. at a current value of 1 C until the battery voltage reached 4.3 V or 4.7 V, and then charged at a constant voltage of 4.3 V or 4.7 V until the total charging time reached 5 hours. Overcharged state. Thereafter, a 4 mm-thick nail was passed through the center of the side surface of the overcharged battery, and the temperature of the outer can 11 at that time was measured. At that time, if the temperature of the outer can 11 was 170 ° C. or lower, it was determined that there was no abnormal heat generation, and if it exceeded 170 ° C., it was determined that there was abnormal heat generation. Table 1 shows the incidence of abnormal heat generation. Note that the nail penetration test is performed assuming a severe internal short circuit, but the battery is configured so that safety is secured up to about 4.3 V because overcharge is normally prevented by a protection circuit or the like. Therefore, the nail penetration test after charging 4.7 V is a test under extremely severe conditions as a test for confirming safety, but the 4.7 V voltage is used for confirming the superiority of the present invention of securing high safety. Tests with voltage were also performed.
[0051]
As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which cyclohexylbenzene, vinylene carbonate and vinylethylene carbonate were not added, and in Comparative Examples 2 and 3 in which cyclohexylbenzene was not added and vinylene carbonate or vinylethylene carbonate was added, Abnormal heat generation occurred in a nail penetration test at a charging voltage of 4.7 V. However, Comparative Examples 2 and 3 had a lower incidence of abnormal heat generation than Comparative Example 1. In Comparative Example 4 in which vinylene carbonate and vinylethylene carbonate were not added and cyclohexylbenzene was added, no abnormal heat generation occurred, but the capacity retention was as low as 70%. On the other hand, in Examples 1 to 14 in which cyclohexylbenzene and vinylene carbonate or vinylethylene carbonate were added, a high capacity retention ratio of 75% or more was obtained, and no abnormal heat generation occurred. As described above, when cyclohexylbenzene, vinylene carbonate or vinylethylene carbonate is used, abnormal heat generation is unlikely to occur. Particularly, when cyclohexylbenzene is used, abnormal heat generation does not occur because of any of cyclohexylbenzene, vinylene carbonate and vinylethylene carbonate. Also, it is oxidatively decomposed at a voltage of about 4.5 V to 4.7 V, generates a gas and generates a polymer at the same time, and since this polymer acts as a resistor, even if an internal short circuit occurs, it is difficult to cause abnormal heat generation, In particular, it is presumed that cyclohexylbenzene forms more polymer when overcharged.
[0052]
Also, as can be seen from FIGS. 2 and 3, the initial discharge capacity and the capacity retention rate decrease as the content of cyclohexylbenzene increases, and increase as the content of vinylene carbonate or vinylethylene carbonate increases, Although it tends to decrease after showing the maximum value, the content of cyclohexylbenzene in the electrolytic solution is 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less, and the content of vinylene carbonate or vinylethylene carbonate is 0.5% by mass. In the case where the content was not less than 3.0% by mass and not more than 3.0% by mass, the same initial discharge capacity and capacity retention as those in which cyclohexylbenzene, vinylene carbonate and vinylethylene carbonate were not added were obtained.
[0053]
That is, if an electrolytic solution containing cyclohexylbenzene and vinylene carbonate or vinylethylene carbonate is used, excellent capacity, cycle characteristics and safety can be obtained at the same time. In particular, the content of cyclohexylbenzene in the electrolytic solution Is set to 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less, and the content of vinylene carbonate or vinylethylene carbonate is set to 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less. It was found that cycle characteristics could be obtained.
[0054]
(Examples 15 to 17)
Other than changing the mass ratio of the lithium-nickel composite oxide to the lithium-manganese composite oxide and the contents of cyclohexylbenzene, vinylene carbonate and vinylethylene carbonate in the electrolyte as shown in Table 2, In the same manner as in Example 1, a secondary battery was manufactured. Also, as Comparative Examples 5 and 6 with respect to Examples 15 to 17, secondary batteries were manufactured in the same manner as Examples 15 to 17, except that cyclohexylbenzene, vinylene carbonate, and vinylethylene carbonate were not added. . Note that Comparative Example 5 corresponds to Example 15, and Comparative Example 6 corresponds to Examples 16 and 17. Regarding the secondary batteries of Examples 15 to 17 and Comparative Examples 5 and 6, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 to check an initial discharge capacity and a capacity retention rate, and an overcharge nail penetration test was performed. The occurrence rate of abnormal heat generation was examined. The results are shown in Table 2 together with the results of Examples 1, 8, 11 and Comparative Example 1.
[0055]
[Table 2]

[0056]
As can be seen from Table 2, in Comparative Examples 1, 5, and 6 in which cyclohexylbenzene, vinylene carbonate, and vinylethylene carbonate were not added, the initial discharge capacity increased when the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide was increased. The occurrence rate of abnormal heat generation in the nail penetration test at a charging voltage of 4.7 V tended to decrease. On the other hand, in Examples 1, 8, 11, 15 to 17 in which cyclohexylbenzene and vinylene carbonate or vinylethylene carbonate were added, similarly to Comparative Examples 1, 5, and 6, the lithium-nickel composite oxide was used. When the mixing ratio was increased, the initial discharge capacity increased, but no abnormal heat generation occurred in the nail penetration test at a charging voltage of 4.7 V. That is, if an electrolytic solution to which cyclohexylbenzene and vinylene carbonate or vinylethylene carbonate are added is used, safety can be ensured even when the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide is increased. It was found that the capacity could be increased.
[0057]
In addition, in the said Example, although the substitution type aromatic compound and the unsaturated cyclic carbonate demonstrated specific example, it demonstrated, Even if another substitution type aromatic compound and an unsaturated cyclic carbonate are used, the same shall apply. The result can be obtained.
[0058]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, the case where an electrolyte is used as the electrolyte has been described.However, a gel electrolyte in which the electrolyte is held by a polymer compound, a solid electrolyte having ionic conductivity and an electrolyte are used. A mixture of the solid electrolyte and a mixture of the solid electrolyte and the gel electrolyte may be used.
[0059]
As the gel electrolyte, various polymer compounds can be used as long as they absorb the electrolyte and gel. Examples of such a polymer compound include polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride, and examples of the copolymer monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
[0060]
Other examples of the polymer compound include polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile. Copolymer monomers such as vinyl monomers such as vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and acrylic Examples include methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, methyl acrylate hydride, ethyl acrylate hydride, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride. In addition, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin or acrylonitrile acrylate resin may be used.
[0061]
As the polymer compound, for example, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide may be used. Examples of the copolymerized monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Is mentioned. In addition, a polyether-modified siloxane and a copolymer thereof may be used.
[0062]
As the solid electrolyte, for example, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion-conductive glass or ionic crystal can be used. At this time, as the polymer compound, for example, an ether-based polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked body containing polyethylene oxide, an ester-based polymer compound such as polymethacrylate, or an acrylate-based polymer compound alone or as a mixture, Alternatively, they can be used after being copolymerized in the molecule. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
[0063]
In the above embodiments and examples, the description has been given of the prismatic secondary battery having the winding structure. However, the present invention relates to a cylindrical, elliptical, or other polygonal secondary battery having the winding structure. The same can be applied to a battery or a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. In addition, the present invention can be applied to a so-called coin type, button type or card type secondary battery.
[0064]
Further, in the above-described embodiment and examples, the secondary battery is described as a specific example, but the electrolytic solution of the present invention can be similarly applied to other batteries such as a primary battery. Further, it can be used for other electric devices such as capacitors, capacitors or electrochromic elements.
[0065]
In addition, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactive species has been described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earths such as magnesium or calcium are used. The present invention can be applied to a case where a metal, another light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof is used, and a similar effect can be obtained. In that case, the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the electrolyte salt are appropriately selected according to the light metal. Otherwise, the configuration can be the same as in the above embodiment.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the electrolytic solution of any one of claims 1 to 4, an aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate of an unsaturated compound are used. Since the battery is included, excessive heat generation of the battery can be prevented even if an internal short circuit occurs in the battery. Also, excellent capacity and cycle characteristics can be obtained.
[0067]
Further, according to the battery according to any one of claims 5 to 9, since the electrolytic solution of the present invention is used, excellent capacity, cycle characteristics, and safety can be simultaneously obtained.
[0068]
In particular, according to the electrolytic solution of claim 4 or the battery of claim 8, the content of the aromatic compound is 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and the cyclic carbonate is 0.5% by mass. % And 3% by mass or less, more excellent capacity and cycle characteristics can be obtained.
[0069]
According to the battery of the ninth aspect, since the positive electrode contains the lithium-nickel composite oxide and the lithium-manganese composite oxide, the safety can be further improved. Furthermore, since the electrolyte of the present invention has improved safety, the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide can be increased, and the capacity can be improved while ensuring high safety.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the content of vinylene carbonate or vinylethylene carbonate in an electrolytic solution and the initial discharge capacity for each content of cyclohexylbenzene according to an example of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the content of vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate in an electrolytic solution and the capacity retention ratio according to the example of the present invention for each content of cyclohexylbenzene.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Outer can, 12, 13 ... Insulating board, 14 ... Battery cover, 15 ... Gasket, 16 ... Positive electrode terminal, 20 ... Wound electrode body, 21 ... Positive electrode, 22 ... Negative electrode, 23 ... Separator, 24 ... Positive electrode lead, 25: negative electrode lead, 26: adhesive tape

Claims

An aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms,
An electrolytic solution comprising: a cyclic carbonate of an unsaturated compound.

2. The electrolytic solution according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of alkyl-substituted benzene, allyl-substituted, alkyl-substituted and allylic-substituted benzene.

2. The electrolyte according to claim 1, comprising at least one member selected from the group consisting of cyclohexylbenzene and derivatives thereof, and at least one member selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and derivatives thereof. .

The said aromatic compound is contained in content of 0.5 to 2 mass%, and the said cyclic carbonate is contained in 0.5 to 3 mass% of content. 2. The electrolytic solution according to 1.

A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution includes an aromatic compound having a substituent having 5 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate of an unsaturated compound.

6. The battery according to claim 5, wherein the electrolyte contains at least one member selected from the group consisting of alkyl-substituted benzene, allyl-substituted, alkyl-halide-substituted, and allylic-substituted benzene.

The said electrolyte solution contains at least 1 sort (s) of the group which consists of cyclohexylbenzene and its derivative (s), and at least 1 sort (s) of the group which consists of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and those derivatives. 5. The battery according to 5.

The electrolyte solution contains the aromatic compound in a content of 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and contains the cyclic carbonate in a content of 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. The battery according to claim 5, characterized in that:

The battery according to claim 5, wherein the positive electrode includes a lithium-nickel composite oxide and a lithium-manganese composite oxide.