【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、絶縁フィルム類に適する、ポリフェニレンオキサイド組成物からなるフィルム類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの所謂スーパーエンジニアリングプラスチックは優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、絶縁フィルムとして工業的に広く用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは誘電性が高すぎる場合があり、また非常に高値であり、それによりその用途が限定されることがあった。
【０００３】
一方、エンジニアリングプラスチックの一種であるポリフェニレンオキサイドは、優れた耐熱性、電気絶縁性を有するとともに、上記のポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどに比べて低誘電率であり、しかも比較的安価であるという特徴を有する。
そして、ポリフェニレンオキサイドを用いたフィルム、シート等のフィルム類として、例えば、ポリフェニレンオキサイドと、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を用いてなるフィルム類が知られており、その製法として、溶液キャスト法、Tダイ押し出し法、インフレ−ション製膜法、熱プレス法などを適用できることが記載されている（特許文献１）。
中でも、Tダイ押し出し法、インフレ−ション製膜法等、ダイを備えた押出機を用いた押出成形法による製法は、効率的で安価な製造方法であり、かかる製造方法により安定的に高品質のフィルム類の製造が可能となるならばその工業的意味は非常に大きいものがある。
しかしながら、押出成形法によりフィルム類を製造すると、そのフィルムが外観不良となる、厚みむらが多くなる、焼け焦げがフィルムにできる等の問題が生ずる場合があり、安定的に高品質のフィルム類を得ることが難しいという問題があった。
本発明の目的は、押出成形方法を用い、安定的に高品質のフィルム類を得る製造方法を提供することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１９３１６
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンオキサイドと、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を、ダイにおける樹脂温度を特定の範囲として押出成形することにより安定的に高品質のフィルム類を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ａ）下式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイドと（Ｂ）該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物をダイを備えた押出機を用いて押出成形するフィルム類の製造方法であって、該樹脂組成物のガラス転位温度をＴｇとしたとき、ダイにおける樹脂温度を、（Ｔｇ＋３０）〔℃〕以上（Ｔｇ＋１１０）〔℃〕以下の範囲として押出成形するフィルム類の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるポリフェニレンオキサイドは、前記式（１）の構造単位を有するものであるが、該構造単位は、例えば、下記式（2）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。）
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種から誘導し得る。
【０００８】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素を表すが、置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基、トリフルオロメチル基、2-ｔ-フ゛チルオキシエチル基、3-ジフェニルアミノプロピル基等の置換基を有する全炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。
【０００９】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分であるポリフェニレンオキサイドは、前記式（2）で示されるフェノール化合物の重合体であっても、式（２）で示されるフェノール化合物とそれ以外のフェノール化合物、例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物との共重合体であっても良い。かかる共重合体においては、式（２）由来の式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分のポリフェニレンオキサイドは、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合させて製造し得る。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる。
【００１２】
また本発明における成分（Ａ）の固有粘度[η]は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい(２５℃、クロロホルム溶液)[η]が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、[η]が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】
本発明は、上記のような成分（Ａ）のポリフェニレンオキサイドと成分（Ｂ）の該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体からなる樹脂組成物を用いてなるフィルム類の製造方法に関するものであるが、該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基としては、成分（Ａ）と反応性を有しておればよく、例えば、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。 エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００１４】
成分（Ｂ）である共重合体において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。
例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００１５】
かかる官能基を有する単量体としては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−または
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１６】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００１７】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１８】
上記のポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
さらに共重合体（Ｂ）としては、本発明の樹脂組成物により製造される成形品の熱安定性や柔軟性を良好にするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましく、また、共重合（Ｂ）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００１９】
また上記のポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、ゴムであっても熱可塑性樹脂であっても良いし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であっても良い。
【００２０】
上述の官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００２１】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つ共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００２２】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明における共重合体ゴムにおいて、得られるフィルムまたはシートの熱安定性や機械的性質を向上させるために、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０質量％をこえ９６質量％未満、さらに好ましくは４５〜７０質量％、エチレン単位が３質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは１０〜４９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２４】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、例えばフリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００２５】
本発明の成分（Ｂ）としてのゴムとして他には、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００２６】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（３）〜（５）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1 （３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ２ＯＲ3 （４）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ５(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6 （５）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を成分とするものである。
【００２７】
上記一般式（３）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（４）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの成分として用いることができる。
【００２９】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３０】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、上記の一般式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０質量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００３１】
上記アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００３２】
また前記ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする構成単位と共役ジエン化合物を主体とする構成単位からなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。
【００３３】
ここで芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００３４】
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
本発明に用いる共重合体（Ｂ）としてのゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一方、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つ共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００３６】
ここでエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３７】
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００３８】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。
【００３９】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００４０】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造し得る。
【００４１】
本発明における樹脂組成物の組成は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比が，
（Ａ）成分 通常９９〜１重量％、好ましくは９９〜４０重量％、（Ｂ）成分通常１〜９９重量％、好ましくは１〜６０重量％である。（Ａ）成分が９９重量％を越えると、フィルム類の成形加工性が低下の傾向にある。また成分（Ａ）が４０重量％未満であると、該樹脂組成物の耐熱性などが著しく低下する傾向にある。
【００４２】
本発明における樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が惹起し、そのために該樹脂組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００４３】
本発明に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００４４】
本発明は、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機を用いて押出成形するものである。本発明に用いる樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する方法である。
溶融混練により本発明における組成物を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３２０℃の範囲が好ましく、２２０〜３００℃の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４６】
なお上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、上記の樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出し機に供給し、フィルム類を製造する。
なお樹脂組成物は、その各成分をそれぞれ別個に上記のダイを備えた押出機へ供給して、該押出機内で溶融混練して製造してもよい。
【００４８】
本発明の製造方法においては、ダイにおける樹脂温度は、上記樹脂組成物のガラス転移点をＴｇ〔℃〕としたとき、（Ｔｇ＋30）〔℃〕以上、（Ｔｇ＋1１0℃）〔℃〕以下の範囲であり、(Ｔｇ＋50)〔℃〕以上、（Ｔｇ＋100）〔℃〕以下の範囲であることが好ましく、(Ｔｇ＋70)〔℃〕以上、（Ｔｇ＋100）〔℃〕以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低すぎる場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼け焦げがフィルムにできる傾向がある。
ここに、ダイにおける樹脂温度は、「ダイ内部のダイの出口付近、通常は０〜10ｃｍ程度における樹脂の温度」を意味する。また、本発明における組成物のＴｇは通常、熱機械分析（thermomechanical analysis, 以下TMAと略して記載）により求めることができる。
【００４９】
本発明においては、ダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく、Tダイがより好ましく用いられる。
【００５０】
まず、Ｔダイを使用する方法について説明する。
Tダイを使用して成形加工を行なう装置は、樹脂組成物を溶融して押し出す押出機；押出機から流動してきた樹脂を細長いスリットから押し出し、フラット状のフィルム類に成形するTダイ；を含むＴダイを備えた押出機に加えて巻き取り装置などを基本構成とする装置である。
ここで押出機としては、一軸、二軸押出し機のいずれも使用することができるが、一軸押出し機が好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては、かかる押出機におけるシリンダーの設定温度は２３０〜３２０℃であることが好ましく、２４０〜３００℃の範囲がさらに好ましい。シリンダーの設定温度が低すぎると、該組成物の流動性が不十分な場合がある。また、シリンダーの設定温度が高すぎると該組成物が分解することがあり好ましくない。
【００５１】
Tダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。
【００５２】
Tダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
Tダイから押し出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後巻取ることができる。ここで冷却装置としては、水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００５４】
Tダイから押し出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて圧着ロールを通した後、巻き取ることが出来る。
【００５５】
また、本発明においては、必要に応じて、Tダイから押し出された組成物をさ巻き取り機でＭＤ（machine direction「巻き取り方向」）へ延伸すると同時にテンター方式などでＴＤ（transverse direction「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸して二軸延伸したフィルム類を作成することができる。
【００５６】
次に、環状スリットのダイを使用する方法について説明する。
環状スリットのダイを備えた押出機に、上記の樹脂組成物を供給し、該組成物を溶融して環状スリットのダイから円筒状に押し出し、この円筒内へエアなどを吹き込んで円筒を膨張させた後、巻き取る方法、すなわち、インフレーション成膜法によりフィルム類を得ることができる。
ここで、該押出し機のシリンダー設定温度は２３０〜３２０℃の範囲が好ましく、２４０〜３００℃の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
環状スリットの間隙は０．１〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００５８】
環状スリットの直径は２０〜１０００ｍｍの範囲が好ましく、２５〜６００ｍｍの範囲がさらに好ましい。環状スリットから押し出された円筒状の溶融樹脂フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガスなどを吹き込むことにより円筒を膨張させることが出来る。ここで好ましいブロー比は１．２〜２０の範囲である。ここに、ブロー比とは、（膨張した円筒状フィルムの径／環状スリットの径）を意味する。
【００５９】
本発明の製造方法で製造したフィルム類の厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法で得られたフィルム類の表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
（１）フィルム類の物性測定
(i)熱的性質
測定サンプルとしては、フィルム類を幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍ、フィルムのＭＤを長さ方向として切り出したものを使用した。測定は JIS Ｋ7197に準拠してTMAで行なった。
ガラス転移点、線膨張係数の測定は具体的には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，製 ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／min, 荷重５Ｋgf、測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
【００６３】
(ii)機械的性質
（株）オリエンテック製引っ張り試験機、テンシロンを使用して、チャック間距離２０mm,引っ張り速度５０mm/min,室温で引っ張り試験を行なった。
【００６４】
（iii）電気的性質
フィルム類を重ねてプレス成形したものを、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づき、測定温度２３℃、湿度 ５０％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ×１ｍｉｎで体積固有抵抗率の測定を行なった。また、 ＡＳＴＭ Ｄ１５０に基づき、湿度 ５０％ＲＨ、測定温度２３℃で、周波数 １ＫＨｚで誘電率、誘電正接の測定を行なった。
【００６５】
（２）樹脂組成物
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンエーテル、ＹＰＸ−１００Ｄ（[η]＝０．４）を使用した。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、住友化学工業（株）製、ボンドファーストE（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２ 重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝３g／１０min）を使用した。
【００６６】
実施例１
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、８０℃で１５時間乾燥した後、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝８０／２０（重量比）の割合で良く混合したのち、二軸押出し機、ベルストルフ ＺＥ４０Ａ（スクリュー径 ４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を使用し、シリンダー設定温度２９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、樹脂供給量 約１０Ｋｇ／ｈｒで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。
得られた組成物のペレットを、ハーケ株式会社（独）製ポリラボシステムを
使用し、その一軸押出し機はスクリュー径１９．０５ｍｍ、L／D=２０であり、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数３３ｒｐｍで混練、押し出しを行なった。また、Tダイはスリット間隙０．８ｍｍ、ダイ幅１００ｍｍのものを使用し、 Ｔダイにおける樹脂温度280℃（Ｔｇ+８０）で（Ｔダイにおける樹脂温度が２８０℃となるようダイヒーターの設定を行い）成膜を行なった。ここで、Ｔダイにおける樹脂温度は、Ｔダイ出口から約２ｃｍ内側のダイ部壁下部壁面の温度検出器で検出した。Tダイから出た樹脂は３本ロールの巻き取り機を用いて、３．８ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
【００６７】
得られたシートは、厚さ２８０μｍで、厚みむらは、得られたシート1ｍに関して±２％以内であり、柔軟性があり、表面にぶつや皺も認められず、色調もシート全体がごく薄い茶色で色むらもなく、外観良好であった。また、得られたシートの引っ張り試験を行なったところ、引っ張り強度の最大値は、ＭＤ １８８Ｎ、ＴＤ １０７Ｎ、伸び率は ＭＤ ４２０％，ＴＤ ３０％であった。 該シートの熱分析を行ったところ、２００℃にガラス転移点が認められた。 また、該シートMDの線膨張係数は１０- ４／℃であった。さらに、その電気的性質を測定したところ、体積固有抵抗は１１×１０１５、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．７ 誘電正接は ０．００１であった。
【００６８】
実施例２
Tダイにおける樹脂温度を３００℃（Ｔｇ+１００）、巻き取り速度を８.２ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にしてシートを作成した。
得られたシートは、厚さ１５０μｍであり、外観良好で、引っ張り強度の最大値は、ＭＤ 64Ｎ、ＴＤ ５２Ｎ 、伸び率は ＭＤ １１３％、ＴＤ ３３％であった。
【００６９】
比較例１
実施例１で得られた組成物を用いて、Ｔダイにおける樹脂温度を330℃（Ｔｇ+１３０℃）とした以外は、実施例１と同様にして成形を行なったところ、樹脂シート中に、樹脂の焼けと考えられる濃茶色の斑点が数多く認められ、外観良好なシートが得られなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１で得られた組成物を用いて、Ｔダイにおける樹脂温度を2２5℃（Ｔｇ+２５℃）とした以外は、実施例１と同様にして成形を行なったところ、ダイスリットから厚みむらが極めて大きく、表面の肌荒れも著しいシートが押し出され、外観良好なシートは得られなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、電気絶縁性等に優れたポリフェニレンオキサイド組成物のフィルム類を 、押出成形方法を用い、安定的に高品質で製造できる。得られたフィルム類は、産業界において幅ひろく適用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing films made of a polyphenylene oxide composition, which is excellent in heat resistance and electrical insulation and is suitable for insulating films.
[0002]
2. Description of the Related Art
So-called super-engineering plastics such as polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, and polyamideimide have excellent heat resistance and electrical insulation properties, and are therefore widely used industrially as insulating films. However, these plastics may be too dielectric and very expensive, limiting their use.
[0003]
On the other hand, polyphenylene oxide, a type of engineering plastic, has excellent heat resistance and electrical insulation properties, and has a lower dielectric constant than the above polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, etc. Yes, and it is relatively inexpensive.
Films using polyphenylene oxide, films such as sheets, for example, a film using a resin composition comprising a polyphenylene oxide and a copolymer having a functional group reactive with polyphenylene oxide. It is known that, as its production method, a solution casting method, a T-die extrusion method, an inflation film forming method, a hot press method, and the like can be applied (Patent Document 1).
Above all, a production method by an extrusion molding method using an extruder equipped with a die, such as a T-die extrusion method and an inflation film formation method, is an efficient and inexpensive production method. If the production of such films is possible, the industrial significance is very large.
However, when the films are manufactured by the extrusion molding method, there are cases where problems such as poor appearance of the film, increase in thickness unevenness, and scorching of the film may occur, and stable high quality films are obtained. There was a problem that it was difficult.
An object of the present invention is to provide a production method for stably obtaining high-quality films using an extrusion molding method.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-2002-319316
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a resin composition comprising polyphenylene oxide and a copolymer having a functional group reactive with polyphenylene oxide, the resin temperature in the die It has been found that high-quality films can be stably obtained by extrusion-molding in a specific range, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(A) The following equation (1)
Films obtained by extruding a resin composition comprising a polyphenylene oxide having a structural unit represented by the formula (B) and a copolymer having a functional group reactive with the polyphenylene oxide using an extruder equipped with a die Wherein the glass transition temperature of the resin composition is Tg, and the resin temperature in the die is in the range of (Tg + 30) [° C.] or more and (Tg + 110) [° C.] or less. It relates to a manufacturing method.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyphenylene oxide as the component (A) of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1).
(Where R1And R2Has the same meaning as described above. )
Can be derived from at least one of the phenolic compounds represented by
[0008]
Where R1And R2Represents independently hydrogen or a hydrocarbon having a total of 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and examples of the hydrocarbon having a total of 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include, for example, a methyl group, Total carbon number of ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, etc. 1 to 20 alkyl groups, phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 1 naphthyl groups, 2 naphthyl groups, etc., all having 6 to 20 aryl groups, benzyl groups, 2-phenylethyl groups, 1-phenylethyl groups, etc., having 7 to 7 carbon atoms. 20 total carbon atoms having a substituent such as an aralkyl group, a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group, a 3-diphenylaminopropyl group, etc. Such as a hydrocarbon group.
[0009]
Above all, R1, R2Is preferably hydrogen, a methyl group, or the like, and particularly preferably hydrogen.
[0010]
The polyphenylene oxide as the component (A) of the present invention may be a phenol compound represented by the formula (2) or a phenol compound represented by the formula (2) and another phenol compound such as bisphenol. A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone, and a copolymer with a polyvalent hydroxy aromatic compound such as a novolak resin may be used. Such a copolymer preferably contains at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the structural unit of the formula (1) derived from the formula (2).
[0011]
The polyphenylene oxide as the component (A) can be produced by oxidative polymerization of the above phenol compound with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidation coupling catalyst. The oxidation coupling catalyst is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. For example, typical examples thereof include a catalyst containing cuprous chloride and a catalyst containing divalent manganese salts.
[0012]
The intrinsic viscosity [η] of the component (A) in the present invention is preferably in the range of 0.30 to 0.65, more preferably 0.35 to 0.50 (25 ° C., chloroform solution) [η] is 0. If it is less than 0.30, the heat resistance of the composition tends to decrease, and if [η] exceeds 0.65, the moldability of the composition tends to decrease, which is not preferable.
[0013]
The present invention is directed to the production of films using a resin composition comprising a polyphenylene oxide of the component (A) and a copolymer having a functional group reactive with the polyphenylene oxide of the component (B). Although it relates to the method, the functional group having reactivity with the polyphenylene oxide may be any one having reactivity with the component (A), and examples thereof include an oxazolyl group, an epoxy group, and an amino group. Preferably it is an epoxy group. The epoxy group or the like may be present as a part of another functional group, and such an example includes a glycidyl group.
[0014]
In the copolymer as the component (B), the method for introducing such a functional group into the copolymer is not particularly limited, and can be performed by a known method.
For example, it is possible to introduce the monomer having the functional group by copolymerization at the synthesis stage of the copolymer, or it is also possible to graft copolymerize the monomer having the functional group to the copolymer. It is.
[0015]
As the monomer having such a functional group, a monomer containing a glycidyl group is particularly preferably used. As the monomer containing a glycidyl group, for example, the following general formula
(Wherein, R represents a hydrocarbon group having 2 to 13 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond, and X represents -C (O) O-, -CHTwo-O- or
Represents )
The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and unsaturated glycidyl ether represented by the following are preferably used.
[0016]
Here, examples of the unsaturated glycidyl carboxylate include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl itaconate, triglycidyl butenetricarboxylate, and glycidyl p-styrenecarboxylate.
[0017]
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
Specifically, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters and / or unsaturated glycidyl ethers are preferably used.
[0018]
The copolymer (B) having a functional group reactive with the polyphenylene oxide may contain the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or the unsaturated glycidyl ether unit in an amount of 0.1 to 20% by mass. preferable.
Further, as the copolymer (B), a copolymer having a heat of fusion of crystal of less than 3 J / g in order to improve the thermal stability and flexibility of a molded article produced from the resin composition of the present invention. The copolymer (B) preferably has a Mooney viscosity of 3 to 70, more preferably 3 to 30 and particularly preferably 4 to 25.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300.
[0019]
Further, the copolymer (B) having a functional group reactive with the polyphenylene oxide may be a rubber or a thermoplastic resin, or may be a mixture of a rubber and a thermoplastic resin. .
[0020]
The method for introducing the above-described functional group into the rubber is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the stage of synthesizing the rubber, the monomer having the functional group can be introduced by copolymerization, or the rubber can be graft-copolymerized with the monomer having the functional group.
[0021]
Examples of the rubber having an epoxy group as a specific example of the copolymer (B) having a functional group reactive with polyphenylene oxide include (meth) acrylate-ethylene- (unsaturated glycidyl carboxylate and / or And a saturated glycidyl ether) copolymer rubber.
[0022]
Here, the (meth) acrylic acid ester is an ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of (meth) acrylates include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. be able to. As the (meth) acrylic acid ester, one kind thereof may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0023]
In the copolymer rubber of the present invention, in order to improve the thermal stability and mechanical properties of the resulting film or sheet, the (meth) acrylate unit is more than 40% by mass and less than 96% by mass, more preferably 45% by mass. To 70% by mass, 3% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 10 to 49% by mass of ethylene units, and 0.1 to 30% by mass of unsaturated carboxylic acid glycidyl ether units and / or unsaturated glycidyl ether units. More preferably, it is 0.1 to 20% by mass.
[0024]
The copolymer rubber can be produced by a usual method, for example, bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or the like using a free radical initiator. Typical polymerization methods include those described in JP-A-48-11388 and JP-A-61-127709, for example, in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, at a pressure of 500 kg / cm.TwoAs described above, it can be manufactured under the conditions of a temperature of 40 to 300 ° C.
[0025]
Other examples of the rubber as the component (B) of the present invention include an acrylic rubber having a functional group reactive with polyphenylene oxide and a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene having a functional group reactive with polyphenylene oxide. A compound block copolymer rubber can also be illustrated.
[0026]
The acrylic rubber mentioned here is preferably a compound represented by any one of the general formulas (3) to (5).
CHTwo= CH-C (O) -OR1 (3)
CHTwo= CH-C (O) -OR2ORThree (4)
CHTwo= CRFourHC (O) -O (R5(C (O) O) nR6 (5)
(Where R1Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyanoalkyl group. RTwoIs an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. RFourIs a hydrogen atom or a methyl group, RFiveIs an alkylene group having 3 to 30 carbon atoms, R6Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and n represents an integer of 1 to 20. )
And at least one monomer selected from the compounds represented by
[0027]
Specific examples of the alkyl acrylate represented by the general formula (3) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, actyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and nonyl acrylate. , Decyl acrylate, dodecyl acrylate, cyanoethyl acrylate and the like.
[0028]
In addition, examples of the alkoxyalkyl acrylate represented by the general formula (4) include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. One or more of these can be used as a component of the acrylic rubber.
[0029]
An unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer selected from the compounds represented by the above general formulas (3) to (5) as necessary is used as a constituent component of the acrylic rubber. Can be.
Examples of such unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, halogenated styrene, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinylnaphthalene, N-methylolacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, chloride Vinylidene, benzyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
[0030]
The preferred component ratio of the acrylic rubber having a functional group reactive with polyphenylene oxide is at least one monomer selected from the compounds represented by the above general formulas (3) to (5). 0.9% by mass, 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass of unsaturated glycidyl carboxylate and / or unsaturated glycidyl ether represented by the above general formulas (3) to (5). And 0.0 to 30% by mass of an unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer selected from the following compounds.
When the composition ratio of the acrylic rubber is within the above range, the composition has good heat resistance, impact resistance, and moldability, which is preferable.
[0031]
The method for producing the acrylic rubber is not particularly limited, and is described in, for example, JP-A-59-113010, JP-A-62-64809, JP-A-3-160008, or WO95 / 04764. Such a well-known polymerization method can be used, and it can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical initiator.
[0032]
Further, as the vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber, a block copolymer composed of a constitutional unit mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon compound and a constitutional unit mainly composed of a conjugated diene compound is an epoxy. And a rubber obtained by epoxidizing a hydrogenated product of the block copolymer.
[0033]
Here, examples of the aromatic hydrocarbon compound include styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinylnaphthalene, and among them, styrene is preferable.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like, butadiene or isoprene is preferred.
[0034]
Such a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof can be produced by a known method, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-133203. And so on.
The rubber as the copolymer (B) used in the present invention can be vulcanized as necessary and used as a vulcanized rubber.
The vulcanization of the (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is performed by multifunctional organic acids, polyfunctional amine compounds, imidazole compounds, and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0035]
On the other hand, as a thermoplastic resin having an epoxy group as a specific example of the copolymer (B) having a functional group reactive with polyphenylene oxide, (a) 60 to 99% by mass of ethylene units and (b) Epoxy group-containing ethylene copolymers comprising 0.1 to 20% by mass of a saturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit and (c) 0 to 40% by mass of an ethylenically unsaturated ester compound unit. be able to.
[0036]
Here, the ethylenically unsaturated ester compound (c) includes vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. And α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters. Particularly, vinyl acetate, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
[0037]
Examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include a copolymer composed of an ethylene unit and a glycidyl methacrylate unit, a copolymer composed of an ethylene unit, a glycidyl methacrylate unit and a methyl acrylate unit, an ethylene unit and a glycidyl methacrylate unit, and acrylic acid. Copolymers composed of ethyl units, copolymers composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units are exemplified.
[0038]
The melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR; JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be out of this range, but if the melt index exceeds 100 g / 10 minutes, it is not preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the composition, and if it is less than 0.5 g / 10 minutes, the component (A) Is inferior in compatibility with
[0039]
The epoxy group-containing ethylene copolymer has a flexural rigidity of 10 to 1300 kg / cm.TwoIs preferably in the range of 20 to 1100 kg / cmTwoAre more preferred.
If the flexural rigidity is out of this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient, which is not preferable.
[0040]
The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually prepared by subjecting an unsaturated epoxy compound and ethylene to the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high-pressure radical polymerization method for copolymerization. Further, it can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt-grafted and copolymerized in an extruder.
[0041]
The composition of the resin composition in the present invention is such that the ratio of the component (A) to the component (B) is
Component (A) is usually 99 to 1% by weight, preferably 99 to 40% by weight, and component (B) is usually 1 to 99% by weight, preferably 1 to 60% by weight. When the amount of the component (A) exceeds 99% by weight, the moldability of films tends to decrease. When the content of the component (A) is less than 40% by weight, the heat resistance of the resin composition tends to be significantly reduced.
[0042]
In the resin composition of the present invention, although the details of the mechanism are unknown, a reaction occurs between the component (A) and the component (B) of the composition, so that the moldability of the resin composition is reduced. It is thought to improve.
[0043]
The resin composition used in the present invention may contain, as necessary, an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an inorganic or organic colorant, a rust inhibitor, a crosslinking agent, and foaming. The composition may contain various additives such as an agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a release improver such as a fluororesin.
[0044]
In the present invention, the above resin composition is extruded using an extruder provided with a die (die). As a method for producing the resin composition used in the present invention, a known method can be used, but a preferred method is to knead (melt knead) each component in a molten state.
In order to obtain the composition of the present invention by melt-kneading, a kneading device such as a generally used single-screw or twin-screw extruder or various kneaders can be used. Among them, a twin-screw extruder is preferred.
At the time of melt-kneading, the cylinder set temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 320C, more preferably in the range of 220 to 300C.
[0045]
At the time of melt-kneading, after each component is previously uniformly mixed with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, the components may be supplied to the kneading device, or each component may be separately and quantitatively supplied to the kneading device. Can also be used.
[0046]
In addition, the said additive can be added in the manufacturing process of a resin composition, or the subsequent processing process.
[0047]
In the production method of the present invention, the above resin composition is supplied to an extruder provided with a die (a die) to produce films.
The resin composition may be manufactured by separately supplying each of the components to an extruder equipped with the above-described die and melt-kneading in the extruder.
[0048]
In the production method of the present invention, the resin temperature in the die is in the range of (Tg + 30) [° C] or more and (Tg + 110 ° C) [° C] or less, when the glass transition point of the resin composition is Tg [° C]. Yes, it is preferably in the range of (Tg + 50) [° C.] or more and (Tg + 100) [° C.] or less, and more preferably in the range of (Tg + 70) [° C.] or more and (Tg + 100) [° C.] or less. If the resin temperature in the die is too low, the appearance tends to be poor, and the thickness unevenness tends to be large.If the resin temperature in the die is too high, the appearance tends to be poor, and the film can be scorched. Tend.
Here, the resin temperature in the die means “the temperature of the resin in the vicinity of the die outlet inside the die, usually about 0 to 10 cm”. Further, the Tg of the composition in the present invention can be usually determined by thermomechanical analysis (hereinafter abbreviated as TMA).
[0049]
In the present invention, as the die, a T die and a die having a cylindrical slit are preferable, and a T die is more preferably used.
[0050]
First, a method using a T-die will be described.
Apparatuses that perform molding using a T-die include an extruder that melts and extrudes a resin composition; a T-die that extrudes a resin flowing from an extruder through an elongated slit to form a flat film. This is a device having a basic configuration such as a winding device in addition to an extruder provided with a T-die.
Here, as the extruder, any of a single screw extruder and a twin screw extruder can be used, but a single screw extruder is preferably used.
In the production method of the present invention, the set temperature of the cylinder in such an extruder is preferably from 230 to 320 ° C, and more preferably from 240 to 300 ° C. If the set temperature of the cylinder is too low, the fluidity of the composition may be insufficient. Further, if the set temperature of the cylinder is too high, the composition may decompose, which is not preferable.
[0051]
As the T-die, there can be mentioned a straight manifold type, a fish tail type, a coat hanger type and the like depending on its shape, and it can be selected and used according to the purpose and properties of the resin.
[0052]
The slit gap of the T-die can be set according to the purpose, but is preferably in the range of 0.1 to 3 mm, more preferably in the range of 0.2 to 2 mm.
[0053]
The flat resin extruded from the T-die can be wound up after cooling using a cooling device if necessary. Here, as the cooling device, a water tank can be used, or cooling air can be used.
[0054]
The flat resin extruded from the T die can be wound up after passing through a pressure bonding roll as required.
[0055]
In the present invention, if necessary, the composition extruded from the T-die is stretched in the machine direction (machine direction “winding direction”) by a winder at the same time as the TD (transverse direction “winding”) by a tenter method or the like. The film can also be stretched in the direction perpendicular to the take-up direction ") to produce biaxially stretched films.
[0056]
Next, a method of using an annular slit die will be described.
The above resin composition is supplied to an extruder equipped with an annular slit die, the composition is melted and extruded into a cylindrical shape from the annular slit die, and air is blown into the cylinder to expand the cylinder. After that, films can be obtained by a winding method, that is, an inflation film forming method.
Here, the cylinder set temperature of the extruder is preferably in the range of 230 to 320C, more preferably in the range of 240 to 300C.
[0057]
The gap between the annular slits is preferably in the range of 0.1 to 5 mm, more preferably in the range of 0.2 to 2 mm.
[0058]
The diameter of the annular slit is preferably in the range of 20 to 1000 mm, more preferably in the range of 25 to 600 mm. The cylinder can be expanded by blowing air or an inert gas, such as nitrogen gas, from the inside of the cylindrical molten resin film extruded from the annular slit. Here, the preferred blow ratio is in the range of 1.2 to 20. Here, the blow ratio means (diameter of expanded cylindrical film / diameter of annular slit).
[0059]
Although the thickness of the films produced by the production method of the present invention is not particularly limited, a range of 1 to 1000 μm is practically preferable, and a range of 1 to 500 μm is more preferable.
[0060]
The surface of the films obtained by the production method of the present invention can be subjected to a surface treatment if necessary. Examples of such a surface treatment method include a corona discharge treatment, a plasma treatment, a flame treatment, an infrared treatment, a sputtering treatment, a solvent treatment, and a polishing treatment. These treatments may be performed during the forming process or may be performed on the film or sheet after the forming process, but it is preferable to perform such a process during the forming process, particularly before the winding machine. preferable.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
(1) Measurement of physical properties of films
(i) Thermal properties
As a measurement sample, a film cut out from a film having a width of 5 mm and a length of 20 mm and the MD of the film as a length direction was used. The measurement was performed by TMA according to JIS K7197.
The measurement of the glass transition point and the coefficient of linear expansion are specifically performed by Seiko Instrument, Inc. The measurement was performed using EXSTAR TMA / SS6100 model in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min, a load of 5 kgf and a measuring temperature range of 23 to 250 ° C.
[0063]
(ii) Mechanical properties
A tensile test was performed at a room temperature of 20 mm, a tensile speed of 50 mm / min, and room temperature using a tensile tester, Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd.
[0064]
(Iii) Electrical properties
Films were stacked and press-molded, and the specific volume resistivity was measured at a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50% RH, and an applied voltage of 100 V × 1 min based on ASTM D257. Further, based on ASTM D150, the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at a humidity of 50% RH, a measurement temperature of 23 ° C., and a frequency of 1 KHz.
[0065]
(2) Resin composition
Component (A)
As component (A), polyphenylene ether, YPX-100D ([η] = 0.4) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. was used.
Component (B)
As the component (B), Bond First E (ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 weight ratio, MFR (190 ° C.) = 3 g / 10 min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
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Example 1
After drying the above components (A) and (B) at 80 ° C. for 15 hours, they are mixed well in a ratio of (A) / (B) = 80/20 (weight ratio), and then twin-screw extruded. Using a Berstorf ZE40A (screw diameter 43 mm, L / D = 40), melt kneading was performed while degassing with a vent at a cylinder set temperature of 290 ° C., a rotation speed of 150 rpm, and a resin supply amount of about 10 kg / hr.
The pellets of the obtained composition were converted to a polylab system manufactured by Haake Corporation (Germany).
The single screw extruder used had a screw diameter of 19.05 mm, L / D = 20, and was kneaded and extruded at a cylinder set temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 33 rpm. The T die has a slit gap of 0.8 mm and a die width of 100 mm. The resin temperature at the T die is 280 ° C (Tg + 80). Performed) A film was formed. Here, the resin temperature at the T-die was detected by a temperature detector on the lower wall surface of the die part wall about 2 cm inside from the T-die outlet. The resin discharged from the T die was wound at 3.8 m / min using a three-roll winder.
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The obtained sheet has a thickness of 280 μm, and the thickness unevenness is within ± 2% with respect to 1 m of the obtained sheet. The appearance was good without brown color unevenness. When the obtained sheet was subjected to a tensile test, the maximum values of the tensile strength were MD 188N and TD 107N, and the elongation percentage was MD 420% and TD 30%. When a thermal analysis of the sheet was performed, a glass transition point was observed at 200 ° C. The linear expansion coefficient of the sheet MD is 10- 4/ ° C. Furthermore, when its electrical properties were measured, the volume resistivity was 11 × 10FifteenThe dielectric constant at a frequency of 1 KHz was 2.7 and the dielectric loss tangent was 0.001.
[0068]
Example 2
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature in the T-die was set to 300 ° C. (Tg + 100) and the winding speed was set to 8.2 m / min.
The obtained sheet had a thickness of 150 μm, good appearance, and the maximum tensile strength was MD 64N, TD 52N, elongation percentage was MD 113%, and TD 33%.
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Comparative Example 1
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature in the T-die was set to 330 ° C. (Tg + 130 ° C.) using the composition obtained in Example 1. Many dark brown spots, which are considered to be burnt of the resin, were observed, and a sheet with good appearance was not obtained.
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Comparative Example 2
Using the composition obtained in Example 1, molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature in the T-die was set at 22 ° C. (Tg + 25 ° C.). The sheet was extremely extruded, and a sheet having a remarkably rough surface was extruded, and a sheet having a good appearance was not obtained.
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【The invention's effect】
According to the present invention, films of the polyphenylene oxide composition having excellent heat resistance, electrical insulation properties, and the like can be stably manufactured with high quality using an extrusion molding method. The films obtained can be widely applied in industry.