JP2004202876A - 熱収縮性ガスバリアフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】延伸性に優れ、且つバリア性、包装外観が美麗であることを同時に兼ね備えた熱収縮ガスバリアフィルムの提供。
【解決手段】表層が少なくとも１種類以上のエチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状低密度ポリエチレンの混合樹脂組成からなり、内層の内、少なくとも一つの層（ａ）はエチレン含有量が３０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主体とする層であり、前記内層の片側、もしくは両側に接着層が配置され少なくとも５層以上の多層構成であり、ゲル分率が５〜４０ｗｔ％となるように架橋処理を行い、１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上かつ１００℃における熱収縮応力が縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満であり、面積で３０％収縮させた後のフィルムのヘイズが４．５％未満である熱収縮性ガスバリアフィルム。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】表層が少なくとも１種類以上のエチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状低密度ポリエチレンの混合樹脂組成からなり、内層の内、少なくとも一つの層（ａ）はエチレン含有量が３０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主体とする層であり、前記内層の片側、もしくは両側に接着層が配置され少なくとも５層以上の多層構成であり、ゲル分率が５〜４０ｗｔ％となるように架橋処理を行い、１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上かつ１００℃における熱収縮応力が縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満であり、面積で３０％収縮させた後のフィルムのヘイズが４．５％未満である熱収縮性ガスバリアフィルム。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装後の美麗性、密封性、ガスバリア性、電子レンジ適性に優れる熱収縮性ガスバリアフィルムおよびそのフィルムで包装された包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シール性、ガスバリア性等に優れた熱収縮性ガスバリアフィルムは特開平５−１７７７８４号公報に開示されている。
しかしながら特開平５−１７７７８４号公報に開示されている技術では用途によっては、例えば収縮性が不充分で角部で収縮残り等も発生し美麗性を保てない場合がある。美麗性とは前記収縮残りが発生しないことの他に収縮包装後の内容物の視認性が良いこと、シワの発生がないこと、さらにはジグザグ白化の無いことなどが挙げられこれらを総合した外観状態の良い状態を指す。
さらに昨今、電子レンジで加熱する用途が現れ、電子レンジ加熱後容器を変形させない品質が求められている。又包装後店舗に輸送する際、包装体内部に封入されたガスの漏洩がないことも品質設計上重要な技術課題である。一方、製造方法からの観点では、延伸破断などが無く容易に安定した製膜ができることも重要な技術課題となる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７７７８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら課題の解決と酸素などのガスバリア性を同時に満たすこと、及びそれらを使用し食品保存に好ましい包装体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは前記課題を達成するために鋭意検討した結果、本願発明をなすに至った。
すなわち本願発明は下記の通りである。
１．表層が、エチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状低密度ポリエチレンとの混合樹脂組成からなり、内層のうち、少なくとも一つの層（ａ）は、エチレン含有量が３０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５０％以上含有する層であり、前記内層の片側、もしくは両側に接着層が配置された少なくとも４層以上であり、表層と内層の間には、接着層が配置され、かつ下記の物性を有することを特徴とする熱収縮性ガスバリアフィルム。
（１）ゲル分率が５〜４０ｗｔ％
（２）１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上
（３）１００℃における熱収縮応力が縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満
（４）面積で３０％収縮させた後のフィルムのヘイズが４．５％未満
【０００６】
２．フィルム同士の滑性が１．０以下であることを特徴とする１．記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
３．少なくとも一つの層（ａ）が、エチレン含有量４０〜５１モル％であり、かつケン化度９５．０％以上９９．０％未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主体とする層であることを特徴とする１．または２．の熱収縮性ガスバリアフィルム。
４．接着層がエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸変性ポリオレフィンの混合物もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸無水物−エチレン共重合体の混合物からなることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
【０００７】
５．表層のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの総合濃度が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、その中に１−ブテンを含有する種類が少なくとも１種類以上であり、かつ１種類は１−ブテンであり、その総合濃度が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
６．前記１．〜５．のいずれかに記載のフィルムで内容物の３方がシールされており、包装後、２４０時間以内の任意の時間における包装体内部の酸素濃度が２．０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする包装体。
【０００８】
本願発明が従来技術と最も相違するところは従来技術がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を有する熱収縮性ガスバリアフィルムが、その延伸性、熱収縮性をジグザグ白化などの美麗性を付与するために熱可塑性ポリエステル層を含有させているのに対して本願発明のフィルムは熱収縮性を低下させる原因となる熱可塑性ポリエステル層を必要とせず延伸性、熱収縮後のジグザグ白化防止性能、収縮残り、内容物の視認性、シワの発生防止などの美麗性に優れ、さらに電子レンジ加熱適性、ガスバリア性、輸送中の耐ピンホール性、シール部の耐ピンホール性、に優れる熱収縮性バリアフィルムおよびそのフィルムからなる包装体を提供できる点である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、さらに詳細に説明する。
まず本願発明で表層に使用する樹脂及び樹脂組成について説明する。本願発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体にはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテンから選ばれる１種以上のαオレフィンとの共重合体であり、密度は０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ3が好ましい。０．８７０ｇ／ｃｍ3より密度が低いとフィルム表面と包装機の一部の滑りが不十分となる場合がある。０．９２８ｇ／ｃｍ3より密度が高いと分岐状低密度ポリエチレンと混合した場合フィルムの透明性が不十分となり、被包装物の種類によっては美麗性が損なわれる場合がある。より好ましくは０．９０７〜０．９２７ｇ／ｃｍ3である。
【００１０】
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）の値で１２０００〜６５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）の値で５５０００〜２０００００が好ましい。数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より低いと低分子量成分が多くなりやすい。又、数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より高いとフィルムを製造する際、溶融押出工程でせん断発熱が発生しやすいく正常な溶融押出しが困難になる場合がる。分子量分布についてはＭｗ／Ｍｎ値で２．７〜６．８が溶融押出上この好ましい。尚、具体的に測定方法を記載すると当該樹脂をトリクロロベンゼンを用いカラム温度１４０℃で測定する。測定装置としては東ソー（株）製「８０００」（商品名）シリーズ、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ」（商品名）が使用できる。
【００１１】
数種のα−オレフィンが用いられる場合その内少なくとも１種が１−ブテンを使用する場合、その樹脂の密度は０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3が好ましい。０．８７０ｇ／ｃｍ3より密度が低いとフィルム表面がべたつきやすく、０．８９０ｇ／ｃｍ3より高いとシール性が不十分となる場合がある。
次に本願発明で用いられる分岐状低密度ポリエチレンについて説明する。密度は０．９１９〜０．９２７ｇ／ｃｍ3が好ましい。密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3より低いとフィルム表面と包装機の一部の滑りが不十分となりやすい。０．９２７ｇ／ｃｍ3より密度が高いと前記エチレン・α−オレフィン共重合体と混合した場合透明性が不十分となりやすい。
【００１２】
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）の値で１５０００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）の値で６５０００〜１１００００が好ましい。数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より低いと低分子量成分が多くなりやすい。又、数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より高いとフィルムを製造する際、溶融押出工程でせん断発熱が発生しやすい。分子量分布についてはＭｗ／Ｍｎ値で３．０〜６．８が溶融押出上この好ましい。尚、測定方法は前記エチレン・α−オレフィン共重合体と同じ方法で測定できる。
【００１３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状ポリエチレンとの混合比はエチレン・α−オレフィン共重合体：分岐状ポリエチレン＝９５ｗｔ％：５ｗｔ％〜５５ｗｔ％：４５ｗｔ％の範囲が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体が９５ｗｔ％を超えると均一な溶融押出ができにくく、又５５ｗｔ％未満であるとフィルムの透明性が不十分となりやすい。この際、１−ブテン共重合体を使用する場合、前記エチレン・α−オレフィン共重合体の内、１０〜７０ｗｔ％の割合で使用するとヒートシール性および滑性の点から好ましい。
【００１４】
次に本願発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物について説明する。本願発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量が３０〜６０モル％であることが必要である。３０モル％未満であると成形性が悪くなり、６０モル％を超えるとガスバリア性が悪くなる。好ましくは４０〜６０モル％、さらに好ましくは４６〜６０モル％である。又ケン化度は９５％以上が好ましく、さらには９８％以上がより好ましい。
【００１５】
又バリア性を大幅に阻害しない範囲で他の種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、末端変性６／６６ナイロン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体、、エチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基をＮａ、Ｚｎなどの金属で部分中和（金属イオン架橋）した樹脂、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を１種類もしくは２種類以上、５０ｗｔ％以下、さらには４０ｗｔ％以下、よりさらには３０ｗｔ％以下混合してもよい。層間強度、成膜性などの一部の特性が良好になる。
【００１６】
次に本願発明の接着層について説明する。本願発明の接着層に使用される樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−一酸化炭素−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタン、酸変性ポリオレフィン（一例を挙げるとマレイン酸無水物変性ポリエチレン、マレイン酸無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸無水物変性ポリプロピレン等がある）、酸無水物−エチレン共重合体等が挙げられ、これら樹脂を１種類もしくは２種類以上混合して使用してもよい。一つの層の厚みは全層に対して５〜５０％が好ましい。この層は１層、もしくは２層以上配置されてもよい。
【００１７】
次にゲル分率について説明する。ゲル分率は沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、１５０メッシュのメッシュサイズの金網でろ過した不溶部分の割合を次式により表示したもので本願発明では架橋度の尺度とする。
ゲル分率（ｗｔ％）＝（（抽出後の試料重量−抽出処理後の不溶層の重量）／抽出前の試料重量）×１００
ゲル分率の範囲は５〜４０ｗｔ％となることが必要である。５ｗｔ％より少ないと成膜安定性に欠け、４０ｗｔ％を超えるとシール性が悪くなる。より好ましくは１０〜３６ｗｔ％である。さらに好ましくは１５〜３１ｗｔ％である。
【００１８】
次に架橋処理について説明する。架橋処理の方法は種々あるが本願発明ではα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離放射線の照射により架橋する方法が好ましい。照射の程度は２０〜１５０ｋＧｙ、より好ましくは４０〜１００ｋＧｙ、さらには５０〜８０ｋＧｙがより好ましい。２０ｋＧｙより少ないと成膜安定性に欠ける場合があり、１５０ｋＧｙを超えると引裂強度が弱くなる。
次に熱収縮率について説明する。本願発明において１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上である事が必要である。５５％未満であると容器のコーナーで収縮不足による「収縮残り」が発生し、惣菜・弁当容器などを美麗に包装ができない。特に、丼容器、パスタ容器など丸型容器などの場合６０％以上が好ましい。
また、上限は、９０％が好ましい。これ以下であれば、収縮時にジグザグ白化がおこりにくい。１４０℃における熱収縮率を縦方向、横方向それぞれ５５％以上９０％以下とするには、例えば１４５〜１９０℃で、縦に４〜１５倍、横に４〜１０倍延伸すればよい。
【００１９】
次に収縮応力について説明する。環境問題などにより廃棄物削減の社会要請により容器の厚みを薄くする場合がある。この際、厚みを薄くするため容器の剛性が低くなり強度が弱くなる。この様な容器を包装するとき収縮応力が２３０ｇ／ｍｍ2以上であると包装時に、包装機械の種類によっては容器を変形させる場合がある。このため特に惣菜・弁当容器を包装する際、本願発明のフィルムは収縮応力は１００℃において縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満であることが必要となる。より好ましくは１００ｇ／ｍｍ2以上、２３０ｇ／ｍｍ2未満である。１００ｇ／ｍｍ2より低いと一部の容器では包装する際、部分的にシワなどが発生しやすい。１００ｇ／ｍｍ2以上、２３０ｇ／ｍｍ2未満とするには、例えば１４５〜１９０℃で延伸すればよい。
【００２０】
次にヘイズについて説明する。本願発明ではヘイズが４．５％未満であることが必要である。ヘイズが４．５％以上だと内容物が見え難くなる場合がある。ヘイズを４．５％未満とするためには、例えばエチレン含有量３０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはケン化度９０．０〜９９．０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いればよい。その他の光学特性としてグロス（光沢性）があるがこの値は１３７％を超えることが好ましい。１３７％以下では内容物の色によってはその視認性が満足できない場合がある。
【００２１】
又、本願発明でいうガスバリアとは、たくあん、キムチなどの比較的臭気の強い食品から発生する気化性臭気物を遮るバリアではでは無く、窒素、二酸化炭素、エチルアルコールなど食品保存期間の長くするために封入するガスの漏出を防ぐため、もしくは外部から入って食品を酸化劣化させる酸素などを防ぐためのガスバリアをいう。尚、本発明の熱収縮性ガスバリアフィルムの酸素バリア性はより低い方が好ましいが、蓋付き弁当もしくは惣菜、明太子などの多種加工食品用容器の包装に使用する場合、５．７１ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらには５．１４ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００２２】
次に滑性について説明する。本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムの滑性は１．０以下が好ましい。１．０より高いと包装後、包装体の梱包方法によっては輸送途中で包装体同士が擦れピンホールが発生し、封入ガスが漏れる場合がある。より好ましくは０．８以下である。また、好ましい下限は、０．０１である。これより低くなると、滑りすぎる場合がある。０．０１〜１．０に調整するには、公知の滑剤、例えばベヘニン酸アミド等を適宜添加すればよい。
【００２３】
次に本願発明の包装体について説明する。内容物を包装する方法は、１枚のフィルムで三方シールする包装方法や２枚のフィルムにより４方をシールする包装方法などがあるが、本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムは特に包装スピードが早い包装機を用いることが必要な場合や、容器の種類が多い用途に対応する必要がある場合などは３方がシールされる包装方法が好ましい。この場合、前後フィルムの前後のシール方法は、これまでシールと同時に刃物を使用せず、そのシールバーの端部でカットする溶断シールなども行なわれていたが本願発明では２ヶ所のシール部とその間に刃物類が配置されたシールアンドカット方式の方法がより好ましい。
【００２４】
包装体内部は、窒素、ニ酸化炭素など封入した後の残存酸素濃度は２．０ｖｏｌ％未満となると一部の食品の保存に適するので好ましい。より好ましくは１．０ｖｏｌ％未満である。残存酸素は食品、発泡トレー容器中にも存在する場合があり、窒素、二酸化炭素など封入後、食品、発泡トレー容器から包装体内部に出てくる場合があり測定確認する場合は包装後、２４０時間以内の任意の時間とそれから２時間後に再度測定しその差がプラスマイナス０．３ｖｏｌ％以下となる時を定常状態とみなし、その時点の測定値が前記範囲となることが好ましい。
【００２５】
本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムには添加剤を必要に応じて本願発明の目的を損なわない程度にに添加してもよい。例えば最表層に対しては酸化防止剤（一例を挙げると２，２−チオビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる）、光安定剤（一例を挙げると２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる）、加工助剤（一例を挙げるとステアリン酸カルシウム等が挙げられる）、滑剤（一例を挙げるとエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる）、ブロッキング防止剤（一例を挙げると天然シリカ、合成シリカ、もしくは平均粒子径（コールター・カウンター法）１０μｍ以下、好ましくは１〜４μｍのＰＭＭＡビーズ等が挙げられる）、防曇剤（一例を挙げるとジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジステアレ−ト等が挙げられる）、帯電防止剤剤（一例を挙げるとポリグリセリンエステルなどが挙げられる）、その他の機能を有する樹脂、添加剤（一例を挙げると脂環族飽和炭化水素樹脂（アルコン（商品名）など）、水素化テルペン樹脂（クリアロン（商品名）など）、テルペン樹脂（ＹＳレジン（商品名）など）、流動パラフィン（モレスコホワイト（商品名）など）、ロジン、ロジンエステル、クマロインデン樹脂などが挙げられる）などが挙げられる。上記添加剤、樹脂を添加する場合、添加剤合計量が０．０５〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２６】
本願発明の熱収縮性バリアフィルムの厚みは特に限定されるものではないが全層厚みはロールに巻いた状態の横方向の平均値として５〜４０μｍが内容物の種類によっては好ましい。５μｍ未満であるとフィルムの強度が十分でない場合がある。４０μｍを超えるとフィルムが硬くなりやすい。さらには７〜２６μｍがより好ましく、又用途によっては１０〜２６μｍが好ましい。
【００２７】
次に本願発明の包装体について説明する。包装体は本願発明１．、２．、３．、４．、５．もしくは６．の熱収縮性ガスバリアフィルムで３方がシールされた状態で包装されることが好ましい。４方向をシールする方法などもあるが生産性の観点より本願発明では３方シールが好ましい。その方法とは筒状に形成しつつ内容物をその筒内部に配置しさらに前後をシール及び切断を行い合計３方をシールする方法である。さらに包装体内部の酸素濃度は２．０ｖｏｌ％未満であることが好ましい。酸素濃度が２．０ｖｏｌ％以上であると食品の保存に好ましくない場合が多い。特に単一の食材ではなく弁当など複数の食材が容器に配置されている場合などに特に好ましい。
【００２８】
次に本願発明の製造方法についてその一例を説明する。まず、３〜７台の押出機より樹脂組成物を溶融混練し、環状ダイより管状に溶融押出する。押出機に樹脂を投入する際、ホッパーもしくはホッパー下部に窒素など不活性ガスでパージすると樹脂の劣化が抑えられ、カーボンの発生防止に有効である。次に水などの冷媒で急冷して厚み４００μ〜８００μの管状パリソンを製造する。この管状パリソンに電子線照射装置を用いて電子線照射を行う。電子線照射の加速電圧は３００〜８００ｋＶが好ましい。管状パリソンに厚みバラツキが若干でもある場合、加速電圧が低いと厚み方向に電子線照射による架橋度のバラツキが生じ易い。
【００２９】
次いで延伸工程において熱風による加熱あるいはインフラヒーターの輻射過熱などにより延伸を行うが横方向の延伸開始温度を以下のようにするとよい。即ち、バブル表面温度で１４５〜１９０℃で延伸を開始する。延伸温度が１１０℃を超え１４５℃未満となると延伸工程で破断が生じやすい。１１０℃以下では延伸は正常に行われるが製造された熱収縮性ガスバリアフィルムが熱収縮応力特性が不十分となりやすい。又延伸温度が１９０℃を超えると安定したバブルが形成し難い場合がある。
【００３０】
管状パリソンに空気を入れて延伸する際の延伸倍率は縦方向、横方向に好ましくは各々４倍以上延伸する。４倍未満では本願発明の熱収縮率特性が得られにくい。より好ましくは縦方向４倍以上１５倍以下、横方向４倍以上１０倍以下である。さらに好ましくは、縦方向４倍以上１５倍以下、横方向４倍以上７倍未満である。横方向の延伸が１０倍を超えると蓋付角型容器を包装する際、ジグザグ白化が発生する場合があり、特に特殊形状の蓋付丸型容器の包装の際、７倍以上の延伸では著しいジグザグ白化が発生する場合がある。延伸後、そのフィルムを熱風あるいはインフラヒーターの輻射加熱などによりヒートセット（熱固定処理）を行っても良い。その後、巻取機にて延伸フィルム原反を得る。延伸フィルム原反は必要によりコロナ処理などの表面処理を行い、その後所定の幅にスリット及びリワインドを行い本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムを得る。
【００３１】
以下に実施例、比較例によって本願発明の一例を詳細に説明するが本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本願発明で用いられる評価方法について以下に記す。
≪熱収縮率の測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２に準拠し１４０℃で収縮させた値を熱収縮率と定義した。
≪熱収縮応力の測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８に準拠し１００℃で測定し最大値を熱収縮応力と定義した。
≪熱収縮後のヘイズの測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。なお、フィルム面積で３０％まで、１４０℃の温度で熱収縮させたフィルムにて測定した。
【００３２】
≪エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含量およびケンカ度の測定方法≫
サンプルを５ｗｔ％ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶液となるようにに溶解させ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）、温度：２６℃、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ、積算回数：５１２回にて測定した。エチレン含量は測定結果よりδ１．０〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ２）、δ１．８〜２．２ｐｐｍ（ＣＨ３）、δ４．１〜４．８ｐｐｍ（ＯＨ）の各ピークに基く積分値から算出した。ケン化度については前記測定結果よりδ１．８〜２．２ｐｐｍ（ＣＨ３）、δ４．１〜４．８ｐｐｍ（ＯＨ）の各ピークに基く積分値から算出した。
【００３３】
≪エチレン・α−オレフィン中の１−ブテン濃度の測定方法≫
サンプルを５ｗｔ％オルソジクロロベンゼン／ベンゼン（３／１）溶液となるように溶解させ１３Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）、温度：１１０℃、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ、積算回数：５００００回にて測定した。δ１１．１４ｐｐｍ、δ２６．６３ｐｐｍ、δ２６．７５ｐｐｍ、δ２７．３５ｐｐｍ、δ２９．９７ｐｐｍ、δ３３．９８ｐｐｍ、δ３９．５９ｐｐｍの各ピークに基く積分値から算出した。
【００３４】
≪フィルム同士の滑性の測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準拠して測定し、２００ｇのライダー（梨地金属製に厚さ２ｍｍの発泡シートを張り合わせたもの）にフィルムを張り、測定した動摩擦係数にて評価した。
≪包装体内部の酸素濃度の測定方法≫
トップ（エンド）シールの後工程にスポンジ押さえが装備されたガスパック式シュリンク包装機にてガス（窒素と二酸化炭素の混合ガス）封入し、フタ付容器（フタ：ポリスチレン製の透明フタ、下側容器：フィラー含有ポリプロピレン製）を包装しシュリンクトンネルを通過させた包装サンプルをガルバニ電池式自動吸引方式の酸素濃度計にて酸素濃度の測定を行った。
【００３５】
≪美麗性の評価方法≫
（１）包装外観（収縮残り）
上部直径１７０ｍｍ、下部直径８６ｍｍ、高さ６２ｍｍの丼型容器を試験フィルムで覆い三方シール後、１４０℃設定、速度１２ｍ／分のシュリンクトンネルを通過させフィルムの角部の位置において容器とフィルム角部先端までの距離により収縮残り状態を評価した。
○：容器とフィルム角部先端までの距離が５ｍｍ以下で収縮残りが少なく、包装外観が良好である。
×：容器とフィルム角部先端までの距離が５ｍｍより長く収縮残りが多く、包装外観が良好でない。
【００３６】
（２）ジグザグ白化
１００ｍｍ角のフィルムサンプルを加熱されたシリコンオイルバス中で自由に収縮する状態で６０％以上加熱収縮させた後、付着しているシリコンオイルを拭き取った。このフィルムサンプルについて白化の発生の有無を目視による確認を行った。判断のつき難い場合、光学顕微鏡により断面観察を行い評価した。
○：白化が認められない。
△：白化はほとんど認められないが、光学顕微鏡による断面観察の結果、一部の層に屈曲が若干認められた。
×：白化が明らかに発生しており透明性が低下していた。
【００３７】
（３）内容物の視認性
トップ（エンド）シールの後工程にスポンジ押さえが装備されたガスパック式シュリンク包装機にてフタ付容器（フタ：ポリスチレン製の透明フタ、下側容器：内面が黒色であるフィラー含有ポリプロピレン製）を包装しシュリンクトンネル通過後、視認性を目視評価した。
○：黒色が鮮明に確認でき商品性に優れる。
×：黒色が若干曇った様に見え商品性に劣る
【００３８】
（４）シワの発生
トップ（エンド）シールの後工程にスポンジ押さえが装備されたガスパック式シュリンク包装機にてフタ付容器を包装しシュリンクトンネル通過後、容器上面にフィルムのシワが発生するか否か評価した。
○：シワが発生した
×：シワの発生がなかった。
【００３９】
≪輸送時の耐ピンホール性評価方法≫
内側に紙を貼ったサイズ：４７２ｍｍ×３８９ｍｍのトレーに包装を行ったサイズ：２３０ｍｍ×１９２ｍｍのガス（窒素と二酸化炭素の混合ガス）パック包装した容器を乗せ、振幅５０ｍｍで１０００回振動試験を行い、試験終了後酸素濃度が２．０ｖｏｌ％以上になっているか否かで輸送時の耐ピンホール性の評価とした。酸素濃度の測定はガルバニ電池式自動吸引方式の酸素濃度計にて測定を行った。
【００４０】
≪シール部の耐ピンホール性の評価方法≫
包装した容器より包装フィルムを切り取り、内側より液体状シールチェッカー（三菱瓦斯化学（株）製エージレス）を吹付けた。シール部から赤い液が外部に漏れているか否か確認しシール部の耐ピンホール性の評価を行った。
○：シール部より漏れがなく耐ピンホール性が良好であった。
×：一ヶ所以上の漏れ部があり耐ピンホール性が不良であった。
≪フィルムの酸素バリア性≫
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠し測定した。
≪総合性能評価≫
○：各項目全て○であり好適に使用できる。
×：一部の項目に×があり使用できない。
【００４１】
次に実施例及び比較例に使用した樹脂の詳細を以下に記す。
ａ１：エチレン・α−オレフィン共重合体（密度：０．９１３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ．）
ａ２：分岐状低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ．）
ａ３：エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．８８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：３．６ｇ／１０ｍｉｎ．、１−ブテン含有量：９．１ｍｏｌ％）
【００４２】
ｂ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：３２ｍｏｌ％、ＭＩ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｂ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：３８ｍｏｌ％、ＭＩ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｂ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ケン化度：９８％、ＭＩ：２．５ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｂ４：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：５１ｍｏｌ％、ＭＩ：６．４ｇ／１０ｍｉｎ．）
【００４３】
ｃ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖａ含量：１５ｍｏｌ％、ＭＩ：：２．２ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｃ２：マレイン酸無水物変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ＭＩ：：２．３ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｃ３：マレイン酸無水物−エチレン共重合体（融点：１１６℃）
【００４４】
【実施例１〜１１】
添加剤として表層に滑剤を対表層濃度１ｗｔ％、ブロッキング防止剤０．０５ｗｔ％添加した表１〜３記載の樹脂組成物を使用し、３台の押出機を使用し３種５層の環状ダイより５層構成（表層／接着層／内層／接着層／表層）の管状パリソンを溶融押出した。次ぎに溶融状態の管状パリソンを冷媒として水を使用し急冷し冷却固化した管状パリソンを得た。得られた管状パリソンに５００ｋｖの加速電圧で所定の照射量で加速した電子線照射を行い架橋処理を行った後、インフラヒーターによる輻射加熱で横方向の延伸開始部位の表面温度が１５０〜１６０℃となるように管状パリソンを加熱し、さらに管状パリソン内に空気を注入しバブルを形成させタテ方向、ヨコ方向に表１記載の倍率で延伸し、エアリングからバブルに冷却風をあてて冷却した。その後、延伸したフィルムを折りたたんだ後、所定の幅にスリットし表１記載の厚み１５μｍの熱収縮施ガスバリアフィルムを得た。
【００４５】
これら得られたフィルムについて前記記載の≪美麗製≫（包装外観（収縮残り）、ジグザグ白化、内容物の視認性、シワの発生）、≪輸送時の耐ピンホール性≫、≪シール部の耐ピンホール性≫、≪フィルムの酸素バリア性≫及び≪総合評価≫を行いその結果を表４及び表５に示した。表４及び表５に示すように実施例１〜１２はいずれも各評価項目が良く、総合評価に優れ商品価値の高いものであった。又内容物として水を入れたフタ付容器をこれら前記の熱収縮性ガスバリアフィルムで熱収縮包装をおこなった後、３分間電子レンジ加熱を行った。加熱後包装された容器はフィルムの収縮によりいずれも変形がほとんどなく、商品価値に優れるものであった。
【００４６】
【実施例１２】
実施例６で作成した熱収縮性バリアフィルムを使用し、内容物として鶏肉カラアゲが入ったフタ付容器を包装体内部の酸素濃度が０．７ｖｏｌ％となるようにガスパック包装機で３方シールしで包装し１日後の一般生菌の増加量を調査した。その結果初期菌数１０2であったが１日後１０3であり、一般生菌の増加を比較例４に比べ低レベルに抑えることができた。
【００４７】
【比較例１】
中心層にエチレン含有量２７ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用し、他は実施例１と同様の樹脂構成で製膜を試みた。延伸途中でバブルが破断し延伸したフィルムを得る事ができなかった。
【００４８】
【比較例２】
ヨコ方向の延伸開始温度が１０２℃、延伸倍率（タテ×ヨコ）：４×３．５となるように製膜条件を設定した他は実施例１と同様の製造装置で行った。得られた熱収縮性ガスバリアフィルムで内容物として水を入れたフタ付容器を包装後３分間電子レンジ加熱を行った。加熱後包装された容器はフィルムの収縮により著しく変形し、商品価値の劣るものであった。
【００４９】
【比較例３】
実施例６で作成した熱収縮性バリアフィルムを使用し、内容物として鶏肉カラアゲが入ったフタ付容器を包装体内部の酸素濃度が２０ｖｏｌ％となるようにガスパック包装機で３方シールしで包装し１日後の一般生菌の増加量を調査した。その結果初期菌数は１０2であったが１日後、１０6であり、一般生菌の増加が著しいものであった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【発明の効果】
本願発明により、延伸性、熱収縮後のジグザグ白化防止性能、収縮残り、内容物の視認性、シワの発生防止などの美麗性に優れ、さらに電子レンジ加熱適性、ガスバリア性、輸送中の耐ピンホール性、シール部の耐ピンホール性、に優れる熱収縮性バリアフィルムおよびそのフィルムからなる包装体を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は包装後の美麗性、密封性、ガスバリア性、電子レンジ適性に優れる熱収縮性ガスバリアフィルムおよびそのフィルムで包装された包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シール性、ガスバリア性等に優れた熱収縮性ガスバリアフィルムは特開平５−１７７７８４号公報に開示されている。
しかしながら特開平５−１７７７８４号公報に開示されている技術では用途によっては、例えば収縮性が不充分で角部で収縮残り等も発生し美麗性を保てない場合がある。美麗性とは前記収縮残りが発生しないことの他に収縮包装後の内容物の視認性が良いこと、シワの発生がないこと、さらにはジグザグ白化の無いことなどが挙げられこれらを総合した外観状態の良い状態を指す。
さらに昨今、電子レンジで加熱する用途が現れ、電子レンジ加熱後容器を変形させない品質が求められている。又包装後店舗に輸送する際、包装体内部に封入されたガスの漏洩がないことも品質設計上重要な技術課題である。一方、製造方法からの観点では、延伸破断などが無く容易に安定した製膜ができることも重要な技術課題となる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７７７８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら課題の解決と酸素などのガスバリア性を同時に満たすこと、及びそれらを使用し食品保存に好ましい包装体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは前記課題を達成するために鋭意検討した結果、本願発明をなすに至った。
すなわち本願発明は下記の通りである。
１．表層が、エチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状低密度ポリエチレンとの混合樹脂組成からなり、内層のうち、少なくとも一つの層（ａ）は、エチレン含有量が３０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５０％以上含有する層であり、前記内層の片側、もしくは両側に接着層が配置された少なくとも４層以上であり、表層と内層の間には、接着層が配置され、かつ下記の物性を有することを特徴とする熱収縮性ガスバリアフィルム。
（１）ゲル分率が５〜４０ｗｔ％
（２）１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上
（３）１００℃における熱収縮応力が縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満
（４）面積で３０％収縮させた後のフィルムのヘイズが４．５％未満
【０００６】
２．フィルム同士の滑性が１．０以下であることを特徴とする１．記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
３．少なくとも一つの層（ａ）が、エチレン含有量４０〜５１モル％であり、かつケン化度９５．０％以上９９．０％未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主体とする層であることを特徴とする１．または２．の熱収縮性ガスバリアフィルム。
４．接着層がエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸変性ポリオレフィンの混合物もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸無水物−エチレン共重合体の混合物からなることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
【０００７】
５．表層のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの総合濃度が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、その中に１−ブテンを含有する種類が少なくとも１種類以上であり、かつ１種類は１−ブテンであり、その総合濃度が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
６．前記１．〜５．のいずれかに記載のフィルムで内容物の３方がシールされており、包装後、２４０時間以内の任意の時間における包装体内部の酸素濃度が２．０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする包装体。
【０００８】
本願発明が従来技術と最も相違するところは従来技術がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を有する熱収縮性ガスバリアフィルムが、その延伸性、熱収縮性をジグザグ白化などの美麗性を付与するために熱可塑性ポリエステル層を含有させているのに対して本願発明のフィルムは熱収縮性を低下させる原因となる熱可塑性ポリエステル層を必要とせず延伸性、熱収縮後のジグザグ白化防止性能、収縮残り、内容物の視認性、シワの発生防止などの美麗性に優れ、さらに電子レンジ加熱適性、ガスバリア性、輸送中の耐ピンホール性、シール部の耐ピンホール性、に優れる熱収縮性バリアフィルムおよびそのフィルムからなる包装体を提供できる点である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、さらに詳細に説明する。
まず本願発明で表層に使用する樹脂及び樹脂組成について説明する。本願発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体にはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテンから選ばれる１種以上のαオレフィンとの共重合体であり、密度は０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ3が好ましい。０．８７０ｇ／ｃｍ3より密度が低いとフィルム表面と包装機の一部の滑りが不十分となる場合がある。０．９２８ｇ／ｃｍ3より密度が高いと分岐状低密度ポリエチレンと混合した場合フィルムの透明性が不十分となり、被包装物の種類によっては美麗性が損なわれる場合がある。より好ましくは０．９０７〜０．９２７ｇ／ｃｍ3である。
【００１０】
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）の値で１２０００〜６５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）の値で５５０００〜２０００００が好ましい。数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より低いと低分子量成分が多くなりやすい。又、数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より高いとフィルムを製造する際、溶融押出工程でせん断発熱が発生しやすいく正常な溶融押出しが困難になる場合がる。分子量分布についてはＭｗ／Ｍｎ値で２．７〜６．８が溶融押出上この好ましい。尚、具体的に測定方法を記載すると当該樹脂をトリクロロベンゼンを用いカラム温度１４０℃で測定する。測定装置としては東ソー（株）製「８０００」（商品名）シリーズ、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ」（商品名）が使用できる。
【００１１】
数種のα−オレフィンが用いられる場合その内少なくとも１種が１−ブテンを使用する場合、その樹脂の密度は０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3が好ましい。０．８７０ｇ／ｃｍ3より密度が低いとフィルム表面がべたつきやすく、０．８９０ｇ／ｃｍ3より高いとシール性が不十分となる場合がある。
次に本願発明で用いられる分岐状低密度ポリエチレンについて説明する。密度は０．９１９〜０．９２７ｇ／ｃｍ3が好ましい。密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3より低いとフィルム表面と包装機の一部の滑りが不十分となりやすい。０．９２７ｇ／ｃｍ3より密度が高いと前記エチレン・α−オレフィン共重合体と混合した場合透明性が不十分となりやすい。
【００１２】
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）の値で１５０００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）の値で６５０００〜１１００００が好ましい。数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より低いと低分子量成分が多くなりやすい。又、数平均分子量、重量平均分子量が各々前記値より高いとフィルムを製造する際、溶融押出工程でせん断発熱が発生しやすい。分子量分布についてはＭｗ／Ｍｎ値で３．０〜６．８が溶融押出上この好ましい。尚、測定方法は前記エチレン・α−オレフィン共重合体と同じ方法で測定できる。
【００１３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状ポリエチレンとの混合比はエチレン・α−オレフィン共重合体：分岐状ポリエチレン＝９５ｗｔ％：５ｗｔ％〜５５ｗｔ％：４５ｗｔ％の範囲が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体が９５ｗｔ％を超えると均一な溶融押出ができにくく、又５５ｗｔ％未満であるとフィルムの透明性が不十分となりやすい。この際、１−ブテン共重合体を使用する場合、前記エチレン・α−オレフィン共重合体の内、１０〜７０ｗｔ％の割合で使用するとヒートシール性および滑性の点から好ましい。
【００１４】
次に本願発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物について説明する。本願発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量が３０〜６０モル％であることが必要である。３０モル％未満であると成形性が悪くなり、６０モル％を超えるとガスバリア性が悪くなる。好ましくは４０〜６０モル％、さらに好ましくは４６〜６０モル％である。又ケン化度は９５％以上が好ましく、さらには９８％以上がより好ましい。
【００１５】
又バリア性を大幅に阻害しない範囲で他の種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、末端変性６／６６ナイロン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体、、エチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基をＮａ、Ｚｎなどの金属で部分中和（金属イオン架橋）した樹脂、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を１種類もしくは２種類以上、５０ｗｔ％以下、さらには４０ｗｔ％以下、よりさらには３０ｗｔ％以下混合してもよい。層間強度、成膜性などの一部の特性が良好になる。
【００１６】
次に本願発明の接着層について説明する。本願発明の接着層に使用される樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−一酸化炭素−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタン、酸変性ポリオレフィン（一例を挙げるとマレイン酸無水物変性ポリエチレン、マレイン酸無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸無水物変性ポリプロピレン等がある）、酸無水物−エチレン共重合体等が挙げられ、これら樹脂を１種類もしくは２種類以上混合して使用してもよい。一つの層の厚みは全層に対して５〜５０％が好ましい。この層は１層、もしくは２層以上配置されてもよい。
【００１７】
次にゲル分率について説明する。ゲル分率は沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、１５０メッシュのメッシュサイズの金網でろ過した不溶部分の割合を次式により表示したもので本願発明では架橋度の尺度とする。
ゲル分率（ｗｔ％）＝（（抽出後の試料重量−抽出処理後の不溶層の重量）／抽出前の試料重量）×１００
ゲル分率の範囲は５〜４０ｗｔ％となることが必要である。５ｗｔ％より少ないと成膜安定性に欠け、４０ｗｔ％を超えるとシール性が悪くなる。より好ましくは１０〜３６ｗｔ％である。さらに好ましくは１５〜３１ｗｔ％である。
【００１８】
次に架橋処理について説明する。架橋処理の方法は種々あるが本願発明ではα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離放射線の照射により架橋する方法が好ましい。照射の程度は２０〜１５０ｋＧｙ、より好ましくは４０〜１００ｋＧｙ、さらには５０〜８０ｋＧｙがより好ましい。２０ｋＧｙより少ないと成膜安定性に欠ける場合があり、１５０ｋＧｙを超えると引裂強度が弱くなる。
次に熱収縮率について説明する。本願発明において１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上である事が必要である。５５％未満であると容器のコーナーで収縮不足による「収縮残り」が発生し、惣菜・弁当容器などを美麗に包装ができない。特に、丼容器、パスタ容器など丸型容器などの場合６０％以上が好ましい。
また、上限は、９０％が好ましい。これ以下であれば、収縮時にジグザグ白化がおこりにくい。１４０℃における熱収縮率を縦方向、横方向それぞれ５５％以上９０％以下とするには、例えば１４５〜１９０℃で、縦に４〜１５倍、横に４〜１０倍延伸すればよい。
【００１９】
次に収縮応力について説明する。環境問題などにより廃棄物削減の社会要請により容器の厚みを薄くする場合がある。この際、厚みを薄くするため容器の剛性が低くなり強度が弱くなる。この様な容器を包装するとき収縮応力が２３０ｇ／ｍｍ2以上であると包装時に、包装機械の種類によっては容器を変形させる場合がある。このため特に惣菜・弁当容器を包装する際、本願発明のフィルムは収縮応力は１００℃において縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満であることが必要となる。より好ましくは１００ｇ／ｍｍ2以上、２３０ｇ／ｍｍ2未満である。１００ｇ／ｍｍ2より低いと一部の容器では包装する際、部分的にシワなどが発生しやすい。１００ｇ／ｍｍ2以上、２３０ｇ／ｍｍ2未満とするには、例えば１４５〜１９０℃で延伸すればよい。
【００２０】
次にヘイズについて説明する。本願発明ではヘイズが４．５％未満であることが必要である。ヘイズが４．５％以上だと内容物が見え難くなる場合がある。ヘイズを４．５％未満とするためには、例えばエチレン含有量３０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはケン化度９０．０〜９９．０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いればよい。その他の光学特性としてグロス（光沢性）があるがこの値は１３７％を超えることが好ましい。１３７％以下では内容物の色によってはその視認性が満足できない場合がある。
【００２１】
又、本願発明でいうガスバリアとは、たくあん、キムチなどの比較的臭気の強い食品から発生する気化性臭気物を遮るバリアではでは無く、窒素、二酸化炭素、エチルアルコールなど食品保存期間の長くするために封入するガスの漏出を防ぐため、もしくは外部から入って食品を酸化劣化させる酸素などを防ぐためのガスバリアをいう。尚、本発明の熱収縮性ガスバリアフィルムの酸素バリア性はより低い方が好ましいが、蓋付き弁当もしくは惣菜、明太子などの多種加工食品用容器の包装に使用する場合、５．７１ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらには５．１４ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００２２】
次に滑性について説明する。本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムの滑性は１．０以下が好ましい。１．０より高いと包装後、包装体の梱包方法によっては輸送途中で包装体同士が擦れピンホールが発生し、封入ガスが漏れる場合がある。より好ましくは０．８以下である。また、好ましい下限は、０．０１である。これより低くなると、滑りすぎる場合がある。０．０１〜１．０に調整するには、公知の滑剤、例えばベヘニン酸アミド等を適宜添加すればよい。
【００２３】
次に本願発明の包装体について説明する。内容物を包装する方法は、１枚のフィルムで三方シールする包装方法や２枚のフィルムにより４方をシールする包装方法などがあるが、本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムは特に包装スピードが早い包装機を用いることが必要な場合や、容器の種類が多い用途に対応する必要がある場合などは３方がシールされる包装方法が好ましい。この場合、前後フィルムの前後のシール方法は、これまでシールと同時に刃物を使用せず、そのシールバーの端部でカットする溶断シールなども行なわれていたが本願発明では２ヶ所のシール部とその間に刃物類が配置されたシールアンドカット方式の方法がより好ましい。
【００２４】
包装体内部は、窒素、ニ酸化炭素など封入した後の残存酸素濃度は２．０ｖｏｌ％未満となると一部の食品の保存に適するので好ましい。より好ましくは１．０ｖｏｌ％未満である。残存酸素は食品、発泡トレー容器中にも存在する場合があり、窒素、二酸化炭素など封入後、食品、発泡トレー容器から包装体内部に出てくる場合があり測定確認する場合は包装後、２４０時間以内の任意の時間とそれから２時間後に再度測定しその差がプラスマイナス０．３ｖｏｌ％以下となる時を定常状態とみなし、その時点の測定値が前記範囲となることが好ましい。
【００２５】
本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムには添加剤を必要に応じて本願発明の目的を損なわない程度にに添加してもよい。例えば最表層に対しては酸化防止剤（一例を挙げると２，２−チオビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる）、光安定剤（一例を挙げると２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる）、加工助剤（一例を挙げるとステアリン酸カルシウム等が挙げられる）、滑剤（一例を挙げるとエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる）、ブロッキング防止剤（一例を挙げると天然シリカ、合成シリカ、もしくは平均粒子径（コールター・カウンター法）１０μｍ以下、好ましくは１〜４μｍのＰＭＭＡビーズ等が挙げられる）、防曇剤（一例を挙げるとジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジステアレ−ト等が挙げられる）、帯電防止剤剤（一例を挙げるとポリグリセリンエステルなどが挙げられる）、その他の機能を有する樹脂、添加剤（一例を挙げると脂環族飽和炭化水素樹脂（アルコン（商品名）など）、水素化テルペン樹脂（クリアロン（商品名）など）、テルペン樹脂（ＹＳレジン（商品名）など）、流動パラフィン（モレスコホワイト（商品名）など）、ロジン、ロジンエステル、クマロインデン樹脂などが挙げられる）などが挙げられる。上記添加剤、樹脂を添加する場合、添加剤合計量が０．０５〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２６】
本願発明の熱収縮性バリアフィルムの厚みは特に限定されるものではないが全層厚みはロールに巻いた状態の横方向の平均値として５〜４０μｍが内容物の種類によっては好ましい。５μｍ未満であるとフィルムの強度が十分でない場合がある。４０μｍを超えるとフィルムが硬くなりやすい。さらには７〜２６μｍがより好ましく、又用途によっては１０〜２６μｍが好ましい。
【００２７】
次に本願発明の包装体について説明する。包装体は本願発明１．、２．、３．、４．、５．もしくは６．の熱収縮性ガスバリアフィルムで３方がシールされた状態で包装されることが好ましい。４方向をシールする方法などもあるが生産性の観点より本願発明では３方シールが好ましい。その方法とは筒状に形成しつつ内容物をその筒内部に配置しさらに前後をシール及び切断を行い合計３方をシールする方法である。さらに包装体内部の酸素濃度は２．０ｖｏｌ％未満であることが好ましい。酸素濃度が２．０ｖｏｌ％以上であると食品の保存に好ましくない場合が多い。特に単一の食材ではなく弁当など複数の食材が容器に配置されている場合などに特に好ましい。
【００２８】
次に本願発明の製造方法についてその一例を説明する。まず、３〜７台の押出機より樹脂組成物を溶融混練し、環状ダイより管状に溶融押出する。押出機に樹脂を投入する際、ホッパーもしくはホッパー下部に窒素など不活性ガスでパージすると樹脂の劣化が抑えられ、カーボンの発生防止に有効である。次に水などの冷媒で急冷して厚み４００μ〜８００μの管状パリソンを製造する。この管状パリソンに電子線照射装置を用いて電子線照射を行う。電子線照射の加速電圧は３００〜８００ｋＶが好ましい。管状パリソンに厚みバラツキが若干でもある場合、加速電圧が低いと厚み方向に電子線照射による架橋度のバラツキが生じ易い。
【００２９】
次いで延伸工程において熱風による加熱あるいはインフラヒーターの輻射過熱などにより延伸を行うが横方向の延伸開始温度を以下のようにするとよい。即ち、バブル表面温度で１４５〜１９０℃で延伸を開始する。延伸温度が１１０℃を超え１４５℃未満となると延伸工程で破断が生じやすい。１１０℃以下では延伸は正常に行われるが製造された熱収縮性ガスバリアフィルムが熱収縮応力特性が不十分となりやすい。又延伸温度が１９０℃を超えると安定したバブルが形成し難い場合がある。
【００３０】
管状パリソンに空気を入れて延伸する際の延伸倍率は縦方向、横方向に好ましくは各々４倍以上延伸する。４倍未満では本願発明の熱収縮率特性が得られにくい。より好ましくは縦方向４倍以上１５倍以下、横方向４倍以上１０倍以下である。さらに好ましくは、縦方向４倍以上１５倍以下、横方向４倍以上７倍未満である。横方向の延伸が１０倍を超えると蓋付角型容器を包装する際、ジグザグ白化が発生する場合があり、特に特殊形状の蓋付丸型容器の包装の際、７倍以上の延伸では著しいジグザグ白化が発生する場合がある。延伸後、そのフィルムを熱風あるいはインフラヒーターの輻射加熱などによりヒートセット（熱固定処理）を行っても良い。その後、巻取機にて延伸フィルム原反を得る。延伸フィルム原反は必要によりコロナ処理などの表面処理を行い、その後所定の幅にスリット及びリワインドを行い本願発明の熱収縮性ガスバリアフィルムを得る。
【００３１】
以下に実施例、比較例によって本願発明の一例を詳細に説明するが本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本願発明で用いられる評価方法について以下に記す。
≪熱収縮率の測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２に準拠し１４０℃で収縮させた値を熱収縮率と定義した。
≪熱収縮応力の測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８に準拠し１００℃で測定し最大値を熱収縮応力と定義した。
≪熱収縮後のヘイズの測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。なお、フィルム面積で３０％まで、１４０℃の温度で熱収縮させたフィルムにて測定した。
【００３２】
≪エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含量およびケンカ度の測定方法≫
サンプルを５ｗｔ％ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶液となるようにに溶解させ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）、温度：２６℃、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ、積算回数：５１２回にて測定した。エチレン含量は測定結果よりδ１．０〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ２）、δ１．８〜２．２ｐｐｍ（ＣＨ３）、δ４．１〜４．８ｐｐｍ（ＯＨ）の各ピークに基く積分値から算出した。ケン化度については前記測定結果よりδ１．８〜２．２ｐｐｍ（ＣＨ３）、δ４．１〜４．８ｐｐｍ（ＯＨ）の各ピークに基く積分値から算出した。
【００３３】
≪エチレン・α−オレフィン中の１−ブテン濃度の測定方法≫
サンプルを５ｗｔ％オルソジクロロベンゼン／ベンゼン（３／１）溶液となるように溶解させ１３Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）、温度：１１０℃、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ、積算回数：５００００回にて測定した。δ１１．１４ｐｐｍ、δ２６．６３ｐｐｍ、δ２６．７５ｐｐｍ、δ２７．３５ｐｐｍ、δ２９．９７ｐｐｍ、δ３３．９８ｐｐｍ、δ３９．５９ｐｐｍの各ピークに基く積分値から算出した。
【００３４】
≪フィルム同士の滑性の測定方法≫
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準拠して測定し、２００ｇのライダー（梨地金属製に厚さ２ｍｍの発泡シートを張り合わせたもの）にフィルムを張り、測定した動摩擦係数にて評価した。
≪包装体内部の酸素濃度の測定方法≫
トップ（エンド）シールの後工程にスポンジ押さえが装備されたガスパック式シュリンク包装機にてガス（窒素と二酸化炭素の混合ガス）封入し、フタ付容器（フタ：ポリスチレン製の透明フタ、下側容器：フィラー含有ポリプロピレン製）を包装しシュリンクトンネルを通過させた包装サンプルをガルバニ電池式自動吸引方式の酸素濃度計にて酸素濃度の測定を行った。
【００３５】
≪美麗性の評価方法≫
（１）包装外観（収縮残り）
上部直径１７０ｍｍ、下部直径８６ｍｍ、高さ６２ｍｍの丼型容器を試験フィルムで覆い三方シール後、１４０℃設定、速度１２ｍ／分のシュリンクトンネルを通過させフィルムの角部の位置において容器とフィルム角部先端までの距離により収縮残り状態を評価した。
○：容器とフィルム角部先端までの距離が５ｍｍ以下で収縮残りが少なく、包装外観が良好である。
×：容器とフィルム角部先端までの距離が５ｍｍより長く収縮残りが多く、包装外観が良好でない。
【００３６】
（２）ジグザグ白化
１００ｍｍ角のフィルムサンプルを加熱されたシリコンオイルバス中で自由に収縮する状態で６０％以上加熱収縮させた後、付着しているシリコンオイルを拭き取った。このフィルムサンプルについて白化の発生の有無を目視による確認を行った。判断のつき難い場合、光学顕微鏡により断面観察を行い評価した。
○：白化が認められない。
△：白化はほとんど認められないが、光学顕微鏡による断面観察の結果、一部の層に屈曲が若干認められた。
×：白化が明らかに発生しており透明性が低下していた。
【００３７】
（３）内容物の視認性
トップ（エンド）シールの後工程にスポンジ押さえが装備されたガスパック式シュリンク包装機にてフタ付容器（フタ：ポリスチレン製の透明フタ、下側容器：内面が黒色であるフィラー含有ポリプロピレン製）を包装しシュリンクトンネル通過後、視認性を目視評価した。
○：黒色が鮮明に確認でき商品性に優れる。
×：黒色が若干曇った様に見え商品性に劣る
【００３８】
（４）シワの発生
トップ（エンド）シールの後工程にスポンジ押さえが装備されたガスパック式シュリンク包装機にてフタ付容器を包装しシュリンクトンネル通過後、容器上面にフィルムのシワが発生するか否か評価した。
○：シワが発生した
×：シワの発生がなかった。
【００３９】
≪輸送時の耐ピンホール性評価方法≫
内側に紙を貼ったサイズ：４７２ｍｍ×３８９ｍｍのトレーに包装を行ったサイズ：２３０ｍｍ×１９２ｍｍのガス（窒素と二酸化炭素の混合ガス）パック包装した容器を乗せ、振幅５０ｍｍで１０００回振動試験を行い、試験終了後酸素濃度が２．０ｖｏｌ％以上になっているか否かで輸送時の耐ピンホール性の評価とした。酸素濃度の測定はガルバニ電池式自動吸引方式の酸素濃度計にて測定を行った。
【００４０】
≪シール部の耐ピンホール性の評価方法≫
包装した容器より包装フィルムを切り取り、内側より液体状シールチェッカー（三菱瓦斯化学（株）製エージレス）を吹付けた。シール部から赤い液が外部に漏れているか否か確認しシール部の耐ピンホール性の評価を行った。
○：シール部より漏れがなく耐ピンホール性が良好であった。
×：一ヶ所以上の漏れ部があり耐ピンホール性が不良であった。
≪フィルムの酸素バリア性≫
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠し測定した。
≪総合性能評価≫
○：各項目全て○であり好適に使用できる。
×：一部の項目に×があり使用できない。
【００４１】
次に実施例及び比較例に使用した樹脂の詳細を以下に記す。
ａ１：エチレン・α−オレフィン共重合体（密度：０．９１３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ．）
ａ２：分岐状低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ．）
ａ３：エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．８８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：３．６ｇ／１０ｍｉｎ．、１−ブテン含有量：９．１ｍｏｌ％）
【００４２】
ｂ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：３２ｍｏｌ％、ＭＩ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｂ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：３８ｍｏｌ％、ＭＩ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｂ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ケン化度：９８％、ＭＩ：２．５ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｂ４：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：５１ｍｏｌ％、ＭＩ：６．４ｇ／１０ｍｉｎ．）
【００４３】
ｃ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖａ含量：１５ｍｏｌ％、ＭＩ：：２．２ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｃ２：マレイン酸無水物変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ＭＩ：：２．３ｇ／１０ｍｉｎ．）
ｃ３：マレイン酸無水物−エチレン共重合体（融点：１１６℃）
【００４４】
【実施例１〜１１】
添加剤として表層に滑剤を対表層濃度１ｗｔ％、ブロッキング防止剤０．０５ｗｔ％添加した表１〜３記載の樹脂組成物を使用し、３台の押出機を使用し３種５層の環状ダイより５層構成（表層／接着層／内層／接着層／表層）の管状パリソンを溶融押出した。次ぎに溶融状態の管状パリソンを冷媒として水を使用し急冷し冷却固化した管状パリソンを得た。得られた管状パリソンに５００ｋｖの加速電圧で所定の照射量で加速した電子線照射を行い架橋処理を行った後、インフラヒーターによる輻射加熱で横方向の延伸開始部位の表面温度が１５０〜１６０℃となるように管状パリソンを加熱し、さらに管状パリソン内に空気を注入しバブルを形成させタテ方向、ヨコ方向に表１記載の倍率で延伸し、エアリングからバブルに冷却風をあてて冷却した。その後、延伸したフィルムを折りたたんだ後、所定の幅にスリットし表１記載の厚み１５μｍの熱収縮施ガスバリアフィルムを得た。
【００４５】
これら得られたフィルムについて前記記載の≪美麗製≫（包装外観（収縮残り）、ジグザグ白化、内容物の視認性、シワの発生）、≪輸送時の耐ピンホール性≫、≪シール部の耐ピンホール性≫、≪フィルムの酸素バリア性≫及び≪総合評価≫を行いその結果を表４及び表５に示した。表４及び表５に示すように実施例１〜１２はいずれも各評価項目が良く、総合評価に優れ商品価値の高いものであった。又内容物として水を入れたフタ付容器をこれら前記の熱収縮性ガスバリアフィルムで熱収縮包装をおこなった後、３分間電子レンジ加熱を行った。加熱後包装された容器はフィルムの収縮によりいずれも変形がほとんどなく、商品価値に優れるものであった。
【００４６】
【実施例１２】
実施例６で作成した熱収縮性バリアフィルムを使用し、内容物として鶏肉カラアゲが入ったフタ付容器を包装体内部の酸素濃度が０．７ｖｏｌ％となるようにガスパック包装機で３方シールしで包装し１日後の一般生菌の増加量を調査した。その結果初期菌数１０2であったが１日後１０3であり、一般生菌の増加を比較例４に比べ低レベルに抑えることができた。
【００４７】
【比較例１】
中心層にエチレン含有量２７ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用し、他は実施例１と同様の樹脂構成で製膜を試みた。延伸途中でバブルが破断し延伸したフィルムを得る事ができなかった。
【００４８】
【比較例２】
ヨコ方向の延伸開始温度が１０２℃、延伸倍率（タテ×ヨコ）：４×３．５となるように製膜条件を設定した他は実施例１と同様の製造装置で行った。得られた熱収縮性ガスバリアフィルムで内容物として水を入れたフタ付容器を包装後３分間電子レンジ加熱を行った。加熱後包装された容器はフィルムの収縮により著しく変形し、商品価値の劣るものであった。
【００４９】
【比較例３】
実施例６で作成した熱収縮性バリアフィルムを使用し、内容物として鶏肉カラアゲが入ったフタ付容器を包装体内部の酸素濃度が２０ｖｏｌ％となるようにガスパック包装機で３方シールしで包装し１日後の一般生菌の増加量を調査した。その結果初期菌数は１０2であったが１日後、１０6であり、一般生菌の増加が著しいものであった。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本願発明により、延伸性、熱収縮後のジグザグ白化防止性能、収縮残り、内容物の視認性、シワの発生防止などの美麗性に優れ、さらに電子レンジ加熱適性、ガスバリア性、輸送中の耐ピンホール性、シール部の耐ピンホール性、に優れる熱収縮性バリアフィルムおよびそのフィルムからなる包装体を提供できる。
Claims (6)
- 表層が、エチレン・α−オレフィン共重合体と分岐状低密度ポリエチレンとの混合樹脂組成からなり、内層のうち、少なくとも一つの層（ａ）は、エチレン含有量が３０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５０％以上含有する層であり、前記内層の片側、もしくは両側に接着層が配置された少なくとも４層以上であり、表層と内層の間には、接着層が配置され、かつ下記の物性を有することを特徴とする熱収縮性ガスバリアフィルム。
（１）ゲル分率が５〜４０ｗｔ％
（２）１４０℃における熱収縮率が縦方向、横方向それぞれ５５％以上
（３）１００℃における熱収縮応力が縦方向、横方向それぞれ２３０ｇ／ｍｍ2未満
（４）面積で３０％収縮させた後のフィルムのヘイズが４．５％未満 - フィルム同士の滑性が１．０以下であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
- 少なくとも一つの層（ａ）が、エチレン含有量４０〜５１モル％であり、かつケン化度９５．０％以上９９．０％未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主体とする層であることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
- 接着層がエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸変性ポリオレフィンの混合物もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸無水物−エチレン共重合体の混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
- 表層のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの総合濃度が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、その中に１−ブテンを含有する種類が少なくとも１種類以上であり、かつ１種類は１−ブテンであり、その総合濃度が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ガスバリアフィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムで内容物の３方がシールされており、包装後、２４０時間以内の任意の時間における包装体内部の酸素濃度が２．０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする包装体。
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