JP2004200062A

JP2004200062A - 集電体およびそれを用いた電池

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Publication number: JP2004200062A
Application number: JP2002368477A
Authority: JP
Inventors: Kiyohiko Suzuki; 清彦鈴木; Takao Nirasawa; 貴夫韮澤; Tokuo Komaru; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】負荷特性を向上させることができる集電体およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回されている。正極２１は、集電体２１Ａと、集電体２１Ａに設けられた合剤層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは、フラッシュ蒸着法により作製されたものであり、不織布などよりなる多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆されている。これにより、広い範囲で導電性ネットワークが形成され、導電率が向上する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材が導電材により被覆された集電体およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池としては、従来より、ニッケル・カドミウム二次電池，鉛蓄電池あるいはリチウム二次電池などが用いられている。特に、リチウム二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れているため、電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
一方、電子技術の進歩により電子機器の高性能化が進み、それに伴いこれまでよりも更に高容量かつ高出力の二次電池が要求されている。この要求に対応するための対策の１つとして、電極の集電体として、三次元構造の小孔が多数設けられたものを用いることが挙げられる（特許文献１参照）。この集電体によれば、小孔に活物質が充填されるため、金属無垢箔よりなる集電体と比較して、電極の厚みを薄くすることが可能となり、その分、単位体積当たりの極板面積を大きくすることができる。従って、電池容量を大きくすることができる。
【０００４】
なお、小孔が設けられた集電体は、一般に、多数の孔を有する有機繊維の不織布あるいは織布などよりなる多孔質基材に、導電材を蒸着することにより作製されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−４５３３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この集電体では、十分な負荷特性が得られないという問題があった。そこで、本発明者がその原因を調べたところ、集電体の孔に導電材が入り込んでおらず、導電材の被覆率が制限されていることが推察された。集電体の孔に導電材が入り込まないのは、長時間の蒸着により、導電材が堆積し、多孔質基材の孔が塞がれてしまうためと考えられる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性を向上させることができる集電体およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による集電体は、多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆されたものである。
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方は、多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆された集電体を有するものである。
【００１０】
本発明による集電体では、多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆されているので、広い範囲で導電性ネットワークが形成され、導電率が向上する。
【００１１】
本発明による電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方に、本発明の集電体を用いているので、優れた負荷特性が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、ここでは、電極反応にリチウム（Ｌｉ）を用いる場合について例示する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、集電体２１Ａと、集電体２１Ａの片面あるいは両面に設けられた合剤層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは図示しない多数の孔を有しており、合剤層２１Ｂはこの孔内にも設けられている。
【００１７】
集電体２１Ａは、多孔質基材が導電材により被覆されたものである。導電材の多孔質基材に対する被覆率は５０％以上である。すなわち、集電体２１Ａは、多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆されたものであり、広い範囲で導電性ネットワークが形成され、多孔質基材を比較的導電性の低い有機材料により構成するようにしても高い導電率が得られるようになっている。よって、多孔質基材を有機材料により構成して、電池の軽量化を図ることができると共に、正極２１の巻回性を向上させることが可能である。なお、ここでは、導電材の多孔質基材に対する被覆率を数１で定義する。
【００１８】
【数１】

【００１９】
多孔質基材としては、有機材料に加えて他の材料よりなるものも用いることができる。具体的には、有機繊維，植物繊維，動物繊維，金属繊維，ガラス繊維あるいはアモルファス繊維などからなる不織布あるいは織布、またはこれらを積層したもの、発泡プラスチック、金属多孔膜、金属細線集合体、多孔セラミックスを用いることができる。中でも、不織布あるいは織布または発泡プラスチックを単独あるいは積層して用いれば、集電体２１Ａを軽量化することができるので好ましい。ここで、有機繊維あるいは発泡プラスチックの構成材料としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレート，ポリカーボネート，６−ナイロン，ポリイミド，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）あるいはポリアリレートなどが挙げられる。
【００２０】
植物繊維の構成材料としては、例えば、木綿が挙げられる。動物繊維の構成材料としては、例えば、絹が挙げられる。金属繊維，金属多孔膜および金属細線集合体の構成材料としては、例えば、アルミニウム，銅（Ｃｕ），ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ニッケルあるいはステンレスが挙げられる。ガラス繊維あるいはアモルファス繊維の構成材料としては、例えば、石英ガラスあるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）が挙げられる。多孔セラミックの構成材料としては、サファイアなどのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），炭化ケイ素（ＳｉＣ），マグネシア（ＭｇＯ），石英ガラスあるいは酸化バナジウムが挙げられる。
【００２１】
導電材としては、アルミニウム，銅，スズ，鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），亜鉛，カドミウム（Ｃｄ），銀，金，白金，パラジウム（Ｐｄ），マグネシウム（Ｍｇ）またはナトリウム（Ｎａ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が被覆されていることが好ましい。これらの材料は、導電率が高いため、集電体２１Ａの導電率を更に高くすることができるからである。また、導電材としては、これらの他にも、グラファイトあるいはソフトカーボンなどの炭素質材料あるいはポリアニリンなどの導電性ポリマーが被覆されていてもよい。
【００２２】
合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電助剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂あるいはＶ₂Ｏ₅などの非含リチウム化合物、またはリチウム金属複合酸化物が挙げられ、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。特にリチウム金属複合酸化物は電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。
【００２３】
リチウム金属複合酸化物としては、例えば、化１，化２，化３または化４に示したものが、容量または高温保存特性またはその両方を向上させることができるので好ましい。
【００２４】
【化１】
Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭｓ_bＯ₂
( 式中、Ｍｓは、鉄，ニッケル，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン，マグネシウム，カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、ａはａ≧０．９、ｂは０．５≧ｂ≧０をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【００２５】
【化２】
Ｌｉ_cＮｉ_1-dＭｔ_dＯ₂
（式中、Ｍｔは、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびケイ素からなる群のうち少なくとも１種の元素を表し、ｃはｃ≧０．９、ｄは０．５≧ｄ≧０をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【００２６】
【化３】
Ｌｉ_eＭｎ_2-fＭｕ_fＯ₄
（式中、Ｍｕは鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、ｅはｅ≧０．９、ｆは０．５≧ｆ≧０．０１をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【００２７】
【化４】
Ｌｉ_gＦｅ_1-gＭｖ_hＰＯ₄
式中、Ｍｖは、コバルト，ニッケル，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，ケイ素，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１の元素を表し、ｇはｇ≧０．９、ｈは０．５≧ｈ≧０をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【００２８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に構成されている。すなわち、負極２２は、多数の孔を有する集電体２２Ａと、集電体２２Ａの片面あるいは両面に設けられた合剤層２２Ｂとを有しており、合剤層２２Ｂはこの孔内にも設けられている。集電体２２Ａは、集電体２１Ａと同様に、多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆されたものである。多孔質基材および導電材には、上記で例示した集電体２１Ａの多孔質基材および導電材と同様の材料を用いることができる。なお、負極２２の多孔質基材および導電材は、集電体２１Ａの多孔質基材および導電材と同一であってもよく同一でなくてもよい。
【００２９】
合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高い容量を得ることができるからである。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３０】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛，ビスマス，カドミウム，銀，亜鉛，ハフニウム，ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００３１】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３２】
負極活物質としては、中でも４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より高い容量を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳｉ₂などの化学式ＭｄＭｅ_v（Ｍｄはケイ素またはスズを表し、Ｍｅは１種以上の金属元素を表し、ｖ≧０である。）で表される合金あるいは化合物、または、ＳｉＣ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３４】
なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＡｌＭｆ合金（Ｍｆは２Ａ族元素，３Ｂ族元素，４Ｂ族元素および遷移金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す。），ＡｌＳｂ合金あるいはＣｕＭｇＳｂ合金が挙げられる。
【００３５】
負極活物質としては、また、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，カーボンブラック，繊維状炭素あるいは熱分解性炭素などが挙げられる。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３７】
このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を解離させるものである。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３８】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、例えば、不織布などの多孔質基材を用意する。次いで、この多孔質基材に例えばフラッシュ蒸着法により導電材を被覆し、集電体２１Ａを作製する。この工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。多孔質基材および導電材の酸化を防止するためである。また、多孔質基材を湾曲させて孔の開きを見かけ上大きくして行うことが好ましい。孔を導電材で塞がれないようにするためである。なお、フラッシュ蒸着法とは、真空蒸着装置に設けられ、容器を兼ねた発熱体をジュール加熱により高温に保ち、蒸着材料を収容した容器を振動させて蒸着させるのに必要な分を発熱体に添加し蒸発させて成膜対象である基板に蒸着する方法である。このフラッシュ蒸着法は、蒸着速度を遅くすれば、孔に導電材を容易に入り込ませることが可能である。すなわち、本実施の形態に係る集電体２１Ａ，２２Ａを容易に作製することが可能である。なお、導電材として導電性ポリマーを被覆するときは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などの、ガス状の原料を化学反応させて薄膜を形成する方法を用いることが好ましい。
【００４１】
続いて、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。その際、正極活物質を集電体２１Ａの孔にも充填する。
【００４２】
また、集電体２１Ａと同様にして集電体２２Ａを作製する。そののち、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、負極活物質を集電体２２Ａの孔にも充填する。
【００４３】
続いて、集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池は次のように作用する。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、集電体２１Ａ，２２Ａの導電率が高くなっているので、この電池反応が円滑に進行する。
【００４６】
このように本実施の形態では、集電体２１Ａ，２２Ａを、多孔質基材の５０％以上を導電材により被覆したものとしたので、集電体２１Ａ，２２Ａに広い範囲で導電性ネットワークが形成され、集電体２１Ａ，２２Ａの導電率が高くなる。よって、優れた負荷特性を得ることができる。また、多孔質基材を比較的導電率の低い有機材料により構成することが可能となるため、電池の軽量化を図ることができると共に、正極２１および負極２２を容易かつ効率的に巻回することができ、容量が高く生産性に優れた電池を得ることができる。
【００４７】
また、本実施の形態では、フラッシュ蒸着法により多孔質基材に導電材を蒸着するようにしたので、多孔質基材の５０％以上を導電材により被覆することができる。すなわち、本実施の形態に係る集電体２１Ａ，２２Ａを容易に作製することができる。
【００４８】
なお、上記実施の形態では、集電体２１Ａおよび集電体２２Ａの両方を、多孔質基材とこの多孔質基材を被覆する導電材により構成するようにしたが、集電体２１Ａを多孔質基材と導電材とにより構成し、集電体２２Ａを、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属無垢箔により構成するようにしてもよい。また、集電体２２Ａを多孔質基材と導電材とにより構成し、集電体２１Ａを、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属無垢箔により構成するようにしてもよい。但し、集電体２１Ａおよび集電体２２Ａの両方を多孔質基材と導電材とにより構成するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−４）
まず、フラッシュ蒸着法により、有機繊維の不織布よりなる多孔質基材に、室温における導電率が表１または表２に示した値であるアルミニウムまたは酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）よりなる導電材を被覆して集電体を作製した。その際、多孔質基材に対する導電材の被覆率を実施例１−１〜１−４で表１または表２に示したように変化させた。なお、導電材の被覆率は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器）を用いて、集電体の表面のアルミニウムまたはケイ素の割合を測定することにより見積もった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
次いで、作製した集電体を用いて正極を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９１質量部と、導電助剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、集電体に塗布し、乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型することにより合剤層を形成した。そののち、これを１２０℃、０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）で３時間真空乾燥させ、正極とした。
【００５４】
更に、作製した正極を用いて、図３に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、集電体３２Ａおよび合剤層３２Ｂからなる正極３２と、集電体３４Ａおよび合剤層３４Ｂからなる負極３４とを、電解液を含浸したセパレータ３５を介して積層したものである。集電体３４Ａとしては銅箔を用い、合剤層３４Ｂは、負極活物質であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ₂Ｓｉ）粉末５５質量部と、負極活物質および導電助剤である人造黒鉛３５質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０質量部とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、集電体３４Ａに塗布し、乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型することにより形成した。電解液には、プロピレンカーボネートと１, ２−ジメトキシエタンとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で溶解させたものを用いた。正極３２および負極３４などは外装缶３１および外装カップ３３の内部に収容し、外装缶３１と外装カップ３３とはガスケット３６を介してかしめることにより密閉した。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００５５】
得られた実施例１−１〜１−４の二次電池について、高負荷特性を調べた。なお、高負荷特性としては、高負荷放電容量維持率を次のようにして求めた。まず、１．０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１．０μＡに減衰するまで定電圧充電を行い、引き続き、1 ．０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、基準放電容量を求めた。次いで、上述の条件で再度定電流充電および定電圧充電を行ったのち、９．０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、高負荷放電容量を求め、基準放電容量に対する高負荷放電容量の割合、すなわち（高負荷放電容量）／（基準放電容量）×１００を高負荷放電容量維持率として算出した。得られた結果を表１または表２に示す。
【００５６】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、多孔質基材に対する導電材の被覆率を４０％としたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして集電体を作製した。また、この集電体を用いて実施例１−１，１−２と同様にして正極を作製すると共に、二次電池を作製した。比較例１−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、高負荷特性を調べた。その結果も表１に合わせて示す。
【００５７】
表１から分かるように、導電材の被覆率が５０％以上の実施例１−１，１−２では、高負荷放電容量維持率が８８％以上と非常に高い値が得られたのに対して、導電材の被覆率が４０％の比較例１−１では、高負荷放電容量維持率は５３．２％と、実施例１−１，１−２に比べて非常に低かった。すなわち、多孔質基材に対する導電材の被覆率を５０％以上とすれば、優れた負荷特性を得られることが分かった。
【００５８】
また、表１および表２から分かるように、導電材として、導電率の低い酸化ケイ素を用いた実施例１−３，１−４は、導電率の高いアルミニウムを用いた実施例１−１，１−２に比べて、高負荷放電容量維持率が低かった。すなわち、導電材としては、アルミニウムなどのように導電率が高い材料を用いることが好ましいことが分かった。
【００５９】
（実施例２−１〜２−４）
多孔質基材として、実施例１−１〜１−４と同様の不織布を用い、導電材の種類および被覆率を、実施例２−１〜２−４で表３または表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして、集電体を作製した
【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
次いで、作製した集電体を用いて、実施例１−１〜１−４と同様にして負極を作製した。また、作製した負極を用いて、図３に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、集電体３２Ａとしてアルミニウム箔を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同一とした。実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、高負荷特性を調べた。得られた結果を表３または表４に示す。
【００６３】
また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、多孔質基材に対する導電材の被覆率を４０％としたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして集電体を作製した。また、この集電体を用いて実施例１−１，１−２と同様にして負極を作製すると共に、二次電池を作製した。比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、高負荷特性を調べた。その結果も表３に合わせて示す。
【００６４】
表３および表４から分かるように、負極３４の集電体３４Ａを多孔質基材と導電材とにより構成するようにしても、正極３２の集電体３２Ａを多孔質基材と導電材とにより構成した実施例１−１〜１−４と同様の傾向が見られた。
【００６５】
なお、上記実施例では、多孔質基材および導電材について具体的に例を挙げて説明したが、他の多孔質基材および導電材を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６７】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオライドあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６８】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６９】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型またはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７０】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の集電体によれば、多孔質基材の５０％以上を導電材により被覆するようにしたので、集電体に広い範囲で導電性ネットワークを形成することができ、集電体の導電率を高くすることができる。また、多孔質基材を比較的導電性の低い有機材料により構成することが可能となるため、電池の軽量化を図ることができる。
【００７２】
また、請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の集電体を用いるようにしたので、優れた負荷特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３２…正極、２１Ａ，２２Ａ，３２Ａ，３４Ａ…集電体、２１Ｂ，３２Ｂ，２２Ｂ，３４Ｂ…合剤層、２２，３４…負極、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３１…外装缶、３３…外装カップ

Claims

多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆されたことを特徴とする集電体。
前記多孔質基材は、織布，不織布またはこれらを積層したものにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の集電体。
前記多孔質基材は、有機材料を含むことを特徴とする請求項１記載の集電体。
前記導電材は、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），マグネシウム（Ｍｇ）またはナトリウム（Ｎａ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の集電体。
前記導電材は、炭素質材料を含むことを特徴とする請求項１記載の集電体。
前記導電材は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の集電体。
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極および負極のうちの少なくとも一方は、多孔質基材の５０％以上が導電材により被覆された集電体を有する
ことを特徴とする電池。
前記多孔質基材は、織布，不織布またはこれらを積層したものにより構成されていることを特徴とする請求項７記載の電池。
前記多孔質基材は、有機材料を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
前記導電材は、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），マグネシウム（Ｍｇ）またはナトリウム（Ｎａ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
前記導電材は、炭素質材料を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
前記導電材は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。