JP2004298838A

JP2004298838A - Method for forming multi-layer coating film

Info

Publication number: JP2004298838A
Application number: JP2003097996A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Yamamoto; 和之山本; Yutaka Harada; 豊原田; Teruzo Azumai; 輝三東井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving cleanability of an intermediate coat in a three-coat one-bake coating method as shown in Fig. <P>SOLUTION: The method for forming multi-layer coating films by successively applying a water-base intermediate coat (1), a water-base base coat and a clear coat (3), wet on wet, on a base material formed with an electrodeposition coating film and simultaneously baking and curing the obtained multi-layer coating films, in which the water-base intermediate coat (1) contains, as a part a diluting medium, a hydrophilic organic solvent having a boiling point ≥80 to ≤250°C in 2 to 10wt% of the total weight of the coating material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層塗膜の形成方法、特に水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後に一度に焼付け硬化させる複層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。しかし、近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた水性塗料の使用が広く採用されつつある。また、それと同時に、複数層の塗膜を一層づつ焼付け硬化するのではなく、複数層を硬化せずに塗装を行う、所謂ウェットオンウェットで塗装していくつかの層を形成した後に一度に焼付け硬化を行う方法も採用されつつある。
【０００３】
そのような状況下において、現在提案されている塗装方法の中で、図１に記載の電着塗膜硬化後に中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装（スリーウェットオン塗装ともいう。）が、最も実現の可能性のある方法と考えられている。
【０００４】
このスリーコート・ワンベーク塗装方法においても、塗料の水性化が進行しており、ベース塗料や中塗り塗料の水性化が提案されている。塗料の水性化を実際に行う際に気づく問題の一つに、水性塗料の洗浄性の低さがある。塗料に用いられている塗膜形成成分は基本的にはポリマーを主体としたもので、本来有機溶剤に高い溶解性を示すものである。したがって、有機溶剤型塗料を使用していたときには、スプレー塗装に用いる塗装ガンや非塗装部分に付着した塗料は、有機溶剤を用いれば容易に洗浄することができ、洗浄性はあまり重要視されていなかった。
【０００５】
しかし、水性塗料はもともと水に溶解性の低いポリマー材料を水媒体に強制的に分散させたものであるので、水媒体が揮散した場合には、水媒体に溶解性の低いポリマー成分のみが残ることになる。このポリマー成分のみが残った部分、即ち非塗装部分に付着した汚れと考えられるものは、水媒体を用いても溶解あるいは除去することができなくなってしまっている。したがって、水性塗料を用いる場合にその洗浄性も考慮に入れる必要が生じてきている。
【０００６】
下記特許文献１には、上記水性塗料に付随する問題点を認識して、塗装ラインに付着した水性塗料を洗浄除去する方法を提案しており、特定の洗浄剤を用いて目的を達成している。この方法は、有効である場合も多いが、必ずしも全ての水性塗料系で有効に洗浄性を示すものではないことが解った。
【０００７】
前記図１の塗装方法で実際に水性化が可能な塗料は、ベース塗料のみであって、中塗り塗料の水性化は特許文献上は提案されているが（例えば、特許文献２）、現実には難しい問題が存在する。
【０００８】
水性の中塗り塗料を塗装した後若干の乾燥工程、例えばプレヒート工程を経て、水性のベース塗料を塗装するのであるが、中塗り塗膜はゆるい乾燥で、その上に形成される水性ベース塗料層と混層を起こさない程度に疎水化する必要がある。即ち、疎水性が急速に高まる材料を選択する必要性がある。しかし、その結果として逆に、一旦付着した塗料は水性媒体を用いた洗浄では、洗浄性が大きく劣ることとなる。特許文献１に記載の洗浄でも必ずしも、十分な洗浄ができなくなる場合もでてくる。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２９０５４４号公報
【特許文献２】
特開平４−２８４８８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、図１に示すような、スリーコート・ワンベーク塗装方法において、中塗り塗料の洗浄性を改善するする方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料（１）、水性ベース塗料（２）及びクリヤー塗料（３）を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた複層塗膜を同時に焼き付け硬化させる複層塗膜の形成方法において、水性中塗り塗料（１）が、希釈媒体の一部として、沸点が８０℃以上２５０℃未満である親水性有機溶剤を塗料全重量に対して２〜１０重量％含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供する。
【００１２】
水性中塗り塗料中に、上記の親水性有機溶剤を配合することにより、水性中塗り塗料の洗浄性、特に一般に用いられている水性塗料の洗浄剤に対して高い洗浄性を発揮する。したがって、低い洗浄性が問題となるスリーコート・ワンベーク方法の水性中塗り塗料に用いると、洗浄性が向上し、実施時に直面する問題点を大きく改善することができる。
【００１３】
前記親水性有機溶剤は、一般式
Ｒ^１−ＯＨ
（式中、Ｒ^１は炭素数３〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。）で表されるアルコールであってもよい。
【００１４】
前記親水性有機溶剤は、また、一般式
ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数２〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ｎは１〜６の整数を表す。）で表されるグリコールであってもよい。
【００１５】
更に、前記親水性有機溶剤は、一般式
Ｒ^３Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^３、およびＲ^５は、それぞれ水素、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し（ただし、Ｒ^３およびＲ^５が共に水素であることはない。）、ｍは１〜６の整数を表す。）で表されるグリコール系エーテルであってもよい。
【００１６】
前記親水性有機溶剤が、上記の親水性有機溶剤のうち、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１７】
上記親水性有機溶剤の好ましい例は、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどがあげられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
水性中塗り塗料
本発明の塗膜形成方法において中塗り塗料は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）するためのものである。水性中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含む。
【００１９】
水性中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料など、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。例えば上述のベース塗料で記載されたものが用いられる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００２０】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００２１】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などが用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０重量％、塗布時１０〜５０重量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００２２】
水性中塗り塗料は、特に、樹脂エマルジョンと硬化剤を含む水性中塗り塗料であって良い。樹脂エマルジョンは、好ましくは、ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。また、この水性中塗り塗料の場合の硬化剤は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００２３】
上記樹脂エマルジョンは、共重合体エマルジョンであってよく、酸基含有重合性モノマー、水酸基含有モノマー、架橋性モノマーおよびその他の重合性モノマーのエマルジョン重合により得ることができる。それぞれのモノマーは公知である。
【００２４】
本発明における共重合体樹脂エマルジョンは、前記各モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が−５０〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように前記各モノマー成分の種類や配合量を選択する。
【００２５】
共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜２０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む水性中塗り塗料をウエットオンウエット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウエット状態の上下両塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、樹脂のＴｇは好ましくは−４０〜１０℃であり、さらに好ましくは−３０〜０℃である。
【００２６】
共重合体樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルジョンやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００２７】
共重合体樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルジョンを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
共重合体樹脂エマルジョンの重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００２９】
硬化剤としては、共重合体樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００３０】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００３１】
イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。
【００３２】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。
【００３３】
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
上述の硬化剤は、硬化剤及び共重合体樹脂エマルジョンの固形分の合計量に対して下限２重量％、上限５０重量％、好ましくは下限４重量％、上限４０重量％、より好ましくは下限５重量％、上限３０重量％となるように使用する。２重量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０重量％を超えると、得られる塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の水性中塗り塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルジョン等の形態を挙げることができる。
【００３６】
本発明では、水性希釈媒体の一部として、沸点が８０℃以上で、２５０℃未満の親水性有機溶剤を塗料全重量に対して２〜１０重量％の量で含有する。このような親水性有機溶剤を水性中塗り塗料中に配合することにより、洗浄性、特に一般に水性塗料の洗浄剤として用いられているアルカリ性の水溶液に対して高い洗浄性を発揮する。したがって、水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装するスリーコート・ワンベーク塗装方法を用いた場合でも、水性中塗り塗料に付随する洗浄性の低さ、即ち水性ベース塗料との混層を防止するために中塗り塗料の洗浄性が低下する傾向を改善し、実施時に直面する問題点が解消される。
【００３７】
本明細書において、「親水性有機溶剤」は２０℃の温度で水に対して無制限に溶解する有機溶剤を意味する。本発明では、親水性有機溶剤は沸点が８０℃以上で、２５０℃未満、特に８０〜１７０℃である。沸点が８０℃より低いと、中塗り塗膜を乾燥するときに多くが揮散してしまい、存在による性能発揮ができなくなる。２５０℃以上の沸点の場合、焼付け硬化時にも塗膜中に残ってしまうので、好ましくない。
【００３８】
親水性有機溶剤は水性希釈媒体の一部として用いる。水性塗料である以上、水がその希釈媒体の主成分を形成する。水（イオン交換水）と親水性溶剤との重量比（水／親水性有機溶剤）は、４０／１〜５／１であり、好ましくは２０／１〜１０／１である。４０／１より低いと、塗料の貯蔵安定性が低下する等の欠点を有し、１０／１より大きいと、大気中に揮散される溶剤（ＶＯＣ）の量が増大する等の欠点を示す。
【００３９】
親水性有機溶媒の具体例は、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類もしくはそれらの混合物である。アルコール類の例としては、一般式
Ｒ^１−ＯＨ
（式中、Ｒ^１は炭素数３〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。）で表される。より具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。
【００４０】
グリコール類の具体例としては、一般式
ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数２〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ｎは１〜６の整数を表す。）で表されるものである。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。
【００４１】
グリコールエーテルの例としては、一般式
Ｒ^３Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^３、およびＲ^５は、それぞれ水素、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し（ただし、Ｒ^３およびＲ^５が共に水素であることはない。）、ｍは１〜６の整数を表す。）で表されるものが上げられる。より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングルコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジｎ−プロピルエーテルが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる親水性有機溶剤の好ましい例としては、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどがあげられる。親水性有機溶剤は、２種以上のものを組み合わせて用いても良い。
【００４３】
基材
本発明の複層塗膜の形成方法は、種々の基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００４４】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００４５】
電着塗膜
基材上には、カチオン電着塗料により電着塗膜を形成する。本発明に用いるカチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する。
【００４６】
カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【００４７】
硬化剤としては、アミノ樹脂や、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
本発明では、電着塗膜は加熱硬化する。電着塗膜の加熱硬化は一般的な条件で行い得る。例えば、１６０〜２００℃で２０〜４０分間で行って良い。
【００４９】
本発明の方法では、硬化した電着塗膜上に中塗り塗料、ベース塗料、およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次形成する。以下に各塗膜を形成するための塗料を説明し、塗装方法は最後にまとめで記載する。
【００５０】
水性ベース塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、ベース塗膜を形成するために水性ベース塗料が用いられる。この水性ベース塗料には、着色顔料、塗膜形成性樹脂、硬化剤等が含まれる。
【００５１】
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、前記中塗り塗料に用いた有機系、無機系の各種着色顔料及び体質顔料が有効に利用できる。
【００５２】
本発明の複層塗膜の形成方法において用いられるベース塗料の塗膜形成樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤が用いられる。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０重量％、塗布時１０〜５０重量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００５３】
また、本発明において、水性ベース塗料には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。
【００５４】
上記全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、３〜７０％であり、好ましくは、４〜６５％であり、より好ましくは、５〜６０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００５５】
本発明に用いられる水性ベース塗料は、一般には水溶性、水分散性、エマルションのいずれでもよい。
【００５６】
クリヤー塗料
本発明の複層塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜の形成には、クリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５７】
クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５８】
尚、クリヤー塗料は、ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装する、いわゆるウエットオンウエットで塗膜が形成されるため、ここで生じる層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、架橋樹脂粒子を含有することが好ましい。架橋樹脂粒子の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００５９】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００６０】
複層塗膜の形成方法
さらに、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程と、電着塗膜上に上述した水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜上にウエットオンウエット塗装方法により、水性ベース塗料を塗布して水性ベース塗膜を形成する工程と、ベース塗膜上にウェットオンウェット塗装でクリアー塗膜を形成する工程と、全ての塗膜を形成した後一度に塗膜を加熱硬化する工程を含む。
【００６１】
各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。水性塗料を塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。特に、中塗り塗料およびベース塗料を塗布した後には、プレヒートを行ったほうが良い。プレヒートの条件は、室温〜１００℃の温度で、３０秒〜１５分であってよい。
【００６２】
最終工程で加熱硬化させる場合、温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、特に１３０〜１４０℃である。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間であり、１３０〜１４０℃の時は少なくとも１０分である。それぞれの塗膜の乾燥膜厚は、中塗り塗膜では１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍであり、ベース塗膜では１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜１８μｍであり、クリヤー塗膜は１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、中塗り塗料中に特定の親水性有機溶剤を配合することにより、水性中塗り塗料の洗浄性、特に一般に用いられている水性塗料の洗浄液に対して高い洗浄性を発揮する。したがって、洗浄性の低いことが問題となるスリーコート・ワンベーク方法の水性中塗り塗料に用いると、洗浄性が向上し、実施時に直面する問題点を大きく改善することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量に基づく。
【００６５】
（着色顔料ペーストの調製）
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【００６６】
（樹脂エマルジョンの調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００６７】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル４５部
アクリル酸ブチル２９９部
スチレン５０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル９２部
メタクリル酸１４部
エチレングリコールジメタクリレート２０部
得られた樹脂エマルジョンは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【００６８】
実施例１〜４および比較例１
（水性中塗り塗料の調製）
上述のようにして得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、樹脂エマルジョン１０９．７部に、硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【００６９】
上記水性中塗り塗料は、下記表１に記載する水性媒体で希釈し、塗装に用いた。なお、塗装時の固形分含有量は全て５０％であった。
【００７０】
実施例１
ブリキ板に表１の実施例１の水性塗料を膜厚（未硬化塗膜で）が約５０μｍになるようにバーコーダーで塗装し、６０℃に設定した温風乾燥機で５分間乾燥してなる塗装試験板を、静置した２０℃の洗浄液に浸漬し、３分間後に塗膜の除去性を確認した。また、塗装試験板を２０℃の洗浄液に浸漬し、直ちに２分間の超音波洗浄を行って、塗膜の除去性を観察した。これらの結果を表１に示した。表１において、洗浄性は洗浄除去することができた塗膜の面積比を表す。例えば、１００［％］は塗膜を全て洗浄除去できたことを示し、１０［％］はブリキ板に塗膜が大部分残っていることを示す。
【００７１】
洗浄液は、脱イオン水７０％、ブチルセロソルブ３０％からなる混合液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンをｐＨが１０になるように添加してなる液体である。実施例および比較例において、同じ。
【００７２】
実施例２
ブリキ板に表１の実施例２の水性塗料を膜厚（未硬化塗膜で）が約５０μｍになるようにバーコーダーで塗装し、６０℃に設定した温風乾燥機で５分乾燥してなる塗装試験板を、静置した２０℃の洗浄液に浸漬し、３分間浸漬して塗膜の除去性を確認した。また、塗装試験板を２０℃の洗浄液に浸漬し、直ちに２分間の超音波洗浄を行って、塗膜の除去性を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３
ブリキ板に表１の実施例３の水性塗料を膜厚（未硬化塗膜で）が約５０μｍになるようにバーコーダーで塗装し、６０℃に設定した温風乾燥機で５分乾燥してなる塗装試験板を、静置した２０℃の洗浄液に浸漬し、３分間浸漬して塗膜の除去性を確認した。また、塗装試験板を２０℃の洗浄液に浸漬し、直ちに２分間の超音波洗浄を行って、塗膜の除去性を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
ブリキ板に表１の実施例４の水性塗料を膜厚（未硬化塗膜で）が約５０μｍになるようにバーコーダーで塗装し、６０℃に設定した温風乾燥機で５分乾燥してなる塗装試験板を、静置した２０℃の洗浄液に浸漬し、３分間浸漬して塗膜の除去性を確認した。また、塗装試験板を２０℃の洗浄液に浸漬し、直ちに２分間の超音波洗浄を行って、塗膜の除去性を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００７５】
比較例１
ブリキ板に表１の比較例１の水性塗料を膜厚（未硬化塗膜で）が約５０μｍになるようにバーコーダーで塗装し、６０℃に設定した温風乾燥機で５分乾燥してなる塗装試験板を、静置した２０℃の洗浄液に浸漬し、３分間浸漬して塗膜の除去性を確認した。また、塗装試験板を２０℃の洗浄液に浸漬し、直ちに２分間の超音波洗浄を行って、塗膜の除去性を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
表１

除去性は塗膜の除去面積［％］で表す。
＊１：プロピレングリコール３ｗｔ％とプロピレングリコールメチルエーテル２ｗｔ％。
＊２：原料からの持ち込みの有機溶剤量。
【００７７】
上記実施例と比較例の比較から明らかなように、親水性有機溶剤を特定量含む水性中塗り塗料を用いた塗膜は、乾燥後でも除去性が優れている。特に、３分間の除去剤に浸漬したものおよび２分間超音波洗浄後の除去性は、親水性有機溶剤を特定量配合していない比較例１のものと比べて、非常に優れている。
【００７８】
複層塗膜の形成例
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【００７９】
得られた基板に、上記実施例１の水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
【００８０】
加熱硬化後に得られた複層塗膜は、仕上がり外観に優れ良好なものであった。
【００８１】
水性ベース塗料とクリヤー塗料の希釈条件は次のとおりであった。
・水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【００８２】
上記塗装実験から明らかなように、水性中塗り塗料に親水性有機溶剤を特定量配合したものを用いても、塗装性能に全く変化が無く、良好な塗膜がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗膜形成工程を示す工程図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film, and more particularly to a method for forming a multi-layer coating film in which an aqueous intermediate coating, an aqueous base coating, and a clear coating are applied in a wet-on-wet manner and then baked and cured at a time.
[0002]
[Prior art]
A plurality of coating films having various functions are formed on the surface of a base material of an automobile or the like to protect the base material and give a beautiful appearance. However, in recent years, from the viewpoint of global environmental problems and resource saving, the use of water-based paints in which part or all of the organic solvent used in the paints is replaced with water has been widely adopted. At the same time, instead of baking and curing multiple layers of coatings one by one, paint without curing multiple layers, so-called wet-on-wet painting and baking at once after forming several layers Curing methods are also being adopted.
[0003]
Under such circumstances, among the currently proposed coating methods, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating are applied in a wet-on-wet manner after the electrodeposition coating film is cured as shown in FIG. Three-coat one-bake coating (also called three-wet-on coating), in which an uncured coating film is baked and cured at one time, is considered to be the most feasible method.
[0004]
Also in this three-coat one-bake coating method, the water-based paint is progressing, and a water-based paint for the base paint and the intermediate paint has been proposed. One of the problems to be noticed when actually making the water-based paint is low washability of the water-based paint. The coating film forming component used in the paint is basically composed mainly of a polymer and inherently exhibits high solubility in an organic solvent. Therefore, when an organic solvent-based paint is used, the paint adhered to the coating gun or the non-painted portion used for spray coating can be easily cleaned by using an organic solvent, and the detergency is of little importance. Did not.
[0005]
However, since the water-based paint is originally a polymer material having low solubility in water forcibly dispersed in an aqueous medium, when the aqueous medium volatilizes, only the polymer component having low solubility in the aqueous medium remains. Will be. The portion where only the polymer component remains, which is considered to be the stain adhered to the unpainted portion, cannot be dissolved or removed even by using an aqueous medium. Therefore, when a water-based paint is used, it is necessary to take its washing property into consideration.
[0006]
Patent Document 1 listed below recognizes the problems associated with the water-based paint, and proposes a method of cleaning and removing the water-based paint attached to the coating line. I have. Although this method is often effective, it has been found that it is not necessarily effective in all aqueous coating systems.
[0007]
The paint that can be made water-based by the coating method shown in FIG. 1 is only the base paint, and the water-based coating of the intermediate coating has been proposed in the patent literature (for example, Patent Literature 2). There is a difficult problem.
[0008]
After applying the aqueous intermediate coating, a slight drying step, for example, a preheating step, is applied to the aqueous base coating, but the intermediate coating is slowly dried, and the aqueous base coating layer formed thereon is formed. It is necessary to make the surface hydrophobic so as not to cause a mixed layer. That is, it is necessary to select a material whose hydrophobicity is rapidly increased. However, as a result, on the contrary, once the paint has adhered, the washing property using the aqueous medium is greatly deteriorated in washability. Even with the cleaning described in Patent Literature 1, it may not always be possible to perform sufficient cleaning.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-290544 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-284881
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for improving the washability of an intermediate coating in a three-coat one-bake coating method as shown in FIG.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, an aqueous intermediate coating material (1), an aqueous base coating material (2), and a clear coating material (3) are sequentially applied on a substrate on which an electrodeposition coating film is formed by wet-on-wet. In the method for forming a multilayer coating film, in which the multilayer coating film is simultaneously baked and cured, the aqueous intermediate coating composition (1) comprises, as a part of a dilution medium, a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or more and less than 250 ° C. Provided is a method for forming a multi-layer coating film, which is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the coating composition.
[0012]
By blending the above-mentioned hydrophilic organic solvent in the aqueous intermediate coating composition, the aqueous intermediate coating composition exhibits high detergency, particularly high cleaning properties for a commonly used cleaning agent for aqueous coating compositions. Therefore, when used in a three-coat one-bake waterborne intermediate coating material in which low detergency is a problem, detergency is improved, and problems encountered during implementation can be greatly improved.
[0013]
The hydrophilic organic solvent has the general formula R ¹ —OH
(Wherein, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms).
[0014]
Wherein the hydrophilic organic solvent, the general formula ^HO- (R 2 _-O) n -H
(Wherein, R ² represents a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6).
[0015]
Further, the hydrophilic organic solvent has a general formula of R ³ O— (R ⁴ —O) _m —R ⁵
(Wherein, R ⁴ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ³ and R ⁵ each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. (Where R ³ and R ⁵ are not both hydrogen), and m represents an integer of 1 to 6).
[0016]
The hydrophilic organic solvent may be a combination of two or more of the above hydrophilic organic solvents.
[0017]
Preferred examples of the hydrophilic organic solvent include isopropyl alcohol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Aqueous intermediate coating In the coating film forming method of the present invention, the intermediate coating is used for concealing base defects and ensuring surface smoothness (appearance improvement) after top coating. The aqueous intermediate coating composition contains various organic and inorganic coloring pigments, extender pigments, a film-forming resin, a curing agent, and the like.
[0019]
Examples of the coloring pigment used in the aqueous intermediate coating material include, for example, organic azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, Quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, etc., inorganic graphite, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, titanium dioxide, etc., and extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, etc. Is used. For example, those described in the above base paint are used. Further, flat pigments such as aluminum powder and graphite powder may be added.
[0020]
As a standard, a gray intermediate paint containing carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Further, a so-called color intermediate coating which is a combination of set gray and various color pigments may be used.
[0021]
The film-forming resin used for the intermediate coating is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a fluorine-based resin. As the curing agent, an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound is used. From the viewpoint of pigment dispersibility or workability, a combination of an alkyd resin and / or a polyester resin with an amino resin is preferable. These preferred solid contents in the coating material are in the range of 30 to 70% by weight at the time of production and 10 to 50% by weight at the time of application. The dry film thickness of the coating film formed by coating is preferably 10 to 30 μm.
[0022]
The aqueous intermediate paint may be, in particular, an aqueous intermediate paint containing a resin emulsion and a curing agent. The resin emulsion preferably has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., an acid value of 2 to 60 mg KOH / g and a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g. The curing agent in the case of the aqueous intermediate coating composition may be at least one selected from the group consisting of a melamine resin, an isocyanate resin, an oxazoline compound and a carbodiimide compound.
[0023]
The resin emulsion may be a copolymer emulsion, and can be obtained by emulsion polymerization of an acid group-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a crosslinkable monomer, and another polymerizable monomer. Each monomer is known.
[0024]
In the copolymer resin emulsion of the present invention, the copolymer resin obtained from each of the monomer components has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., an acid value of 2 to 60 mg KOH / g, and a hydroxyl value of the resin of 10 to 120 mg KOH. / G is selected for the type and amount of each monomer component.
[0025]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer resin is in the range of −50 to 20 ° C. By setting the Tg of the resin in this range, when an aqueous intermediate coating containing a copolymer resin emulsion is used in a wet-on-wet method, the affinity and adhesion to the undercoat and the topcoat are improved, and the wet coating is improved. Good compatibility at the interface with both upper and lower coatings in the state, and no reversal occurs. In addition, appropriate flexibility of the finally obtained coating film is obtained, and chipping resistance is enhanced. As a result, a multilayer coating film having a very high appearance can be formed. If the Tg of the resin is lower than -50 ° C, the mechanical strength of the coating film is insufficient, and the chipping resistance is weak. On the other hand, if the Tg of the resin exceeds 20 ° C., the coating film is hard and brittle, and thus lacks impact resistance and weakens chipping resistance. Therefore, the Tg of the resin is preferably from -40 to 10C, more preferably from -30 to 0C.
[0026]
The acid value of the copolymer resin is 2 to 60 mgKOH / g. By setting the acid value of the resin in this range, storage stability, mechanical stability, stability against freezing and the like of the resin emulsion and the aqueous intermediate coating composition using the same are improved, and A sufficient curing reaction with a curing agent such as a melamine resin at the time of forming a coating film occurs sufficiently, and the strength, chipping resistance and water resistance of the coating film are improved. When the acid value of the resin is less than 2 mgKOH / g, the above-mentioned various stability is poor, and a curing reaction with a curing agent such as a melamine resin is not sufficiently performed, so that various strengths, chipping resistance and water resistance of the coating film are poor. On the other hand, when the acid value of the resin exceeds 60 mgKOH / g, the polymerization stability of the resin is deteriorated, the above-mentioned various stability is adversely deteriorated, and the water resistance of the obtained coating film is deteriorated. Therefore, the acid value of the resin is 2 to 60 mgKOH / g, preferably 5 to 50 mgKOH / g.
[0027]
The hydroxyl value of the copolymer resin is 10 to 120 mgKOH / g. By setting the hydroxyl value of the resin in this range, the resin has an appropriate hydrophilicity, and when used as a coating composition containing a resin emulsion, the workability and stability against freezing are increased, and a melamine resin or an isocyanate-based resin is used. The curing reactivity with the curing agent is also sufficient. When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the curing reaction with the curing agent is insufficient, the mechanical properties of the coating film are weak, the chipping resistance is poor, and the water resistance and the solvent resistance are poor. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 120 mgKOH / g, on the contrary, the water resistance of the obtained coating film is reduced, or the compatibility with the curing agent is poor, and the coating film is distorted, and the curing reaction occurs unevenly. As a result, various strengths of the coating film, particularly, chipping resistance, solvent resistance and water resistance are inferior. Therefore, the hydroxyl value of the resin is 10 to 120 mgKOH / g, preferably 20 to 100 mgKOH / g.
[0028]
The weight average molecular weight of the copolymer resin emulsion is not particularly limited, but is generally about 50,000 to 1,000,000, for example, about 100,000 to 800,000.
[0029]
The curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the copolymer resin and can be blended into the aqueous intermediate coating composition, and includes, for example, a melamine resin, an isocyanate resin, an oxazoline-based compound or a carbodiimide. And the like. One or more of these may be used in combination as appropriate.
[0030]
The melamine resin is not particularly limited, and those usually used as a curing agent can be used. For example, an alkyletherified melamine resin that is alkyletherified is preferable, and a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is more preferable. Such melamine resins include Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, Mycoat 723; Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all Mycoat 506 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec), U-Van 20N60, U-van 20SE (all trade names, manufactured by Mitsui Chemicals), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Cymel 325, Cymel 327, and Mycoat 723 are more preferred.
[0031]
The isocyanate resin is obtained by blocking a diisocyanate compound with a suitable blocking agent.
[0032]
The oxazoline-based compound is preferably a compound having two or more 2-oxazoline groups.
[0033]
As the carbodiimide compound, those produced by various methods can be used. Basically, those obtained by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonation of an organic diisocyanate can be used. Can be. More specifically, in the production of a polycarbodiimide compound, a polycarbodiimide compound having at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol having a hydroxyl group at a molecular terminal are mixed with a molar amount of the isocyanate group of the polycarbodiimide compound. Are reacted at a ratio exceeding the molar amount of the hydroxyl group of the polyol, and the step of reacting the reaction product obtained in the above step with a hydrophilizing agent having an active hydrogen and a hydrophilic portion is performed. Modified carbodiimide compounds are preferred.
[0034]
The above-mentioned curing agent is a lower limit of 2% by weight, an upper limit of 50% by weight, preferably a lower limit of 4% by weight, an upper limit of 40% by weight, and more preferably a lower limit of 5% by weight based on the total amount of the solid content of the curing agent and the copolymer resin emulsion. %, The upper limit being 30% by weight. If it is less than 2% by weight, the water resistance of the resulting coating film tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, the chipping property of the obtained coating film tends to decrease.
[0035]
The method for producing the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. The form of the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is aqueous, and examples thereof include water-soluble, water-dispersible, and aqueous emulsion forms.
[0036]
In the present invention, a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher and lower than 250 ° C. is contained as a part of the aqueous dilution medium in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the coating composition. By blending such a hydrophilic organic solvent in the aqueous intermediate coating composition, the composition exhibits high detergency, particularly high detergency against an alkaline aqueous solution generally used as a detergent for aqueous coating compositions. Therefore, even when using the three-coat one-bake coating method of applying the aqueous intermediate coating, the aqueous base coating and the clear coating wet-on-wet, low detergency associated with the aqueous intermediate coating, that is, the aqueous base coating In order to prevent the mixed layer of the intermediate paint, the tendency of the washability of the intermediate coating material to decrease is improved, and the problems encountered during the operation are eliminated.
[0037]
As used herein, "hydrophilic organic solvent" means an organic solvent that dissolves in water at a temperature of 20 ° C without any limitation. In the present invention, the hydrophilic organic solvent has a boiling point of 80 ° C. or more and less than 250 ° C., particularly 80 to 170 ° C. If the boiling point is lower than 80 ° C., a large amount will be volatilized when the intermediate coating film is dried, and the performance due to the presence cannot be exhibited. A boiling point of 250 ° C. or more is not preferable because it remains in the coating film even during baking and curing.
[0038]
A hydrophilic organic solvent is used as part of the aqueous diluent medium. As a water-based paint, water forms the main component of the dilution medium. The weight ratio of water (ion-exchanged water) to the hydrophilic solvent (water / hydrophilic organic solvent) is from 40/1 to 5/1, preferably from 20/1 to 10/1. When it is lower than 40/1, it has disadvantages such as a decrease in the storage stability of the paint, and when it is more than 10/1, it exhibits defects such as an increase in the amount of the solvent (VOC) volatilized in the air.
[0039]
Specific examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols, glycols, glycol ethers, and mixtures thereof. Examples of alcohols include those represented by the general formula R ¹ —OH
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.) More specifically, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol and the like can be mentioned.
[0040]
Specific examples of glycols of general formula ^HO- (R 2 _-O) n -H
(Wherein, R ² represents a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6). More specifically, examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
[0041]
Examples of glycol ethers of the general formula ^{^{_{R 3 O- (R 4 -O)}}} m -R 5
(Wherein, R ⁴ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ³ and R ⁵ each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. (Wherein, R ³ and R ⁵ are not both hydrogen), and m represents an integer of 1 to 6). More specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether are exemplified.
[0042]
Preferred examples of the hydrophilic organic solvent used in the present invention include isopropyl alcohol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether and the like. Two or more hydrophilic organic solvents may be used in combination.
[0043]
Substrate The method of forming a multilayer coating film of the present invention can be advantageously used for various substrates, such as wood, metal, glass, cloth, plastic, foam and the like, particularly metal surfaces, and castings. However, it can be used particularly preferably for metal products that can be subjected to cationic electrodeposition coating.
[0044]
Examples of the metal product include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and the like, and alloys containing these metals. Specific examples include automobile bodies and parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses. It is particularly preferable that these metals have been previously subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate, a chromate or the like.
[0045]
Electrodeposited film An electrodeposited film is formed on a substrate by using a cationic electrodeposition paint. The cationic electrodeposition paint used in the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The cationic electrodeposition paint contains a cationic base resin and a curing agent.
[0046]
The cationic base resin is not particularly limited, and examples thereof include amine-modified epoxy resin systems described in JP-B-54-4978 and JP-B-56-34186, and those described in JP-B-55-115476. Amine-modified polyurethane polyol resin system, amine-modified polybutadiene resin system described in JP-B-62-61077, JP-A-63-86766, etc., JP-A-63-139909, JP-B-1-60516 And the like, and an amine-modified acrylic resin described in JP-A-6-128351 and a sulfonium group-containing resin described in JP-A-6-128351. In addition to those described in the above-mentioned references, resinous systems containing a phosphonium group can also be used. Among the above cationic base resins, it is particularly preferable to use an amine-modified epoxy resin system.
[0047]
Examples of the curing agent include, but are not limited to, an amino resin and a blocked polyisocyanate compound.
[0048]
In the present invention, the electrodeposition coating film is cured by heating. The heat curing of the electrodeposition coating film can be performed under general conditions. For example, the heat treatment may be performed at 160 to 200 ° C. for 20 to 40 minutes.
[0049]
In the method of the present invention, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating are sequentially formed on the cured electrodeposition coating film on a wet-on-wet basis. The paint for forming each coating film will be described below, and the coating method will be described at the end.
[0050]
Aqueous base coating In the method for forming a multilayer coating of the present invention, an aqueous base coating is used to form a base coating. The aqueous base paint contains a coloring pigment, a film-forming resin, a curing agent, and the like.
[0051]
As the color pigment contained in the base paint, various organic and inorganic color pigments and extenders used in the intermediate paint can be effectively used.
[0052]
As the film-forming resin and curing agent of the base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, for example, a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluorine-based resin, and an amino resin And / or a curing agent such as a blocked polyisocyanate compound is used. These preferred solid contents in the coating material are in the range of 30 to 70% by weight at the time of production and 10 to 50% by weight at the time of application. The dry film thickness of the coating film formed by coating is preferably 10 to 30 μm.
[0053]
In the present invention, the water-based base coating material may contain other additives, if desired. Such additives include, for example, surface conditioners such as silicones and organic polymers, UV absorbers, hindered amines, hindered phenols, and the like.
[0054]
The total pigment concentration (PWC) in the paint including all the pigments is 3 to 70%, preferably 4 to 65%, and more preferably 5 to 60%. If it exceeds the upper limit, the appearance of the coating film will be reduced.
[0055]
The aqueous base coating used in the present invention may generally be any of water-soluble, water-dispersible, and emulsion.
[0056]
Clear paint In the method for forming a multilayer paint film of the present invention, a clear paint is used for forming the clear paint film. This clear paint contains a film-forming resin, a curing agent, and the like. The film-forming resin is not particularly limited, and a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin can be used, and these are an amino resin and / or a block resin. Used in combination with a curing agent such as an isocyanate resin. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system is exemplified.
[0057]
The solid content in the clear coating is 20 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight. The solid content at the time of coating is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0058]
The clear paint is applied in an uncured state after the base paint is applied, so that the coating film is formed by a so-called wet-on-wet method. It is preferable to contain crosslinked resin particles. The content of the crosslinked resin particles is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 8 parts by weight, more preferably 0.03 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the clear coating composition. It is added in parts by weight. When the amount of the crosslinked resin particles exceeds 10 parts by weight, the appearance is deteriorated. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the viscosity control effect cannot be obtained, which causes problems such as sagging.
[0059]
The form of the clear paint used in the present invention may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), a non-aqueous dispersion type, and a powder type. Preparations and the like can be used.
[0060]
Method for Forming Multi-layer Coating Film Further, the method for forming the multi-layer coating film of the present invention will be described.
The method for forming a multilayer coating film of the present invention includes a step of forming an electrodeposition coating film by applying an electrodeposition coating material on an object to be coated, and the aqueous intermediate coating composition described above on the electrodeposition coating film. A step of applying an aqueous base coating on the intermediate coating by a wet-on-wet coating method, and a step of forming an aqueous base coating on the intermediate coating by wet-on coating. The method includes a step of forming a clear coating film by wet coating, and a step of heating and curing the coating film at once after forming all the coating films.
[0061]
The method of applying each paint is not particularly limited, and includes, for example, an air electrostatic spray so-called “react gun”, so-called “micro-micro bell (μμ bell)”, “micro bell (μ bell)”, “metallic” It can be performed by using a rotary atomizing electrostatic coating machine called "bell (metabell)" or the like. After applying the water-based paint, preheating is preferably performed. In particular, it is better to perform preheating after applying the intermediate coating and the base coating. The preheating condition may be a temperature from room temperature to 100 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
[0062]
When heat-curing in the final step, the temperature is 110 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, particularly 130 to 140 ° C. Thereby, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained. If the temperature is lower than 110 ° C, the curing tends to be insufficient. If the temperature exceeds 180 ° C, the resulting coating film may be hard and brittle. The time for heat curing can be appropriately set according to the above temperature. For example, when the temperature is 120 to 160 ° C, it is 10 to 60 minutes, and when it is 130 to 140 ° C, it is at least 10 minutes. . The dry film thickness of each coating film is 10 to 40 μm, preferably 15 to 30 μm for the intermediate coating film, 10 to 30 μm, preferably 12 to 18 μm for the base coating film, and 10 to 70 μm for the clear coating film. , Preferably 20 to 50 μm.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending a specific hydrophilic organic solvent in the intermediate coating composition, the aqueous intermediate coating composition exhibits high detergency, particularly high cleaning properties for a commonly used aqueous coating liquid. . Therefore, when used for the three-coat / one-bake waterborne intermediate coating material in which low cleaning property is a problem, the cleaning property is improved, and the problems encountered during implementation can be greatly improved.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0065]
(Preparation of color pigment paste)
9.4 parts of a commercially available dispersant "Disperbyk 190" (a nonionic / anionic dispersant manufactured by BYK-Chemie), 36.8 parts of ion-exchanged water, 34.5 parts of rutile-type titanium dioxide, 34.4 parts of barium sulfate After preliminarily mixing 6 parts of talc and talc, a glass bead medium was added in a paint conditioner, and mixed and dispersed at room temperature until the particle size became 5 μm or less, to obtain a dispersant / color pigment dispersed paste.
[0066]
(Preparation of resin emulsion)
445 parts of water and 5 parts of Newcol 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and the like for the production of an ordinary acrylic resin emulsion. The mixture was charged and heated to 75 ° C. with stirring. A mixture of the following monomer mixture (acid value of resin: 18, hydroxyl value: 85, Tg: -22 ° C), 240 parts of water and 30 parts of Newcol 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was emulsified using a homogenizer. Then, the monomer pre-emulsion was dropped into the reaction vessel over 3 hours while stirring. At the same time as the dropping of the monomer pre-emulsion, an aqueous solution in which 1 part of APS (ammonium persulfate) is dissolved as a polymerization initiator in 50 parts of water is evenly dropped into the reaction vessel until the dropping of the monomer pre-emulsion is completed. did. After the completion of the dropwise addition of the monomer pre-emulsion, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled. After cooling, an aqueous solution in which 2 parts of dimethylaminoethanol was dissolved in 20 parts of water was added to obtain an aqueous resin emulsion having a nonvolatile content of 40.6% by weight.
[0067]
(Monomer mixture composition)
Methyl methacrylate 45 parts Butyl acrylate 299 parts Styrene 50 parts 2-hydroxyethyl acrylate 92 parts Methacrylic acid 14 parts Ethylene glycol dimethacrylate 20 parts The resulting resin emulsion was adjusted to pH 7 using a 30% aqueous dimethylaminoethanol solution. .2.
[0068]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
(Preparation of aqueous intermediate coating)
To 60.3 parts of the dispersant coloring pigment dispersion paste and 109.7 parts of the resin emulsion obtained as described above, 20.9 parts of Cymel 327 (Imino melamine resin, trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a curing agent was added. After mixing, 1.0 part of ADEKANOL UH-814N (urethane associative thickener, active ingredient 30%, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name) was mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating.
[0069]
The aqueous intermediate coating was diluted with an aqueous medium described in Table 1 below and used for coating. The solid content at the time of coating was all 50%.
[0070]
Example 1
A tin plate was coated with the aqueous coating composition of Example 1 in Table 1 using a bar coder so that the film thickness (in the uncured coating film) became about 50 μm, and dried with a hot air dryer set at 60 ° C. for 5 minutes. The coated test plate was immersed in a standing washing liquid at 20 ° C., and after 3 minutes, the removability of the coating film was confirmed. Further, the coated test plate was immersed in a cleaning solution at 20 ° C., immediately subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes, and the removability of the coating film was observed. Table 1 shows the results. In Table 1, the detergency indicates the area ratio of the coating film that could be washed and removed. For example, 100 [%] indicates that all of the coating film has been washed and removed, and 10 [%] indicates that most of the coating film remains on the tin plate.
[0071]
The cleaning liquid is a liquid obtained by adding N, N-dimethylethanolamine to a mixed liquid composed of 70% of deionized water and 30% of butyl cellosolve so that the pH becomes 10. Same in Examples and Comparative Examples.
[0072]
Example 2
The aqueous paint of Example 2 in Table 1 was applied to a tin plate with a bar coder so that the film thickness (in the uncured coating film) became about 50 μm, and dried for 5 minutes with a hot air dryer set at 60 ° C. The coated test plate was immersed in a standing washing liquid at 20 ° C. and immersed for 3 minutes to confirm the removability of the coating film. Further, the coated test plate was immersed in a cleaning solution at 20 ° C., immediately subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes, and the removability of the coating film was observed. Table 1 shows the results.
[0073]
Example 3
The aqueous paint of Example 3 in Table 1 was applied to a tin plate with a bar coder so that the film thickness (in the uncured coating film) was about 50 μm, and dried for 5 minutes with a hot air dryer set at 60 ° C. The coated test plate was immersed in a standing washing liquid at 20 ° C. and immersed for 3 minutes to confirm the removability of the coating film. Further, the coated test plate was immersed in a cleaning solution at 20 ° C., immediately subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes, and the removability of the coating film was observed. Table 1 shows the results.
[0074]
Example 4
The water-based paint of Example 4 in Table 1 was applied to a tin plate with a bar coder so that the film thickness (in the uncured coating film) became about 50 μm, and dried for 5 minutes with a hot air dryer set at 60 ° C. The coated test plate was immersed in a standing washing liquid at 20 ° C. and immersed for 3 minutes to confirm the removability of the coating film. Further, the coated test plate was immersed in a cleaning solution at 20 ° C., immediately subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes, and the removability of the coating film was observed. Table 1 shows the results.
[0075]
Comparative Example 1
A tin plate was coated with the aqueous coating composition of Comparative Example 1 in Table 1 using a bar coder so that the film thickness (in the uncured coating film) became about 50 μm, and dried for 5 minutes with a hot air dryer set at 60 ° C. The coated test plate was immersed in a standing washing liquid at 20 ° C. and immersed for 3 minutes to confirm the removability of the coating film. Further, the coated test plate was immersed in a cleaning solution at 20 ° C., immediately subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes, and the removability of the coating film was observed. Table 1 shows the results.
[0076]
[Table 1]
Table 1

The removability is represented by the removal area [%] of the coating film.
* 1: 3% by weight of propylene glycol and 2% by weight of propylene glycol methyl ether.
* 2: The amount of organic solvent brought in from raw materials.
[0077]
As is clear from the comparison between the above Examples and Comparative Examples, a coating film using an aqueous intermediate coating containing a specific amount of a hydrophilic organic solvent has excellent removability even after drying. In particular, the removability after immersion in the remover for 3 minutes and the removability after ultrasonic cleaning for 2 minutes are much better than that of Comparative Example 1 in which a specific amount of the hydrophilic organic solvent is not blended.
[0078]
Example of forming a multi-layer coating film A power top U-50 (a cationic electrodeposition coating material manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited on a dull steel plate treated with zinc phosphate such that the dry coating film has a thickness of 20 μm. After heating and curing at 160 ° C. for 30 minutes, cooling was performed to prepare a steel plate substrate.
[0079]
The obtained substrate was coated with the aqueous intermediate coating composition of Example 1 by air spray coating at a thickness of 20 μm, preheated at 80 ° C. for 5 minutes, and then Aqualex AR-2000 silver metallic (Nippon Paint Co., Ltd. aqueous metallic base). (Paint, trade name) was applied by air spray coating at 10 μm, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Further, as a clear paint, Macflow O-1800W-2 clear (acid epoxy-curable clear paint, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., trade name) was applied to the coated plate by air spraying at 35 μm, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes. Curing was performed to obtain a test piece.
[0080]
The multilayer coating film obtained after the heat curing was excellent in finished appearance and excellent.
[0081]
The dilution conditions of the aqueous base paint and the clear paint were as follows.
Aqueous base paint thinner: ion exchange water 45 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
-Clear paint thinner: EEP (ethoxyethyl propionate) / S-150 (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon, trade name) = 1/1 (weight ratio) mixed solvent 30 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
[0082]
As is clear from the above-mentioned coating experiment, even when a specific amount of a hydrophilic organic solvent is blended with the aqueous intermediate coating, there is no change in coating performance, and a good coating film can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing a coating film forming process of the present invention.

Claims

An aqueous intermediate coating (1), an aqueous base coating (2) and a clear coating (3) are sequentially applied on a substrate on which an electrodeposition coating film is formed by wet-on-wet, and the resulting multilayer coating film is obtained. In the method of forming a multilayer coating film simultaneously baking and curing,
The aqueous intermediate coating composition (1) contains a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or more and less than 250 ° C. as a part of a diluting medium in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the coating composition. A method for forming a multilayer coating film.

The hydrophilic organic solvent has the general formula R ¹ —OH
(Wherein, R ¹ represents. A linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms) forming the multilayer coating film according to claim 1, characterized in that the alcohol represented by Method.

Wherein the hydrophilic organic solvent has the general formula ^HO- (R 2 _-O) n -H
Wherein R ² is a glycol represented by the formula: wherein R ² is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. 3. The method for forming a multilayer coating film according to item 1.

The hydrophilic organic solvent has a general formula of R ³ O— (R ⁴ —O) _m —R ^5.
(Wherein, R ⁴ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ³ and R ⁵ each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Wherein R ³ and R ⁵ are not both hydrogen, and m represents an integer of 1 to 6). Item 4. The method for forming a multilayer coating film according to Item 1.

The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the hydrophilic organic solvent is a combination of two or more of the hydrophilic organic solvents described in claims 2 to 5.