JP2004294564A

JP2004294564A - 多層反射膜

Info

Publication number: JP2004294564A
Application number: JP2003083914A
Authority: JP
Inventors: Morio Taniguchi; 彬雄谷口; Yasushi Murakami; 泰村上; Toshiki Koyama; 俊樹小山
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】優れた光学特性を示すのみならず、高い耐傷性、高い機械的強度、そして優れた耐熱性をも示す多層反射膜を提供する。
【解決手段】低屈折率膜として、内部に多数の微細空隙を含む非晶質二酸化ケイ素薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍ）が１．０１乃至１．４０の範囲にあり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質二酸化ケイ素薄膜を用い、及び／又は、高屈折率膜として、内部に微細な空隙を含む非晶質金属酸化物薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜を用いて、これらを交互に基板上に積層した多層反射膜。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率を示す透明非晶質金属酸化物薄膜と高屈折率を示す透明非晶質金属酸化物薄膜とを用いる多層反射膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低屈折率を示す二酸化ケイ素の薄膜および高屈折率を示す二酸化チタンや酸化アルミニウムなどの金属酸化物の薄膜は、各種光学製品の多層反射膜、反射防止膜、フォトニック液晶などの用途に利用されている。
【０００３】
透明金属酸化物薄膜は従来、蒸着法あるいはスパッタリング法に代表される気相堆積法を利用して製造されていた。しかし、気相堆積法による透明金属酸化物薄膜の製造方法は、製造装置が複雑なこと、そして製造のための操作には細かい調整が必要で、また比較的長い操作時間が必要であるところから、工業的に有利な製法とはいえない。
【０００４】
このため、気相堆積法に代わる薄膜の製造方法として、ゾル−ゲル法が開発された。ゾル−ゲル法は、溶媒中に溶解させた金属アルコキシドを加水分解し、次いで縮合重合させることからなる金属酸化物の製造方法であって、簡易な製造設備で比較的短時間の製造工程にて高品質の金属酸化物薄膜が得られることから、特に光学製品の表面に形成する光学的薄膜の製造法として多用されるようになっている。
【０００５】
非特許文献１には、無反射コーティング膜を、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の薄膜と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の薄膜とを交互にゾル−ゲル法を用いて積層させることにより、反射率を顕著に減少させる反射防止膜が得られることの記載がある。
【０００６】
非特許文献２には、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウムなどのナノメートルサイズの微粒子、いわゆる超微粒子を薄膜として用いて形成した反射防止膜が記載されている。
【０００７】
非特許文献３には、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）からの外部への光の取り出し効率を高めるためにシリカエアロゲル薄膜を利用することの説明がある。このシリカエアロゲル薄膜では、用いるシリカエアロゲルの密度を変えることにより、その屈折率を１．１０〜１．０１の範囲で調節できると記載されている。
【０００８】
非特許文献４には、高濃度のアルコキシドから生成させた二酸化チタンゲルの中にモールドを浸漬させ、乾燥と焼成を行なう方法を利用してフォトニック結晶を製造する技術が紹介されている。
【０００９】
【非特許文献１】
「ゾル−ゲル法の応用」作花済夫著、アグネ承風社１９９７年発行
【非特許文献２】
「超微粒子を用いた反射防止膜」、ＯｐｌｕｓＥ、第２４巻、１１号、１２３１〜１２３５（２００２年１１月）
【非特許文献３】
「エアロゲルを用いた発光の取り出し効率の向上」、（社）応用物理学会、有機分子・バイオエレクトロニクス分科会第９回講習会（２００１）「次世代有機ＥＬへの挑戦：高効率化，長寿命化，フルカラー化と駆動方式」のテキスト
【非特許文献４】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１（２００２），ｐｐ．Ｌ２９１−Ｌ２９３．
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
気相堆積法に代わる工業的に有利な薄膜製造法として開発されたゾル−ゲル法を利用することにより、比較的簡易な製造装置と製造工程により、高品質な光学薄膜として利用可能な金属酸化物薄膜が得られるようになっている。しかしながら、これまでに知られているゾル−ゲル法に従う方法では、二酸化ケイ素薄膜であっても、屈折率が充分に低い光学用薄膜が得られていない。同様に、これまでに知られているゾル−ゲル法に従う方法では、二酸化チタン薄膜や酸化アルミニウム薄膜であっても充分に屈折率が高い光学薄膜が得られていない。
【００１１】
なお、二酸化ケイ素薄膜は、エアロゲル法を利用することにより、所望の低屈折率を示す光学用の薄膜として製造できるようになったと報告されているが、このエアロゲル法による薄膜の製造法は工業的に利用できる製造法としては、未だ充分な検討がされていない。
【００１２】
上記のように、これまでに知られているゾル−ゲル法による光学薄膜の製造、そしてエアロゲル法による光学薄膜の製造は、工業的な製造の面において充分満足できるレベルに到達していない。さらに、これらの方法で製造された光学薄膜については、充分な物理的強度や表面硬度が得られないという問題がある。すなわち、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、光学レンズ、ＣＲＴなどのディスプレィなどの光学製品の表面に形成される反射防止膜は、人間の手や外部機材と接触することが多いことから、高い耐傷性が必要とされている。しかし、内部に多数の気泡を存在させることにより屈折率を調整する方法である、ゾル−ゲル法やエアロゲル法により得られる光学薄膜は、その気泡の存在により充分高い耐傷性を持ちにくいという問題がある。また、同じ理由から、薄膜の耐屈曲性などの機械的強度や耐熱性が低いという問題もある。
【００１３】
従って、本発明は、低屈折率と高い耐傷性とを示す二酸化ケイ素透明薄膜及び／又は高い耐傷性を示す高屈折率金属酸化物薄膜と用いた多層反射膜を提供することを、その目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明でかつ、内部に多数の微細空隙を含む非晶質二酸化ケイ素薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．０１乃至１．４０の範囲にあり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質二酸化ケイ素薄膜と、透明でかつ、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．５以上の非晶質金属酸化物薄膜とが交互に基板上に積層されてなる多層反射膜（本明細書では、多層反射膜Ａという）にある。
【００１５】
本発明はまた、透明でかつ、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．０１乃至１．４０の範囲にある非晶質二酸化ケイ素薄膜と、透明でかつ、内部に微細な空隙を含む非晶質金属酸化物薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜とが交互に基板上に積層されてなる多層反射膜（本明細書では、多層反射膜Ｂという）にもある。
【００１６】
本発明の多層反射膜Ａの好ましい態様を次に記載する。
（１）高屈折率非晶質金属酸化物薄膜が、ゾル−ゲル法で形成された薄膜の焼成物である多層反射膜Ａ。
（２）非晶質二酸化ケイ素薄膜が、ゾル−ゲル法で形成された薄膜の焼成物である多層反射膜Ａ。
（３）非晶質二酸化ケイ素薄膜が、シリコンアルコキシドをアルコール溶媒中にて、ヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシカルボン誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させて得たゾルを薄膜に成形する工程、そして該ゾル薄膜を加熱焼成する工程を含む方法により形成した薄膜である多層反射膜Ａ。
（４）非晶質金属酸化物薄膜が、内部に微細な空隙を含み、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であって、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜である多層反射膜Ａ。
【００１７】
（５）非晶質金属酸化物薄膜が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物の非晶質薄膜である多層反射膜Ａ。
（６）非晶質金属酸化物薄膜が、金属アルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させて得たゾルを薄膜に形成する工程、該ゾル薄膜を加熱焼成する工程を含む方法により形成した薄膜である多層反射膜Ａ。
（７）各薄膜の膜厚が１０ｎｍ乃至２０μｍの範囲にある。
【００１８】
本発明の多層反射膜Ｂの好ましい態様を次に記載する。
（１）高屈折率非晶質金属酸化物薄膜が、ゾル−ゲル法で形成された薄膜の焼成物である多層反射膜Ｂ。
（２）非晶質二酸化ケイ素薄膜が、ゾル−ゲル法で形成された薄膜の焼成物である多層反射膜Ｂ。
（３）非晶質金属酸化物薄膜が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物の非晶質薄膜である多層反射膜Ｂ。
（４）非晶質金属酸化物薄膜が、金属アルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させて得たゾルを薄膜に形成する工程、そして該ゾル薄膜を加熱焼成する工程を含む方法により形成された薄膜である多層反射膜Ｂ。
（５）各薄膜の膜厚が１０ｎｍ乃至２０μｍの範囲にある。
【００１９】
本発明の多層反射膜を構成する二酸化ケイ素薄膜と高屈折率金属酸化物薄膜において、微細空隙全体の体積、および特定の直径の微細空隙の割合（体積％）は、下記の方法によって測定した値を意味する。
まず、窒素吸着装置により、特定の直径当りの質量当りの細孔容積を求める。これに、密度測定装置により求めた密度を乗じると、特定の直径当りの体積当りの細孔容積が求められる。これを百分率表示としたものが、特定の直径当りの微細空隙の割合になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の多層反射膜を構成するのに有利な、非晶質二酸化ケイ素薄膜とその製法、そして非晶質高屈折率金属酸化物薄膜とその製法を説明する。
【００２１】
［非晶質二酸化ケイ素薄膜］
本発明の多層反射膜の二酸化ケイ素薄膜として有利に用いることのできる二酸化ケイ素薄膜は、従来知られているゾル−ゲル法によって得られる二酸化ケイ素薄膜に比べると、内部に多数含まれている空隙（気泡）がナノメートルレベルのサイズであって、顕著に小さい空隙であることを主な特徴としている。この二酸化ケイ素薄膜には、薄膜中に多数の空隙が非常に微細な空隙として存在しているため、本発明の二酸化ケイ素薄膜は、高い透明性を示すのみではなく、所望の低い屈折率と高い機械的強度（特に、高い耐傷性および高い耐屈曲性）、そして耐熱性（耐熱変形性）を示すようになる。
【００２２】
上記の好ましい二酸化ケイ素薄膜は、シリコンアルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシ酢酸誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と、水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾル（低粘度液状混合物）を得る工程、該ゾルを薄膜状に形成する工程、そして該ゾル薄膜を加熱焼成する工程からなる工業的に容易に実施可能な方法を利用して製造することができる。なお、シリコンアルコキシドの加水分解と縮合重合とに際してさらにヒドラジン誘導体の塩、アミジン誘導体の塩およびヒドロキシルアミン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩触媒を存在させることが好ましい。
【００２３】
シリコンアルコキシドをアルコール溶媒中で加水分解させ、縮合重合させてゾルを得たのち、このゾルを薄膜状に形成し、次いで該ゾル薄膜を加熱焼成する工程からなる二酸化ケイ素薄膜の製法は、ゾル−ゲル法による二酸化ケイ素薄膜の製法として既に知られ、実用化されている。
【００２４】
ゾル−ゲル法による二酸化ケイ素薄膜の一般的な製造法では、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラ−ｎ−プロポキシケイ素、テトライソプロポキシケイ素、テトラ−ｎ−ブトキシケイ素、テトライソブトキシケイ素、テトラ−ｔ−ブトキシケイ素などのテトラアルコキシケイ素、或はその誘導体を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール溶媒に溶解させ、これに水を加えて、室温にて、あるいは所望により加温しながら、攪拌混合することにより、テトラアルコキシケイ素あるいはその誘導体の少なくとも一部が加水分解し、ついでその加水分解物間の縮合重合反応が生起し、縮合重合物が生成する。そして、その縮合重合の進展が充分でない状態である低粘度のゾルの状態にて、これを薄膜状に成形する。
【００２５】
本発明で好ましく利用できる非晶質二酸化ケイ素薄膜の製造に際しては、シリコンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して、ヒドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アルルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物（加水分解促進剤）を存在させる。ヒドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）の例としては、ヒドロキシアセトン、アセトイン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、及びフルクトースが挙げられ、ヒドロキシカルボン酸誘導体の例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシイソ酪酸、チオグリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシ−イソ酪酸エステル、チオグリコール酸エステル、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸エステル、酒石酸エステル、およびクエン酸エステルが挙げられ、アリルアルコール誘導体の例としては、１−ブテン−３−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、クロチルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、及びチナミルアルコールが挙げられ、ヒドロキシニトリル誘導体の例としてはアセトンシアノヒドリンが挙げられる。
【００２６】
また、前述のように、シリコンアルコキシドの加水分解と縮合重合とに際してさらに弱酸と弱塩基との塩、ヒドラジン誘導体の塩、アミジン誘導体の塩およびヒドロキシルアミン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物（塩触媒）を存在させることが好ましい。弱酸と弱塩基との塩の例としては、カルボン酸アンモニウム（例、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム）、炭酸アンモニウム、及び炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、ヒドラジン誘導体の塩、アミジン誘導体の塩およびヒドロキシルアミン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩触媒の例、および機能については、特開２０００−２６８４９号公報に、フォトクロミック性を有する酸化チタンゲルおよびガラス製品の製造に際して用いる塩触媒として記載がある。
【００２７】
上記の非晶質二酸化ケイ素薄膜の製造において、シリコンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して加水分解促進剤を存在させることにより、シリコンアルコキシドの加水分解が促進され、各シリコンアルコキシドの複数のアルコキシド基がほぼ同時に加水分解され、それぞれが活性なヒドロキシル基に変換されるため、一次元方向に高分子鎖が伸びて長鎖の重合体が生成するよりも、三次元方向に高分子鎖が伸びるマトリックス構造が優先的に生成しやすくなるものと考えられる。そして、この三次元方向に高分子鎖が優先的に伸びるマトリックス構造の形成により、生成する縮合重合物中に形成される空隙が分子オーダーの微細な空隙となるものと推定される。
【００２８】
シリコンアルコキシドの加水分解と縮合重合により得られたゾルは、次いで薄膜状に成形される。ゾルの薄膜の成形は、たとえば、ゾルを基板上に、スピンコートなどの方法で均一に塗布するか、あるいはゾル中に基板を浸漬した後、引き上げるディップコート法などの公知の方法を利用して行なうことができる。用いる基板は、酸素ガス存在下のプラズマ処理などの表面処理を施しておくことが望ましい。
【００２９】
ゾル薄膜は次いで、加熱焼成されて、非晶質二酸化ケイ素薄膜とされる。加熱焼成は、通常、１００〜１１００℃の範囲の温度で行なわれる。なお、先のゾル形成時の攪拌混合の温度と攪拌時間などの条件を変えることにより、あるいは加熱焼成の温度を選択することにより、生成する非晶質二酸化ケイ素薄膜の空隙率を調整することができ、また同時に屈折率も調整できる。
【００３０】
［非晶質高屈折率金属酸化物薄膜］
本発明の多層反射膜の構成材料として好ましい高屈折率金属酸化物薄膜は、例えば、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物を代表とする金属酸化物もしくはその混合物から形成される。安定な金属のアルコキシドを得ることができ、その金属の酸化物自体が高屈折率を示す金属の酸化物であれば、上記の金属の酸化物に限定されない。
【００３１】
次に、本発明で好ましく利用できる高屈折率金属酸化物薄膜を、その代表例であるチタンの酸化物（二酸化チタン）を例にして、詳しく説明する。
本発明の高屈折率二酸化チタン薄膜は、従来知られているゾル−ゲル法によって得られる二酸化チタン薄膜に比べて、内部に含まれている空隙（気泡）がナノメートルレベルのサイズであって、顕著に小さい空隙であることを主な特徴としている。すなわち、本発明の二酸化チタン薄膜には、薄膜中に空隙が非常に微細な空隙として存在しているため、本発明の二酸化チタン薄膜は、高い透明性を示すのみではなく、所望の高い屈折率と高い機械的強度（特に、高い耐傷性および高い耐屈曲性）、そして耐熱性（耐熱変形性）を示すようになる。
【００３２】
本発明で好ましく利用できる二酸化チタン薄膜は、チタンアルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドラジン塩酸塩誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体及びアセトアミジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と、水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾルを得る工程、該ゾルを薄膜状に形成する工程、そして該ゾル薄膜を加熱焼成する工程からなる工業的に容易に実施で出来る方法を利用して製造することができる。
【００３３】
チタンアルコキシドをアルコール溶媒中で加水分解させ、縮合重合させてゾルを得たのち、このゾルを薄膜状に形成し、次いで該ゾル薄膜を加熱焼成する工程からなる二酸化チタン薄膜の製法は、ゾル−ゲル法による二酸化チタン薄膜の製法として既に知られ、実用化されている。
【００３４】
ゾル−ゲル法による二酸化チタン薄膜の製造法では、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、或はその誘導体を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール溶媒に溶解させ、これに水を加えて、室温にて、そして所望により加温しながら、攪拌混合することにより、テトラアルコキシチタンあるいはその誘導体の少なくとも一部が加水分解し、ついでその加水分解物間の縮合重合反応が生起し、縮合重合物が生成する。そして、その縮合重合の進展が充分でない状態である低粘度のゾルの状態にて、これを薄膜状に成形する。
【００３５】
本発明で好ましく利用できる非晶質二酸化チタン薄膜の製造に際しては、チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して、弱酸と弱塩基との塩、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩、及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物（塩触媒、縮合重合反応促進剤）を存在させる。弱酸と弱塩基との塩の例としては、カルボン酸アンモニウム（例、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム）、炭酸アンモニウム、及び炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、ヒドラジン塩酸塩誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩については、前述のように、特開２０００−２６８４９号公報に記載があり、本発明においても、該公報に記載の化合物を用いることができる。
【００３６】
上記の非晶質二酸化チタン薄膜の製造において、チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して縮合重合反応促進剤を存在させることにより、チタンアルコキシドの加水分解物の縮合重合が促進され、一次元方向に高分子鎖が伸びて長鎖の重合体が生成するよりも、三次元方向に高分子鎖が伸びるマトリックス構造が優先的に生成しやすくなるものと考えられる。そして、この三次元方向に高分子鎖が優先的に伸びるマトリックス構造の形成により、生成する縮合重合物中に形成される空隙が分子オーダーの微細な空隙となるものと推定される。
【００３７】
チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合により得られたゾルは、次いで薄膜状に成形される。ゾルの薄膜の成形は、たとえば、ゾルを基板上に、スピンコートなどの方法で均一に塗布するか、あるいはゾル中に基板を浸漬した後、引き上げるディップコート法などの公知の方法を利用して行なうことができる。用いる基板は、酸素ガス存在下のプラズマ処理などの表面処理を施しておくことが望ましい。
【００３８】
ゾル薄膜は次いで、加熱焼成されて、本発明の目的物である非晶質二酸化チタン薄膜とされる。加熱焼成は、通常、１００〜１１００℃の範囲の温度で行なわれる。なお、先のゾル形成時の攪拌混合の温度と攪拌時間などの条件を変えることにより、あるいはこの加熱焼成の温度を選択することにより、生成する非晶質二酸化チタン薄膜の空隙率を調整することができ、また同時に屈折率も調整できる。
【００３９】
［多層反射膜］
本発明の多層反射膜は、低屈折率を示す非晶質二酸化ケイ素薄膜と高屈折率の非晶質金属酸化物薄膜とが交互に基板上に積層された構成からなる多層反射膜であり、そのような多層反射膜の基本構成は既に知られている。
【００４０】
そして、本発明の多層反射膜の特徴的構成は、低屈折率を示す非晶質二酸化ケイ素薄膜として、透明でかつ内部に多数の微細空隙を含む非晶質二酸化ケイ素薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．０１乃至１．４０の範囲にあり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質二酸化ケイ素薄膜を用いるか、及び／又は、高屈折率の非晶質金属酸化物薄膜として、透明でかつ内部に微細空隙を含む非晶質金属酸化物薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜を用いることにある。
【００４１】
低屈折率を示す非晶質二酸化ケイ素薄膜として、透明でかつ内部に多数の微細空隙を含む非晶質二酸化ケイ素薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．０１乃至１．４０の範囲にあり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質二酸化ケイ素薄膜を用い、さらに高屈折率の非晶質金属酸化物薄膜として、透明でかつ内部に微細空隙を含む非晶質金属酸化物薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜を用いることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
［参考例１］−低屈折率二酸化ケイ素非晶質薄膜の製造
窒素気流下で、テトラメトキシケイ素（１２．５ミリモル）とヒドロキシアセトン（加水分解促進剤、１２．５ミリモル）とを、溶媒（６２．５ミリモルのイオン交換水を含むメタノール、１６．１５ｍＬ）に添加して、混合した。これと並行して、酢酸アンモニウム（１．２５ミリモル）を、溶媒（メタノール、５ｍＬ）に添加して、混合した。次に、これらの二種類の混合溶液を合わせ、２５℃で２４時間混合して、混合物ゾルを得た。
【００４３】
この混合物ゾルをスピンコータを用いてシリコン基板上に塗布して、均一な塗膜を形成した。次いで、この混合ゾル塗膜を３００℃で２時間、加熱焼成して、膜厚が１３０ｎｍの二酸化ケイ素非晶質薄膜を得た。この二酸化チタン薄膜の屈折率（５００ｎｍ）は、１．１６であった。また、この二酸化ケイ素薄膜は、多数の微細空隙を含んでおり、空隙率は、８０％であり、その微細空隙全体の９０体積％以上を占める微細空隙の直径が２ｎｍ以下であった。そして、この二酸化ケイ素薄膜の表面は高い耐傷性を示した。
【００４４】
［参考例２］−高屈折率二酸化チタン非晶質薄膜の製造
窒素気流下で、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１２．５ミリモル）とジエチレングリコール（加水分解抑制剤、２５ミリモル）とを、溶媒（ｎ−ブタノール、７．３６ｍＬ）に添加して、混合した。これと並行して、イオン交換水（反応開始剤、２５ミリモル）とヒドラジン一塩酸塩（塩触媒、０．１２５ミリモル）とを、溶媒（ｎ−ブタノール、１０ｍＬ）に添加して、混合した。次に、これらの二種類の混合溶液を合わせ、２５℃に調整したインキュベータ内で２時間攪拌混合して、混合物ゾルを得た。
【００４５】
この混合物ゾルをスピンコータを用いてシリコン基板上に塗布して、均一な塗膜を形成した。次いで、この混合ゾル塗膜を２００℃で１時間、加熱焼成して、膜厚が１２５ｎｍの二酸化チタン非晶質薄膜を得た。この二酸化チタン薄膜の屈折率（５００ｎｍ）は、２．１であった。また、この二酸化チタン薄膜は、微細空隙を含んでおり、その微細空隙全体の９０体積％以上を占める微細空隙の直径が２ｎｍ以下であった。そして、この二酸化チタン薄膜の表面は高い耐傷性を示した。
【００４６】
［実施例１］−多層反射膜の製造
ガラス基板の上に、参考例１に記載の方法（ただし、焼成温度を２００℃に変えた）により、膜厚が１２５ｎｍの二酸化ケイ素非晶質薄膜を形成した。次に、この非晶質薄膜上に、参考例２に記載の方法（ただし、焼成温度を７００℃に変えた）により膜厚が７０ｎｍの二酸化チタン非晶質薄膜を形成した。これらの操作を繰り返すことにより、ガラス基板上に、二酸化チタン非晶質薄膜（上層）と二酸化ケイ素非晶質薄膜（下層）とからなる積層体四対（合計８層）が積層形成された多層膜を得た。この多層膜の反射率（波長７００ｎｍ）は、９４．３６％という高い反射率であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の多層反射膜は、低い屈折率と高い機械的強度、そして高い耐熱性を示す非晶質二酸化ケイ素薄膜、及び／又は高い屈折率と高い機械的強度そして高い耐熱性を示す非晶質金属酸化物（例、二酸化チタン、酸化アルミニウム）薄膜からなる多層反射膜であるため、優れた光学特性を示すのみならず、高い耐傷性、高い機械的強度、そして優れた耐熱性を示す。

Claims

透明でかつ、内部に多数の微細空隙を含む非晶質二酸化ケイ素薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．０１乃至１．４０の範囲にあり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質二酸化ケイ素薄膜と、透明でかつ、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．５以上の非晶質金属酸化物薄膜とが交互に基板上に積層されてなる多層反射膜。
非晶質二酸化ケイ素薄膜が、ゾル−ゲル法で形成された薄膜の焼成物である請求項１に記載の多層反射膜。
非晶質二酸化ケイ素薄膜が、シリコンアルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシカルボン誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させて得たゾルを薄膜に成形する工程、そして該ゾル薄膜を加熱焼成する工程を含む方法により形成した薄膜である請求項１に記載の多層反射膜。
非晶質金属酸化物薄膜が、内部に微細な空隙を含み、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜である請求項１に記載の多層反射膜。
非晶質金属酸化物薄膜が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物の非晶質薄膜である請求項１もしくは４に記載の多層反射膜。
非晶質金属酸化物薄膜が、金属アルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させて得たゾルを薄膜に形成する工程、該ゾル薄膜を加熱焼成する工程を含む方法により形成した薄膜である請求項４もしくは５に記載の多層反射膜。
透明でかつ、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．０１乃至１．４０の範囲にある非晶質二酸化ケイ素薄膜と、透明でかつ、内部に微細な空隙を含む非晶質金属酸化物薄膜であって、屈折率（λ＝５００ｎｍの光の屈折率）が１．８以上であり、微細空隙全体の８０体積％以上を占める微細空隙の直径が５ｎｍ以下である非晶質金属酸化物薄膜とが交互に基板上に積層されてなる多層反射膜。
非晶質金属酸化物薄膜が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物の非晶質薄膜である請求項７に記載の多層反射膜。
非晶質金属酸化物薄膜が、金属アルコキシドをアルコール溶媒中で、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させて得たゾルを薄膜に形成する工程、そして該ゾル薄膜を加熱焼成する工程を含む方法により形成された薄膜である請求項７もしくは８に記載の多層反射膜。