JP2004290900A

JP2004290900A - Hydrogen separation membrane, production method therefor, hydrogen separation unit using the membrane, and membrane reactor

Info

Publication number: JP2004290900A
Application number: JP2003089255A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 弘志小川; Hiroshi Komatsu; 宏小松
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen separation membrane with a structure capable of improving a mechanical strength while a high hydrogen permeable performance is realized by sufficiently securing the effective permeable area of hydrogen. <P>SOLUTION: The hydrogen separation membrane is constituted by forming a metal-coated film 2 for hydrogen separation on the surface of a metal substrate 1 applied with an opening treatment, while a metallic bond part of the metal-coated film 2 for hydrogen separation with the metal substrate 1 and a non-metallic bond part of them are installed at the contact parts of both of them, Thereby, the metal substrate 1 and the metal-coated film 2 for hydrogen separation are bonded by metallic bond each other at the contact parts, and the metal substrate 1 is brought into contact with the metal-coated film 2 for hydrogen separation and supported from the backside even in the non-contact part so that the sufficient mechanical strength may be secured. Since the metal substrate 1 is not metal-bonded with the metal-coated film 2 for hydrogen separation, hydrogen can be permeated through the non-contact parts so that the effective permeable area of hydrogen can be sufficiently secured. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば複数成分からなる改質ガスから水素のみを選択して取り出すための水素分離膜及びその製造方法に関し、さらには、かかる水素分離膜を用いた水素分離ユニット及び膜反応器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素分離膜は、複数成分からなる改質ガスから水素のみを選択して取り出す際に使用され、例えば、液体燃料から水素を含む改質燃料ガスを生成し、この改質燃料ガスから水素を分離供給することにより発電を行う燃料電池システムにおいて、水素分離ユニットや膜反応器等に用いられている。
【０００３】
燃料電池は、水素を燃料とし、酸素あるいは酸素を含む空気を酸化剤として使用して電気化学的反応で発電するものであるが、車両等への用途を考えた場合には、燃料電池システム全体の容積ができる限り小さいことが重要である。このような観点から考えたときに、燃料源はガスよりも液体であることが望ましく、そこで、燃料源として液体燃料を用い、水素分離膜を有する水素分離ユニットや膜反応器等を用いて燃料電池に供給する水素を取り出すようにした燃料電池システムが提案されている。
【０００４】
従来の水素分離膜としては、多孔質支持体の表層に水素分離金属の被膜を形成したものが知られているが、かかる水素分離膜では、膜厚を薄くすればするほど水素透過速度を向上することができることから、その薄膜化が要望されている。そこで、このような要望に応えるべく、水素分離膜をピンホールを生ずることなく薄膜化する技術が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００５】
特許文献１記載の技術では、支持体の細孔中をパラフィン等の充填材で充填した後、水素分離金属の成膜を行う。そして、充填材は水素分離金属の成膜後に加熱除去する。これにより、多孔質基材の細孔中に水素分離金属が陥没，浸入することを抑制することができ、ピンホールの発生を抑制しつつ水素分離金属の薄膜化を図ることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５２３２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば特許文献１記載の水素分離膜においては、多孔質支持体として金属を主成分とする金属支持体を用いた場合、この金属支持体と成膜された水素分離金属との接触部分は、全て金属結合により接合されることになり、水素透過のための有効面積が充填材を除去した開孔部分に限定される。そのため、実質的な有効面積が減少し、透過性能が十分に得られない虞れがある。さらに、金属支持体と成膜された水素分離金属との接触部分が全て金属結合により接合されていると、例えば金属拡散による合金化が発生した場合、水素透過性能がさらに低下してしまうという問題がある。
【０００８】
このような不都合を解消するためには、金属支持体の開口部分の面積を広くすることも考えられるが、開口部分の面積を広くすると、金属支持体と水素分離膜の接触面積が減少し、水素分離膜の機械的強度の低下を招き、成膜された水素分離金属に剥離が発生してしまう虞れがある。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、有効透過面積を十分に確保することができ、しかも機械的強度を向上させることが可能な水素分離膜及びその製造方法を提供することを目的とし、さらには、水素透過性能に優れた水素分離ユニット及び膜反応器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素分離膜は、水素選択透過性を有する水素分離金属被膜と、開口処理が施された金属支持体とを組み合わせてなる水素分離膜であり、水素分離金属被膜と金属支持体との接触部分に、金属結合された接合部と、金属結合していない非接合部とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の水素分離膜では、接合部により金属支持体と水素分離金属被膜とが金属結合により接合されるとともに、非接合部においても金属支持体が水素分離金属被膜と接触して裏側から支持する形となっているので、十分な機械的強度が確保される。また、非接合部では、金属支持体と水素分離金属被膜とが金属結合していないため、水素を透過させることができる。したがって、本発明の水素分離膜では、有効透過面積の確保と機械的強度の確保とが両立される。
【００１２】
以上の構成を有する本発明の水素分離膜は、金属支持体に開口処理を施す工程と、開口処理が施された金属支持体の開口孔に低融点充填材を充填し平坦化する工程と、金属支持体表面の一部に金属結合を抑制する処理を施す工程と、金属支持体表面に水素分離金属被膜を成膜する工程と、金属支持体の開口孔に充填された低融点充填材を溶融除去する工程とを有する製造方法によって作製される。
【００１３】
また、前記構成を有する水素分離膜は、水素分離ユニットや膜反応器に用いることができる。水素分離ユニットや膜反応器に前記構成の水素分離膜を用いることにより、水素透過性能に優れた水素分離ユニットや膜反応器が実現される。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の水素分離膜は、水素分離金属被膜と金属支持体との接触部分に、これらが金属結合された接合部と、金属結合していない非接合部とを有することから、機械的強度を十分に確保しながら、水素の有効透過面積として十分な面積を確保することが可能である。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、以上のような優れた性能を有する水素分離膜を簡単に作製することができる。
【００１６】
さらに、以上のような水素分離膜を用いた本発明の水素分離ユニットや膜反応器は、優れた水素透過性能を発揮することができ、水素の分離供給や改質反応を効率良く行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した水素分離膜及びその製造方法、水素分離ユニット及び膜反応器について、図面を参照して説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
先ず、本発明を適用した水素分離膜の構成について、図１及び図２を参照して説明する。この水素分離膜は、開口処理が施された金属支持体１の表面に、水素分離金属被膜２が成膜されてなるものである。なお、図１は水素分離金属皮膜２が成膜される前の金属支持体１を示す平面図であり、図２は金属支持体１の表面に水素分離金属被膜２が成膜された水素分離膜の断面図である。
【００１９】
金属支持体１は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料が板状に成形されてなり、開口処理によって、平均孔径が数十μｍ程度の開口孔３が形成されたものである。この金属支持体１の厚さは、水素分離膜全体の強度が十分に確保できるように、表面に成膜される水素分離金属被膜２の厚さと同等か、それ以上とされる。
【００２０】
開口孔３は、図１において白抜きで表される部分であり、例えば金属支持体１の両面からエッチング等によって孔加工が施されて、これらの孔が連通部分３ａにて連通されることにより、金属支持体１の両面にて開口する一体の開口孔３とされている。したがって、金属支持体１を平面視したときには、開口孔３に複数の連通部分３ａが所定間隔で配列されている様子が観察されるが、図１においては、特徴部分を分かり易く示すために、１つの連通部分３ａのみを図示して他の連通部分３ａは省略している。
【００２１】
また、金属支持体１の外周端部１ａとその内側の複数の円形部分１ｂは、エッチング等が施される際にマスキングされることによって、開口孔３とはならずに残存した部分であり、金属支持体１は、これらの領域を接触部分として後述の水素分離金属被膜２と接触するようになっている。
【００２２】
水素分離金属被膜２は、Ｐｄ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒの単体、若しくは複合体、あるいはＣｕ，Ａｇ等との合金等の水素分離金属が、無電解メッキやＣＶＤ等の手法で金属支持体１の表面に成膜されることによって形成されるものである。この水素分離金属被膜２は、水素を選択的に透過する機能を有している。
【００２３】
金属支持体１上に成膜された水素分離金属被膜２は、金属支持体１の外周端部１ａ及びその内側の複数の円形部分１ｂにおいて金属支持体１と接触することになる。このとき、本実施形態の水素分離膜では、金属支持体１と水素分離金属被膜２とは、全ての接触部分において金属結合しているわけではなく、接触部分の一部では金属結合されずに金属支持体１と水素分離金属被膜２とが接触した状態となっている。すなわち、本実施形態の水素分離膜では、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分に、金属結合された接合部と、金属結合していない非接合部とを有している。
【００２４】
これら接合部と非接合部とは任意に設定することが可能であるが、例えば、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分のうちで図１及び図２において破線で囲まれる領域が接合部とされ、それ以外の領域が非接合部とされる。すなわち、金属支持体１の外周端部１ａは、その全域が、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合された接合部とされ、その内側の円形部分１ｂでは、対角線上に位置する領域、すなわち中央部及びこの中央部と四隅との間に位置する部分が、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合された接合部とされる。一方、それ以外の領域は、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合していない非接合部とされている。
【００２５】
次に、本実施形態の水素分離膜の機能について、図３及び図４を用いて説明する。
【００２６】
Ｐｄ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒの単体、若しくは複合体、あるいはＣｕ，Ａｇ等との合金等からなる水素分離金属被膜２は、水素をプロトン化して金属結晶格子間を拡散させ、透過させる性質を持つ。すなわち、このような水素分離金属被膜２を用いれば、複数成分の改質ガスから水素のみ選択して取り出すことが可能である。
【００２７】
一方、水素分離金属被膜２を支持する支持体の材料としては、一般的にセラミックスや金属等が適用されるが、セラミックスは脆いため強度的に不十分であり、強度を保とうとすると金属を材料とした金属支持体１を適用することが有効である。しかしながら、金属支持体１を適用する場合、水素分離金属被膜２と金属接合された部分では、水素分離金属被膜２を透過した水素ガスが通過できない。
【００２８】
そこで、金属支持体１に開口孔３を成形する等の方法を採る必要がある。このような方法では、開口孔３の開口面積を最大限に広げることが水素透過性能を向上させるために有効であるが、水素分離金属被膜２の強度を保つためには、水素分離金属被膜２と金属支持体１との接触面積を確保する必要があり、これら双方の要求を満足させることは困難とされてきた。本実施形態の水素分離膜は、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分を工夫することで、水素透過性能の向上と機械的強度の確保との双方を両立させるようにしたものである。
【００２９】
図３は、本実施形態の水素分離膜の要部を拡大して示す断面図であり、金属支持体１の表面では開口孔３の開口面積が総面積の８０％程度となるように成形されている。また、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分のうちで図３中左側の接合部Ｂでは、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合されており、水素分離金属被膜２を透過した水素ガスはこの接合部Ｂを通過できない。
【００３０】
一方、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分のうちで図３中右側の非接合部Ｎでは、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが接触しているものの、金属結合はしていないため、水素分離金属被膜２を透過した水素ガスはこの非接合部Ｎを通過して開口孔３に流れ込み、或いは金属支持体１の内部を通過して水素分離膜を透過することになる。したがって、本実施形態の水素分離膜では、開口孔３の開口面積にこの非接合部Ｎの面積を加えた面積が、水素の透過できる有効水素透過面積となる。
【００３１】
図４は、総面積に対する有効水素透過面積の割合と、総面積が有効水素透過面積である場合を１として表される水素透過係数との関係を示すものである。この図４から、有効水素透過面積を大きくすればするほど、水素透過係数は増加することがわかる。本実施形態の水素分離膜では、開口孔３の開口面積を最大限に広げるとともに、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分に非接合部Ｎを設け、接合部Ｂの面積を最小限とする構成としたため、水素分離膜の強度を確保しつつ、有効水素透過面積を大きくとることが可能となり、高い水素透過性能を得ることが可能となる。また、接合部Ｂで金属支持体１と水素分離金属被膜２が合金化することにより発生する金属拡散を最小限にとどめることができ、これに起因する水素透過性能の低下を抑制できるという効果も得られることになる。
【００３２】
次に、以上のような構成を有する本実施形態の水素分離膜の製造方法について、図５を用いて説明する。図５は本実施形態の水素分離膜を作製する工程の一例を示すフロー図である。
【００３３】
本実施形態の水素分離膜を作製するには、先ず、水素等による耐食性を抑制したステンレス（ＳＵＳ）等の材料を用いて、水素分離金属被膜２の膜厚と同等かそれ以上の厚さを有する板状の金属支持体１を作製する（工程Ｓ１）。
【００３４】
次に、工程Ｓ１で作製された板状の金属支持体１に対して開口処理を施して、金属支持体１に開口孔３を形成する。具体的には、金属支持体１の両面の所定箇所（外周端部１ａとその内側の複数の円形部分１ｂとなる箇所）をマスキングして、エッチング等により金属支持体１の両面から孔加工を施し、開口孔３を形成する（工程Ｓ２）。
【００３５】
次に、工程Ｓ２で作製した開口孔３に、銅やパラフィン等のように金属支持体１や水素分離金属被膜２よりも融点が低い低融点充填材を注入し、少なくとも水素分離金属被膜２を成膜する金属支持体２の表面上が平坦となるように成形する（工程Ｓ３）。
【００３６】
次に、金属支持体１表面の開口孔３が開口されていない部分（接触部分）のうちで、水素分離金属被膜２と金属接合させない部分（非接合部となる部分）に、酸化剤または酸化物を塗布する（工程Ｓ４）。
【００３７】
次に、金属支持体１表面に水素分離金属を成膜して、水素分離金属被膜２を形成する。水素分離金属被膜２は、無電解メッキやＣＶＤ等の手法により、例えば膜厚２μｍ以下となるように成膜する（工程Ｓ５）。
【００３８】
最後に、水素分離金属被膜２が成膜された金属支持体１から低融点充填材を溶融により除去する（工程Ｓ６）。以上の一連の工程を経て、本実施形態の水素分離膜が作製されることになる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態の水素分離膜では、水素選択透過性を有する水素分離金属被膜２と開口処理を施した金属支持体１とを組み合わせた水素分離膜において、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分に、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合された接合部と、金属結合していない非接合部とを設けることで、水素分離膜としての十分な強度を確保しながら、有効透過面積を広げて高い水素透過性能を得ることが可能である。
【００４０】
また、このとき、少なくとも金属支持体１の外周端部１ａは接合部とされて、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合されるようにしているので、端部からのガスの漏れを確実に防止することができる。さらに、金属支持体１の円形部分１ｂのうちで、中央部に位置する領域も接合部とされ、また、この中央部から端部の間の少なくとも一部も接合部とされるようにすることで、水素分離膜の強度をより向上させることが可能である。
【００４１】
さらにまた、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分の面積が、開口孔３の開口面積よりも狭くなるようにしているので、有効透過面積を十分に大きくとることが可能であり、また、金属支持体１の厚さを水素分離金属被膜２と同等以上としているので、水素分離膜の強度をより確実に得ることが可能である。
【００４２】
なお、以上は平板状の金属支持体１上に水素分離金属被膜２が成膜されてなる平板型の水素分離膜に本発明を適用した例について説明したが、本発明は、以上の例に限定されるものではなく、例えば図６に示すように、円筒形状に成形された金属支持体１１の周面に水素分離金属被膜が成膜されてなる円筒型の水素分離膜に対しても有効に適用可能である。
【００４３】
この場合も、金属支持体１１周面の水素分離金属被膜との接触部分に、これら金属支持体１１と水素分離金属被膜とが金属結合された接合部と、金属結合していない非接合部とが設けられ、例えば、金属支持体１１と水素分離金属被膜との接触部分のうちで、図６において破線で囲まれる領域、すなわち金属支持体１１の周面の端部と中央部とに位置する接触部分が接合部Ｂとされ、それ以外の接触部分が非接合部Ｎとされる。
【００４４】
以上のように構成される円筒型の水素分離膜においても、金属支持体１１と水素分離金属被膜との接触部分に接合部と非接合部とが設けられることにより、水素分離膜としての十分な強度を確保しながら、有効透過面積を広げて高い水素透過性能を得ることが可能となる。
【００４５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の水素分離膜を水素分離ユニットに用いた例について説明する。この水素分離ユニットは、改質ガスの通路となる一次通路と、改質ガスから分離された水素の通路となる二次通路と、これら一次通路と二次通路とを仕切る水素分離膜とを備えてなるものであり、図７に示すように、燃料電池システムに組み込まれて使用され、改質ガスから水素を取り出して燃料電池に供給する機能を有する。
【００４６】
図７に示す燃料電池システムでは、改質ガスを生成するための炭化水素系燃料と水とが、コントロールユニット２１の信号にて制御される第一燃料噴射弁２２と水噴射弁２３により蒸発器２４に供給され、改質器２５に隣接する燃焼器２６から供給される燃焼ガスとの熱交換により、蒸発器２４において気化が行われるようになっている。そして、気化された炭化水素系燃料と水とが、燃料ガスとして改質器２５に導入され、燃焼器２６との熱交換を行うことで燃料ガスの改質反応が行われる。燃焼器２６には、第二燃料噴射弁２７が設けられており、熱量が不足した場合、コントロールユニット２１の信号により燃料が追加供給される。
【００４７】
ここで、炭化水素系燃料（ＣｎＨｍ）と水との改質反応について簡単に説明すると、燃料の水蒸気改質反応は、下記反応式（１）で表わされる。なお、下記反応式（２）は、シフト反応と呼ばれるものであり、一般に低温では水素、高温ではＣＯが生成する方向に進行する。改質器２５では、反応式（１）を主体として反応式（２）の反応が行われるが、高級炭化水素の改質反応では、通常、改質温度が高いため、反応式（２）の反応はＣＯの生成する方向に進行し易い。
【００４８】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・（２）
改質器２５で生成された改質ガスは、水素分離ユニット２８の一次側通路２９に供給される。その後、改質ガスは水素分離ユニット２８内の水素分離膜３０によって水素が選択透過され、二次側通路３１を経て燃料電池３２へ供給され、電気化学反応により起電力を得ることになる。
【００４９】
燃料電池３２で起こる電気化学反応は、下記反応式（３）〜（５）で表される。
【００５０】
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（３）
（１／２）Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ・・・（４）
Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ・・・（５）
ここで、反応式（３）は燃料電池３２のアノード側における反応を表し、反応式（４）は燃料電池３２のカソード側における反応を表している。そして、燃料電池３２全体としては反応式（５）に示す反応が進行することとなる。このような電気化学反応により起電力を得ている燃料電池３２は、固体高分子型の燃料電池であり、電池反応を促進する白金等の触媒を備えている。
【００５１】
しかしながら、供給されたガス中にＣＯが含まれている場合には、このＣＯが白金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させ、反応式（４）に示したアノード側における反応を阻害して燃料電池３２の性能を阻害してしまう。そのため、燃料電池３２のような固体高分子型の燃料電池で発電を行う場合には、ＣＯ除去器や水素分離膜３０等のＣＯ除去手段を用いて供給するガス中のＣＯを所定値以下に低減して電池性能の低下を防ぐことが必要となる。なお、このような固体高分子型の燃料電池３２において、供給されるガス中のＣＯ濃度の許容値は、通常数十ｐｐｍ程度である。
【００５２】
さらに、水素分離膜３０により透過されなかった排気ガスの一部及び燃料電池３２から排出される余剰水素は、燃焼器２６に供給され、改質器２５の加熱に供されることとなる。また、本実施形態の燃料電池システムでは、コントロールユニット２１の信号を受ける空気制御バルブ３３の動作により、燃料電池３２に空気を供給するようになっている。
【００５３】
以上のような燃料電池システムにおいて、水素分離ユニット２８の水素分離膜３０を本発明の水素分離膜の構成とする。この水素分離膜３０は、基本的には上述した第１の実施形態と同様のものであるが、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分における接合部Ｂ及び非接合部Ｎの配置が第１の実施形態のものとは異なっている。以下、本実施形態で用いられる水素分離膜３０の特徴部分を、図８を参照して説明する。なお、図８は水素分離金属皮膜２が成膜される前の金属支持体１を示す平面図であり、第１の実施形態のものと同一部分には同一の符号を付している。
【００５４】
本実施形態で用いられる水素分離膜３０では、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分のうちで、図８において破線で囲まれる領域が、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合された接合部Ｂとされ、それ以外の領域が金属結合していない非接合部Ｎとされる。すなわち、金属支持体１の外周端部１ａは、その全域が接合部Ｂとされ、その内側の円形部分１ｂでは、図８中上半分に設定される対角線領域と、図８中下半分に設定される対角線領域とが接合部Ｂとされる。一方、それ以外の領域は非接合部Ｎとされている。
【００５５】
ここで、水素分離膜３０は、図８中の上側が一次通路２９の上流側に位置し、図８中の下側が一次通路２９の下流側に位置するように、水素分離ユニット２８内に設置される。そして、図８中上半分に設定される対角線領域の面積（すなわち接合部の面積）が、図８中下半分に設定される対角線領域の面積よりも小とされている。すなわち、この水素分離膜３０では、一次通路２９の上流側に位置する部分で接合部Ｂの面積が狭くなり、一次通路２９の下流側に位置する部分で接合部Ｂの面積が広くなるように設計されている。
【００５６】
水素分離ユニット２８では、一次通路２９を流れる改質ガスが上流側から下流側に向かう過程で水素分離膜３０によって水素分離が行われることになる。したがって、一次通路２９の上流側の方が下流側に比べて水素分圧が高くなっている。本例の水素分離膜３０は、水素分圧が高い一次通路２９上流側に位置する部分での接合部Ｂの面積が狭くされ、水素分圧が低い一次通路２９下流側に位置する部分で接合部Ｂの面積が広くされているので、特に水素分圧が高い位置で広い有効透過面積が確保されることになり、高い水素透過性能が得られることになる。
【００５７】
また、水素分離ユニット２８に本発明の水素分離膜３０を用いる効果としては、水素分離膜３０の強度を確保できることに加え、有効水素透過面積の向上に伴うＰｄ使用量削減によるコストの抑制や、水素透過性能の向上による水素分離膜ユニット２８の小型化等を挙げることができる。
【００５８】
（第３の実施形態）
次に、本発明の水素分離膜を膜反応器に用いた例について説明する。この膜反応器は、燃料ガスの改質反応が行われる改質触媒部と、この改質触媒部で生成された改質ガスから分離された水素の通路となる水素通路と、これら改質触媒部と水素通路とを仕切る水素分離膜とを備えてなるものであり、図９に示すように、燃料電池システムに組み込まれて使用され、燃料ガスから水素を取り出して燃料電池に供給する機能を有する。
【００５９】
図９に示す燃料電池システムでは、改質ガスを生成するための炭化水素系燃料と水とが、コントロールユニット４１の信号にて制御される第一燃料噴射弁４２及び水噴射弁４３により蒸発器４４に供給され、膜反応器４５の燃焼触媒部４６から供給される燃焼ガスとの熱交換により、蒸発器４４において気化が行われるようになっている。そして、気化された炭化水素系燃料と水とが、燃料ガスとして膜反応器４５の改質触媒部４７に導入され、燃焼触媒部４６との熱交換を行うことで燃料ガスの改質反応が行われる。
【００６０】
改質触媒部４７における改質反応によって生成された改質ガス中の水素は、水素分離膜４８によって選択透過され、水素通路４９を経て燃料電池５０へ供給され、電気化学反応により起電力を得ることとなる。水素分離膜４８により透過されなかった排気ガス及び燃料電池５０から排出される余剰水素は、膜反応器４５の燃焼触媒部４６に供給され、改質触媒部４７の加熱に供されることとなる。この燃焼触媒部４６には、第二燃料噴射弁５１によって燃料を供給することが可能であり、燃焼触媒部４６の温度上昇が必要な場合、コントロールユニット４１の制御信号により追加燃料が供給される。また、本実施形態の燃料電池システムでは、コントロールユニット４１の信号を受ける空気制御バルブ５２の動作により、燃料電池５０に空気を供給するようになっている。
【００６１】
ここで、膜反応４５の改質触媒部４７で行なわれる炭化水素系燃料の改質反応、及び燃料電池５０で行なわれる電気化学反応は、上述した第２の実施形態で説明したものと同様であるが、改質触媒部４７で生成された改質ガスは、水素分離膜４８によって改質反応と同時に水素が選択透過され、水素通路４９を経て燃料電池５０へ供給されることとなる。そのため、この燃料電池システムでは、第２の実施形態で説明した燃料電池システムに比べて改質反応を促進することが可能となり、必要となる改質触媒容量が削減され、システムの小型化が可能となる。
【００６２】
以上のような燃料電池システムにおいて、膜反応器４５の水素分離膜４８を本発明の水素分離膜の構成とする。この水素分離膜４８は、基本的には上述した第１の実施形態と同様のものであるが、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分における接合部Ｂ及び非接合部Ｎの配置が第１の実施形態のものとは異なっている。以下、本実施形態で用いられる水素分離膜４８の特徴部分を、図１０を参照して説明する。なお、図１０は水素分離金属皮膜２が成膜される前の金属支持体１を示す平面図であり、第１の実施形態のものと同一部分には同一の符号を付している。
【００６３】
本実施形態で用いられる水素分離膜４８では、金属支持体１と水素分離金属被膜２との接触部分のうちで、図１０において破線で囲まれる領域が、金属支持体１と水素分離金属被膜２とが金属結合された接合部Ｂとされ、それ以外の領域が金属結合していない非接合部Ｎとされる。すなわち、金属支持体１の外周端部１ａは、その全域が接合部Ｂとされ、その内側の円形部分１ｂでは、図１０中上半分に設定される対角線領域と、図１０中下半分に設定される対角線領域とが接合部Ｂとされる。一方、それ以外の領域は非接合部Ｎとされている。
【００６４】
ここで、水素分離膜４８は、図１０中の上側が改質触媒部４７の上流側に位置し、図１０中の下側が改質触媒部４７の下流側に位置するように、膜反応器４５内に設置される。そして、図１０中下半分に設定される対角線領域の面積（すなわち接合部の面積）が、図１０中上半分に設定される対角線領域の面積よりも小とされている。すなわち、この水素分離膜４８では、改質触媒部４７の上流側に位置する部分で接合部Ｂの面積が広くなり、改質触媒部４７の下流側に位置する部分で接合部Ｂの面積が狭くなるように設計されている。
【００６５】
膜反応器４５では、改質触媒部４７を流れる燃料ガスが上流側から下流側に向かう過程で改質反応が行われることで水素濃度が上昇していき、この改質ガスから水素分離膜４８によって水素分離が行われることになる。したがって、改質触媒部４７の下流側の方が上流側に比べて改質ガスの水素濃度が高くなっている。本例の水素分離膜４８は、改質ガスの水素濃度が低い改質触媒部４７上流側に位置する部分での接合部Ｂの面積が広くされ、改質ガスの水素濃度が高い改質触媒部４７下流側に位置する部分で接合部Ｂの面積が狭くされているので、特に改質ガスの水素濃度が高い位置で広い有効透過面積が確保されることになり、高い水素透過性能が得られることになる。
【００６６】
また、膜反応器４５に本発明の水素分離膜４８を用いる効果としては、水素分離膜４８の強度を確保できることに加え、有効水素透過面積の向上に伴うＰｄ使用量削減によるコストの抑制や、水素透過性能の向上による膜反応器４５の小型化等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した水素分離膜を説明する図であり、水素分離金属被膜が成膜される前の金属支持体を示す平面図である。
【図２】本発明を適用した水素分離膜の断面図である。
【図３】本発明を適用した水素分離膜の要部を拡大して示す断面図である。
【図４】総面積に対する有効水素透過面積の割合と水素透過係数との関係を示す特性図である。
【図５】本発明を適用した水素分離膜の作製工程を示すフロー図である。
【図６】本発明を適用した円筒型の水素分離膜を説明する図であり、水素分離金属被膜が成膜される前の金属支持体を示す側面図である。
【図７】本発明の水素分離ユニットを用いた燃料電池システムの構成を示す図である。
【図８】本発明の水素分離ユニットに用いられる水素分離膜を説明する図であり、水素分離金属皮膜が成膜される前の金属支持体を示す平面図である。
【図９】本発明の膜反応器を用いた燃料電池システムの構成を示す図である。
【図１０】本発明の膜反応器に用いられる水素分離膜を説明する図であり、水素分離金属被膜が成膜される前の金属支持体を示す平面図である。
【符号の説明】
１金属支持体
１ａ外周端部
１ｂ円形部分（接触部分）
２水素分離金属被膜
３開口孔
２８水素分離ユニット
３０水素分離膜
４５膜反応器
４８水素分離膜
Ｂ接合部
Ｎ非接合部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to, for example, a hydrogen separation membrane for selectively extracting hydrogen from a reformed gas composed of a plurality of components and a method for producing the same, and further relates to a hydrogen separation unit and a membrane reactor using such a hydrogen separation membrane. It is.
[0002]
[Prior art]
The hydrogen separation membrane is used to select and extract only hydrogen from a reformed gas composed of a plurality of components. For example, a hydrogen separated membrane is used to generate a reformed fuel gas containing hydrogen from a liquid fuel and separate hydrogen from the reformed fuel gas. In a fuel cell system that generates electric power by supplying power, it is used for a hydrogen separation unit, a membrane reactor, and the like.
[0003]
A fuel cell uses hydrogen as fuel and oxygen or air containing oxygen as an oxidant to generate power by an electrochemical reaction. However, considering use in vehicles, etc., the entire fuel cell system Is as small as possible. From this point of view, it is desirable that the fuel source is liquid rather than gas.Therefore, using a liquid fuel as the fuel source, and using a hydrogen separation unit having a hydrogen separation membrane, a membrane reactor, etc. There has been proposed a fuel cell system for extracting hydrogen to be supplied to a battery.
[0004]
As a conventional hydrogen separation membrane, one in which a hydrogen separation metal film is formed on the surface of a porous support is known. In such a hydrogen separation membrane, as the film thickness decreases, the hydrogen permeation rate increases. Therefore, it is desired to reduce the thickness. Therefore, in order to meet such a demand, a technique has been proposed in which the hydrogen separation membrane is thinned without generating pinholes (for example, see Patent Document 1).
[0005]
In the technique described in Patent Literature 1, after filling the pores of the support with a filler such as paraffin, a film of the hydrogen separation metal is formed. The filler is removed by heating after the formation of the hydrogen separation metal. Thereby, it is possible to suppress the hydrogen separation metal from sinking and entering into the pores of the porous base material, and it is possible to reduce the thickness of the hydrogen separation metal while suppressing the generation of pinholes.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-52326
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, in the hydrogen separation membrane described in Patent Document 1, when a metal support containing a metal as a main component is used as a porous support, a contact portion between the metal support and the formed hydrogen separation metal is , All are joined by metal bonding, and the effective area for hydrogen permeation is limited to the opening where the filler is removed. Therefore, there is a possibility that a substantial effective area is reduced and transmission performance cannot be sufficiently obtained. Furthermore, if all the contact portions between the metal support and the formed hydrogen separation metal are joined by metal bonding, for example, when alloying due to metal diffusion occurs, the hydrogen permeation performance is further reduced. There is.
[0008]
To solve such inconvenience, it is conceivable to increase the area of the opening of the metal support.However, if the area of the opening is increased, the contact area between the metal support and the hydrogen separation membrane decreases, There is a possibility that the mechanical strength of the hydrogen separation membrane is reduced and the formed hydrogen separation metal is separated.
[0009]
The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and a hydrogen separation membrane capable of sufficiently securing an effective permeation area and improving mechanical strength, and a method for producing the same are provided. Further, it is an object of the present invention to provide a hydrogen separation unit and a membrane reactor having excellent hydrogen permeation performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The hydrogen separation membrane of the present invention is a hydrogen separation membrane formed by combining a hydrogen separation metal coating having selective hydrogen permeability and a metal support subjected to an opening treatment. The contact portion has a metal-bonded joint portion and a non-metal-bonded non-joint portion.
[0011]
In the hydrogen separation membrane of the present invention, the metal support and the hydrogen separation metal coating are bonded by the metal bond by the bonding portion, and the metal support is in contact with the hydrogen separation metal coating and supported from the back side even in the non-bonding portion. Due to the shape, sufficient mechanical strength is secured. In the non-joined portion, the metal support and the hydrogen-separated metal coating are not metal-bonded, so that hydrogen can permeate. Therefore, in the hydrogen separation membrane of the present invention, it is possible to secure both the effective permeation area and the mechanical strength.
[0012]
The hydrogen separation membrane of the present invention having the above configuration, a step of performing an opening treatment on the metal support, a step of filling the opening holes of the metal support subjected to the opening treatment with a low melting point filler and flattening, A step of performing a treatment for suppressing metal bonding on a part of the surface of the metal support, a step of forming a hydrogen-separating metal film on the surface of the metal support, and a low-melting-point filler filled in the opening holes of the metal support. And a step of melting and removing.
[0013]
Further, the hydrogen separation membrane having the above configuration can be used for a hydrogen separation unit or a membrane reactor. By using the hydrogen separation membrane having the above-described configuration in the hydrogen separation unit or the membrane reactor, a hydrogen separation unit or a membrane reactor having excellent hydrogen permeability can be realized.
[0014]
【The invention's effect】
The hydrogen separation membrane of the present invention has a mechanical strength at the contact portion between the hydrogen separation metal coating and the metal support, because the hydrogen separation membrane has a bonded portion where these are metal-bonded and a non-bonded portion where they are not metal-bonded. It is possible to secure a sufficient area as the effective permeation area of hydrogen while securing a sufficient area.
[0015]
Further, according to the production method of the present invention, a hydrogen separation membrane having the above-described excellent performance can be easily produced.
[0016]
Further, the hydrogen separation unit and the membrane reactor of the present invention using the hydrogen separation membrane as described above can exhibit excellent hydrogen permeation performance, and can efficiently perform separation supply and reforming reaction of hydrogen. it can.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a hydrogen separation membrane to which the present invention is applied, a method for producing the same, a hydrogen separation unit and a membrane reactor will be described with reference to the drawings.
[0018]
(1st Embodiment)
First, the configuration of a hydrogen separation membrane to which the present invention is applied will be described with reference to FIGS. This hydrogen separation membrane is obtained by forming a hydrogen separation metal film 2 on the surface of a metal support 1 that has been subjected to an opening treatment. FIG. 1 is a plan view showing the metal support 1 before the hydrogen separation metal film 2 is formed, and FIG. 2 is a hydrogen separation metal film having the hydrogen separation metal film 2 formed on the surface of the metal support 1. It is sectional drawing of a film.
[0019]
The metal support 1 is formed by forming a metal material such as stainless steel (SUS) into a plate shape, and has openings 3 having an average hole diameter of about several tens μm formed by an opening process. The thickness of the metal support 1 is equal to or greater than the thickness of the hydrogen separation metal film 2 formed on the surface so that the strength of the entire hydrogen separation membrane can be sufficiently secured.
[0020]
The opening holes 3 are portions shown in white in FIG. 1. For example, holes are formed on both surfaces of the metal support 1 by etching or the like, and these holes are communicated with each other at the communication portion 3 a. And an integral opening 3 that opens on both sides of the metal support 1. Therefore, when the metal support 1 is viewed in a plan view, it is observed that a plurality of communicating portions 3a are arranged at predetermined intervals in the opening 3; however, in FIG. Only one communication portion 3a is shown, and the other communication portions 3a are omitted.
[0021]
In addition, the outer peripheral end 1a of the metal support 1 and the plurality of circular portions 1b inside the outer peripheral end 1a are portions that are not formed as the opening holes 3 but remain by being masked when etching or the like is performed. The metal support 1 is configured to make contact with the hydrogen-separated metal coating 2 described later using these regions as contact portions.
[0022]
The hydrogen separation metal coating 2 is made of a metal support such as a simple substance or a composite of Pd, V, Nb, Ta, and Zr, or an alloy with Cu, Ag, or the like, formed by electroless plating or CVD. 1 is formed by forming a film on the surface. The hydrogen separation metal coating 2 has a function of selectively transmitting hydrogen.
[0023]
The hydrogen-separated metal film 2 formed on the metal support 1 comes into contact with the metal support 1 at the outer peripheral end 1a of the metal support 1 and at a plurality of circular portions 1b inside the outer periphery 1a. At this time, in the hydrogen separation membrane of the present embodiment, the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are not metal-bonded at all contact portions, and are not metal-bonded at some contact portions. The metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are in contact with each other. That is, the hydrogen separation membrane of the present embodiment has a metal-bonded joint and a non-metal-bonded non-joint at the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2.
[0024]
The bonded portion and the non-bonded portion can be arbitrarily set. For example, a region surrounded by a broken line in FIGS. 1 and 2 in a contact portion between the metal support 1 and the hydrogen-separated metal coating 2. Is a bonded portion, and the other region is a non-bonded portion. In other words, the entire outer peripheral end 1a of the metal support 1 is a junction where the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are metal-bonded, and the inner circular portion 1b is located on a diagonal line. A region where the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are metal-bonded is a region where the metal support 1 and the portion located between the central portion and the four corners are bonded. On the other hand, the other region is a non-bonded portion where the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are not metal-bonded.
[0025]
Next, the function of the hydrogen separation membrane of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
[0026]
The hydrogen-separated metal coating 2 made of Pd, V, Nb, Ta, or Zr, or a complex thereof, or an alloy with Cu, Ag, or the like, has the property of protonating hydrogen to diffuse between metal crystal lattices and transmit the hydrogen. have. That is, if such a hydrogen-separated metal film 2 is used, it is possible to selectively extract only hydrogen from the reformed gas of a plurality of components.
[0027]
On the other hand, as a material of the support for supporting the hydrogen-separated metal film 2, ceramics and metals are generally applied, but ceramics are fragile and have insufficient strength. It is effective to apply the metal support 1 described above. However, when the metal support 1 is applied, the hydrogen gas that has passed through the hydrogen separation metal coating 2 cannot pass through the portion where the metal is bonded to the hydrogen separation metal coating 2.
[0028]
Therefore, it is necessary to adopt a method such as forming the opening 3 in the metal support 1. In such a method, it is effective to maximize the opening area of the opening 3 to improve the hydrogen permeation performance. However, to maintain the strength of the hydrogen separation metal coating 2, the hydrogen separation metal coating 2 is required. It is necessary to secure a contact area between the metal support 1 and the metal support 1, and it has been difficult to satisfy both of these requirements. The hydrogen separation membrane of the present embodiment is designed such that both the improvement of hydrogen permeation performance and the securing of mechanical strength are compatible by devising a contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2. It is.
[0029]
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a main part of the hydrogen separation membrane of the present embodiment, and is formed so that the opening area of the opening 3 is about 80% of the total area on the surface of the metal support 1. ing. At the joint B on the left side in FIG. 3 among the contact portions between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2, the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are metal-bonded. The hydrogen gas that has passed through the coating 2 cannot pass through the joint B.
[0030]
On the other hand, at the non-bonded portion N on the right side in FIG. 3 of the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2, although the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are in contact, Therefore, the hydrogen gas that has passed through the hydrogen separation metal coating 2 flows through the non-bonded portion N into the opening 3 or passes through the inside of the metal support 1 and permeates the hydrogen separation membrane. become. Therefore, in the hydrogen separation membrane of the present embodiment, the area obtained by adding the area of the non-bonded portion N to the opening area of the opening 3 is the effective hydrogen permeable area through which hydrogen can pass.
[0031]
FIG. 4 shows the relationship between the ratio of the effective hydrogen permeation area to the total area and the hydrogen permeation coefficient expressed as 1 when the total area is the effective hydrogen permeation area. FIG. 4 shows that the larger the effective hydrogen permeation area, the higher the hydrogen permeation coefficient. In the hydrogen separation membrane of the present embodiment, the non-bonded portion N is provided at the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen-separated metal film 2 while the opening area of the opening 3 is maximized, and the area of the bonded portion B is reduced. Since the configuration is minimized, the effective hydrogen permeation area can be increased while securing the strength of the hydrogen separation membrane, and high hydrogen permeation performance can be obtained. In addition, metal diffusion caused by alloying of the metal support 1 and the hydrogen-separated metal coating 2 at the joint B can be minimized, and a reduction in hydrogen permeation performance due to this can be suppressed. Will be obtained.
[0032]
Next, a method for manufacturing the hydrogen separation membrane of the present embodiment having the above-described configuration will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a flowchart showing an example of a process for producing the hydrogen separation membrane of the present embodiment.
[0033]
In order to manufacture the hydrogen separation membrane of the present embodiment, first, using a material such as stainless steel (SUS) in which corrosion resistance due to hydrogen or the like is suppressed, a thickness equal to or greater than the thickness of the hydrogen separation metal coating 2 is set. A metal support 1 having a plate shape is prepared (step S1).
[0034]
Next, an opening process is performed on the plate-shaped metal support 1 manufactured in step S <b> 1 to form an opening 3 in the metal support 1. Specifically, masking is performed on predetermined portions on both surfaces of the metal support 1 (locations that become the outer peripheral end 1a and a plurality of circular portions 1b inside the metal support 1), and holes are formed from both surfaces of the metal support 1 by etching or the like. To form an opening 3 (step S2).
[0035]
Next, a low-melting-point filler such as copper or paraffin having a lower melting point than the metal support 1 and the hydrogen-separating metal film 2 is injected into the opening 3 formed in step S2, and at least the hydrogen-separating metal film 2 is removed. Molding is performed so that the surface of the metal support 2 on which a film is formed becomes flat (step S3).
[0036]
Next, an oxidizing agent or an oxidizing agent is applied to a portion of the surface of the metal support 1 where the opening 3 is not opened (contact portion), where the metal is not metal-bonded to the hydrogen separation metal coating 2 (a portion to be a non-bonded portion). An object is applied (step S4).
[0037]
Next, a hydrogen separation metal film is formed on the surface of the metal support 1 to form a hydrogen separation metal film 2. The hydrogen-separated metal film 2 is formed to a thickness of, for example, 2 μm or less by a method such as electroless plating or CVD (Step S5).
[0038]
Finally, the low-melting-point filler is removed from the metal support 1 on which the hydrogen-separated metal coating 2 has been formed by melting (step S6). Through the above series of steps, the hydrogen separation membrane of the present embodiment is manufactured.
[0039]
As described above, in the hydrogen separation membrane of the present embodiment, in the hydrogen separation membrane in which the hydrogen separation metal film 2 having the hydrogen selective permeability and the metal support 1 subjected to the opening treatment are combined, By providing a bonding portion where the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are metal-bonded and a non-bonding portion where the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are not bonded to the contact portion with the hydrogen separation metal coating 2, It is possible to increase the effective permeation area and obtain high hydrogen permeation performance while securing sufficient strength.
[0040]
Further, at this time, at least the outer peripheral end 1a of the metal support 1 is formed as a joining portion so that the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 are metal-bonded. Leakage can be reliably prevented. In addition, in the circular portion 1b of the metal support 1, a region located at the center is also formed as a joint, and at least a part between the center and the end is also formed as a joint. Thus, the strength of the hydrogen separation membrane can be further improved.
[0041]
Furthermore, since the area of the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2 is made smaller than the opening area of the opening hole 3, the effective transmission area can be made sufficiently large. In addition, since the thickness of the metal support 1 is equal to or greater than that of the hydrogen separation metal coating 2, the strength of the hydrogen separation membrane can be more reliably obtained.
[0042]
In the above description, the example in which the present invention is applied to the flat hydrogen separation membrane in which the hydrogen separation metal film 2 is formed on the flat metal support 1 has been described. The present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 6, the present invention is also effective for a cylindrical hydrogen separation membrane in which a hydrogen separation metal film is formed on the peripheral surface of a metal support 11 formed in a cylindrical shape. Applicable to
[0043]
Also in this case, at the contact portion between the metal support 11 and the hydrogen-separated metal coating on the peripheral surface of the metal support 11, a bonded portion where the metal support 11 and the hydrogen-separated metal coating are metal-bonded, and a non-bonded portion where the metal support 11 is not metal-bonded. Are provided, for example, among the contact portions between the metal support 11 and the hydrogen-separated metal coating, in the region surrounded by the broken line in FIG. 6, that is, at the end and the center of the peripheral surface of the metal support 11. The contact portion is a joint portion B, and the other contact portions are non-joint portions N.
[0044]
Even in the cylindrical hydrogen separation membrane configured as described above, the joint portion and the non-joint portion are provided at the contact portion between the metal support 11 and the hydrogen separation metal film, so that a sufficient hydrogen separation membrane can be obtained. It is possible to increase the effective permeation area and obtain high hydrogen permeation performance while securing strength.
[0045]
(Second embodiment)
Next, an example in which the hydrogen separation membrane of the present invention is used in a hydrogen separation unit will be described. The hydrogen separation unit includes a primary passage serving as a passage for the reformed gas, a secondary passage serving as a passage for the hydrogen separated from the reformed gas, and a hydrogen separation membrane that separates the primary passage and the secondary passage. As shown in FIG. 7, it is used by being incorporated in a fuel cell system, and has a function of extracting hydrogen from reformed gas and supplying it to the fuel cell.
[0046]
In the fuel cell system shown in FIG. 7, a hydrocarbon fuel and water for producing reformed gas are vaporized by a first fuel injection valve 22 and a water injection valve 23 controlled by a signal of a control unit 21. The gas is supplied to the reformer 25 and is exchanged with the combustion gas supplied from the combustor 26 adjacent to the reformer 25, so that the evaporator 24 performs vaporization. Then, the vaporized hydrocarbon-based fuel and water are introduced into the reformer 25 as a fuel gas, and heat exchange with the combustor 26 causes a reforming reaction of the fuel gas. The combustor 26 is provided with a second fuel injection valve 27, and when the amount of heat is insufficient, additional fuel is supplied by a signal from the control unit 21.
[0047]
Here, the reforming reaction between the hydrocarbon fuel (CnHm) and water will be briefly described. The steam reforming reaction of the fuel is represented by the following reaction formula (1). The following reaction formula (2) is called a shift reaction, and generally proceeds in a direction in which hydrogen is generated at a low temperature and CO is generated at a high temperature. In the reformer 25, the reaction of the reaction formula (2) is carried out mainly by the reaction formula (1). However, in the reforming reaction of higher hydrocarbons, since the reforming temperature is usually high, the reaction of the reaction formula (2) is performed. The reaction easily proceeds in the direction in which CO is generated.
[0048]
CnHm + nH ₂ O → nCO + (n + m / 2) H ₂ ... (1)
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ ... (2)
The reformed gas generated by the reformer 25 is supplied to the primary passage 29 of the hydrogen separation unit 28. Thereafter, the reformed gas is selectively permeated with hydrogen by the hydrogen separation membrane 30 in the hydrogen separation unit 28, supplied to the fuel cell 32 through the secondary passage 31, and obtains an electromotive force by an electrochemical reaction.
[0049]
The electrochemical reaction occurring in the fuel cell 32 is represented by the following reaction formulas (3) to (5).
[0050]
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ ... (3)
(1/2) O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O ... (4)
H ₂ + (1/2) O ₂ → H ₂ O ... (5)
Here, reaction equation (3) represents a reaction on the anode side of the fuel cell 32, and reaction equation (4) represents a reaction on the cathode side of the fuel cell 32. Then, the reaction represented by the reaction formula (5) proceeds as the whole fuel cell 32. The fuel cell 32 that obtains an electromotive force by such an electrochemical reaction is a polymer electrolyte fuel cell, and includes a catalyst such as platinum that promotes the cell reaction.
[0051]
However, when CO is contained in the supplied gas, this CO is adsorbed on the platinum catalyst to lower its function as a catalyst, thereby inhibiting the reaction on the anode side shown in the reaction formula (4). As a result, the performance of the fuel cell 32 is hindered. Therefore, when power is generated by a polymer electrolyte fuel cell such as the fuel cell 32, the CO in the gas supplied using a CO removing device such as a CO remover or the hydrogen separation membrane 30 is reduced to a predetermined value or less. Therefore, it is necessary to prevent the deterioration of the battery performance. In such a polymer electrolyte fuel cell 32, the allowable value of the CO concentration in the supplied gas is usually about several tens ppm.
[0052]
Further, part of the exhaust gas not permeated by the hydrogen separation membrane 30 and surplus hydrogen discharged from the fuel cell 32 are supplied to the combustor 26 and are supplied to the heating of the reformer 25. Further, in the fuel cell system of the present embodiment, air is supplied to the fuel cell 32 by the operation of the air control valve 33 that receives a signal from the control unit 21.
[0053]
In the fuel cell system as described above, the hydrogen separation membrane 30 of the hydrogen separation unit 28 has the configuration of the hydrogen separation membrane of the present invention. This hydrogen separation membrane 30 is basically the same as that of the first embodiment described above, except that the bonding portion B and the non-bonding portion N at the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal film 2 are formed. The arrangement is different from that of the first embodiment. Hereinafter, characteristic portions of the hydrogen separation membrane 30 used in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a plan view showing the metal support 1 before the hydrogen separation metal film 2 is formed, and the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0054]
In the hydrogen separation membrane 30 used in the present embodiment, in the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2, a region surrounded by a broken line in FIG. 8 is the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2. Is a metal-bonded joint B, and the other area is a non-metal-bonded non-bonded part N. That is, the outer peripheral end 1a of the metal support 1 has a joint B in its entirety, and a circular portion 1b inside the outer peripheral end 1a has a diagonal region set in the upper half in FIG. 8 and a lower half in FIG. The diagonal region to be formed is a joint B. On the other hand, the other region is a non-bonded portion N.
[0055]
Here, the hydrogen separation membrane 30 is installed in the hydrogen separation unit 28 such that the upper side in FIG. 8 is located on the upstream side of the primary passage 29 and the lower side in FIG. Is done. The area of the diagonal region set in the upper half in FIG. 8 (that is, the area of the junction) is smaller than the area of the diagonal region set in the lower half in FIG. That is, in the hydrogen separation membrane 30, the area of the joint B is reduced at the portion located on the upstream side of the primary passage 29, and the area of the joint B is increased at the portion located on the downstream side of the primary passage 29. Designed.
[0056]
In the hydrogen separation unit 28, hydrogen separation is performed by the hydrogen separation membrane 30 while the reformed gas flowing through the primary passage 29 goes from the upstream side to the downstream side. Therefore, the hydrogen partial pressure on the upstream side of the primary passage 29 is higher than that on the downstream side. In the hydrogen separation membrane 30 of the present example, the area of the joining portion B at the portion located on the upstream side of the primary passage 29 where the hydrogen partial pressure is high is narrowed, and the joining is performed at the portion located downstream of the primary passage 29 where the hydrogen partial pressure is low. Since the area of the part B is widened, a wide effective permeation area is secured especially at a position where the hydrogen partial pressure is high, and high hydrogen permeation performance is obtained.
[0057]
In addition, the effect of using the hydrogen separation membrane 30 of the present invention in the hydrogen separation unit 28 is that, in addition to securing the strength of the hydrogen separation membrane 30, cost reduction by reducing the amount of Pd used with an increase in the effective hydrogen permeation area, It is possible to reduce the size of the hydrogen separation membrane unit 28 by improving the hydrogen permeability.
[0058]
(Third embodiment)
Next, an example in which the hydrogen separation membrane of the present invention is used in a membrane reactor will be described. The membrane reactor includes a reforming catalyst section in which a reforming reaction of a fuel gas is performed, a hydrogen passage serving as a passage for hydrogen separated from the reformed gas generated in the reforming catalyst section, and a reforming catalyst. And a hydrogen separation membrane that separates the hydrogen passage from the fuel gas. As shown in FIG. 9, the hydrogen separation membrane has a function of extracting hydrogen from fuel gas and supplying it to the fuel cell. Have.
[0059]
In the fuel cell system shown in FIG. 9, a hydrocarbon fuel and water for generating reformed gas are vaporized by a first fuel injection valve 42 and a water injection valve 43 controlled by a signal of a control unit 41. Vaporization is performed in the evaporator 44 by heat exchange with the combustion gas supplied to the combustion catalyst section 46 of the membrane reactor 45 and supplied to the evaporator 44. Then, the vaporized hydrocarbon-based fuel and water are introduced as fuel gas into the reforming catalyst unit 47 of the membrane reactor 45, and exchange heat with the combustion catalyst unit 46, whereby the reforming reaction of the fuel gas is performed. Done.
[0060]
Hydrogen in the reformed gas generated by the reforming reaction in the reforming catalyst unit 47 is selectively permeated by the hydrogen separation membrane 48, supplied to the fuel cell 50 through the hydrogen passage 49, and obtains an electromotive force by an electrochemical reaction. It will be. Exhaust gas not permeated by the hydrogen separation membrane 48 and surplus hydrogen discharged from the fuel cell 50 are supplied to the combustion catalyst section 46 of the membrane reactor 45 and are supplied to the heating of the reforming catalyst section 47. . Fuel can be supplied to the combustion catalyst unit 46 by the second fuel injection valve 51. When the temperature of the combustion catalyst unit 46 needs to be increased, additional fuel is supplied by a control signal of the control unit 41. . Further, in the fuel cell system of the present embodiment, air is supplied to the fuel cell 50 by the operation of the air control valve 52 that receives a signal from the control unit 41.
[0061]
Here, the reforming reaction of the hydrocarbon-based fuel performed in the reforming catalyst unit 47 of the membrane reaction 45 and the electrochemical reaction performed in the fuel cell 50 are the same as those described in the second embodiment. However, in the reformed gas generated in the reforming catalyst unit 47, hydrogen is selectively permeated simultaneously with the reforming reaction by the hydrogen separation membrane 48, and is supplied to the fuel cell 50 through the hydrogen passage 49. Therefore, in this fuel cell system, the reforming reaction can be promoted as compared with the fuel cell system described in the second embodiment, the required reforming catalyst capacity can be reduced, and the system can be downsized. It becomes.
[0062]
In the fuel cell system as described above, the hydrogen separation membrane 48 of the membrane reactor 45 has the configuration of the hydrogen separation membrane of the present invention. This hydrogen separation membrane 48 is basically the same as that of the first embodiment described above, except that the joint B and the non-joint N at the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal film 2 are formed. The arrangement is different from that of the first embodiment. Hereinafter, the characteristic portion of the hydrogen separation membrane 48 used in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 10 is a plan view showing the metal support 1 before the hydrogen separation metal film 2 is formed, and the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0063]
In the hydrogen separation membrane 48 used in the present embodiment, of the contact portion between the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2, a region surrounded by a broken line in FIG. 10 is the metal support 1 and the hydrogen separation metal coating 2. Is a metal-bonded joint B, and the other area is a non-metal-bonded non-bonded part N. That is, the outer peripheral end portion 1a of the metal support 1 has a joint B in its entirety, and the inner circular portion 1b has a diagonal region set in the upper half in FIG. 10 and a lower diagonal region in FIG. The diagonal region to be formed is a joint B. On the other hand, the other region is a non-bonded portion N.
[0064]
Here, the hydrogen separation membrane 48 is arranged such that the upper side in FIG. 10 is located on the upstream side of the reforming catalyst section 47 and the lower side in FIG. 45. The area of the diagonal region set in the lower half in FIG. 10 (that is, the area of the junction) is smaller than the area of the diagonal region set in the upper half in FIG. That is, in the hydrogen separation membrane 48, the area of the joint B is increased at a portion located on the upstream side of the reforming catalyst unit 47, and the area of the joint B is reduced at a portion located on the downstream side of the reforming catalyst unit 47. Designed to be narrow.
[0065]
In the membrane reactor 45, the reforming reaction is performed in a process in which the fuel gas flowing through the reforming catalyst unit 47 flows from the upstream side to the downstream side, so that the hydrogen concentration increases. Will perform hydrogen separation. Therefore, the hydrogen concentration of the reformed gas is higher on the downstream side of the reforming catalyst section 47 than on the upstream side. In the hydrogen separation membrane 48 of this example, the area of the junction B at the portion located on the upstream side of the reforming catalyst section 47 where the hydrogen concentration of the reformed gas is low is widened, and the reforming catalyst where the hydrogen concentration of the reformed gas is high. Since the area of the joint B is narrowed in the portion located downstream of the portion 47, a wide effective permeation area is secured particularly at a position where the hydrogen concentration of the reformed gas is high, and high hydrogen permeation performance is obtained. Will be done.
[0066]
The effects of using the hydrogen separation membrane 48 of the present invention in the membrane reactor 45 include, in addition to securing the strength of the hydrogen separation membrane 48, cost reduction by reducing the amount of Pd used with an increase in the effective hydrogen permeation area, The size of the membrane reactor 45 can be reduced by improving the hydrogen permeation performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a hydrogen separation membrane to which the present invention is applied, and is a plan view showing a metal support before a hydrogen separation metal film is formed.
FIG. 2 is a sectional view of a hydrogen separation membrane to which the present invention is applied.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a main part of a hydrogen separation membrane to which the present invention is applied.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between a ratio of an effective hydrogen permeation area to a total area and a hydrogen permeation coefficient.
FIG. 5 is a flowchart showing a process for producing a hydrogen separation membrane to which the present invention is applied.
FIG. 6 is a view for explaining a cylindrical hydrogen separation membrane to which the present invention is applied, and is a side view showing a metal support before a hydrogen separation metal film is formed.
FIG. 7 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system using the hydrogen separation unit of the present invention.
FIG. 8 is a view for explaining a hydrogen separation membrane used in the hydrogen separation unit of the present invention, and is a plan view showing a metal support before a hydrogen separation metal film is formed.
FIG. 9 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system using the membrane reactor of the present invention.
FIG. 10 is a diagram illustrating a hydrogen separation membrane used in the membrane reactor of the present invention, and is a plan view showing a metal support before a hydrogen separation metal film is formed.
[Explanation of symbols]
1 Metal support
1a Outer edge
1b Circular part (contact part)
2 Hydrogen separation metal coating
3 opening hole
28 Hydrogen separation unit
30 Hydrogen separation membrane
45 membrane reactor
48 Hydrogen separation membrane
B joint
N Non-joined part

Claims

A hydrogen separation metal film having a hydrogen selective permeability, and a hydrogen separation membrane obtained by combining a metal support subjected to an opening treatment,
A hydrogen separation membrane comprising: a metal-bonded joint portion and a non-metal-bonded non-joint portion at a contact portion between the hydrogen separation metal coating and a metal support.

2. The hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein, of the contact portions between the hydrogen separation metal coating and the metal support, at least a contact portion located at an outer peripheral end is the bonding portion. 3.

3. The hydrogen separation membrane according to claim 2, wherein a contact portion located at a central portion among the contact portions between the hydrogen separation metal coating and the metal support is the bonding portion. 4.

4. The contact portion between the outer peripheral end portion and the center portion of the contact portion between the hydrogen-separated metal coating and the metal support, wherein part of the contact portion located between the outer peripheral end portion and the central portion is the joint portion. 5. The hydrogen separation membrane as described in the above.

The hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein an area of a contact portion between the hydrogen separation metal coating and the metal support is smaller than an opening area of the metal support.

The hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein the thickness of the metal support is equal to or greater than the thickness of the hydrogen separation metal coating.

A method for producing a hydrogen separation membrane comprising a combination of a hydrogen separation metal coating having selective hydrogen permeability and a metal support subjected to an opening treatment,
Performing an opening treatment on the metal support;
A step of filling the opening hole of the metal support subjected to the opening treatment with a low melting point filler and flattening the opening,
A step of performing a treatment for suppressing metal bonding on a part of the metal support surface,
Forming a hydrogen-separating metal film on the surface of the metal support,
Melt-removing the low melting point filler.

8. The method according to claim 7, wherein the step of performing the treatment for suppressing metal bonding on a part of the metal support surface is a step of applying an oxidizing agent or an oxide on a part of the metal support surface. Method for producing a hydrogen separation membrane.

A hydrogen separation unit including a primary passage serving as a passage for reformed gas, a secondary passage serving as a passage for hydrogen separated from the reformed gas, and a hydrogen separation membrane separating the primary passage and the secondary passage. ,
A hydrogen separation unit comprising the hydrogen separation membrane according to any one of claims 1 to 6 as the hydrogen separation membrane.

The hydrogen separation membrane is characterized in that the area of the junction is narrowed in a portion located on the upstream side of the primary passage, and the area of the junction is widened in a portion located on the downstream side of the primary passage. The hydrogen separation unit according to claim 9.

A reforming catalyst section in which a fuel gas reforming reaction is performed, a hydrogen passage serving as a passage for hydrogen separated from the reformed gas generated in the reforming catalyst section, and a reforming catalyst section and a hydrogen passage. A hydrogen separation membrane and a partitioning hydrogen separation membrane,
A membrane reactor comprising the hydrogen separation membrane according to claim 1 as the hydrogen separation membrane.

In the hydrogen separation membrane, the area of the junction is increased at a portion located on the upstream side of the reforming catalyst unit, and the area of the junction is reduced at a portion located on the downstream side of the reforming catalyst unit. The membrane reactor according to claim 11, characterized in that: