JP2004277716A - Fluorine containing copolymer for paint, composition for paint, and paint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、弱溶剤可溶性の塗料用含フッ素共重合体、該塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物および塗料に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing copolymer for paints that is soluble in a weak solvent, a coating composition containing the fluorine-containing copolymer for paints, and a paint.
従来、耐候性に優れる塗膜を与える塗料用樹脂としてフッ素樹脂が知られている。該フッ素樹脂を含む塗料は、重防食トップコートとして用いられたり、セメント系基材へのトップコートとして用いられている。
しかし、このような塗料は、トルエン、キシレン等のいわゆる強溶剤を含むため、経年変化した合成樹脂調合ペイント、塩化ゴム系塗料、他のラッカー類等の旧塗膜に該塗料を直接塗装すると、チヂミやふくれが生じたり、良好な密着性が得られない問題があった。
Conventionally, a fluororesin is known as a coating resin that provides a coating film having excellent weather resistance. The coating material containing the fluororesin is used as a heavy-duty anticorrosive top coat or as a top coat on a cement-based substrate.
However, since such a paint contains so-called strong solvents such as toluene and xylene, when the paint is directly applied to old paint films such as synthetic resin blend paint, chlorinated rubber paint, and other lacquers that have changed over time, There was a problem that Chijimi and blisters were generated and good adhesion could not be obtained.
一方、近年、硬化剤と、該硬化剤と架橋可能な樹脂を含有する溶液とを使用時に混合して用いる二液タイプの塗料が用いられている。二液タイプの塗料は、樹脂と硬化剤とが架橋して３次元の網目構造を構成するため、硬度が高く、耐汚染性に優れた塗膜が得られる。該二液タイプの塗料としては、たとえばイソシアネート系硬化剤と、該硬化剤との架橋反応性部位として水酸基を有する樹脂とを用いるものが知られており、樹脂中の水酸基の含有量（水酸基価）が多いほど、硬度の高い塗膜が得られる。
しかし、二液タイプの塗料に用いられる樹脂は、水酸基を有しているため極性が高く、弱溶剤には溶解しにくい。そのため、二液タイプの塗料には、通常、溶解力の強い強溶剤が用いられており、上記と同様、旧塗膜等を補修する際に旧塗膜を痛めるなどの問題を有していた。
On the other hand, in recent years, a two-component type paint in which a curing agent and a solution containing a resin capable of crosslinking with the curing agent are mixed at the time of use has been used. Since the two-component type coating material forms a three-dimensional network structure by cross-linking the resin and the curing agent, a coating film having high hardness and excellent stain resistance can be obtained. As the two-component type paint, for example, an isocyanate curing agent and a resin having a hydroxyl group as a crosslinking reactive site with the curing agent are known, and the hydroxyl content (hydroxyl value) in the resin is known. ), The higher the hardness of the coating film.
However, since the resin used for the two-component type paint has a hydroxyl group, it has a high polarity and is difficult to dissolve in a weak solvent. For this reason, a strong solvent having a strong dissolving power is usually used for the two-component type paint, and as described above, there was a problem that the old paint film was damaged when the old paint film was repaired. .
このような問題に対し、強溶剤よりも溶解力の弱い弱溶剤を用いる弱溶剤型塗料が開発されている。例えば特許文献１には、弱溶剤であるミネラルスピリットに可溶性の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物が提案されている。
しかし、特許文献１で用いられている含フッ素共重合体は、二液タイプの塗料に用いるために水酸基価を高めると、弱溶剤に対する溶解性が低下し、塗装が困難になり、充分な硬度の塗膜を得ることが困難である。
したがって、本発明は、硬度の高い塗膜を形成可能な、弱溶剤可溶性の塗料用含フッ素共重合体、該塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物および塗料を提供することを目的とする。
However, since the fluorine-containing copolymer used in Patent Document 1 is used for a two-component type coating material, if the hydroxyl value is increased, the solubility in a weak solvent is lowered and the coating becomes difficult, and sufficient hardness is achieved. It is difficult to obtain a coating film.
Accordingly, the present invention provides a weak solvent-soluble fluorine-containing copolymer for paints capable of forming a coating film with high hardness, a coating composition containing the fluorine-containing copolymer for paints, and a paint. Objective.
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、含フッ素共重合体のモノマーとして、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとを用い、二重結合含有モノマーのうち、１０〜３０モル％が水酸基を含有し、２０〜８０モル％が炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有していることにより、上記課題を解決できることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used fluoroolefin and a monomer containing a double bond copolymerizable with fluoroolefin as the monomer of the fluorine-containing copolymer. Among the heavy bond-containing monomers, 10 to 30 mol% contains a hydroxyl group, and 20 to 80 mol% finds that the above problem can be solved by containing a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms. The present invention has been completed based on the findings.
すなわち、本発明は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、二重結合含有モノマーのうち、１０〜３０モル％が水酸基を含有し、２０〜８０モル％が炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有することを特徴とする弱溶剤可溶性の塗料用含フッ素共重合体を提供するものである。
また、本発明は、前記塗料用含フッ素共重合体および弱溶剤を含有する塗料用組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、前記塗料用組成物および硬化剤を含有する塗料を提供するものである。
That is, the present invention is a copolymer of a fluoroolefin and a double bond-containing monomer copolymerizable with the fluoroolefin, the fluorine content based on the fluoroolefin is 10% by mass or more, and contains a double bond A weak solvent-soluble fluorine-containing copolymer for paint, characterized in that 10 to 30 mol% of the monomer contains a hydroxyl group and 20 to 80 mol% contains a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms. It is to provide.
Moreover, this invention provides the composition for coating materials containing the said fluorine-containing copolymer for coating materials, and a weak solvent.
Furthermore, this invention provides the coating material containing the said composition for coating materials and a hardening | curing agent.
本発明の塗料用含フッ素共重合体は弱溶剤可溶性であり、該塗料用含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物は弱溶剤形塗料に有用であり、該塗料用組成物を含有する塗料は、硬度の高い塗膜を形成できる。 The fluorine-containing copolymer for paints of the present invention is soluble in a weak solvent, and the paint composition containing the fluorine-containing copolymer for paints is useful for weak solvent-type paints and contains the paint composition. The paint can form a coating film with high hardness.
以下、本発明を詳細に説明する。
≪塗料用含フッ素共重合体≫
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、二重結合含有モノマーのうち、１０〜３０モル％が水酸基を含有し、２０〜８０モル％が炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するものであり、弱溶剤可溶性である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪Fluorine-containing copolymer for paints≫
The fluorine-containing copolymer for paints of the present invention is a copolymer of a fluoroolefin and a double bond-containing monomer copolymerizable with the fluoroolefin, and the fluorine content based on the fluoroolefin is 10% by mass or more. Among the double bond-containing monomers, 10 to 30 mol% contains a hydroxyl group, 20 to 80 mol% contains a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and is soluble in a weak solvent.
フルオロオレフィンとしては、フッ素付加数は２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であると、耐候性が充分であり好ましい。
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができ、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
As the fluoroolefin, the fluorine addition number is preferably 2 or more, more preferably 3-4. A fluorine addition number of 2 or more is preferable because weather resistance is sufficient.
Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and the like, and tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are particularly preferable.
二重結合含有モノマーは、フルオロオレフィンと共重合可能であり、フルオロオレフィン以外のビニル系モノマーが好ましく使用される。該ビニル系モノマーとは、ＣＨ2 ＝ＣＨ−で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物である。該ビニル系モノマーとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を含有するアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等が挙げられる。 The double bond-containing monomer can be copolymerized with a fluoroolefin, and vinyl monomers other than the fluoroolefin are preferably used. The vinyl monomer is a compound having a carbon-carbon double bond represented by CH 2 ═CH—. Examples of the vinyl monomer include alkyl vinyl ethers and alkyl vinyl esters containing linear, branched or cyclic alkyl groups.
本発明において、二重結合含有モノマーは、水酸基を含有する二重結合含有モノマー（以下、水酸基含有モノマーという。）と、炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有する二重結合含有モノマー（以下、分岐アルキル基含有モノマーという。）の両方を含む。なお、水酸基含有モノマーが炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有していてもよく、分岐アルキル基含有モノマーが水酸基を含有していてもよい。
本発明における二重結合含有モノマーのうち、１０〜３０モル％が水酸基を含有する。
水酸基含有モノマーの含有量が１０モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の水酸基が含フッ素共重合体中に導入されるため好ましい。
また、水酸基含有モノマーの含有量が３０モル％以下であると、弱溶剤に対し、塗料用として充分な溶解性を維持できるため好ましい。
In the present invention, the double bond-containing monomer is a double bond-containing monomer containing a hydroxyl group (hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing monomer) and a double bond-containing monomer containing a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms (hereinafter referred to as a “hydroxyl group-containing monomer”). And a branched alkyl group-containing monomer). The hydroxyl group-containing monomer may contain a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and the branched alkyl group-containing monomer may contain a hydroxyl group.
Among the double bond-containing monomers in the present invention, 10 to 30 mol% contains a hydroxyl group.
It is preferable that the content of the hydroxyl group-containing monomer is 10 mol% or more because a sufficient amount of hydroxyl groups is introduced into the fluorinated copolymer in order to obtain a coating film having high hardness.
Moreover, it is preferable for the content of the hydroxyl group-containing monomer to be 30 mol% or less because sufficient solubility for a paint can be maintained in a weak solvent.
水酸基含有モノマーの炭素数は、特に制限はないが、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がとりわけ好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましい。なかでも、弱溶剤に対する溶解性に優れることから、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましく、ＨＥＶＥがより好ましい。
ＨＥＶＥ等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキルビニルエーテルを用いることにより、弱溶剤への溶解性が優れる理由は明らかではないが、炭素数が少ないことから、含フッ素共重合体における側鎖の水酸基が主鎖の近くに存在するため他の側鎖が立体障害となり、弱溶剤の影響を受けにくくなるためと推測される。
該水酸基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Although carbon number of a hydroxyl-containing monomer does not have a restriction | limiting in particular, 2-10 are preferable, 2-6 are more preferable, and 2-4 are especially preferable.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 2-hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), and cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and hydroxy such as hydroxyethyl allyl ether and cyclohexanedimethanol monoallyl ether. Examples include alkyl allyl ethers and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl vinyl ethers are preferred because of excellent copolymerizability and good weather resistance of the formed coating film. Especially, since it is excellent in the solubility with respect to a weak solvent, a C2-C4 hydroxyalkyl vinyl ether is preferable and HEVE is more preferable.
The reason why the hydroxyalkyl vinyl ether having 2 to 4 carbon atoms such as HEVE is excellent in solubility in a weak solvent is not clear, but since the number of carbon atoms is small, the hydroxyl group of the side chain in the fluorinated copolymer is It is presumed that since it is present near the main chain, the other side chain is sterically hindered and is not easily affected by the weak solvent.
These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明における二重結合含有モノマーのうち、２０〜８０モル％が炭素数３以上の分岐アルキル基を含有する。
分岐アルキル基含有モノマーが２０〜８０モル％であることにより、上記の量の水酸基含有モノマーを用いても、弱溶剤に対する溶解性を確保できる。該分岐アルキル基含有モノマーを用いることにより、弱溶剤に対する溶解性を確保できる理由は明らかではないが、分岐アルキル基含有モノマーの分子構造と弱溶剤の分子構造とが類似しており、相溶性が高いためと推測される。
Among the double bond-containing monomers in the present invention, 20 to 80 mol% contains a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms.
When the branched alkyl group-containing monomer is 20 to 80 mol%, the solubility in a weak solvent can be ensured even when the above amount of the hydroxyl group-containing monomer is used. Although the reason why the solubility in a weak solvent can be secured by using the branched alkyl group-containing monomer is not clear, the molecular structure of the branched alkyl group-containing monomer is similar to the molecular structure of the weak solvent, and the compatibility is high. It is estimated that it is expensive.
分岐アルキル基含有モノマーにおける分岐アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に制限はなく、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。
分岐アルキル基含有モノマーとしては、分岐アルキル基を含有するビニルエーテル類、アリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等が挙げられる。分岐アルキル基含有モノマーとしては、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）等のビニルエーテル類が共重合性に優れるため好ましく、２−ＥＨＶＥがより好ましい。
該分岐アルキル基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The number of carbon atoms of the branched alkyl group in the branched alkyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is 3 or more, preferably 4 to 15, and more preferably 4 to 10.
Examples of the branched alkyl group-containing monomer include vinyl ethers, allyl ethers or (meth) acrylic acid esters containing a branched alkyl group. Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group and the like. As the branched alkyl group-containing monomer, vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether (2-EHVE) and tert-butyl vinyl ether (t-BuVE) are preferable because of excellent copolymerizability, and 2-EHVE is more preferable.
The branched alkyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、二重結合含有モノマーとして、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基含有モノマー、分岐アルキル基含有モノマー以外の他の二重結合含有モノマーを含有していてもよい。
他の二重結合含有モノマーとしては、アルキル基を含有するモノマーが好ましく、該アルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
特に、環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーを用いると、含フッ素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、塗膜の硬度がさらに高まるため好ましい。
該環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル等の環状アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類等が挙げられる。
該他の二重結合含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二重結合含有モノマーの全量における他の二重結合含有モノマーの割合は、０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
In the present invention, the double bond-containing monomer may further contain a double bond-containing monomer other than the hydroxyl group-containing monomer and the branched alkyl group-containing monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
The other double bond-containing monomer is preferably a monomer containing an alkyl group, and examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group. 2-8 are preferable and, as for carbon number of this alkyl group, 2-6 are more preferable.
In particular, it is preferable to use a double bond-containing monomer containing a cyclic alkyl group because the glass transition temperature (Tg) of the fluorinated copolymer is increased and the hardness of the coating film is further increased.
Examples of the double bond-containing monomer containing a cyclic alkyl group include cyclic alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether and cyclohexyl methyl vinyl ether, (meta) such as cyclohexyl (meth) acrylate and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. ) Acrylic acid cyclic alkyl esters and the like.
These other double bond-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the other double bond-containing monomer in the total amount of the double bond-containing monomer is preferably 0 to 70 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%.
含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合は、フルオロオレフィンに基づく重合単位が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましく、二重結合含有モノマーに基づく重合単位が７０〜３０モル％であることが好ましく、６０〜４０モル％であることがより好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が７０モル％以下であると、含フッ素共重合体の弱溶剤への溶解性が充分となり、３０モル％以上であると充分な耐候性が得られるため好ましい。 The ratio of the polymer units based on fluoroolefin and the polymer units based on double bond-containing monomer in the fluorine-containing copolymer is preferably 30 to 70 mol% based on fluoroolefin, and 40 to 60 mol%. More preferably, the polymerization unit based on the double bond-containing monomer is preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. When the ratio of the polymerization units based on fluoroolefin is 70 mol% or less, the solubility of the fluorine-containing copolymer in a weak solvent becomes sufficient, and when it is 30 mol% or more, sufficient weather resistance can be obtained.
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと、水酸基含有モノマーおよび分岐アルキル基含有モノマーを所定割合含む二重結合含有モノマーとの混合物に、重合媒体の存在下または非存在下で、重合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行うことによって製造できる。 共重合反応における、フルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの使用量の割合は、上記の含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合と同じであることが好ましい。
重合媒体としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサノン、ソルベントナフサ、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ等の脂肪族系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、モノクロロトルエン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレイト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類等の過酸化物系開始剤；等が挙げられる。
The fluorine-containing copolymer for paint of the present invention is a mixture of a fluoroolefin and a double bond-containing monomer containing a predetermined proportion of a hydroxyl group-containing monomer and a branched alkyl group-containing monomer in the presence or absence of a polymerization medium. It can be produced by carrying out a copolymerization reaction with a polymerization initiator such as a polymerization initiator or ionizing radiation. In the copolymerization reaction, the ratio of the amount used of the fluoroolefin and the double bond-containing monomer is the same as the ratio of the polymer unit based on the fluoroolefin and the polymer unit based on the double bond-containing monomer in the fluorine-containing copolymer. Preferably there is.
Polymerization media include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, aromatic solvents such as xylene and toluene, cyclohexanone, solvent naphtha, mineral terpenes, mineral spirits, petroleum naphtha. And aliphatic solvents such as ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, tert-butyl acetate, 4-chlorobenzotrifluoride, benzotrifluoride, monochlorotoluene, 3,4-dichlorobenzotrifluoride and the like.
As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobiscyclohexane carbonate nitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azo initiators such as azobis (2-methylbutyronitrile); ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as tert-butyl peroxide, peroxyketals such as 2,2-di- (tert-butylperoxy) butane, alkyl peresters such as tert-butyl peroxypivalate, diisopropyl Percarbonate such as peroxydicarbonate And other peroxide-based initiators.
該含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が、含フッ素共重合体の総質量に対して１０質量％以上であり、２０〜３０質量％であることが好ましい。フッ素の含有量が１０質量％以上であると、塗膜の耐候性が充分となり好ましい。
また、該含フッ素共重合体は、硬化剤との反応性部位として水酸基を含有する。含フッ素共重合体中の水酸基価（以下、ＯＨＶという。）は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し、４０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬度の高い塗膜を得ることができ、ＯＨＶが５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、弱溶剤に対し、塗料用含フッ素共重合体が充分な溶解性を有するため好ましい。
The fluorine-containing copolymer has a fluorine content based on fluoroolefin of 10% by mass or more, and preferably 20-30% by mass, based on the total mass of the fluorine-containing copolymer. A fluorine content of 10% by mass or more is preferable because the weather resistance of the coating film is sufficient.
Moreover, this fluorine-containing copolymer contains a hydroxyl group as a reactive site | part with a hardening | curing agent. The hydroxyl value (hereinafter referred to as OHV) in the fluorinated copolymer is preferably 40 to 55 mgKOH / g based on the total solid content of the fluorinated copolymer in terms of the chemical reaction equivalent of potassium hydroxide. 45-55 mgKOH / g is more preferable.
When the OHV is 40 mgKOH / g or more, a coating film having high hardness can be obtained, and when the OHV is 55 mgKOH / g or less, the fluorine-containing copolymer for coating has sufficient solubility in a weak solvent. Therefore, it is preferable.
含フッ素共重合体は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜７５００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると耐候性に優れ、Ｍｎが７５００以下であると弱溶剤に対する溶解性に優れるため好ましい。
また、含フッ素共重合体のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）は、２５℃以上が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。Ｔｇが２５℃以上であると、高硬度の塗膜が得られるため好ましい。
The fluorine-containing copolymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5000 to 7500 measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. When Mn is 5000 or more, weather resistance is excellent, and when Mn is 7500 or less, solubility in a weak solvent is excellent, which is preferable.
Moreover, 25 degreeC or more is preferable and, as for the glass transition point (henceforth Tg) of a fluorine-containing copolymer, 30-40 degreeC is more preferable. A Tg of 25 ° C. or higher is preferable because a high-hardness coating film can be obtained.
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、さらに、カルボキシ基を含有することが好ましい。カルボキシ基を含有することにより、例えば塗料として用いる際に顔料の分散性が向上する。含フッ素共重合体中のカルボキシ基の含有量（酸価（以下、ＡＶという。））は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
該カルボキシ基は、例えば、上述したフルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの重合反応後、含フッ素共重合体中の水酸基に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより導入できる。また、カルボキシ基を有する二重結合含有モノマーの直接重合によっても導入できる。
The fluorine-containing copolymer for paints of the present invention preferably further contains a carboxy group. By containing a carboxy group, for example, when used as a paint, the dispersibility of the pigment is improved. The content of the carboxy group in the fluorinated copolymer (acid value (hereinafter referred to as AV)) is converted to the chemical reaction equivalent of potassium hydroxide and is based on the total solid content of the fluorinated copolymer. 1-5 mgKOH / g is preferable, and 2-5 mgKOH / g is more preferable.
The carboxy group can be introduced, for example, by reacting a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof with a hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer after the polymerization reaction of the fluoroolefin and the double bond-containing monomer. It can also be introduced by direct polymerization of a double bond-containing monomer having a carboxy group.
≪塗料用組成物≫
本発明の塗料用組成物は、本発明の塗料用含フッ素共重合体および弱溶剤を含有する。
弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものであり、下記イ）〜ハ）のいずれかに相当するものである。
イ）ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）、
ロ）イ）のみからなる混合物、
ハ）イ）と、イ）以外のものの混合物で、イ）を５質量％を越えて含有するもの。
本発明の塗料用組成物は、弱溶剤として、これらの第３種有機溶剤を使用したもので、強溶剤に相当する第２種有機溶剤を、全溶剤の５質量％を越えて含有しないものである。
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。
≪Coating composition≫
The coating composition of the present invention contains the fluorine-containing copolymer for coating of the present invention and a weak solvent.
The weak solvent is a type 3 organic solvent in the classification of organic solvents according to the Industrial Safety and Health Law, and corresponds to any one of the following a) to c).
B) Gasoline, coal tar naphtha (including solvent naphtha), petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirit (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit and mineral turpentine),
B) A mixture consisting only of a)
C) Mixtures other than a) and b) containing a) in excess of 5% by mass.
The coating composition of the present invention uses these third type organic solvents as weak solvents, and does not contain more than 5% by mass of the second type organic solvents corresponding to strong solvents. It is.
As the weak solvent, mineral spirit is preferable because its flash point is room temperature or higher.
本発明の塗料用組成物は、本発明の塗料用含フッ素共重合体および弱溶剤のほか、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等を含有してもよく、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を含有していてもよい。 The coating composition of the present invention includes CAB (cellulose acetate butrate), NC (nitrocellulose), etc., in order to improve the drying property of the coating film, in addition to the fluorine-containing copolymer and weak solvent of the present invention. In order to improve the gloss of the coating film, the hardness, and the workability of the paint, a paint resin such as a polymer made of acrylic acid or an ester thereof, or polyester may be contained.
本発明の塗料用組成物においては、本発明の塗料用含フッ素共重合体が、塗料用組成物中に含まれる総固形分の２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。 In the coating composition of the present invention, the fluorine-containing copolymer for coating of the present invention preferably accounts for 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more of the total solid content contained in the coating composition. Preferably, 40 mass% or more is the most preferable.
本発明の塗料用組成物は、含有する固形分の全量が弱溶剤に溶解していることが最も好ましいが、若干の不溶部があってもよい。
塗料用組成物における弱溶剤の量は、含フッ素共重合体の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法などを考慮して適宜決定される。
本発明の含フッ素共重合体は、弱溶剤への溶解性に優れることから、塗料用組成物中に含まれる弱溶剤の量は１０〜３０質量％とすることもできる。
In the coating composition of the present invention, it is most preferable that the total amount of the solid content contained is dissolved in a weak solvent, but there may be some insoluble portions.
The amount of the weak solvent in the coating composition is appropriately determined in consideration of the solubility of the fluorinated copolymer, the appropriate viscosity when applied as a coating, the coating method, and the like.
Since the fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent in solubility in a weak solvent, the amount of the weak solvent contained in the coating composition may be 10 to 30% by mass.
本発明の塗料用組成物は、二液タイプの塗料として、使用前に硬化剤と混合されて用いられる。 The coating composition of the present invention is used as a two-pack type coating mixed with a curing agent before use.
≪塗料≫
本発明の塗料は、本発明の塗料用組成物および硬化剤を含有する。
該硬化剤としては、含フッ素共重合体中の水酸基と架橋可能な硬化剤が好ましく、例えばイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が挙げられる。
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が挙げられる。
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが挙げられる。
メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられる。
≪Paint≫
The coating material of the present invention contains the coating composition of the present invention and a curing agent.
The curing agent is preferably a curing agent capable of crosslinking with a hydroxyl group in the fluorinated copolymer, and examples thereof include coating curing agents such as isocyanate curing agents, block isocyanate curing agents, and melamine curing agents.
Examples of the isocyanate curing agent include non-yellowing isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
Examples of the blocked isocyanate curing agent include those obtained by blocking the isocyanate group of the isocyanate curing agent with caprolactam, isophorone, β-diketone or the like.
Examples of the melamine curing agent include melamine etherified with a lower alcohol such as butylated melamine, and epoxy-modified melamine.
塗料における硬化剤の含有量は、塗料用組成物中の含フッ素共重合体を含む樹脂成分の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
硬化剤が１質量部以上であると、塗膜の耐溶剤性と硬度が充分であり、硬化剤が１００質量部以下であると、加工性、耐衝撃性に優れるため好ましい。
1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the resin component containing the fluorine-containing copolymer in the coating composition, and, as for content of the hardening | curing agent in a coating composition, 1-50 mass parts is more preferable.
When the curing agent is 1 part by mass or more, the solvent resistance and hardness of the coating film are sufficient, and when the curing agent is 100 parts by mass or less, workability and impact resistance are excellent.
本発明の塗料は、必要に応じて、他の機能性配合剤を含有することが好ましい。他の機能性配合剤としては、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤等が挙げられる
着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、イソシアネート系硬化剤用にジブチルスズジラウレート等、メラミン系硬化剤用にパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。 光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
It is preferable that the coating material of this invention contains another functional compounding agent as needed. Examples of other functional compounding agents include coloring pigments, dyes, silane coupling agents for improving adhesion of coating films, UV absorbers, curing accelerators, light stabilizers, matting agents, etc. Coloring pigments, dyes Examples thereof include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide having good weather resistance, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, and isoindolinone yellow, and dyes.
Examples of silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers.
Examples of the curing accelerator include dibutyltin dilaurate for isocyanate curing agents, and acidic catalysts such as paratoluenesulfonic acid for melamine curing agents. Examples of light stabilizers include hindered amine light stabilizers, etc., Adekastab LA62, Adekastab LA67 (above, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., trade name), Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 123, Tinuvin 440 (above, Ciba Specialty Chemicals, trade name) and the like.
Examples of the matting agent include ultra fine powdered synthetic silica. When the matting agent is used, an elegant semi-gloss and matte finish coating film can be formed.
本発明の塗料の製造は、本発明の塗料用組成物、硬化剤、必要に応じて添加される機能性配合剤を混合することにより行うことができる。
その混合順序は特に限定されず、本発明の塗料用組成物と添加剤を予め混合し、それに硬化剤を混合してもよく、本発明の塗料用組成物および硬化剤を混合し、次いで添加剤を混合してもよく、これらを同時に混合してもよい。
The coating composition of the present invention can be produced by mixing the coating composition of the present invention, a curing agent, and a functional compounding agent added as necessary.
The order of mixing is not particularly limited, and the coating composition of the present invention and the additive may be mixed in advance, and the curing agent may be mixed therewith, and then the coating composition of the present invention and the curing agent are mixed and then added. An agent may be mixed, or these may be mixed simultaneously.
本発明の塗料を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。 As a method of coating using the paint of the present invention, any method such as spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coater, flow coater, etc. can be applied.
塗装される物品材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。特に、すでに形成された塗膜の表面への塗装に適する。また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。 Examples of article materials to be coated include inorganic materials such as concrete, natural stone, and glass, metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium, and organic materials such as plastic, rubber, adhesive, and wood. In particular, it is suitable for coating the surface of a coating film that has already been formed. It is also suitable for coating organic and inorganic composite materials such as FRP, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete.
また塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。 In addition, articles to be painted include automobiles, trains, aircraft and other transportation equipment, bridge members, civil engineering members such as steel towers, waterproof materials, industrial equipment such as tanks and pipes, building exteriors, doors, window gate members, monuments Building materials such as poles, road median strips, road rails such as guardrails and soundproof walls, communication equipment, electrical and electronic components, and the like.
以下に発明をより詳細に説明するために実施例（例１，７〜１０は実施例、例２〜６，１１〜１５は比較例）を示す。本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。 Examples (Examples 1 and 7 to 10 are Examples, Examples 2 to 6 and 11 to 15 are Comparative Examples) are shown below to explain the invention in more detail. The present invention is not limited by these examples.
（含フッ素共重合体Ａの製造）
内容積２０００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、組成がシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２６３ｇ、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）の１８２ｇおよびヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１０７ｇである二重結合含有モノマー混合物、キシレンの６７０ｇ、エタノールの１８９ｇおよび炭酸カリウムの９．５ｇを投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の５０５ｇをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液の７．０ｇを７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。
得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶媒置換を行い、不揮発分を６０質量％にした後、水素添加無水フタル酸の５．８ｇを添加し、さらにトリエチルアミンの０．０５ｇを添加した後、フラスコを徐々に昇温した。フラスコ内温度が７０℃に達した後、その温度を２時間保持し、数平均分子量（Ｍｎ）が７３００、水酸基価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが３０℃である含フッ素共重合体Ａのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
(Production of fluorinated copolymer A)
A double bond-containing monomer mixture having a composition of 263 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 182 g of 2-ethylhexyl vinyl ether (2-EHVE) and 107 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) in an autoclave with a stainless steel stirrer having an internal volume of 2000 mL 670 g of xylene, 189 g of ethanol and 9.5 g of potassium carbonate were added, and dissolved oxygen was removed with nitrogen.
Thereafter, 505 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was introduced into the autoclave and the temperature was gradually raised. After reaching 65 ° C., 7.0 g of a 50% xylene solution of tert-butyl peroxypivalate was added for 7 hours. Then, the mixture was introduced into the autoclave and then stirred for another 15 hours, and then the reaction was stopped.
While evaporating the xylene solution of the obtained fluorinated copolymer, the solvent was replaced with mineral spirit, the nonvolatile content was adjusted to 60% by mass, 5.8 g of hydrogenated phthalic anhydride was added, and triethylamine was further added. After adding 0.05 g of the flask, the temperature of the flask was gradually raised. After the temperature in the flask reaches 70 ° C., the temperature is maintained for 2 hours, the number average molecular weight (Mn) is 7300, the hydroxyl value is 47 mgKOH / g, the acid value is 2 mgKOH / g, and the Tg is 30 ° C. A mineral spirit solution of copolymer A (nonvolatile content: 60% by mass) was obtained.
（含フッ素共重合体Ｂの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成をＣＨＶＥの１７０ｇ、２−ＥＨＶＥの１８４ｇ、ＨＢＶＥの１９５ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、Ｍｎが７２００、水酸基価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが２２℃である含フッ素共重合体Ｂのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
含フッ素共重合体Ｂは、二重結合含有モノマー中のＨＢＶＥが３０モル％を越えている点で、本発明に相当しない。また、含フッ素共重合体Ｂは、水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えている。
(Production of fluorinated copolymer B)
In the production of the fluorinated copolymer A, Mn is the same as the production of the fluorinated copolymer A except that the composition of the double bond-containing monomer is 170 g of CHVE, 184 g of 2-EHVE, and 195 g of HBVE. A mineral spirit solution (nonvolatile content: 60% by mass) of fluorinated copolymer B having 7200, hydroxyl value of 88 mgKOH / g, acid value of 2 mgKOH / g, and Tg of 22 ° C. was obtained.
The fluorine-containing copolymer B does not correspond to the present invention in that HBVE in the double bond-containing monomer exceeds 30 mol%. Further, the fluorine-containing copolymer B has a hydroxyl value exceeding 55 mgKOH / g.
（含フッ素共重合体Ｃの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成をＣＨＶＥの３６５ｇ、２−ＥＨＶＥの６６ｇ、ＨＢＶＥの１０９ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、Ｍｎが６８００、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが３７℃である含フッ素共重合体Ｃのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
含フッ素共重合体Ｃは、二重結合含有モノマー中の２−ＥＨＶＥが２０モル％未満である点で、本発明に相当しない。
(Production of fluorinated copolymer C)
In the production of the fluorinated copolymer A, Mn was determined in the same manner as in the production of the fluorinated copolymer A except that the composition of the double bond-containing monomer was 365 g of CHVE, 66 g of 2-EHVE, and 109 g of HBVE. A mineral spirit solution (nonvolatile content 60% by mass) of fluorinated copolymer C having 6800, hydroxyl value of 48 mgKOH / g, acid value of 2 mgKOH / g, and Tg of 37 ° C. was obtained.
The fluorine-containing copolymer C does not correspond to the present invention in that 2-EHVE in the double bond-containing monomer is less than 20 mol%.
（含フッ素共重合体Ｄの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成を２−ＥＨＶＥの５０７ｇ、ＨＢＶＥの８２ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、Ｍｎが７５００、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが６℃である含フッ素共重合体Ｄのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
含フッ素共重合体Ｄは、二重結合含有モノマー中の２−ＥＨＶＥが８０モル％を越える点で、本発明に相当しない。
(Production of fluorinated copolymer D)
In the production of fluorinated copolymer A, Mn was 7500, hydroxyl value, in the same manner as the production of fluorinated copolymer A, except that the composition of the double bond-containing monomer was 507 g of 2-EHVE and 82 g of HBVE. Was 36 mg KOH / g, the acid value was 2 mg KOH / g, and the mineral spirit solution (nonvolatile content 60 mass%) of the fluorine-containing copolymer D whose Tg is 6 degreeC was obtained.
The fluorinated copolymer D does not correspond to the present invention in that 2-EHVE in the double bond-containing monomer exceeds 80 mol%.
（含フッ素共重合体Ｅの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成をＣＨＶＥの２７２ｇ、２−ＥＨＶＥの１９４ｇ、ＨＢＶＥの８７ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、Ｍｎが７４００、水酸基価が３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが２４℃である含フッ素共重合体Ｅのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
含フッ素共重合体Ｅは、二重結合含有モノマー中のＨＢＶＥが１０モル％未満である点で、本発明に相当しない。また、含フッ素共重合体Ｅは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
(Production of fluorinated copolymer E)
In the production of the fluorinated copolymer A, Mn is the same as the production of the fluorinated copolymer A except that the composition of the double bond-containing monomer is 272 g of CHVE, 194 g of 2-EHVE, and 87 g of HBVE. A mineral spirit solution (nonvolatile content: 60% by mass) of fluorinated copolymer E having 7400, hydroxyl value of 38 mgKOH / g, acid value of 2 mgKOH / g, and Tg of 24 ° C. was obtained.
The fluorine-containing copolymer E does not correspond to the present invention in that HBVE in the double bond-containing monomer is less than 10 mol%. Further, the fluorinated copolymer E has a hydroxyl value of less than 40 mgKOH / g.
（含フッ素共重合体Ｆの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成をＣＨＶＥの２６３ｇ、ノルマルオクチルビニルエーテル（ＮＯＶＥ）の１８２ｇ、ＨＢＶＥの１０７ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、Ｍｎが７５００、水酸基価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが２８℃である含フッ素共重合体Ｆのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
含フッ素共重合体Ｆは、分岐アルキル基含有モノマーを含有しない点で、本発明に相当しない。
(Production of fluorinated copolymer F)
In the production of fluorinated copolymer A, the composition of the double bond-containing monomer was the same as the production of fluorinated copolymer A except that the composition of the double bond-containing monomer was 263 g of CHVE, 182 g of normal octyl vinyl ether (NOVE), and 107 g of HBVE. Thus, a mineral spirit solution (nonvolatile content: 60% by mass) of fluorinated copolymer F having an Mn of 7500, a hydroxyl value of 47 mgKOH / g, an acid value of 2 mgKOH / g, and a Tg of 28 ° C. was obtained.
The fluorinated copolymer F does not correspond to the present invention in that it does not contain a branched alkyl group-containing monomer.
（含フッ素重合体Ｇの製造）
含フッ素共重合体Ａの製造において、二重結合含有モノマーの組成をＣＨＶＥの２３５ｇ、２−ＥＨＶＥの２６２ｇ、ＨＥＶＥの９９ｇとした以外は含フッ素共重合体Ａの製造と同様にして、Ｍｎが６７００、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが２６℃である含フッ素共重合体Ｇのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０％、不揮発分７０％）を得た。
(Production of fluoropolymer G)
In the production of the fluorinated copolymer A, Mn is the same as the production of the fluorinated copolymer A except that the composition of the double bond-containing monomer is 235 g of CHVE, 262 g of 2-EHVE, and 99 g of HEVE. A mineral spirit solution (non-volatile content 60%, non-volatile content 70%) of fluorinated copolymer G having 6700, hydroxyl value of 45 mgKOH / g, acid value of 2 mgKOH / g, and Tg of 26 ° C. was obtained.
＜例１〜７＞
得られた含フッ素共重合体Ａ〜Ｇのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）を１として、ミネラルスピリットを用いて白濁するまで希釈を行い、希釈可能倍率（ミネラルスピリット希釈性）を求めた。
<Examples 1-7>
The resulting mineral spirit solution (non-volatile content: 60% by mass) of the fluorinated copolymers A to G was diluted to 1 until it became cloudy using mineral spirit, and the dilutable magnification (mineral spirit dilution property) was determined. .
表１に、含フッ素共重合体Ａ〜Ｇのモノマー組成（モル％）、水酸基価、酸価、Ｍｎおよびミネラルスピリット希釈性を示す。なお、含フッ素共重合体Ａ、Ｄ、Ｇは、１０倍に希釈した時点でも全く白濁が見られなかったため、ミネラルスピリット希釈性が１０倍以上とした。 Table 1 shows the monomer composition (mol%), hydroxyl value, acid value, Mn, and mineral spirit dilution of the fluorinated copolymers A to G. In addition, since the fluorine-containing copolymers A, D, and G did not show white turbidity even when diluted 10 times, the mineral spirit dilution property was set to 10 times or more.
＜例８〜１５＞
含フッ素共重合体Ａ〜Ｇのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）の１００質量部に対し、ミラルスピリット可溶型イソシアネート硬化剤「タケネートＤ−１７７Ｎ」（三井武田ケミカル社製、商品名）、フロー助剤「ＢＹＫ−３２０」（ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）、硬化触媒のジブチルスズジラウレートを表２に示す量（質量部）投入し、塗料Ａ〜Ｇを作成した。
また、例１０は、含フッ素共重合体Ｇのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０質量％）の１００質量部の代わりに、含フッ素共重合体Ｇのミネラルスピリット溶液（不揮発分７０質量％）の８０質量部を用いた以外は例９と同様にして塗料を作成した。
なお、表２中のＮＣＯインデックスが１とは、含フッ素共重合体のＯＨＶ／硬化剤のＮＣＯ＝１／１となるように配合したことを意味する。
また、表２中のガードナー粘度とは、ガードナー泡粘度計を用いて、試料中の泡の上昇時間を測定し、該上昇時間からストークス粘度が換算でき、それを粘度記号で表すものである。粘度記号は、以下のストークス粘度［単位：Ｓｔ］を示す。Ｕ：５．８９〜７．５６、Ｖ：７．５７〜９．７７、Ｘ：１１．９〜１５．２、Ｚ３：４１．３〜５４．８。
<Examples 8 to 15>
For 100 parts by mass of mineral spirit solutions (non-volatile content: 60% by mass) of fluorine-containing copolymers A to G, a spirit-soluble isocyanate curing agent “Takenate D-177N” (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) , Flow aid “BYK-320” (polyether-modified methylalkylpolysiloxane, manufactured by BYK-Chemie, trade name) and dibutyltin dilaurate as a curing catalyst are added in the amounts (parts by mass) shown in Table 2, and paints A to G It was created.
Further, in Example 10, instead of 100 parts by mass of the mineral spirit solution of the fluorinated copolymer G (nonvolatile content 60% by mass), 80% of the mineral spirit solution of the fluorinated copolymer G (nonvolatile content 70% by mass) was used. A paint was prepared in the same manner as in Example 9 except that the parts by mass were used.
In Table 2, the NCO index of 1 means blending so that the OHV of the fluorinated copolymer / NCO of the curing agent is 1/1.
The Gardner viscosity in Table 2 is a value obtained by measuring the rising time of bubbles in a sample using a Gardner bubble viscometer and converting the Stokes viscosity from the rising time, which is represented by a viscosity symbol. The viscosity symbol indicates the following Stokes viscosity [unit: St]. U: 5.89 to 7.56, V: 7.57 to 9.77, X: 11.9 to 15.2, Z3: 41.3 to 54.8.
クロメート処理したアルミ板の表面に白色の溶剤型アクリルウレタン塗料を２５μｍの膜厚で塗装して塗膜を形成し、その表面に、前記塗料Ａ〜Ｇをそれぞれ２０μｍの膜厚になるよう塗装して塗膜を形成し、２０℃の恒温室中で２週間養生した。得られた塗膜について以下の評価を行った。
「塗膜の粘着性」：指触にて判定 ○：粘着性なし ×：粘着性あり
「カーボン汚れ性」：塗膜の表面にカーボンブラック＃５（デグサ社製、商品名）を均一に振りかけた後、払い落とし、振りかけていない場所との汚れの程度の差をΔＬ値で表した。ΔＬとは明度の差を示す値であり、ΔＬが１０以上であると汚染性があると判断できる。ΔＬはＳＱ−２０００（色差計：日本電色工業社製）を用いて測定した。
「クロスカット試験」：ＪＩＳ５４００ ８．５準拠
「塗膜の鏡面光沢度」：ＪＩＳ５４００ ７．６準拠
A white solvent-type acrylic urethane paint is applied to the surface of the chromate-treated aluminum plate with a film thickness of 25 μm to form a paint film, and the paints A to G are applied to the surface so that each film has a thickness of 20 μm. A coating film was formed and cured for 2 weeks in a constant temperature room at 20 ° C. The following evaluation was performed about the obtained coating film.
“Adhesiveness of coating film”: Judged by touch ○: No adhesiveness x: Adhesiveness “Carbon stain”: Uniformly sprinkle carbon black # 5 (trade name, manufactured by Degussa) on the surface of the coating film After that, the difference in the degree of soiling from the place where it was not wiped off and sprinkled was expressed as ΔL value. ΔL is a value indicating a difference in lightness. If ΔL is 10 or more, it can be determined that there is contamination. ΔL was measured using SQ-2000 (color difference meter: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
“Cross-cut test”: JIS 5400 8.5 compliant “Mirror gloss of coating film”: JIS 5400 7.6 compliant
表１において、含フッ素共重合体Ｂ、Ｃ、Ｆはミネラルスピリット希釈性が４倍以下であった。塗装作業においては、塗装に使用した器具をミネラルスピリットを用いて洗浄する際に、ミネラルスピリット希釈性が４倍以下では未溶解の樹脂が器具に残留し、塗装作業性に悪影響を及ぼすため、含フッ素共重合体Ｂ、Ｃ、Ｆを使用した例１１，１２，１５の塗料は、好ましくないものである。これに対し、本発明の含フッ素共重合体Ａ，Ｇは、１０倍以上の優れたミネラルスピリット希釈性を有しており、塗料用として好適なものである。
表２において、含フッ素共重合体Ａを使用した例８、含フッ素共重合体Ｇを使用した例９，１０の塗料を用いた塗膜は、全ての評価項目において優れていた。これに対し、含フッ素共重合体Ｄ，Ｅを使用した例１３，１４の塗料を用いた塗膜は、塗膜の粘着性に劣っていた。また、カーボン汚れ性に劣っていたことから、例１３，１４の塗膜の硬度が低かったと推測される。
In Table 1, the fluorine-containing copolymers B, C and F had a mineral spirit dilution property of 4 times or less. In the painting work, when the equipment used for painting is washed with mineral spirits, if the mineral spirit dilution is 4 times or less, undissolved resin remains in the equipment, which adversely affects the painting workability. The paints of Examples 11, 12, and 15 using the fluorine copolymers B, C, and F are not preferable. On the other hand, the fluorine-containing copolymers A and G of the present invention have an excellent mineral spirit dilutability of 10 times or more, and are suitable for coatings.
In Table 2, the coating films using the paints of Example 8 using the fluorinated copolymer A and Examples 9 and 10 using the fluorinated copolymer G were excellent in all evaluation items. On the other hand, the coating films using the paints of Examples 13 and 14 using the fluorinated copolymers D and E were inferior in the adhesiveness of the coating films. Moreover, since it was inferior to carbon dirtiness, it is estimated that the hardness of the coating film of Examples 13 and 14 was low.
Claims (7)
A paint comprising the paint composition according to claim 6 and a curing agent.
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