【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、さらに詳しくは、エポキシ樹脂、分子内に環構造を有するアミン系硬化剤、及び、合成ゴムとアクリル系（共）重合体とからなるコア−シェル構造のグラフト共重合体からなり、耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を向上させたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香族アミンや酸無水物等の硬化剤とからなる耐熱性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、機械特性、耐薬品性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、塗料、接着剤、複合材料などの工業材料に幅広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂組成物の硬化物は一般に、耐熱性を上げれば、耐衝撃性が劣る欠点を有している。そこで、耐衝撃性を上げる目的でポリブタジエンゴム（ハイカーＣＴＢＮ等）等のエラストマー成分を添加する方策が従来より実施されている。しかしながらこの技術においては、ゴム成分を添加することによる耐熱性（ガラス転移点）の低下は免れず、耐熱性が要求される用途には適用が困難であった。
【０００３】
すなわち、例えば、製紙工程におけるキャレンダーロール等の樹脂ロール用の表層の樹脂は、耐熱性と強靭性を持つことがロール寿命を長くする必須条件であるところ、近年、ロールの回転速度を早くして、製紙スピードを速める傾向にある。このため、表層の樹脂の、加熱による温度とロール表面とロール通過物体との摩擦による温度に耐えるための耐熱性の向上及び高速回転に耐えるための強靭性を上げる必要性が一層生じている。このように、例えば、キャレンダーロールのロール表層面用の構造体や耐熱砥石用バインダー等の高温度（１００℃以上）の雰囲気で荷重及び衝撃がかかる構造体（ＦＲＰ構造含む）、あるいは高温度の雰囲気で適用されるバインダー、接着剤、繊維強化積層板、封止材等の、過酷な熱的、機械的負荷に耐え得るエポキシ樹脂組成物が要求される分野には、耐熱性と耐衝撃性の双方に充分な性能が要求されることになる。
【０００４】
このような問題に対しては、ジエン系ゴムをアクリル系重合体にグラフトさせた共重合体をエポキシ樹脂に配合する技術がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような樹脂は、耐熱性、耐衝撃性が必ずしも充分ではなく、１００℃以上の高温雰囲気に耐える耐熱性と充分な耐衝撃性を確保することができない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−８１６１７号公報（２〜３頁、実施例）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、エポキシ樹脂の耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を向上させたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく種々の実験を重ねた結果、エポキシ樹脂に、合成ゴムとアクリル系（共）重合体とからなるコア−シェル構造のグラフト共重合体、及び、分子内に環構造を有するアミン系硬化剤を配合すると、充分な耐熱性とともに耐衝撃性を確保できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、分子内に環構造を有するアミン系硬化剤、及び、合成ゴムとアクリル系（共）重合体とからなるコア−シェル構造のグラフト共重合体からなるエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、及び、ポリブタジエンゴムとアクリル系（共）重合体とからなるコア−シェル構造のグラフト共重合体からなる、キャレンダーロールのロール表層用構造物に使用するためのエポキシ樹脂組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、エポキシ樹脂としては、常温で液状又は固形状の公知のエポキシ化合物を用途に応じて適宜使用することができ、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（たとえばジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェニルメタンなど）、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびこれらの変性物のエポキシ化合物等の２官能以上のエポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、２官能のエポキシ化合物の１種又は２種以上であってもよく、又は、２官能のエポキシ化合物と３官能以上のエポキシ化合物との組み合わせであってもよい。
これらのうち、２官能のエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性および作業性の点からより好ましい。また、３官能以上のエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び上記グラフト共重合体との相溶性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、ジアミノジフェニルメタンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１１】
本発明において、分子内に環構造を有するアミン系硬化剤としては、例えば、脂環式アミン系硬化剤、芳香環をもつ脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤等であってよい。
【００１２】
脂環式アミン系硬化剤としては、例えば、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びこれら環状脂肪族アミンのエポキシ付加物などが挙げられる。これらの中で耐熱性が高く低粘度であることから、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００１３】
芳香環をもつ脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００１４】
上記芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−チオジアニリン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、オルソフェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルフォン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びこれら芳香族アミンのエポキシ樹脂付加物などが挙げられる。これらの中で耐熱性が高く、融点が低いことから４，４′−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００１５】
上記アミン系硬化剤の配合量は、使用する化合物や組成等により適宜決定することができる。例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタンを使用する場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは２５〜３０重量部、より好ましくは２７〜２８重量部であり、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルメタンを使用する場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは２４〜２９重量部、より好ましくは２６〜２７重量部である。
【００１６】
本発明において、コア−シェル構造のグラフト共重合体は、合成ゴムとアクリル系（共）重合体とからなる。なお、本明細書中、（共）重合体は、ホモポリマー又はコポリマーを表すものとする。上記グラフト共重合体は、一般に、２層構造であって、コア部に耐衝撃性に優れる合成ゴムを有し、シェル部にはエポキシ樹脂との相溶性を考慮して各種のアクリル系（共）重合体が用いられる。その形状は、通常、一次粒子の集合体であるが、エポキシ樹脂に混合されて一次粒子に分散されることができる。本発明においては、上記一次粒子は、その平均粒径が０．０１〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
上記合成ゴムとしては、例えば、ポリ（ブタジエン−スチレン）ゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム及びこれらのコポリマー等のジエン系ゴム；ポリイソブチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びこれらのコポリマー等のオレフィン系ゴム；ポリスルファイド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、ジエン系ゴム及びオレフィン系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種の合成ゴムであり、さらに好ましくは、耐衝撃性に優れ、エポキシ樹脂との濡れ性が良い点から、ポリブタジエンゴムである。
【００１８】
アクリル系（共）重合体としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）等を挙げることができる。これらのち、好ましくは、エポキシ樹脂の分散性の観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、より好ましくはポリメチルメタクリレートである。
【００１９】
上記グラフト共重合体は、当業者が市場で入手することができ、例えば、呉羽化学工業社製、ＥＸＬシリーズとして市販されているもの等を使用することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記グラフト共重合体の含有量は、エポキシ樹脂及びグラフト共重合体の合計１００重量部に対して、０．２〜１８重量部が好ましい。グラフト共重合体の含有量が上記範囲であると、耐熱性の低下が少なく、しかも、耐衝撃性に優れる。逆に、グラフト共重合体の含有量が上記範囲未満であると、衝撃強度が低下する。また、グラフト共重合体の含有量が上記範囲を超えると、用途によっては耐熱性が不充分となる。配合量の下限は、より好ましくは、５重量部であり、配合量の上限は、より好ましくは１５重量部である。
【００２１】
本発明においては、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加材を配合することができる。上記添加材としては、例えば、硬化促進剤、沈降防止剤、無機フィラー、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記硬化促進剤としては、例えば、サリチル酸等が挙げられる。
【００２３】
上記硬化促進剤の添加量は、使用する化合物の種類や組成等により異なるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００２４】
上記沈降防止剤としては、例えば、アエロジル等のシリカ微粒子等を使用することができる。
【００２５】
上記無機フィラーとしては、例えば、湿式シリカ粉、乾式シリカ粉、溶融シリカ粉、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、クレー、マイカ、チタン酸カルシウム、ウラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、窒化ケイ素ウイスカー等が挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂との相溶性、機械強度向上の観点から、湿式シリカ粉が好ましい。
上記無機フィラーの添加量は、配合物における充填率が好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜３０％である。
【００２６】
上記消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ社製）等を挙げることができる。
上記消泡剤の添加量は、エポキシ化合物１００重量部に対して好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
【００２７】
本発明の組成物を得る方法としては特に限定されず、エポキシ樹脂、上記アミン系硬化及び上記グラフト共重合体、並びに、必要に応じて、無機フィラー等の添加材を混合すればよい。上記混合の方法としては、公知の混合装置を使用する方法を適用可能である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ディスパー、３本ロール、パドルミキサー、プラネタリーミキサー、品川式ミキサー等の混合機を使用することができる。
【００２８】
本発明の、キャレンダーロールのロール表層用構造物に使用するためのエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、及び、ポリブタジエンゴムとアクリル系（共）重合体とからなるコア−シェル構造のグラフト共重合体からなる。上記組成物には、さらに無機フィラーが配合されることが好ましい。キャレンダーロールのロール表層用構造物は、中心側の金属製ロール体のローラー部を覆うように配設されるところのロール表層を形成する円筒状の構造物である。この表層部構造物は、ローラーを通過する物体に接触するたびに高い応力がかかり、しかも、ローラーの加熱熱源及び物体との摩擦による加熱により、常時、高温と高い機械的負荷がかかるのであるが、本発明のエポキシ樹脂組成物、とくに、本発明の、キャレンダーロールのロール表層用構造物に使用するためのエポキシ樹脂組成物は、このような用途に極めて好適な耐熱性及び耐衝撃性を確保することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、熱オーブン中、段階的に昇温しつつ硬化させることができ、例えば、５０℃で１５時間加熱＋８０℃で２時間＋１２０℃で２時間＋１８０℃で４時間、等の加熱プロファイルによることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０（商品名）、旭化成エポキシ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）６０４（商品名）、ジャパンエポキシ社製）、ポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体（クレハパライドＥＸＬ２６５５（商品名）、呉羽化学工業製、平均粒子径０．０３μｍ）をそれぞれ表１に示す配合量で配合し、それぞれ品川式ミキサーで６０〜８０℃で混合後、６０〜８０℃の温度で３本ロールを通過させて、クレハパライドＥＸＬ２６５５を分散（５μｍ以下）させた。これらそれぞれに硬化剤として変性ジアミノジフェニルメタン（ハードナーＸＮＨ７４６１（商品名）、ナガセケムテックス社製）２９重量部を混合後、得られたエポキシ樹脂組成物を衝撃強度及び曲げ強度試験用金型に注入し、加熱硬化（熱オーブン中：（５０℃、１５時間）＋（８０℃、２時間）＋（１２０℃、２時間）＋（１８０℃、４時間））して硬化物を得た。得られたそれぞれの硬化物について、ガラス転移点（以下Ｔｇ）（℃）、衝撃強度（Ｕノッチ）（ｋＪ／ｍ２）、曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）、曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）、デュローメーター硬度、をそれぞれ測定した。結果を表１に示した。また、実施例２においては、動的粘弾性におけるＥ′′及びｔａｎδのそれぞれの最大値を示す温度（℃）も測定した。なお、試験方法は、以下に示す方法に準じた。
Ｔｇ：ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠しＤＳＣ法により求めた。
Ｅ′′及びｔａｎδのそれぞれの最大値を示す温度：セイコーインスツルメント社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、曲げモードで１０ｋＨｚの正弦歪みを印加して測定温度範囲５０〜２５０℃で測定し、チャートからピークを示す温度を求めた。
衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠した（測定温度２５℃）。
曲げ強度及び曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠した（測定温度２５℃）。
デュローメーター硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠した（測定温度２５℃）。
【００３２】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０（商品名）、旭化成エポキシ社製）５０重量部とグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エピコート６０４（商品名）、ジャパンエポキシ社製）５０重量部を品川式ミキサーで６０〜８０℃で混合・脱泡した。これに硬化剤として変性ジアミノジフェニルメタン（ハードナーＸＮＨ７４６１（商品名）、ナガセケムテックス社製）２９重量部を混合後、得られたエポキシ樹脂組成物を衝撃強度及び曲げ強度試験用金型に注入し、実施例１と同様にして硬化物を得、得られた硬化物について、実施例１と同様にしてガラス転移点、動的粘弾性におけるＥ′′及びｔａｎδのそれぞれの最大値を示す温度、衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、デュローメーター硬度、をそれぞれ測定した。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０（商品名）、旭化成エポキシ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）６０４（商品名）、ジャパンエポキシ社製）、ポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体（クレハパライドＥＸＬ２６５５（商品名）、呉羽化学工業製、平均粒子径０．０３μｍ）をそれぞれ表１に示す配合量で配合し、それぞれ品川式ミキサーで６０〜８０℃で混合後、６０〜８０℃の温度で３本ロールを通過させた後、湿式シリカ粉末（クリスタライトＡ−Ａ（商品名）、龍森社製）５０重量部を添加して品川式ミキサーで６０〜８０℃に加温しながら混合・脱泡した。これに実施例１と同様にしてクレハパライドＥＸＬ２６５５を分散（５μｍ以下）させ、実施例１と同様に試験に供した。結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
クレハパライドＥＸＬ２６５５を配合しなかったこと以外は実施例５と同様に操作して試験を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
なお、表１において、組成物成分の略称は以下の通りである：
ＡＥＲ２６０：旭化成エポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピコート（登録商標）６０４：ジャパンエポキシ社製４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂
ＥＸＬ２６５５：呉羽化学工業社製ポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体（クレハパライドＥＸＬ２６５５）
ＸＮＨ７４６１：ナガセケムテックス社製変性ジアミノジフェニルメタン（ハードナーＸＮＨ７４６１）
湿式シリカ粉末：龍森社製シリカ粉末（クリスタライトＡ−Ａ）
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１から、２官能エポキシ樹脂及び４官能エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤とを使用した比較例１に比べて、さらにポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体を配合した実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物は、耐衝撃性が向上し、しかも、耐熱性は、ポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体の配合量の増加にともない多少低下傾向があるものの、よく維持されていることがわかった。また、シリカ粉末を配合した実施例５は、デュローメーター硬度及び曲げ弾性率も向上した。これに対して、比較例２の組成物は、耐衝撃性に劣るものであった。
【００３８】
実施例６〜９、比較例３〜４
表２の配合を用いたこと以外は実施例１又は比較例１と同様にしてそれぞれエポキシ樹脂組成物を得、Ｔｇ、衝撃強度、デュローメーター硬度をそれぞれ測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２から、エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、芳香族アミン系硬化剤を使用した比較例３に比べて、さらにポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体を配合した実施例６〜９のエポキシ樹脂組成物は、耐衝撃性が向上し、しかも、耐熱性は、ポリブタジエンゴム系コア−シェル共重合体の配合量の増加にともない多少低下傾向があるものの、よく維持されていることがわかった。また、環構造を持たないジシアンジアミドを使用した比較例４は、充分な耐熱性及び耐衝撃性を持たなかった。
また、表１と比べると、２官能エポキシ樹脂と４官能エポキシ樹脂とを併用した場合（実施例１〜５）、２官能エポキシ樹脂を使用した場合（実施例６〜９）より耐熱性に優れることがわかる。
【００４１】
なお、表２において、組成物成分の略称は以下の通りである：
ＸＮＨ７４９２−２：ナガセケムテックス社製エポキシ変性ジアミノジフェニルメタン（ハードナーＸＮＨ７４９２−２）
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の構成により、充分な耐熱性を有するとともに、耐衝撃性に優れ、高温度（１００℃以上）の雰囲気で荷重及び衝撃がかかる構造体、あるいは高温度の雰囲気で適用されるバインダー、接着剤、繊維強化積層板、封止材等の用途に好適な、過酷な熱的、機械的負荷に耐え得るエポキシ樹脂組成物として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, more specifically, an epoxy resin, an amine-based curing agent having a ring structure in the molecule, and a graft copolymer having a core-shell structure comprising a synthetic rubber and an acrylic (co) polymer. The present invention relates to an epoxy resin composition comprising a polymer and having improved impact resistance without impairing heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin compositions, especially heat-resistant epoxy resin compositions composed of bisphenol A type epoxy resin and curing agents such as aromatic amines and acid anhydrides, have excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, adhesiveness, etc. It is widely used in industrial materials such as electrical insulating materials, paints, adhesives, and composite materials. However, a cured product of the epoxy resin composition generally has a drawback that if the heat resistance is increased, the impact resistance is poor. Therefore, a measure for adding an elastomer component such as polybutadiene rubber (Hiker CTBN or the like) has been conventionally implemented for the purpose of increasing impact resistance. However, in this technique, a decrease in heat resistance (glass transition point) due to the addition of a rubber component is unavoidable, and it has been difficult to apply the technique to applications requiring heat resistance.
[0003]
That is, for example, the surface layer resin for a resin roll such as a calender roll in the papermaking process is a necessary condition to have a heat resistance and toughness to extend the life of the roll. Tend to increase papermaking speed. For this reason, there is a further need to improve the heat resistance of the resin of the surface layer to withstand the temperature due to heating and the temperature due to the friction between the roll surface and the object passing through the roll, and to increase the toughness to withstand high-speed rotation. As described above, for example, a structure (including the FRP structure) to which a load and an impact are applied in a high temperature (100 ° C. or more) atmosphere such as a structure for a surface layer of a calender roll or a binder for a heat-resistant grindstone, or a high temperature In areas where epoxy resin compositions that can withstand severe thermal and mechanical loads, such as binders, adhesives, fiber-reinforced laminates, and sealing materials that are applied in the atmosphere of Sufficient performance is required for both sexes.
[0004]
To cope with such a problem, there is a technique of blending a copolymer obtained by grafting a diene rubber with an acrylic polymer into an epoxy resin (for example, see Patent Document 1). However, such a resin does not always have sufficient heat resistance and impact resistance, and cannot secure heat resistance to withstand a high-temperature atmosphere of 100 ° C. or more and sufficient impact resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-81617 (2 to 3 pages, Example)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having improved impact resistance without impairing the heat resistance of the epoxy resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted various experiments to solve the above problems, and as a result, a graft copolymer having a core-shell structure composed of a synthetic rubber and an acrylic (co) polymer, and a molecule, were obtained on an epoxy resin. It has been found that when an amine-based curing agent having a ring structure is blended therein, sufficient heat resistance and impact resistance can be ensured.
[0008]
That is, the present invention provides an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an amine-based curing agent having a ring structure in the molecule, and a core-shell structure graft copolymer comprising a synthetic rubber and an acrylic (co) polymer. Things.
[0009]
The present invention also provides a calender roll comprising a bisphenol A type epoxy resin, an aromatic amine-based curing agent, and a graft copolymer having a core-shell structure composed of a polybutadiene rubber and an acrylic (co) polymer. It is also an epoxy resin composition for use in a structure for a roll surface layer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, as the epoxy resin, a known epoxy compound which is liquid or solid at room temperature can be appropriately used depending on the application. Specifically, for example, a bisphenol type epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin) Resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, etc.), biphenyl epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, hydrogenated epoxy resin, glycidyl ether epoxy Resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin (for example, diglycidylaniline, diaminodiphenylmethane Bi- or more-functional epoxy compounds, such as ricidylamine-type epoxy resins, triglycidyl-p-aminophenylmethane, etc.), heterocyclic epoxy resins, diglycidyl ether bisphenol A-type epoxy resins, and modified epoxy compounds thereof. be able to.
These may be used alone or in combination of two or more. For example, one or more of bifunctional epoxy compounds may be used, or a bifunctional epoxy compound and a trifunctional or more epoxy compound may be used. It may be a combination with a compound.
Among these, as the bifunctional epoxy compound, a bisphenol type epoxy resin is preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable in terms of reactivity and workability. Further, as the epoxy compound having three or more functional groups, a glycidylamine type epoxy resin is preferable, and a glycidylamine type epoxy resin of diaminodiphenylmethane is more preferable from the viewpoint of compatibility with the bisphenol type epoxy resin and the above graft copolymer.
[0011]
In the present invention, the amine-based curing agent having a ring structure in the molecule may be, for example, an alicyclic amine-based curing agent, an aliphatic amine-based curing agent having an aromatic ring, an aromatic amine-based curing agent, or the like. .
[0012]
Examples of the alicyclic amine-based curing agent include 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, Mensendiamine, N-aminoethylpiperazine, and epoxy adducts of these cyclic aliphatic amines. Of these, 4,4'-methylenebiscyclohexylmethane is preferred because of its high heat resistance and low viscosity.
[0013]
Examples of the aliphatic amine-based curing agent having an aromatic ring include m-xylene diamine.
[0014]
Examples of the aromatic amine-based curing agent include metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzidine, diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, and 4,4'-bis (o-toluidine. ), Orthophenylenediamine, 2,4-toluenediamine, diaminoditolylsulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 4-chloro-o-phenylenediamine, diaminodiethyldiphenylmethane and epoxy resin addition of these aromatic amines Things. Of these, 4,4'-diaminodiphenylmethane is preferred because of its high heat resistance and low melting point.
[0015]
The amount of the amine-based curing agent can be appropriately determined depending on the compound, composition, and the like used. For example, when 4,4'-diaminodiphenylmethane is used, it is preferably 25 to 30 parts by weight, more preferably 27 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin, and 4,4'-methylenebiscyclohexylmethane is used. When used, it is preferably 24-29 parts by weight, more preferably 26-27 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0016]
In the present invention, the graft copolymer having a core-shell structure comprises a synthetic rubber and an acrylic (co) polymer. In addition, in this specification, a (co) polymer shall represent a homopolymer or a copolymer. The above-mentioned graft copolymer generally has a two-layer structure, has a core portion made of synthetic rubber having excellent impact resistance, and a shell portion made of various acrylic resins (copolymers) in consideration of compatibility with an epoxy resin. ) A polymer is used. The shape is usually an aggregate of primary particles, but can be mixed with an epoxy resin and dispersed in the primary particles. In the present invention, the primary particles preferably have an average particle size of about 0.01 to 30 μm.
[0017]
Examples of the synthetic rubber include diene rubbers such as poly (butadiene-styrene) rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and copolymers thereof; olefinic rubbers such as polyisobutylene oxide, polystyrene, polyacrylonitrile, and copolymers thereof. Rubber; polysulfide and the like can be mentioned. Among them, preferably, at least one kind of synthetic rubber selected from the group consisting of diene rubber and olefin rubber, more preferably, because it has excellent impact resistance and good wettability with epoxy resin. And polybutadiene rubber.
[0018]
Examples of the acrylic (co) polymer include polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, copolymers thereof, poly (methyl methacrylate-styrene), and poly (methyl methacrylate-glycidyl methacrylate). . Of these, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate-styrene), and poly (methyl methacrylate-glycidyl methacrylate) are preferable from the viewpoint of the dispersibility of the epoxy resin, and polymethyl methacrylate is more preferable.
[0019]
Those skilled in the art can obtain the above graft copolymer on the market, and for example, those commercially available as EXL series manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
[0020]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the above graft copolymer is preferably 0.2 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the graft copolymer. When the content of the graft copolymer is in the above-mentioned range, the decrease in heat resistance is small, and the impact resistance is excellent. Conversely, if the content of the graft copolymer is less than the above range, the impact strength will decrease. On the other hand, when the content of the graft copolymer exceeds the above range, the heat resistance becomes insufficient depending on the use. The lower limit of the amount is more preferably 5 parts by weight, and the upper limit of the amount is more preferably 15 parts by weight.
[0021]
In the present invention, if necessary, other additives can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a curing accelerator, an anti-settling agent, an inorganic filler, a defoaming agent, a coupling agent such as a silane coupling agent, and the like, and one or more of these may be used in combination. Can be used.
[0022]
Examples of the curing accelerator include salicylic acid.
[0023]
The amount of the curing accelerator varies depending on the type and composition of the compound used, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. Preferably it is 0.2 to 2 parts by weight.
[0024]
As the anti-settling agent, for example, silica fine particles such as Aerosil can be used.
[0025]
Examples of the inorganic filler include wet silica powder, dry silica powder, fused silica powder, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide, clay, mica, calcium titanate, urastonite, and glass fiber. , Carbon fiber, glass beads, silicon nitride whiskers and the like. Of these, wet silica powder is preferred from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and improvement in mechanical strength.
The amount of the inorganic filler to be added is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 30%, in the composition.
[0026]
Examples of the defoaming agent include BYK (registered trademark) -A555 (manufactured by BYK Chemie USA).
The amount of the defoaming agent to be added is preferably 0.005 to 0.1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound.
[0027]
The method for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited, and an epoxy resin, the above-mentioned amine-based curing and the above-mentioned graft copolymer, and if necessary, an additive such as an inorganic filler may be mixed. As the mixing method, a method using a known mixing device can be applied. For example, a mixer such as a kneader, a Henschel mixer, a disperser, a three-roller, a paddle mixer, a planetary mixer, and a Shinagawa mixer can be used.
[0028]
The epoxy resin composition for use in the roll surface layer structure of the calender roll of the present invention comprises a bisphenol A type epoxy resin, an aromatic amine-based curing agent, and a polybutadiene rubber and an acrylic (co) polymer. And a graft copolymer having a core-shell structure consisting of It is preferable that the composition further contains an inorganic filler. The structure for a roll surface layer of a calender roll is a cylindrical structure that forms a roll surface layer that is disposed so as to cover a roller portion of a metal roll body on the center side. This surface layer structure receives a high stress every time it comes into contact with an object passing through the roller, and furthermore, a high temperature and a high mechanical load are always applied due to the heating by the heating heat source of the roller and the friction with the object. The epoxy resin composition of the present invention, in particular, the epoxy resin composition of the present invention for use in a structure for a roll surface layer of a calender roll has heat resistance and impact resistance extremely suitable for such applications. Can be secured.
[0029]
The curing of the epoxy resin composition of the present invention can be performed, for example, in a hot oven while gradually increasing the temperature. For example, heating at 50 ° C. for 15 hours + 80 ° C. for 2 hours + 120 ° C. for 2 hours + 180 ° C. 4 hours, etc., depending on the heating profile.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
Examples 1-4
Bisphenol A type epoxy resin (AER260 (trade name), manufactured by Asahi Kasei Epoxy), glycidylamine type epoxy resin (Epicoat (registered trademark) 604 (trade name), manufactured by Japan Epoxy), polybutadiene rubber-based core-shell copolymer (Kureha Parade EXL2655 (trade name), manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.03 μm) were blended at the blending amounts shown in Table 1, and mixed at 60-80 ° C. with a Shinagawa mixer, respectively. Klehaparide EXL2655 was dispersed (5 μm or less) by passing through three rolls at a temperature. After mixing 29 parts by weight of modified diaminodiphenylmethane (hardener XNH7461 (trade name), manufactured by Nagase ChemteX Corporation) as a curing agent, the obtained epoxy resin composition was injected into a mold for impact strength and bending strength test. And heat curing (in a heat oven: (50 ° C., 15 hours) + (80 ° C., 2 hours) + (120 ° C., 2 hours) + (180 ° C., 4 hours)) to obtain a cured product. For each of the obtained cured products, the glass transition point (hereinafter, Tg) (° C.), impact strength (U notch) (kJ / m 2 ), flexural strength (N / mm 2 ), flexural modulus (N / mm 2) ) And durometer hardness were measured. The results are shown in Table 1. In Example 2, the temperature (° C.) at which the respective maximum values of E ″ and tan δ in the dynamic viscoelasticity were measured. In addition, the test method followed the method shown below.
Tg: Determined by the DSC method according to JIS K7121.
Temperatures at which the respective maximum values of E ″ and tan δ are: Measured in a measurement temperature range of 50 to 250 ° C. by applying a sinusoidal strain of 10 kHz in a bending mode using a viscoelasticity measurement device DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. And the temperature at which the peak was observed was determined from the chart.
Impact strength: Based on JIS K 7111 (measuring temperature 25 ° C).
Flexural strength and flexural modulus: based on JIS K 7203 (measuring temperature 25 ° C).
Durometer hardness: Based on JIS K 7215 (measuring temperature 25 ° C).
[0032]
Comparative Example 1
50 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (AER260 (trade name), manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co.) and 50 parts by weight of glycidylamine type epoxy resin (Epicoat 604 (trade name), manufactured by Japan Epoxy Co.) are mixed with a Shinagawa mixer at 60 to 80 parts by weight. C. and mixed and defoamed. After mixing 29 parts by weight of modified diaminodiphenylmethane (Hardener XNH7461 (trade name), manufactured by Nagase ChemteX Corporation) as a curing agent, the obtained epoxy resin composition was injected into a mold for impact strength and bending strength test, A cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and the obtained cured product was subjected to temperature and impact at which the glass transition point and the dynamic viscoelasticity exhibited the maximum values of E ″ and tan δ in the same manner as in Example 1. The strength, bending strength, flexural modulus, and durometer hardness were measured. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 5
Bisphenol A type epoxy resin (AER260 (trade name), manufactured by Asahi Kasei Epoxy), glycidylamine type epoxy resin (Epicoat (registered trademark) 604 (trade name), manufactured by Japan Epoxy), polybutadiene rubber-based core-shell copolymer (Kureha Parade EXL2655 (trade name), manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.03 μm) were blended at the blending amounts shown in Table 1, and mixed at 60-80 ° C. with a Shinagawa mixer, respectively. After passing through three rolls at a temperature, 50 parts by weight of wet silica powder (Crystalite A-A (trade name), manufactured by Tatsumori Co.) is added, and the mixture is heated to 60 to 80 ° C. with a Shinagawa mixer. Mixed and defoamed. Kurehaparide EXL2655 was dispersed therein (5 μm or less) in the same manner as in Example 1, and subjected to a test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 2
A test was conducted in the same manner as in Example 5, except that Kurehapalide EXL2655 was not blended. The results are shown in Table 1.
[0035]
In Table 1, the abbreviations of the composition components are as follows:
AER260: Bisphenol A type epoxy resin Epicoat (registered trademark) 604 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd .: 4-functional glycidylamine type epoxy resin EXL2655 manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd .: Polybutadiene rubber-based core-shell copolymer (Kurehaparide EXL2655) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
XNH7461: Modified diaminodiphenylmethane manufactured by Nagase ChemteX Corporation (hardener XNH7461)
Wet silica powder: silica powder manufactured by Tatsumori (Crystalite A-A)
[0036]
[Table 1]
[0037]
From Table 1, as compared with Comparative Example 1 using a bifunctional epoxy resin and a tetrafunctional epoxy resin and an aromatic amine-based curing agent, Examples 1 to 4 in which a polybutadiene rubber-based core-shell copolymer was further blended. The epoxy resin composition has improved impact resistance, and furthermore, the heat resistance is well maintained, although it tends to decrease somewhat with an increase in the blending amount of the polybutadiene rubber-based core-shell copolymer. Was. In Example 5, in which the silica powder was blended, the durometer hardness and the flexural modulus were also improved. In contrast, the composition of Comparative Example 2 was inferior in impact resistance.
[0038]
Examples 6-9, Comparative Examples 3-4
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 or Comparative Example 1 except that the composition shown in Table 2 was used, and Tg, impact strength, and durometer hardness were measured. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]
[0040]
From Table 2, the epoxy resins of Examples 6 to 9 in which a polybutadiene rubber-based core-shell copolymer was further blended compared to Comparative Example 3 in which a bifunctional epoxy resin was used as the epoxy resin and an aromatic amine-based curing agent was used. It was found that the resin composition had improved impact resistance, and the heat resistance was well maintained, although the heat resistance tended to decrease somewhat with an increase in the blending amount of the polybutadiene rubber-based core-shell copolymer. . Comparative Example 4 using dicyandiamide having no ring structure did not have sufficient heat resistance and impact resistance.
Further, as compared with Table 1, the heat resistance is superior to the case where the bifunctional epoxy resin and the tetrafunctional epoxy resin are used together (Examples 1 to 5) and the case where the bifunctional epoxy resin is used (Examples 6 to 9). You can see that.
[0041]
In Table 2, the abbreviations of the composition components are as follows:
XNH7992-2: Epoxy-modified diaminodiphenylmethane manufactured by Nagase ChemteX Corporation (hardener XNH7992-2)
[0042]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention has sufficient heat resistance, excellent impact resistance, and a structure to which a load and impact are applied in a high temperature (100 ° C. or higher) atmosphere or a high temperature It is useful as an epoxy resin composition suitable for applications such as binders, adhesives, fiber reinforced laminates, and sealing materials applied in an atmosphere and capable of withstanding severe thermal and mechanical loads.