JP2004260119A

JP2004260119A - 有機半導体材料

Info

Publication number: JP2004260119A
Application number: JP2003052068A
Authority: JP
Inventors: Junichi Hanna; 純一半那; Hiroaki Iino; 裕明飯野; Hiromi Maeda; 博己前田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16
Also published as: US7259390B2; US20040245497A1

Abstract

【課題】Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて評価された特徴的な電荷寿命を有する有機半導体材料を提供する。
【解決手段】Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただし、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含む骨格構造を有し、当該骨格構造の両末端に液晶性を発現する末端構造を有する棒状低分子液晶性の有機半導体材料であって、当該有機半導体材料を対向電極間に設けてセル構造としたときの電子寿命が少なくとも４×１０^−５秒であり、正孔寿命が少なくとも１×１０^−５秒である。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特徴的な電荷移動特性を有する棒状低分子の液晶性有機半導体材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９９３年に、ディスコティック（円盤状）液晶の代表的な物質の一つであるトリフェニレン誘導体が、電子写真の感光ドラムや有機ＥＬ素子などに実用的に用いられるアモルファス有機半導体に比べて１０^３〜１０^４倍もの高速の電荷輸送を持つことが見出された。さらにその２年後には、従来イオン伝導と考えられてきた棒状のスメクティック液晶においても、前述のトリフェニレン誘導体の示す電荷輸送を陵駕する高速の電子伝導が見出された。これにより、液晶性物質が自発的な分子配向能を備えた新しいタイブの高品質な有機半導体として位置づけられることが次第に認識されるようになってきた。
【０００３】
これらの液晶性物質は、結晶性物質に比べて移動度が約１桁程度小さいものの、有機材料としては極めて大きい１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓを超える移動度を有することが観測された。さらに、一般のアモルファス材料と異なり、移動度が温度・電場依存性を示さないこと、また、結晶で言えば多結晶に相当するポリドメイン構造では多結晶材料と異なりドメイン界面が電気的に不活性であることなど、従来の固体材料とは異なる振る舞いを示すことが明らかにされている。
【０００４】
これらの特性は、液晶性物質特有の結晶類似の分子配向と液体類似の流動性に起因すると考えられるが、こうした液晶性物質のユニークな特性は、様々なアプリケーションへの可能性が期待される。例えば、液晶性物質を有機半導体材料として利用した薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう。）、発光素子、太陽電池等への適用が期待されている。例えば、下記特許文献１には、高い電荷移動度を有する液晶性の有機半導体材料について報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３１２７１１号公報（段落番号０００７〜００１０）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような液晶性物質の現状に鑑み、本発明は、特徴的な電荷移動特性を有する有機半導体材料を提供することを目的とする。特に、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて評価された特徴的な電荷寿命を有する有機半導体材料の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体材料は、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただし、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含む骨格構造を有し、当該骨格構造の両末端に液晶性を発現する末端構造を有する棒状低分子液晶性の有機半導体材料であって、当該有機半導体材料を対向電極間に設けてセル構造としたときの電子寿命が少なくとも４×１０^−５秒であり、正孔寿命が少なくとも１×１０^−５秒であることを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、ＴＯＦ法による過渡光電流の測定から、正孔寿命は再結合によって支配されその再結合寿命はおよそ１０^−２秒であり、電子寿命は不純物分子による捕獲が支配的でその捕獲寿命としておよそ４×１０^−５秒であるので、これらの液晶性有機半導体が有する高い電荷移動度とあわせ、従来の有機半導体構造物で用いられるよりも数桁低い電界強度においても十分な量の電荷を有機半導体構造物中で移動させることが可能であるという有利な効果をもたらすことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機半導体材料について具体的に説明する。
【００１０】
本発明の有機半導体材料は、棒状の低分子液晶材料であり、その骨格構造（コア構造ともいう。）は、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただし、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含む骨格構造を有し、その骨格構造の両末端に液晶性を発現する末端構造（ターミナルグループともいう。）を有するものである。
【００１１】
骨格構造を構成する６π電子系芳香環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環を挙げることができ、８π電子系環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環を挙げることができ、１０π電子系環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環を挙げることができ、１２π電子系環としては、例えば、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環を挙げることができ、１４π電子系環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環を挙げることができ、１６π電子系環としては、例えば、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環を挙げることができ、１８π電子系環としては、例えば、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環を挙げることができ、２０π電子系環としては、例えば、ペリレン環を挙げることができ、２２π電子系環としては、例えば、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環を挙げることができ、２４π電子系環としては、例えば、テトラフェニレン環、コロネン環を挙げることができ、２６π電子系環としては、例えば、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環等を挙げることができる。
【００１２】
こうした骨格構造を有する化合物の一部は、特開平１０−３１２７１１号公報に挙げられている。
【００１３】
末端構造の具体例としては、上述した剛直な骨格構造の片端に、Ｈ（水素原子）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等のいずれかを有し、もう一端に、置換若しくは無置換アルキル基、または、置換若しくは無置換アルキルチオ基、または、置換若しくは無置換アルコキシル基、または、置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、または、置換若しくは無置換アルキルカルボニル基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等を挙げることができる。
【００１４】
また、両末端に、置換若しくは無置換アルキル基、または、置換若しくは無置換アルキルチオ基、または、置換若しくは無置換アルコキシル基、または、置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、または、置換若しくは無置換アルキルカルボニル基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等の構造を有するものが挙げられる。
【００１５】
本発明の有機半導体材料は、上述した骨格構造と末端構造とからなる有機半導体材料のうち、その有機半導体材料を対向電極間に設けてセル構造としたときの電子寿命が少なくとも４×１０^−５秒であり、正孔寿命が少なくとも１×１０^−５秒であるものが該当する。
【００１６】
電子寿命および正孔寿命は、図１に示す過渡光電流測定法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法：ＴＯＦ法）に基づいて評価される。
【００１７】
先ず、測定に使用する液晶性の有機半導体材料を、両面に電極５を有するサンドイッチ構造のセル中に注入したり、スピンコート、キャストまたはディッピング等で薄膜を形成し、その両面に電極５を設けてセル構造とする。次に、図１に示すように、そのセル構造に直流電圧２を印加して、そこに時間０で片側の電極近傍に、例えば３３７ｎｍ・６００ｐｓの光パルス３を照射する。なお、符号６は、一方の電極側に設けられたホットステージであり、セル中の有機半導体材料を所定の温度に保持するのに用いる。ここで、電極近傍にキャリアがシート状に発生し、このキャリアが対向電極まで移動したときの変位電流をオシロスコープ４でとらえ、キャリアの走行時間（ＴｒａｎｓｉｔＴｉｍｅ）を測定して移動度を求める。こうした方法によれば、電場の向きによって移動させるキャリアの符号を変えることができるので、キャリアの種類（正：正孔、負：電子）を特定することができる。
【００１８】
このＴＯＦ法に基づいてキャリア寿命（すなわち電子寿命および正孔寿命）を評価した具体例は以下の通りである。
【００１９】
ＴＯＦ法により得られる過渡光電流波形を時間で積分することにより、対向電極に到達した電荷量（収集電荷量）を求める。アモルフアス材料などの固体物質では、通常、深い準位にトラップされたキャリアは空間電荷として材料中に留まり、緩和にはトラップの深さに応じた長い時間を必要とするので、不純物にトラップされたキャリアは収集電荷には含まれない。しかしながら、本発明に係る液晶性の有機半導体材料のように流動性を有する物質系においては、トラップされたキャリアもイオン伝導という形で過渡光電流に寄与する。従って、本発明の液晶性の有機半導体材料においては、ＴＯＦ法による波形からこの寄与を見積もることができる。
【００２０】
図２は、化学式１に示す２−フェニルナフタレン誘導体（２−ｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ誘導体である、６−（４’−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ。以下、「８−ＰＮＰ−Ｏ１２」という。）における全体の収集電荷量Ｑｏと電子伝導の収集電荷量Ｑとの割合を、種々の厚さのセル中を走行した電子の時間に対してプロットした一例を示すグラフである。ここで、ｄ／μＥはキャリアの走行時間であり、印加された電界は８×１０^４Ｖ／ｃｍであり、全体の収集電荷量ＱｏはＴＯＦ法により得られる過渡光電流波形を時間で積分することにより計算したものであり、電子伝導の収集電荷量Ｑは全体の収集電荷量Ｑｏからイオン伝導分を差し引くことにより計算された電子伝導分の電荷量である。このグラフは、図２の挿入図に示すように、過渡光電流に対する電子伝導の寄与を求めることにより得ることができる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
図２の結果から、Ｑ／Ｑｏの振る舞いが電子の走行時間に対して指数関数的に減衰することがわかった。その傾きからその特性時間を見積もったところ、スメクチックＡ相（ＳｍＡ相）で４×１０^−５秒、スメクチックＢ相（ＳｍＢ相）で５×１０^−５秒となった。この値は、電子の各相における捕獲寿命に対応するものである。
【００２３】
その理由は、以下の通りである。図３は、化学式１に示す２−フェニルナフタレン誘導体（８−ＰＮＰ−Ｏ１２）を用い、一定の電界強度下でセル間隔（「セル厚」ともいう。）を変化させたときの、負電荷の過渡光電流波の測定結果の一例を示すグラフである。図３において、電界強度は８×１０^４Ｖ／ｃｍであり、図３（ａ）は１１０℃でのＳｍＡ相の結果であり、図３（ｂ）は９０℃でのＳｍＢ相の結果である。図３から、負電荷の過渡光電流波の測定において一定の電界強度下でセル厚を変化させると、各時間領域での電流に対する電子伝導とイオン伝導の寄与する割合が変わってくることがわかる。セル厚が小さいときは電子伝導が主になるが、セル厚が増大するにつれてイオン伝導の寄与が増加する。これは、再結晶では除ききれない微量の不純物がトラップとしてバルク中に一様に存在し、それが光照射によって生じた電子を捕獲し、その結果生じたイオン化した不純物分子がイオンとして泳動することによると考えられる。従って、セル厚が大きくなると大部分の電子が対向電極まで到達する前に不純物によって捕獲されイオン伝導の寄与が大きくなるものと考えられる。
【００２４】
図４は、化学式１に示す２−フェニルナフタレン誘導体（８−ＰＮＰ−Ｏ１２）を用い、一定の電界強度下でセル厚を変化させたときの、正電荷の過渡光電流波の測定結果の一例を示すグラフである。この正電荷の電荷輸送については、光キャリア生成量を一定とするため、電界強度と光強度を一定にし、セル厚を変えて測定を行った。図４において、電界強度は、セル厚が７００μｍのものについては１．６×１０^４Ｖ／ｃｍ、それ以外のセル厚については８×１０^４Ｖ／ｃｍとした。図４中の矢印は、セル厚が７００μｍのサンプルを除き、各サンプルのトランジットタイム（走行時間）を示している。図４（ａ）は１１０℃でのＳｍＡ相の結果であり、図４（ｂ）は９０℃でのＳｍＢ相の結果である。また、図４（ａ）の挿入図は、セル厚が７００μｍのＳｍＡ相サンプルについての正電荷の走行時間に対する過渡光電流の片対数グラフを示したものである。図４（ｂ）の挿入図は、ｄ（セル厚）／Ｅ（電界強度）に対するトランジットタイム（走行時間）を示したものである。
【００２５】
ＳｍＢ相においては、図４（ｂ）に示すように、セル厚が７００μｍ以上、例えば７００μｍ〜１０００μｍ程度のかなり厚いセル厚においてもトランジットが観測された。このことから、ＳｍＢ相における正孔寿命は１０^−３秒以上であると考えられた。一方、ＳｍＡ相においては、図４（ａ）に示すように、セル厚が５００μｍ以上、例えば５００μｍ〜７００μｍ程度のセル厚においてもトランジットは観測できるものの、セル厚が７００μｍを超えると正孔のトランジットを示す波形は観測されなくなり、指数関数型の減衰波形が観測された。これは正孔のトラップ等による捕獲を反映しているのではなく、明らかに対向電極から若干入ってくる電子との再結合による正孔の消滅を示す結果と解釈される。なぜなら、ＳｍＢ相より粘性の低い系では仮に正孔が不純物により捕獲された場合は、必ずイオン伝導が観測されなければならないと考えられるからである。この結果から正孔寿命は１０^−２秒となる。
【００２６】
図４（ａ）の挿入図に示すセル厚７００μｍでの減衰の特性時間τｏは、２×１０^−２秒で、先のトランジットから見積もった正孔寿命の値とほぼ同じ値であった。
【００２７】
ＴＯＦ法による過渡光電流の測定から、液晶相の流動性を考慮した解析により、正孔寿命は再結合によって支配されているものと考えられ、その再結合寿命として１０^−２秒、電子寿命は不純物分子による捕獲が支配的で、その捕獲寿命として４〜６×１０^−５秒であった。
【００２８】
上記実験結果を示す液晶性の有機半導体材料である化学式１の８−ＰＮＰ−Ｏ１２は、等方相（１２１℃以上）、層構造をもつＳｍＡ相（１２１℃〜９９℃）、ＳｍＢ相（９９℃〜６９℃）を示す。各相におけるＴＯＦ法によって測定される過渡光電流波形は非分散型で、明確なトランジットを示し、その移動度は、正電荷および負電荷ともに、等方相では１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、ＳｍＡ相では１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、ＳｍＢ相では１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓである。
【００２９】
上記実験結果と同様のキャリア寿命を有するものとしては、例えば、フェニルベンゾチアゾール誘導体、ターチオフェン誘導体、ターフェニル誘導体、等々、多くの有機半導体材料を挙げることができる。
【００３０】
なお、本発明の有機半導体材料は、結晶的な性質と液晶的な性質を兼ね備えたスメクチック（Ｓｍ）液晶相材料であるので、流動性があり、印刷やコーティング等の手段により容易に塗布形成することができるという利点がある。また、この有機半導体材料は、自己組織化により自発的に分子性配向し易く、結晶のような配向性を持つという特徴がある。
【００３１】
また、本発明の有機半導体材料は、有機半導体素子の有機半導体層を棒状低分子液晶材料の高次のスメクチック相で構成することができ、５×１０^−２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１以上という極めて高い電荷移動度を実現するので、本発明の有機半導体材料を用いて有機半導体素子を構成することができる。
【００３２】
有機半導体層は、棒状低分子液晶性の本発明の有機半導体材料を配向させることにより形成でき、配向手段としては、有機半導体材料を、ポリイミド系材料からなる液晶配向層上に積層したり、微少な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる液晶配向層上に積層することにより行うことができる。
【００３３】
上述した有機半導体材料は、液晶状態を維持する温度以上において流動性を有するので、その状態で塗布することができる。こうした方法によれば、優れた電荷移動特性を有する大面積の有機半導体層を極めて容易に形成することができる。このときの塗布方法としては、各種の塗布方法および印刷方法を適用できる。
【００３４】
こうした有機半導体材料で形成可能な有機半導体素子としては、例えば、トランジスタ、有機ＥＬ、太陽電池、センサー、等が挙げられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機半導体材料によれば、ＴＯＦ法による過渡光電流の測定から、正孔寿命は再結合によって支配されその再結合寿命はおよそ１０^−２秒であり、電子寿命は不純物分子による捕獲が支配的でその捕獲寿命としておよそ４×１０^−５秒であったので、これらの液晶性有機半導体が有する高い電荷移動度とあわせ、従来の有機半導体構造物で用いられるよりも数桁低い電界強度においても十分な量の電荷を有機半導体構造物中で移動させることが可能であるという有利な効果をもたらすことができる。
【００３６】
特に、ＳｍＢ相においては厚さ７００μｍ以上のかなり厚いセルにおいてもトランジットが観測され、また、ＳｍＡ相においては５００μｍ以上の厚さのセルにおいてもトランジットは観測できる。こうした特徴を有する有機半導体材料は、作製される有機半導体構造物における電荷輸送距離（輸送長ともいう。）が長い、あるいは構成層が厚い場合であっても十分に電荷を輸送することが可能であること、およびその電荷移動度が高いこと、更に、電荷輸送特性の電界強度依存性が小さいこととを併せ、従来の印刷類縁技術では形成困難であるような微細構造を用いなくとも十分に機能する有機半導体構造物を形成することが可能となるという有利な効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】過渡光電流測定法（ＴＯＦ法）の構成図の一例である。
【図２】本発明の有機半導体材料における全体の収集電荷量Ｑｏと電子伝導の収集電荷量Ｑとの割合を、種々の厚さのセルを走行した電子の時間に対してプロットした一例を示すグラフである。
【図３】一定の電界強度下でセル厚を変化させたときの、負電荷の過渡光電流波の測定結果の一例を示すグラフである。
【図４】一定の電界強度下でセル厚を変化させたときの、正電荷の過渡光電流波の測定結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１有機半導体層
２直流電源
３パルス光
４オシロスコープ
５電極
６ホットステージ

Claims

Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただし、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含む骨格構造を有し、当該骨格構造の両末端に液晶性を発現する末端構造を有する棒状低分子液晶性の有機半導体材料であって、当該有機半導体材料を対向電極間に設けてセル構造としたときの電子寿命が少なくとも４×１０^−５秒であり、正孔寿命が少なくとも１×１０^−５秒であることを特徴とする有機半導体材料。