JP2004256716A

JP2004256716A - 印刷インキ用樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP2004256716A
Application number: JP2003050423A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Toyoda; 廣豊田; Tadahisa Chiyoda; 忠久千代田
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

【課題】フェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール樹脂を使用することなく、従来のオフセット印刷インキに使用されているロジン変性フェノールと比べて同等以上の印刷適性を有し、特に耐乳化性が優れたインキ用樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂において、前記ロジン類が酸触媒で脱炭酸したロジンであり、且つ多価アルコールのＯＨ価の割合が総酸価に対して０．２〜１．０である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用樹脂に関するものであって、特にオフセット印刷において、要求される優れたインキ性能と印刷作業性を与える印刷インキ用樹脂及び、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にオフセット印刷は、多様な印刷原版の印刷が可能である利点を持ち、広く用いられている代表的な印刷方式であって、オフセット印刷方式には、熱によってインキを乾燥させるヒートセット式の輪転印刷と、乾性油及び触媒を用いて硬化、乾燥させる枚葉式印刷の二種の方式がある。
【０００３】
そしてそのオフセット印刷に用いられるインキにおいては、それを構成する樹脂として、天然物であるロジンを、フェノール樹脂、特にレゾール樹脂で変性したロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている（例えば特開平１０−８８０５２号公報）。
【０００４】
ロジン自体は、高分子重合を起こさないモノカルボン酸類であるため、フェノール樹脂で変性することにより、樹脂に必要な架橋構造を導入したものであって、樹脂骨格中にロジンを有しているため、顔料との濡れ性が向上し、顔料が均一に分散しやすいという利点を有している。
【０００５】
而してフェノール樹脂の合成には、主原料のアルキルフェノール類とホルムアルデヒドを、アルカリ又は酸触媒を用いて反応させる方法が用いられている。そのため、ロジン変性フェノール樹脂の合成過程では、アルキルフェノールとホルムアルデヒドは合成上必須な構成成分となっており、フェノール樹脂、具体的にはレゾール樹脂には、ホルムアルデヒドに由来する末端メチロール基が存在している。
【０００６】
ところで、ヒートセット式のオフセット印刷では、印刷工程中インキの乾燥などのため、インキにかなりの熱がかかる工程がある。そのためこの加熱の際、ロジン変性フェノール樹脂中に未反応のホルムアルデヒドが僅かでも残存していれば、ホルムアルデヒドの飛散が起こる可能性がある。
【０００７】
また、例えばレゾール樹脂の末端メチロール基に由来するホルムアルデヒドなどが、樹脂骨格から遊離してホルムアルデヒドとして飛散が起こる可能性も、必ずしも否定することはできない。
【０００８】
これらのホルムアルデヒドは、シックハウス症候群などの化学物質過敏症を引き起こす原因化合物の一つであるとの指摘を受け、近年特に大きな関心が寄せられている。
【０００９】
さらには、オフセット印刷インキ用として用いられているロジン変性フェノール樹脂の主成分として使用されているパラオクチルフェノール、ノニルフェノールには、内分泌攪乱作用が確認されており、モノマーとして環境への排出は絶対に避けなければならない。
【００１０】
これらの理由により、印刷インキ用に用いられる樹脂においては、パラオクチルフェノール、ノニルフェノールがモノマーで排出されることがなく、またホルムアルデヒドの遊離を抑えた樹脂の使用が望まれ、その開発が急がれている。特にホルムアルデヒドの遊離を抑える手段としては、ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂を用いることが検討されている。
【００１１】
印刷インキにおいては、顔料との濡れ性の観点から、ロジンを含有することが好ましく、ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂として、ロジンの多価アルコールエステル類の骨格を基本にした構造の樹脂を使用する試みがいくつかなされている。
【００１２】
特開２０００−１４３７８５号公報には、ロジンとα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物との反応物と、ポリオールにＣ_４〜Ｃ_１８のトリメチロールアルカン類を加えてエステル化した樹脂が開示されている。
【００１３】
また特開２０００−１６９５６３号公報には、ロジンにＣ_６〜Ｃ_６０の２価アルコールを加えてエステル化した樹脂が示されており、特開２０００−２１２４９３号公報には、ロジンに脂肪酸を加えて反応させた樹脂及び印刷インキが開示されている。
【００１４】
さらに特開２００１−０１１１６４号公報には、ロジンに、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物、脂肪族多塩基酸及び多価アルコールを加えて加熱して得られた生成物が、印刷インキ用樹脂組成物として開示されている。
【００１５】
特開２００１−０３１７３６号公報には、前記特開２００１−０１１１６４号公報に開示された組成物に、さらにイソシアネート化合物を加熱反応させた印刷インキ組成物が開示されており、また特開２００１−０９８０７４号公報には、オルガノポリシロキサン類を構造に組み込んだ印刷インキ用樹脂組成物が開示されている。
【００１６】
特開２００１−１３９６７０号公報には、ロジン、極性基含有石油樹脂、脂肪酸又は脂肪族多塩基酸及び多価アルコールを加熱して得られた印刷インキ組成物が開示されている。
【００１７】
また特開２００１−２３３９４９号公報には、前記特開２００１−１３９６７０号公報に開示された組成物に、さらにカルボン酸類と疎水性の重合不飽和化合物とからなるポリマーをさらに反応させて得られた印刷インキ組成物が開示されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各文献に開示されたものを含めて、一般にロジンと、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを加熱して得られたエステル化反応を基本とした樹脂は、オフセットインキ用樹脂に必要な高分子量高粘度化はされているものの、従来のロジン変性フェノール樹脂と比較して、分子内に親水性が高いエステル構造の濃度が大きいため、耐乳化適性が不充分である。
【００１９】
また、この樹脂は高分子量であるが、アルミ化合物であるゲル化剤との反応性に乏しく、ゲルワニスにした際に充分な弾性構造をもたないため、耐ミスチング適性が不充分である。
【００２０】
特開２０００−１６９５６３号公報のものは、特開２０００−１４３７８５号公報の発明を基礎としており、ゲル化剤との反応性を上げるべく２価アルコールを添加しているが、インキの耐乳化性の低下が予想される。
【００２１】
また特開２０００−２１２４９３号公報のものでは、脂肪酸添加により親油性が向上して耐乳化性が向上するが、脂肪酸の可塑効果により耐ミスチング性が一層低下する恐れがある。
【００２２】
特開２００１−０３１７３６号公報のものは特開２００１−０１１１６４号公報の発明を基礎としており、ゲル化剤との反応性を上げるべくイソシアネート基を導入しているが、インキの耐乳化性の低下が予想される。また特開２００１−０９８０７４号公報のものでは、疎水性を上げるべくオルガノポリシロキサンを導入しているが、高価なものとなる。
【００２３】
特開２００１−１３９６７０号公報に開示されたものでは、極性基含有石油樹脂を構造に組み入れることで耐乳化性を向上させており、さらには特開２００１−２３３９４９号公報では疎水性化合物を構造に組み入れている。
【００２４】
しかしながら、樹脂の基本的構造が分子内に親水性が高いエステル構造を極めて多く含有しているので、部分的な疎水基の導入はかえってインキと水の界面適性のバランスを悪化させる結果となり、オフセット印刷機上での乳化バランスが著しく悪くなるという結果になってしまうことが少なくなく、樹脂のエステル構造を減らさないと、疎水基を導入しても、オフセット印刷時の乳化量を抑制することは難しい。
【００２５】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、樹脂の合成において、パラオクチルフェノール、ノニルフェノール及びホルムアルデヒドを原料として用いることなく、また加熱した際にホルムアルデヒドとして遊離するメチロール基を含まない、新規なオフセット印刷インキ用樹脂を提供することを目的とするものである。
【００２６】
また本発明の他の目的は、現在オフセット印刷用インキの調製に利用されているロジン変性フェノール樹脂と比較して遜色のない樹脂粘度及び分子量を持ち、ロジン変性フェノール樹脂と代替可能で、ＡＦインキ溶剤を代表とするナフテン系溶剤に対しても充分な溶解性を示す、新規な樹脂又は樹脂組成物を提供することにある。
【００２７】
さらに本発明は、上記の樹脂又は樹脂組成物を用いて、良好な印刷特性を有する新規なオフセット印刷用インキを提供することをも目的とする。すなわち、インキ溶剤に対する相溶性が良好で、かつ、耐乳化適性、耐ミスチング適性に対して優れた特性を持つ樹脂を提供するものである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
而して本発明の印刷インキ用樹脂は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂において、前記ロジン類が酸触媒で脱炭酸したロジンであり、且つ多価アルコールのＯＨ価の割合が総酸価に対して０．２〜１．０であることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明においては、前記ロジン類として、ロジンに対して０．０１〜１．０重量％の酸触媒を添加し、少なくとも１５０℃以上に加熱して、酸価１５０以下としたものであることを使用するのが好ましい。
【００３０】
また本願における第二の発明は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂において、加熱反応時に酸触媒を使用し、且つ多価アルコールのＯＨ価の割合が総酸価に対して０．２〜１．０であることを特徴とするものである。
【００３１】
この第二の発明においては、加熱反応時に前記ロジン類の０．０１〜１．０重量％の酸触媒を添加し、少なくとも１５０℃以上に加熱して、酸価を３０以下としたものであることが好ましい。
【００３２】
またこれらの発明の印刷インキ用樹脂においては、加熱反応時に、石油樹脂を存在させたものであることが好ましい。
【００３３】
また本発明の印刷インキ用樹脂の製造方法は、酸触媒で脱炭酸したロジンと、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させることを特徴とするものである。
【００３４】
また本発明の他の印刷インキ用樹脂の製造方法の発明は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、酸触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とするものである。
【００３５】
本発明の印刷インキ用樹脂は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを加熱反応したものが基本骨格となり、ロジン類として脱炭酸したロジンを使用することにより、その末端を疎水基であるＣ−Ｈ構造としたものである。
【００３６】
当該樹脂の基本骨格は、樹脂内に架橋構造を導入する二種の反応で成り立っている。すなわち、加熱を行うと、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物は、不飽和結合を有しているロジン類と、アルダーのエン反応又はディールズ−アルダー反応などの付加反応を行い、α，β−不飽和カルボン酸とロジン類との付加体を生成し、分子内に２以上のカルボキシル基が形成される。
【００３７】
この付加反応に加え、カルボキシル基が系内に存在する多価アルコール及び脂肪族多塩基酸とエステル化反応することにより、樹脂が架橋構造を形成し分子量が増大する。従って、得られる樹脂又は樹脂組成物は、架橋構造を有する高い分子量となり、それに伴い樹脂粘度が高くなる。
【００３８】
上記の反応においては、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の付加反応と、カルボキシル基と多価アルコールとのエステル化反応と、ロジンの脱炭酸とは、互いに競合して起こるため、生成物は種々の構成単位からなる混合物となる。
【００３９】
ロジンの脱炭酸反応は、他の二種の反応を阻害するため、反応を安定化するためには、あらかじめロジンを脱炭酸した後に、ロジンとα，β−不飽和カルボン酸の反応及び、系内に存在する多価アルコール及び脂肪族多塩基酸とのエステル化反応を行うほうが、反応を制御しやすい。
【００４０】
本発明に係るロジンの脱炭酸反応は、酸触媒の下で行われる。当該酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類又は、硫酸、塩酸などの鉱酸が適当である。またその使用条件は、ロジンに対し０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％添加し、少なくとも１５０℃以上、好ましくは２４０℃以上で、ロジンが酸価１５０以下になるまで加熱処理する。
【００４１】
そして、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを反応させる際に、前記脱炭酸ロジンをロジン類の一部又は全量を置換して使用する。
【００４２】
一方、印刷インキ用樹脂の製造上の手数から見ると、ロジンと、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを反応させる際に、同時に前記酸触媒を添加して、ロジンの脱炭酸反応を行わせるほうが効率的である。触媒量、多価アルコールの総ＯＨ価の割合、反応温度などの条件は、上述に準ずる。
【００４３】
なお、エステル化反応と同時に脱炭酸を行うと、反応物が着色しやすくなるので、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェートなどを併用することが好ましい。
【００４４】
予めロジンを脱炭酸した後にエステル化する場合及び、エステル化と同時に脱炭酸する場合とも、残存する酸触媒から由来する水素イオンを中和するために、中和剤としてリチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属の水酸化物、酸化物、酢酸化合物や、カルボン酸塩類、アミン類等を使用するのが望ましい。
【００４５】
本発明に用いられるロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジンなど、又はこれらの混合物が挙げられる。一般に、ロジンとは、マツ科植物から得られる樹脂油をもとに、精油などの揮発性物質を留去したあとの残留樹脂であり、組成にバラツキはあるものの、アビエチン酸とその類縁体を主成分とする樹脂酸と、少量の中性成分を含有する混合物である。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アルダーのエン反応又はディールズ−アルダー反応において利用される種々のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を用いることができる。なかでも、炭素数３〜５の鎖状α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物、又は前記鎖状α，β−不飽和モノカルボン酸の炭素−炭素二重結合と共役し得る芳香環が置換した置換鎖状α，β−不飽和モノカルボン酸などが好ましい。
【００４７】
これらの具体例としては、例えば、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（α−メチルアクリル酸）、マレイン酸（ｃｉｓ−ブテン二酸）、無水マレイン酸、フマル酸（ｔｒａｎｓ−ブテン二酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）又はケイ皮酸（３−フェニル−２−プロペン酸）などが挙げられる。ロジンとα，β−不飽和カルボン酸の反応は、通常１８０〜２３０℃で１〜３時間反応して得られる。
【００４８】
本発明において、脂肪族多塩基酸は、主として多価アルコールとエステル結合を形成して、樹脂の架橋構造の一部となる。従って、種々の脂肪族ポリカルボン酸類を使用することができるが、炭素数２〜３２の直鎖アルカン二酸又はその無水物が好ましい。
【００４９】
具体的には、コハク酸（ブタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、アゼライン酸（１，７−ヘプタンジカルボン酸）、セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）や、これらの無水物を使用することができ、特に無水コハク酸などはより好ましい。
【００５０】
さらには、ダイマー酸、トリマー酸、不飽和脂肪酸とα，β−不飽和カルボン酸の反応で得られるダイアシッド又は不飽和脂肪酸付加体、これらに対応する酸無水物なども、同様に好ましいものとして挙げられる。例えば、ダイマー酸、トリマー酸は、種々の不飽和脂肪酸を二量化したものであるが、植物油に由来するオレイン酸などを原料とし、比較的高分子量のものが市販され、広く利用されており、これらをそのまま使用することができる。ダイマー酸の具体例としては、商品名ハリダイマーＤＡ−２７０Ｓ、ＤＡ−２５０、ＤＡ−２００Ｋ（ハリマ化成株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
本発明は、これらの脂肪族多塩基酸を分子内に含むことで、樹脂のインキ用溶剤への溶解性の向上が図られる。なお、長鎖の炭素鎖を有する脂肪族多塩基酸においては、その長鎖の炭素鎖に付随して、前記の溶剤への溶解性向上の効果がより大きくなる。
【００５２】
本発明における多価アルコールの総ＯＨ価の割合は、全酸価に対して０．２〜１．０、好ましくは０．５〜０．８５に設定する。多価アルコールの全酸価に対する総ＯＨ価の割合が０．２より低い場合には、樹脂骨格中のエステル結合の濃度が低くなり、オフセット印刷インキ用のゲルワニスとして、必要な粘度が得られない。また、全酸価に対する総ＯＨ価の割合が１．０より高い場合には、親水性のエステル結合の濃度が高くなり、オフセット印刷インキとして耐乳化性が悪くなる。
【００５３】
本発明で使用する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロプレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４）、ジペンタエリトリトール、Ｄ−ソルビトール（Ｄ−グルシトール）などが挙げられる。
【００５４】
本発明において加熱反応を行う際、その反応温度は、１００〜２９０℃の範囲とするのが適当であり、特に２００〜２７０℃の範囲とするのがより好ましい。加熱反応温度は用いる原料とその組成に応じて、上記の好適な範囲で温度を設定することができる。
【００５５】
最適な反応時間は、原料中のロジン類、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物、脂肪族多塩基酸及び多価アルコールの各成分比率や、ロジンを脱炭酸する際に触媒として添加される酸成分の量に依存して変化するが、前記の温度範囲においては、通常２〜２０時間の範囲であり、好ましくは３〜１０時間の範囲が適当である。
【００５６】
本発明の印刷インキ用樹脂は、上記の加熱反応で得られる、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸、この両者の付加体、及び脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとがエステル結合して、高分子化した樹脂を主成分とするが、これに石油樹脂を添加することもできる。
【００５７】
添加する石油樹脂は、その後インキを調製する際、インキ用溶剤に対する溶解性を増す効果を有する。主として、Ｃ_５系のオレフィンを重合して得られる脂肪族系石油樹脂を用いるのがより好ましい。
【００５８】
石油樹脂の添加時期は、加熱反応との前後により得られる樹脂組成物の特性は実質的に差異を生じないが、加熱反応を行う際に予め添加しておくのが好ましい。本発明の印刷インキ用樹脂は、加熱反応後冷却すると粘度が高くなるので、均一な混合を行うのが困難となる。
【００５９】
また、加熱反応時に発生する泡を消泡する目的で、シリコン系の消泡剤を添加することもできる。さらにこれらの混合物に、印刷インキに使用可能な溶剤類、例えば、０号ソルベント、ＡＦソルベント、テレピン油などを適宜添加することも可能である。これらの溶剤類を添加することにより、反応終了時に樹脂を反応容器から取り出す際にその作業が容易となる。これらの消泡剤や溶剤などの付加的な添加剤については、エステル化反応時においても適宜添加することは可能である。
【００６０】
次に、以上の反応により調整した本発明の印刷インキ用樹脂を用いて、オフセット印刷用インキを調製する方法について説明する。このオフセット印刷用インキは、本発明の印刷インキ用樹脂、油成分、溶剤及び、黄色、紅色、藍色又は黒色などの所望の色彩の顔料を混合し、これらを混練して得られる。またインキにゲル味を持たせ、印刷特性を向上させる目的で、ゲル化剤などを添加してゲルワニスとすることもできる。
【００６１】
本発明の印刷インキ用樹脂は、原料のロジン類に由来する炭素骨格を保持するので、顔料との優れた濡れ性を有しており、従来のロジン変性フェノール樹脂を使用したインキに利用されている顔料を同様に利用することができ、本発明の印刷インキ用樹脂に均一に分散させることができる。
【００６２】
油成分としては、例えば、大豆油、アマニ油などが挙げられる。これらは、枚葉インキではドライヤーと呼ばれる触媒によって、印刷後に乾性油同士が重合して皮膜が硬化する。従って、インキを調製する際、前記乾性油の種類と添加量に合わせて、適合するドライヤー、例えば、ナフテン酸マンガン溶液などを適量添加することができる。
【００６３】
溶剤は、インキ粘度の調整と印刷後のインキ乾燥性を早めるために添加されるものであって、従来のロジン変性フェノール樹脂を使用したインキに利用されていた溶剤を、そのまま利用することができる。好適に利用できる揮発性インキ溶剤としては、０号ソルベントＨ、ＡＦ４〜７号ソルベントなどを挙げることができる。
【００６４】
これらの顔料、乾性油、溶剤などの使用量は、従来のロジン変性フェノール樹脂を利用したインキにおける使用量と実質的に同程度である。すなわち、例えば特開平９−２６８２１１号公報などに示された従来のロジン変性フェノール樹脂を利用したインキの組成や調整法に準じ、ロジン変性フェノール樹脂を本発明の印刷インキ用樹脂に置き換えることで、従来のロジン変性フェノール樹脂を利用したインキと同等のインキ特性を達成できる。
【００６５】
また、本発明の樹脂を使用した印刷インキでは、印刷後の印刷光沢性を向上させる目的で、揮発性インキ溶剤の一部又は全量に代えて、植物油から由来する脂肪酸エステルを使用することができる。
【００６６】
前述のように、本発明の目的の一つが環境に悪影響があるホルムアルデヒドやホルモン攪乱物質であるアルキルフェノールを排出しないことにあり、前記植物油由来の脂肪酸エステルの添加は、環境にやさしいという理念からも、ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ）を規制するための無インキ溶剤、低インキ溶剤化と共通するものがある。
【００６７】
さらに、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加し、適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、輪転印刷用インキなどのオフセットインキになり、新聞インキ、凸版インキとしても使用できる。
【００６８】
さらに本発明の樹脂を、常圧での沸点が１４０℃以下の揮発性の脂肪族又は脂環族系溶剤に溶解すれば、グラビアインキ、フレキソインキとしても使用することができる。
【００６９】
【作用】
本発明においては、分子内にロジン骨格を有するポリエステル構造を中心とする架橋構造を有し、高い分子量及び高い粘度を有する樹脂を合成するにあたり、そのロジンを酸触媒で脱炭酸することにより、本来ならばポリエステル結合するロジンのカルボキシル基を疎水性とし、オフセット印刷時に親水基として働く樹脂系内のエステル基の濃度を低下させているのである。
【００７０】
これにより、得られたポリエステル樹脂は従来のロジン変性フェノール樹脂と比較して遜色のない樹脂粘度及び分子量を持ち、インキ溶剤に対する相溶性が良好であると共に、オフセット印刷適性において、耐乳化適性、耐ミスチング適性に対しても優れた特性を有するのである。
【００７１】
【実施例】
以下に具体例を挙げて、本発明の印刷インキ用樹脂、その調製方法、さらに本発明の印刷インキ用樹脂を用いたインキの印刷特性について、より詳細に説明する。なお文中における「部」は重量部である。
【００７２】
（ロジンの脱炭酸）
反応容器中でガムロジン（酸価１７０）１０００ｇを加熱溶解し、さらに２７０℃まで昇温した。その途中２５０℃においてｐ−トルエンスルホン酸２ｇを添加し、２７０℃で３時間脱炭酸反応を行った。得られた脱炭酸ロジンの酸価は８０であった。
【００７３】
（樹脂の合成）
［実施例１］
反応容器中で、上記合成した脱炭酸ロジン（酸価８０）２０００ｇを加熱溶解し、これに無水マレイン酸１２０ｇ、セバシン酸４５ｇ及びペンタエリスリトール１７０ｇ（ＯＨ過剰率０．８５）を添加して混合し、２７０℃まで昇温した。昇温後１０時間反応を行い、樹脂を合成した。
【００７４】
［実施例２］
反応容器中で、重合ロジン（酸価１５０）１０００ｇ及び上記で合成した脱炭酸ロジン（酸価８０）１０００ｇを加熱溶解し、さらに無水マレイン酸１２０ｇ、セバシン酸４５ｇ及びペンタエリスリトール２０７ｇ（ＯＨ過剰率０．８５）を添加して混合し、２７０℃まで昇温した。昇温後１０時間反応を行い、樹脂を合成した。
【００７５】
［実施例３］
実施例２におけるペンタエリスリトールの使用量を２４５ｇ（ＯＨ過剰率１．００）にした以外は、実施例２に記載の原料組成と同様の操作を行い、樹脂を合成した。
【００７６】
［実施例４］
実施例２におけるペンタエリスリトールの使用量を４９ｇ（ＯＨ過剰率０．２０）にした以外は、実施例２に記載の原料組成と同様の操作を行い、樹脂を合成した。
【００７７】
［実施例５］
実施例１において、無水マレイン酸を添加するに先立って、石油樹脂クイントン１３２５（日本ゼオン株式会社製）２００ｇを添加した以外は、実施例１に記載の原料組成と同様の操作を行い、樹脂を合成した。
【００７８】
［実施例６］
反応容器中でガムロジン（酸価１７０）２０００ｇを加熱溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸４ｇを添加して酸価を１３０まで下げ、さらに無水マレイン酸１２０ｇ、セバシン酸４５ｇ及びペンタエリスリトール２２５ｇ（ＯＨ過剰率０．８５）を添加して混合し、２７０℃まで昇温した。昇温後１０時間反応を行い、樹脂を合成した。
【００７９】
［実施例７］
反応容器中でガムロジン（酸価１７０）２０００ｇを加熱溶解し、さらに無水マレイン酸１２０ｇ、セバシン酸４５ｇ及びペンタエリスリトール２６５ｇ（ＯＨ過剰率０．８５）を添加して混合し、２７０℃まで昇温した。昇温途中２５０℃においてｐ−トルエンスルホン酸４ｇを添加し、２７０℃に昇温した後１０時間反応を行い、樹脂を合成した。
【００８０】
［実施例８］
実施例７において、無水マレイン酸を添加するに先立って、石油樹脂クイントン１３２５２００ｇを添加した以外は、実施例７に記載の原料組成と同様の操作を行い、樹脂を合成した。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、ロジン種として脱炭酸を行わないガムロジン（酸価１７０）を使用した以外は、実施例１に記載の原料組成と同様の合成操作を行い、樹脂を合成した。
【００８２】
［比較例２］
実施例２におけるペンタエリスリトールの使用量を２４ｇ（ＯＨ過剰率０．１０）にした以外は、実施例２に記載の原料組成と同様の操作を行い、樹脂を合成した。
【００８３】
［比較例３］
実施例２におけるペンタエリスリトールの使用量を２７０ｇ（ＯＨ過剰率１．１０）にした以外は、実施例２に記載の原料組成と同様の操作を行い、樹脂を合成した。
【００８４】
［比較例４］
印刷インキ用樹脂として、従来のロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成株式会社製：商品名ハリフェノールＰ−６００）をそのまま使用した。
【００８５】
（樹脂の特性）
以上の各実施例及び比較例により得られた樹脂について、軟化点、酸価、アマニ油粘度、０号ソルベントに対する溶解性、重量平均分子量を評価した。なお評価方法は以下のように行い、結果を表１に示す。
【００８６】
アマニ油粘度（ガードナー気泡型粘度）：アマニ油と樹脂とを、重量比２：１の割合で配合し、加熱溶解させたものを、ガードナー気泡型粘度計により２５℃で測定した。
【００８７】
０号ソルベント溶解性：ケモトロニック溶液濁点測定器（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）にて、樹脂と０号ソルベントとを樹脂含有量が重量比１０％となるように溶解し、溶液の濁点温度を測定した。
重量平均分子量：ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量を測定した。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１に示すとおり、本発明の樹脂は、アマニ油粘度、０号ソルベント溶解性ともに、従来のロジン変性フェノール樹脂（比較例４）と比較して、遜色のないものであった。
【００９０】
（インキの調製）
各実施例及び比較例で得られた樹脂を細かく砕き、この粉砕された樹脂４５重量部、アマニ油１０重量部及びＡＦ７号溶剤４５重量部を反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込みながら加熱して１９０℃まで昇温し、同温度で攪拌しながら３０分保温して溶解し、ワニスを得た。
【００９１】
得られたワニスを１００℃に冷却し、ゲル化剤として、ケロープＥＰ−１２（ホープ製薬株式会社製）０．５重量部をＡＦ７号溶剤０．５重量部で希釈したものを添加し、さらに再度１８０℃まで昇温し、１時間保温してインキ用ゲルワニスを得た。
【００９２】
次いで、この得られたゲルワニス６０重量部に、紅色顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造株式会社製）１８重量部を、三本ロールミルを用いて分散し、さらにＡＦ７号溶剤とゲルワニスを適量添加して、タックが５〜６、フローが３３〜３５になるように調整した。そしてこれを均一に混合して、印刷用インキを得た。
【００９３】
なお比較例２で調製した樹脂は、分子量が低く樹脂粘度が低いため、インキを調製するのに必要な粘度のゲルワニスの粘度が得られず、インキを調製することができなかった。
【００９４】
（インキの物性）
各インキについての物性の評価方法は以下のように行った。
【００９５】
フロー６０ｓ：離合社株式会社のスプレッドメーターによるインキの拡がり（直径）を測定し、測定開始より６０秒後の値を記載した。
【００９６】
光沢値：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（株式会社明製作所製）２分割ロールでアート紙に展色した後、１６０℃で１０秒間乾燥し、２４時間経過した時点で、光沢値を６０°−６０°光沢計で測定した。
【００９７】
耐ミスチング性：インキ２カップをインコメーター（東洋精機株式会社製）に載置し、ロール温度４０℃で２０００ｒｐｍ、２分間回転させたときの、ロール下面とロール前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。評価は次の５段階とした。
５：ミスチングが無い。
４：ミスチングが少しある。
３：ミスチングがある。
２：ミスチングがひどい。
１：ミスチングがかなりひどい。
【００９８】
最大乳化量：リソドロニック乳化試験器（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、４０ ℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分％を測定した（乳化試験器の回転数：１２００ｒｐｍ）。
【００９９】
（試験結果）
表２にインキの特性評価の結果を示す。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
表２に示すとおり、比較例１に示す脱炭酸ロジンを使用しない樹脂（従来樹脂）を用いたインキと比較して、耐乳化適性において良好な結果となり、また耐ミスチング性についても同等以上の結果が得られた。
【０１０２】
また比較例４のロジン変性フェノール樹脂を使用したインキと比べても、すべての評価項目において全く遜色はなく、性能的には同等なインキが得られたと判断することができる。またタック値及びフロー６０ｓは、含まれる溶剤量に大きく依存するものであるが、表２に示す値は、実用上いずれも好適な範囲と判断される。
【０１０３】
これに対し比較例３の樹脂は、アルコール過剰率が高く、未反応のアルコールが樹脂中に多く残るため、ゲルワニス及びインキ化はできるものの、インキの乳化率は高いものとなっている。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用樹脂は、従来のロジン変性フェノール樹脂と比較して、インキ用ワニスとしての粘度、顔料に対する濡れ性、溶剤に対する溶解性において、同等以上の性能を示すものである。
【０１０５】
また本発明による樹脂を使用したオフセット印刷インキは、従来のロジン変性フェノール樹脂を使用したものと比べて同等以上の性能を有しており、遜色ないインキを提供することができる。
【０１０６】
加えて本発明においては、酸触媒により脱炭酸したロジンを構造に組み入れることにより、従来のロジンエステル樹脂よりも親水性であるエステル結合の濃度を下げ、疎水性であるＣ−Ｈ結合の濃度が上がることとなり、耐乳化適性の向上がみられた。さらには脂肪族多塩基酸の導入で高分子量化が進み、耐ミスチング性が向上している。
【０１０７】
また本発明で得られた樹脂は、使用する原料の選択により樹脂が高粘度化するため、反応中にインキ溶剤などを添加することもできる。さらには添加する溶剤などの使用量を調整し、反応条件を設定する事により、ドープワニス、ワニス又はゲルワニスを製造することも可能である。

Claims

ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂において、前記ロジン類が酸触媒で脱炭酸したロジンであり、且つ多価アルコールのＯＨ価の割合が総酸価に対して０．２〜１．０であることを特徴とする、印刷インキ用樹脂
前記ロジン類が、ロジンに対して０．０１〜１．０重量％の酸触媒を添加し、少なくとも１５０℃以上に加熱して、酸価１５０以下としたものであることを特徴とする、請求項１に記載の印刷インキ用樹脂
ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂において、加熱反応時に酸触媒を使用し、且つ多価アルコールのＯＨ価の割合が総酸価に対して０．２〜１．０であることを特徴とする、印刷インキ用樹脂
加熱反応時に前記ロジン類の０．０１〜１．０重量％の酸触媒を添加し、少なくとも１５０℃以上に加熱して、酸価を３０以下としたことを特徴とする、請求項３に記載の印刷インキ用樹脂
加熱反応時に、石油樹脂を存在させたことを特徴とする、請求項１、２、３又は４に記載の印刷インキ用樹脂
酸触媒で脱炭酸したロジンと、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、加熱反応させることを特徴とする、印刷インキ用樹脂の製造方法
ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとを、酸触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする、印刷インキ用樹脂の製造方法