JP2004250815A

JP2004250815A - Flame-retardant floor material

Info

Publication number: JP2004250815A
Application number: JP2003041605A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Yaguchi; 直幸矢口; Takafumi Enari; 孝文江成; Makoto Tanaka; 田中　　誠; Ichiro Hanamori; 一郎花森; Shunsuke Izumi; 俊介出水; Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Noboru Tsukada; 昇塚田; Hitoshi Sugino; 等杉野
Original assignee: Railway Technical Research Institute; Kuraray Co Ltd; Riken Technos Corp
Current assignee: Railway Technical Research Institute; Kuraray Co Ltd; Riken Technos Corp
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a nonhalogen-based floor material which keeps the basic performance of floor material represented by wear properties, etc., while maintaining high flame retardance and is manufactured by an ordinary resin processing process. <P>SOLUTION: The floor material comprises at least one layer of a flame-retardant resin layer (I) composed of a resin composition made by heating and kneading a mixture consisting of (A) 100 parts wt. of a thermoplastic resin component, (B) 0.01-0.06 parts wt. of an organic peroxide, (C) 0.03-1.8 parts wt. of a (meth)acrylate-based and/or an allyl-based crosslinking auxiliary and (D) 50-300 parts wt. of one or more metal compounds selected from a metal oxide compound, metal hydroxide compound, metal carbonate compound, metal silicate compound, metal borate compound and their hydrates at the melting temperature of the polyester resin component (A) or above. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄道、バス等の車両の床材或いはビル、家屋、商業用施設等の床材として用いられ、良好な難燃性と耐摩耗性、耐汚染性、耐油性、耐寒性、寸法安定性、耐熱変形性、耐シガレット性を保有する非ハロゲン系の床材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の鉄道、バス等の車両或いはビル、家屋、商業用施設等の床材（シート状、タイル状床材）は、塩化ビニル製のものが、難燃性、摩耗性に代表される各種性能に優れ、また、比較的安価である点から広く使用されている。しかし、最近の環境に対する議論の高まりから、市場から非ハロゲン系材料の要求がある。
【０００３】
かかる従来技術による塩化ビニル製床材の代替えとして、オレフィン系樹脂に代表される非ハロゲン系樹脂の床材が種々提案されている。例えば、前記の塩化ビニル樹脂層を非晶性ポリα―オレフィン樹脂、非晶性ポリプロピレン樹脂等からなるオレフィン系樹脂層に変更した床材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、そのような床材は難燃性を保有していないので、難燃性が要求される鉄道、バス等の車両用には適用不可であり、また、規制のないビル、家屋、商業用施設等の床材であっても、火災安全性の面で問題がある。
【０００４】
一方、非ハロゲン系樹脂を用い、かつ、難燃性も付与しようとする床材の提案がなされている（例えば、特許文献２〜８参照）。その共通する技術内容は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル等のオレフィン系樹脂中に金属水和物が高率で配合された樹脂組成物を用いて床材の樹脂層を形成するものである。しかし、これらの技術における問題点は、床材の重要性能である摩耗性等の基本性能を著しく損なうことにある。すなわち、床材に難燃性を付与するには、前記のオレフィン系樹脂（ポリマー）１００重量部に対して１００重量部以上の金属水和物が配合された樹脂組成物を使用する必要がある。しかし、このように高率の金属水和物が配合されると、得られる樹脂組成物は脆くなり、床材の重要性能である摩耗性等の基本性能が大幅に低下する。この欠点に対しては、高重合度ポリマーの使用、オレフィン系ポリマーへの架橋構造導入、あるいは床材を構成する樹脂層の多層化等で対応することが提案されている。しかし、その改善効果は必ずしも充分でなく、若干の性能向上程度であり、本質的な改善とはなり得ていない。さらに、樹脂への架橋構造導入は、樹脂加工とは別工程での実施を必要とし、コスト面でも問題を有するため、せいぜい一部の特殊用途にしか適用できないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−５２６５４号公報
【特許文献２】
特許第２５０９８９２号公報
【特許文献３】
特許第２９２２７６２号公報
【特許文献４】
特許第２９４３８６５号公報
【特許文献５】
特開平５−９８７６号公報
【特許文献６】
特開平９−４８０８３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２３００６８号公報
【特許文献８】
特開２０００−２６６３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は現行の塩化ビニル製床材に比し火災時の黒煙などの燃焼ガスの発生が格段に少なく、また、高度な難燃性を有しながら床材の摩耗性等に代表される基本性能を保持し、かつ、通常の樹脂加工工程による製品化を可能とする非ハロゲン系、非リン系の床材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討を重ねた結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなるブロック共重合ポリマーが金属水和物との混和・分散性に優れ、また、通常の樹脂加工工程内の熱で樹脂成形加工性を阻害しない程度の比較的ルーズな架橋構造を形成、金属水和物の配合による樹脂性能の低下を大幅に防止し、さらには、前記ブロック共重合ポリマーは各種オレフィン系ポリマーとの相溶性に優れるとの見解を得た。同見解から、オレフィン系ポリマーを主体樹脂とし、これに前記のブロック共重合ポリマー並びにその架橋剤および金属水和物を配合した樹脂層から構成される非ハロゲン系床材は、従来技術が抱える各種問題点を解消し、前記の課題を満足し得るとの見通しを得、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量部、ここで、該熱可塑性樹脂成分（Ａ）は下記成分（ａ）〜（ｇ）を含む、
（ａ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体３〜５５重量％、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０重量％、
（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体０〜８０重量％、
（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種５〜８０重量％、
（ｅ）ポリプロピレン樹脂０〜５０重量％、
（ｆ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂０〜３０重量％、
（ｇ）アクリルゴム０〜４５重量％、
（Ｂ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、
（Ｃ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、および
（Ｄ）酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される１以上の金属化合物５０〜３００重量部、ここで、該金属化合物（Ｄ）は、
（ア）前記金属化合物（Ｄ）の量が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、金属化合物（Ｄ）の５０重量部以上がシランカップリング剤で前処理されており、
（イ）前記金属化合物（Ｄ）の量が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属化合物（Ｄ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理されている、
を含む混合物を前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練して作られた樹脂組成物からなる難燃性樹脂層（Ｉ）を少なくとも１層有することを特徴とする床材；
（２）混合物が
（Ｅ）アクリル系樹脂、シリコーン、パーフルオロアルキル基含有化合物、およびストレートシリコーンオイルから選択される少なくとも１種０．１〜１５重量部
をさらに含むことを特徴とする床材；
（３）難燃性樹脂層（Ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（ＩＩ）が積層されていることを特徴とする床材；
（４）難燃性樹脂層（Ｉ）が熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の両面に積層されていることを特徴とする床材；
（５）表面に保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層されていることを特徴とする床材；
（６）下から順に、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）、難燃性樹脂層（Ｉ）、保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層されることを特徴とする床材；
（７）保護樹脂層（ＩＩＩ）が、光透過率２０％以上、厚さ０．１〜０．５ｍｍの樹脂シートからなり、かつその接着面に印刷が施されている床材；
（８）片面に繊維布帛を配し、一体化されてなる床材；
（９）難燃性樹脂層（Ｉ）の各々の厚さが床材全体の厚さの１／２０以上である床材；および
（１０）上記床材を車両用として使用する方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明に係る樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）ブロック共重合体
成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は、架橋性および金属化合物との相溶性の観点から、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％含む。この量が５重量％未満では、後述する架橋剤、架橋助剤による架橋密度が低くなりすぎて金属化合物（Ｄ）の高率配合に伴う熱可塑性樹脂層（Ｉ）の性能低下に対する抑止効果が不充分となり、一方、６０重量％を超えると、熱可塑性樹脂層（Ｉ）が硬くなりすぎて床材としての適性を欠くことになる。芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上の芳香族ビニル化合物と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上の（水素添加された）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。これらの芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１１】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
【００１２】
水添ブロック共重合体における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１３】
水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００１４】
上記構造を有する本発明に用いる（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１５】
これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。また、例えば、上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体））等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンをその構成成分の主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンをその構成成分の主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
成分（ａ）の使用量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。成分（ａ）が３重量％より少ないと、強度、伸びが大きく低下するだけでなく、成分（ｂ）のブリードが生じたり、加熱変形特性が大きく低下したり、耐熱特性も低下する。また５５重量％より多い場合、押し出し成形性が著しく低下するだけでなく、難燃性、ヒートショック性等も著しく低下する。
【００１６】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。成分（ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。これが４０重量％より多いと、力学的強度が大きく低下するだけでなく、難燃性や加熱変形性も大きく低下する。成分（ｂ）は、その一部を、有機パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となることがある。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００１７】
（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体
成分（ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３以下である。この密度が高くなると、金属化合物（Ｄ）の高充填が難しくなり、樹脂組成物の柔軟性が低下するという問題が生ずる。この密度の下限には特に制限はないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ^３程度を下限とする。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）としては、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ７２１０、条件４、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１８】
本発明における成分（ｃ）は、シングルサイト触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもシングルサイト触媒の存在下に合成されるものが好ましく、その製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。シングルサイト触媒は、重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するものであり、メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。このようなシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、高い引張強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属化合物を高充填する必要がある非ハロゲン難燃材料に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。反面、シングルサイト触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（ＣｏｎｓｔｒａｉｎｅｄＧｅｏｍｅｔｏｒｙＣａｔａｌｙｓｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、または合成の際に２つの重合槽を連結することで分子量分布に２つのピークをつくる（ＡｄａｖｎｃｅｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＴｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
【００１９】
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）としては、前記の成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＥＸＡＣＴ」（商品名）が、宇部興産社から「ユメリット」（商品名）が上市されている。
【００２０】
成分（ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜８０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％であり、さらに好ましくは０〜４０重量％である。この配合量が多すぎると難燃特性が低下するだけでなく、加熱変形特性も低下する。
成分（ｃ）は、本発明においては必須成分ではないが、強度を向上させる働きがある。特に高い強度や高い耐摩耗性が求められる場合は、成分（ｃ）を多く加えた方がよい。特に密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上のシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を導入すると、高い耐摩耗性や非常に高い強度が得られる。成分（ｃ）をさらに多く加えることにより、耐油性を大幅に向上させることができる。これは、成分（ｃ）を導入することにより、ポリマー部分の架橋密度が上がるためであると考えられる。
【００２１】
（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種
成分（ｄ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）の少なくとも１種が用いられる。このうち、さらに難燃性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが好ましい。さらに一層難燃性を向上させるためには、エチレン以外の共重合成分の含有量が１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量が２３重量％以上であるものが好ましい。また、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、条件４、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇ）は、流動性の点から０．２ｇ／１０分以上、強度保持の点から２００ｇ／１０分以下が好ましい。成分（ｄ）の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。５重量％未満の場合は難燃性（炭化形成できない）の低下が生じ、一方、８０重量％を越えると金属化合物（Ｄ）の分散性並びに得られる樹脂組成物の加工性、物性の低下等の問題を生じる。
【００２２】
（ｅ）ポリプロピレン樹脂
成分（ｃ）としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体（アタクチックポリプロピレン）が挙げられる。ここでエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４重量％程度のものをいい、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０重量％程度のものをいう。
【００２３】
成分（ｅ）は、示差走査熱量計により測定された融点（Ｔｍ）が１６３℃以下であり、かつ結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５５Ｊ／ｇ以下であるアタクチックポリプロピレン重合体を主成分として含有してもよい。ここで「主成分とする」とは好ましくは成分（ｅ）の５０重量％以上含有することをいう。ここで、図１を参照して、本発明における融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（△Ｈｍ）の測定方法について説明する。本発明においてアタクチックポリプロピレン重合体の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す）測定は、通常の条件に従い、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行う。アタクチックポリプロピレン重合体が単独重合体の場合には、温度の上昇とともに、大きな吸熱ピークが１つ観測される。アタクチックポリプロピレン重合体がプロピレン成分とその他のオレフィン成分との共重合体である場合には、吸熱ピークは２つ以上観測される。図１に示すＤＳＣチャートは、ブテン−１成分とプロピレン成分からなるアタクチックポリプロピレン重合体のものであるが、２つの大きな吸熱ピークがみられる。図１において温度の低いほうのピークがブテン−１成分に起因する吸熱ピーク、温度の高いほうのピークがプロピレン成分に起因する吸熱ピークであり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれの吸熱のピークトップ温度を示す。Ｔ２は一般に１３８〜１６０℃に現れる。吸熱ピークが観察される前後はほとんど熱量−温度曲線は平準であり、吸熱後の熱量−温度曲線が平準な部分Ｄから温度が低いほうへ向かって、熱量が一定となるような直線、すなわちベースラインを引く。そのベースラインと温度Ｔ２にピークを有する吸熱曲線から延長した曲線が交わる点をＢとする。このベースラインと温度Ｔ２にピークを有する吸熱曲線（及びその延長線）とで囲まれる面積から、プロピレン成分の結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めることができる。（なお、Ａはブテン−１成分に起因する吸熱ピークについての熱量−温度曲線の平準部であり、これを基準として引いたブテン−１成分についてのベースラインと温度Ｔ１にピークを有する吸熱曲線から延長した曲線とが交わる点をＣとして示した。）単独重合体の場合は、ピークが１つであるので、吸熱曲線とベースラインとで囲まれる面積が結晶融解熱量（ΔＨｍ）となる。
【００２４】
本発明で用いることのできるアタクチックポリプロピレン重合体としては、非晶性のポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。非晶性ポリプロピレンの場合は、結晶性ポリプロピレン樹脂製造時に副生する樹脂を用いてもよいし、原料から生産してもよい。また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレン成分を含有するように原料から製造することができる。この場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／または水素の不存在下で原料モノマーを重合して得ることができる。
【００２５】
本発明で用いるアタクチックポリプロピレン重合体は、適宜選択することができるが、融点が１６３℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５５Ｊ／ｇ以下のものを使用することができる。好ましくは、融点が１６０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以下である共重合体である。プロピレンと共重合する代表的な単量体としては、ブテン−１があげられる。このアタクチックポリプロピレン重合体としては、ＡＴＦ−１３２、ＡＴＦ−１３３（いずれも商品名、宇部興産社製）などの市販品を用いることもできる。
【００２６】
成分（ｅ）は、本発明において熱可塑性樹脂成分（Ａ）を加熱混練して部分架橋物として製造するに際して、その一部を加熱混練後に配合することもできる。加熱混練前に熱可塑性樹脂成分（Ａ）に配合したポリプロピレン樹脂は、その後の加熱混練で、成分（Ｂ）の存在により熱分解して適度に低分子量化する。加熱混練前に配合するポリプロピレン樹脂としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が好ましくは０．１〜８００ｇ／１０分のものを用いる。
加熱混練後に配合する場合のポリプロピレン樹脂としては、樹脂層を形成する押出し時の条件に合致するものであればよく、ＭＦＲが好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のものを用いる。加熱混練後に配合する場合、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる樹脂組成物の成形性が悪くなることがあり、ＭＦＲが８００ｇ／１０分を越えると、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化することがある。
【００２７】
成分（ｅ）の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜３５重量％である。これが５０重量％を越えると、樹脂組成物が著しく硬くなるだけでなく、力学的強度も低下し、また樹脂混合物表面に傷がつきやすくなる問題がある。但しアタクチックポリプロピレンを使用する際においては、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜８５重量％であり、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲で使用することができる。これは多くの非晶成分から構成されているため、金属化合物（Ｄ）を加えても力学的強度の低下が抑えられるためである。またアタクチックポリプロピレンの場合、そのアタクチック部位の量の制御により柔軟性を制御可能であるため、これを多少多く加えても、ある程度の柔軟性を保持することができる。このアタクチックポリプロピレンを５０重量％以上加える利点としては、耐油性の向上が挙げられる。
【００２８】
（ｆ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリエチレン樹脂
成分（ｆ）としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂が挙げられる。本発明において成分（ｆ）とは、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性した樹脂のことである。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリエチレンの変性は、例えば、ポリエチレンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７重量％程度である。成分（ｆ）を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵抗を高く保つことが可能となる。成分（ｆ）は、金属化合物（Ｄ）による機械特性の低下を緩和する効果や床材の屈曲時の白化を防ぐ効果もある。成分（ｆ）の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜３０重量％である。成分（ｆ）は必ずしも必須成分ではないが、上記の効果を付加するためには加えた方が好ましい。成分（ｆ）の配合量が多すぎると、難燃性が著しく低下するだけでなく、樹脂組成物の押し出し特性が大幅に低下することがある。
【００２９】
（ｇ）アクリルゴム
成分（ｇ）は、単量体成分としてのアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルに各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、ＮｉｐｏｌＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにアクリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＬＳを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。成分（ｇ）を加えることにより、難燃性が大幅に向上する。成分（ｇ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜４５重量％、好ましくは３〜４５重量％である。
４５重量％を越えると、コンパウンディング時の加工性や押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸びも著しく低下する。
【００３０】
また、成分（ｇ）として、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元系共重合体アクリルゴムを使用することは、難燃性が向上するため好ましい。配合量は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。一方、この３元系アクリルゴムは押し出し負荷を上げる傾向があるので、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下に抑えた方がよい。さらにエチレンとアクリル酸アルキルとの２元系アクリルゴムを併用することにより、燃焼時に内部に発泡層が生じ、表面に３元系アクリルゴムによると思われる炭化層が形成されるため、難燃性はさらに向上する。さらに上記３元系共重合体アクリルゴムを使用することにより強固となり、力学的強度が向上する。
【００３１】
（Ｂ）有機パーオキサイド
成分（Ｂ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。有機パーオキサイド（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．６重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．５重量部である。有機パーオキサイドの量をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることがないので、ブツも発生することなく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。
【００３２】
（Ｃ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤
本発明の樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性樹脂成分（Ａ）の製造においては、有機パーオキサイド（Ｂ）の存在下で架橋助剤を介してブロック共重合体（ａ）とエチレン−αオレフィン共重合体（ｃ）との間に部分架橋構造を形成する。その際使用される架橋助剤としては、下記一般式で表される（メタ）アクリレート系架橋助剤が挙げられる。
【００３３】
【化１】

（ここで、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、ｎは１〜９の整数である。）
【００３４】
ここで、（メタ）アクリレート系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレート系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
また、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートのような末端にアリル基を有するアリル系架橋助剤を使用することもできる。
以上の中でも特にｎが１〜６の（メタ）アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートを挙げることができる。特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られるため、最も好ましい。このような化合物を使用することにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。
【００３５】
成分（Ｃ）の添加量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜１．８重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．６重量部である。成分（Ｃ）をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることなく架橋密度の低い部分架橋構造となり、ブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物が得られる。成分（Ｃ）の配合量は、重量比で有機パーオキサイドの添加量の約１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）金属化合物
本発明において用いられる金属化合物は、酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される。具体的には、水酸化アルミニウムおよびその水和物、水酸化マグネシウムおよびその水和物、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属化合物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの水和物が好ましい。金属化合物は少なくとも一部がシランカップリング剤で処理されていることが必要であるが、表面処理されていない無処理の金属化合物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属化合物を適宜併用することができる。
【００３７】
上記金属化合物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤を２種以上併用してもよい。ここでビニル基とはアクリル基、メタクリル基等の、末端に二重結合を有するものをも含む。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００３８】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、またはリン酸エステル処理されたものなどを上記シランカップリング剤により表面処理したもの、あるいはシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５ＬＨ、キスマ５ＰＨ（いずれも商品名、協和化学社製）など）がある。また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、ビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用いてさらに表面処理を行った金属化合物なども用いることができる。
【００３９】
金属化合物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属化合物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属化合物に対し０．２〜２重量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００４０】
金属化合物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部である。本発明において（ア）金属化合物が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、その５０重量部以上を、また（イ）金属化合物が１００重量部以上の場合はその少なくとも半量をシランカップリング剤で前処理した金属化合物とすることにより、多量に金属化合物を加えても強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合することが可能となる。
【００４１】
（Ｅ）アクリル系樹脂、シリコーン、パーフルオロアルキル基含有化合物、およびストレートシリコーンオイルから選択される少なくとも１種
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、以下に説明する成分（Ｅ）を添加すると、本発明における樹脂組成物の加工性を改善することができる。
【００４２】
（Ｅ−１）アクリル系樹脂
成分（Ｅ−１）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体、あるいは、これらの化合物１種以上とポリオルガノシロキサンとの共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートが挙げられる。
好ましい成分（Ｅ−１）は、ポリオルガノシロキサンと上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば３員環以上の各種環状体が挙げられ、好ましくは３〜６員環である。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
上記化合物を重合させてアクリル系樹脂を製造する際、架橋剤及びグラフト交叉剤を用いることができる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アクリルメタクリレートが挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
特に好ましい成分（Ｅ−１）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルおよびジメチルシロキサンからなる共重合体である。これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報および特開平１−２７９９５４号公報に記載されている。
【００４３】
（Ｅ−２）シリコーン
成分（Ｅ−２）は、重量平均分子量が７０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であるシリコーンである。分子量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００万である。ジメチル系、メチルフェニル系、メチルハイドロジェン系、あるいは変性シリコーンのいずれでもよい。成分（Ｅ−２）は、組成物の成形性及び成形作業性を改善すると共に、成形品の表面潤滑性、表面光沢性を良くする。取扱いの容易性のために、熱可塑性樹脂たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンとの高濃度（たとえば３０〜７０重量％）コンパウンドを用いることもできる。特に、ポリエチレンとのコンパウンドが効果の点で優れている。
【００４４】
（Ｅ−３）パーフルオロアルキル基含有化合物
成分（Ｅ−３）としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オレフィン系オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オレフィン系ポリゴマーが挙げられ、好ましくはパーフルオロアルキル基含有オレフィン系オリゴマーおよびパーフルオロアルキル基含有オレフィン系ポリゴマーである。ポリマー又はオリゴマーの場合、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４５】
（Ｅ−４）ストレートシリコーンオイル
成分（Ｅ−４）は、成分（Ｅ−２）に比べて低分子量であり、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００好ましくは１０，０００〜２０，０００である。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコーンオイルを用いることができる。分子量が５，０００未満ではブリードアウトが顕著になる。成分（Ｅ−４）の粘度は好ましくは１００〜１，０００ｃＳｔである。粘度が１００ｃＳｔ未満のものは加工性に問題ないものの、成形温度において揮発し易いという問題がある。成分（Ｅ−４）は、成形品の表面滑性を改善する。
【００４６】
成分（Ｅ）は、上記成分（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）のいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｅ）は任意成分であり、その配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。１５重量部を超えると、更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になり、コストが高くなるという問題がある。配合量の下限値は特に限定されないが、通常０．１重量部以上で必要とする効果が得られる。好ましくは２重量部以上である。
【００４７】
本発明に係る樹脂組成物の加熱・混練時の反応機構の詳細についてはまだ明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち本発明における熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、加熱・混練されると成分（Ｂ）の存在下、成分（Ｃ）を介して成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｆ）、並びに成分（ｇ）が架橋される。
一方、成分（ｅ）が存在する場合は成分（Ｂ）の作用で、適度に低分子量化することにより樹脂組成物の溶融粘度を適度に調整することができ、また成分（ｂ）によっても樹脂組成物の溶融粘度を調整することができる。この結果、樹脂組成物全体としては押出性に優れた架橋物となる。本発明の樹脂組成物の架橋は、少量の成分（Ｂ）の存在下で行わせることもあり、通常の架橋と比較して架橋点が少ないことから、部分架橋と称することができる。この樹脂組成物の架橋度は、目安として、熱可塑性樹脂成分（Ａ）のゲル分率と動的弾性率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出器を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率で表すことができる。本発明において架橋度は、ゲル分率で好ましくは５〜４５重量％である。熱可塑性樹脂成分（Ａ）に金属化合物（Ｄ）を充填する場合には、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）と同時に、シランカップリング剤で処理された金属化合物（Ｄ）を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なうことなく金属化合物（Ｄ）を多量に配合することが可能になり、高度の難燃性および柔軟性を有しながらも耐熱性、および機械特性を併せ持つとともに、使用後の再押し出しができリサイクル可能な樹脂組成物を得ることができる。シランカップリング剤で処理された金属化合物が作用する機構についても詳細はまだ明確ではないが、以下のように考えられる。すなわちシランカップリング剤で処理することにより金属化合物表面に結合したシランカップリング剤は、一方のアルコキシ基が金属化合物と結合し、もう一方の末端に存在するビニル基やエポキシ基をはじめとする各種の反応性部位は成分（ａ）のブロック共重合体および成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）の未架橋部分と結合する。これにより、押し出し成形性を損なうことなく金属化合物を大量に配合することが可能になるとともに、樹脂と金属化合物の密着性が強固になり、機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい樹脂組成物が得られる。
さらに、成分（Ｅ）により、成形加工性を向上することができる。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物には、床材において一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、加熱時に窒素ガスを発生するメラミンシアヌレートに代表される難燃助剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４９】
本発明に係る樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を加え、加熱混練することにより製造され得る。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、成分（ａ）〜（ｇ）が溶融し、有機パーオキサイド（Ｂ）が作用して必要な部分架橋が実現できるに十分な程度に、適宜設定できる。
混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された樹脂組成物を得ることができる。配合される金属化合物のうちシランカップリング剤で処理した金属化合物は、予めシランカップリング剤で処理しておくことが重要である。予め表面処理を行った金属化合物を使用することにより、難燃性を確保するだけの十分な量の金属化合物を配合することが可能となり、特に機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい樹脂組成物が得られる。
【００５０】
その他の製造方法として、まず第１工程で成分（ａ）〜（ｇ）を加熱混練して、熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得る。第２工程で、第１工程で得られた熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を加えて加熱混練する。このときの温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、この場合も混練温度や混練時間等の混練条件は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）が溶融し、含有させた有機パーオキサイドが部分架橋に十分に使用されるように、適宜設定することができる。このように成分（ａ）〜（ｇ）を予め加熱混練してミクロな分散をさせてから、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を加えて加熱混練してもよい。この場合も表面処理した金属化合物を使用する場合には、配合する前に予め表面処理を終えておく必要がある。
【００５１】
本発明の床材は、上記した樹脂組成物からなる難燃性樹脂層（Ｉ）を少なくとも１層有する。難燃性樹脂層（Ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を積層してもよく、あるいは、難燃性樹脂層（Ｉ）が熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の両面に積層されていてもよい。熱可塑性樹脂層（ＩＩ）は、例えば、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン、またはアクリル系に代表される未加硫ゴムからなり、必要に応じて、難燃性樹脂層（Ｉ）に関して上記した難燃剤、顔料、酸化防止剤、加工助剤等が配合され得る。
【００５２】
また、本発明の床材は、表面に保護樹脂層（ＩＩＩ）を有し得る。より好ましくは、下から順に、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）、難燃性樹脂層（Ｉ）、保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層された床材である。保護樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂は、非ハロゲン系の透明性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。保護樹脂層の施与は、例えば次のように行うことができる。
すなわち、上記樹脂を構成するモノマーを含む、一液タイプもしくは二液硬化タイプの塗料を用いる、好ましくは紫外線硬化型の塗料を所定の個所にコーティングし、次いで紫外線を照射させて硬化させることにより行われる。
例えば、紫外線硬化型塗料としては、多官能基を有する上記モノマーと単官能基を有する上記モノマーを含み、さらに光開始剤、シリコーン系添加剤および溶剤を配合したものが例示される。保護樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂は、好ましくは、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０の表面硬度計デュロメーターＡによる硬度が９０以上である樹脂である。保護樹脂層（ＩＩＩ）は、好ましくは、光透過率２０％以上、厚さ０．１〜０．５ｍｍの樹脂シートからなり、その接着面に印刷が施されている。ここで、光透過率は、印刷前のシートを供試験体とし、分光光度計にて波長５００ｎｍで測定される値である。
【００５３】
本発明の床材は、耐久性並びに寸法安定性面から、裏面に布帛を配して一体化することがより好ましい。布帛の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルに代表される合成繊維、レーヨン等の再生繊維、ガラス繊維あるいはこれら繊維素材の混紡、交織が挙げられ、布帛の構造は、編物、織物等のタテ、ヨコの打ち込み密度が各々１０〜３０本／ｉｎであるものが好ましい。
【００５４】
本発明による床材の製造方法は、特に制約をする必要はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の樹脂組成物をドライブレンドペレット、あるいは単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダープラストグラフなどを用いて予め溶融ブレンドペレット化する方法で樹脂材料を調製する。この樹脂材料をさらにＴダイ法またはインフレーション法などの溶融押出し法、あるいはカレンダー法によってフィルムに成形することができる。また、フィルムと布帛を積層一体化する方法は、上記のフィルム成形と同時にその樹脂溶融熱を利用してフィルム片面（床材の裏面）に布帛を熱圧着する積層一体化法、あるいは、予め生産された前記フィルムまたは布帛に対して熱を加えて積層一体化する方法、またはグラビアロール等を用いて接着剤を付与してフィルムの片面に布帛を一体化するドライ・ラミ法が適用可能である。さらに、かかる積層一体化物の上に印刷加工を施すことができる。この印刷面の上面に、保護樹脂層を積層することができる。また、床材が本発明の難燃性樹脂層の他に熱可塑性樹脂層を有する積層型の場合、床材の生産は、２つ以上の押出機から異なる樹脂組成物を多層Ｔダイに導いてハイブリット・フィルムを成形し、あるいは、カレンダー等の生産方法で複数のフィルムを生産し、これに熱を加えて積層一体化する方式が採用可能である。この方式は、上記した、フィルムと布帛との積層一体化法の別の方法としても適用可能である。保護樹脂層の施与は、上記したように行うことができ、あるいは、印刷面に対して保護樹脂層を設ける方法として、カレンダー等で生産したフィルムを印刷面に熱圧着あるいは有機溶剤に溶解した樹脂液をナイフ・コーティング法、保護樹脂層の接着面に予め印刷を施しておき、生産したフィルムに接着、または、熱融着する方法等によって積層する等の方法が適用可能である。
【００５５】
本発明の床材の厚みは特に制限されないが、難燃性の点から、難燃性樹脂層（Ｉ）の各々の厚さが各々、シート全体の厚さの１／２０以上であるのが好ましい。１／２０未満では難燃性の確保が困難となる。
【００５６】
本発明の床材は、鉄道、バス等の車両用として、あるいはビル、家屋、商業用施設等に適用可能である。特に、本発明の床材は、高度な難燃性を有し、また、塩化ビニル製床材のような液状の可塑剤を基本的に含有しない点から優れた防汚れ性および長期に亘る物性変化が少ないという特性を有し、したがって、これらの特性に対する要求度が高い車両用に特に有効である。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００５８】
実施例１〜４および参考例１〜２
表１に示す樹脂材料を表２に示す配合量（重量部で表す）で１７０℃のバンバリーミキサーに投入し、加熱混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をチップ化した後、Ｔダイを取付けた４０ｍｍΦ試験押出機（１３０‐１５０−１８０−１８０℃：押出機の供給部−圧縮部−計量部−ダイスの各部温度を表示）で２ｍｍ厚さのシートに押出すと共に、綿番手糸をタテおよびヨコに各１８本／ｉｎ打ち込んだ平織り基布（布帛）をシート片面にラミネート処理し、床材とした。
この際の押出加工性および得られた床材の性能を以下の方法によって測定し、結果を表２に示す。
【００５９】
測定法
（１）押出加工性：押出機の運転開始から２時間以上にわたって正常加工を○、不可を×で判定する。
（２）摩耗減量：ＪＩＳＡ１４５３に準じ、摩耗輪Ｈ−２２、荷重２ｋｇで１０００回摩耗し、摩耗前後の質量を１／１００ｇ精度の天秤で測定し、その差を算出する。
（３）摩耗厚さ：上記と同様に磨耗を行なって、摩耗前後の厚さを１／１００ｍｍ精度の厚さ計で測定し、両者の差を測定する。
（４）耐損傷性：床に床材を両面粘着テープで貼付け、革靴を着用した体重７０ｋｇの成人男子が、床材中央部から３０ｃｍ離れた位置にある高さ５０ｃｍの踏み台から床材の中央部に１００回飛び降り、床材の損傷程度を以下の基準で判定する。
○：目立つ損傷なし ×：目立つ損傷あり
（５）耐油性：５０×５０ｍｍの床材を切り取り、ＪＩＳＫ２２３８１２０号マシン油中に２０℃で２４時間浸漬し、油を取り除く。油浸漬前後の厚さを上記摩耗厚さと同様の方法で測定し、その差を測定する。
（６）耐寒性：５０×１００ｍｍの床材を切り取り、０℃中に１０分以上放置した後、床材基布面（裏面）を直径１０ｍｍΦ鉄棒の周りに約２秒で１８０°折り曲げ、異常（白化）の有無を観察する。
（７）燃焼性：旧国鉄車両燃焼試験（ＪＲＳ１７４００−５Ａ−１５ＢＲ３Ａ）に準じて試験し、評価する。
（８）耐シガレット性：ＪＩＳＫ６９０２に準じて試験し、評価する。ただし、火のついたタバコの試料（床材）上への放置時間を３秒間とし、試料の損傷状態を観察した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
実施例５
酢酸ビニル含有率２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、品番Ｖ−４２１）１００重量部に対して前記表１の酸化防止剤０．２重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同一の温度条件で押出して厚さ１．５ｍｍのシートを得、この熱可塑性樹脂からなるシートを中央の層として、その片面に実施例１と同様の基布（布帛）を、また、実施例２の樹脂組成物をあらかじめカレンダーロール（温度１７０℃）で厚さ０．５ｍｍ（全樹脂層の１／４）に成形したシートを他面に配し、熱圧着して図２に例示する床材を製造した。
この床材の性能を実施例１と同様の方法で測定した。床材の難燃性樹脂面側から着炎した際の着火はなく、実施例１と同等の不燃性レベルであった。また、耐摩耗性も実施例１と同等であることが判明した。
【００６３】
実施例６
酢酸ビニル含有率１０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（住友化学工業社製、エバテートＤ２０２１）を用いて厚さ０．１ｍｍ、光透過率７５％のシートをＴダイ押出し法で製造した。この片面に公知の方法で印刷を施し、印刷面が内側となる様に実施例５の床材表面にこのシートを熱プレス（温度２００℃）して一体化し、床材（床材Ａ）を作成した。一方、実施例５の床材にも同一の印刷を施した（床材Ｂ）。この両方の床材を、１日当り約２，０００人が出入りする事務所入り口に敷きこみ、経過日数と印刷面の情況を観察した。この結果、床材Ｂは半年後に印刷が擦れて印刷鮮明度が大幅に減退したが、床材Ａは１年を経過しても良好な印刷鮮明度を保持していた。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】ブテン−１成分とプロピレン成分からなるアタクチックポリプロピレン重合体のＤＳＣチャートである。
【図２】図２は本発明の床材の一例を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【図４】図４は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【図５】図５は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【図６】図６は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：難燃性樹脂層
２：布帛
３：難燃性樹脂層
４：熱可塑性樹脂層
５：布帛
６，８：熱可塑性樹脂層
７：難燃性樹脂層
９：布帛
１０：熱可塑性樹脂層
１１：難燃性樹脂層
１２：布帛
１３：保護樹脂層
１４：印刷部
１５：難燃性樹脂層
１６：布帛[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used as a floor material of vehicles such as railways and buses or a floor material of buildings, houses, commercial facilities, etc., and has good flame retardancy and abrasion resistance, stain resistance, oil resistance, cold resistance, and dimensions. The present invention relates to a non-halogen flooring material having stability, heat deformation resistance, and cigarette resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventional floor materials (sheets, tiles) for vehicles such as railways and buses or buildings, houses, commercial facilities, etc. are made of vinyl chloride and have various properties represented by flame retardancy and abrasion. It is widely used because it is excellent and relatively inexpensive. However, there has been a demand for non-halogen-based materials from the market due to the recent growing discussion on the environment.
[0003]
As a substitute for the vinyl chloride flooring material according to the prior art, various flooring materials made of non-halogen resin represented by olefin resin have been proposed. For example, a floor material has been proposed in which the vinyl chloride resin layer is changed to an olefin-based resin layer made of an amorphous poly-α-olefin resin, an amorphous polypropylene resin, or the like (for example, see Patent Document 1). However, such flooring materials do not possess flame retardancy, so they are not applicable to railways, buses, and other vehicles that require flame retardancy, and are not restricted to buildings, houses, and commercial buildings. Even floor materials for facilities and the like have a problem in terms of fire safety.
[0004]
On the other hand, floor materials that use a non-halogen resin and are also intended to impart flame retardancy have been proposed (for example, see Patent Documents 2 to 8). The common technical content is to form a resin layer of a flooring using a resin composition in which a metal hydrate is blended at a high rate in an olefin resin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate. . However, the problem with these techniques is that the basic performance such as abrasion, which is an important performance of the flooring material, is significantly impaired. That is, in order to impart flame retardancy to the floor material, it is necessary to use a resin composition in which 100 parts by weight or more of a metal hydrate is blended with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (polymer). . However, when such a high rate of metal hydrate is blended, the resulting resin composition becomes brittle, and the basic performance such as abrasion, which is an important performance of the flooring material, is greatly reduced. It has been proposed to address this disadvantage by using a polymer having a high degree of polymerization, introducing a crosslinked structure into an olefin-based polymer, or increasing the number of resin layers constituting the flooring material. However, the improvement effect is not always sufficient, and the performance is slightly improved, and cannot be an essential improvement. Furthermore, the introduction of a crosslinked structure into a resin requires a separate process from the resin processing, and has a problem in terms of cost. Therefore, at present, it can be applied only to some special applications at present.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-52654
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2509892
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2922762
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2943865
[Patent Document 5]
JP-A-5-9876
[Patent Document 6]
JP-A-9-48083
[Patent Document 7]
JP 2000-23068 A
[Patent Document 8]
JP 2000-26639 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention generates much less combustion gas such as black smoke at the time of a fire than a current vinyl chloride flooring material, and is typified by abrasion properties of the flooring material while having high flame retardancy. It is an object of the present invention to provide a non-halogen and non-phosphorous flooring material which retains basic performance and enables commercialization by a normal resin processing step.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene has excellent miscibility and dispersibility with a metal hydrate, and has a high thermal conductivity in a normal resin processing step. Form a relatively loose cross-linked structure that does not impair the resin molding processability, significantly prevent the reduction of resin performance due to the blending of metal hydrate, and furthermore, the block copolymer is various olefin-based polymers Was found to be excellent in compatibility. From the same view, non-halogen flooring materials comprising an olefin-based polymer as a main resin and a resin layer in which the above-mentioned block copolymer and a crosslinking agent and a metal hydrate are blended, are various types of conventional technology. The inventors have solved the problem and obtained the prospect that the above-mentioned problem can be satisfied, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) (A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin component, wherein the thermoplastic resin component (A) contains the following components (a) to (g);
(A) A block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. And / or 3 to 55% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating it.
(B) a softener for non-aromatic rubber 0 to 40% by weight,
(C) 0 to 80% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer,
(D) at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, in an amount of 5 to 80% by weight;
(E) 0 to 50% by weight of a polypropylene resin,
(F) 0 to 30% by weight of a modified polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof,
(G) 0 to 45% by weight of acrylic rubber,
(B) 0.01 to 0.6 parts by weight of an organic peroxide,
(C) 0.03-1.8 parts by weight of a (meth) acrylate-based and / or allyl-based cross-linking aid, and
(D) 50 to 300 parts by weight of one or more metal compounds selected from metal oxide compounds, metal hydroxide compounds, metal carbonate compounds, metal silicate compounds, metal borate compounds, and hydrates thereof; The metal compound (D)
(A) When the amount of the metal compound (D) is 50 parts by weight or more and less than 100 parts by weight, 50 parts by weight or more of the metal compound (D) is pretreated with a silane coupling agent,
(A) when the amount of the metal compound (D) is 100 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, at least half of the metal compound (D) is pre-treated with a silane coupling agent;
A floor material comprising at least one flame-retardant resin layer (I) comprising a resin composition produced by heating and kneading a mixture containing at least the melting temperature of the thermoplastic resin component (A). ;
(2) The mixture
(E) at least one selected from acrylic resins, silicones, perfluoroalkyl group-containing compounds, and straight silicone oils 0.1 to 15 parts by weight
Flooring, further comprising:
(3) a flooring characterized in that a thermoplastic resin layer (II) is laminated on at least one surface of the flame-retardant resin layer (I);
(4) a flooring characterized in that the flame-retardant resin layer (I) is laminated on both surfaces of the thermoplastic resin layer (II);
(5) A flooring material characterized in that a protective resin layer (III) is laminated on the surface;
(6) A floor material comprising a thermoplastic resin layer (II), a flame-retardant resin layer (I), and a protective resin layer (III) laminated in this order from the bottom;
(7) A floor material in which the protective resin layer (III) is made of a resin sheet having a light transmittance of 20% or more and a thickness of 0.1 to 0.5 mm, and has an adhesive surface printed thereon;
(8) a floor material in which a fiber fabric is arranged on one side and is integrated;
(9) a floor material in which the thickness of each of the flame-retardant resin layers (I) is 1/20 or more of the total thickness of the floor material;
(10) Method of using the floor material for a vehicle
About.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, each component of the resin composition according to the present invention will be described.
[0010]
(A) Block copolymer
Component (a) is composed of at least two polymer blocks A whose main component is an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B whose main component is a conjugated diene compound. A block copolymer or a product obtained by hydrogenating the block copolymer or a mixture thereof, for example, a structure such as ABA, BABA, ABBABA, etc. And a hydrogenated product thereof, and the like. The (hydrogenated) block copolymer (hereinafter, (hydrogenated) block copolymer means a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer) has a cross-linking property and a phase with a metal compound. From the viewpoint of solubility, the aromatic vinyl compound is contained in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the crosslinking density by the crosslinking agent and the crosslinking assistant described later becomes too low, and the effect of suppressing the deterioration of the performance of the thermoplastic resin layer (I) due to the high content of the metal compound (D) is reduced. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the thermoplastic resin layer (I) becomes too hard and lacks suitability as a floor material. The polymer block A whose main component is an aromatic vinyl compound is preferably composed of only the aromatic vinyl compound, or more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, (Added) conjugated diene compound (hereinafter, the (hydrogenated) conjugated diene compound means a conjugated diene compound and / or a hydrogenated conjugated diene compound). The polymer block B whose main component is a (hydrogenated) conjugated diene compound preferably consists solely of the (hydrogenated) conjugated diene compound or comprises more than 50% by weight, preferably 70% by weight. % Of (hydrogenated) conjugated diene compound and aromatic vinyl compound. In each of the polymer block A whose main component is an aromatic vinyl compound and the polymer block B whose main component is a (hydrogenated) conjugated diene compound, the aromatic block in the molecular chain is used. The distribution of repeating units derived from a vinyl compound or a (hydrogenated) conjugated diene compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof. It may be. When there are two or more polymer blocks A whose main component is an aromatic vinyl compound or two or more polymer blocks B whose main component is a (hydrogenated) conjugated diene compound, they are the same. It may be a structure or a different structure.
[0011]
As the aromatic vinyl compound constituting the (hydrogenated) block copolymer, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like can be selected, and among them, Styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and these Are preferred. The microstructure in the polymer block B whose main component is a conjugated diene compound can be arbitrarily selected.
[0012]
In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of only butadiene, the polybutadiene block has 1,2. The microstructure is preferably from 20 to 50% by weight, particularly preferably from 25 to 45% by weight; The degree of hydrogenation is arbitrary, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more. Alternatively, the 1,2-bond may be selectively hydrogenated. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%. When the block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least an aliphatic double bond derived from isoprene. Preferably, 90% is hydrogenated.
[0013]
When a hydrogenated block copolymer is used, preferably, the above hydrogenated product can be appropriately used according to the intended use.
[0014]
The number average molecular weight of the (hydrogenated) block copolymer used in the present invention having the above structure is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, and still more preferably 90,000. In the range of ４００400,000. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. The molecular structure of the (hydrogenated) block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0015]
Numerous methods have been proposed as methods for producing these (hydrogenated) block copolymers. Typical methods include, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798, which uses a lithium catalyst or a lithium catalyst. It can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a Ziegler type catalyst. Further, for example, a hydrogenated block copolymer can be obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include SBS (styrene-butadiene block copolymer), SIS (styrene-isoprene block copolymer), SIBS (styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer), and SEBS (hydrogen). SBS), SEPS (hydrogenated SIS), SBBS (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer)) and the like. In the present invention, a particularly preferred (hydrogenated) block copolymer is a polymer block A containing styrene as a main component and isoprene containing 70 to 100% by weight of isoprene as a main component. Hydrogenation having a weight average molecular weight of 50,000 to 550,000 comprising a polymer block B having a 4-microstructure and having at least 90% of the aliphatic double bonds based on the isoprene hydrogenated. It is a block copolymer. More preferably, 90 to 100% by weight of isoprene is the above hydrogenated block copolymer having a 1,4-microstructure.
The amount of the component (a) used is 3 to 55% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight in the thermoplastic resin component (A). When the amount of the component (a) is less than 3% by weight, not only the strength and elongation are greatly reduced, but also the bleeding of the component (b) is generated, the heat deformation property is significantly reduced, and the heat resistance property is also reduced. If the content is more than 55% by weight, not only extrudability is significantly reduced, but also flame retardancy, heat shock properties, etc. are significantly reduced.
[0016]
(B) Softener for non-aromatic rubber
As the component (b), a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms. Those having 30 to 40% of naphthenic ring carbon atoms are called naphthenics, and those having 30% or more aromatic carbons are called aromatic ones. The mineral oil-based rubber softeners used as the component (b) of the present invention are paraffinic and naphthenic based in the above category. The use of an aromatic softening agent is not preferred because the component (a) becomes soluble by its use and inhibits the crosslinking reaction, so that the physical properties of the obtained composition cannot be improved. As the component (b), a paraffin-based component is preferable, and among the paraffin-based components, those having less aromatic ring components are particularly preferable. The properties of these softeners for non-aromatic rubbers are those having a dynamic viscosity at 37.8 ° C of 20 to 500 cSt, a pour point of -10 to -15 ° C, and a flash point (COC) of 170 to 300 ° C. Is preferred. The compounding amount of the component (b) is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight in the thermoplastic resin component (A). If the content is more than 40% by weight, not only the mechanical strength is greatly reduced, but also the flame retardancy and the heat deformability are greatly reduced. The component (b) may be partially blended after heat treatment in the presence of an organic peroxide, but may cause bleed-out. Component (b) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 2,000.
[0017]
(C) Ethylene / α-olefin copolymer
Component (c) is an ethylene / α-olefin copolymer, and is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and the like. Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include LLDPE (linear low-density polyethylene), LDPE (low-density polyethylene), VLDPE (ultra-low-density polyethylene), EBR (ethylene-butadiene rubber), and a single-site catalyst. And an ethylene / α-olefin copolymer synthesized as described above. Among them, an ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single-site catalyst is preferable. The density of the ethylene / α-olefin copolymer (c) is 0.940 g / cm³The following is preferable, and more preferably 0.930 g / cm³Or less, more preferably 0.925 g / cm³Or less, particularly preferably 0.915 g / cm³It is as follows. When the density is increased, it becomes difficult to highly fill the metal compound (D), and there is a problem that the flexibility of the resin composition is reduced. Although the lower limit of the density is not particularly limited, it is usually 0.850 g / cm.³The degree is the lower limit. The ethylene / α-olefin copolymer (c) has a melt flow index (JIS K 7210, condition 4, test temperature 190 ° C., test load 2.16 kg) of 0.5 to 30 g / 10 min. preferable.
[0018]
The component (c) in the present invention includes those synthesized in the presence of a single-site catalyst and ordinary linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene. Among them, the component (c) is synthesized in the presence of a single-site catalyst. It is preferable to use a known method described in JP-A-6-306121 or JP-T-7-500622. The single-site catalyst has a single polymerization active site and has a high polymerization activity, and is also called a metallocene catalyst or a Kaminsky catalyst, and is an ethylene / α-olefin copolymer synthesized using this catalyst. Is characterized by a narrow molecular weight distribution and composition distribution. Since the ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of such a single-site catalyst has high tensile strength, tear strength, impact strength, and the like, a non-halogen flame-retardant that requires a high loading of a metal compound. When used as a material, there is an advantage that a decrease in mechanical properties due to a highly filled metal hydrate can be reduced. On the other hand, when an ethylene / α-olefin copolymer synthesized using a single-site catalyst is used, the melt viscosity increases and the melt tension decreases as compared with the case where a normal ethylene / α-olefin copolymer is used. This causes a problem in molding workability. In this regard, a long chain branch is introduced using an asymmetric catalyst as a single site catalyst (Constrained Geometry Catalytic Technology), or two peaks are created in the molecular weight distribution by connecting two polymerization tanks during synthesis ( In some cases, the formability is improved by Advanced Performance Terpolymer.
[0019]
As the ethylene / α-olefin copolymer (c) synthesized in the presence of the single-site catalyst used in the present invention, those having improved moldability are preferable, and such an ethylene / α-olefin copolymer (D) is preferably Dow Chemical. "AFFINITY" and "ENGAGE" (trade names) are marketed by Exxon Chemical Company, "EXACT" (trade name) is marketed by Exxon Chemical Company, and "Yumerit" (trade name) is marketed by Ube Industries.
[0020]
The compounding amount of the component (c) is 0 to 80% by weight, preferably 0 to 60% by weight, and more preferably 0 to 40% by weight in the thermoplastic resin component (A). If the compounding amount is too large, not only the flame-retardant properties decrease, but also the heat deformation properties decrease.
Component (c) is not an essential component in the present invention, but has a function of improving strength. Particularly when high strength and high wear resistance are required, it is better to add a large amount of the component (c). Especially the density is 0.89 g / cm³Or more, more preferably 0.90 g / cm³Above, more preferably 0.910 g / cm³When the ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of the above single-site catalyst is introduced, high wear resistance and extremely high strength can be obtained. By adding more component (c), oil resistance can be significantly improved. This is presumably because the introduction of the component (c) increases the crosslink density of the polymer portion.
[0021]
(D) at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene- (meth) acrylate copolymer
Component (d) includes ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene- (meth) acrylate copolymer (for example, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer). -Ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer). Among them, it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer in order to further improve the flame retardancy. In order to further improve the flame retardancy, the content of the copolymer component other than ethylene is preferably 10% by weight or more, more preferably 18% by weight or more, and further preferably 25% by weight or more. For example, in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer, one having a vinyl acetate (VA) component content of 23% by weight or more is preferable. The MFR (JIS K 7210, condition 4, test temperature 190 ° C., test load 2.16 kg) is preferably 0.2 g / 10 min or more from the viewpoint of fluidity, and 200 g / 10 min or less from the viewpoint of maintaining strength. The compounding amount of the component (d) is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight in the thermoplastic resin component (A). When the amount is less than 5% by weight, the flame retardancy (cannot form carbonized) is reduced. On the other hand, when the amount exceeds 80% by weight, the dispersibility of the metal compound (D) and the processability and physical properties of the obtained resin composition are reduced. Cause problems.
[0022]
(E) Polypropylene resin
Component (c) includes homopolypropylene, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, and propylene and other small amount of α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene) and the like (atactic polypropylene). Here, the ethylene / propylene random copolymer means one having an ethylene component content of about 1 to 4% by weight, and the ethylene / propylene block copolymer means one having an ethylene component content of about 5 to 20% by weight.
[0023]
Component (e) contains, as a main component, an atactic polypropylene polymer having a melting point (Tm) of 163 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 55 J / g or less as measured by a differential scanning calorimeter. May be. Here, the term "main component" means preferably containing 50% by weight or more of the component (e). Here, a method for measuring the melting point (Tm) and the heat of crystal fusion (ΔHm) in the present invention will be described with reference to FIG. In the present invention, the differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC) measurement of the atactic polypropylene polymer is performed under a normal condition under a nitrogen atmosphere in a temperature increasing rate of 10 ° C./min. When the atactic polypropylene polymer is a homopolymer, one large endothermic peak is observed as the temperature increases. When the atactic polypropylene polymer is a copolymer of a propylene component and another olefin component, two or more endothermic peaks are observed. The DSC chart shown in FIG. 1 is for an atactic polypropylene polymer comprising a butene-1 component and a propylene component, but has two large endothermic peaks. In FIG. 1, the lower temperature peak is an endothermic peak caused by the butene-1 component, the higher temperature peak is an endothermic peak caused by the propylene component, and T1 and T2 indicate the respective peak end temperatures of the endotherms. . T2 generally appears at 138-160 ° C. Before and after the endothermic peak is observed, the calorific value-temperature curve is almost flat, and a straight line such that the calorific value is constant from the portion D where the caloric value-temperature curve after the endothermic level is lower toward the lower temperature, that is, the base. Draw a line. The point at which the base line intersects with the curve extended from the endothermic curve having a peak at the temperature T2 is defined as B. From the area surrounded by the baseline and the endothermic curve having a peak at the temperature T2 (and an extension thereof), the heat of crystal fusion (ΔHm) of the propylene component can be obtained. (Note that A is a level portion of a calorific value-temperature curve for an endothermic peak attributable to the butene-1 component. From the endothermic curve having a peak at the temperature T1 and a baseline for the butene-1 component, which is drawn based on this. The point where the extended curve intersects is shown as C.) In the case of a homopolymer, since there is one peak, the area surrounded by the endothermic curve and the baseline is the heat of crystal fusion (ΔHm).
[0024]
Examples of atactic polypropylene polymers that can be used in the present invention include amorphous polypropylene and copolymers of propylene with other α-olefins. In the case of amorphous polypropylene, a resin produced as a by-product during the production of a crystalline polypropylene resin may be used, or it may be produced from raw materials. Further, a copolymer of propylene and another α-olefin can be produced from a raw material so as to contain a predetermined propylene component. In this case, for example, it can be obtained by polymerizing a raw material monomer in the presence of hydrogen or in the absence of hydrogen using a titanium-supported catalyst supported on magnesium chloride and triethylaluminum.
[0025]
The atactic polypropylene polymer used in the present invention can be appropriately selected, and those having a melting point of 163 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 55 J / g or less can be used. Preferably, it is a copolymer having a melting point of 160 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 40 J / g or less. A typical monomer copolymerized with propylene is butene-1. As the atactic polypropylene polymer, commercially available products such as ATF-132 and ATF-133 (both trade names, manufactured by Ube Industries) can be used.
[0026]
In the present invention, when the thermoplastic resin component (A) is heated and kneaded to produce a partially crosslinked product, a part of the component (e) may be blended after the heat kneading. The polypropylene resin blended with the thermoplastic resin component (A) before the heat kneading is thermally decomposed by the presence of the component (B) in the subsequent heat kneading to appropriately reduce the molecular weight. As the polypropylene resin to be compounded before the heat kneading, one having an MFR (ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) of preferably 0.1 to 800 g / 10 minutes is used.
The polypropylene resin to be blended after heat kneading may be any resin that meets the conditions at the time of extrusion for forming the resin layer, and has an MFR of preferably 0.1 to 200 g / 10 min, more preferably 0.5 to 200 g / 10 min. 150 g / 10 min, more preferably 0.5 to 100 g / 10 min. When blended after heat kneading, if the MFR of the polypropylene resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the obtained resin composition may be deteriorated, and if the MFR exceeds 800 g / 10 minutes, the obtained resin composition The rubber elasticity of the object may be deteriorated.
[0027]
The amount of the component (e) is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 35% by weight, in the thermoplastic resin component (A). If the content exceeds 50% by weight, not only the resin composition becomes extremely hard, but also the mechanical strength decreases, and the surface of the resin mixture is liable to be damaged. However, when using atactic polypropylene, it is used in an amount of 0 to 85% by weight, preferably 5 to 85% by weight, more preferably 5 to 50% by weight in the thermoplastic resin component (A). Can be. This is because, since it is composed of many amorphous components, a decrease in mechanical strength is suppressed even when the metal compound (D) is added. In the case of atactic polypropylene, the flexibility can be controlled by controlling the amount of the atactic portion. Therefore, a certain amount of flexibility can be maintained even if a little more is added. An advantage of adding 50% by weight or more of the atactic polypropylene is improvement in oil resistance.
[0028]
(F) polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof
Component (f) includes polyethylene resins such as linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, and high density polyethylene. In the present invention, the component (f) is a resin obtained by modifying these resins with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter, these are collectively referred to as an unsaturated carboxylic acid or the like). Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the modification include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like, and examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid Monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like can be mentioned. Modification of polyethylene can be performed, for example, by heating and kneading polyethylene and unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with maleic acid is usually about 0.1 to 7% by weight. By adding the component (f), there is an effect of increasing the elongation of the obtained resin composition and maintaining the strength, and it is possible to keep the volume resistivity higher. The component (f) also has an effect of alleviating a decrease in mechanical properties due to the metal compound (D) and an effect of preventing whitening when the flooring material is bent. The compounding amount of the component (f) is 0 to 30% by weight in the thermoplastic resin component (A). Component (f) is not necessarily an essential component, but is preferably added to add the above effects. If the amount of the component (f) is too large, not only the flame retardancy is significantly reduced, but also the extrusion characteristics of the resin composition may be significantly reduced.
[0029]
(G) Acrylic rubber
The component (g) is a rubber elastic body obtained by copolymerizing a small amount of a monomer having various functional groups on an alkyl acrylate such as ethyl acrylate or butyl acrylate as a monomer component. As the monomer, methyl vinyl ketone, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene and the like can be appropriately used. Specifically, Nipol AR (trade name, manufactured by Zeon Corporation), JSR AR (trade name, manufactured by JSR Corporation) and the like can be used. As the monomer component, it is preferable to use methyl acrylate. In this case, a binary copolymer with ethylene or an unsaturated hydrocarbon having a carboxyl group in the side chain such as acrylic acid is further added thereto. A terpolymer copolymerized as a monomer can be particularly preferably used. Specifically, in the case of a binary copolymer, Baymac D or Baymac DLS is used. In the case of a terpolymer, Baymac G, Baymac HG, Baymac LS, Baymac GLS (trade names are Mitsui / DuPont) Polychemical Co., Ltd.) can be used. By adding the component (g), the flame retardancy is greatly improved. The compounding amount of the component (g) is 0 to 45% by weight, preferably 3 to 45% by weight in the thermoplastic resin component (A).
If the content exceeds 45% by weight, not only does the processability and extrusion processability at the time of compounding remarkably deteriorate, but the elongation also remarkably decreases.
[0030]
Further, it is preferable to use, as the component (g), a ternary copolymer acrylic rubber of ethylene, an alkyl acrylate, and an unsaturated hydrocarbon having a carboxyl group in a side chain, since flame retardancy is improved. The compounding amount is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 10% by weight or more. On the other hand, since the tertiary acrylic rubber tends to increase the extrusion load, the tertiary acrylic rubber is preferably suppressed to 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less. Furthermore, by using a binary acrylic rubber of ethylene and alkyl acrylate together, a foamed layer is formed inside during combustion, and a carbonized layer which is considered to be made of the tertiary acrylic rubber is formed on the surface, so that flame retardancy is obtained. Is further improved. Further, the use of the above-mentioned terpolymer copolymer acrylic rubber makes the rubber stiffer and improves the mechanical strength.
[0031]
(B) Organic peroxide
As the component (B), for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-Di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane N-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxide Oxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, LA Roy peroxide, such as tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-, in terms of odor, coloring and scorch stability. (Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred. The compounding amount of the organic peroxide (B) is in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight, preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin component (A). It is. By selecting the amount of the organic peroxide within this range, the crosslinking does not proceed too much, and a partially crosslinked composition having excellent extrudability without producing lumps can be obtained.
[0032]
(C) (Meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid
In the production of the resin composition of the present invention or the thermoplastic resin component (A) used therefor, the block copolymer (a) and the ethylene-α-olefin are copolymerized via a crosslinking aid in the presence of the organic peroxide (B). A partially crosslinked structure is formed with the polymer (c). Examples of the crosslinking aid used in this case include (meth) acrylate-based crosslinking aids represented by the following general formula.
[0033]
Embedded image

(Where R is H or CH₃And n is an integer of 1 to 9. )
[0034]
Here, the (meth) acrylate-based crosslinking assistant refers to an acrylate-based and methacrylate-based crosslinking assistant. Specific examples include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate.
Further, an allyl-based cross-linking auxiliary having an allyl group at the terminal such as diallyl fumarate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, and triallyl cyanurate can also be used.
Among them, (meth) acrylate-based crosslinking assistants in which n is 1 to 6 are particularly preferable, and examples thereof include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle, has good compatibility with other components, has a peroxide solubilizing effect, and acts as a peroxide dispersing aid. This is most preferable because a crosslinking effect at the time of kneading is uniform and effective, and a partially crosslinked thermoplastic resin having a balance between hardness and rubber elasticity can be obtained. By using such a compound, neither insufficient crosslinking nor excessive crosslinking occurs, and a uniform and efficient partial crosslinking reaction can be expected at the time of heating and kneading.
[0035]
Component (C) is added in an amount of preferably from 0.03 to 1.8 parts by weight, more preferably from 0.05 to 1.6 parts by weight, per 100 parts by weight of thermoplastic resin component (A). is there. By selecting the component (C) within this range, a partially cross-linked structure having a low cross-linking density is obtained without excessively progressing cross-linking, and a composition having excellent extrudability without producing bumps can be obtained. It is preferable that the compounding amount of the component (C) is about 1.5 to 4.0 times the amount of the organic peroxide to be added in a weight ratio.
[0036]
(D) Metal compound
The metal compound used in the present invention is selected from metal oxide compounds, metal hydroxide compounds, metal carbonate compounds, metal silicate compounds, metal borate compounds, and hydrates thereof. Specifically, aluminum hydroxide and its hydrate, magnesium hydroxide and its hydrate, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, aluminum orthosilicate, hydrotalcite, zinc borate These can be used alone or in combination of two or more. Among these metal compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and hydrates thereof are preferred. It is necessary that the metal compound is at least partially treated with a silane coupling agent, but an untreated metal compound that has not been surface-treated or a metal compound that has been treated with another surface treatment agent such as a fatty acid is appropriately used in combination. be able to.
[0037]
As the silane coupling agent used for the surface treatment of the metal compound, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Mercapto such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agent having a vinyl group or epoxy group at the terminal such as methacryloxypropyltriethoxysilane and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane Group-terminated silane coupling agent, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopro Crosslinkable silane coupling agents such as silane coupling agents having an amino group, such as pyrtripropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane, are preferred. Two or more of these silane coupling agents may be used in combination. Here, the vinyl group includes those having a double bond at a terminal such as an acryl group and a methacryl group. Among such crosslinkable silane coupling agents, a silane coupling agent having an epoxy group and / or a vinyl group at a terminal is more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. .
[0038]
The surface treated magnesium hydroxide of the silane coupling agent that can be used in the present invention includes those with no surface treatment (commercially available products such as Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), stearic acid, oleic acid, and the like. (Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) or the like), or a phosphoric acid ester-treated one treated with the above silane coupling agent, or a silane coupling agent. There are commercial products of magnesium hydroxide that have been surface-treated (Kisuma 5LH, Kisuma 5PH (both are trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)). In addition, in addition to the above, a silane coupling agent having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group at the end of magnesium hydroxide or aluminum hydroxide, the surface of which is partially pretreated with a fatty acid or a phosphate ester in advance. A metal compound or the like, which has been subjected to a surface treatment by using, may also be used.
[0039]
When treating a metal compound with a silane coupling agent, it is necessary to blend the silane coupling agent with the metal compound in advance. At this time, the silane coupling agent is appropriately added in an amount sufficient for surface treatment, and specifically, is preferably 0.2 to 2% by weight based on the metal compound. The silane coupling agent may be a stock solution or a solution diluted with a solvent.
[0040]
The compounding amount of the metal compound is 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin component (A) in the resin composition of the present invention. In the present invention, the silane coupling agent is used in an amount of at least 50 parts by weight when the metal compound is 50 parts by weight or more and less than 100 parts by weight, and at least half of the metal compound when the amount of the metal compound is 100 parts by weight or more. By using the metal compound pre-treated in the above, the strength does not decrease even if a large amount of the metal compound is added, and it becomes possible to mix a large amount of filler with the resin.
[0041]
(E) at least one selected from acrylic resins, silicones, perfluoroalkyl group-containing compounds, and straight silicone oils
Addition of the component (E) described below in addition to the components (A) to (D) can improve the processability of the resin composition of the present invention.
[0042]
(E-1) Acrylic resin
Component (E-1) is a polymer or copolymer of at least one compound selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, or a copolymer of at least one of these compounds with a polyorganosiloxane. Polymers.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate.
The preferred component (E-1) is a copolymer of a polyorganosiloxane and the above-mentioned alkyl (meth) acrylate.
Examples of the polyorganosiloxane include, for example, various cyclic bodies having three or more membered rings, preferably three to six-membered rings. Specifically, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane These can be used alone or in combination of two or more.
When the above compound is polymerized to produce an acrylic resin, a crosslinking agent and a graft crosslinking agent can be used. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and acrylic methacrylate. Examples of the graft crosslinking agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate.
Particularly preferred component (E-1) is a copolymer comprising methyl methacrylate, alkyl acrylate and dimethylsiloxane. These manufacturing methods are described in JP-A-1-190746 and JP-A-1-279954.
[0043]
(E-2) Silicone
Component (E-2) is a silicone having a weight average molecular weight of 70,000 or more, preferably 100,000 or more. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000. Any of dimethyl type, methylphenyl type, methyl hydrogen type or modified silicone may be used. The component (E-2) improves the moldability and molding workability of the composition, and also improves the surface lubricity and surface gloss of the molded product. For ease of handling, high concentration (e.g., 30-70% by weight) compounds with thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene can also be used. Particularly, a compound with polyethylene is excellent in terms of effect.
[0044]
(E-3) Perfluoroalkyl group-containing compound
Examples of the component (E-3) include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylate salts, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group-containing olefin oligomers, and perfluoroalkyl group-containing olefin polygomers. Preferred are perfluoroalkyl group-containing olefin oligomers and perfluoroalkyl group-containing olefin polygomers. In the case of a polymer or oligomer, it preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000, more preferably 5,000 to 10,000.
[0045]
(E-4) Straight silicone oil
Component (E-4) has a lower molecular weight than component (E-2) and a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, preferably 10,000 to 20,000. Dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, or a modified silicone oil containing another organic group can be used. When the molecular weight is less than 5,000, bleed-out becomes remarkable. The viscosity of component (E-4) is preferably from 100 to 1,000 cSt. If the viscosity is less than 100 cSt, there is no problem in workability, but there is a problem that it is easily volatilized at the molding temperature. Component (E-4) improves the surface lubricity of a molded article.
[0046]
As the component (E), any one of the components (E-1) to (E-4) can be used alone, or two or more types can be used in combination. The component (E) is an optional component, and its blending amount is 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin component (A). If the amount exceeds 15 parts by weight, there is a problem that further improvement is small, bleed-out becomes remarkable, and cost increases. The lower limit of the amount is not particularly limited, but the required effect is usually obtained at 0.1 parts by weight or more. It is preferably at least 2 parts by weight.
[0047]
Although the details of the reaction mechanism at the time of heating and kneading the resin composition according to the present invention are not yet clear, it is considered as follows. That is, the thermoplastic resin component (A) according to the present invention, when heated and kneaded, is mixed with component (a), component (c), component (d), and component (C) in the presence of component (B). (F) as well as component (g) are crosslinked.
On the other hand, when the component (e) is present, the melt viscosity of the resin composition can be appropriately adjusted by appropriately reducing the molecular weight by the action of the component (B). The melt viscosity of the composition can be adjusted. As a result, the resin composition as a whole becomes a crosslinked product having excellent extrudability. The crosslinking of the resin composition of the present invention may be performed in the presence of a small amount of the component (B), and may be referred to as partial crosslinking since the crosslinking point is smaller than that of ordinary crosslinking. The degree of cross-linking of the resin composition can be represented by a gel fraction and a dynamic elastic modulus of the thermoplastic resin component (A) as a standard. The gel fraction can be represented by the ratio of the weight of the residual solid content to 1 g of the sample after wrapping 1 g of the sample in a 100-mesh wire net and extracting it in boiling xylene using a Soxhlet extractor for 10 hours. The dynamic elastic modulus can be represented by a storage elastic modulus of melt viscoelasticity using a parallel plate. In the present invention, the degree of crosslinking is preferably 5 to 45% by weight in terms of gel fraction. When filling the thermoplastic resin component (A) with the metal compound (D), a specific amount of the metal compound (D) treated with the silane coupling agent was blended at the same time as the component (B) and the component (C). Only in the case, it is possible to mix a large amount of the metal compound (D) without impairing the extrusion processability at the time of molding, and to achieve high heat resistance and mechanical properties while having high flame retardancy and flexibility. In addition, the resin composition can be re-extruded after use and a recyclable resin composition can be obtained. Although the details of the mechanism by which the metal compound treated with the silane coupling agent acts are not yet clear, it is considered as follows. That is, the silane coupling agent bonded to the surface of the metal compound by treating with the silane coupling agent has one of the alkoxy groups bonded to the metal compound and the other terminal such as a vinyl group or an epoxy group present at the other end. Is bonded to the block copolymer of the component (a) and the uncrosslinked portions of the components (c), (d), (f) and (g). This makes it possible to mix a large amount of the metal compound without impairing the extrudability, strengthen the adhesion between the resin and the metal compound, improve the mechanical strength and abrasion resistance, and make the resin composition resistant to damage. Things are obtained.
Furthermore, the moldability can be improved by the component (E).
[0048]
The resin composition according to the present invention, various additives generally used in flooring, for example, a flame retardant auxiliary represented by melamine cyanurate which generates nitrogen gas when heated, calcium carbonate and the like Fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, lubricants, and the like can be appropriately compounded within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0049]
The resin composition according to the present invention can be produced by adding components (A) to (E) and kneading with heat. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C., and the kneading conditions such as the kneading temperature and the kneading time are such that the components (a) to (g) are melted and the organic peroxide (B) acts to perform the necessary partial crosslinking. Can be appropriately set to a degree sufficient to realize.
As a kneading method, a method usually used for rubber, plastics and the like can be used satisfactorily, and as a device, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like is used. By this step, a resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained. It is important that the metal compound treated with the silane coupling agent among the metal compounds to be blended is previously treated with the silane coupling agent. By using a metal compound that has been subjected to a surface treatment in advance, it is possible to mix a sufficient amount of the metal compound to ensure flame retardancy, and in particular, a resin that has good mechanical strength and abrasion resistance and is hard to be damaged. A composition is obtained.
[0050]
As another manufacturing method, first, the components (a) to (g) are heated and kneaded in the first step to obtain a thermoplastic resin component (A). In the second step, the components (B), (C), (D) and (E) are added to the thermoplastic resin component (A) obtained in the first step, and the mixture is heated and kneaded. The temperature at this time is preferably from 160 to 240 ° C. Also in this case, the kneading conditions such as the kneading temperature and the kneading time are such that the thermoplastic resin component (A) is melted and the contained organic peroxide is partially crosslinked. It can be set appropriately so as to be sufficiently used. As described above, after the components (a) to (g) are heated and kneaded in advance to cause micro-dispersion, the components (B), (C), (D) and (E) may be added and heated and kneaded. . Also in this case, when using a surface-treated metal compound, it is necessary to finish the surface treatment before blending.
[0051]
The flooring material of the present invention has at least one flame-retardant resin layer (I) composed of the above resin composition. A thermoplastic resin layer (II) may be laminated on at least one side of the flame-retardant resin layer (I), or the flame-retardant resin layer (I) is laminated on both sides of the thermoplastic resin layer (II). You may. The thermoplastic resin layer (II) is made of, for example, an unvulcanized rubber represented by polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polypropylene, or acrylic. Accordingly, the above-described flame retardant, pigment, antioxidant, processing aid, and the like for the flame-retardant resin layer (I) may be blended.
[0052]
Moreover, the flooring material of the present invention may have a protective resin layer (III) on the surface. More preferably, it is a floor material in which a thermoplastic resin layer (II), a flame-retardant resin layer (I), and a protective resin layer (III) are laminated in order from the bottom. The resin constituting the protective resin layer (III) is not particularly limited as long as it is a non-halogen transparent resin, and examples thereof include an acrylic resin, an epoxy resin, and a urethane resin. The application of the protective resin layer can be performed, for example, as follows.
That is, a one-part or two-part curing type paint containing a monomer constituting the resin is used. Preferably, an ultraviolet-curing paint is coated on a predetermined portion, and then cured by irradiating ultraviolet rays. Is
For example, examples of the ultraviolet curable paint include those containing the monomer having a polyfunctional group and the monomer having a monofunctional group, and further containing a photoinitiator, a silicone-based additive, and a solvent. The resin constituting the protective resin layer (III) is preferably a resin having a hardness of 90 or more measured by a durometer A of ASTM-D2240. The protective resin layer (III) is preferably made of a resin sheet having a light transmittance of 20% or more and a thickness of 0.1 to 0.5 mm, and is printed on an adhesive surface thereof. Here, the light transmittance is a value measured at a wavelength of 500 nm with a spectrophotometer using a sheet before printing as a test sample.
[0053]
In the flooring material of the present invention, from the viewpoint of durability and dimensional stability, it is more preferable to arrange a fabric on the back surface and integrate them. The material of the fabric is not particularly limited, and examples thereof include synthetic fibers typified by polyester, regenerated fibers such as rayon, glass fibers, and blended and cross-woven fabrics of these fiber materials. It is preferable that each of the vertical and horizontal densities is 10 to 30 needles / in.
[0054]
The method for producing a flooring according to the present invention does not need to be particularly restricted, and a known method can be used. For example, a resin material is prepared by a method in which the resin composition of the present invention is previously melt-blended into pellets using a dry blend pellet, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Brabender plastograph, or the like. The resin material can be further formed into a film by a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, or a calendar method. The method of laminating and integrating a film and a fabric is a laminating and integrating method in which a fabric is thermocompression-bonded to one side of a film (the back side of a flooring material) using the heat of melting of the resin at the same time as the above-mentioned film forming, or It is possible to apply a method of applying heat to the obtained film or fabric to laminate and integrate, or a dry laminating method of applying an adhesive using a gravure roll or the like to integrate the fabric on one side of the film. . Furthermore, printing processing can be performed on such a laminated integrated product. A protective resin layer can be laminated on the upper surface of the printing surface. When the flooring is a laminate type having a thermoplastic resin layer in addition to the flame-retardant resin layer of the present invention, the production of the flooring involves introducing different resin compositions from two or more extruders to a multilayer T-die. A method of forming a hybrid film by using a method of producing a plurality of films by a production method such as a calender or the like and applying heat thereto to laminate and integrate the films can be adopted. This method can be applied as another method of the above-described method of laminating and integrating a film and a fabric. The application of the protective resin layer can be performed as described above, or, as a method of providing the protective resin layer on the printing surface, a film produced by a calender or the like is thermocompressed on the printing surface or dissolved in an organic solvent. It is possible to apply a method such as a knife coating method, a method in which a resin liquid is printed in advance on the bonding surface of the protective resin layer, and the resulting film is bonded to a produced film or laminated by heat fusion.
[0055]
Although the thickness of the flooring material of the present invention is not particularly limited, it is preferable that each of the flame-retardant resin layers (I) is at least 1/20 of the thickness of the entire sheet from the viewpoint of flame retardancy. preferable. If it is less than 1/20, it is difficult to secure flame retardancy.
[0056]
The flooring material of the present invention is applicable to vehicles such as railways and buses, or to buildings, houses, commercial facilities, and the like. In particular, the flooring material of the present invention has a high level of flame retardancy, and is excellent in antifouling properties and long-term physical properties because it basically does not contain a liquid plasticizer such as a vinyl chloride flooring material. It has characteristics of little change, and is therefore particularly effective for vehicles with high demands on these characteristics.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
Examples 1-4 and Reference Examples 1-2
The resin materials shown in Table 1 were charged into a Banbury mixer at 170 ° C. at the compounding amounts (expressed in parts by weight) shown in Table 2, and were heated and kneaded to obtain a resin composition. After chipping the resin composition, 2 mm was taken with a 40 mmφ test extruder (130-150-180-180 ° C .: supply part of extruder-compression part-measurement part-temperature of each part of die) equipped with a T die. The sheet was extruded into a sheet having a thickness, and a plain weave base fabric (fabric) in which cotton count yarn was driven into the warp and weft 18 pieces / in each was laminated on one surface of the sheet to obtain a floor material.
The extrudability and the performance of the obtained flooring material at this time were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.
[0059]
Measurement method
(1) Extrusion processability: Normal processing is judged as “good” over 2 hours or more from the start of operation of the extruder, and unacceptable is judged as “x”.
(2) Abrasion loss: Wear was performed 1000 times with a worn wheel H-22 and a load of 2 kg 1000 times according to JIS A1453, and the mass before and after the wear was measured with a 1/100 g precision balance, and the difference was calculated.
(3) Wear thickness: Wear is performed in the same manner as described above, and the thickness before and after the wear is measured with a thickness meter having a precision of 1/100 mm, and the difference between the two is measured.
(4) Damage resistance: An adult male with a weight of 70 kg, wearing a leather shoe and affixing the floor material to the floor with double-sided adhesive tape, moves from the center of the floor material at a height of 50 cm at a position 30 cm away from the center of the floor material. Part 100 times, and the degree of damage to the floor material is determined based on the following criteria.
○: no noticeable damage ×: noticeable damage
(5) Oil resistance: A floor material of 50 × 50 mm is cut out and immersed in JIS K2238 120 machine oil at 20 ° C. for 24 hours to remove the oil. The thickness before and after oil immersion is measured by the same method as the above-mentioned wear thickness, and the difference is measured.
(6) Cold resistance: After cutting a floor material of 50 × 100 mm and leaving it to stand at 0 ° C. for 10 minutes or more, the floor material base surface (back side) is bent 180 ° around a 10 mm diameter iron bar in about 2 seconds, which is abnormal. (Whitening) is observed.
(7) Flammability: Tested and evaluated according to the old JNR vehicle combustion test (JRS 17400-5A-15BR3A).
(8) Cigarette resistance: Test and evaluate according to JIS K6902. However, the time of leaving the lit cigarette on the sample (floor material) was set to 3 seconds, and the damaged state of the sample was observed.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
Example 5
Heat containing 0.2 parts by weight of the antioxidant of Table 1 described above with respect to 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate content of 28% by weight (manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals, product number V-421). The thermoplastic resin composition was extruded under the same temperature conditions as in Example 1 to obtain a sheet having a thickness of 1.5 mm. The sheet made of the thermoplastic resin was used as a central layer, and the same base fabric as in Example 1 was formed on one surface thereof. (Fabric), and a sheet in which the resin composition of Example 2 was formed in advance with a calender roll (temperature: 170 ° C.) to a thickness of 0.5 mm (１／ of the total resin layer) was disposed on the other surface, and heat was applied. The floor material illustrated in FIG. 2 was manufactured by crimping.
The performance of this flooring was measured in the same manner as in Example 1. There was no ignition when ignited from the flame-retardant resin side of the floor material, and the non-flammability level was equivalent to that of Example 1. It was also found that the wear resistance was equivalent to that of Example 1.
[0063]
Example 6
A sheet having a thickness of 0.1 mm and a light transmittance of 75% is manufactured by T-die extrusion using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Evatate D2021) having a vinyl acetate content of 10% by weight. did. This one side is printed by a known method, and the sheet is integrated with the surface of the floor material of Example 5 by hot pressing (temperature: 200 ° C.) so that the printed surface is on the inside, and the floor material (floor material A) is obtained. Created. On the other hand, the same printing was performed on the floor material of Example 5 (floor material B). Both flooring materials were laid at the entrance of the office where about 2,000 people enter and leave per day, and the number of days elapsed and the condition of the printing surface were observed. As a result, although the printing of the floor material B was rubbed after six months, the printing sharpness was significantly reduced, but the floor material A maintained good printing sharpness even after one year.
[0064]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a DSC chart of an atactic polypropylene polymer comprising a butene-1 component and a propylene component.
FIG. 2 is a sectional view showing an example of the flooring material of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing another example of the flooring material of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing another example of the flooring material of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing another example of the flooring material of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view showing another example of the flooring material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Flame retardant resin layer
2: Cloth
3: Flame-retardant resin layer
4: thermoplastic resin layer
5: Cloth
6,8: thermoplastic resin layer
7: Flame-retardant resin layer
9: Cloth
10: thermoplastic resin layer
11: Flame-retardant resin layer
12: Cloth
13: protective resin layer
14: Printing department
15: Flame retardant resin layer
16: Cloth

Claims

(A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin component, wherein the thermoplastic resin component (A) includes the following components (a) to (g);
(A) A block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. And / or 3 to 55% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating it.
(B) a softener for a non-aromatic rubber 0 to 40% by weight,
(C) 0 to 80% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer,
(D) at least one selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylate copolymer, in an amount of 5 to 80% by weight;
(E) 0 to 50% by weight of a polypropylene resin,
(F) 0 to 30% by weight of a modified polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof,
(G) 0 to 45% by weight of acrylic rubber,
(B) 0.01 to 0.6 parts by weight of an organic peroxide,
(C) 0.03 to 1.8 parts by weight of a (meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid, and (D) a metal oxide compound, a metal hydroxide compound, a metal carbonate compound, a metal silicate compound, and a metal borate 50 to 300 parts by weight of one or more metal compounds selected from compounds and hydrates thereof, wherein the metal compound (D) is
(A) When the amount of the metal compound (D) is 50 parts by weight or more and less than 100 parts by weight, 50 parts by weight or more of the metal compound (D) is pretreated with a silane coupling agent,
(A) When the amount of the metal compound (D) is 100 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, a mixture containing at least half of the metal compound (D) that has been pre-treated with a silane coupling agent is used. A flooring material comprising at least one flame-retardant resin layer (I) comprising a resin composition produced by heating and kneading at a temperature not lower than the melting temperature of the thermoplastic resin component (A).

2. The mixture according to claim 1, wherein the mixture further comprises (E) 0.1 to 15 parts by weight of at least one selected from an acrylic resin, silicone, a compound containing a perfluoroalkyl group, and straight silicone oil. Flooring.

The floor material according to claim 1 or 2, wherein a thermoplastic resin layer (II) is laminated on at least one surface of the flame retardant resin layer (I).

The floor material according to claim 1 or 2, wherein the flame-retardant resin layer (I) is laminated on both surfaces of the thermoplastic resin layer (II).

The floor material according to any one of claims 1 to 4, wherein a protective resin layer (III) is laminated on the surface.

The floor material according to claim 5, wherein a thermoplastic resin layer (II), a flame-retardant resin layer (I), and a protective resin layer (III) are laminated in order from the bottom.

The floor material according to claim 5 or 6, wherein the protective resin layer (III) is made of a resin sheet having a light transmittance of 20% or more and a thickness of 0.1 to 0.5 mm, and the adhesive surface thereof is printed. .

The floor material according to any one of claims 1 to 7, wherein a fiber fabric is arranged on one side and integrated.

The floor material according to any one of claims 1 to 8, wherein the thickness of each of the flame-retardant resin layers (I) is 1/20 or more of the total thickness of the floor material.

A method of using the floor material according to any one of claims 1 to 9 for a vehicle.