JP2004250791A - 電気めっき組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電気めっき組成物
【解決手段】 金属を電着するのに有用な組成物が提供される。これらの組成物は、１つまたはそれ以上の金属塩、電解質、２つまたはそれ以上の光沢剤化合物、および任意に１つまたはそれ以上のレベラー化合物、および湿潤剤を含む。同様に、これらの組成物を用いて金属層を堆積する方法も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に、電気めっきの分野に関する。特に本発明は、基体上への銅の電着の分野に関する。

金属コーティングで物品を電気めっきする方法は一般に、めっき液中の２つの電極間に電流を通すことを含んでおり、この場合、これらの電極の１つは、めっきされる物品である。典型的な酸性銅めっき液は、溶解された銅（通常は硫酸銅）、この浴に導電性を与えるのに十分な量の酸性電解質例えば硫酸、めっきの均一性および金属堆積物の品質を改良するための自社独自（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）の有機添加剤を含んでいる。このような添加剤には、光沢剤、レベラー、界面活性剤、抑制剤などが含まれる。

電解銅めっき液は、多くの工業用途に用いられている。例えばこれらは、その後に適用される装飾コーティングおよび耐食コーティングのためのベース層を堆積させるために、自動車産業において用いられている。これらはまた、エレクトロニクス産業、特にプリント回路基板および半導体の製造にも用いられている。回路基板の製造のためには、プリント回路基板の表面の選択された部分上に、および回路基板ベース材料の表面間を通っているスルーホールの壁上に、およびこの基板の内部層のプリント回路基板の１つの表面から通っているバイア（ｖｉａ）を充填するために、銅が電気めっきされる。基板の回路層間に導電性を与えるために、まずスルーホールまたはバイアの壁が金属化される。半導体製造のためには、多様な構造部（ｆｅａｔｕｒｅ）、例えばバイア、トレンチ、またはこれらの組合わせを含んでいるウエハーの表面上に、銅が電気めっきされる。バイアおよびトレンチは、半導体デバイスの様々な層間に導電性を与えるために金属化される。

不規則なトポグラフィーを有する基体のめっきは、特別な問題を生じさせることがある。電気めっきの間、不規則な表面に沿って一般的に電圧降下変動が存在し、その結果不均一な金属堆積を生じることがある。めっきのむら（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ）は、電圧降下変動が比較的極端な場合、すなわち表面むらが実質的な場合に悪化する。その結果、オーバープレーティング（ｏｖｅｒｐｌａｔｉｎｇ）と呼ばれるより厚い金属堆積物が、このような表面むら全体上に観察される。したがって、高品質金属めっき（例えば実質的に均一な厚さの金属層またはめっき）は、電子デバイスの製造において挑戦しがいのあるワンステップであることが多い。

電気めっき浴における光沢剤および／またはレベラーの使用は、基体表面上の均一な金属堆積物を得る上で決定的になりうることは、あるいくつかのめっき分野で知られている。従来の銅めっき浴は一般的に、光沢剤としてビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィドを含んでいる。この化合物は一般に、電子デバイスの製造におけるサブミクロンバイアおよびトレンチの超コンフォーマル（ｓｕｐｅｒ−ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）充填に対して、この種類で最高のものであると考えられている。しかしながら構造部のサイズが収縮してしまうので、このような光沢剤は、最初のめっき段階の間に表面粗さの増加を生じる懸念がある（約≦１，０００〜２，０００Åの堆積物）。このような表面粗さは、サブミクロンサイズの構造部例えばトレンチおよびバイアのめっきの間、マイクロボイドの形成を結果として生じることがある。

レベリング剤は一般的に、実質的に均一または平坦な銅層を生じるために、銅めっき浴中に存在する。集積回路製造の間、開口部に銅を堆積させるために用いられる銅めっき浴において、このようなレベリング剤が提案されている。例えば米国特許第６，４４４，１１０号（Ｂａｒｓｔａｄら）は、集積回路製造中に開口部に銅を堆積させる方法であって、少なくとも１つの可溶性銅塩、電解質、少なくとも約１．５ｍｇ／Ｌの濃度で存在する、分子量１，０００以下の１つまたはそれ以上の光沢剤化合物、および好ましくは１つまたはそれ以上のレベリング剤を含む銅めっき浴から銅を電気めっきすることによる方法を開示している。半導体製造に用いられる銅めっき浴におけるレベリング剤の使用は、小さい開口部、例えばバイアおよびトレンチの低い充填性能を生じることが知られている。例えば半導体製造に用いられてきたレベリング剤は、実質的に平面の表面を形成する。しかしながらこれらはまた、バイアまたはトレンチ中にかなり多数のボイドも形成する。このようなボイドは、半導体中に電気的な開回路を引起こすことがある。電子デバイスの幾何学形状（ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ）が小さくなるにつれて、より小さい構造部を完全に充填しつつ均一銅層をめっきするという問題は、一層難しくなる。

米国特許第６，４４４，１１０号明細書

ボイドを形成せず、表面粗さの減少を示し、異なるサイズの構造部を有するめっき基体に有用な銅めっき浴へのニーズが当業界に存在する。このような銅めっき浴は、プリント回路基板製造および集積回路製造において特に有用になりうるであろう。

本発明は、１つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、および２つまたはそれ以上の光沢剤を含む組成物であって、少なくとも１つの光沢剤が、有機スルホン酸化合物であり、少なくとも１つの光沢剤が、ジチオカーボネート含有化合物である組成物を提供する。
同様に本発明によって、電子デバイスの製造方法であって、基体と上記組成物とを接触させること、および金属層を堆積させるための時間の間、十分な電流密度を適用することによって、基体上に金属層を堆積させる工程を含む方法も提供される。

特に本発明は、≦２μｍのサイズを有する１つまたはそれ以上の開口部を含む集積回路の製造方法であって、この基体と上記組成物とを接触させる工程、および金属層を堆積させるのに充分な時間の間、十分な電流密度を適用する工程を含む方法を提供する。

基体と請求項１の組成物とを接触させる工程および金属層を堆積させるための時間の間、十分な電流密度を加える工程を含む、基体上への金属層の堆積方法も提供される。

この明細書全体で用いられている次の省略形は、文脈が明らかに他のことを示すのでなければ、次の意味を有するものとする。すなわち、Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ^２＝平方センチメートルあたりのミリアンペア；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＲＰＭ＝１分あたりの回転数；ＤＩ＝脱イオン化した；およびｍＬ＝ミリリットル。すべての量は重量パーセントであり、すべての比は、ほかに記載がなければ重量比である。すべての数字の範囲は、両端の数字を含み、このような数字の範囲が総計１００％までになるという制約があることが明らかな場合以外、どの順序でも組合わせ可能である。

この明細書全体で用いられている「構造部（ｆｅａｔｕｒｅ）」とは、基体上の幾何学構造部（ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ）、例えばトレンチおよびバイアのことを言うが、これらに限定されるわけではない。「開口部（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）」とは、陥没型構造部、例えばバイアおよびトレンチのことを言う。「小さい構造部」という用語は、サイズが１ミクロンまたはそれ以下の構造部のことを言う。「非常に小さい構造部」とは、サイズが１／２ミクロンまたはそれ以下の構造部のことを言う。同様に「小さい開口部」とは、サイズが１ミクロンまたはそれ以下（≦１μｍ）の開口部のことを言い、「非常に小さい開口部」とは、サイズが１／２ミクロンまたはそれ以下（≦０．５μｍ）の開口部のことを言う。この明細書全体で用いられている「めっき（ｐｌａｔｉｎｇ）」という用語は、文脈が明らかにほかのことを示しているのでなければ、金属電気めっきのことを言う。「堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」および「めっき」は、この明細書全体で互換的に用いられている。「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物のことを言う。同様に「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードのことを言う。「アルキル」という用語は、線状、枝分かれ、および環式アルキルを包含する。「光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）」とは、電気めっき浴のめっき速度を増す有機添加剤のことを言う。「光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ、ｂｒｉｇｈｔｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」および「促進剤」は、この明細書全体で互換的に用いられている。「キャリヤー」としても知られている「抑制剤」とは、電気めっきの間、金属のめっき速度を抑制する有機添加剤のことを言う。「レベラー」とは、実質的に平坦な金属層を生じうる有機化合物のことを言う。「レベラー」および「レベリング剤」は、この明細書全体で互換的に用いられている。

本発明は、１つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、および２つまたはそれ以上の光沢剤を含む組成物であって、少なくとも１つの光沢剤が有機スルホン酸化合物であり、少なくとも１つの光沢剤がジチオカーボネート含有化合物である組成物を提供する。このような組成物は、金属特に銅の層を導電性基体上に電気めっきするのに適している。

金属特に銅が電気めっきされうるあらゆる基体が、本発明において有用である。このような基体には、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、インターコネクトなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。特に有用な基体は、電子デバイス例えば集積回路の製造に用いられているあらゆるもの、およびより詳しくはデュアルダマシン製造プロセスに用いられているウエハーである。このような基体は一般的に、多様なサイズを有するいくつかの構造部、特に開口部を含む。例えば集積回路基体は、１００μｍ〜５０ｎｍまたは２５ｎｍまたはそれ以下の小ささのの範囲の開口部を含んでいることがある。１つの実施態様において、基体が小さい開口部、好ましくは非常に小さい開口部を含むことが好ましい。このような小さい開口部は、より大きい開口部、例えば１００μｍ開口部とともに基体中に存在してもよい。例えば集積回路基体は、１つまたはそれ以上の０．２μｍ、ならびに１つまたはそれ以上の２μｍまたはそれ以上でさえある開口部を含んでいることがある。このめっき浴から堆積された銅によって充填される開口部がボイドを含まないことが、さらに好ましい。めっきされるほかの基体、例えばリードフレームおよびプリント配線基板が、より大きい構造部、またはより小さい構造部を有するか、または構造部をまったく有していないことがあることは、当業者によって理解されるであろう。本発明は、多様なアスペクト比の開口部、例えば低いアスペクト比の開口部、および高いアスペクト比の開口部を充填するのに特に適している。「低いアスペクト比」とは、０．１：１〜４：１のアスペクト比を意味する。「高いアスペクト比」という用語は、４：１またはそれ以上のアスペクト比、例えば１０：１または２０：１のことを言う。したがって非常に多様なアスペクト比、例えば０．５：１、１：１、２：１、２．５：１、３：１、４：１、５：１、６：１、８：１、１０：１を有するか、またはそれ以上でさえある開口部は、本発明にしたがって銅でめっきすることができる。１つの実施態様において、本発明の組成物は、基体上の高いアスペクト比および低いアスペクト比の両方の開口部を充填するのに有用である。

電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶であり、かつ金属が電解的に堆積されうるあらゆる金属イオン源が、本発明における使用に適している。金属イオン源がめっき浴中に可溶であることが好ましい。適切な金属イオン源は金属塩であり、これには金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホネート、金属アリールスルホネート、金属スルファメート、金属グルコネートなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。適切な金属塩には、錫塩、銅塩、銀塩、ビスマス塩などが含まれるが、これらに限定されるわけではない。銅は特に適切な金属である。典型的な銅イオン源には、非限定的に、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、銅フルオロボレート、銅メタンスルホネート、銅フェニルスルホネート、および銅ｐ−トルエンスルホネートが含まれる。硫酸銅五水和物が特に適切である。このような金属塩は一般に商品として入手可能であり、それ以上の精製を行なわずに用いることができる。

金属塩は、基体上へ金属めっきするために十分な金属イオンを供給するあらゆる量で、本発明に用いることができる。金属が銅である時、銅塩は一般的に、１０〜８０ｇ／Ｌめっき液の銅金属の量を供給するのに十分な量で存在する。金属イオン源の混合物が本発明に用いられてもよいことが理解されるであろう。したがって合金、例えば２重量％までの錫を有する銅−錫が、本発明にしたがって有利にめっきされうる。ほかの適切な銅合金には、銅−銀、錫−銅−銀、錫−銅−ビスマスなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。このような混合物中の金属イオン源の各々の量は、めっきされる特定の合金によるが、これは当業者によく知られている。一般的にこのような合金金属イオンの量は、この組成物中の金属イオンの総量の５重量％までである。

本発明の金属電気めっき浴は、電解質、一般的に酸性電解質を含んでいる。このような浴は一般的に水性である。適切な酸性電解質には、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸などが含まれるが、これらに限定されるわけではない。有利には酸の混合物を、本発明の金属めっき浴に用いることができる。一般的に適切な酸には、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびこれらの混合物が含まれる。このような電解質は一般に、多様な供給源から商品として入手することができ、それ以上の精製を行なうことなく使用することができる。これらの酸は一般的に、１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１８０ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。

例えば非常に小さい開口部を有するウエハーのめっきにおけるような、ある特定の用途については、添加される酸の総量が少ないことが望まれることがある。「少ない酸」とは、電解質中の添加された酸の総量が、２０ｇ／Ｌまたはそれ以下、一般的には１０ｇ／Ｌまたはそれ以下であることを意味する。

このような電解質は任意に、ハロゲン化物イオン源、例えば塩化物イオン源、例えば塩化銅または塩酸を含んでいてもよい。広い範囲のハロゲン化物イオン濃度を、本発明において用いることができる。一般的にハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴を基準にして０〜１００ｐｐｍｍ、一般的に１０〜７５ｐｐｍの範囲内にある。ハロゲン化物イオンの特に有用な量は、２０〜７５ｐｐｍ、より詳しくは２０〜５０ｐｐｍである。このようなハロゲン化物イオン源は一般に商品として入手可能であり、それ以上の精製を行なわずに用いることができる。

２つまたはそれ以上の光沢剤が、本発明の組成物に用いられる。この場合、少なくとも１つの光沢剤が有機スルホン酸化合物であり、少なくとも１つの光沢剤がジチオカーボネート含有化合物である。あらゆる有機スルホン酸を、第一光沢剤として用いることができる。本明細書において用いられている「有機スルホン酸」という用語には、これらの塩が含まれる。適切な有機スルホン酸は、式Ｒ−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒは任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたアリール、または任意に置換されたヘテロ環式基であり、Ｘは水素または対イオン、例えばナトリウム、カリウム、またはアンモニウムである）を有する化合物である。一般的にアルキル基は、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、より一般的には（Ｃ_３〜Ｃ_１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は一般的に、アルキル鎖中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄、または酸素を有する。適切なアリール基には、フェニル、ベンジル、ビフェニル、およびナフチルが含まれるが、これらに限定されるわけではない。適切なヘテロ環式基は一般的に、１〜３個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄、または酸素、および１〜３個の別々な環系または縮合環系を含む。このようなヘテロ環式基は、芳香族または非芳香族であってもよい。特に有用な有機スルホン酸化合物は、さらにチオールまたはジスルフィド部位を含む化合物である。本発明における使用に適した特定の有機スルホン酸光沢剤には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩とのカルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステルなどである。有機スルホン酸光沢剤の混合物が用いられてもよい。

第二光沢剤として、あらゆるジチオカーボネート含有化合物を用いることができる。１つの実施態様において、ジチオカーボネート含有化合物はさらに、１つまたはそれ以上のスルホン酸またはスルホン酸エステル部位も含む。適切なジチオカーボネート含有化合物は、式Ｒ^１−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたアリール、または任意に置換されたヘテロ環式環である）を有する化合物である。一般的にアルキル基は、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、より一般的には（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルである。適切なヘテロアルキル、アリール、およびヘテロ環式部位は、上記のものである。ジチオカーボネート含有化合物の例には、非限定的に、（Ｏ−エチルジチオカーボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカーボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカーボナト）−Ｓ−（３−プロパンスルホン酸）−エステルなどが含まれる。ジチオカーボネート含有光沢剤の混合物が用いられてもよい。

第一および第二光沢剤のどちらも一般に商品として入手可能であり、それ以上の精製を行なわずに用いることができる。第一の有機スルホン酸光沢剤および第二のジチオカーボネート含有化合物光沢剤を、多様な量で、例えば９９：１〜１：９９のあらゆる適切な重量比で用いることができる。一般的に、第一の有機スルホン酸光沢剤と第二のジチオカーボネート含有化合物光沢剤との重量比は、≧３：１、より一般的には≧４：１、さらにより一般的には≧５：１である。有機スルホン酸光沢剤のジチオカーボネート含有化合物に対する光沢剤のさらに高い重量比でさえ、従来の電気めっき浴からの銅堆積物と比較して、小さいまたは非常に小さい開口部に大幅に減少したボイド形成を有する堆積物を生じる。適切なより高い比は、２５：１〜１５０：１、より一般的には４０：１〜１２５：１、さらにより一般的には５０：１〜１００：１である。１つの実施態様において、特に適切な範囲は、２０：１〜１：２０、より一般的には１０：１〜１：１０である。本発明の組成物に用いられる光沢剤の総量は、広い範囲にわたって様々であってもよいが、この浴を基準にして一般的に少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌである。より一般的には光沢剤の総量は、少なくとも０．０５ｍｇ／Ｌ、さらにより一般的には少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、さらになお一般的には少なくとも約１ｍｇ／Ｌである。例えばこれらの光沢剤は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在してもよい。光沢剤の特に適切な量は、少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌ、より詳しくは少なくとも４ｇ／Ｌである。さらに、より高い光沢剤濃度を用いることもできる。例えばこの浴を基準にして、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０、または５０ｍｇ／Ｌである。１つの実施態様において、このような光沢剤濃度の特に有用な範囲は、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌである。別の実施態様において、ジチオカーボネート含有光沢剤は、０．０１〜１０ｐｐｍ、より一般的には１〜１０ｐｐｍの量で存在する。

本発明の組成物はさらに、１つまたはそれ以上の他の有機添加剤、例えばレベリング剤および抑制剤化合物を含んでいてもよい。例えば必要なわけではないが、１つまたはそれ以上のレベリング剤が用いられてもよい。適切なレベリング剤には、１つまたはそれ以上のニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンヒドロハライド、ヘキサメチル−パラ−ローザニリンヒドロハライド、アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物、または式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール、または非置換アリールである）の官能基を含む化合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。一般的にアルキル基は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである。一般にアリール基には、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール、好ましくは（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールが含まれる。このようなアリール基はさらに、ヘテロ原子、例えば硫黄、窒素、および酸素を含んでいてもよい。アリール基はフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物が一般に知られており、一般に商品として入手可能であり、それ以上の精製を行なわずに用いられてもよい。

Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含むこのような上記化合物において、硫黄（「Ｓ」）および／または窒素（「Ｎ」）は、単結合または二重結合でこのような化合物に結合されていてもよい。硫黄が単結合でこのような化合物に結合されている時、この硫黄は、別の置換基、例えば非限定的に水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルチオ、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニルチオ、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリールチオなどを有するであろう。同様にこの窒素は、１つまたはそれ以上の置換基、例えば非限定的に水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_７〜Ｃ_１０）アリールなどを有するであろう。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環式または環式であってもよい。環式Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含む化合物には、窒素または硫黄または窒素と硫黄との両方を、環系中に有する化合物が含まれる。

「置換アルキル」とは、アルキル基上のこれらの水素の１つまたはそれ以上が、次のような別の置換基で置換されていることを意味する。すなわち、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどであるが、これらに限定されるわけではない。「置換アリール」とは、アリール環上の１つまたはそれ以上の水素が、次のような１つまたはそれ以上の置換基で置換されていることを意味する。すなわち、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどであるが、これらに限定されるわけではない。「アリール」には、炭素環式およびヘテロ環式芳香族系、例えばフェニル、ナフチルなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

このようなレベリング剤が用いられる時、これらは一般的に、めっき浴の総重量を基準にして０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で用いられる。ただし、より多い量も用いることができる。より一般的にはレベリング剤の総量は、１〜２５ｐｐｍであり、さらにより一般的には２〜２０ｐｐｍである。１つの実施態様において、めっき浴においてレベリング剤の量が増加するにつれて、光沢剤の量も増加する。約１ｐｐｍを超えるレベリング剤の量が、あるいくつかのめっき浴において特に有用である。

適切な抑制剤が当業界で一般に知られている。どの抑制剤をどんな量で用いるべきかは、当業者には明らかであろう。本発明の利点の１つは、このような追加の抑制剤は、あるいくつかの用途においては有益であるかもしれないが、必要とされないということである。本発明において有用な抑制剤には、ポリマー物質、特にヘテロ原子置換、より詳しくは酸素置換を有するものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。一般的にこの抑制剤は、高分子量ポリエーテル、例えば次の式のものである：

式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、およびＹ’のそれぞれは独立して、水素、アルキル、例えばメチル、エチル、またはプロピル、アリール例えばフェニル、またはアルアルキル例えばベンジルから選択され；さらにｎは、５〜１００，０００の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｘ’、およびＹ’のうちの１つまたはそれ以上が水素であることが好ましい。１つの実施態様において、ｎは１２，０００よりも大きい。特に適切な抑制剤には、商品として入手しうるポリエチレングリコールコポリマーが含まれ、これにはエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが含まれる。適切なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、重量平均分子量１，８００を有するものである。このような抑制剤が用いられる時、これらは一般に、この浴の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、より一般的には５〜２，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

単一の二重機能性有機添加剤を、本発明のめっき浴において用いることができることが理解されるであろう。このような「二重機能性」添加剤は、レベリング剤または抑制剤として、またはレベリング剤および抑制剤の両方として、銅めっき浴において機能しうる。本発明の二重機能性添加剤（または化合物）は一般的に、平坦な銅堆積物を供給しうる第一部位、銅めっきを抑制しうる第二部位、および任意にスペーサー基を含んでいる。本発明の二重機能性反応生成物は、銅めっき浴においてあらゆる適切な量で用いられてもよい。用いられる特定量は、選択された特定の反応生成物、銅の濃度、およびめっき浴中の酸、および銅を堆積させるために用いられる電流密度、ならびにレベリング機能、抑制機能、または両方の機能が望まれるかどうかによるであろう。一般に、この二重機能性化合物は、めっき浴の総重量を基準にして、０．５ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの総量で用いられる。ただしこれを超えるか、またはこれよりも少ない量も用いることができる。

特に適切な組成物は、１つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、水、２つまたはそれ以上の光沢剤であって、少なくとも１つの光沢剤が有機スルホン酸化合物であり、少なくとも１つの光沢剤がジチオカーボネート含有化合物であるもの、並びに１つまたはそれ以上の抑制剤を含んでいる。別の実施態様において、この組成物はさらに、１つまたはそれ以上の抑制剤および１つまたはそれ以上のレベリング剤も含んでいる。

本発明の組成物は、１つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、水、２つまたはそれ以上の光沢剤、およびあらゆる任意有機添加剤を任意の順序で組合わせることによって調製することができる。無機成分、例えば金属塩、水、酸、および任意ハロゲン化物イオン源が、まずこの浴容器に添加され、ついで有機成分、例えばレベリング剤、光沢剤、抑制剤、界面活性剤などが添加されるのが好ましい。

一般的に本発明のめっき浴は、１０℃〜６５℃またはそれ以上のあらゆる温度で用いられてもよい。より一般的には、このめっき浴の温度は１０℃〜３５℃、さらにより一般的には１５℃〜３０℃である。

一般に本発明が、基体、例えば集積回路の製造に用いられるウエハー上に金属を堆積させるために用いられる時、めっき浴は使用中に攪拌される。あらゆる適切な攪拌方法を本発明に用いることができ、このような方法は、当業界でよく知られている。適切な攪拌方法には、空気スパージング（ａｉｒ ｓｐａｒｇｉｎｇ）、ワークピース（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）攪拌、インピンジメント（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）などが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

本発明が集積回路基体、例えばウエハーをめっきするために用いられる時、このウエハーを、例えば１〜１５０ＲＰＭ回転させてもよく、めっき浴は、例えばポンピングまたはスプレーによって回転ウエハーと接触させてもよい。これに代わる方法では、ウエハーは、めっき浴の流れが所望の金属堆積物を生じるのに十分である場合、回転させる必要がない。

一般的に、基体と本発明のめっき浴とを接触させることによって、基体は電気めっきされる。この浴は一般的に、基体上に銅層を堆積させるのに十分な時間の間、電流密度に付される。適切な電流密度には、非限定的ではあるが、１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲が含まれる。一般的に電流密度は、１〜６０ｍＡ／ｃｍ^２である。特定の電流密度は、めっきされる基体、選択されるめっき浴組成などによる。このような電流密度の選択は、十分に当業者の技術の範囲内にある。

本発明は、多様な基体、特に様々なサイズの開口部を有するものの上に、金属例えば銅の層を堆積させるのに有用である。したがって本発明は、基体上への銅の堆積方法であって、金属例えば銅でめっきされる基体と、上記金属めっき浴組成物とを接触させる工程；およびついで基体上に銅層を堆積させるのに十分な時間の間、電流密度を適用する工程を含む方法を提供する。例えば本発明は、１つまたはそれ以上の小さい直径のバイア、トレンチ、またはその他の開口部、またはこれらのあらゆる組合わせを有する集積回路基体、例えば半導体デバイス上に銅を堆積させるのに特に適している。１つの実施態様において、本発明にしたがって半導体デバイスがめっきされることが好ましい。このような半導体デバイスには、集積回路の製造に用いられているウエハーが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

特に本発明は、電子デバイス、例えば集積回路の製造方法であって、電子デバイス基体と、上記金属めっき浴組成物とを接触させる工程；およびついで基体上に金属層を堆積させるのに十分な時間の間、電流密度を適用する工程を含む方法を提供する。より詳しくは本発明は、集積回路の製造方法であって、電子デバイス基体と銅めっき浴とを接触させる工程；およびついで基体上に銅層を堆積させるのに十分な時間の間、電流密度を適用する工程を含む方法を提供する。この場合、銅めっき浴は、銅金属として１０〜８０ｇ／Ｌの１つまたはそれ以上の可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの１つまたはそれ以上の酸、１５〜７５ｐｐｍのハロゲン化物イオン、および１〜５０ｍｇ／Ｌの２つまたはそれ以上の光沢剤を含み、少なくとも１つの光沢剤が有機スルホン酸化合物であり、少なくとも１つの光沢剤がジチオカーボネート含有化合物である。

銅は、本発明によればボイドを実質的に形成することなく、開口部に堆積される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語は、めっきされた構造部の＞９５％がボイドを含まないことを意味する。典型的に、めっきされた構造部の＞９７％がボイドを含まず、より典型的にはめっきされた構造部はボイドを含まない。

本発明の利点は、従来の電気めっき浴と比較した場合、原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）によって測定された時、より平滑な、すなわち表面粗さがより少ない金属堆積物を生じるということである。「より平滑な銅堆積物」とは、ある厚さを有する銅堆積物（原子間力顕微鏡写真から測定された場合）の平均表面粗さ（「Ｒａ」）および最小〜最大高さの差（「Ｚ」）が、従来の銅めっき浴を用いて得られたものよりも低いことを意味する。例えば本発明のめっき浴から堆積された銅層は一般的に、≦５ｎｍ、より一般的には≦４ｎｍの算術平均粗さ（「Ｒａ」）を有する。本発明の電気めっき浴から堆積された、＞１０，０００Åの厚さを有する銅層の場合、適切なＲａ値は、≦４ｎｍであり、より一般的には≦３ｎｍである。これらの銅層はまた、低いＺ値、例えば≦１００ｎｍを有する。１，０００Åの厚さを有する銅層の場合、Ｚの値は一般的に≦９０ｎｍであり、より一般的には≦８６ｎｍである。１０，０００Åの厚さを有する銅層の場合、Ｚの値は一般的に≦５０ｎｍであり、より一般的には≦４０ｎｍである。「Ｚ値」は、調べられた１０の最高地点と１０の最低地点との平均の高さの差（ｎｍ）である。Ｚ値が小さくなればなるほど、銅層の表面はより均一となる。本発明は、従来の銅電気めっき浴と比較した場合、初期の電気めっき段階の間（すなわち≦１，０００〜２，０００Åの堆積物厚さ）、ならびに後のめっき段階の間（すなわち≧１０，０００Åの堆積物厚さ）で、より平滑な銅堆積物を提供することが見出された。中間のめっき段階（すなわち約２，０００〜１０，０００Åの堆積物厚さ）の間に形成される堆積物厚さも、本発明から利益を受けることは当業者によって理解されるであろう。

例えば図１は、従来の銅めっき浴を用いて堆積された１，０００Å厚さの銅層の原子間力顕微鏡写真（「ＡＦＭ」）である。図２は、本発明の銅めっき浴を用いて堆積された１，０００Å厚さの銅層のＡＦＭである。これらの図面は、本発明のめっき浴が、従来のめっき浴を用いて得られたものよりも、より平滑な表面を有する金属堆積物を生じることを明らかに示している。

別の実施態様において、本発明は、≦２μｍのサイズを有する１つまたはそれ以上の開口部を有する基体上に銅層を堆積させる方法であって、１つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、および２つまたはそれ以上の光沢剤を含む電気めっき組成物と基体とを接触させる工程、および銅層を堆積させるための時間の間、十分な電流密度を適用する工程を含み、銅層が、原子間力顕微鏡法によって測定された時、≦５ｎｍの算術表面粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する方法を提供する。

本発明のもう１つの利点は、より平滑な金属堆積物が提供されるということである。このことは、その後の化学機械研磨（「ＣＭＰ」）プロセスの間、金属例えば銅の除去、特に集積回路製造の間の銅除去に費やされる時間および努力が少なくなることを意味する。本発明のもう１つの利点は、単一基体中の、広い範囲の開口部サイズが、実質的に抑制された局部めっきを用いることなく充填されうるということである。したがって本発明は、多様な開口部サイズ、例えば０．１８μｍ〜１００μｍを有する基体中の開口部を実質的に充填するのに特に適している。

本発明のプロセスは一般に、半導体製造を参照して記載されているが、本発明は、本質的に平坦または平面の金属堆積物、例えば高い反射率を有する銅層が望まれる場合、およびオーバープレーティングの減少および実質的にボイドを含まない金属充填小開口部が望まれている場合、あらゆる電解プロセスにおいて有用になりうることが理解されるであろう。このようなプロセスには、プリント配線板製造、新型パッケージング、マイクロ−エレクトリカル−メカニカルデバイスなどが含まれる。例えば本発明のめっき浴は、プリント配線板上のバイア、パッド、またはトレースのめっき、ならびにウエハー上へのバンプ（ｂｕｍｐ）めっきに有用でありうる。その他の適切なプロセスには、パッケージングおよびインターコネクト製造が含まれる。したがって適切な基体には、リードフレーム、インターコネクト、プリント配線基板などが含まれる。

したがって次のような電子デバイス、例えば半導体デバイス、半導体パッケージ、プリント回路基板などが、本発明にしたがって形成される。すなわち、実質的に平坦な銅層および実質的に追加の欠陥を含まない充填構造部を有し、この銅層が研磨プロセス、例えばＣＭＰプロセス、電気研磨、または同時めっきおよび平坦化技術に付されていないデバイスが形成される。「実質的に平坦な銅層」とは、密集した非常に小さい構造部の区域と、密集した非常に小さい構造部を含まないか、または実質的に含まない区域との間の段差（ｓｔｅｐ ｈｅｉｇｈｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）が１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満、さらにより好ましくは０．１μｍであることを意味する。「実質的に追加の欠陥を含まない」とは、レベリング剤を含まない対照めっき浴と比較した場合、非常に小さい構造部において、欠陥例えばボイドの数またはサイズを、レベリング剤が増加させないことを言う。本発明のさらなる利点は、単一のレベリング剤を使用して、均一でないサイズの小さい構造部を有する基体上に、当該構造部が追加のボイドを実質的に含むことなく、実質的に平坦な金属層を堆積させることができるということである。「均一でないサイズの小さい構造部」とは、同じ基体中の、多様なサイズを有する小さい構造部のことを言う。したがって、充填される構造部のサイズにこのレベリング剤を適合させるという必要性が省かれる。

次の実施例は、本発明のさらなる多様な側面を例証するためのものであるが、本発明の範囲をどんな面からも制限する意図はない。

実施例１
硫酸銅としての４０ｇ／Ｌ銅、１０ｇ／Ｌ硫酸、２０ｐｐｍ塩化物イオン、抑制剤としての約２，５００の分子量を有する１７５ｐｐｍのエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、レベリング剤としての２ｐｐｍのイミダゾール−エピハロヒドリン反応生成物、光沢剤としての１２ｐｐｍのビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、および１Ｌまでの水を組合わせて、２つの銅めっき浴を調製する。第一の銅めっき浴（比較例）にはほかの何も添加しない。第二のめっき浴（本発明）に、第二光沢剤として４．８ｐｐｍの（Ｏ−エチルジチオカーボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩を添加する。

２００ＲＰＭでのスピニングウエハーセグメント（４ｃｍ×４ｃｍ）と上記めっき浴の１つとを２５℃で接触させて、銅層をウエハー基体上に電気めっきする。１０ｍＡ／ｃｍ^２（０〜１，０００Åの堆積物厚さの場合）、２０ｍＡ／ｃｍ^２（１，０００〜２，０００Å）、３０ｍＡ／ｃｍ^２（２，０００〜３，０００Å）、４０ｍＡ／ｃｍ^２（３，０００〜４，０００Å）、５０ｍＡ／ｃｍ^２（４，０００〜５，０００Å）、および６０ｍＡ／ｃｍ^２（５，０００〜１０，０００Å）の電流密度傾斜を用い、銅層を各ウエハー上に、０．１μｍまたは１μｍのどちらかの厚さまで堆積させる。算術平均粗さ（「Ｒａ」）および高さの差（ｈｅｉｇｈｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）（「Ｚ」）を決定するために、銅層をＡＦＭによって分析する。図１は、比較めっき浴から得られた０．１μｍ（１，０００Å）厚さの銅堆積物のＡＦＭを示している。図２は、本発明のめっき浴から得られた０．１μｍ（１，０００Å）厚さの銅堆積物のＡＦＭを示している。これらの結果は表１に報告される。

Ｒａの値が低ければ低いほど、表面は平滑になる。Ｚのより低い値は、評価された区域にわたって、より均一な表面高さを示す。したがって低いＲａおよびＺ値を有する銅層が望まれる。上記データから分かるように、本発明の浴から堆積された銅層は、比較めっき浴から堆積された銅層と比較された場合、平均表面粗さで５０％の減少を示す。金属堆積物の与えられた厚さについて、本発明のめっき浴は、従来の銅浴から得られたものよりも、より平滑な表面を生じる。

実施例２
ウエハー基体が０．５μｍトレンチを有すること以外、実施例１の手順を繰返す。５００Åまたは１，０００Åのどちらかの厚さの銅層を堆積させるのに十分な時間、ウエハーをめっきする。めっき後、ウエハーを切断し（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）、走査電子顕微鏡法によって分析する。図３Ａおよび３Ｂは、比較銅めっき浴を用いて、それぞれ５００Åおよび１，０００Å厚さの銅層でめっきしたウエハー上の０．５μｍトレンチの横断面の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ］）である。図４Ａおよび４Ｂは、本発明の銅めっき浴を用いて、それぞれ５００Åおよび１，０００Å厚さの銅層でめっきしたウエハー上の０．５μｍトレンチの横断面のＳＥＭである。これらのデータは、本発明のめっき浴から堆積された銅層が、従来の銅めっき浴から得られたものよりも少ない表面粗さを有することを明らかに示している。

実施例３〜１１
次の式のジチオカーボネート含有光沢剤が、（Ｏ−エチルジチオカーボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩の代わりに用いられること以外、実施例１の手順を繰返す：

図１は従来の銅めっき浴を用いて堆積された１，０００Å厚さの銅層の原子間力顕微鏡写真（「ＡＦＭ」）である。 図２は本発明の銅めっき浴を用いて堆積された１，０００Å厚さの銅層のＡＦＭである。 図３Ａおよび３Ｂは従来の銅めっき浴を用いて、それぞれ５００Åおよび１，０００Å厚さの銅層でめっきされたウエハー上の０．５μｍトレンチの横断面の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）である。 図４Ａおよび４Ｂは本発明の銅めっき浴を用いて、それぞれ５００Åおよび１，０００Å厚さの銅層でめっきされたウエハー上の０．５μｍトレンチの横断面のＳＥＭである。

Claims (10)

1. １つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、および２つまたはそれ以上の光沢剤を含む組成物であって、少なくとも１つの光沢剤が有機スルホン酸化合物であり、さらに少なくとも１つの光沢剤がジチオカーボネート含有化合物である前記組成物。
2. 金属が銅である、請求項１記載の組成物。
3. レベリング剤および抑制剤から選択される１つまたはそれ以上の有機添加剤をさらに含む、請求項１または２のいずれか１項記載の組成物。
4. 有機スルホン酸化合物およびジチオカーボネート含有化合物が、≧３：１の重量比で存在する、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の組成物。
5. 有機スルホン酸化合物およびジチオカーボネート含有化合物が、２０：１〜１：２０の比で存在する、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の組成物。
6. 基体上に金属層を堆積する方法であって、基体と請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の組成物とを接触させる工程、および金属層を堆積させるための時間の間、十分な電流密度を適用する工程を含む前記方法。
7. 電子デバイスの製造方法であって、基体と請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の組成物とを接触させること、および金属層を堆積させるための時間の間、十分な電流密度を適用することによって、基体上に金属層を堆積させる工程を含む前記方法。
8. 基体が、≦２μｍのサイズを有する１つまたはそれ以上の開口部を有する、請求項６または７のいずれか１項記載の方法。
9. ≦２μｍのサイズを有する１つまたはそれ以上の開口部を有する基体上に銅層を堆積させる方法であって、１つまたはそれ以上の金属イオン源、電解質、および２つまたはそれ以上の光沢剤を含む電気めっき組成物と基体とを接触させる工程、および銅層を堆積させるための時間の間、十分な電流密度を適用する工程を含み、この銅層が原子間力顕微鏡法によって測定された場合、≦５ｎｍの算術表面粗さを有する前記方法。
10. 少なくとも１つの光沢剤が有機スルホン酸化合物であり、少なくとも１つの光沢剤がジチオカーボネート含有化合物である、請求項１７記載の方法。
    

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