【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された成形用生分解性樹脂組成物に関する。該樹脂組成物は、適正な生分解性も有することから特に使い捨ての厚物、型物の成型品の成形用原料として有効である。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリ乳酸に見られる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の自己重縮合による脂肪族ポリエステル樹脂とか、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合による脂肪族ポリエステル樹脂とか、更にはこれ等脂肪族ポリエステル形成単位に芳香ジカルボン酸と脂肪族ジオールによる半芳香族ポリエステルユニットを共重縮合反応して導入した半芳香族コポリエステル樹脂とが生分解性を有すること、そしてこれ等樹脂が熱収縮性フイルムに加工されてラッピング用に使用されることについては知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３８３６号公報、
【特許文献２】特開平７−２０５２７８号公報、
【特許文献３】特開２００１−１１４９１２号公報。
【０００４】
一方ポリ乳酸等脂肪族ポリエステル樹脂系による成形品が、例えば食品用容器等の型物にも有効であることも知られている（例えば、特許文献４、特許文献５）。
【０００５】
【特許文献４】特開２００１−１１４３５２号公報、
【特許文献５】特開平１０−１５１７１５号公報。
【０００６】
又、半芳香族コポリエステル樹脂による型物例も知られている（例えば、特許文献６）。
【０００７】
【特許文献６】特表２００１−５００９０７号公報。
【０００８】
尚、前記特許文献６には、特に半芳香族ポリエステルユニットの末端に、例えば３官能価枝分かれ剤（例えばイソシアヌレ−ト）を反応させて、分枝半芳香族コポリエステル樹脂を得、これが型物の成型にも有効であると記載され、そして該樹脂に無機添加剤を混合するとか、他の生分解性樹脂を混合しても良いことについても併記されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般に（前記例示する樹脂の種類が何であれ）、生分解性ポリエステル系樹脂による型物は、伸性に欠ける為に、如何なる型物（深絞りで凹凸のあるような型物）でも正確に美麗に成型でき難いとか、得られた型物が衝撃に弱いとか、更にはこれが耐熱収縮性（耐熱性）にも欠けるので、熱い材料容器への使用には限界がある等の点が未解決である。従って、現状では実用化には至っていない。
【００１０】
本発明者等は、前記するような問題点を解決し、より改善された生分解性樹脂による型物が製造できるように鋭意検討をしてきた。その結果下記する解決手段を見出すことができた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず前記請求項１に記載する主発明によって解決される。
それは半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなるＴｇ温度（ガラス転移点）４０〜７０℃の生分解性ポリエステル樹脂Ａの２０〜８０重量％と半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなるＴｇ温度−１０〜−５０℃の生分解性ポリエステル樹脂Ｂの４０〜１０重量％と無機系成形性改質材１０〜４０重量％とが混合されてなることを特徴とする成形用生分解性樹脂組成物である。
【００１２】
又、前記主発明を好ましく達成するために、前記請求項２の発明も提供される。
【００１３】
又、特に前記請求項２における成形用生分解性樹脂組成物を原料とする型物の成型方法として、請求項３の発明も提供される。
以下本発明を次の実施形態で詳述することにする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず本発明の成形用、好ましくは型物の成型用として見出した生分解性樹脂組成物（以下単に「組成物」と呼ぶ。）における樹脂成分としては、特に半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなるＴｇ温度４０〜７０℃の生分解性ポリエステル樹脂Ａ（以下単に「高Ｔｇ樹脂」と呼ぶ。）と半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなるＴｇ温度−１０〜−５０℃の生分解性ポリエステル樹脂Ｂ（以下単に「低Ｔｇ樹脂」と呼ぶ。）の２種を主成分として選ぶ必要がある。
【００１５】
又、前記両樹脂のみでは、前記課題の十分な解決にはならない。それは、例えば型物成型工程における非ドローダウン性とか、金型からの型離れの容易さとか、得られる型物の耐熱収縮性（耐熱性）、耐引張弾性、更には適正な伸性（例えば縦方向と横方向の伸度に大きな差がなく、同じレベルにあること）に対して、十分満足できるものにはならないからである。そこでこの点を有効に解決するものとして、第３の主成分である無機系成形性改質材の併用が必要になる。
以下、これ等各成分について、その組成化意義と共に、具体的に説明する。
【００１６】
まず前記２種の樹脂成分である高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂であるが、これはいずれも半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットからなる生分解性の半芳香族ポリエステル樹脂にあって、Ｔｇ温度の大きく異なるものである。
この各々の作用効果は以下の通りである。
高Ｔｇ樹脂にあっては、特により深絞りの型物でもその型に追従して美麗に円滑に成型できて、成型におけるドローダウンも起こり難い。そしてより優れた耐熱性と各種物性を有する型物が得られ易くもなる。
一方低Ｔｇ樹脂にあっては、より深絞りの型物でもその型に追従して美麗に円滑に成型できる事を積極的に助勢し、また生分解性能が自由に制御できる。更に高Ｔｇ樹脂との相溶性をより良化させることもできる。
これら等両樹脂の作用効果は、高Ｔｇ樹脂では、Ｔｇ温度４５〜６５℃の範囲のものがより大きく、低Ｔｇ樹脂では、Ｔｇ温度−２０〜−４０℃の範囲のものがより大きく発現する。
【００１７】
従って、高Ｔｇ樹脂に代えて、例えばポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバリレート共重合体（ＰＨＢ／ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の自己縮合型の脂肪族ポリエステル等を使用した場合、低Ｔｇ樹脂に代えて、例えばポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、修飾澱粉、脂肪族ジオール（Ｃ３以上）と脂肪族ジカルボン酸（Ｃ３以上）との重縮合脂肪族ポリエステル等を使用した場合は勿論のこと、半芳香族ポリエステル樹脂であっても、前記Ｔｇ温度範囲外のものを使用した場合には、前記課題解決にはならない。
但し、この事はこれらを主成分とする場合であって、前記作用効果を維持しつつ、他の作用効果が付加されるのであれば、マイナー成分として添加は許容される。
【００１８】
前記高Ｔｇ樹脂は、例えば次のようにして製造される。
まずジカルボン酸成分としての脂肪族ジカルボン酸（そのエステルでも良い）、は、Ｃ２〜Ｃ４（メチレン数）程度、好ましくＣ２〜Ｃ３（琥珀酸、グルタル酸）でメチレン数は少ないものであるのが良い。これと併用する芳香族ジカルボン酸（そのエステルでも良い）としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の単環芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましいのはテレフタル酸で、イソフタル酸は少量で併用する使い方が良い。このイソフタル酸を併用する場合、例えばスルホニル基が核置換されたスルホニルイソフタル酸（アルカリ金属塩）が望ましく、これは少量の併用で生分解性を助勢するのに有効に働くからである。
【００１９】
Ｔｇ温度は、主として芳香族ジカルボン酸の反応モル比の多少で変動し、生分解性は、脂肪族ジカルボン酸のメチレン基数（多い程速くなる）と反応モル比の多少で変わってくる。本発明での高Ｔｇ樹脂成分としては、できるだけ生分解性は抑えて、型物の成型性、各種物性面が強調的に発現できるようなものであるのが良いので、芳香族ジカルボン酸の反応モル比を多くしてＴｇ温度をより高くし、より改良された物性サイドへシフトさせるようにする。
この各反応成分の反応モル比について、（前記成分を採って）好ましく例示すると、テレフタル酸約６０〜８５モル％、Ｃ２〜Ｃ３の脂肪族ジカルボン酸約１０〜４０モル％、スルホニルイソフタル酸約０〜５モル％である。
一方、脂肪族ジオール成分としては、Ｃ２〜Ｃ３程度で、好ましいのは、Ｃ２のエチレングリコール、ジエチレングリコールである。ここでジエチレングリコールは、マイナー成分として併用する使い方が良い。
脂肪族ジオール成分は、基本的には上記ジカルボン酸成分と当モル量であることから、これと重縮合するエチレングリコール（Ｃ２）又はエチレングリコールとジエチレングリコールも、当モル量になるように添加される。ジエチレングリコールが併用される場合は、エチレングリコール量に対して約４０モル％以下になるように抑えるのが良い。エチレングリコールの６０〜９０％程度は、テレフタル酸と重縮合反応させるようにして、これによる半芳香族ポリエステルユニットを多く取る込むようにするのが良い。
尚、かかる反応モル比での重縮合反応は、一般にポリエチレンテレフタレートの製造で行われる直重合又は、エステル交換反応での製造条件と実質的には同じで行われるが、反応を１段階で行えばランダム的構造になるし、２段階で行えばブロック的（脂肪族ユニットと芳香族ユニット）構造になる。
【００２０】
一方、低Ｔｇ樹脂の製造は、まず脂肪族ジカルボン酸（エステルでも良い）と脂肪族ジオールは、共にＣ３以上、好ましくはＣ４〜Ｃ５のメチレン基数を有する該ジカルボン酸と該ジオールである。そして該脂肪族ジカルボン酸と併用する芳香族ジカルボン酸（エステルでも良い）としては、代表的にはテレフタル酸、イソフタル酸であるが、好ましいのは前者であり、後者の使用は併用の形で、且つマイナー成分とするのが良い。更にここで得られるポリエステル末端基（水酸基、カルボキシル基）の反応性を利用して、多官能の末端基反応性化合物、例えば２官能のジイソシアネート、３官能の以上のイソシアヌレートを使い、このポリエステルユニットの少なくとも２個を結合して、（枝分かれ構造を有する）より高分子化させた半芳香族ポリエステル樹脂（以下枝分かれ低Ｔｇ樹脂と呼ぶ。）としたものでも良い。該樹脂では、より高い生分解性能と共に、耐熱性、強度等の面でより改善が計られる。
【００２１】
前記低Ｔｇ樹脂も高Ｔｇ樹脂と同様に、一般のポリエチレンテレフタレートの製造条件に基づいて合成されるが、各反応モル比としては、まず芳香族ジカルボン酸成分は少なく、一方の脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸成分を多くするのが良い。このことから芳香族ジカルボン酸成分は５０モル％未満、好ましくは５〜４０モル％程度、脂肪族ジカルボン酸成分は５０モル％以上、好ましくは９５〜６０モル％程度とし、これに対する該脂肪族ジオール成分は、該両ジカルボン酸成分と当モル量になるようにする。
尚、反応は１段階で行えばランダム的構造になるし、２段階で行えばブロック的（脂肪族ユニットと芳香族ユニット）構造になる。ここでは後者が望ましい。
【００２２】
尚、前記枝分かれ低Ｔｇ樹脂は、例えば次のようにて合成される。
まず前記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸成分とを前者を過剰量で重縮合反応する（１段階）（分子量はあまり大きくなく、両末端が水酸基になっている）
。未反応の該ジオールは除去する。そしてここで得られた脂肪族ポリエステルの所定量と共に、更に芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール（若干過剰量）とを加えてエステル交換反応して芳香族ユニットを導入する。両末端水酸基を有する比較的低分子量の半芳香族ポリエステル樹脂が得られる。次に例えばジイソシネートが３量化したイソシアヌレートを添加し、末端水酸基と反応させる。該半芳香族ポリエステル樹脂がイソシアヌレート核を中心に枝分れした状態で結合される。
【００２３】
そして第３成分の無機系成形性改質材は、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との相溶性をより完全なものとすると共に、型物成型に必要な諸条件（耐熱性に係わる非ドローダウン性、深絞り性、金型からの離型性、高温加熱時の適正なレオロジーの維持等）を高いレベルで満たし、更にはより高い物性（機械的強度等）を創出させるという作用効果をするものである。
つまり低Ｔｇ樹脂によって、高Ｔｇ樹脂との相溶性（ブレンド性）は良化するものの、Ｔｇ温度の差があまりにも大きいためか、（溶融時には相容するものの）常温になると、徐々に相分離する傾向になる。
又、仮に相分離が軽微であっても、今度は型物成型での上記諸条件を満たさなくなる。これ等の危惧が該改質材の併用によって一挙に解消され安定した組成物となるということである。
該改質材の作用効果を十分に発現する具体的物質は、例えばシリカ又はそのゲル、滑石、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母等の微粉体が挙げられる。就中ケイ素原子を有し、結晶が板状的であるシリカ又はそのゲル、滑石、雲母が好ましく、更にこの中では滑石がより好ましい。この滑石が他よりも優れているのは、ケイ素原子を有し、結晶が板状的であること、ブレンドで現れる結晶の微細化、表面張力の低下（離型性に関係か）、そして２個の水酸基を有することで、両Ｔｇ樹脂間の（物理化学的）バインダ的機能として作用もする等の理由が考えられる。
【００２４】
本発明は、前記３成分を主成分として組成すれば良いが、より有効に達成する為には組成比も特定するのが良い。
それは高Ｔｇ樹脂２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、低Ｔｇ樹脂４０〜１０重量％、好ましくは３５〜１５重量％、より好ましくは３０〜２０重量％、無機系成形性改質材１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２５】
前記各組成比の特定は次のような理由による。
まず高Ｔｇ樹脂において、２０重量％未満では、例えば型物成型後の冷却固化が均一に進まず、金型から外す際に剥離ムラが起こり易いとか、真空成型で見られる加熱シートのドローダウンをより高いレベルで抑制できず、その結果円滑成型するのに必要な加熱時間が長くとれ難い等の理由からである。
一方、８０重量％を越えると、特に前記改質材による作用効果が十分に発現しなくなる。他に（真空成型等熱成型での）加熱シートの金型追従性も悪くなる傾向になる。
【００２６】
そして低Ｔｇ樹脂において、４０重量％を越えると、例えば真空成型で行う成型シートの事前加熱でドローダウンが大きくなるため、円滑に成型するのに必要な加熱時間をとることができ難いとか、仮に真空成型しても、その直後に行う冷却固化が不均一（この現象は表面と中心部分の冷却速度に大きな差があるためと考えられる）に進み、その結果金型から外す際に層的剥離現象を起こし易い。
一方、１０重量％未満では、特に真空成型等での加熱シートの金型への追従性が悪くなり、成型性の低下をきたすことになる。
【００２７】
そして前記改質材において、１０重量％未満では、前記該改質材としての作用効果が、最大限に発揮され難いことになり、逆にこれが４０重量％を越えると、例えば真空成型用のシート自体の成形もし難くなり、品質（フローマークとか表面荒れ等）の良いシート得られなくなる。仮にこのシートを使って真空成型を行っても、金型通りに正確に追従するのに最適なシートの軟化が困難になり、得られる成型体自体も脆く衝撃に弱いものにもなる。
【００２８】
前記３成分の混合手段には特に限定はなく、例えば単に３成分を（羽根付き）攪拌機等で混合しても良いし、一旦押出機に通して溶融混練してペレットとしても良い。
尚、前記３成分の他に、一般のポリエステル樹脂に添加される各種添加剤（例えば静電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、着色剤、分散剤等）等の微量の添加は許容される。
【００２９】、
次に前記得られた組成物の成形手段について説明する。
まず該組成物は、包装用、ラベル用等の薄物から板状、棒状等の厚物、金型を使用する型物に至るまで広い範囲で成形できるが、中でも有効なのは金型を使用する型物である。この型物の成型は、一般に射出成型、圧縮成型、真空成型等の熱成型法であるが、より有効な用途が食品、飲料、薬品、雑貨等に使用される一定の剛性を持つ軽量容器であり、この成型は熱成型法によって成型されるからである。
【００３０】
そこで、ここではより有効な用途である、軽量容器等の熱成型法について詳述することにする。
該熱成型法には、（直接）真空成型とドレープ成型とがあるが、いずれの方法でも良い。この共通する成型方法として、請求項３が提供される。以下これに従って説明する。
【００３１】
まず、該成型のためには、予め前記請求項２に記載の組成物を実質的無延伸で厚さ１５０〜８００μｍのシート状物に成形する必要がある（第１工程）。
ここで該成型の可能な該シート状物の厚さは、１００〜１０００μｍ程度であるが、好ましいのは、１５０〜８００μｍ、更には２００〜７００μｍである。これはあまりにも薄いと、該シートの成型（加熱）温度の許容幅が狭くなり、その温度コントロールがし難くなるとか、仮にドローダウンが無くても、部分的破れとか、肉偏のある型物ができ易いことによる。一方あまりにも厚いと、表面と内部との加熱ムラ（軟化ムラ）現象ができて、成型が円滑に行われないことによる。
尚、かかるより厚い該シートまでも成型できるのは、該組成物が、複雑な形状の型物とか、深絞りの深い型物にまで従順に対応し成型できる性能を有しているからである。
【００３２】
前記シート状物への成形は、一般にＴ形ノズルから、溶融押出しを行い、縦にも横にも延伸することなく、そのまま冷却ロール上にキャストして引き取る。この時の溶融押出温度は、高Ｔｇ樹脂の溶融温度よりも約５〜４０℃高くするが、できるだけ低く抑えるように心掛けるのが良い。
又、冷却ロールの温度は約２０〜４０℃とし、冷却速度は急冷が良い。微細結晶化により成型性が良くなるからである。
尚、該実質的無延伸は、少なくとも延伸による延伸効果（配向して実質的物性変化があるレベル）が縦方向にも横方向に発現しない範囲である。配向して実質的物性変化のあるシート状物で熱成型すると、加熱から成型に至るまでの間で収縮は勿論、得られた型物を加熱使用する場合は勿論、自然収縮して変形も起り易くなるからである。
【００３３】
そして前記得られたシート状物は、金型から所定距離置かれた加熱軟化のための加熱手段に配置されるが、該シートの加熱温度は、高Ｔｇ樹脂（Ｔｇ温度４０〜７０℃）の有する結晶化温度よりも低いが、Ｔｇ温度よりも高い温度に加熱して軟化状態にする（第２工程）。この軟化状態でも、シートがドローダウンすることなく原状態を維持している。この加熱は、該シートをそのままか、枠に挟んで行う。加熱軟化した該シートは、そのままの場合は、軟化シートと所定形状の金型（凸又は凹）の間を真空にして、金型に沿って大気圧下密着する（直接真空成型）。一方枠に挟む場合は、真空にすると共に、該枠を金型に沿って下降しながら密着する（ドリープ成型）。シワとか、肉偏とか、部分破れ等の不都合は全く無く、金型通りに成型される。
【００３４】
前記成型が終わったら、直ちに該金型を冷却し急冷する。この冷却は少なくとも高Ｔｇ樹脂が有するＴｇ温度よりも低い温度で行う。急冷することでより微細結晶を持って固化するので型離れも良い。固化成型体を金型から剥離して主たる工程は終了する（第３工程）。
【００３５】
【実施例】
更に、本発明を比較例と共に、代表的な実施例を挙げ説明する。
尚本例における引張伸度（以下Ｔｅと略す）、引張弾性率（以下Ｔｍと略す）、衝撃強度（以下Ｉｓと略す）、成型性及び耐熱性は次の通り測定して得たものである。
●Ｔｅ（％）
サンプルをＪＩＳ Ｋ７１２７に従い、縦方向と横方向を測定し、両方向の値の合計の平均値を採った。
●Ｔｍ（ＭＰａ）
サンプルをＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い、縦方向と横方向を測定し、両方向の値の合計の平均値を採った。
●Ｉｓ（Ｊ）
サンプルをフィルムインパクト法（１／２インチ法）により測定した。つまり薄い包装材料用の突き刺し衝撃試験であり、パンクチャーテスト（ＪＩＳ Ｐ８１３４）の機構原理に準じて、水平に張った一定面積の円形試料の中央に、先端に取付けた半球錘を下から突き当て、試料が破壊したときの力を捨て針により読み取った。
●成型性
まず所定サイズにカットしたサンプル１０枚に付き、１ショットタイプの真空成型機にて以下の条件で直接の真空成型を行った。
・金型サイズ：直径１００ｍｍ×深さ３５ｍｍの垂直カップ型（抜き角度＝０度）
・サンプル温度：１１０〜１１５℃（加熱板の温度２６０℃に設定し，２５秒加熱時の温度）
・サンプル用加熱板と金型間距離：５０ｍｍ
該サンプル温度に達したら、下部に配置された常温の金型（凸）に当接して一気に真空始動して、金型に密着する。次に金型自身を３０℃に急冷して密着している成型体を急冷する。金型から離型して取得した１０個のカップ状成型体の成型状態を肉眼で観察する。成型性は、ドローダウンの有無、型離れの難易もチェックする。
●耐熱性
前記成型性で得られた中の８個のカップ状成型体を使って、次の条件で加熱し、加熱温度に対する変形の有無を観察する。変形の起こらない最高の温度をその成型体の有する耐熱性とする。
５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃の各温度に温調した熱風乾燥機に１分間投入し加熱した後、取出して常温に冷却した。各温度で得られた成型体の変形は、各温度での該成型体を観察してシワの発生の有無と予め測定した高さに対して、変化があったかどうかで見る。
【００３６】
（実施例１）
まず十分に乾燥した次の高Ｔｇ樹脂５０重量％に滑石微粉体２０重量％を添加して攪拌機で十分に混合したら、次にこの中に次の低Ｔｇ樹脂を３０重量％を添加して、更に攪拌機で十分に混合分散して成形用原料を得た。
●高Ｔｇ樹脂
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主とするグルタル酸（Ｃ３メチレン基）及び微量のスルホニルイソフタル酸、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコールを主とするジエチレングリコールを選び、両成分を本文中に例示する反応モル％以内で仕込み、重縮合反応することで得られたＴｇ温度４５℃の生分解性ポリエステル樹脂Ａ（デュポン株式会社製 Ｂｉｏｍａｘ ♯４０２４、融点約２００℃、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ・２２０℃）＝１１）
●低Ｔｇ樹脂
過剰モル量の１、４―ブタンジオールとアジピン酸との重縮合で得られた末端水酸基の脂肪族ポリエステル（未反応の該ジオールは除去）に、テレフタル酸ジメチルと過剰モル量の１、４―ブタンジオールとを添加してエステル交換反応して末端水酸基を有する半芳香族ポリエステル（未反応の該ジオールは除去）を得、そしてこのポリエステルをイソシアヌレートでもって末端基反応して得られたＴｇ温度−３０℃の生分解性ポリエステル樹脂Ｂ（ＢＡＳＦ社 Ｅｃｏｆｌｅｘ ＦＢＸ７０１１ 融点約１１０℃、ＭＩ＝約５ｇ／１０分・１９０℃）
【００３７】
そして前記得た成形用原料を次の条件で実質的無延伸のシートに成形した。
リップ開度５００μｍ、幅７２０ｍｍのＴダイ付き一軸スクリュ一押出機を用いて、バレル温度２００〜２２０℃（順次高く）、Ｔダイ温度２１５℃に温調した。そして該押出機に上記原料を供給し、Ｔダイから２０℃に温調した回転冷却ロール上にキャステングしつつ、冷却固化して引き取った。
得られたシートは、フローマーク等もなく均一なものであり、その厚さは２５０μｍ±５μｍ、幅は６００ｍｍであった。
【００３８】
前記得られたシートをサンプルとして、各Ｔｅ、Ｔｍ、Ｉｓ、成型性及び耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。
【００３９】
（表１）
【００４０】
（比較例１）
実施例１で使用した高Ｔｇ樹脂７０重量％と低Ｔｇ樹脂３０重量％の２種のみを混合して、これを成形用原料とすること以外は該例と同一条件にて、まず実質的無延伸のシートを成形した。得られたシートは実施例１のシートよりも若干軟質的であったが、外観上は何ら差はなかった。該シートの厚さは２５０±５μｍ、幅は６００ｍｍであった。
そして該シートをサンプルとして、実施例１と同様に、各Ｔｅ、Ｔｍ、Ｉｓ、成型性及び耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。
【００４１】
（比較例２）
実施例１で使用した高Ｔｇ樹脂７０重量％と３０重量％の滑石粉２種のみを混合して、これを成形用原料とすること以外は、該例と同一条件にて、まず実質的無延伸のシートを成形した。該例よりも成形性（円滑な流れ状態）は若干悪いが、途中でのトラブルなく成形は終了した。しかし該例１に比べて、得られたシートは若干硬く、表面は粗面で、フローマーク的なものも見られた。
該シートの厚さは２５０±８μｍ、幅は６００ｍｍであった。このものについても実施例１と同様に、各Ｔｅ、Ｔｍ、Ｉｓ、成型性及び耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。
【００４２】
（比較例３）
実施例１で使用した低Ｔｇ樹脂６５重量％と３５重量％の滑石粉の２種のみを混合してこれを成形用原料とすること、成形温度として押出機バレル温度を１１０〜１２５℃、Ｔダイ温度１２０℃及び連続冷却ロールの温度を１５℃に設定すること以外は、該例と同一条件にて、まず実質的無延伸のシートを成形した。比較例１に比べて、（柔らか過ぎるためか）形状維持しつつスムースに成形できず、又該冷却ロール面からの離れも良くなかった。このような成形状態ではあったが、最後まで成形して終わった。得られたシートは比較例１よりも軟質であり、厚さは２４４〜２６０μｍとバラツキも大きく、幅は６００ｍｍであった。
そしてこれについて成型性のみを調べ、他は測定しなかった。但しここでの成型におけるサンプル温度は、６０〜６５℃とした。結果は、表１にまとめた。
【００４３】
（比較例４）
実施例１の高Ｔｇ樹脂のみを使用する以外は、該例と同一条件にて、まず実質的無延伸のシートを成形した。得られたシートは比較例２よりも若干軟質的であったが、成形はスムースに行われた。得られたシートの厚さは２５０±４μｍ、幅は６００ｍｍであった。
そして該シートをサンプルとして、実施例１と同様に、各Ｔｅ、Ｔｍ、Ｉｓ、成型性及び耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。
【００４４】
（比較例５）（Ｔｇ温度の異なる高Ｔｇ樹脂同志の場合）
実施例１の高Ｔｇ樹脂（Ｔｇ４５℃）５０重量％と滑石粉２０重量％
とジカルボン酸成分として、テレフタル酸（この量は少ない）とグルタル酸（Ｃ３メチレン基）及び微量のスルホイソフタル酸、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコールとジエチレングリコールを使用して、本文中に例示する反応モル％以内で仕込み、両成分を重縮合反応することで得られたＴｇ温度２７℃の生分解性ポリエステル樹脂（デュポン株式会社製 Ｂｉｏｍａｘ♯４０２０、融点約２００℃、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ・２２０℃）＝２８）３０重量％とを攪拌機で十分に混合分散して成形用組成物を得た。
【００４５】
そして前記成形用原料を実施例１と同じ条件で、実質的無延伸のシートに成形した。シートの成形性はあまり良くなかったが、トラブルなく終了した。このシートの面は、若干粗面であり硬さも若干硬いものであり、その厚さは２４７〜２５７μｍ、幅は６００ｍｍであった。
そしてこのシートについて、同様に各Ｔｅ、Ｔｍ、Ｉｓ、成型性及び耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されるので次のような効果を奏する。
【００４７】
コンポスト化もできる、特に食品等を収納する軽量容器（型物）が容易に得られるようになった。
【００４８】
得られる型物は、耐熱性も９０℃以上あることで熱変形もなく、熱いままでの食品の収納は勿論、電子レンジでの使用も可能になった。又耐衝撃性にも優れているので、高温での使用は勿論、０℃以下の低温での使用でも破損するようなこともなく、安心して使用できるようになった。
【００４９】
型物の成型は、特に熱成型法によるのが有効で、成型中のトラブル（ドローダウン現象等）もなく、深絞り性にも優れ、かなりの凹凸のある型物でも正確に、美麗に成型ができるようになった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved biodegradable resin composition for molding. Since the resin composition also has appropriate biodegradability, it is particularly effective as a raw material for molding disposable thick articles and molded articles.
[0002]
[Prior art]
For example, an aliphatic polyester resin obtained by the polycondensation of an aliphatic hydroxycarboxylic acid found in polylactic acid, an aliphatic polyester resin obtained by a polycondensation of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, and the like. The semi-aromatic copolyester resin introduced by co-polycondensation of a semi-aromatic polyester unit with an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is biodegradable, and these resins are processed into heat-shrinkable films It is known that the wrapping is performed for wrapping (see, for example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3).
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-6-23836,
[Patent Document 2] JP-A-7-205278,
[Patent Document 3] JP-A-2001-114912.
[0004]
On the other hand, it is known that a molded article made of an aliphatic polyester resin such as polylactic acid is also effective for a mold such as a food container (for example, Patent Documents 4 and 5).
[0005]
[Patent Document 4] JP-A-2001-114352,
[Patent Document 5] JP-A-10-151715.
[0006]
Further, an example of a mold using a semi-aromatic copolyester resin is also known (for example, Patent Document 6).
[0007]
[Patent Document 6] JP-T-2001-500907.
[0008]
It is to be noted that Patent Document 6 discloses that a branched semi-aromatic copolyester resin is obtained by reacting, for example, a trifunctional branching agent (eg, isocyanurate) with the terminal of a semi-aromatic polyester unit. It is described as being effective also in the molding of the resin, and it is also described that an inorganic additive or other biodegradable resin may be mixed with the resin.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In general (regardless of the type of the resin exemplified above), a mold made of a biodegradable polyester resin lacks extensibility, so that any mold (a mold having a deep drawing and unevenness) can be accurately formed beautifully. There are unsolved problems such as the difficulty in molding into a compact shape, the weakness of the obtained mold to impact, and the lack of heat shrink resistance (heat resistance), which limits its use in hot material containers. is there. Therefore, it has not been put to practical use at present.
[0010]
The present inventors have enthusiastically studied to solve the above-mentioned problems and to produce a mold using a more improved biodegradable resin. As a result, the following solution could be found.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is firstly solved by the main invention described in claim 1.
It is composed of 20 to 80% by weight of the biodegradable polyester resin A having a Tg temperature (glass transition point) of 40 to 70 ° C composed of a semi-aromatic polyester unit and an aliphatic polyester unit, a semi-aromatic polyester unit and an aliphatic polyester unit. Characterized in that 40 to 10% by weight of a biodegradable polyester resin B having a Tg temperature of -10 to -50 ° C and 10 to 40% by weight of an inorganic moldability modifier are mixed. It is a decomposable resin composition.
[0012]
In order to preferably achieve the main invention, the invention of claim 2 is also provided.
[0013]
The invention of claim 3 is also provided as a method for molding a mold using the biodegradable resin composition for molding as a raw material.
Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following embodiments.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, as a resin component in the biodegradable resin composition (hereinafter, simply referred to as “composition”) found for molding, preferably for molding a mold of the present invention, particularly a semi-aromatic polyester unit and an aliphatic polyester Tg temperature of a biodegradable polyester resin A having a Tg temperature of 40 to 70 ° C. (hereinafter, simply referred to as “high Tg resin”), a semiaromatic polyester unit and an aliphatic polyester unit. It is necessary to select two types of biodegradable polyester resin B (hereinafter, simply referred to as "low Tg resin") at ℃ as a main component.
[0015]
In addition, the above-mentioned resins alone do not sufficiently solve the above-mentioned problems. It is, for example, non-drawdown property in a mold molding process, ease of release from a mold, heat shrinkage resistance (heat resistance), tensile elasticity, and proper elongation (for example, This is because there is no large difference between the elongation in the vertical direction and the elongation in the horizontal direction, and they are at the same level). In order to solve this problem effectively, it is necessary to use an inorganic moldability modifier as the third main component.
Hereinafter, each of these components will be specifically described together with the significance of composition.
[0016]
First, the two kinds of resin components, a high Tg resin and a low Tg resin, are all biodegradable semi-aromatic polyester resins comprising a semi-aromatic polyester unit and an aliphatic polyester unit. They differ greatly in temperature.
The respective effects are as follows.
In the case of a high Tg resin, even deeper drawn molds can be beautifully and smoothly molded following the mold, and drawdown in molding hardly occurs. Further, a mold having better heat resistance and various physical properties can be easily obtained.
On the other hand, in the case of a low Tg resin, it is possible to positively assist in forming a beautifully and smoothly molded product following a mold even with a deeper drawn mold, and the biodegradability can be freely controlled. Further, the compatibility with the high Tg resin can be further improved.
The effect of these two resins is higher in the high Tg resin in the Tg temperature range of 45 to 65 ° C, and in the low Tg resin, the one in the Tg temperature range of -20 to -40 ° C is more pronounced. .
[0017]
Therefore, instead of the high Tg resin, for example, self-condensation of poly-3-hydroxybutyrate (PHB), 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate copolymer (PHB / PHV), polylactic acid (PLA), etc. When an aliphatic polyester or the like is used, for example, poly-ε-caprolactone (PCL), modified starch, aliphatic diol (C3Above) and an aliphatic dicarboxylic acid (C3The above problems cannot be solved if the polycondensed aliphatic polyester described above is used, or even if a semi-aromatic polyester resin is used outside the Tg temperature range.
However, this is the case where these are the main components, and if other effects are added while maintaining the above effects, addition as a minor component is allowed.
[0018]
The high Tg resin is manufactured, for example, as follows.
First, an aliphatic dicarboxylic acid (or an ester thereof) as a dicarboxylic acid component is represented by C2~ C4(Methylene number) about, preferably C2~ C3(Succinic acid, glutaric acid) and preferably have a low methylene number. As the aromatic dicarboxylic acid (or an ester thereof) used in combination therewith, monocyclic aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable, and isophthalic acid is used in a small amount. good. When this isophthalic acid is used in combination, for example, sulfonylisophthalic acid (alkali metal salt) in which the sulfonyl group is nucleus-substituted is desirable, because a small amount of the combination effectively works to promote biodegradability.
[0019]
The Tg temperature fluctuates mainly depending on the reaction molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid, and the biodegradability changes depending on the number of methylene groups of the aliphatic dicarboxylic acid (the higher the number, the faster the reaction molar ratio). The high Tg resin component in the present invention is preferably such that the biodegradability is suppressed as much as possible and the moldability of molds and various physical properties can be emphasized. The molar ratio is increased to increase the Tg temperature and shift to a more improved physical property side.
The reaction molar ratio of each reaction component is preferably exemplified (using the above-mentioned components), for example, about 60 to 85 mol% of terephthalic acid, C2~ C3About 10 to 40 mol% of aliphatic dicarboxylic acid and about 0 to 5 mol% of sulfonyl isophthalic acid.
On the other hand, as the aliphatic diol component, C2~ C3Degree, preferably C2Ethylene glycol and diethylene glycol. Here, diethylene glycol is preferably used in combination as a minor component.
Since the aliphatic diol component is basically in an equimolar amount with the dicarboxylic acid component, ethylene glycol (C2) Or ethylene glycol and diethylene glycol are also added in equimolar amounts. When diethylene glycol is used in combination, it is preferable to control the amount to be about 40 mol% or less based on the amount of ethylene glycol. About 60 to 90% of ethylene glycol is preferably subjected to a polycondensation reaction with terephthalic acid, so that a large amount of the semi-aromatic polyester unit is obtained.
Incidentally, the polycondensation reaction at such a reaction molar ratio is generally carried out under substantially the same production conditions as in direct polymerization or transesterification carried out in the production of polyethylene terephthalate, but if the reaction is carried out in one step A random structure is obtained, and if performed in two stages, a block-like (aliphatic unit and aromatic unit) structure is obtained.
[0020]
On the other hand, in the production of low Tg resin, first, aliphatic dicarboxylic acid (or ester) and aliphatic diol are both C3Above, preferably C4~ C5And the diol having the methylene group number of As the aromatic dicarboxylic acid (ester) may be used in combination with the aliphatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are typically used. The former is preferred, and the latter is used in combination. And it is good to be a minor component. Further, by utilizing the reactivity of the polyester terminal groups (hydroxyl group, carboxyl group) obtained here, a polyfunctional terminal group reactive compound, for example, a difunctional diisocyanate, a trifunctional or higher isocyanurate, is used. May be combined to form a more aromatic semi-aromatic polyester resin (having a branched structure) (hereinafter referred to as a branched low Tg resin). The resin is further improved in heat resistance, strength and the like, in addition to higher biodegradability.
[0021]
The low Tg resin is also synthesized based on general polyethylene terephthalate production conditions similarly to the high Tg resin, but the reaction molar ratio is such that the aromatic dicarboxylic acid component is firstly small, and one of the aliphatic diol and It is preferable to increase the group dicarboxylic acid component. For this reason, the content of the aromatic dicarboxylic acid component is less than 50 mol%, preferably about 5 to 40 mol%, and the content of the aliphatic dicarboxylic acid component is 50 mol% or more, preferably about 95 to 60 mol%. The components are in equimolar amounts to both dicarboxylic acid components.
When the reaction is performed in one stage, the reaction has a random structure, and when the reaction is performed in two stages, the reaction has a block structure (aliphatic unit and aromatic unit). The latter is preferred here.
[0022]
The branched low Tg resin is synthesized, for example, as follows.
First, the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid component are subjected to a polycondensation reaction of the former in an excess amount (one step) (the molecular weight is not so large, and both terminals are hydroxyl groups).
. Unreacted diol is removed. Then, an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diol (slightly excessive amount) are further added together with a predetermined amount of the aliphatic polyester thus obtained, and an ester exchange reaction is carried out to introduce an aromatic unit. A relatively low molecular weight semi-aromatic polyester resin having both terminal hydroxyl groups is obtained. Next, for example, isocyanurate in which diisocyanate is trimerized is added and reacted with a terminal hydroxyl group. The semi-aromatic polyester resin is bonded in a branched state around the isocyanurate nucleus.
[0023]
The inorganic moldability modifier as the third component makes the compatibility between the high Tg resin and the low Tg resin more complete, and at the same time, the various conditions necessary for molding the mold (non-drawdown related to heat resistance). Properties, deep drawability, mold release, maintenance of proper rheology during high-temperature heating, etc.) at a high level, and furthermore, create higher physical properties (mechanical strength, etc.). Things.
In other words, although the compatibility (blendability) with the high Tg resin is improved by the low Tg resin, the phase separation gradually occurs at room temperature (even though it is compatible at the time of melting), probably because the difference in Tg temperature is too large. Tend to.
Further, even if the phase separation is slight, the above-mentioned conditions in the molding of the mold are not satisfied. These fears are eliminated at once by the combined use of the modifier, resulting in a stable composition.
Specific substances that sufficiently exhibit the function and effect of the modifier include, for example, fine powders of silica or gel thereof, talc, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate, calcium carbonate, mica and the like. Among them, silica having a silicon atom and having a plate-like crystal, or a gel thereof, talc, and mica are preferable, and among them, talc is more preferable. This talc is better than others because it has silicon atoms, the crystal is plate-like, the crystal becomes finer in the blend, the surface tension decreases (related to mold release), and 2 It can be considered that the presence of individual hydroxyl groups also acts as a (physicochemical) binder function between both Tg resins.
[0024]
In the present invention, the three components may be mainly composed, but in order to achieve the effect more effectively, it is better to specify the composition ratio.
It is 20-80% by weight of high Tg resin, preferably 30-70% by weight, more preferably 35-65% by weight, low Tg resin 40-10% by weight, preferably 35-15% by weight, more preferably 30-20% by weight. %, 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight.
[0025]
The above composition ratios are specified for the following reasons.
First, if the high Tg resin is less than 20% by weight, for example, cooling and solidification after molding a mold does not progress uniformly, and peeling unevenness is likely to occur when the mold is removed from the mold. This is because it cannot be suppressed at a higher level, and as a result, it is difficult to obtain a long heating time for smooth molding.
On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the effect of the above-mentioned modifier will not be sufficiently exhibited. In addition, the moldability of the heating sheet (due to thermoforming such as vacuum molding) tends to deteriorate.
[0026]
If the content of the low Tg resin exceeds 40% by weight, for example, the drawdown becomes large due to the pre-heating of the molded sheet performed by vacuum molding, so that it is difficult to take the heating time necessary for smooth molding. Even after vacuum molding, the cooling and solidification performed immediately after that proceed unevenly (this phenomenon is thought to be due to the large difference in cooling rate between the surface and the central part), and as a result, delamination occurs when the mold is removed from the mold Easy to cause phenomena.
On the other hand, if it is less than 10% by weight, the ability of the heating sheet to follow the mold particularly in vacuum molding or the like will be poor, and the moldability will be reduced.
[0027]
If the content of the modifying material is less than 10% by weight, the function and effect of the modifying material will not be maximized. If the content exceeds 40% by weight, for example, a sheet for vacuum molding may be used. It becomes difficult to form the sheet itself, and a sheet having good quality (flow mark, surface roughness, etc.) cannot be obtained. Even if vacuum molding is performed using this sheet, it is difficult to soften the sheet optimally to follow the mold exactly, and the resulting molded body itself is brittle and vulnerable to impact.
[0028]
The means for mixing the three components is not particularly limited. For example, the three components may be simply mixed by a stirrer (with blades) or the like, or may be once passed through an extruder and melt-kneaded into pellets.
In addition, in addition to the above three components, trace amounts of various additives (for example, antistatic agents, antioxidants, antiblocking agents, nucleating agents, coloring agents, dispersants, etc.) added to general polyester resins are added. Is acceptable.
[0029]
Next, the means for molding the obtained composition will be described.
First, the composition can be molded in a wide range from thin materials for packaging, labels and the like to plate-like, rod-like and other thick materials, and molds using a mold. Among them, a mold using a mold is effective. Things. The molding of this mold is generally a thermoforming method such as injection molding, compression molding, vacuum molding, etc., but a more effective use is a lightweight container having a certain rigidity used in foods, beverages, medicines, miscellaneous goods, etc. This is because this molding is performed by a thermoforming method.
[0030]
Therefore, here, the thermoforming method for a lightweight container or the like, which is a more effective use, will be described in detail.
The thermoforming method includes (direct) vacuum molding and drape molding, and any of these methods may be used. Claim 3 is provided as this common molding method. Hereinafter, description will be made in accordance with this.
[0031]
First, for the molding, it is necessary to previously form the composition according to claim 2 into a sheet having a thickness of 150 to 800 μm with substantially no stretching (first step).
Here, the thickness of the sheet-like material that can be formed is about 100 to 1000 μm, preferably 150 to 800 μm, and more preferably 200 to 700 μm. If this is too thin, the allowable range of the molding (heating) temperature of the sheet will be narrowed, and it will be difficult to control the temperature, or even if there is no drawdown, there will be partial tears or uneven thickness Because it is easy to do. On the other hand, if it is too thick, a phenomenon of uneven heating (softening unevenness) between the surface and the inside occurs, and molding is not performed smoothly.
In addition, the reason why the composition can be molded even to such a thicker sheet is that the composition has the ability to mold to a complex shape or a deeply drawn deep mold. .
[0032]
The sheet-shaped material is generally melt-extruded from a T-shaped nozzle, and is cast on a cooling roll as it is without stretching vertically or horizontally. The melt extrusion temperature at this time is set to be about 5 to 40 ° C. higher than the melting temperature of the high Tg resin, but it is better to keep the temperature as low as possible.
The temperature of the cooling roll is about 20 to 40 ° C., and the cooling rate is preferably rapid cooling. This is because moldability is improved by fine crystallization.
The “substantially non-stretching” is a range in which at least a stretching effect (a level at which there is a substantial change in physical properties due to stretching) is not exerted in the longitudinal direction or the transverse direction. When thermoforming with a sheet-like material that is oriented and has a substantial change in physical properties, not only shrinkage from heating to molding, but also when using the obtained mold by heating, as well as natural shrinkage, deformation occurs. Because it becomes easy.
[0033]
The obtained sheet is placed on a heating means for heating and softening a predetermined distance from the mold, and the sheet is heated at a high Tg resin (Tg temperature of 40 to 70 ° C.). Heat to a softened state by heating to a temperature lower than the crystallization temperature but higher than the Tg temperature (second step). Even in this softened state, the sheet maintains its original state without drawing down. This heating is performed with the sheet as it is or sandwiched between frames. When the sheet is heated and softened as it is, a vacuum is applied between the softened sheet and a mold (convex or concave) having a predetermined shape, and the sheet is closely adhered to the mold under atmospheric pressure (direct vacuum molding). On the other hand, when sandwiched by a frame, the frame is evacuated and the frame is brought down and adhered along a mold (drip molding). There are no inconveniences such as wrinkles, uneven thickness, and partial tears, and it is molded according to the mold.
[0034]
Upon completion of the molding, the mold is immediately cooled and rapidly cooled. This cooling is performed at least at a temperature lower than the Tg temperature of the high Tg resin. The rapid cooling solidifies with more fine crystals, so the mold release is good. The main step is completed by peeling the solidified molded body from the mold (third step).
[0035]
【Example】
Further, the present invention will be described with reference to representative examples together with comparative examples.
In this example, tensile elongation (hereinafter abbreviated as Te), tensile modulus (hereinafter abbreviated as Tm), impact strength (hereinafter abbreviated as Is), moldability and heat resistance were obtained by measuring as follows. .
●Te (%)
The sample was measured in the vertical and horizontal directions according to JIS K7127, and the average value of the values in both directions was taken.
●Tm (MPa)
The sample was measured in the vertical and horizontal directions according to ASTM D882, and the average value of the values in both directions was taken.
●Is (J)
The sample was measured by the film impact method (1/2 inch method). In other words, it is a piercing impact test for thin packaging materials. In accordance with the mechanism principle of the puncture test (JIS P8134), a hemispherical weight attached to the tip is pierced from below against the center of a circular sample having a constant area and extending horizontally. The force at which the sample broke was read with a discard needle.
●Moldability
First, 10 samples cut into a predetermined size were directly subjected to vacuum molding using a one-shot type vacuum molding machine under the following conditions.
・ Mold size: 100mm diameter x 35mm depth vertical cup mold (pulling angle = 0 degree)
・ Sample temperature: 110-115 ° C (temperature of heating plate set at 260 ° C and heating for 25 seconds)
・ Distance between sample heating plate and mold: 50mm
When the temperature reaches the sample temperature, the sample is brought into contact with a normal-temperature mold (convex) disposed at the lower portion, and is vacuum-started at once, and is brought into close contact with the mold. Next, the mold itself is rapidly cooled to 30 ° C., and the closely adhered molded body is rapidly cooled. The molding state of the ten cup-shaped moldings obtained by releasing from the mold is visually observed. The moldability is checked for drawdown and difficulty in releasing the mold.
●Heat-resistant
SaidMoldabilityUsing the eight cup-shaped moldings obtained in the above, heating was performed under the following conditions, and the presence or absence of deformation with respect to the heating temperature was observed. The highest temperature at which no deformation occurs is defined as the heat resistance of the molded body.
The mixture was put into a hot-air dryer controlled at 55 ° C., 60 ° C., 65 ° C., 70 ° C., 75 ° C., 80 ° C., 85 ° C., and 90 ° C. for 1 minute, heated, taken out, and cooled to room temperature. Deformation of the molded body obtained at each temperature is determined by observing the molded body at each temperature and checking whether or not there is a change in wrinkles and a height measured in advance.
[0036]
(Example 1)
First, 20% by weight of talc fine powder is added to 50% by weight of the next sufficiently dried high Tg resin and thoroughly mixed with a stirrer. Then, 30% by weight of the next low Tg resin is added thereto, and Further, the mixture was sufficiently mixed and dispersed with a stirrer to obtain a raw material for molding.
● High Tg resin
Glutaric acid mainly containing terephthalic acid (C3Methylene group), a small amount of sulfonylisophthalic acid, and diethylene glycol mainly composed of ethylene glycol as an aliphatic diol component, and Tg obtained by charging both components within the reaction mole% exemplified in the text and performing a polycondensation reaction. Biodegradable polyester resin A at a temperature of 45 ° C. (Biomax 4024 manufactured by DuPont, melting point: about 200 ° C., MI (g / 10 min · 220 ° C.) = 11)
● Low Tg resin
An excess molar amount of 1,4-butanediol and an aliphatic polyester having a terminal hydroxyl group obtained by polycondensation of adipic acid (the unreacted diol is removed) is added to dimethyl terephthalate and an excess molar amount of 1,4-butanediol. The transesterification reaction was carried out by adding butanediol to obtain a semi-aromatic polyester having a terminal hydroxyl group (the unreacted diol was removed), and the Tg temperature obtained by subjecting the polyester to a terminal group reaction with isocyanurate was obtained. Biodegradable polyester resin B at -30 ° C (Ecoflex FBX7011 from BASF, melting point: about 110 ° C, MI = about 5 g / 10 min, 190 ° C)
[0037]
Then, the obtained molding material was molded into a substantially non-stretched sheet under the following conditions.
Using a single screw extruder with a lip opening of 500 μm and a width of 720 mm with a T-die, the temperature was adjusted to a barrel temperature of 200 to 220 ° C. (increased sequentially) and a T-die temperature of 215 ° C. The raw material was supplied to the extruder, cooled and solidified while being cast from a T-die onto a rotary cooling roll adjusted to a temperature of 20 ° C., and then taken out.
The obtained sheet was uniform without a flow mark or the like, had a thickness of 250 μm ± 5 μm, and a width of 600 mm.
[0038]
Using the obtained sheet as a sample, each of Te, Tm, Is, moldability and heat resistance were measured, and the results are summarized in Table 1.
[0039]
(Table 1)
[0040]
(Comparative Example 1)
First, under substantially the same conditions as in Example 1 except that only two types of 70% by weight of the high Tg resin and 30% by weight of the low Tg resin used in Example 1 were mixed and used as a raw material for molding. A stretched sheet was formed. The obtained sheet was slightly softer than the sheet of Example 1, but there was no difference in appearance. The thickness of the sheet was 250 ± 5 μm and the width was 600 mm.
Using the sheet as a sample, Te, Tm, Is, moldability and heat resistance were measured in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 2)
First, under substantially the same conditions as in Example 1 except that only two types of talc powder of 70% by weight and 30% by weight of the high Tg resin used in Example 1 were mixed and used as a raw material for molding. A stretched sheet was formed. Although the moldability (smooth flow state) was slightly worse than that of this example, the molding was completed without any trouble on the way. However, as compared with Example 1, the obtained sheet was slightly hard, the surface was rough, and some were like flow marks.
The thickness of the sheet was 250 ± 8 μm and the width was 600 mm. In the same manner as in Example 1, each of Te, Tm, Is, moldability and heat resistance was measured, and the results are summarized in Table 1.
[0042]
(Comparative Example 3)
Mixing only two kinds of talc powder of 65% by weight and 35% by weight of the low Tg resin used in Example 1 to make a raw material for molding. First, a substantially non-stretched sheet was formed under the same conditions as in the above example except that the die temperature was set to 120 ° C and the temperature of the continuous cooling roll was set to 15 ° C. As compared with Comparative Example 1, the shape could not be smoothly formed while maintaining the shape (because it was too soft), and the separation from the cooling roll surface was not good. Although it was in such a molding state, molding was completed to the end. The obtained sheet was softer than Comparative Example 1, had a large variation of 244 to 260 μm in thickness, and had a width of 600 mm.
Then, only the moldability was examined, and the others were not measured. However, the sample temperature in this molding was set to 60 to 65 ° C. The results are summarized in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 4)
A substantially non-stretched sheet was first formed under the same conditions as in Example 1 except that only the high Tg resin of Example 1 was used. Although the obtained sheet was slightly softer than Comparative Example 2, molding was performed smoothly. The thickness of the obtained sheet was 250 ± 4 μm, and the width was 600 mm.
Using the sheet as a sample, Te, Tm, Is, moldability and heat resistance were measured in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 1.
[0044]
(Comparative Example 5) (In the case of high Tg resins having different Tg temperatures)
50% by weight of high Tg resin (Tg 45 ° C.) of Example 1 and 20% by weight of talc powder
And dicarboxylic acid components, terephthalic acid (the amount is small) and glutaric acid (C3Methylene group), a small amount of sulfoisophthalic acid, and Tg temperature obtained by using ethylene glycol and diethylene glycol as aliphatic diol components within the reaction mole% exemplified in the text and subjecting both components to polycondensation reaction. 30% by weight of a biodegradable polyester resin at 27 ° C. (Biomax 4020 manufactured by DuPont, melting point about 200 ° C., MI (g / 10 min. 220 ° C.) = 28) is sufficiently mixed and dispersed with a stirrer to form a molding composition. I got something.
[0045]
Then, the molding raw material was molded into a substantially non-stretched sheet under the same conditions as in Example 1. Although the formability of the sheet was not very good, it ended without any trouble. The surface of this sheet was slightly rough and slightly hard, and had a thickness of 247 to 257 μm and a width of 600 mm.
And about this sheet, each Te, Tm, Is, moldability and heat resistance were measured similarly, and the result was put together in Table 1.
[0046]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects because it is configured as described above.
[0047]
Lightweight containers (molds) that can be composted, particularly for storing foods and the like, can be easily obtained.
[0048]
The resulting mold had a heat resistance of 90 ° C. or higher and did not undergo thermal deformation, so that it was possible to store food while keeping it hot and use it in a microwave oven. Also, since it is excellent in impact resistance, it can be used with confidence without being damaged even when used at a low temperature of 0 ° C. or lower, as well as at a high temperature.
[0049]
The molding of the mold is particularly effective by the thermoforming method. There is no trouble during the molding (drawdown phenomenon, etc.), it has excellent deep drawability, and it can accurately and beautifully mold the mold with considerable unevenness. Is now available.