JP2004123975A

JP2004123975A - ポリウレタン発泡体およびそれからなる研磨パッド

Info

Publication number: JP2004123975A
Application number: JP2002292309A
Authority: JP
Inventors: Shunji Kaneda; 金田　俊二; Hirobumi Kikuchi; 菊池　博文
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】均一な発泡構造を有し、被研磨面の平坦性および平坦化効率が優れ、かつ従来のものより研磨の作業中の硬度変動が少なく、研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られ、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体であって、該ポリウレタンの損失弾性率Ｅ”の主分散ピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足するポリウレタン発泡体。（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５。（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体および該発泡体よりなる研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨するための研磨用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハーの鏡面加工に用いられる研磨パッドとしては、一般的に、ベロア調やスエード調などの繊維と樹脂の複合材料、あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させ湿式凝固させた、圧縮変形特性が大きく、比較的柔らかいシートが多用されていた。
【０００３】
従来の比較的柔軟な不織布タイプの研磨パッドは、ウェハーとの接触性が良く、研磨スラリーの保持性も良好であるが、その柔軟性のために被研磨面の平坦化が十分でない。しかも、研磨スラリーや研磨屑が不織布の空隙に目詰まりし、これが原因でウェハー表面に傷を生じやすくなる傾向にある。また、研磨スラリーや研磨屑が目詰まりし易く、しかも空隙深くまで侵入するため洗浄が困難であり、研磨パッドの使用時間が短いという問題点も有している。
【０００４】
一方、高分子発泡体を使用した研磨パッドも知られており、不織布タイプの研磨パッドに比べて剛性が高いため、ウェハーの研磨等の平坦化を要求される用途によく使用されている。また、高分子発泡体を使用した研磨パッドは独立気泡構造であるため、研磨スラリーや研磨屑が不織布タイプの研磨パッドのように空隙の奥まで侵入しないので、研磨パッドの洗浄が比較的容易で長時間の使用にも耐えられるものである。特に耐摩耗性に優れることから、高分子発泡体としては発泡ポリウレタンがよく用いられている。
【０００５】
発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、通常、発泡ポリウレタンを適宜研削またはスライスすることにより製造されている。従来、研磨パッド用の発泡ポリウレタンは、２液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている〔特許文献１（特開２０００−１７８３７４号公報）、特許文献２（特開２０００−２４８０３４号公報）、特許文献３（特開２００１−８９５４８号公報）および特許文献４（特開平１１−３２２８７８号公報）などを参照〕が、この方法では、反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があった。また、従来の発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動することがあるが、もとになる発泡ポリウレタンにおける発泡構造のばらつきがその一因と考えられる。
また、平坦化効率を高めるために、より硬度の高い研磨パッドが望まれている（非特許文献１〔「ＣＭＰのサイエンス」株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行〕を参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７８３７４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８０３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−８９５４８号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２２８７８号公報
【非特許文献１】
「ＣＭＰのサイエンス」、株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体ウェハーは、高集積化、多層配線化に伴い、一層の高平坦化等の品質向上に加えて低価格化の要求が増々高まっている。それに伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にする等の高機能化や長時間使用可能であることが要求されている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体であって、被研磨面の平坦性および平坦化効率の向上が達成でき、かつ使用時間を従来のものより延長することができる、研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、非反応性ガスを溶解させた特定の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより、硬度が高く、微細かつ均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、既に特許出願を行っている〔特願２００１−３７２３３６号；国際公開第０２／４６２８３号パンフレット（ＷＯ０２／４６２８３）参照〕。そして、この知見に基づいてさらに検討を進めた結果、硬度が高く、しかも硬度の温度依存性が少なく、かつ均一で微細な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られる、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上であるポリウレタンからなり、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体であって、該ポリウレタンの損失弾性率Ｅ”の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするポリウレタン発泡体を提供する。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
【００１０】
また、本発明は、水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られる、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上であり、かつ、損失弾性率Ｅ”の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするポリウレタンに非反応性ガスを加圧条件下で溶解させた後、圧力を開放し、該ポリウレタンを軟化温度以上の温度で発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍであるポリウレタン発泡体を提供する。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
【００１１】
さらに、本発明は、上記のポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンは、水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００１３】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と低分子ジオールからなるジオール成分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。
その際、必要に応じて、ジカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を併用してもよいし、また、ジオール成分として３価以上の多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／または多価アルコールの使用割合を調整することによって、ポリエステルポリオールにおける１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００１５】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸またはそのエステル形成誘導体が使用される。
【００１６】
ポリエステルポリオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールが使用される。多価アルコールとしては、前記したものの中でも、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレングリコール）を使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、必要に応じて、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの３官能以上のアルコールを併用して製造されたものであってもよい。これらの３官能以上のアルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。製造時における３官能以上のアルコールの使用割合を調整することによって、ポリエーテルポリオールにおける１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応によって得られるものを使用できる。ポリカーボネートポリオールを構成する低分子ジオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。さらに、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサトリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールを併用して製造されたものであってもよい。製造時における３官能以上のアルコールの使用割合を調整することによって、ポリカーボネートポリオールにおける１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００１９】
高分子ポリオールの数平均分子量は４００〜２０００の範囲内にあることが好ましく、５００〜１５００の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する高分子ポリオールを使用することにより、ポリウレタンの成形性は良好なものとなり、また、高硬度で耐摩耗性に優れたポリウレタン発泡体を確実に得ることができる。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００２０】
本発明のポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンの製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては、例えば、２官能のジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性などの点から好ましい。また、３官能以上の多価イソシアネートとして、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。
有機イソシアネート化合物としては、必要に応じて、２官能のジイソシアネートと３官能以上の多価イソシアネートを併用することができる。この場合、両者の使用割合を調整することによって、有機イソシアネート化合物における１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００２１】
本発明のポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤としては、水酸基を分子中に２個以上有し、かつ分子量が３００以下である低分子化合物が好ましく使用される。このよう鎖伸長剤の例としては、水酸基を分子中に２個有するものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、オールビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールは、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性の点で好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、得られるポリウレタン発泡体自身の硬度の温度依存性が小さく、ポリウレタン発泡体の硬度も温度依存性が小さくなることから、研磨の作業中における被研磨面の平坦性の低下および研磨効率の低下が抑制されるので、好ましい。
また、水酸基を分子中に３個以上有する化合物として、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
鎖伸長剤としては、必要に応じて、水酸基を分子中に２個有する化合物と水酸基を分子中に３個以上有する化合物を併用することができる。この場合、両者の使用割合を調整することによって、鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数（平均値）を所望の範囲とすることができる。
【００２２】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の高分子ポリオール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを発泡させることにより製造することができ、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍおよび硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であることを満足する。ポリウレタン発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ^３より小さいと、発泡体が柔らかくなり過ぎるため、被研磨面の平坦性が低下し、また研磨効率が低下する。一方、ポリウレタン発泡体の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、研磨効率が低下する。ポリウレタン発泡体の密度は、被研磨面の平坦性の点から０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
また、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが５μｍより小さいと、研磨スラリーに含まれる研磨材が気泡に詰まりやすいため研磨効率が低下し、スクラッチ傷等の研磨不良が起こりやすくなる。一方、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが２００μｍより大きいと、発泡体の表面平滑性が悪くなるため、研磨材の局在化、スクラッチ傷、オレンジピール傷等の研磨不良が起こりやすくなる。ポリウレタン発泡体の気泡サイズは、研磨材の保持性の観点から、２０〜１８０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０より小さいと研磨効率が十分に向上せず本発明の目的が達成されない。ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は、研磨効率の点から９５以上であることが好ましく、９７以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６重量％以上とすることが好ましい。ポリウレタン発泡体の硬度および耐摩耗性の観点から、ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６〜８．２重量％の範囲内とすることがより好ましく、６．５〜７．５重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００２５】
研磨効率の向上のためには発泡体表面に存在する気泡数が多いほど良いが、一般に、気泡を多くすると発泡体の密度が低下し発泡体の硬度が低くなるため、研磨効率が低下する傾向にある。本発明においては、発泡体を構成するポリウレタンの硬度を高くすることによって、気泡を多くした際における発泡体の硬度の低下を防ぎ、研磨効率の向上を達成した。
【００２６】
上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、ポリウレタンは、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上であることが必要である。５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２未満であるポリウレタンを使用した場合には、ポリウレタン自体の硬度が低く、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。ポリウレタンの５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０は、９×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
【００２７】
さらに、ポリウレタンは、損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であることが必要である。損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃未満であるポリウレタンを使用した場合には、研磨作業中における硬度変化が起こりやすく、好ましくない。ポリウレタンの損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）は６０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
また、研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない発泡体とするために、ポリウレタンを構成する、高分子ポリオール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤が、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することが必要である。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
【００２９】
より好ましい条件は、以下のとおりである。
（ａ’）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１０の範囲内である。
（ｂ’）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１０の範囲内である。
（ｃ’）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１０の範囲内である。
【００３０】
ポリウレタンを構成する上記の各成分の混合比率は、ポリウレタンに付与すべき物性、耐摩耗性などを考慮して適宜決定されるが、高分子ポリオールに含まれる水酸基および鎖伸長剤に含まれる水酸基の合計１モルに対して、有機イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数が０．９５〜１．３モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。イソシアネート基の割合が上記の範囲より低いと、得られる発泡体の機械的強度および耐摩耗性が低下し、上記の範囲より高いとポリウレタンの生産性、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３１】
ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、上記の各成分を使用し、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法またはワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。ポリウレタンは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法によって製造することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法によって製造することがより好ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記のポリウレタンを発泡させることによって製造することができる。発泡に際しては、非反応性ガスを発泡剤として用いることが好ましい。非反応性ガスとは、ポリウレタンまたは該ポリウレタンを製造するための成分と反応しない気体を意味している。非反応性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらのうちでも、ポリウレタンへの溶解性および製造コストの点から、二酸化炭素または窒素が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記したポリウレタンに上記の非反応性ガスを加圧条件下で溶解した後、圧力を開放し、前記ポリウレタンの軟化温度以上の温度で発泡させることにより製造することができる。ここで、非反応性ガスの溶解量は、均一な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、溶解条件下における飽和量であることが望ましい。
【００３４】
非反応性ガスを溶解するポリウレタンとしてシート状成形体を使用すると、均一な発泡構造を有する発泡体の製造が容易である点、研磨パッドとする際の工程が簡素化できる点などにおいて有利である。該シート状成形体としては、ポリウレタンを一軸押出成形機、二軸押出成形機等の押出成形機または射出成形機を用いて成形したものが好ましい。シート状成形体の厚さは、発泡体の製造しやすさおよび非反応性ガスの溶解に要する時間の観点から０．８〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
なお、熱可塑性樹脂またはその成形体に気体を溶解させ、次いで圧力を減少させることによって発泡物品を製造する方法は、米国特許第４４７３６６５号明細書、特開平６−３２２１６８号公報、特開平８−１１１９０号公報、特開平１０−３６５４７号公報、特開２０００−１６９６１５号公報、特開２０００−２４８１０１号公報などに開示されており、公知である。本発明のポリウレタン発泡体も、これら公知文献に記載された方法に準じた操作によって製造可能である。
【００３６】
本発明のポリウレタン発泡体は、圧力が３〜１５ＭＰａの範囲内、温度が５０〜１８０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に非反応性ガスを溶解させ、ポリウレタンの軟化温度より低い温度で圧力を開放し、該成形体をポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させることにより製造することができる〔製造方法１〕。
【００３７】
ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、非反応性ガスの溶解量に依存する。非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。非反応性ガスの溶解時の圧力が３ＭＰａ未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。非反応性ガスの溶解時の圧力は、５〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、非反応性ガスの溶解時の温度が５０℃未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の温度が１８０℃を越える場合には、成形体が著しく変形したり、非反応性ガスの溶解量が著しく少なくなって、生成する気泡のサイズが大きくなり過ぎる。非反応性ガスの溶解時の温度は、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
非反応性ガスを溶解した成形体において、圧力を開放した後の加熱温度がポリウレタンの軟化温度未満の場合には、気泡の生成や成長が不十分となる。非反応性ガスを溶解した成形体を加熱する温度は、生成する気泡のサイズおよび発泡体の強度の点から、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）℃〜（Ｔ＋４０）℃の範囲内であることが好ましい。加熱発泡方法には制限はないが、非反応性ガスを溶解した成形体に熱が均一にかかる方法が、発泡構造の均一性確保の点で好ましい。加熱発泡方法としては、例えば、熱水、熱オイルバス、熱風、水蒸気等の熱媒中を通過させる方法などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が５〜１５ＭＰａの範囲内、温度が１００〜１８０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に、非反応性ガスを溶解させ、加圧状態から大気圧へ圧力を開放して発泡させることによっても製造することができる〔製造方法２〕。
【００４０】
ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、非反応性ガスの溶解量に依存する。非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。非反応性ガスの溶解時の圧力が５ＭＰａ未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。非反応性ガスの溶解時の圧力は、７〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、非反応性ガスを溶解させ、圧力を開放して発泡させる際の温度が１００℃未満の場合は、非反応性ガスを成形体に飽和量溶解させるのに長時間を要し、しかも気泡の生成や成長が十分ではない。一方、該温度が１８０℃を越える場合は、生成する気泡のサイズがばらつき、しかも得られる発泡体が変形しやすい。発泡時の温度は、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋２０）℃〜（Ｔ＋５０）℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリウレタン発泡体は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに、非反応性ガスを加圧下で溶解させた後、押出成形または射出成形することによっても製造することができる〔製造方法３および４〕。
【００４２】
この時、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が１７０℃に満たない場合は、実質的な可塑性が得られず、押出機シリンダー内部におけるスクリュー混練による熱可塑性ポリウレタンの融液化が困難となる場合がある。一方、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が２５０℃を越える場合は、熱分解生成物、ゲル状物等の不溶融物が発生し、均一な発泡構造を有する発泡体が得られ難くなる場合がある。熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１８０〜２４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、非反応性ガスを溶融状態の熱可塑性ポリウレタン中に溶解させる時の圧力は３〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５〜１８ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。非反応性ガスを溶解させる時の圧力が３ＭＰａに満たない場合は、溶融したポリウレタン中への非反応性ガスの溶解量が少なくなり、実質的に発泡体を得ることが難しくなる傾向がある。一方、非反応性ガスを溶解させる時の圧力が２０ＭＰａを越える場合には、得られる発泡体の気泡サイズが過度に小さくなる場合がある。
【００４４】
ポリウレタン発泡体を押出成形により製造する場合、押出シリンダー内部で溶融状態の熱可塑性ポリウレタンと非反応性ガスとが混合され、押出シリンダー内部およびダイ内部では未発泡状態が保持されており、ダイ出口から大気圧中に押出されることにより発泡が生じるようにすることが重要である。押出シリンダー内部またはダイ内部で発泡すると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、非反応性ガスは押出シリンダー中、好ましくは押出シリンダー中央部から注入され、注入された部分からダイ出口で熱可塑性ポリウレタンが大気中に押出されるまでの行程においては、発泡の生じない圧力が保たれていることが重要である。非反応性ガスが注入された部分からダイ出口までの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンがダイから押出される時、非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの粘度が低い場合には、気泡が巨大化したり破泡を生じたりする。均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得るためには、非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを実質的に押出しすることが可能な条件を採用することが好ましい。本発明におけるポリウレタン発泡体の製造においては、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、ダイ出口での樹脂温度を１７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
ポリウレタン成形体はＴ−ダイ法、異形押出法、チューブ押出法などの一般的な押出成形法により製造することができる。中でも、Ｔ−ダイ法が、厚さの均一なシート状成形体を容易に製造することができる点で好ましい。
【００４６】
ポリウレタン発泡体を射出成形法で製造する場合、射出シリンダー内部で発泡が生じると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、非反応性ガスは射出シリンダー中、好ましくは射出シリンダー中央部から注入され、注入された部分から射出ノズルまでの行程においては、発泡を生じない圧力に保たれることが重要である。非反応性ガスが注入された部分から射出ノズルまでの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。
【００４７】
非反応性ガスを溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを射出成形する際、▲１▼低速（射出中に圧力が発泡可能な圧力まで低下する射出速度）条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る方法〔製造方法３〕；
▲２▼高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、圧力を保持したまま冷却することにより発泡の生じていない成形体を製造した後、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度で加熱処理することにより発泡を生じさせ発泡体を得る方法〔製造方法４〕；
などを採用することができる。これらのなかでも特に均一な発泡構造を有する発泡体が得られ易い点から、高速条件で射出して得られる無発泡の成形体を加熱処理して発泡させる方法〔製造方法４〕がより好ましい。
【００４８】
高速条件で射出を行う場合〔製造方法４〕、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が０．５〜２．５秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。また、未発泡成形体の加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。一方、低速条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る場合〔製造方法３〕においては、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が４〜１０秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。
【００４９】
本発明の研磨パッドは、上記のようにして製造されたポリウレタン発泡体を、その表面に気泡が露出するように研削あるいはスライスして製造される。また、得られた研磨パッドに対し、さらに所定の形状に整える、表面加工を施す、クッション層となる素材と積層する等の加工を施すこともできる。
【００５０】
本発明の研磨パッドは、それ自体公知の研磨スラリーと共に、ケミカルメカニカル研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと略称することがある）に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨材；塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、ＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
【００５１】
ＣＭＰは、公知のＣＭＰ用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記したポリウレタンおよびポリウレタン発泡体の物性評価は次の方法で実施した。
【００５３】
発泡体の密度
ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠して、ポリウレタン発泡体の密度を測定した。
【００５４】
発泡体の気泡サイズ
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、一定面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出した。その値と上記で測定した発泡体の密度とポリウレタンの密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの平均気泡サイズを計算した。
【００５５】
硬度
ポリウレタンの硬度：　スライスによって作製した厚さ２ｍｍのシートの硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）をＪＩＳ　Ｋ　７３１１に準じて測定した。
ポリウレタン発泡体の硬度：　ＪＩＳ−Ｃ硬度をＪＩＳ　Ｋ　７３１１に準じて測定した。
【００５６】
軟化温度
厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートを１００℃で１２時間熱処理した試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準じて測定荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の条件下でビカット軟化温度を測定した。
【００５７】
貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク温度（Ｔα）
厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートを９０℃で５時間熱処理した試験片を用いて、動的粘弾性測定装置〔ＤＶＥレオスペクトラー（商品名、（株）レオロジー社製）〕を使用して周波数１１Ｈｚで測定し、５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_５０）と損失弾性率がピークとなる温度〔損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）〕を求めた。
【００５８】
参考例１
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）２４３ｇ、トリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）１３．４ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）２４３ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオールを得た（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ａ」と略記する）。ＰＭＰＡ−Ａの数平均分子量は５００、１分子当たりの水酸基数は２．１０であった。
【００５９】
ＰＭＰＡ−Ａ、１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ａ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：４．５：３．５（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用し、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってポリウレタンを製造した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを７０℃で５時間、更に９０℃で５時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８４、軟化温度が１５０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−１と略称する）を製造した。ＰＵ−１の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_５０）は１．５×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。また、ＰＵ−１の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は６９℃であった。
【００６０】
参考例２
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）３１１ｇ、トリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５．４ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）２４４ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオール（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ｂ」と略記する）を得た。ＰＭＰＡ−Ｂの数平均分子量は５００、１分子当たりの水酸基数は２．０４であった。
【００６１】
ＰＭＰＡ−Ｂ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（略号：ＣＨＤＭ）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ｂ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭのモル比が１：９．７：８．７（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８３、軟化温度が１００℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−２という）を製造した。ＰＵ−２の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_５０）は１．２×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。また、ＰＵ−２の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は６６℃であった。
【００６２】
参考例３
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）３１６ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）２４５ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオール（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ｃ」と略記する）を得た。ＰＭＰＡ−Ｃの数平均分子量は５００、１分子当たりの水酸基数は２．００であった。
【００６３】
ＰＭＰＡ−Ｃ、トリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ；鎖伸長剤として使用）と１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ；鎖伸長剤として使用）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ｃ：ＭＤＩ：ＴＭＰ：ＢＤのモル比が１：４．７：０．１８：３．４２（鎖伸長剤における１分子当たりの水酸基数：２．０５、窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用し、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってポリウレタンを製造した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを７０℃で５時間、更に９０℃で５時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８２、軟化温度が１４０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−３と略称する）を製造した。ＰＵ−３の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_５０）は１．２×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。また、ＰＵ−３の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は６３℃であった。
【００６４】
参考例４
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（略号：ＭＰＤ）８３４ｇおよびアジピン酸（略号：ＡＤ）８８６ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、高分子ポリオール（以下、これを「ＰＭＰＡ−Ｄ」と略記する）を得た。ＰＭＰＡ−Ｄの数平均分子量は１５００、１分子当たりの水酸基数は２．００であった。
【００６５】
ＰＭＰＡ−Ｄ、１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ−Ｄ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：５．５：４．５（窒素原子の含有率：４．７重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が５３、軟化温度が１２５℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−４という）を製造した。ＰＵ−４の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_５０）は７．３×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。ＰＵ−４の損失弾性率の主分散のピーク温度（Ｔα）は２４℃であった。
【００６６】
実施例１
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力７ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜５０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００６７】
実施例２
ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１１０℃、圧力７ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１１５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７６ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは３０〜６０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９８であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削して気泡を表面に露出させ、さらに微小な溝を格子状に設けて、研磨パッドとした。
【００６８】
実施例３
ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２．１重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜３０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９８であった。
【００６９】
実施例４
ポリウレタン（ＰＵ−３）を射出成形機に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ノズル温度２２５℃、金型温度５０℃で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２．２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．６８ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜３０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９８であった。
【００７０】
比較例１
ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度２１０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度５０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を７．５重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１４０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が３８であった。
【００７１】
実施例５
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１７０℃、圧力７ＭＰａの条件下で８時間、二酸化炭素を溶解させ、次いで、温度を１７０℃に保ったまま１０分間で常圧まで圧力を低下させて、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜５０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９７であった。
【００７２】
実施例６
ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入し、混練後、１４０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、成形と同時に発泡を行い、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは５０〜７０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９５であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００７３】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は３８であった。
【００７４】
実施例７
ポリウレタン（ＰＵ−３）を射出成形機に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練した後、５０℃に調温された金型中に４０ｃｍ^３／秒の充填速度（充填時間：１．２５秒）で注型し、室温まで冷却した後、金型を開放して、厚さ２ｍｍの未発泡シートを製造した。次に得られたシートを１６５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは３０〜５０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９８であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体および該発泡体よりなる研磨パッドが提供される。本発明の研磨パッドは、ケミカルメカニカル研磨に有用であり、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨することを目的として使用することができる。本発明の研磨パッドは、特に、被研磨面の平坦性、平坦化効率の向上が達成でき、かつ従来のものより研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない。
【００７６】
本発明の発泡体は、均一な発泡構造を有していることから、大型の研磨パッドとした場合でも均質な研磨特性を発揮することができる。また、大型の研磨パッドとして、複数の物品を同時に研磨することも可能であり、しかも、その際、得られた研磨後の物品間での品質のばらつきが少ない。従って、半導体等、ＣＭＰを利用して研磨が行われる製品の生産性の向上にも寄与する。

Claims

水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られる、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上であるポリウレタンからなり、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体であって、該ポリウレタンの損失弾性率Ｅ”の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするポリウレタン発泡体。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
水酸基を有する化合物からなる鎖伸長剤、高分子ポリオールおよび有機イソシアネート化合物を反応させて得られる、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上であり、かつ、損失弾性率Ｅ”の主分散のピーク温度（Ｔα）が５０℃以上であるとともに、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするポリウレタンに非反応性ガスを加圧条件下で溶解させた後、圧力を開放し、該ポリウレタンを軟化温度以上の温度で発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍであるポリウレタン発泡体。
（ａ）高分子ポリオール１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｂ）有機イソシアネート化合物１分子当たりのイソシアネート基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
（ｃ）鎖伸長剤１分子当たりの水酸基数が２．０１〜２．１５の範囲内である。
非反応性ガスが二酸化炭素または窒素である請求項２記載のポリウレタン発泡体。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発泡体からなる研磨パッド。