JP2004123855A - Black inkjet recording ink and ink set - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide black inkjet recording ink excellent in image durability including image quality and in long-term ink jettability. <P>SOLUTION: The black inkjet recording ink is prepared by dissolving and/or dispersing at least one black azo dye with specified properties or structure in an aqueous medium. This ink is used in printing with an inkjet head of a piezodrive type. The ink set contains the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表す。ｍは１または２であり、ｎは０以上の整数である。
（９）　上記（８）記載の一般式（１）で表される染料として、水溶液における吸収スペクトルのλｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料を含むことを特徴とする上記（８）に記載のインクジェット記録用ブラックインク。
（１０）　沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。
（１１）　０℃まで冷却したときの粘度が１．０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。
（１２）　上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインクを含むインクセット。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、まずλｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Δλ）が１００ｎｍ以上（好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下）である染料（Ｌ）を使用する。
【００１０】
この染料（Ｌ）単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独でブラックインク用染料として使用することも可能であるが、通常はこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常はイエロー領域に主吸収を有する染料（Ｓ）と併用するのが好ましい。また、さらに他の染料と併用してブラックインクを作製することも可能である。
【００１１】
本発明においては、該染料を単独もしくは混合して水性媒体中に溶解または分散することによりブラックインクを作製するが、インクジェット記録用ブラックインクとして好ましい性能、すなわち、１）耐候性に優れること、および／または、２）褪色後も黒のバランスが崩れないことを満足するために、下記の条件を満たすようなインクを作製する。
【００１２】
まず、該ブラックインクを用いてＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字し、これをステータスＡフィルター（ビジュアルフィルター）により測定した反射濃度（Ｄ_ｖｉｓ）を初期濃度として規定する。ステータスＡフィルターを搭載した反射濃度測定機としては、たとえばＸ−Ｒｉｔｅ濃度測定機などを挙げることができる。ここで「黒」を濃度測定する場合、標準的な観察反射濃度としてＤ_ｖｉｓによる測定値を使用する。この印画物を、５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度（Ｄ_ｖｉｓ）が初期反射濃度値の８０％となるまでの時間（ｔ）から強制褪色速度定数（ｋ_ｖｉｓ）を「０．８＝ｅｘｐ（−ｋ_ｖｉｓ・ｔ）」なる関係式から求める。
本発明では該速度定数（ｋ_ｖｉｓ）が５．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、好ましくは３．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、さらに好ましくは１．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下となるようなインクを作製する。（条件１）
【００１３】
また、該ブラックインクを用いてＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字し、これをステータスＡフィルターにより測定した濃度測定値で、Ｄ_ｖｉｓではないＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー）３色の反射濃度（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）も初期濃度として規定する。ここで、（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）は、（レッドフィルターによるＣ反射濃度，グリーンフィルターによるＭ反射濃度，ブルーフィルターによるＹ反射濃度）を示す。この印画物を上記の方法に従って５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、それぞれの反射濃度（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）が初期濃度値の８０％となるまでの時間からも同様に強制褪色速度定数（ｋ_Ｒ，ｋ_Ｇ，ｋ_Ｂ）を定める。該３つの速度定数を求めて、その最大値と最小値の比（Ｒ）を求めた場合（たとえばｋ_Ｒが最大値でｋ_Ｇが最小値の場合、Ｒ＝ｋ_Ｒ／ｋ_Ｇである）、該比（Ｒ）が１．２以下、好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下となるようなインクを作製する。（条件２）
【００１４】
なお、上記で使用した「ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字した印字物」は、濃度測定に十分な大きさを与えるため、測定機のアパーチャーを十分にカバーする大きさに画像を印字したものである。
【００１５】
また、ブラックインクに使用する少なくとも１つの染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴、好ましくは１．１Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴、さらに好ましくは１．２Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴、最も好ましくは１．２５Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であり、その染料の少なくとも１つはλｍａｘが５００ｎｍ以上であることが好ましい。（条件３）
【００１６】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ・ｄｍ^−３）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。水溶性染料の場合では直接Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し辛い場合があるが、その場合には出来る限り少量の水を用いて染料を溶解した後、含水量が２％以下となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して測定する。
【００１７】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００１８】
さらに、本発明のブラックインクとしては、前記一般式（１）に記載のアゾ染料を使用して作製したものを挙げることができる。一般式（１）に記載のアゾ染料としては、まずλｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅が１００ｎｍ以上である染料（Ｌ）に該当するものを挙げることができる。これの他に、λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料（Ｓ）も同様に一般式（１）の染料に該当するものとして挙げることができる。好ましくは染料（Ｌ）の少なくとも１つが一般式（１）の染料であるが、特に好ましくは染料（Ｌ）、（Ｓ）のいずれにおいても少なくとも１つが一般式（１）の染料であり、中でもインク中全染料の９０質量％が一般式（１）の染料であることが好ましい。（条件４）
【００１９】
本発明で使用するブラックインクは、上記条件１〜４のいずれか少なくとも１つを満たすブラックインクである。
【００２０】
次に、一般式（１）で表される染料のうち、特に染料（Ｌ）に該当するものについて詳細に述べる。
【００２１】
一般式（１）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。ｍは１または２であり、ｎは０以上の整数である。
中でもｍ，ｎがそれぞれ１または２である化合物が好ましく、そのとき、Ａ、ＢおよびＣのうち少なくとも２つ以上は置換されていてもよい不飽和複素環基であることが好ましい。その中でも特に好ましいのはｍ，ｎ＝１であり、少なくともＢ、Ｃが不飽和複素環基の場合である。
一般式（１）で表されるアゾ染料は、特に下記一般式（２）で表される染料であることが好ましい。
【００２２】
【化３】

【００２３】
上記一般式（２）中、Ａ、Ｂは一般式（１）におけると同義である。Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_１−および−ＣＲ_２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ_１−または−ＣＲ_２＝を表す。
Ｇ、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_５、Ｒ_６が同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ_１とＲ_５、あるいはＲ_５とＲ_６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
一般式（２）で表されるアゾ染料は、さらに下記一般式（３）で表される染料であることが好ましい。
【００２４】
【化４】

【００２５】
上記一般式（３）中Ｒ_７およびＲ_８は、一般式（２）のＲ_１と同義である。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００２７】
１価の芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレンおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。
【００２８】
複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。１価及び２価の複素環基に用いられる複素環の例には、ピリジン、チオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、及びフラン環が含まれる。
【００２９】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００３０】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００３１】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００３２】
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００３３】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００３４】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００３５】
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００３６】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００３７】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００３８】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００３９】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４０】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４１】
アミノ基には、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４２】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００４３】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４４】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４５】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４６】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４７】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００４８】
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００４９】
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００５０】
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００５１】
アルキル，アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル，アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００５２】
アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【００５３】
アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００５４】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００５５】
次に、一般式（１）、（２）および（３）について説明する。
以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。
一般式（１）において、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基（Ａ、Ｃは１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｂは２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換されていてもよい複素環基（Ａ、Ｃは１価の複素環基；Ｂは２価の複素環基）を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
置換基としてはアリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。
また、Ａ，Ｂ，Ｃの少なくとも二つは、好ましくは複素環基である。
【００５６】
Ｃの好ましい複素環基として、下記一般式（４）で表される芳香族含窒素６員複素環基があげられる。Ｃが、下記一般式（４）で表される芳香族含窒素６員複素環基である場合は、一般式（１）は一般式（２）に相当する。
【００５７】
【化５】

【００５８】
一般式（４）において、Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_１−および−ＣＲ_２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ_１−または−ＣＲ_２＝を表すが、各々＝ＣＲ_１−、−ＣＲ_２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ_５、Ｒ_６で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_５、Ｒ_６が同時に水素原子であることはない。
【００５９】
Ｇ、Ｒ_１，Ｒ_２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００６０】
Ｇで表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【００６１】
Ｒ_１、Ｒ_２で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。
Ｒ_１とＲ_５、あるいはＲ_５とＲ_６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ_１、Ｒ_２で挙げた置換基を挙げることができる。また、Ａ，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００６２】
Ｂが環構造であるときの好ましい複素環としてはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｅ）で表されるチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が好ましい。なお、Ｂが（ａ）で表されるチオフェン環であり、Ｃが前記一般式（４）で表される構造であるときは、一般式（１）は一般式（３）に相当することになる。
【００６３】
【化６】

【００６４】
上記一般式（ａ）から（ｅ）において、Ｒ_９からＲ_１７は、一般式（２）におけるＧ、Ｒ_１、Ｒ_２と同義の置換基を表す。
【００６５】
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式（５）で表されるものである。
【００６６】
【化７】

【００６７】
式中、Ｚ_１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ_１は、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００６８】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６は、一般式（２）と同義である。Ｒ_３、Ｒ_４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
【００６９】
一般式（５）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（２）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ_１、Ｒ_２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ_ｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_ｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（１）または（２）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるがが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_ｐ値を使用する。本発明において、σ_ｐ値をこのような意味で使用する。
【００７０】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσ_ｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσ_ｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σ_ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７１】
前記一般式（３）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ_５およびＲ_６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ_５およびＲ_６が共に水素原子であることは無い。
Ｇとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
Ａのうち、好ましくは芳香族基、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環であり、さらには芳香族基、ピリジン環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、最も好ましくは芳香族基、ピリジン環、ベンゾチアゾール環である。
Ｂ_１およびＢ_２が、それぞれ＝ＣＲ_１−，−ＣＲ_２＝であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【００７２】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７３】
前記一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではなく、またカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
前記一般式（１）、（２）、（３）、（５）で表される色素は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。主たる合成法としては、特願２００２−１１３４６０号記載の方法により合成できる。
【００８１】
この染料（Ｌ）単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独でブラックインク用染料として使用することも可能であるが、通常はこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常はイエロー領域に主吸収を有する染料や顔料と併用して、好ましい黒を実現する。イエロー染料としては通常使用されるアゾ色素、アゾメチン色素などに代表される直接染料や酸性染料等を使用することができる。顔料としては、ピグメント番号のついた一般的な顔料の水性分散物を併用することが可能である。中でも特に好ましいのは、先述した短波側染料（Ｓ）として、一般式（１）で表される染料を使用するのが好ましい。
【００８２】
一般式（１）で表される染料のうち、短波側染料（Ｓ）として好ましいものとしては、まずｍ＝ｎ＝０であるアゾ染料を挙げることができる。このとき、Ａ、Ｃは好ましくは複素芳香族環である。次に好ましいものとしては、ｍ＝ｎ＝１であるアゾ染料である。
【００８３】
いずれの場合でも、前記酸化電位（Ｅｏｘ）は１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴である染料が好ましく、特に好ましくは、Ｅｏｘが１．２Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上となる染料である。
【００８４】
また、さらに他の染料を併用してブラックインクを作製することも可能である。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクは、前記染料（Ｌ）及び必要により（Ｓ）（以下、本発明のブラック染料ともいう）をインク全体で０．２〜２５質量％含有し、好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。染料（Ｓ）は染料全体の１〜８０質量％用いることができる。
【００８６】
本発明のインクセットは、本発明のブラック染料を少なくとも１種含有するインクを少なくとも１種含み、ピエゾ駆動方式で印字するという特徴を有するものである。
【００８７】
ピエゾ駆動方式によるインクジェット記録を行う場合、力学的エネルギーがインクに供給されるため、インク粘度が吐出性に大きく影響する。この問題を評価する方法として、発明者らはブラックインクを０℃まで冷却したときの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下となるかどうかで判定する方法を見出した。
【００８８】
この粘度測定では、通常の物理化学実験で用いるガラス器具や粘度計（Ｅ型、Ｂ型、振動方式、キャピラリー型など）を使用可能である。
【００８９】
本発明のインクには、前記本発明のブラック染料とともにフルカラーの画像を得るため、色調を整えるために、他の染料を併用してもよい。併用することができる染料の例としては以下を挙げることができる。また、本発明のインクは上記したようにλｍａｘ　が３５０ｎｍ　から５００ｎｍ　にある染料（Ｓ）を含有することが好ましく、以下のイエロー染料及び黄色顔料が好ましく用いられる。
【００９０】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００９１】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００９２】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、本発明のブラック染料以外のポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。
【００９３】
また、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を併用することもできる。なかでも好ましいものとしては、
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９
Ｃ．Ｉ．　アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７
Ｃ．Ｉ．　アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６
Ｃ．Ｉ．　アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７
Ｃ．Ｉ．　アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６
Ｃ．Ｉ．　アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２
Ｃ．Ｉ．　リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５
Ｃ．Ｉ．　リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４
Ｃ．Ｉ．　リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２
Ｃ．Ｉ．　リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８
Ｃ．Ｉ．　リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４
Ｃ．Ｉ．　ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６
Ｃ．Ｉ．　ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８
Ｃ．Ｉ．　ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０
Ｃ．Ｉ．　ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１
Ｃ．Ｉ．　ベーシックブラック８、等が挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明のインクセットは顔料を併用することもできる。
本発明のインクセットに用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．　Ｈｅｒｂｓｔ，　Ｋ．　Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　（ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３４，３７，　４２，　５３など、赤系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０１，　１０８など、青系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７，　２９，１７：１など、黒系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　４，６，１８，２１などを挙げることができる。
【００９５】
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
【００９６】
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：１、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３８、同８８）が好ましく用いられる。
【００９７】
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，　３，　７４，　９８、ジスアゾ顔料系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，　１３，　１４，　１６，　１７，　８３、総合アゾ系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，　９４，　９５，　１２８，　１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０，　１５１，　１５４，　１５６，　１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０９，　１１０，　１３７，　１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４など）が好ましく用いられる。
【００９８】
黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３，　１６など）や緑顔料（Ｃ．　Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７など）を使用してもよい。
【００９９】
本発明のインクセットに使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
▲１▼　金属石鹸の性質と応用（幸書房）
▲２▼　印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版　１９８４）
▲３▼　最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版　１９８６）
▲４▼　米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
▲５▼　特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記▲４▼の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記▲５▼の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
【０１００】
本発明のインクセットおいては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明のインクセットに使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【０１０１】
本発明のインクセットは、上記のブラック染料を少なくとも１種含有するインクを少なくとも１種含み、ピエゾ駆動方式で印字するという特徴を有するものである。ピエゾ駆動方式としては、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）が好ましい。
フルカラーインクジェットプリンターの場合、好ましい色再現性の画像を得るためには、最低３色の色素が必要になるが、これら色素の具体例は上述したものが挙げられる。従って、本発明のインクセットは、Ｂｒ（ブラック）の他に、好ましくはＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）を加えた減色法における３原色を含むものである。
最近の高画質インクジェットプリンターでは、この他カラーインクを２種以上の濃淡インクに分けて画像形成を行うことが一般的である。この場合、好ましくは比視感度の高いマゼンタ、シアンで濃淡インクを用いることが一般的である。またイエローインクにおいて、シアンもしくはブラックインクを若干量混入したダークイエローインクを併用することも可能である。
上記濃淡インクにおける染料の添加量は、濃淡インクを水で等倍率希釈して、その分光吸収スペクトルを比較した場合、濃いインクのλｍａｘ部における吸光度（Ａｂｓ．）が薄いインクの吸光度に比べて２倍以上１０倍以下であることが好ましい。
また、高画質を達成するためには、着色剤が染料であることが好ましいが、文字の印字品質を向上させるために、ブラックインクには上述したような顔料を若干量混ぜて使用することも好ましい。
【０１０２】
本発明のインクは、水性媒体中に本発明のブラック染料と、好ましくは界面活性剤とを溶解または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水、もしくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤等の成分を添加したものを意味する。本発明のインクセットに用いる本発明のインク以外のインクも本発明のインクに準じて調製されることが好ましい。
【０１０３】
本発明のインクを調液する際には、前記染料が水溶性の場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１０４】
本発明のインクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０１０５】
界面活性剤の含有量はインクに対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０１０６】
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
本発明のインクでは沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１０７】
前記本発明のブラック染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０１０８】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０１０９】
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の成分を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、本発明のブラック染料が水溶性で、成分が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０１１１】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１１２】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０１１３】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井　宗一著　高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０１１４】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０１１５】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ　ＧＡＵＬＩＮ　ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ　ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になって米国特許５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＬＴＤ．）があげられる。
【０１１６】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１１７】
なお、インクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１１８】
本発明のインクには、インクに種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、本発明のインクは、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【０１１９】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１２０】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２１】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２２】
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１２３】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２４】
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０１２５】
本発明のインクの伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０１２６】
本発明のインク粘度は、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０１２７】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０１２８】
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０１２９】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０１３０】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０１３１】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０１３２】
本発明のインク中における不揮発性成分は、インクの全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０１３３】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０１３４】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０１３５】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０１３６】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１３７】
本発明のインクに適用されるインクジェットの記録方式は、本発明のインクセットに用いる方式以外に、他の公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いることができる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３８】
本発明のインクセットの記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下であることが好ましい。打滴体積の更に好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０１３９】
例えば、サーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１４０】
本発明においてインクを、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１ＫＨｚ以上であることが好ましい。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とすることが好ましい。
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。エピゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ｋＨｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０１４１】
本発明が適用される印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特願２００１−０１６７３８に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
本発明のインクに適用されるインクジェット記録方法は、本発明のブラック染料の少なくとも１種を、水性媒体中に溶解および／または分散してなるインクジェット記録用インクを、記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１４２】
本発明に用いられる反射型メディアについて説明する。反射型メディアとしては、記録紙及び記録フィルム等が挙げられる。記録紙及び記録フィルムにおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインクの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１４３】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０１４４】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０１４５】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１４６】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０１４７】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１４８】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４９】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０１５０】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１５１】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。
【０１５２】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１５３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１５６】
本発明のインクセットは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０１５７】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５８】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５９】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像のみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１６０】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０１６１】
インクの製造において、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
超音波振動とは、インクが記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインクの製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
超音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０^７Ｊ／ｍ^３以上、好ましくは５×１０^７Ｊ／ｍ^３以上、より好ましくは１×１０^８Ｊ／ｍ^３以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
超音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインクを一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ超音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０１６２】
本発明のインクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０１６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６４】
（実施例）
下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク液　Ｂｋ−１０１を調製した。
〔ブラックインク　Ｂｋ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のブラック染料（Ｌ：長波側）　（ＢＬ−１）　　　　　　７５ｇ／ｌ
（λｍａｘ：５８９ｎｍ、Δλ：１２５ｎｍ）
本発明のブラック染料（Ｓ：短波側）　（ＢＳ−１）　　　　　　３０ｇ／ｌ
（λｍａｘ：４６２ｎｍ）
プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢ）　　　　　１２０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ／ｌ
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ／ｌ
水酸化リチウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
【０１６５】
ここで使用したブラック染料（Ｌ：ＢＬ−１、Ｓ：ＢＳ−１）の酸化電位（Ｅｏｘ）は、前述した測定方法により求め、１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）より貴である事を確認した。
このブラックインクＢｋ−１０１に対して、表７記載のブラック染料を用いてブラックインクＢｋ−１０２〜１０７を上記と同様に作製した（染料以外の組成はＢｋ−１０１と同様である。）。これらのインクについて、０℃に冷却したときのインク粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以下となるかどうかという判定実験を実施した。
なお、比較染料として、次の３種の染料を用いた。
１）酸化電位（Ｅｏｘ）が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）以下である長波側ブラック染料（Ａ）
２）希薄溶液規格化スペクトルの半値幅（Δλ）が１００ｎｍ未満の長波側ブラック染料（Ｂ）
３）酸化電位（Ｅｏｘ）が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）以下である短波側ブラック染料（Ｃ）
なお、長波側ブラック染料（Ｂ）の酸化電位も１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）以下であった。
【０１６６】
また、インクの比較タイプとしてエプソン（株）社製のＰＭ−９５０Ｃのブラックインクカートリッジを使用した。
【０１６７】
【表７】

【０１６８】
ブラック染料の構造等は以下の通りである。
【化８】

【０１６９】
【化９】

【０１７０】
ここで使用したブラック染料（Ｌ：ＢＬ−２、Ｓ：ＢＳ−２）の酸化電位（Ｅｏｘ）は、前述した測定方法により求め、１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）より貴である事を確認した。また、ＢＬ−２のλｍａｘは５９０ｎｍ、Δλは１２２ｎｍであり、ＢＳ−２のλｍａｘは４５７ｎｍであった。
【０１７１】
これらのインクをＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃのブラックインクのカートリッジに装填し、その他のカラーインクはＰＭ−９５０Ｃのインクを用いて、グレーの画像パターンと文字のパターンが組み込まれた画像を印字させた。ここには、ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字したものも含まれている。また、これとは別にＩＳＯ／ＪＩＳ　１２６４０のテスト画像チャートを用いて画像の色調を目視評価した。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、画像品質ならびにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。
【０１７２】
（評価実験）
１）吐出性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後機械を止め、３５℃３０％ＲＨの環境にプリンターを７２時間放置し、その後Ａ４　１００枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）ブラック色素の画像保存性については、印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字したもの（これをパターンＳと呼ぶ）を、ステータスＡフィルターを搭載したＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ濃度測定機を用いて測定することにより行った。
▲１▼光堅牢性は、印字直後のパターンＳの濃度（Ｄ_ｖｉｓ）Ｃｉを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１４日照射した。その後再びパターンＳの濃度Ｃｆを測定し染料残存率（１００×Ｃｆ／Ｃｉ）を求め評価を行った。
染料残像率が８０％以上の場合をＡ、７０以上８０％未満の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
▲２▼熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に２１日間、試料を保存する前後でのパターンＳの濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲにて測定し、染料残存率を求め評価した。
染料残像率が９０％以上の場合をＡ、８０以上９０％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとした。
▲３▼オゾン（Ｏ_３）堅牢性については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を７２時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲにて測定し、染料残存率を求め評価した。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率が８０％以上の場合をＡ、７０以上８０％未満の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
得られた結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】

【０１７４】
表８の結果から、本発明のインクを使用した系ではすべての性能で比較すると比較例に対して勝っていることがわかった。なお、Ｂｋ−１０５〜１０７は判定実験での粘度が高いために吐出性が劣る。
特に、本発明の系では黒の画像の締まりに変化がなく、良好な状態を保っていた。
また、黒画像を比較した場合、長波側ブラック染料（Ｂ）を使用した系（Ｂｋ−１０４）では、褪色後に画像のカラーバランスが大きく劣っていることが認められた。
さらにパターンＳを、ステータスＡフィルターを搭載したＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ濃度測定機を用いてＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）及びＹ（イエロー）の３色の反射濃度（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）も同時に測定した。パターンＳの強制褪色速度定数（ｋ_Ｒ，ｋ_Ｇ，ｋ_Ｂ）をこの実験から求めた際に、本発明のブラックインクを使用した系では、最大値と最小値の比（Ｒ）がすべて１．０５以下であった。これに対し、Ｂｋ−１０３〜４では比（Ｒ）がすべて１．２５以上であり、黒画像の褪色バランスが大きく崩れていたことがわかった。
この事実からも、本発明の効果は明らかである。
また、上記実施例においてブラック染料を一般式（１）で表される他の染料に代えて調製した本発明のインクも、上記実施例と同様の性能及び色相の効果が得られた。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製　ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インクにおいて、画像品質まで含めた画像の耐久性に優れたインクジェット記録用ブラックインク及びインクセットを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording black ink and an ink set excellent in image durability and long-term ink ejection properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these ink compositions for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melted type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. Although various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both the hue and fastness required for ink jet recording inks.
[0004]
As black dyes for inkjet, food black dyes, naphthol direct azo dyes, acidic azo dyes, and the like have been widely known.
Examples of food black dyes include C.I. I. Food Black 1, C.I. I. Food Black 2 is a typical example, and technologies for using these in black ink for inkjet are described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like.
Examples of acidic azo dyes include C.I. I. Techniques using Acid Black 2, 31, 52, 140, 187, etc. for inkjet black ink are disclosed in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, etc., and direct azo dyes include C.I. I. A technique using Direct Black 9, 17, 38, 51, 60, 102, 107, 122, 142, 154, 168, etc. for inkjet black ink is disclosed in Patent Document 7, Patent It is described in Document 8, Patent Document 9, and the like.
Usually, it is difficult to cover the black hue alone, and it is preferable to use a short-wave dye together.
As this short wave dye, direct azo dyes, acidic azo dyes and the like are also widely known, and C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 49, 194, etc., or C.I. I. Techniques for using Direct Yellow 86, 120, 132, 144, etc. in an inkjet black ink are described in Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, Patent Document 13, and the like.
The dye of the present invention is more excellent in fastness than those described above, and a technique for using the dye of the present invention as an inkjet black ink is described in Japanese Patent Application No. 2002-113460.
[0005]
The inventors have been studying ink-jet inks using dyes. However, it has been found that water-based black ink has a problem of low image durability. Also, unlike carbon black, there are few black dyes that can produce black images with high print quality such as letters alone, and a mixture of several dyes having different absorption spectra should be used. Was found to be necessary. However, in this case, it has been found that if the fading speed varies depending on the dye to be mixed, or if the absorption waveform changes due to fading in a dye having a broad absorption characteristic, the quality of an image containing black is significantly impaired. In addition, water-soluble black ink needs to have absorption characteristics that cover a wide wavelength range, so the solid content concentration tends to increase, and there is a problem that ejection failure due to clogging tends to occur during long-term use. I found out.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2-36276
[Patent Document 2]
JP-A-2-233382
[Patent Document 3]
JP-A-2-233378
[Patent Document 4]
JP 60-108481 A
[Patent Document 5]
JP-A-2-36277
[Patent Document 6]
JP-A-2-36278
[Patent Document 7]
JP-A-56-139568
[Patent Document 8]
JP-A 61-285275
[Patent Document 9]
JP-A-3-106974
[Patent Document 10]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-97541
[Patent Document 11]
International Publication No. 97/16496
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-158560
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-12514
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a black ink for ink jet recording and an ink set which are excellent in durability of an image including image quality and long-term ink discharge performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by an ink jet recording black ink and an ink set having the following configurations.
(1) Dissolved and / or dispersed in an aqueous medium with at least one dye having a λmax of 500 nm to 700 nm and a half-value width of 100 nm or more in an absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 This is a black ink for ink jet recording, and the black square symbol of JIS code 2223 is printed at 48 points using the black ink, and this is reflected density (D_vis) Is defined as the initial density, and this print is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone, and its reflection density (D_vis) From the time until 80% of the initial density value to the forced fading rate constant (k_vis) Is determined, the speed constant (k_vis) Is 5.0 × 10^-2[Hour^-1A black ink for ink jet recording, wherein the black ink is printed with a piezo drive type ink jet head.
(2) λmax is from 500 nm to 700 nm, and at least one dye having a half-value width of 100 nm or more in the absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 and λmax of the absorption spectrum in an aqueous solution from 350 nm to 500 nm A black ink for ink-jet recording, wherein a black ink obtained by dissolving and / or dispersing at least one dye in an aqueous medium is printed with a piezo-driven ink jet head.
(3) λmax is from 500 nm to 700 nm, and at least one dye having a half value width of 100 nm or more in an absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. A black ink for ink jet recording, which uses the black ink to print a black square symbol of JIS code 2223 at 48 points, and measured this with a status A filter, C (cyan), M (magenta), and Y (yellow) ) Three-color reflection density (D_R, D_G, D_B) Is defined as the initial density, and this print is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone, and the reflection density (D_R, D_G, D_B) From the time until 80% of the initial density value to the forced fading rate constant (k_R, K_G, K_BWhen the ratio (R) of the maximum value and the minimum value of the three speed constants is obtained, the black ink having the ratio (R) of 1.2 or less is applied to the piezo drive type inkjet. Black ink for ink-jet recording characterized by printing with a head.
(4) λmax is from 500 nm to 700 nm, and at least one dye having a half value width of 100 nm or more in an absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. A black ink for ink jet recording, the black ink containing at least one dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE), and printing the black ink with a piezo drive type ink jet head A black ink for ink-jet recording, characterized in that:
(5) The above (4), wherein the oxidation potential of at least one dye among the dyes having a λmax of 500 nm to 700 nm described in the above (4) is nobler than 1.0 V (vs SCE) Black ink for inkjet recording.
(6) Dissolved and / or dispersed in an aqueous medium at least one dye having a λmax of 500 nm to 700 nm and a half-value width of 100 nm or more in an absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 A black ink for inkjet recording, which is defined by (k) defined in (1) above._vis) Value of 5.0 × 10^-2[Hour^-1A black ink for ink-jet recording, characterized in that black ink having the following and a R value defined in (3) above of 1.2 or less is printed by a piezo drive type ink-jet head.
(7) The black ink for ink-jet recording according to the above (6), which contains at least one dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE).
(8) The black ink for inkjet recording according to any one of (1) to (7) above, which comprises a dye represented by the following general formula (1).
[Chemical 2]

In the formula, A, B and C each independently represent an optionally substituted aromatic group or heterocyclic group. m is 1 or 2, and n is an integer of 0 or more.
(9) The inkjet recording according to (8) above, wherein the dye represented by the general formula (1) described in (8) includes a dye having an absorption spectrum having a λmax of 350 nm to 500 nm in an aqueous solution. For black ink.
(10) The black ink for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 9, comprising a water-miscible organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher.
(11) The black ink for inkjet recording according to any one of (1) to (10) above, wherein the viscosity when cooled to 0 ° C. is 1.0 Pa · sec or less.
(12) An ink set comprising the black ink for ink jet recording according to any one of (1) to (11) above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the black ink for inkjet recording of the present invention, first, λmax is from 500 nm to 700 nm, and the half value width (Δλ) in the absorption spectrum of the diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is 100 nm or more (preferably 120 nm to 500 nm, More preferably, a dye (L) that is 120 nm to 350 nm is used.
[0010]
When this dye (L) alone can achieve high image quality “(good) black” = black that does not depend on the observation light source and any of the color tones of B, G, and R is difficult to be emphasized. Although it is possible to use the dye alone as a black ink dye, it is generally used in combination with a dye that covers a region where the absorption of the dye is low. Usually, it is preferable to use together with a dye (S) having main absorption in the yellow region. Further, it is possible to produce a black ink in combination with another dye.
[0011]
In the present invention, a black ink is prepared by dissolving or dispersing the dye alone or in a water-based medium. The black ink for ink jet recording has preferable performance, that is, 1) excellent weather resistance, and / Or 2) In order to satisfy that the black balance is not lost even after fading, an ink satisfying the following conditions is prepared.
[0012]
First, a black square symbol of JIS code 2223 is printed at 48 points using the black ink, and this is reflected density (D) measured by a status A filter (visual filter)._vis) Is defined as the initial concentration. An example of a reflection density measuring machine equipped with a status A filter is an X-Rite density measuring machine. Here, when measuring the density of “black”, the standard observation reflection density is D_visUse the measured value by. This print is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone, and its reflection density (D_vis) From the time (t) until the initial reflection density value reaches 80%, the forced fading rate constant (k_vis) To “0.8 = exp (−k_vis・ T) ”.
In the present invention, the rate constant (k_vis) Is 5.0 × 10^-2[Hour^-1], Preferably 3.0 × 10^-2[Hour^-1], More preferably 1.0 × 10^-2[Hour^-1An ink is prepared as follows. (Condition 1)
[0013]
In addition, the black square symbol of JIS code 2223 is printed at 48 points using the black ink, and this is a density measurement value measured by a status A filter._visNot the reflection density of three colors (C (cyan), M (magenta), Y (yellow)) (D_R, D_G, D_B) Is also defined as the initial concentration. Where (D_R, D_G, D_B) Indicates (C reflection density by red filter, M reflection density by green filter, Y reflection density by blue filter). This print is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone according to the above method, and the reflection density (D_R, D_G, D_B) Is also the forced fading rate constant (k_R, K_G, K_B). When the three speed constants are obtained and the ratio (R) between the maximum value and the minimum value is obtained (for example, k_RIs the maximum value k_GIs the minimum value, R = k_R/ K_GIn other words, an ink is prepared so that the ratio (R) is 1.2 or less, preferably 1.1 or less, and more preferably 1.05 or less. (Condition 2)
[0014]
Note that the “printed matter in which the black square symbol of the JIS code 2223 is printed at 48 points” used above gives an image large enough to cover the aperture of the measuring instrument in order to give a sufficient size for density measurement. It is printed.
[0015]
In addition, the oxidation potential of at least one dye used in the black ink is nobler than 1.0 V (vs SCE), preferably nobler than 1.1 V (vs SCE), more preferably 1.2 V (vs SCE). Noble, most preferably no less than 1.25 V (vs SCE), and at least one of the dyes preferably has a λmax of 500 nm or more. (Condition 3)
[0016]
The oxidation potential in the present invention is 0.1 mol · dm.^-3In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte^-3mol · dm^-3), SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode, a graphite electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode, and values measured by direct current polarography are used. In the case of a water-soluble dye, it may be difficult to dissolve directly in N, N-dimethylformamide. In that case, after dissolving the dye with as little water as possible, the water content should be 2% or less. Dilute with N, N-dimethylformamide and measure.
[0017]
The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the inter-liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but the potential measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of can be guaranteed.
[0018]
Furthermore, examples of the black ink of the present invention include those prepared using the azo dyes described in the general formula (1). The azo dye described in the general formula (1) first corresponds to a dye (L) having a λmax of 500 nm to 700 nm and a half-value width of 100 nm or more in an absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0. Things can be mentioned. In addition to this, a dye (S) having a λmax of 350 nm to 500 nm can also be cited as corresponding to the dye of the general formula (1). Preferably, at least one of the dyes (L) is a dye of the general formula (1), but particularly preferably, at least one of the dyes (L) and (S) is a dye of the general formula (1), It is preferable that 90% by mass of the total dye in the ink is the dye of the general formula (1). (Condition 4)
[0019]
The black ink used in the present invention is a black ink that satisfies at least one of the above conditions 1 to 4.
[0020]
Next, among the dyes represented by the general formula (1), those corresponding to the dye (L) will be described in detail.
[0021]
In general formula (1), A, B and C each independently represent an aromatic group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted (A and C are monovalent groups) , B is a divalent group). m is 1 or 2, and n is an integer of 0 or more.
Among them, a compound in which m and n are each 1 or 2 is preferable, and at that time, at least two of A, B and C are preferably an unsaturated heterocyclic group which may be substituted. Among these, m and n = 1 are particularly preferable, and at least B and C are unsaturated heterocyclic groups.
The azo dye represented by the general formula (1) is particularly preferably a dye represented by the following general formula (2).
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
In the general formula (2), A and B have the same meaning as in the general formula (1). B₁And B₂Each = CR₁-And -CR₂= Or either one is a nitrogen atom and the other is = CR₁-Or-CR₂=.
G, R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkylamino group, arylamino group, complex Ring amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl or An arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl- or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted.
R₅, R₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, and each group May further have a substituent. However, R₅, R₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
R₁And R₅Or R₅And R₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
The azo dye represented by the general formula (2) is preferably a dye represented by the following general formula (3).
[0024]
[Formula 4]

[0025]
R in the general formula (3)₇And R₈Is R in the general formula (2)₁It is synonymous with.
[0026]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl Groups, vinyl groups, and allyl groups.
[0027]
The monovalent aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The monovalent aromatic group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16. Examples of the monovalent aromatic group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl. The divalent aromatic group is a divalent version of these monovalent aromatic groups. Examples thereof include phenylene, p-tolylene, p-methoxyphenylene, o-chlorophenylene, and m- (3 -Sulfopropylamino) phenylene, naphthylene and the like.
[0028]
The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, and N, O, and S can be exemplified as the hetero atom of the heterocyclic ring. Examples of the substituent include aliphatic groups, halogen atoms, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, acylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, ionic hydrophilic groups, and the like. Examples of heterocyclic rings used for monovalent and divalent heterocyclic groups include pyridine, thiophene, thiazole, benzothiazole, benzoxazole, and furan ring.
[0029]
The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0030]
The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0031]
The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0032]
The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0033]
The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As an alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0034]
The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0035]
The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
[0036]
The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
[0037]
The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0038]
The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0039]
The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. As the alkoxycarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
[0040]
The aryloxycarbonyloxy group includes an aryloxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
[0041]
The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chlorophenylamino group.
The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. As the heterocyclic amino group, a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
[0042]
The acylamino group includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0043]
The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0044]
The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include an N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0045]
The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0046]
The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0047]
The alkyl and arylsulfonylamino groups include substituted alkyl and arylsulfonylamino groups, and unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino groups. As the sulfonylamino group, a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of these sulfonylamino groups include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
[0048]
The heterocyclic sulfonylamino group includes a heterocyclic sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.
[0049]
The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thiophenesulfonyl group and a 3-pyridinesulfonyl group.
[0050]
The heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridinesulfinyl group.
[0051]
The alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups and unsubstituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups. Alkyl, aryl and heterocyclic thio groups are preferably those having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0052]
The alkyl and arylsulfonyl groups include substituted alkyl and arylsulfonyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfonyl groups. Examples of alkyl and arylsulfonyl groups include methylsulfonyl and phenylsulfonyl groups, respectively.
[0053]
Alkyl and arylsulfinyl groups include substituted alkyl and arylsulfinyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfinyl groups. Examples of alkyl and arylsulfinyl groups include methylsulfinyl group and phenylsulfinyl group, respectively.
[0054]
The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0055]
Next, general formulas (1), (2), and (3) will be described.
In the following description, what has already been described applies to the group and the substituent.
In the general formula (1), A, B and C are each independently an optionally substituted aromatic group (A and C are monovalent aromatic groups such as aryl groups; B is a divalent aromatic group) A group such as an arylene group) or an optionally substituted heterocyclic group (A and C are monovalent heterocyclic groups; B is a divalent heterocyclic group). Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the hetero atom of the heterocyclic ring include N, O, and S. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring.
The substituent may be an arylazo group or a heterocyclic azo group.
Moreover, at least two of A, B, and C are preferably heterocyclic groups.
[0056]
A preferable heterocyclic group for C includes an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (4). When C is an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (4), the general formula (1) corresponds to the general formula (2).
[0057]
[Chemical formula 5]

[0058]
In the general formula (4), B₁And B₂Each = CR₁-And -CR₂= Or either one is a nitrogen atom and the other is = CR₁-Or-CR₂=, But each = CR₁-, -CR₂What represents = is more preferable.
R₅, R₆Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Furthermore, you may have a substituent. R₅, R₆Preferred examples of the substituent represented by can include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl group, or an arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R₅, R₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0059]
G, R₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkylamino group, arylamino group, complex Ring amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl and aryl Thio, heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted.
[0060]
Examples of the substituent represented by G include a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, amino group (alkylamino group, aryl group) An amino group, a heterocyclic amino group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl and arylthio group, or a heterocyclic thio group, more preferably A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group) or an acylamino group, among which a hydrogen atom, An anilino group and an acylamino group are most preferred. Each group may further have a substituent.
[0061]
R₁, R₂Preferred examples of the substituent represented by can include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
R₁And R₅Or R₅And R₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
A, R₁, R₂, R₅, R₆In the case where each substituent represented by G further has a substituent, the above-mentioned G, R₁, R₂And the substituents mentioned in the above. A and R₁, R₂, R₅, R₆, G preferably further has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position.
Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0062]
Preferred heterocycles when B is a ring structure include thiophene rings, thiazole rings, imidazole rings, benzothiazole rings, and thienothiazole rings. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, thiophene rings, thiazole rings, imidazole rings, benzothiazole rings, and thienothiazole rings represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable. In addition, when B is a thiophene ring represented by (a) and C is a structure represented by the general formula (4), the general formula (1) corresponds to the general formula (3). Become.
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
In the general formulas (a) to (e), R₉To R₁₇Is G, R in the general formula (2)₁, R₂And a substituent having the same meaning.
[0065]
In the present invention, a particularly preferred structure is represented by the following general formula (5).
[0066]
[Chemical 7]

[0067]
Where Z₁Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z₁Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0068]
R₁, R₂, R₅, R₆Is synonymous with the general formula (2). R₃, R₄Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group. Among these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable.
[0069]
Each group described in the general formula (5) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (2), G, R₁, R₂And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
Here, Hammett's substituent constant σ used in the present specification_pThe value will be described. Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), “Chemicals” special edition, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is replaced with Hammett's substituent constant σ._pHowever, this does not mean that the values known in the literature can be limited to only certain substituents that can be found in the above-mentioned book. Of course, it also includes substituents that would be included within that range when measured on the basis. Further, the general formula (1) or (2) of the present invention includes those that are not benzene derivatives._pUse the value. In the present invention, σ_pThe value is used in this sense.
[0070]
Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)).
Hammett σ_pAs the electron-withdrawing group having a value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl), An alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group (for example, Trifluoromethyl).
Hammett substituent constant σ_pAs an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, , Trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (eg, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (eg, difluoromethylthio), two or more σ_pAn aryl group substituted with an electron-withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) and a heterocycle (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1- Phenyl-2-benzimidazolyl).
σ_pSpecific examples of the electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0071]
A particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula (3) is R₅And R₆And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group and a heterocyclic group. However, R₅And R₆Are not hydrogen atoms.
G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or an acylamino group, most preferably a hydrogen atom, an amino group. Group, an acylamino group.
A is preferably an aromatic group, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a benzoisothiazole ring, a thiadiazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a triazole ring, and further an aromatic group, pyridine A ring, an isothiazole ring, a benzoisothiazole ring, a thiadiazole ring and a benzothiazole ring, and most preferably an aromatic group, a pyridine ring and a benzothiazole ring.
B₁And B₂But each = CR₁-, -CR₂= And R₁, R₂Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group, It is a carbamoyl group.
[0072]
In addition, about the preferable combination of a substituent of the compound represented by the said General formula (1), the compound whose at least 1 of a various substituent is the said preferable group is preferable, and many more various substituents are the said preferable. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0073]
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (1) are shown below, but the azo dye used in the present invention is not limited to the following examples, and also includes a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group. May be in the form of a salt, and examples of counter ions that form salts include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations (eg, tetramethylammonium ions, Tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
The dyes represented by the general formulas (1), (2), (3), and (5) can be synthesized by a coupling reaction between a diazo component and a coupler. As the main synthesis method, it can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-113460.
[0081]
When this dye (L) alone can achieve high image quality “(good) black” = black that does not depend on the observation light source and any of the color tones of B, G, and R is difficult to be emphasized. Although it is possible to use the dye alone as a black ink dye, it is generally used in combination with a dye that covers a region where the absorption of the dye is low. Usually, a preferable black is realized in combination with a dye or pigment having a main absorption in the yellow region. As a yellow dye, a direct dye or an acid dye represented by a commonly used azo dye or azomethine dye can be used. As the pigment, an aqueous dispersion of a general pigment having a pigment number can be used in combination. Among these, it is particularly preferable to use the dye represented by the general formula (1) as the short wave side dye (S) described above.
[0082]
Among the dyes represented by the general formula (1), azo dyes where m = n = 0 can be cited as preferred as the short wave side dye (S). At this time, A and C are preferably heteroaromatic rings. Next preferred are azo dyes where m = n = 1.
[0083]
In any case, a dye having an oxidation potential (Eox) nobler than 1.0 V (vs SCE) is preferable, and a dye having an Eox of 1.2 V (vs SCE) or more is particularly preferable.
[0084]
It is also possible to produce a black ink by using another dye in combination.
[0085]
The black ink for inkjet recording of the present invention contains 0.2 to 25% by mass of the total amount of the dye (L) and, if necessary, (S) (hereinafter also referred to as the black dye of the present invention), preferably 0 0.5 to 15% by mass. The dye (S) can be used in an amount of 1 to 80% by mass based on the whole dye.
[0086]
The ink set of the present invention includes at least one ink containing at least one black dye of the present invention, and has a feature of printing by a piezo drive system.
[0087]
When ink jet recording is performed by a piezo drive method, since the mechanical energy is supplied to the ink, the ink viscosity greatly affects the discharge performance. As a method for evaluating this problem, the inventors have found a method for determining whether or not the viscosity when the black ink is cooled to 0 ° C. is 1.0 Pa · s or less.
[0088]
In this viscosity measurement, glass instruments and viscometers (E type, B type, vibration system, capillary type, etc.) used in normal physicochemical experiments can be used.
[0089]
In order to obtain a full-color image together with the black dye of the present invention, another dye may be used in combination with the ink of the present invention in order to adjust the color tone. The following can be mentioned as an example of the dye which can be used together. Further, as described above, the ink of the present invention preferably contains a dye (S) having a λmax of 350 nm to 500 nm, and the following yellow dyes and yellow pigments are preferably used.
[0090]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro-nitroso dyes And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0091]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. And ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0092]
Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes can be mentioned. These dyes may exhibit cyan only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
Moreover, black dyes, such as polyazo dyes other than the black dye of this invention, can also be used.
[0093]
In addition, water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes can be used in combination. Among them, preferred is
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247
C. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101
C. I. Direct yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163
C. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291
C. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199
C. I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397
C. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126
C. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227
C. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
C. I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52: 1, 172
C. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55
C. I. Reactive violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34
C. I. Reactive yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42
C. I. Reactive blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38
C. I. Reactive black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34
C. I. Basic red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46
C. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48
C. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40
C. I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71
C. I.ベ ー Basic Black 8, etc.
[0094]
Furthermore, the ink set of the present invention can be used in combination with a pigment.
As pigments that can be used in the ink set of the present invention, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (The Society of Dyer's and Colorists), "Revised New Handbook of Pigments" edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), "Latest Pigment Applied Technology" published by CMC (published in 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing (1984), W. Herbst, K. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, etc. I. Pigment Red 101, 108, etc., blue pigments such as C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc. I. Pigment Black 7, magnetite and other white pigments such as C.I. I. Pigment White 4, 6, 18, 21 and the like.
[0095]
As a pigment having a preferable color tone for image formation, a blue or cyan pigment is preferably a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, C.I. Pigment Blue 60), or a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment. In particular, phthalocyanine pigments (preferred examples include C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and the like, monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine Among the aluminum phthalocyanines, pigments described in European Patent 860475, C.I. Pigment Blue 16, metal-free phthalocyanine, and phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni, and Ti, among them, C.I.P. gment Blue 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.
[0096]
For red to purple pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, and 184). I. Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, 185). 42, particularly preferred are CI Pigment Red 122, dyed lake pigment type triarylcarbonium pigments (preferred examples are xanthene-based CI Pigment Red 81: 1, C.I. Pigment Violet). 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (eg CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigments (eg C. I. Pigment Red 2). 4), perylene pigments (eg C.I. Pigment Violet 29), anthraquinone pigments (eg C.I. Pigment Violet 5: 1, 31 and 33), thioindigo (eg C.I. Pigment Red 38), 88) is preferably used.
[0097]
Examples of yellow pigments include azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, general azo-based C.I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone-based C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc. ), Isoindoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, 139, etc.), quinophthalone Fee (such as C. I. Pigment Yellow 138 is preferable examples), flavanthrone pigments (e.g., C. I. Pigment Yellow 24, etc.) are preferably used.
[0098]
Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, orange pigments (C.I. Pigment Orange 13, 16, etc.) and green pigments (C.I.
Pigment Green 7 etc.) may be used.
[0099]
The pigment that can be used in the ink set of the present invention may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and application of metal soap (Shoshobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing, 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739 and 5,571,311
(5) JP-A-9-151342, 10-140065, 10-292143, 11-166145
In particular, self-dispersing pigments prepared by reacting the diazonium salt described in US Patent (4) with carbon black, and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above. Is particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink.
[0100]
In the ink set of the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle diameter of the pigment that can be used in the ink set of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μm.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0101]
The ink set of the present invention includes at least one ink containing at least one black dye as described above, and has a feature of printing by a piezo drive system. As the piezo driving method, a drop-on-demand method (pressure pulse method) using the vibration pressure of the piezo element is preferable.
In the case of a full-color ink jet printer, in order to obtain an image having a preferable color reproducibility, at least three color dyes are required. Specific examples of these dyes include those described above. Therefore, the ink set of the present invention preferably contains three primary colors in the subtractive color method in which C (cyan), M (magenta), and Y (yellow) are added in addition to Br (black).
In recent high-quality inkjet printers, it is common to perform image formation by dividing the color ink into two or more types of dark and light inks. In this case, it is common to use light and dark inks of magenta and cyan, which preferably have high specific visibility. Further, in the yellow ink, it is possible to use a dark yellow ink mixed with a slight amount of cyan or black ink.
The amount of dye added to the dark and light ink is 2 when the light and dark ink is diluted with water at the same magnification and the spectral absorption spectra thereof are compared, the absorbance (Abs.) At the λmax portion of the dark ink is 2 It is preferable that it is not less than 10 times and not more than 10 times.
In order to achieve high image quality, the colorant is preferably a dye. However, in order to improve the print quality of characters, the black ink may be mixed with a small amount of pigment as described above. preferable.
[0102]
The ink of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the black dye of the present invention and preferably a surfactant in an aqueous medium. The “aqueous medium” in the present invention means water or water added with a component such as a water-miscible organic solvent, a wetting agent, a stabilizer, a preservative, etc. as necessary. Inks other than the ink of the present invention used in the ink set of the present invention are also preferably prepared according to the ink of the present invention.
[0103]
When preparing the ink of the present invention, if the dye is water-soluble, it is preferably dissolved in water first. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
[0104]
By including a surfactant in the ink of the present invention and adjusting the liquid physical properties of the ink, the ink ejection stability is improved, and the water resistance of the image is improved, and the printed ink is prevented from bleeding. Can be given.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, and sodium alkylbenzene sulfonate, and cationic surfactants such as cetyl pyridinium chloride, trimethyl cetyl ammonium chloride, and tetrabutyl ammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
[0105]
The content of the surfactant is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink.
[0106]
Examples of the water miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol). Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodi) Glycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) , Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate , Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine) , Et Diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
The ink of the present invention preferably contains a water-miscible organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and examples thereof include 2-pyrrolidone selected from the above.
[0107]
When the black dye of the present invention is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
For example, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphones (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dicarbonate) Lobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, 4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters Kind (for example, Tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl)) Phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (eg, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) The high-boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several types (eg tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)].
[0108]
Examples of other high boiling point organic solvents used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4, No. 004,928, No. 4,080,209, No. 4,127,413, No. 4,193,802, No. 4,207,393, No. 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4 353,979, 4,363,873, 4,430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013 , 639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509 No. 311A, No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, JP-A-48-47335, 50 No. 26530, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-84641, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2 No.-4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338 and the like.
The high boiling point organic solvent is used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
[0109]
In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but are not limited thereto.
[0110]
The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, components such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, a preservative, and an antifungal agent, which will be described later, are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. Can do.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used. The emulsification method can also be applied when the black dye of the present invention is water-soluble and the component is oil-soluble.
[0111]
When emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. Anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, etc. Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene block copolymer Nonionic surfactants such as Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0112]
For the purpose of stabilization immediately after emulsification, a water-soluble polymer can be added in combination with the surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Further, for stabilization of the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are not substantially soluble in an aqueous medium, Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitrile can also be used in combination. These polymers are -SO₃ ⁻, -COO⁻It is preferable to contain. When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
[0113]
When an oil-soluble dye or a high-boiling organic solvent is dispersed by emulsification to obtain a water-based ink, control of the particle size is particularly important. In order to increase color purity and density when an image is formed by inkjet, it is essential to reduce the average particle size. The volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 100 nm.
In addition to static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation, the methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles are described in pages 417 to 418 of Experimental Chemistry Course 4th edition. It can be easily measured by a known method such as using a method. For example, after dilution with distilled water so that the particle concentration in the ink is 0.1 to 1% by mass, it is easy with a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be measured. Furthermore, the dynamic light scattering method using the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle divided by the total volume of the particles. The volume average particle size is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Polymer Press Society)”.
[0114]
It was also found that the presence of coarse particles also plays a very important role in printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they are not clogged, the ink is not ejected or the ink is not ejected, resulting in a serious influence on the printing performance. In order to prevent this, it is important to limit the number of particles of 5 μm or more to 10 or less and 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of ink.
As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink dispersion after adding various components such as a wetting agent and a surfactant to the emulsification dispersion.
A mechanical emulsifier can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
[0115]
As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method such as colloid mill, and ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
The high-pressure homogenizer is described in detail in US Pat. No. 4,533,254, Japanese Patent Laid-Open No. 6-47264, and the like. MICROFLUIDEX INC.), Optimizer (Sugino Machine Co., Ltd.), etc.
In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for the emulsification dispersion of the present invention. An example of an emulsifying apparatus using this ultra-high pressure jet flow is DeBEE2000 (BEE INTERNIONAL LTD.).
[0116]
The pressure when emulsifying with the high-pressure emulsifying dispersion device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 180 MPa or more.
For example, it is a particularly preferable method that two or more types of emulsifiers are used in combination by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. In addition, a method of once emulsifying and dispersing with these emulsifiers, adding components such as a wetting agent and a surfactant, and then passing the high-pressure homogenizer again while filling the cartridge with ink is also a preferable method.
When a low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health. Various known methods can be used as the method for removing the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0117]
Ink jet ink preparation methods are described in detail in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Thus, it can also be used for preparing the ink for inkjet recording of the present invention.
[0118]
The ink of the present invention can contain a functional component for imparting various functions to the ink. For example, as the functional component, the above-mentioned various solvents, a drying preventive agent for preventing clogging due to dry operation at the ink ejection port, a penetration enhancer for allowing the ink to permeate the paper better, an ultraviolet absorber, Antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, and the like can be mentioned. Can be appropriately selected and used. These functional components include a single compound that can exhibit one or more functions. Therefore, in the following blending ratio of the functional component, the handling of the functional component in the case where the function is duplicated shall include the compound in each functional component independently.
[0119]
The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0120]
Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used. If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0121]
Examples of the ultraviolet absorber used for improving the storability of the image in the present invention include JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Cinnamic acid compounds described in JP-A-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368. And triazine compounds described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Jar No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0122]
In the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used as the antioxidant used to improve image storage stability. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0123]
Antifungal agents used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salts. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0124]
The pH adjuster used in the present invention can be suitably used in terms of adjusting pH, imparting dispersion stability, etc., and the pH of the ink at 25 ° C. is preferably adjusted to 8-11. When the pH is less than 8, the solubility of the dye is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to deteriorate. Examples of the pH adjuster include organic bases and inorganic alkalis as basic substances, and organic acids and inorganic acids as acidic substances.
Basic compounds include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, aqueous ammonia, Use organic bases such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, collidine Is also possible.
Examples of acidic compounds include inorganic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid. Organic compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid and quinolinic acid can also be used.
[0125]
The conductivity of the ink of the present invention is in the range of 0.01 to 10 S / m. Among these, a preferable range is a conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, desalting can be performed using an ultrafiltration membrane or the like. Moreover, when adjusting conductivity by adding salt etc., it can adjust by adding various organic substance salt and inorganic substance salt.
Inorganic salts include potassium halide, sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Inorganic compounds such as boric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate Organic compounds such as potassium phthalate and sodium picolinate can also be used.
The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described later.
[0126]
The ink viscosity of the present invention is preferably 1 to 20 mPa · s at 25 ° C. More preferably, it is 2-15 mPa * s, Most preferably, it is 2-10 mPa * s. If it exceeds 30 mPa · s, the fixing speed of the recorded image becomes slow, and the discharge performance also deteriorates. If it is less than 1 mPa · s, the recorded image is blurred and the quality is lowered.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the ink solvent. Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
A viscosity modifier may be used. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. In more detail, “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9, and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement)-Material Development Trends and Prospects Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
[0127]
The method for measuring the viscosity of the liquid is described in detail in JIS Z8803, but can be easily measured with a commercially available viscometer. For example, the rotary type includes Tokyo Keiki B-type viscometer and E-type viscometer. In this invention, it measured at 25 degreeC by the vibration type VM-100AL type of Yamaichi Electric. The unit of viscosity is Pascal second (Pa · s), but millipascal second (mPa · s) is usually used.
[0128]
The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m at 25 ° C. for both dynamic and static surface tension. If the surface tension exceeds 50 mN / m, the ejection quality, bleeding at the time of color mixing, print quality such as whiskers, etc. will be significantly reduced. If the surface tension of the ink is 20 mN / m or less, there may be a printing failure due to ink adhesion to the hard surface during ejection.
For the purpose of adjusting the surface tension, various cations, anions, nonionic surfactants and betaine surfactants can be added. Moreover, 2 or more types of surfactant can be used together.
[0129]
As a static surface tension measuring method, a capillary rising method, a dropping method, a hanging ring method and the like are known. In the present invention, a vertical plate method is used as a static surface tension measuring method.
When a thin plate of glass or platinum is partially immersed in the liquid and suspended vertically, the surface tension of the liquid acts downward along the length of contact between the liquid and the plate. The surface tension can be measured by balancing this force with an upward force.
[0130]
Examples of the dynamic surface tension measurement method include “New Experimental Chemistry Course, Vol. 18, Interface and Colloid” [Maruzen Co., Ltd., p. 69-90 (1977)], the vibration jet method, the meniscus dropping method, the maximum bubble pressure method and the like are known, and further, the liquid film breakage as described in JP-A-3-2064 is known. In the present invention, a bubble pressure differential pressure method is used as a dynamic surface tension measurement method. The measurement principle and method will be described below.
[0131]
When bubbles are generated in the solution that has become homogeneous by stirring, a new gas-liquid interface is generated, and the surfactant molecules in the solution gather on the surface of the water at a constant rate. When the bubble rate (bubble generation rate) is changed, if the generation rate slows down, more surfactant molecules gather on the surface of the bubble, so the maximum bubble pressure just before the bubble pops is reduced, The maximum bubble pressure (surface tension) relative to the bubble rate can be detected. As a preferable dynamic surface tension measurement, a method is used in which bubbles are generated in a solution using two large and small probes, the differential pressure in the maximum bubble pressure state of the two probes is measured, and the dynamic surface tension is calculated. Can be mentioned.
[0132]
The non-volatile component in the ink of the present invention is 10 to 70% by mass of the total amount of the ink. Ink ejection stability, print image quality, various image robustness, image bleeding after printing, and stickiness of the printing surface In terms of reduction, it is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably in terms of ink ejection stability and reduction of image bleeding after printing.
Here, the non-volatile component means a liquid, a solid component or a high molecular weight component having a boiling point of 150 ° C. or higher under 1 atm. Non-volatile components of ink-jet ink are dyes, high boiling point solvents, polymer latex added as necessary, surfactants, dye stabilizers, antifungal agents, buffering agents, etc., and many of these non-volatile components are Other than dye stabilizers, the dispersion stability of the ink is reduced, and since it remains on the inkjet image-receiving paper after printing, the stability due to the association of dyes on the image-receiving paper is hindered. It has the property of exacerbating image bleeding under conditions.
[0133]
In the present invention, a high molecular weight compound can also be contained. Here, the high molecular weight compound means all high molecular compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that are substantially soluble in aqueous media, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols that are used as auxiliary solvents. Alcohol-soluble polymer compounds and the like can be mentioned, but any compound that substantially dissolves or disperses uniformly in the ink liquid is included in the high molecular weight compound in the present invention.
[0134]
Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polymers such as polyoxyalkylene oxide such as polypropylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Natural water-soluble polymers such as polysaccharides, starch, cationized starch, casein, and gelatin, aqueous acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, aqueous alkyd resins, and -SO in the molecule₃ ⁻, -COO⁻And a water-soluble polymer compound having a group and substantially dissolved in an aqueous medium. Examples of the polymer latex include styrene-butadiene latex, styrene-acrylic latex, and polyurethane latex. Furthermore, an acrylic emulsion etc. are mentioned as a polymer emulsion.
These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0135]
As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity modifier to adjust the viscosity of the ink in a viscosity region having good ejection characteristics. However, if the amount of the water-soluble polymer compound added is large, the viscosity of the ink increases. As a result, the ejection stability of the ink liquid is lowered, and the nozzle is easily clogged by the precipitate when the ink is aged.
The addition amount of the polymer compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount may be), but the addition amount is 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink, preferably Is 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
[0136]
Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, nonionic and betaine surfactants are necessary as a dispersant and dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds and chelating agents represented by EDTA are required as an antifoaming agent. Can be used according to.
[0137]
In addition to the method used for the ink set of the present invention, the ink jet recording method applied to the ink of the present invention is another known method, for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, an electric signal, etc. Into an acoustic beam that irradiates the ink with an acoustic beam and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet) system that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure Can be used.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0138]
It is preferable that the droplet ejection volume on the recording material of the ink set of the present invention is 0.1 pl or more and 100 pl or less. A more preferable range of the droplet ejection volume is 0.5 pl to 50 pl, and a particularly preferable range is 2 pl to 50 pl. The ink droplet volume is controlled mainly by the print head.
[0139]
For example, in the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection volume can be controlled by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of print heads having different heating parts and nozzle sizes.
In the case of the drop-on-demand method using a piezo element, the droplet ejection volume can be changed due to the structure of the print head as in the thermal ink jet method, but the waveform of the drive signal that drives the piezo element is controlled as described later. By doing so, droplets of a plurality of sizes can be ejected with a print head having the same structure.
[0140]
In the present invention, the ejection frequency when ink is ejected onto a recording material is preferably 1 KHz or more.
In order to record a high-quality image like a photograph, it is preferable to set the droplet ejection density to 600 dpi (number of dots per inch) or more in order to reproduce a sharp image with small ink droplets.
On the other hand, when ink is ejected by a head having a plurality of nozzles, the number of heads that can be driven simultaneously is about several tens to 200 in the type in which the recording paper and the head move in a direction orthogonal to each other, There is a restriction that there are several hundreds even if the head is called a fixed type. This is because there are restrictions on driving power, and heat generated by the head affects the image, so that a large number of head nozzles cannot be driven simultaneously.
Here, the recording speed can be increased by increasing the drive frequency.
In the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal for heating the head.
In the case of the piezo method, this is possible by controlling the frequency of a signal for driving the piezo.
The driving of the piezo head will be described. For the image signal to be printed, the droplet size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the printer control unit, and a signal for driving the print head is created. The drive signal is supplied to the print head. The droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are controlled by a signal for driving the epizo. Here, the droplet ejection size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the drive waveform, and the frequency is determined by the signal repetition period.
When this droplet ejection frequency is set to 10 kHz, the head is driven every 100 microseconds, and recording of one line is completed in 400 microseconds. By setting the moving speed of the recording paper to move 1/600 inch in 400 microseconds, that is, approximately 42 microns, it is possible to print at a speed of one sheet in 1.2 seconds.
[0141]
With respect to the configuration of the printing apparatus and the configuration of the printer to which the present invention is applied, for example, a mode as disclosed in JP-A-11-170527 is preferable. For the ink cartridge, for example, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-229133 is suitable. With respect to the suction and the configuration of a cap or the like that covers the print head at that time, for example, the one disclosed in JP-A-7-276671 is suitable. Further, it is preferable that a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552 is provided in the vicinity of the head.
The surface of the nozzle is preferably subjected to a water repellent treatment as described in Japanese Patent Application No. 2001-016738. The application may be a printer connected to a computer or an apparatus specialized for printing photographs.
The ink jet recording method applied to the ink of the present invention is a method for ejecting ink for ink jet recording formed by dissolving and / or dispersing at least one black dye of the present invention in an aqueous medium onto a recording material. The average droplet ejection speed is 2 m / sec or more, preferably 5 m / sec or more.
The droplet ejection speed is controlled by controlling the shape and amplitude of the waveform that drives the head.
In addition, by using a plurality of drive waveforms properly, it is possible to eject droplets of a plurality of sizes with the same head.
[0142]
The reflective media used in the present invention will be described. Examples of reflective media include recording paper and recording film. The support for recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. As the support, in addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable.
An image-receiving layer and a backcoat layer may be provided on the support as they are as the image-receiving material of the ink of the present invention, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, the image-receiving layer and the backcoat layer are provided. An image receiving material may be used. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
In the present invention, as the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof) or polyethylene terephthalate are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.
[0143]
The image receiving layer provided on the support contains a porous material and an aqueous binder. The image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic white pigments such as zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used.
[0144]
Specific examples of the recording paper containing the pigment in the image receiving layer include JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-9. 2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like can be used.
[0145]
The aqueous binder contained in the image receiving layer includes water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, etc. Examples thereof include water-dispersible polymers such as polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0146]
The image receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0147]
The mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0148]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0149]
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
[0150]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0151]
As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
[0152]
Examples of other additives added to the image receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0153]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0154]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0155]
A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0156]
The ink set of the present invention can also be used for purposes other than inkjet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.
[0157]
Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all patterns of human-recognizable dyes such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0158]
The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0159]
The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only images in a narrow sense but also all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
[0160]
In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.
[0161]
In the production of ink, ultrasonic vibration can be applied to the dissolution process of additives such as dyes.
In order to prevent bubbles from being generated by the pressure applied by the recording head, ultrasonic vibration means that bubbles are generated by applying ultrasonic energy equal to or higher than the energy received by the recording head in advance during the ink manufacturing process. Is to be removed.
The ultrasonic vibration is usually an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz or higher, preferably 40 kHz or higher, more preferably 50 kHz. The energy applied to the liquid by ultrasonic vibration is usually 2 × 10.⁷J / m³Or more, preferably 5 × 10⁷J / m³Or more, more preferably 1 × 10⁸J / m³That's it. Moreover, the application time of ultrasonic vibration is usually about 10 minutes to 1 hour.
The step of applying ultrasonic vibration shows an effect at any time after the dye is put into the medium. The effect is exhibited even if ultrasonic vibration is applied after the completed ink is once stored. However, adding ultrasonic vibration when the dye is dissolved and / or dispersed in the medium has a greater effect of removing bubbles, and the ultrasonic vibration promotes dissolution and / or dispersion of the dye in the medium. Therefore, it is preferable.
That is, the step of applying at least ultrasonic vibration can be performed in any case, either during or after the step of dissolving and / or dispersing the dye in the medium. In other words, the step of applying at least the ultrasonic vibration can be arbitrarily performed once or more after the ink preparation until it becomes a product.
As an embodiment, the step of dissolving and / or dispersing in the medium preferably includes a step of dissolving the dye in a medium of a part of the whole medium and a step of mixing the remaining medium, and at least one of the above It is preferable to apply ultrasonic vibration to this step, and it is more preferable to apply at least ultrasonic vibration to the step of dissolving the dye in a part of the medium.
The step of mixing the remaining solvent may be a single step or a plurality of steps.
In addition, it is preferable to use heat degassing or vacuum degassing in combination with the ink production according to the present invention because the effect of removing bubbles in the ink is improved. The heat degassing step or the vacuum degassing step is preferably performed simultaneously with or after the step of mixing the remaining medium.
Examples of the ultrasonic vibration generating means in the step of applying ultrasonic vibration include known devices such as an ultrasonic disperser.
[0162]
When preparing the ink of the present invention, a process of removing dust that is a solid content by filtration, which is performed after further preparation of liquid, is important. A filtration filter is used for this work. The filtration filter at this time is a filter having an effective diameter of 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less and 0.05 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or less and 0.25 μm or more. Use. Various materials can be used as the filter material, but in the case of water-soluble dye inks, it is preferable to use a filter prepared for an aqueous solvent. Among them, it is particularly preferable to use a filter made of a polymer material that hardly generates dust. As the filtration method, the solution may be passed through a solution, and either pressure filtration or vacuum filtration can be used.
After this filtration, air is often taken into the solution. Since bubbles caused by air often cause image disturbance in ink jet recording, it is preferable to separately provide the aforementioned defoaming step. As the defoaming method, the filtered solution may be allowed to stand, or various methods such as ultrasonic defoaming and vacuum defoaming using a commercially available apparatus can be used. In the case of defoaming with ultrasonic waves, the defoaming operation is preferably performed for about 30 seconds to 2 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
These operations are preferably performed using a space such as a clean room or a clean bench in order to prevent dust from entering during the operation. In the present invention, it is particularly preferable to perform this operation in a space of class 1000 or less as the degree of cleanliness. Here, “cleanness” refers to a value measured by a dust counter.
[0163]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
[0164]
(Example)
After adding ultrapure water (resistance value 18 MΩ or more) to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Then, it filtered under reduced pressure with the micro filter with an average hole diameter of 0.25 micrometer, and prepared black ink liquid Bk-101.
[Black ink Bk-101 prescription]
(Solid content)
Black dye of the present invention (L: long wave side) (BL-1) 75 g / l
(Λmax: 589 nm, Δλ: 125 nm)
Black dye of the present invention (S: short wave side) (BS-1) 30 g / l
(Λmax: 462 nm)
Proxel 5 g / l for proxel
Urea 10 g / l of urea
Benzotriazole 3g / l benzotriazole
(Liquid component)
Diethylene glycol monobutyl ether (DGB) 120 g / l
Glycerin (GR) 125 g / l
Diethylene glycol (DEG) 100 g / l
2-Pyrrolidone 35 g / l
Lithium hydroxide 4 g / l of lithium hydroxide
Surfinol STG (SW) 10 g / l
[0165]
The oxidation potential (Eox) of the black dye (L: BL-1, S: BS-1) used here was determined by the measurement method described above, and was confirmed to be noble from 1.0 V (vs SCE).
For this black ink Bk-101, black inks Bk-102 to 107 were prepared in the same manner as described above using the black dyes shown in Table 7 (the composition other than the dye was the same as that of Bk-101). For these inks, a determination experiment was conducted to determine whether the ink viscosity when cooled to 0 ° C. would be 1.0 Pa · s or less.
In addition, the following three types of dyes were used as comparative dyes.
1) Long wave side black dye (A) having an oxidation potential (Eox) of 1.0 V (vs SCE) or less
2) Long wave side black dye (B) having a half-value width (Δλ) of a diluted solution normalized spectrum of less than 100 nm
3) Short wave side black dye (C) whose oxidation potential (Eox) is 1.0 V (vs SCE) or less
The oxidation potential of the long wave side black dye (B) was also 1.0 V (vs SCE) or less.
[0166]
Also, a PM-950C black ink cartridge manufactured by Epson Corporation was used as an ink comparison type.
[0167]
[Table 7]

[0168]
The structure of the black dye is as follows.
[Chemical 8]

[0169]
[Chemical 9]

[0170]
The oxidation potential (Eox) of the black dye (L: BL-2, S: BS-2) used here was determined by the measurement method described above, and was confirmed to be noble from 1.0 V (vs SCE). In addition, λmax of BL-2 was 590 nm, Δλ was 122 nm, and λmax of BS-2 was 457 nm.
[0171]
These inks are loaded into a black ink cartridge of an ink jet printer PM-950C manufactured by EPSON, and other color inks are printed using PM-950C ink to print an image incorporating a gray image pattern and a character pattern. I let you. This includes a JIS code 2223 black square symbol printed at 48 points. Separately from this, the color tone of the image was visually evaluated using a test image chart of ISO / JIS 12640. The image-receiving sheet was printed on an inkjet paper photo glossy paper “Image” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the image quality, ink ejection properties and image fastness were evaluated.
[0172]
(Evaluation experiment)
1) For ejection performance, set the cartridge in the printer and check the ejection of ink from all nozzles, stop the machine, leave the printer in an environment of 35 ° C and 30% RH for 72 hours, then output 100 sheets of A4, Evaluation was made according to the following criteria.
A: No printing disturbance from start to finish
B: Output with disordered printing occurs
C: Print disorder from start to finish
2) About the image preservation | save property of black pigment | dye, the following evaluation was performed using the printing sample. Evaluation of image storability was made by measuring a black square symbol of JIS code 2223 printed at 48 points (this is referred to as pattern S) using an X-rite 310TR densitometer equipped with a status A filter. went.
(1) Light fastness is the density of pattern S immediately after printing (D_vis) After measuring Ci, the image was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 14 days using a weather meter manufactured by Atlas. Thereafter, the density Cf of the pattern S was measured again, and the dye residual ratio (100 × Cf / Ci) was determined and evaluated.
The case where the dye afterimage rate was 80% or more was A, the case where it was 70 or more and less than 80% was B, and the case where it was less than 70% was C.
(2) The heat fastness was evaluated by measuring the concentration of the pattern S before and after storing the sample for 21 days at 80 ° C. and 70% RH using an X-rite 310TR, and determining the dye residual ratio.
The case where the dye afterimage rate was 90% or more was designated as A, the case where it was 80 or more and less than 90% was designated as B, and the case where it was less than 80% was designated as C.
(3) Ozone (O₃) For fastness, the sample was left in a box where the ozone gas concentration was set at 5 ppm for 72 hours, and the concentration of the pattern S before and after being left under ozone gas was measured with X-rite 310TR, and the dye residual ratio was determined and evaluated.
The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The case where the dye afterimage rate was 80% or more was A, the case where it was 70 or more and less than 80% was B, and the case where it was less than 70% was C.
Table 8 shows the obtained results.
[0173]
[Table 8]

[0174]
From the results of Table 8, it was found that the system using the ink of the present invention was superior to the comparative example in all performances. In addition, since Bk-105 to 107 have a high viscosity in the determination experiment, the discharge property is inferior.
In particular, in the system of the present invention, there was no change in the tightening of the black image, and a good state was maintained.
Further, when comparing black images, it was found that the color balance of the image was greatly inferior after fading in the system (Bk-104) using the long wave side black dye (B).
Further, the reflection density (D) of the three colors C (cyan), M (magenta), and Y (yellow) is measured for the pattern S using an X-rite 310TR density measuring machine equipped with a status A filter._R, D_G, D_B) Was also measured at the same time. Forced fading rate constant of pattern S (k_R, K_G, K_B) From this experiment, in the system using the black ink of the present invention, the ratio (R) between the maximum value and the minimum value was 1.05 or less. On the other hand, in Bk-103 to 4, all the ratios (R) were 1.25 or more, and it was found that the discoloration balance of the black image was greatly broken.
From this fact, the effect of the present invention is clear.
In addition, the inks of the present invention prepared by replacing the black dye with the other dye represented by the general formula (1) in the above examples also had the same performance and hue effects as the above examples.
Even when the image receiving paper used in the present invention is changed to EPSON PM photographic paper, Canon PR101, the same effect as the above results was observed.
[0175]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the black ink for inkjet recording and ink set which were excellent in durability of the image including image quality can be provided in the water-based ink advantageous from points, such as handleability, an odor, and safety | security.

Claims (12)

For inkjet recording, wherein λmax is from 500 nm to 700 nm and at least one dye having a half-value width of 100 nm or more in the absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. This black ink uses the black ink to print the black square symbol of the JIS code 2223 at 48 points, and this is defined as the reflection density (D _vis ) measured by the status A filter as the initial density. The product is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone, and the time until the reflection density (D _vis ) reaches 80% of the initial density value is determined. _vis ) when the rate constant (k _vis ) is 5.0 × 10 ⁻² [hour ⁻¹ ] or less. A black ink for ink-jet recording, wherein the black ink is printed by a piezo drive type ink-jet head. At least one dye having a λmax of 500 nm to 700 nm and a half-value width of 100 nm or more in an absorption spectrum of a dilute solution normalized to an absorbance of 1.0, and a dye having an absorption spectrum of λmax of 350 nm to 500 nm in an aqueous solution A black ink for ink-jet recording, wherein a black ink obtained by dissolving and / or dispersing at least one kind in an aqueous medium is printed by a piezo drive type ink-jet head. For inkjet recording, wherein λmax is from 500 nm to 700 nm and at least one dye having a half-value width of 100 nm or more in the absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. A black ink, which is black ink, is printed with 48 points of the black square symbol of JIS code 2223, and this is measured by a status A filter. C (cyan), M (magenta) and Y (yellow) The color reflection density (D _R , D _G , D _B ) is defined as the initial density, and this print is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone. reflection density _{(D R, D G, D} B) is forced fading rate constants from the time until 80% of the initial concentration value _(k R, k , Piezo when defining the k _B), if the calculated ratio of the maximum value and the minimum value of the three rate constants (R), the black ink the ratio (R) is 1.2 or less Black ink for ink-jet recording, wherein printing is performed with a drive-type ink-jet head. For inkjet recording, wherein λmax is from 500 nm to 700 nm and at least one dye having a half-value width of 100 nm or more in the absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. The black ink contains at least one dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE), and the black ink is printed with a piezo drive type inkjet head. Characteristic black ink for ink jet recording. 5. The black for ink-jet recording according to claim 4, wherein the oxidation potential of at least one dye among the dyes having a λmax of 500 nm to 700 nm according to claim 4 is nobler than 1.0 V (vs SCE). ink. For inkjet recording, wherein λmax is from 500 nm to 700 nm and at least one dye having a half-value width of 100 nm or more in the absorption spectrum of a diluted solution normalized to an absorbance of 1.0 is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. A black ink having a value of (k _vis ) defined in claim 1 of 5.0 × 10 ⁻² [hour ⁻¹ ] or less and a value of R defined in claim 3 Black ink for ink jet recording, wherein black ink having 1.2 or less is printed with a piezo drive type ink jet head. The black ink for ink jet recording according to claim 6, comprising at least one dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE). The black ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 7, comprising a dye represented by the following general formula (1).

In the formula, A, B and C each independently represent an optionally substituted aromatic group or heterocyclic group. m is 1 or 2, and n is an integer of 0 or more. The black ink for inkjet recording according to claim 8, wherein the dye represented by the general formula (1) according to claim 8 includes a dye having an absorption spectrum λmax in an aqueous solution of 350 nm to 500 nm. The black ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 9, comprising a water-miscible organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher. The black ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 10, wherein the viscosity when cooled to 0 ° C is 1.0 Pa · s or less. The ink set containing the black ink for inkjet recording in any one of Claims 1-11.