JP2004107836A

JP2004107836A - 炭素繊維の製造法

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Publication number: JP2004107836A
Application number: JP2002274019A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Yoshikawa; 吉川　秀和; Toshitsugu Matsuki; 松木　寿嗣; Taro Oyama; 尾山　太郎; Koichi Sakajiri; 坂尻　浩一; Hiroyuki Sato; 佐藤　弘幸
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】高強度のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の製造法を提供する。
【解決手段】不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維の一次延伸処理を、耐炎化繊維の、弾性率、比重、及び広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、更にこの二次延伸処理糸を、第二炭素化工程において繊維応力が所定の範囲を満たす範囲で炭素化する炭素繊維の製造法。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度炭素繊維の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高配向度を保ち、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献５でも特許文献４と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しく、またパラメーターとして比重だけでは、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得ることは困難で、従来、より緻密、高配向度且つ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
さらに、このような従来の低温での炭素化工程（第一炭素化工程）において得られる処理糸（第一炭素化処理糸）は、次工程の高温での炭素化工程（第二炭素化工程）において高張力処理すると、比重が低下する、並びに、糸切れが多くなるなどの問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特公平３−１７９２５号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開昭６２−２３１０２８号公報（第１〜３頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、長年にわたり鋭意検討を重ねた結果、炭素化工程における、耐炎化繊維の各物性と、温度と、延伸倍率との間に重要な関連があり、これらを制御することにより高強度炭素繊維を製造できることを知得した。即ち、第一炭素化工程と第二炭素化工程とからなり、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程の第一炭素化工程を、一次延伸処理と二次延伸処理とに分け、それぞれ所定の温度及び延伸倍率で延伸処理すると共に、一次延伸処理を、耐炎化繊維の、弾性率、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行うことにより、高強度の炭素繊維を製造することが可能となる第一炭素化処理糸が得られることを知得した。
【００１４】
このようにして得られる第一炭素化処理糸は、第二炭素化工程において高張力処理しても、比重の低下や糸切れを起こすことなく、高強度の炭素繊維が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維の製造法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１７】
〔１〕　　不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件（１）乃至（３）のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件（４）、（５）の両方を満たす範囲で行い、さらに第二炭素化工程で（６）を満たす範囲で行う炭素繊維の製造法。
第一炭素化工程条件
一次延伸条件
（１）　　ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ^２に増加するまでの範囲
（２）　　ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
（３）　　ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
（４）　　一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（５）　　一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
第二炭素化工程条件
（６）　　第二炭素化工程での繊維張力（Ｆ　ｇｆ／ｍｍ^２）と第一炭素化工程後の繊維断面積（Ｓ　ｍｍ^２）とで算出される繊維応力（Ｄ　ｇｆ）が下式
０．１８　＞　Ｄ　＞　０．０８
〔但し、Ｄ　＝　Ｆ　×　Ｓ〕
を満たす範囲
〔２〕　　第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である〔１〕に記載の炭素繊維の製造法。
【００１８】
〔３〕　　第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維の製造法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の炭素繊維の製造法に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００２１】
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。
【００２２】
本発明の炭素繊維の製造法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する。
【００２３】
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、ＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ^２に増加するまでの範囲、同繊維の比重が１．５に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００２４】
上記のＰＡＮ系耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ^２に増加するまでの範囲は、図１に示すＢの範囲である。
【００２５】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ^２に増加するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２６】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前（Ａの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００２７】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで１．０ｔｆ／ｍｍ^２に増加した後（Ｃの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００２８】
耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２９】
これに対し、比重が１．５より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、比重低下を招くため好ましくない。よって、上記比重の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００３０】
ＰＡＮ系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズは、一次延伸処理時の温度上昇につれて増加し続ける。その増加状態は、図２に示されるように結晶子サイズ０．９ｎｍ付近と１．４５ｎｍ付近に変曲点を持つ曲線である。よって前述の、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲は、後の変曲点に達するまでの範囲である。
【００３１】
耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、より緻密でボイドの少ない、一次延伸処理糸を得ることができる。
【００３２】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達した後での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸により糸切れを発生させるだけではなく、ボイドの発生を招くため、好ましくない。
【００３３】
また、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００３４】
上記方法により得られた一次延伸処理糸は、引き続いて以下の二次延伸処理を施す。
【００３５】
一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。
【００３６】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の比重は、図３に示されるように温度上昇につれて、変化しない（上昇しない）条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件（二次延伸処理中に繊維比重が低下する条件）とがある。
【００３７】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、即ち変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００３８】
これに対し、二次延伸処理中に繊維比重が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維比重が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維比重が上昇し続ける範囲である。
【００３９】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００４０】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００４１】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００４２】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理糸の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００４３】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００４４】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理糸となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００４５】
上記第一炭素化処理糸は引き続き、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、しかも高張力下で炭素化処理される。
【００４６】
なお、第二炭素化工程での繊維張力（Ｆ　ｇｆ／ｍｍ^２）は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積（Ｓ　ｍｍ^２）により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力（Ｄ　ｇｆ）を用い、この繊維応力の範囲は下式
０．１８　＞　Ｄ　＞　０．０８
〔但し、Ｄ　＝　Ｆ　×　Ｓ〕
を満たす範囲としている。
【００４７】
ここで繊維断面積は、繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。
【００４８】
従来の第一炭素化工程で得られる第一炭素化処理糸を、８００〜１７００℃の温度範囲で高張力下において第二炭素化処理する場合は、比重が低下し、比重が１．８１以上のものを得る事は困難であると共に、糸切れが多くなるなどの問題がある。また、従来の方法では高配向の炭素繊維を得る事は困難である。
【００４９】
これに対し、本発明の方法で得られる上記第一炭素化処理糸は、８００〜１７００℃の温度範囲で第二炭素化処理する場合、高張力下でも比重の低下や糸切れを起こすことなく、比重が１．８２以上のものも得ることができ、また、本発明の方法で得られる第二炭素化処理糸は、高張力下で処理するため高配向のものを容易に得る事ができる。
【００５０】
このように、本発明の方法は、第二炭素化工程における高張力下での炭素化処理が比重の低下や糸切れを起こすことなく可能であり、配向度アップが可能であり、高強度の第二炭素化処理糸が得られる。
【００５１】
得られた第二炭素化処理糸、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００５２】
なお、第二炭素化処理糸の単繊維径は３〜８μｍであることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造法によりなし得るものである。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における延伸条件、延伸後、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００５５】
＜結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より求めた。
【００５６】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００５７】
＜炭素繊維ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に規定された方法により測定した。
【００５８】
＜単糸繊維弾性率＞
ＪＩＳ　Ｒ　７６０６（２０００）に規定された方法により測定した。
【００５９】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径１１．７μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中２００〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３３のポリアクリロニトリル系耐炎化糸を得た。
【００６０】
次いで、この耐炎化糸を不活性雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲内の第一炭素化工程において、一次延伸・二次延伸処理を以下に示す条件で実施した。
【００６１】
一次延伸は図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理した。この一次延伸処理後の糸、即ち一次延伸処理糸は、弾性率０．８ｔｆ／ｍｍ^２、比重１．３６、結晶子サイズ　０．９０ｎｍの、糸切れのない糸であった。
【００６２】
その後この一次延伸処理糸を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で二次延伸処理したところ、比重１．８、配向度８０．２％、繊維直径７．８μｍ、繊維断面積０．００００４７７８２２ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００６３】
さらに、上記処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力３５１９ｇｆ／ｍｍ^２（０．２１７ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１６８ｇｆで処理し、引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８４０、配向度８１．３％、繊維直径６．９μｍ、単繊維強度５７０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５６５ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００６４】
実施例２
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力２６２７ｇｆ／ｍｍ^２（０．１６２ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２６ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行い、比重１．８４０、配向度８１．２％、繊維直径７．０μｍ、単繊維強度５９０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５７５ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００６５】
実施例３
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力１７５２ｇｆ／ｍｍ^２（０．１０８ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．０８４ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行い、比重１．８３５、配向度８０．９％、繊維直径７．１μｍ、単繊維強度５６５ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５５０ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００６６】
比較例１
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力４３７９ｇｆ／ｍｍ^２（０．２７ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．２０９ｇｆで処理し、糸切れの多い第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行った。
【００６７】
また、得られた炭素繊維は、比重１．８３５、配向度８１．３％、繊維直径６．８μｍ、単繊維強度５２０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５２５ｋｇｆ／ｍｍ^２と低強度であった。
【００６８】
比較例２
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力１３１４ｇｆ／ｍｍ^２（０．０８１ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．０６３ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行った。
【００６９】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８３０、配向度８０．５％、繊維直径７．２μｍ、単繊維強度５４０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５３５ｋｇｆ／ｍｍ^２と低強度であった。
【００７０】
比較例３
実施例１で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．８、配向度８０．１％、繊維直径７．８μｍ、繊維断面積０．００００４７７８２２ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００７１】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力２６２７ｇｆ／ｍｍ^２（０．１６２ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２６ｇｆで処理し、糸切れの多い第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行った。
【００７２】
また、得られた炭素繊維は、比重１．８１０、配向度８１．０％、繊維直径６．９μｍ、単繊維強度５１０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５１０ｋｇｆ／ｍｍ^２と低強度であった。
【００７３】
実施例４
実施例１で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．４％、繊維直径８．２μｍ、繊維断面積０．００００５２８０８６ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００７４】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力２３２８ｇｆ／ｍｍ^２（０．１５２ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２３ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行い、比重１．８３５、配向度８１．１％、繊維直径７．０μｍ、単繊維強度６２０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５９０ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００７５】
実施例５
実施例１で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．６、配向度７７．６％、繊維直径８．４μｍ、繊維断面積０．００００５５４１６１ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００７６】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力２２３４ｇｆ／ｍｍ^２（０．１５５ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２４ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行い、比重１．８３０、配向度８１．０％、繊維直径６．９μｍ、単繊維強度５６０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５５５ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００７７】
比較例４
実施例１で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない（上昇しない）範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５、配向度７７．０％、繊維直径９．０μｍ、繊維断面積０．００００６３６１５４ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００７８】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力２１８９ｇｆ／ｍｍ^２（０．１６２ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１３９ｇｆで処理し、糸切れの多い第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例１と同様の処理を行った。
【００７９】
また、得られた炭素繊維は、比重１．７９５、配向度８０．４％、繊維直径６．９μｍ、単繊維強度５００ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度４９０ｋｇｆ／ｍｍ^２と低強度であった。
【００８０】
実施例６
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径８．４μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中２００〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３３のポリアクリロニトリル系耐炎化糸を得た。
【００８１】
次いで、この耐炎化糸を不活性雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲内の第一炭素化工程において、一次延伸・二次延伸処理を以下に示す条件で実施した。
【００８２】
一次延伸は図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０５５倍で処理した。この一次延伸処理後の糸、即ち一次延伸処理糸は、弾性率０．８５ｔｆ／ｍｍ^２、比重１．３７、結晶子サイズ　０．９０ｎｍの、糸切れのない糸であった。
【００８３】
その後この一次延伸処理糸を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で二次延伸処理したところ、比重１．８、配向度８０．０％、繊維直径５．５μｍ、繊維断面積０．００００２３７５７６ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００８４】
さらに、上記処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力５２５５ｇｆ／ｍｍ^２（０．３２４ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２５ｇｆで処理し、引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８３５、配向度８２．２％、繊維直径４．９μｍ、単繊維強度７２０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度６９０ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００８５】
なお、本例の処理条件は、前駆体繊維の繊維直径８．４μｍと小さいため、実施例２と比較し、得られた炭素繊維の強度は１００ｋｇｆ／ｍｍ^２余り高い。このことは、得られた炭素繊維の繊維直径の差のよるものと考えられる。
【００８６】
実施例７
表１に示すように、実施例６で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力３４８７ｇｆ／ｍｍ^２（０．２１５ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．０８３ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行い、比重１．８３０、配向度８１．９％、繊維直径５．０μｍ、単繊維強度６９０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度６７５ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００８７】
比較例５
表１に示すように、実施例６で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力７７０７ｇｆ／ｍｍ^２（０．４７５２ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１８３ｇｆで処理し、糸切れの多い第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行った。
【００８８】
また、得られた炭素繊維は、比重１．８３０、配向度８２．０％、繊維直径４．８μｍ、単繊維強度６２０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度６３５ｋｇｆ／ｍｍ^２と繊維直径の小さいことを考慮に入れると低強度であった。
【００８９】
比較例６
表１に示すように、実施例６で得られた第一炭素化処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力２４３３ｇｆ／ｍｍ^２（０．１５ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．０５８ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行った。
【００９０】
しかし、得られた炭素繊維は、比重１．８２０、配向度８１．６％、繊維直径５．１μｍ、単繊維強度５４０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度５３５ｋｇｆ／ｍｍ^２と繊維直径の小さいことを考慮に入れると低強度であった。
【００９１】
比較例７
実施例６で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．８、配向度８０．０％、繊維直径５．５μｍ、繊維断面積０．００００２３７５７６ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００９２】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力５２５５ｇｆ／ｍｍ^２（０．３２４ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２５ｇｆで処理し、糸切れの多い第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行った。
【００９３】
また、得られた炭素繊維は、比重１．８１０、配向度８１．８％、繊維直径５．０μｍ、単繊維強度５８０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度６３０ｋｇｆ／ｍｍ^２と繊維直径の小さいことを考慮に入れると低強度であった。
【００９４】
実施例８
実施例６で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．７、配向度７９．５％、繊維直径５．８μｍ、繊維断面積０．００００２６４２００ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００９５】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力４５６４ｇｆ／ｍｍ^２（０．２９８ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１２１ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行い、比重１．８３０、配向度８２．１％、繊維直径４．９μｍ、単繊維強度６７０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度６７５ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００９６】
実施例９
実施例６で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．６、配向度７８．０％、繊維直径６．３μｍ、繊維断面積０．００００３１１７１５ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００９７】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力３４３１ｇｆ／ｍｍ^２（０．２３８ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１０７ｇｆで処理し、糸切れのない第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行い、比重１．８３５、配向度８２．０％、繊維直径４．９μｍ、単繊維強度７３０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度７００ｋｇｆ／ｍｍ^２の炭素繊維を得た。
【００９８】
比較例８
実施例６で得られた第一炭素化工程における一次延伸処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない（上昇しない）範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．５、配向度７７．３％、繊維直径６．８μｍ、繊維断面積０．００００３６３１５７ｍｍ^２の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００９９】
次いで、この処理糸を表１に示すように、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、繊維張力４３７９ｇｆ／ｍｍ^２（０．３２４ｇｆ／ｄ）、繊維応力０．１５９ｇｆで処理し、糸切れの多い第二炭素化処理糸を得、引き続き実施例６と同様の処理を行った。
【０１００】
また、得られた炭素繊維は、比重１．８０５、配向度８１．４％、繊維直径４．８μｍ、単繊維強度５００ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド強度６１０ｋｇｆ／ｍｍ^２と繊維直径の小さいことを考慮に入れると低強度であった。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、第一炭素化工程、及び第一炭素化工程において、繊維の各種物性を参照して炭素化処理を行うことにより、高配向且つボイドレスな緻密な構造を有する高強度炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理糸の比重の推移を示すグラフである。

Claims

不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件（１）乃至（３）のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件（４）、（５）の両方を満たす範囲で行い、さらに第二炭素化工程で（６）を満たす範囲で行う炭素繊維の製造法。
第一炭素化工程条件
一次延伸条件
（１）　　ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ^２に増加するまでの範囲
（２）　　ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
（３）　　ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
（４）　　一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（５）　　一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
第二炭素化工程条件
（６）　　第二炭素化工程での繊維張力（Ｆ　ｇｆ／ｍｍ^２）と第一炭素化工程後の繊維断面積（Ｓ　ｍｍ^２）とで算出される繊維応力（Ｄ　ｇｆ）が下式
０．１８　＞　Ｄ　＞　０．０８
〔但し、Ｄ　＝　Ｆ　×　Ｓ〕
を満たす範囲
第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である請求項１に記載の炭素繊維の製造法。
第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである請求項１又は２に記載の炭素繊維の製造法。