JP2004107640A

JP2004107640A - Adhesive composition and composite film for soft package material

Info

Publication number: JP2004107640A
Application number: JP2003200684A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Sasano; 笹野　茂年; Yukio Igarashi; 五十嵐　幸夫
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: JP4470010B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive composition which reduces a low molecular weight compound eluted from a composite film to a content, improves oil resistance without impairing the performance the content inherently has, prevents strength from decreasing remarkably even when the content is oily and exhibits good flexibility thus preventing peel strength from decreasing and to provide a composite film for a soft package material. <P>SOLUTION: The adhesive composition contains as a polyol component a polyester polyamide polyol containing an amide linkage obtained by a reaction of a dimer acid and a polyamine and/or a polyurethane polyester polyamide polyol and the concentration of a cyclic compound composed of an amide linkage and/or an ester linkage in extracting water extracted from the composite film bonded by the adhesive composition with water in an amount of 0.5mL/cm<SP>2</SP>per unit area of the film determined by a gas chromatograph hydrogen flame ionization detector is kept to be 0.5ppb or below calculated as dibutyl phthalate value. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、詳しくは、例えば、食品、飲料、医薬品および医薬部外品、あるいは、ハードディスクなどの電子部品などを包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するために、好適に用いられる接着剤組成物、および、その接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品、あるいは、ハードディスクなどの電子部品など、各種の産業製品を包装するために用いられる軟包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを、接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く用いられている。
【０００３】
このような複合フィルムの製造に用いられる接着剤としては、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有するなどの理由から、最も多く使用されている。
【０００４】
しかるに、近年になって、複合フィルムから内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００５】
そのため、ポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ^２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物または環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下にすることによって、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物の性能などを損なわせないようにすることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０７０１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０７０１７号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載されるラミネート用接着剤では、ポリエステルポリオールの組成としてダイマー酸を含有しているため、耐水性に優れる一方、耐油性が低くなり、また、エステル基濃度が減少して、凝集力が低下するため、例えば、レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いると、加熱殺菌処理後に複合フィルムの強度が著しく低下するという不具合を生じる。
【０００７】
そのため、例えば、ポリエステルポリオール中にアミド結合を導入して、凝集力を向上させることが考えられるが、通常のエステル原料として使用される芳香族二塩基酸や脂肪族二塩基酸などに由来するアミド結合を導入すると、軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性が損なわれ、剥離強度が低下するという不具合を生じる。
【０００８】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせず、かつ、耐油性の向上を図り、たとえ内容物が油性であっても著しい強度の低下が生じることを防止でき、さらには、良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止することのできる、接着剤組成物およびその接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分が、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオールおよび／またはポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを含んでおり、その接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ^２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明においては、前記ポリエステルポリアミドポリオールおよび／または前記ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールは、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により得られるエステル結合を含み、前記多塩基酸が、芳香族二塩基酸および／またはダイマー酸であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記アミド結合を形成するダイマー酸のカルボキシル基の１０〜９０モル％が、ポリアミンのアミノ基と反応していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００１３】
そして、本発明の接着剤組成物は、軟包装材料用複合フィルムの製造に、好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記の接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルムをも含んでいる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１６】
本発明において、ポリイソシアネート成分は、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜が用いられ、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体などが用いられる。
【００１７】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜などが用いられる。
【００１８】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などのポリイソシアネートの多量体、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、ポリオール、炭酸ガスとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などのポリイソシアネートの変性体、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述するポリオールおよび／またはポリアミンとの反応により得られるポリオール付加体および／またはポリアミン付加体などが用いられる。
【００１９】
これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリイソシアネート単量体の誘導体が用いられ、とりわけ、未反応モノマー含量が、１％以下のものが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、ポリオール成分は、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオール、および／または、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを含んでいる。
【００２１】
ポリエステルポリアミドポリオールは、ポリエステルユニットおよびポリアミドユニットを含んでいる。
【００２２】
ポリエステルユニットは、エステル結合を含むユニットであって、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により形成される。
【００２３】
多塩基酸および／またはそのアルキルエステルは、特に制限されないが、好ましくは、例えば、フタル酸（例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）および／またはそのアルキルエステル、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）および／またはそのアルキルエステル、ダイマー酸などが用いられる。
【００２４】
フタル酸および／またはそのアルキルエステル、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルなどの芳香族二塩基酸を用いることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００２６】
なお、多塩基酸のアルキルエステルとしては、多塩基酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、好ましくは、多塩基酸のメチルエステルや多塩基酸のエチルエステルが用いられる。
【００２７】
また、ダイマー酸は、工業用原料として入手できるものであれば、特に制限されず、例えば、主成分として炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体を含み、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものや、さらには、それらの水素添加体などを用いることができる。
【００２８】
ポリオールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸などが用いられる。これらポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００２９】
そして、これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により形成されるポリエステルユニットにおいて、フタル酸および／またはそのアルキルエステル、好ましくは、イソフタル酸および／またはそのアルキルエステルとともに、主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が６〜７のグリコール、好ましくは、１，６−ヘキサンジオールを用いれば、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物が、フィルムを介して溶出しにくく、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００３０】
なお、例えば、イソフタル酸および／またはそのアルキルエステルと主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸および／またはそのアルキルエステルと主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。
【００３１】
また、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを用いれば、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの反応で生成する、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの環状エステル化合物が、フィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
【００３２】
また、ダイマー酸を用いれば、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成する、ダイマー酸とグリコールとの環状エステル化合物が、フィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
【００３３】
したがって、本発明において、ポリエステルポリアミドポリオール中のポリエステルユニットは、フタル酸および／またはそのアルキルエステルと主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が６〜７のグリコールとの反応により得られるエステル結合、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルとグリコールとの反応により得られるエステル結合、ダイマー酸とグリコールとの反応により得られるエステル結合を、主たるエステル結合として含んでいることが好ましい。
【００３４】
ポリアミドユニットは、アミド結合を含むユニットであって、本発明においては、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を必須成分として含み、多塩基酸とポリアミンとの反応により形成される。
【００３５】
ポリオール成分中に、ポリアミドユニットを含ませることで、接着剤組成物の凝集力を向上させて、加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度の著しい低下を防止することができる。
【００３６】
多塩基酸としては、上記した多塩基酸と同様の多塩基酸が用いられ、ダイマー酸が必須成分として用いられる。
【００３７】
また、ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミンもしくはその混合物、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３つ以上有する多官能ポリアミンなどが用いられ、実用的には、その沸点が、１８０℃以上のものが用いられる。これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用してもよい。好ましくは、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンが用いられる。
【００３８】
そして、これら多塩基酸とポリアミンとの反応により形成されるポリアミドユニットにおいて、ダイマー酸を用いれば、ダイマー酸とジアミンとの反応で生成する、ダイマー酸とジアミンとの環状アミド化合物が、フィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。また、複合フィルムにおいて良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止することができる。
【００３９】
したがって、本発明において、ポリエステルポリアミドポリオール中のポリアミドユニットは、ダイマー酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られるアミド結合、および／または、ダイマー酸と脂環族ジアミンとの反応により得られるアミド結合を、主たるアミド結合として含んでいることが好ましい。
【００４０】
なお、このようなポリアミドユニットにおいて、ダイマー酸のカルボキシル基の１０〜９０モル％が、ポリアミンのアミノ基と反応していることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明において、ポリエステルポリアミドポリオールは、上記したポリエステルユニットおよび上記したポリアミドユニットが含まれれば、特に制限されず、公知の方法によって合成することができる。
【００４２】
すなわち、このようなポリエステルポリアミドポリオールは、例えば、多塩基酸および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、得ることができる。
【００４３】
この場合において、例えば、まず、多塩基酸（ダイマー酸を除く。）および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンを反応させ、必要により生成する水またはアルコールを留去した後、次いで、ダイマー酸を、多塩基酸（ダイマー酸を除く。）および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンを含む反応系に加え、さらに、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、ポリエステルポリアミドポリオールを得ることができる。
【００４４】
また、例えば、まず、多塩基酸（ダイマー酸を除く。）および／またはそのアルキルエステルと、ポリオールとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させて、ポリエステルポリオールを合成し、必要により生成する水またはアルコールを留去した後、次いで、合成された（または合成途中の）ポリエステルポリオールに、ダイマー酸およびポリアミンを加え、さらに、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、ポリエステルポリアミドポリオールを得ることもできる。
【００４５】
また、例えば、まず、ダイマー酸とポリアミンとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させて、分子末端がカルボキシル基のポリアミドポリカルボン酸を合成する。また、別途、多塩基酸とポリオールとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させて、分子末端が水酸基のポリエステルポリオールを合成し、必要により、生成する水またはアルコールを留去する。そして、合成された（合成途中の）ポリエステルポリオールに、合成された（合成途中の）ポリアミドポリカルボン酸を、配合して、さらに、活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、ポリエステルポリアミドポリオールを得ることもできる。
【００４６】
なお、上記したいずれの方法においても、最終的に得られるポリエステルポリアミドポリオールの分子末端が、実質的に水酸基となるように、多塩基酸および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンの配合割合を、適宜選択することができる。
【００４７】
さらに、本発明においては、このようにして得られたポリエステルポリアミドポリオールの分子末端の水酸基を、多塩基酸無水物と反応させて、その分子末端を酸変性してもよい。このような酸変性は、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの多塩基酸無水物を用いて、公知の手法により反応させればよい。
【００４８】
そして、本発明では、このようにして得られたポリエステルポリアミドポリオールを原料として含んでいれば、ポリオール成分として、ポリエステルポリアミドポリオールをそのまま用いてもよく、また、ポリエステルポリアミドポリオールを、ポリイソシアネートと鎖伸長反応させることによって、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールとして用いてもよく、さらには、ポリエステルポリアミドポリオールを、縮合反応させることによって、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールとして用いてもよい。ポリエステルポリアミドポリオールを、鎖伸長反応または縮合反応させることによって高分子量化すれば、得られる接着剤組成物において、所望する物性を発現させることができる。なお、ポリエステルポリアミドポリオールを、そのままポリオール成分として用いる場合には、その数平均分子量は、例えば、５００〜３０００未満であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステルポリアミドポリオールを、ポリイソシアネートと鎖伸長反応させる場合には、ポリエステルポリアミドポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となる割合において、ポリエステルポリアミドポリオールとポリイソシアネートとを、公知の手法により、ウレタン化反応させればよい。鎖伸長反応には、特に制限されず、上記したポリイソシアネー卜が用いられ、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが用いられる。
【００５０】
このようにして得られるポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約１０００〜１０００００、さらに好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００５１】
なお、このような鎖伸長反応においては、ポリエステルポリアミドポリオールとともに、上記したポリオールを、ポリイソシアネートと反応させてもよい。なお、この場合においても、好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となるような割合で反応させる。
【００５２】
また、ポリエステルポリアミドポリオールを鎖伸長反応させる場合には、ポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコールが０．１重量％以下であることが好ましい。ポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％を超えると、ポリエステルポリアミドポリオールとポリイソシアネー卜とを反応させた時に、ポリイソシアネートの種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。また、ポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、未反応グリコールを減圧除去するなど、公知の除去操作を用いればよい。
【００５３】
また、ポリエステルポリアミドポリオールを縮合反応させる場合には、上記により得られたポリエステルポリアミドポリオールを、例えば、減圧下において、１６０〜２５０℃で縮合させればよい。
【００５４】
このようにして得られる高分子量のポリエステルポリアミドポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約３０００〜１０００００、さら好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００５５】
そして、上記したポリイソシアネート成分と、このようにして得られるポリエステルポリアミドポリオール（ポリエステルポリアミドポリオールを原料として含むポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールおよび／または高分子量のポリエステルポリアミドポリオールを含む）を含むポリオール成分とを配合することにより、本発明の接着剤組成物を得ることができる。
【００５６】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の接着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤を配合してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−ＳｉＸ_３またはＲ−Ｓｉ（Ｒ’）Ｘ_２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は、低級アルキル基を示し、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。）で表されるものであれば、いずれのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５９】
さらに、本発明の接着剤組成物には、リンの酸素酸またはその誘導体などの接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒などを、本発明の接着剤組成物の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００６０】
このようにして得られる本発明の接着剤組成物は、特に制限されず、接着を目的とするバインダーや接着剤として用いることができるが、とりわけ、軟包装材料（フレキシブルパッケージ）用途である複合フィルムをラミネート加工によって製造するための、ラミネート用接着剤として好適に用いることができる。
【００６１】
すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を酢酸エチルなどの有機溶剤で希釈して配合し、本発明の接着剤組成物を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明の接着剤組成物を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより実施することができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ^２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【００６２】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが用いられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００６３】
そして、本発明の接着剤組成物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ^２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物（すなわち、環状アミド化合物、環状エステル化合物、および、環状アミド−エステル化合物の少なくともいずれかの環状化合物）の濃度（各環状化合物の濃度）が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が極端に少ない。
【００６４】
このようなアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ^２となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出など、実質的にすべてのアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００６５】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを用いて、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度がジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であることを、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物が検出されるか否かによって判断できる場合には、抽出水中のアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度の検出限界を、ジブチルフタレートの換算値で０．５ｐｐｂであるとすることができる。
【００６６】
本発明の接着剤組成物では、このようにして測定されるアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料などが充填されている場合にも、その食品や飲料などが本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業製品を包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するための接着剤として好適に用いることができる。
【００６７】
また、本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリアミドポリオール中において、ダイマー酸が含有されている分、耐水性に優れる一方、耐油性が低くなり、また、エステル基濃度が減少する一方で、アミド基が含有されている分、凝集力が向上するため、耐油性の向上を図ることができる。そのため、例えば、レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いても、加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度を著しく低下させることがなく、優れた接着強度を保持することができる。
【００６８】
しかも、本発明の接着剤組成物は、軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性を良好に発現するため、複合フィルムの剥離強度の低下を防止することができる。
【００６９】
そのため、本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材料用複合フィルムは、内容物が本来有する性能を損わせず、また、加熱殺菌処理後の強度低下も少なく、さらには、剥離強度の低下も少ない、軟包装材料用途の複合フィルムとして有効に用いられる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００７１】
製造例１（ポリエステルポリアミドポリオールＡの製造）
ダイマー酸３１６．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇ（カルボン酸基の３０モル％相当）をそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でアミド化反応を行ない、ポリアミドポリカルボン酸Ａを得た。得られたポリアミドポリカルボン酸Ａの酸価は、１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
別途、イソフタル酸３６７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０４．９ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、これに、別途合成したポリアミドポリカルボン酸Ａ３４０．２ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでエステル化反応を行ない、ポリエステルポリアミドポリオールＡを得た。得られたポリエステルポリアミドポリオールＡの酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
製造例２（ポリエステルポリアミドポリオールＢの製造）
イソフタル酸３６７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０４．９ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３１６．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、ポリエステルポリアミドポリオールＢを得た。得られたポリエステルポリアミドポリオールＢの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
製造例３（ポリエステルポリアミドポリオールＣの製造）
イソフタル酸３６７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０４．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応およびアミド化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３１６．９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、ポリエステルポリアミドポリオールＣを得た。得られたポリエステルポリアミドポリオールＣの酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
製造例４（ポリエステルポリオールＡの製造）
イソフタル酸３７１．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３２０．０ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでエステル化反応を行ない、ポリエステルポリオールＡを得た。得られたポリエステルポリオールＡの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
製造例５（ポリオール成分Ａの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＡ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＡを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ａを得た。
【００７７】
製造例６（ポリオール成分Ｂの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＢ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＢを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｂを得た。
【００７８】
製造例７（ポリオール成分Ｃの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＣ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＣを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｃを得た。
【００７９】
製造例８（ポリオール成分Ｄの製造）
ポリエステルポリオールＡ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリオールＡを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｄを得た。
【００８０】
製造例９（ポリオール成分Ｅの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２０．３ｇ、エチレングリコール２９．０ｇ、ネオペンチルグリコール４８．７ｇ、プロピレングリコール２３．７ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２８１．９ｇ、イソホロンジアミン５１．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間重縮合を行ない、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールＡを得た。この全量を酢酸エチルに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｅを得た。
【００８１】
製造例１０（ポリオール成分Ｆの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２０．３ｇ、エチレングリコール２９．０ｇ、ネオペンチルグリコール４８．７ｇ、プロピレングリコール２３．７ｇ、イソホロンジアミン５１．０ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２８１．９ｇを加え、１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間重縮合を行ない、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールＢを得た。この全量を酢酸エチルに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｆを得た。
【００８２】
製造例１１（ポリオール成分Ｇの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２８．０ｇ、エチレングリコール３０．３ｇ、ネオペンチルグリコール５０．８ｇ、プロピレングリコール４９．５ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸３００．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間重縮合を行ない、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールＣを得た。この全量を酢酸エチルに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｇを得た。
【００８３】
製造例１２（ポリオール成分Ｈの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＢ４００ｇ、ジメチロールブタン酸４．４ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５４．６ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１１０〜１２０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＤを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｈを得た。
【００８４】
製造例１３（ポリオール成分Ｉの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＢを薄膜蒸留し、１，６−ヘキサンジオールモノマーを０．１重量％以下としたポリエステルポリアミドポリオールＢ’４００ｇに、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇを加え、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＥを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｉを得た。
【００８５】
製造例１４（ポリイソシアネート成分Ａの製造）
タケネートＡ−１０（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇと、タケネートＡ−４０（イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇとを、窒素雰囲気下５０℃で均一に混合し、ポリイソシアネート成分Ａを得た。
【００８６】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリオール成分Ａ〜Ｉと、イソシアネート成分Ａと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）とを、表１に記載するように配合して、実施例１〜９および比較例１、２の接着剤組成物を調製した。次いで、得られた各実施例および各比較例の接着剤組成物を用いて、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験およびレトルト試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００８７】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ：片面コロナ処理）の４層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００８８】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例の接着剤組成物を、ドライラミネータにより、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、単位面積当たりの接着剤組成物の固形分重量が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合わせた。次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルム面に、上記と同様に、接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔と貼り合わせた。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム面に、上記と同様に、接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤組成物を硬化させた。
【００８９】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ^２となる量で充填した。この袋を、１２０℃、３０分間、１９．６×１０^４Ｐａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状アミド化合物、環状エステル化合物および環状アミド−エステル化合物の有無を観察した。溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状アミド化合物、環状エステル化合物および環状アミド−エステル化合物のそれぞれの濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００９０】
レトルト試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物として食酢、ケチャップ、サラダ油を１／１／１の重量で混合したものを充填した。この袋を、１２０℃、３０分間、１９．６×１０^４Ｐａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、ナイロンフィルムとアルミニウム箔との間の剥離状態を観察した。次いで、内容物を取り出し、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間の剥離強度を測定した。なお、剥離強度は、レトルト殺菌前後において測定した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、その接着剤組成物によって接着された複合フィルムからの内容物中への、接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、極端に少ないため、食品や飲料などが充填されている場合にも、その食品や飲料などが本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業製品を包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するための接着剤として好適に用いることができる。
【００９３】
また、本発明の接着剤組成物は、耐油性に優れるため、レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いても、加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度を著しく低下させることがなく、優れた接着強度を保持することができる。
【００９４】
しかも、本発明の接着剤組成物は、軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性を良好に発現するため、複合フィルムの剥離強度の低下を防止することができる。
【００９５】
そのため、本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材料用複合フィルムは、内容物が本来有する性能を損わせず、また、加熱殺菌処理後の強度低下も少なく、さらには、剥離強度の低下も少ない、軟包装材料用途の複合フィルムとして有効に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is suitable for producing a composite film for a soft packaging material for packaging an adhesive composition, in particular, for example, a food, a beverage, a pharmaceutical and a quasi-drug, or an electronic component such as a hard disk. The present invention relates to an adhesive composition used, and a composite film for a soft packaging material adhered by the adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Up to now, food, beverages, pharmaceuticals and quasi-drugs, or electronic components such as hard disks, as soft packaging materials used to package various industrial products, for example, plastic films, metal foils such as aluminum, A composite film obtained by laminating a metal-deposited film, a silica-deposited film, or the like using an adhesive is widely used.
[0003]
As the adhesive used in the production of such a composite film, a two-part reaction type urethane adhesive used in combination with a polyisocyanate and a polyester polyol has the most excellent adhesive performance. Many are used.
[0004]
However, in recent years, research on substances eluted from the composite film into the contents has progressed, and low molecular weight compounds have been eluted from the adhesive into the contents, and the causal relationship between these low molecular weight compounds is still evident. However, it has been suggested that it may be one of the causes that impair the inherent performance of the contents, for example, the odor inherent in foods and beverages, and the inherent performance of electronic components. ing.
[0005]
Therefore, a laminating adhesive containing a polyester polyurethane polyol, from a composite film adhered by the laminating adhesive, 0.5 mL / cm per unit area of the composite film ² The concentration of the cyclic ester compound or the cyclic urethane compound in the extraction water extracted by the water is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured by a gas chromatograph-flame flame ionization detector, whereby the content of the composite film is reduced. It has been proposed to reduce the amount of low molecular weight compounds eluted in a substance so as not to impair the performance and the like of the content (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-107016 A
[Patent Document 2]
JP 2001-107017 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the laminating adhesives described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 contain dimer acid as a composition of the polyester polyol, and thus have excellent water resistance, low oil resistance, and low ester group concentration. Is reduced, the cohesive force is reduced, for example, when used in a composite film for packaging oily foods that require heat sterilization such as retort, the strength of the composite film is significantly reduced after heat sterilization. Causes malfunction.
[0007]
Therefore, for example, it is conceivable to introduce an amide bond into the polyester polyol to improve the cohesive force, but the amide derived from an aromatic dibasic acid or an aliphatic dibasic acid used as a usual ester raw material is considered. When the bonding is introduced, the flexibility of the adhesive necessary for producing the composite film for a soft packaging material is impaired, and a problem occurs that the peel strength is reduced.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and its object is to reduce the low molecular weight compounds eluted in the contents of the composite film without impairing the performance originally possessed by the contents. And, by improving the oil resistance, even if the content is oily, it is possible to prevent a significant decrease in strength, and furthermore, to exhibit good flexibility to prevent a decrease in peel strength. An object of the present invention is to provide an adhesive composition and a composite film for a soft packaging material adhered by the adhesive composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the adhesive composition of the present invention comprises a polyisocyanate component and a polyol component, wherein the polyol component contains a polyester polyamide polyol containing an amide bond obtained by a reaction between dimer acid and polyamine, and / or 0.5 mL / cm per unit area of the composite film from the composite film containing the polyurethane polyester polyamide polyol and bonded by the adhesive composition ² The concentration of the cyclic compound consisting of an amide bond and / or an ester bond in the extraction water extracted by the water is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured by a gas chromatograph-flame flame ionization detector. Features.
[0010]
Further, in the present invention, the polyester polyamide polyol and / or the polyurethane polyester polyamide polyol contains a polybasic acid and / or an ester bond obtained by a reaction of an alkyl ester thereof with the polyol, and the polybasic acid is aromatic. Preference is given to group dibasic acids and / or dimer acids.
[0011]
In the present invention, it is preferable that 10 to 90 mol% of the carboxyl groups of the dimer acid forming the amide bond have reacted with the amino groups of the polyamine.
[0012]
Further, in the present invention, it is preferable to further contain a silane coupling agent.
[0013]
And the adhesive composition of this invention can be used conveniently for manufacture of the composite film for soft packaging materials.
[0014]
The present invention also includes a composite film for a soft packaging material adhered by the above-mentioned adhesive composition.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adhesive composition of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component.
[0016]
In the present invention, as the polyisocyanate component, a polyisocyanate usually used for producing polyurethane is used, and for example, a polyisocyanate monomer and a derivative thereof are used.
[0017]
Examples of the polyisocyanate monomer include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and 1,3. -Or an alicyclic diisocyanate such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof, for example, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4- Aromatic diisocyanates such as bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof, for example, aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, and diphenylmethane diisocyanate Isocyanate or the like is used.
[0018]
As the derivative of the polyisocyanate monomer, for example, a dimer of the above-mentioned polyisocyanate monomer, a multimer of polyisocyanate such as a trimer, for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer, water, Polyol, modified polyisocyanate such as biuret-modified, allophanate-modified, oxadiazinetrione-modified, etc. obtained by reaction with carbon dioxide gas, for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer, and polyol and / or Alternatively, a polyol adduct and / or a polyamine adduct obtained by a reaction with a polyamine are used.
[0019]
These polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a derivative of a polyisocyanate monomer is used. In particular, those having an unreacted monomer content of 1% or less are preferably used.
[0020]
In the present invention, the polyol component includes a polyester polyamide polyol containing an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and a polyamine, and / or a polyurethane polyester polyamide polyol containing an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and a polyamine. In.
[0021]
The polyester polyamide polyol contains a polyester unit and a polyamide unit.
[0022]
The polyester unit is a unit containing an ester bond, and is formed by reacting a polybasic acid and / or an alkyl ester thereof with a polyol.
[0023]
The polybasic acid and / or its alkyl ester is not particularly limited, but is preferably, for example, phthalic acid (eg, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) and / or its alkyl ester, naphthalenedicarboxylic acid (eg, , 6-naphthalenedicarboxylic acid) and / or its alkyl ester, dimer acid and the like.
[0024]
By using an aromatic dibasic acid such as phthalic acid and / or its alkyl ester, naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester, heat resistance can be improved.
[0025]
These polybasic acids and / or their alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As the polybasic acid alkyl ester, a polybasic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, preferably a polybasic acid methyl ester or a polybasic acid ethyl ester is used.
[0027]
The dimer acid is not particularly limited as long as it can be obtained as an industrial material. For example, a dimer acid contains a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms as a main component. Inclusions, and further, hydrogenated products thereof can be used.
[0028]
As the polyol, preferably, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, 2-methyl-1,8-octane Glycols such as diols, for example, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and dimethylolalkanoic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
And, in the polyester unit formed by the reaction of these polybasic acids and / or their alkyl esters with polyols, the phthalic acid and / or its alkyl esters, preferably isophthalic acid and / or its alkyl esters, are added to the main chain. When a glycol containing no ether bond and having a main chain carbon number of 6 to 7, preferably 1,6-hexanediol, two molecules of isophthalic acid produced by the reaction between isophthalic acid and 1,6-hexanediol are used in one molecule. The cyclic ester compound with two molecules of 6,6-hexanediol is hardly eluted through the film, and the performance inherent in the content can be favorably maintained. The main chain in the glycol refers to a molecular chain sandwiched between two hydroxyl groups, and the main chain carbon number refers to the number of carbons present in the molecular chain.
[0030]
For example, when isophthalic acid and / or its alkyl ester is reacted with a glycol having a main chain carbon number of 5 or less, a cyclic ester compound of two molecules of isophthalic acid and two molecules of glycol is formed, and this cyclic ester compound May be eluted via a film, and when isophthalic acid and / or its alkyl ester is reacted with a glycol having a main chain carbon number of 8 or more, a cyclic ester compound of one molecule of isophthalic acid and one molecule of glycol And the cyclic ester compound may be eluted through the film.
[0031]
In addition, if naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester is used, the cyclic ester compound of naphthalenedicarboxylic acid and glycol formed by the reaction of naphthalenedicarboxylic acid and glycol is not eluted through the film, and the content is reduced. The inherent performance can be maintained satisfactorily.
[0032]
In addition, when dimer acid is used, the cyclic ester compound of dimer acid and glycol generated by the reaction of dimer acid and glycol does not elute through the film, and the content originally has good performance. Can be.
[0033]
Therefore, in the present invention, the polyester unit in the polyester polyamide polyol is an ester bond obtained by reacting phthalic acid and / or an alkyl ester thereof with a glycol having a main chain carbon number of 6 to 7 containing no ether bond in the main chain. It is preferable to include, as main ester bonds, ester bonds obtained by the reaction of naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester with glycol, and ester bonds obtained by the reaction of dimer acid with glycol.
[0034]
The polyamide unit is a unit containing an amide bond. In the present invention, the polyamide unit contains an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and a polyamine as an essential component, and is formed by a reaction between a polybasic acid and a polyamine.
[0035]
By including a polyamide unit in the polyol component, the cohesive force of the adhesive composition can be improved, and a remarkable decrease in the strength of the composite film after the heat sterilization treatment can be prevented.
[0036]
As the polybasic acid, the same polybasic acids as described above are used, and dimer acid is used as an essential component.
[0037]
The polyamine is not particularly limited, but is, for example, an aliphatic diamine such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, for example, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 1,3- or 1,4. Alicyclic diamines such as -bis (aminomethyl) cyclohexane or a mixture thereof, for example, 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-amino- Araliphatic diamines such as 1-methylethyl) benzene or mixtures thereof, for example 2,4- or 2,6-tolylenediamine or mixtures thereof, aromatic diamines such as diphenylmethanediamine, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene penta Polyfunctional polyamines having three or more amino groups such as min, pentaethylenehexamine, and 2,2′-diaminodiethylamine are used, and those having a boiling point of 180 ° C. or more are practically used. These polyamines may be used alone or in combination of two or more. Preferably, aliphatic diamines and alicyclic diamines are used.
[0038]
And, in the polyamide unit formed by the reaction of these polybasic acids and polyamines, if dimer acid is used, the cyclic amide compound of dimer acid and diamine generated by the reaction of dimer acid and diamine is formed through the film. And the content does not elute, and the inherent performance of the contents can be maintained favorably. In addition, it is possible to exhibit good flexibility in the composite film and prevent a decrease in peel strength.
[0039]
Therefore, in the present invention, the polyamide unit in the polyester polyamide polyol has an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and an aliphatic diamine and / or an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and an alicyclic diamine. , As a main amide bond.
[0040]
In such a polyamide unit, it is preferable that 10 to 90 mol% of the carboxyl groups of the dimer acid react with the amino groups of the polyamine.
[0041]
In the present invention, the polyester polyamide polyol is not particularly limited as long as it contains the polyester unit and the polyamide unit described above, and can be synthesized by a known method.
[0042]
That is, such a polyester polyamide polyol can be obtained, for example, by reacting a polybasic acid and / or an alkyl ester thereof, a polyol and a polyamine at 160 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere.
[0043]
In this case, for example, first, a polybasic acid (excluding dimer acid) and / or its alkyl ester, a polyol and a polyamine are reacted, and if necessary, water or alcohol produced is distilled off. By adding a polybasic acid (excluding dimer acid) and / or a reaction system containing an alkyl ester thereof, a polyol and a polyamine, and further reacting at 160 to 250 ° C. under an inert gas atmosphere to obtain a polyester polyamide polyol. Can be obtained.
[0044]
Further, for example, first, a polybasic acid (excluding dimer acid) and / or an alkyl ester thereof and a polyol are reacted at 160 to 250 ° C. under an inert gas atmosphere to synthesize a polyester polyol, After distilling off water or alcohol generated as required, dimer acid and polyamine are added to the synthesized (or in the course of synthesis) polyester polyol, and further reacted at 160 to 250 ° C. under an inert gas atmosphere. By doing so, a polyester polyamide polyol can also be obtained.
[0045]
In addition, for example, first, a dimer acid and a polyamine are reacted at 160 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere to synthesize a polyamide polycarboxylic acid having a carboxyl group at a molecular end. Separately, a polybasic acid and a polyol are reacted at 160 to 250 ° C. under an inert gas atmosphere to synthesize a polyester polyol having a hydroxyl group at a molecular end, and, if necessary, distill off water or alcohol to be generated. I do. Then, the synthesized (during synthesis) polyamide polycarboxylic acid is blended with the synthesized (during synthesis) polyester polyol, and further reacted at 160 to 250 ° C. under an active gas atmosphere, Polyester polyamide polyols can also be obtained.
[0046]
In any of the above methods, the mixing ratio of the polybasic acid and / or its alkyl ester, polyol and polyamine is adjusted so that the molecular end of the finally obtained polyester polyamide polyol substantially becomes a hydroxyl group. It can be selected as appropriate.
[0047]
Further, in the present invention, the hydroxyl group at the molecular end of the polyester polyamide polyol thus obtained may be reacted with a polybasic acid anhydride to acid-modify the molecular end. Such acid modification may be performed by a known method using a polybasic acid anhydride such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride.
[0048]
In the present invention, if the polyester polyamide polyol thus obtained is contained as a raw material, the polyester polyamide polyol may be used as it is as a polyol component, or the polyester polyamide polyol may be chain-extended with a polyisocyanate. The reaction may be used as a polyurethane polyester polyamide polyol, or the polyester polyamide polyol may be subjected to a condensation reaction to be used as a high molecular weight polyester polyamide polyol. If the polyester polyamide polyol is made to have a high molecular weight by a chain extension reaction or a condensation reaction, desired physical properties can be exhibited in the obtained adhesive composition. In addition, when using a polyester polyamide polyol as it is as a polyol component, it is preferable that the number average molecular weight is 500-3000, for example.
[0049]
When a polyester polyamide polyol undergoes a chain extension reaction with a polyisocyanate, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyester polyamide polyol (NCO / OH) is less than 1, preferably 0.5 to 0.95. At the following ratio, the polyester polyamide polyol and the polyisocyanate may be urethanized by a known method. The chain extension reaction is not particularly limited, and the above-mentioned polyisocyanate is used, and preferably, an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate is used.
[0050]
The polyurethane polyester polyamide polyol thus obtained has a number average molecular weight of preferably about 1,000 to 100,000, and more preferably about 5,000 to 20,000.
[0051]
In such a chain extension reaction, the above-mentioned polyol may be reacted with a polyisocyanate together with the polyester polyamide polyol. Also in this case, preferably, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyester polyol and the polyol is less than 1, preferably 0.5 to 0.95. To react.
[0052]
In the case where the polyester polyamide polyol is subjected to a chain extension reaction, the amount of unreacted glycol in the polyester polyamide polyol is preferably 0.1% by weight or less. If the unreacted glycol in the polyester polyamide polyol exceeds 0.1% by weight, when the polyester polyamide polyol is reacted with the polyisocyanate, depending on the type of polyisocyanate, it reacts with the unreacted glycol to form a cyclic urethane. A compound is formed, which may elute through the film. The unreacted glycol content in such a polyester polyamide polyol can be determined, for example, by gas chromatography (hydrogen flame ionization detector). In order to reduce the amount of unreacted glycol in the polyester polyamide polyol to 0.1% by weight or less, a known removal operation such as, for example, removing unreacted glycol under reduced pressure may be used.
[0053]
When a polyester polyamide polyol is subjected to a condensation reaction, the polyester polyamide polyol obtained above may be condensed at, for example, 160 to 250 ° C. under reduced pressure.
[0054]
The high molecular weight polyester polyamide polyol thus obtained preferably has a number average molecular weight of about 3,000 to 100,000, more preferably about 5,000 to 20,000.
[0055]
Then, the above-mentioned polyisocyanate component and a polyol component containing the polyester polyamide polyol thus obtained (including a polyurethane polyester polyamide polyol containing a polyester polyamide polyol as a raw material and / or a high molecular weight polyester polyamide polyol) are blended. Thereby, the adhesive composition of the present invention can be obtained.
[0056]
The mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the hydroxyl group in the polyol component is 0.4 or more and 10.0 or less, and more preferably 0.1% or less. It is preferably from 5 to 5.0.
[0057]
Further, the adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent.
[0058]
As the silane coupling agent, the structural formula R-Six ₃ Or R-Si (R ') X ₂ (Wherein, R represents an organic group having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, an isocyanate group or a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group, X represents a methoxy group, an ethoxy group or Any one may be used as long as it is represented by a chlorine atom. For example, chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, for example, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-propylmethyldimethoxysilane, n- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n- (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-phenyl-γ-amino Aminosilanes such as propyltrimethoxysilane, for example, γ-glycidoxypropyl Epoxysilanes such as rimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, di (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, for example, vinyltriethoxy Vinyl silanes such as silane, for example, isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are exemplified. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Further, the adhesive composition of the present invention may include an additive for imparting adhesiveness, such as oxygenic acid of phosphorus or a derivative thereof, and a known catalyst for controlling a curing reaction. You may mix | blend in the range which does not inhibit the performance of a composition.
[0060]
The adhesive composition of the present invention obtained in this manner is not particularly limited and can be used as a binder or an adhesive for the purpose of adhesion, and particularly, a composite film used for a soft packaging material (flexible package). Can be suitably used as a laminating adhesive for producing the same by lamination.
[0061]
That is, the lamination process, for example, after diluting and blending a polyisocyanate component and a polyol component with an organic solvent such as ethyl acetate to prepare an adhesive composition of the present invention, the adhesive composition by a solvent type laminator, Is applied to the surface of each film, the solvent is volatilized, the adhesive surface is bonded, and then cured and cured at room temperature or under heating, or the mixing viscosity of the polyisocyanate component and the polyol component is When the temperature is from about 100 to 10000 mPa · s at room temperature to 100 ° C., and preferably about 100 to 5000 mPa · s, for example, the polyisocyanate component and the polyol component are directly blended to prepare the adhesive composition of the present invention. After that, the adhesive composition is applied to the surface of each film by a solventless laminator, and the adhesive surface Bonding, thereafter, can be carried out by a method of curing by curing at room temperature or under heating. Usually, in the case of the solvent type, the coating amount is about 2.0 to 5.0 g / m after the solvent is evaporated. ² , Solvent-free type, about 1.0-3.0 g / m ² It is preferable that
[0062]
Further, as the film to be laminated, for example, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, plastic films such as polyvinyl chloride, for example, metal foil such as aluminum, metal evaporated film, silica evaporated film, stainless steel, iron, copper, A metal film such as lead is used. In addition, for example, in the case of a plastic film, the thickness is preferably 5 to 200 μm.
[0063]
Then, the adhesive composition of the present invention is obtained from the composite film thus laminated by 0.5 mL / cm per unit area of the composite film. ² Concentration of a cyclic compound composed of an amide bond and / or an ester bond (ie, a cyclic compound of at least one of a cyclic amide compound, a cyclic ester compound, and a cyclic amide-ester compound) in the extraction water extracted by the water (The concentration of each cyclic compound) is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured by a gas chromatograph-flame flame ionization detector. When the content is 0.5 ppb or less, the cyclic compound due to the adhesive composition is eluted extremely little into the contents of the composite film as compared with the conventional ester-based urethane adhesive.
[0064]
The concentration of such a cyclic compound comprising an amide bond and / or an ester bond can be determined, for example, by preparing a bag from the composite film manufactured by laminating as described above, and using ion-exchange distilled water as the content thereof. 0.5mL / cm per unit area of composite film ² After the bag is subjected to hot water sterilization under pressure, the water contained therein is subjected to substantially all amide bonds and / or esters such as liquid-solid extraction and liquid-liquid extraction. The cyclic compound consisting of the bond can be extracted by a known method that can be recovered, and this can be determined by measuring the sample as a sample by gas chromatography (hydrogen flame ionization detector).
[0065]
The quantification may be determined as a conversion value to the dibutyl phthalate concentration using a dibutyl phthalate as a standard substance with a flame ionization detector of a gas chromatograph, for example, a cyclic compound comprising an amide bond and / or an ester bond. Can be determined based on whether or not a cyclic compound composed of an amide bond and / or an ester bond is detected, the amide bond and / or The detection limit of the concentration of the cyclic compound composed of an ester bond can be 0.5 ppb in terms of the value of dibutyl phthalate.
[0066]
In the adhesive composition of the present invention, the concentration of the cyclic compound comprising an amide bond and / or an ester bond measured in this manner is 0.5 ppb or less, and therefore, compared to a conventional ester-based urethane adhesive, Dissolution of the cyclic compound due to the adhesive composition into the content of the composite film is extremely small, and therefore, even when the food or beverage is filled, the odor inherent in the food or beverage is included. In the case of packaging electronic components such as hard disks, which are problematic even if a small amount of foreign matter is mixed, the performance inherent in the electronic components is not impaired. Can be suitably used as an adhesive for producing a composite film for a soft packaging material for packaging industrial products.
[0067]
Further, the adhesive composition of the present invention, in the polyester polyamide polyol, because the dimer acid is contained, while excellent in water resistance, oil resistance is reduced, and the ester group concentration is reduced, while the amide Since the group is contained, the cohesive force is improved, so that the oil resistance can be improved. Therefore, for example, even when used for a composite film for packaging oily foods requiring heat sterilization such as retort, without significantly reducing the strength of the composite film after heat sterilization, excellent adhesive strength. Can be held.
[0068]
In addition, the adhesive composition of the present invention expresses the flexibility of the adhesive necessary for the production of the composite film for a soft packaging material, so that the peel strength of the composite film can be prevented from lowering.
[0069]
Therefore, the composite film for a soft packaging material of the present invention adhered by the adhesive composition of the present invention does not impair the inherent performance of the contents, and has a small decrease in strength after heat sterilization treatment. It is effectively used as a composite film for soft packaging materials with little decrease in peel strength.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are all by weight unless otherwise specified.
[0071]
Production Example 1 (Production of polyester polyamide polyol A)
316.9 g of dimer acid and 29.5 g of isophoronediamine (corresponding to 30 mol% of carboxylic acid groups) were respectively added, and an amidation reaction was carried out at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream to obtain polyamide polycarboxylic acid A. The acid value of the obtained polyamide polycarboxylic acid A was 125.5 mgKOH / g.
[0072]
Separately, 367.9 g of isophthalic acid, 404.9 g of 1,6-hexanediol, and 0.1 g of zinc acetate were separately added, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 340.2 g of a separately synthesized polyamide polycarboxylic acid A was added thereto, and an esterification reaction was carried out under a nitrogen stream at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less. Got. The obtained polyester polyamide polyol A had an acid value of 0.4 mgKOH / g and a hydroxyl value of 75.7 mgKOH / g.
[0073]
Production Example 2 (Production of polyester polyamide polyol B)
367.9 g of isophthalic acid, 404.9 g of 1,6-hexanediol and 0.1 g of zinc acetate were respectively added thereto, and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling out a predetermined amount of water, 316.9 g of dimer acid and 29.5 g of isophoronediamine were added, and an amidation reaction and an esterification reaction were carried out under a nitrogen stream at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less. Polyol B was obtained. The acid value of the obtained polyester polyamide polyol B was 0.7 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 75.4 mgKOH / g.
[0074]
Production Example 3 (Production of polyester polyamide polyol C)
367.9 g of isophthalic acid, 404.9 g of 1,6-hexanediol, 29.5 g of isophoronediamine, and 0.1 g of zinc acetate were respectively added, and an esterification reaction and an amidation reaction were performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. . After distilling off a predetermined amount of water, 316.9 g of dimer acid was added, and an amidation reaction and an esterification reaction were carried out under a nitrogen stream at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less, to obtain a polyester polyamide polyol C. The obtained polyester polyamide polyol C had an acid value of 0.9 mgKOH / g and a hydroxyl value of 75.0 mgKOH / g.
[0075]
Production Example 4 (Production of polyester polyol A)
371.5 g of isophthalic acid, 413.2 g of 1,6-hexanediol, and 0.1 g of zinc acetate were added, respectively, and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 320.0 g of dimer acid was added, and an esterification reaction was carried out under a nitrogen stream at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less, to obtain a polyester polyol A. The obtained polyester polyol A had an acid value of 0.5 mgKOH / g and a hydroxyl value of 75.6 mgKOH / g.
[0076]
Production Example 5 (Production of polyol component A)
400 g of polyester polyamide polyol A and 71.1 g of isophorone diisocyanate were added, respectively, and a chain extension reaction was performed at 100 to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol A. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component A having a solution having a solid content of 50%.
[0077]
Production Example 6 (Production of polyol component B)
400 g of polyester polyamide polyol B and 71.1 g of isophorone diisocyanate were added, respectively, and a chain extension reaction was carried out at 100 to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol B. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component B having a solution having a solid content of 50%.
[0078]
Production Example 7 (Production of polyol component C)
400 g of polyester polyamide polyol C and 71.1 g of isophorone diisocyanate were added, respectively, and a chain extension reaction was performed at 100 to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol C. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component C having a solution having a solid content of 50%.
[0079]
Production Example 8 (Production of polyol component D)
400 g of polyester polyol A and 71.1 g of isophorone diisocyanate were added, respectively, and a chain extension reaction was carried out at 100 to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyol A. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component D having a solution having a solid content of 50%.
[0080]
Production Example 9 (Production of polyol component E)
120.3 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 29.0 g of ethylene glycol, 48.7 g of neopentyl glycol, 23.7 g of propylene glycol, and 0.01 g of titanium tetrabutoxide were added, and the mixture was heated to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. The transesterification reaction was performed. After distilling out a predetermined amount of methanol, 281.9 g of dimer acid and 51.0 g of isophoronediamine were added, and an amidation reaction and an esterification reaction were carried out at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less. After the distillation, the pressure inside the system was gradually reduced, and polycondensation was performed at 13.3 Pa or less at 220 ° C. for 4 hours to obtain a high molecular weight polyester polyamide polyol A. The whole amount was dissolved in ethyl acetate to obtain a polyol component E having a solution having a solid content of 50%.
[0081]
Production Example 10 (Production of polyol component F)
120.3 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 29.0 g of ethylene glycol, 48.7 g of neopentyl glycol, 23.7 g of propylene glycol, 51.0 g of isophoronediamine, and 0.01 g of titanium tetrabutoxide were added thereto, and nitrogen was added. The transesterification reaction was performed at 180 to 220 ° C under an air stream. After distilling out a predetermined amount of methanol, 281.9 g of dimer acid was added, and an amidation reaction and an esterification reaction were performed at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less. Was gradually reduced, and polycondensation was carried out at 13.3 Pa or less at 220 ° C. for 4 hours to obtain a high molecular weight polyester polyamide polyol B. The whole amount was dissolved in ethyl acetate to obtain a polyol component F having a solution having a solid content of 50%.
[0082]
Production Example 11 (Production of polyol component G)
128.0 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 30.3 g of ethylene glycol, 50.8 g of neopentyl glycol, 49.5 g of propylene glycol, and 0.01 g of titanium tetrabutoxide were added, and the mixture was heated to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. The transesterification reaction was performed. After distilling out a predetermined amount of methanol, 300.0 g of dimer acid was added, esterification was performed at 180 to 220 ° C. until the acid value became 1 or less, and after distilling out a predetermined amount of water, the pressure inside the system was gradually reduced. Then, polycondensation was performed at 13.3 Pa or less at 220 ° C. for 4 hours to obtain a polyester polyamide polyol C having a high molecular weight. The whole amount was dissolved in ethyl acetate to obtain a polyol component G having a solution having a solid content of 50%.
[0083]
Production Example 12 (Production of polyol component H)
400 g of polyester polyamide polyol B, 4.4 g of dimethylolbutanoic acid, and 54.6 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were added, and a chain extension reaction was performed at 110 to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain polyurethane polyester polyamide polyol D. Obtained. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component H which was made into a solution having a solid content of 50%.
[0084]
Production Example 13 (Production of polyol component I)
71.1 g of isophorone diisocyanate was added to 400 g of polyester polyamide polyol B ′ obtained by subjecting polyester polyamide polyol B to thin-film distillation to reduce the amount of 1,6-hexanediol monomer to 0.1% by weight or less under a nitrogen atmosphere at 100 to 110 ° C. An elongation reaction was performed to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol E. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component I which was made into a solution having a solid content of 50%.
[0085]
Production Example 14 (Production of polyisocyanate component A)
50 g of Takenate A-10 (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and 50 g of Takenate A-40 (trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) The mixture was uniformly mixed at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a polyisocyanate component A.
[0086]
Preparation and evaluation of Examples and Comparative Examples
The polyol components A to I, the isocyanate component A, and the silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) obtained as described above are described in Table 1. To prepare adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. Next, using the obtained adhesive compositions of Examples and Comparative Examples, composite films were prepared by the method described below, and then a dissolution test and a retort test were performed on each composite film. Table 2 shows the results.
[0087]
Preparation of composite film
A composite film composed of four layers of a polyethylene terephthalate film (thickness: 12 μm) / a nylon film (thickness: 15 μm) / aluminum foil (9 μm) / unstretched polypropylene film (thickness: 70 μm: corona treatment on one side) was prepared by the method described below.
[0088]
That is, the adhesive composition of each Example and each Comparative Example shown in Table 1 was first applied to a polyethylene terephthalate film by a dry laminator to obtain a solid content weight of the adhesive composition per unit area of 2.5 g / m 2. ² Then, after the solvent was volatilized, the coated surface was bonded to a nylon film. Next, an adhesive was applied to the nylon film surface of the two-layer composite film in the same manner as described above to evaporate the solvent, and then the applied surface was bonded to an aluminum foil. Next, an adhesive was applied to the aluminum surface of the three-layer composite film in the same manner as described above, and after the solvent was volatilized, the applied surface was bonded to the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film. Thereafter, these laminated films were cured under the conditions of 50 ° C. for 3 days, and the adhesive composition was cured.
[0089]
Dissolution test
A bag is prepared from the composite film prepared as described above, and ion-exchanged distilled water is used as a content at 0.5 mL / cm per unit area of the bag inner surface. ² Was filled in such an amount that This bag is placed at 120 ° C. for 30 minutes, 19.6 × 10 ⁴ After performing hot water sterilization under pressure of Pa, the content water was extracted with a solid phase modified with an octadecyl group, and the extract was dissolved in methanol 1/100 of the original water. Was measured by gas chromatography (flame flame ionization detector) to observe the presence or absence of a cyclic amide compound, a cyclic ester compound, and a cyclic amide-ester compound. When an eluate was observed, its structure was identified by gas chromatography / mass spectrometry. The detection limit of this gas chromatograph (hydrogen flame ionization detector) in a methanol solution of dibutyl phthalate is 50 ppb, and each of the cyclic amide compound, cyclic ester compound and cyclic amide-ester compound in the extraction water in this elution test was used. The detection limit when converted to concentration was 0.5 ppb.
[0090]
Retort test
A bag was prepared from the composite film prepared as described above, and the contents were filled with a mixture of vinegar, ketchup, and salad oil at a weight of 1/1/1. This bag is placed at 120 ° C. for 30 minutes, 19.6 × 10 ⁴ After performing hot water sterilization under pressure of Pa, the peeling state between the nylon film and the aluminum foil was observed. Next, the content was taken out, and the peel strength between the aluminum foil and the unstretched polypropylene film was measured. The peel strength was measured before and after the retort sterilization.
[0091]
[Table 1]

[0092]
[Table 2]

【The invention's effect】
According to the adhesive composition of the present invention, the elution of the cyclic compound caused by the adhesive composition into the content from the composite film adhered by the adhesive composition is caused by a conventional ester-based urethane adhesive. In comparison with the case of foods and beverages, it is extremely small, so it does not impair the odor inherent in the foods and beverages, and there is no problem even if a small amount of foreign matter is mixed. Even when packaging electronic components such as hard disks, it is possible to manufacture composite films for flexible packaging materials for packaging various industrial products including these without compromising the inherent performance of the electronic components. It can be suitably used as an adhesive.
[0093]
Further, the adhesive composition of the present invention is excellent in oil resistance, so that it can be used for a composite film for packaging oily foods requiring heat sterilization such as retort, and the strength of the composite film after heat sterilization. , And excellent adhesive strength can be maintained.
[0094]
In addition, the adhesive composition of the present invention expresses the flexibility of the adhesive necessary for the production of the composite film for a soft packaging material, so that the peel strength of the composite film can be prevented from lowering.
[0095]
Therefore, the composite film for a soft packaging material of the present invention adhered by the adhesive composition of the present invention does not impair the inherent performance of the contents, and has a small decrease in strength after heat sterilization treatment. It is effectively used as a composite film for soft packaging materials with little decrease in peel strength.

Claims

Including a polyisocyanate component and a polyol component,
The polyol component contains a polyester polyamide polyol and / or a polyurethane polyester polyamide polyol containing an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and a polyamine,
From the composite film adhered by the adhesive composition, the concentration of the cyclic compound composed of amide bond and / or ester bond in the extraction water extracted with 0.5 mL / cm ² of water per unit area of the composite film is as follows: An adhesive composition having a value of 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured by gas chromatography-hydrogen flame ionization detector.

The polyester polyamide polyol and / or the polyurethane polyester polyamide polyol contains an ester bond obtained by reacting a polybasic acid and / or an alkyl ester thereof with a polyol,
The adhesive composition according to claim 1, wherein the polybasic acid is an aromatic dibasic acid and / or a dimer acid.

3. The adhesive composition according to claim 1, wherein 10 to 90 mol% of the carboxyl groups of the dimer acid forming the amide bond have reacted with the amino groups of the polyamine. 4.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a silane coupling agent.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for producing a composite film for a soft packaging material.

A composite film for a soft packaging material adhered by the adhesive composition according to claim 5.