JP2004107545A

JP2004107545A - Water-based adhesive composition for film base material

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Publication number: JP2004107545A
Application number: JP2002274289A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Muto; 武藤　圭介
Original assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP4351834B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based adhesive composition for film base materials suitable for base materials such as a synthetic resin film, and a synthetic paper, excellent in adhesiveness to the base material and transparency, well-balanced in adhesive properties (adhesive force, retention, cohesive force and tackiness) and scarcely causing squeezing-out of an adhesive in winding, processing such as cutting and punching and further during storage of a product. <P>SOLUTION: The water-based adhesive composition for film base materials comprises an emulsified copolymer having 50-300 nm average particle diameter and obtained by carrying out emulsion polymerization of 100 pts. wt. monomer mixture composed of 70-99.8 wt.% (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having a 1-12C alkyl group, 0.1-5 wt.% carboxy group-containing unsaturated monomer, 0.1-20 wt.% acetoacetyl group-containing unsaturated monomer and 0-5 wt.% other copolymerizable unsaturated monomer in the presence of 10-30 pts. wt. adhesiveness-imparting resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム基材用水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、合成樹脂フィルム、合成紙等を基材とした粘着剤組成物であり、基材への密着性に優れ、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れた、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等の加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないフィルム基材用水性粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品、日用品、建材等の用途に、粘着剤を加工して得られる粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等（これらを総合して「粘着シート」と称す）の粘着製品が広く用いられている。これら粘着製品に用いられている粘着剤として、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れていて、更に耐熱性や耐候性等の耐久性に優れるアクリル系粘着剤が普及している。合成樹脂フィルム基材や合成紙基材用粘着剤には、従来、基材に対する密着性が良く、粘着シートからの粘着剤のはみ出しが少ない、更に剥離時に粘着シートから被着体への粘着剤の転着がないことから有機溶剤型のアクリル系粘着剤が多く使用されている。しかし、近年大気汚染、作業環境の改善の観点から水性粘着剤が広く用いられるようになってきた。一般に、水性粘着剤は、接着力と保持力とのバランスを保つために官能基を含有する単量体を共重合させ、さらに架橋剤を使用することが広く知られている。例えば、特開昭６２−２９７３７２号公報では、特定粒子径範囲を有するアクリルエマルションと、架橋剤とを含有する感圧性接着剤組成物、特開平１−２３４４８５号公報では、不飽和カルボン酸を含む単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル水系共重合体エマルジョンに、ポリグリシジル化合物を配合した水系感圧接着剤、さらに特開平６−２５６３０号公報では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有共重合性モノマー、２個の二重結合を有する架橋性モノマーを乳化重合してなる水系エマルジョンに少なくとも２個以上のアジリジン基を有する架橋剤を配合してなる水性エマルジョン型粘着剤が開示されている。しかし、上記の先行技術では、基材が合成樹脂フィルムや合成紙の場合、剥離紙を介して転写法で粘着シートを製造する際それらの基材に対して十分な密着性が得られ難いという問題がある。特に、基材に対する密着性が悪いと、巻き取り時や、断裁及び打ち抜き加工時、更に製品保存中の粘着剤がはみ出す問題が生じる。
【０００３】
密着性を改善する方法としては、ポリオレフィン等の極性の小さい表面に対して接着性に優れる水系粘着剤が提案されている。例えば特開平６−１５８０１０号公報では、カルボニル基を含有するアクリル系エマルション型粘着剤に、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる粘着剤組成物について開示されている。更に、ポリエステル、塩ビ等のフィルムを基材に特定した水性感圧性接着剤組成物が提案されている。例えば特開平６−６５５５１号公報では、末端に共重合性エチレン基を有する共重合性乳化剤を用いて得られるアクリル系水性感圧接着剤組成物について開示されている。しかし、いずれも巻き取り時、加工性及び保存中の粘着剤のはみ出し問題は解消されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成樹脂フィルム、合成紙等の基材に適した粘着剤組成物であり、基材への密着性及び透明性に優れ、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れた、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないフィルム基材用水性粘着剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基を含有するアクリル系共重合体と粘着付与樹脂が複合された乳化共重合体組成物が、高い凝集力と合成樹脂フィルム基材及び合成紙基材への優れた密着性の両性能を兼ね備え、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜５重量％、（ｃ）アセトアセチル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、及び（ｄ）その他共重合可能な不飽和単量体０〜５重量％（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる単量体混合物１００重量部を粘着付与樹脂１０〜３０重量部の存在下に、界面活性剤を用いて乳化重合して得られる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの乳化共重合体からなるフィルム基材用水性粘着剤組成物である。更に本発明は、厚さ５０μｍＰＥＴフィルムに乾燥膜厚２５μｍになるように塗布した粘着シートの「はみ出し性試験」による粘着剤のはみ出し幅が１．０ｍｍ以下であり、該粘着シートを厚さ５０μｍＰＥＴフィルムに貼付したときの接着強度が４００Ｎ／ｍ以上有するフィルム基材用水性粘着剤組成物である。また本発明の実施態様として、該粘着付与樹脂が軟化点７０〜１３０℃を有する水添ロジン系樹脂及び／又はテルペン系樹脂であり、更に、上記の乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して架橋剤０．０１〜１０重量部を配合してなり、該架橋剤が、多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を配合してなるフィルム基材用水性粘着剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明に使用する炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）としては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、単量体全量に対して７０〜９９．８重量％であることが必要である。その使用量が７０重量％より少ない場合は、接着力と保持力のバランスが悪く、基材に対する密着性も低下する。
【０００９】
本発明に使用するカルボキシル基含有単量体（ｂ）としては、具体的に（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００１０】
その使用量は、単量体全量に対して０．１〜５重量％であることが必要である。好ましくは、１．０〜５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合は、接着力と保持力のバランスが悪くなり、５重量％を超える場合には、基材に対する密着性が低下する。
【００１１】
本発明に使用するアセトアセチル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、分子中に少なくとも１個のアセトアセチル基と少なくとも１個の重合可能な二重結合を含有する不飽和単量体であり、合成樹脂フィルム、合成紙等基材からなる粘着シートの粘着剤のはみ出しを少なくするための必須成分である。アセトアセチル基含有不飽和単量体としては、具体的に、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。これらアセトアセチル基含有不飽和単量体のなかでも、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
その使用量は、単量体全量に対して０．１〜２０重量％であることが必要である。好ましくは、１．０〜１５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合は、凝集力が低下するためにはみ出し性が悪くなり、２０重量％を超える場合には、接着力及び表面タックが低下する。
【００１３】
本発明に使用するその他共重合可能な不飽和単量体（ｄ）としては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の共重合可能な単量体であれば使用することができる。該不飽和単量体としては、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有する不飽和単量体、飽和脂肪酸ビニルエステルやビニル単量体、分子中に少なくとも２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、単量体全量に対して０〜５重量％である。使用量が５重量％を超える場合は、基材に対する密着性が低下する。
【００１４】
アミド基もしくは置換アミド基含有単量体としては、具体的に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体としては、具体的にアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
水酸基含有単量体としては、具体的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ基含有単量体としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。メルカプト基含有単量体としては、具体的にアリルメルカプタンが挙げられる。
【００１８】
飽和脂肪酸ビニルエステルやビニル単量体としては、具体的には蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）等の飽和脂肪酸ビニルエステル、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００１９】
分子中に少なくとも２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体としては、具体的にジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用するその他共重合可能な不飽和単量体（ｄ）は、好ましくは水酸基含有不飽和単量体であり、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレートがより好ましい。
【００２１】
本発明の水性粘着剤組成物は、基材に対する密着性を向上させるために、粘着付与樹脂を乳化重合時に共存させて使用することが必須である。好ましくは、該粘着付与樹脂の軟化点が７０〜１３０℃である。軟化点が７０℃より低い場合、粘着剤の凝集力が低下し、軟化点が１３０℃より高い場合、基材に対する密着性が低下する。
【００２２】
使用する粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等がある。ポリテルペン系樹脂としては、α―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等がある。石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂又は芳香族系石油樹脂の水添石油樹脂等がある。好ましくは、水添ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂である。
【００２３】
粘着付与樹脂の使用量は、水性粘着剤組成物を構成する単量体混合物１００重量部に対して１０〜３０重量部であることが必要である。その使用量が、１０重量部より少ない場合は、その効果が見られず、３０重量部を超える場合は、凝集力が低下する。
【００２４】
粘着付与樹脂は、乳化重合する際に単量体と共存させて乳化重合することにより複合粒子を形成して基材との密着性及び粘着シートの透明性を著しく向上させる。
【００２５】
本発明の水性粘着剤組成物を得る際に、使用する界面活性剤としては、特に制限するものではないが、アニオン性、ノニオン性及び反応性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤である。
【００２６】
その使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であれば、得られた水性粘着剤組成物の機械安定性が良好であり、更に基材に対する密着性に影響が少ない。
【００２７】
本発明の水性粘着剤組成物を乳化重合する際に使用できる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等のよってラジカルを生成してビニル系単量体の付加重合を起させるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。なお、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
更に、必要に応じて乳化重合に際し、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、具体的にブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性粘着剤組成物の主成分である乳化共重合体の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであることが必要である。好ましくは１００〜３００ｎｍである。この範囲にある粒子径が、塗工時の機械安定性や基材に対する密着性の点から好適である。平均粒子径の測定方法は、ＮＩＣＭＰ　Ｍｏｄｅｌ３７０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ．　製）を用いて体積平均分子量を測定する。
【００３０】
本発明の水性粘着剤組成物は粘着シートの粘着剤の「はみ出し性試験」によるはみ出し幅が１．０ｍｍ以下であることが必要である。該「はみ出し性試験」の測定方法は、水性粘着剤組成物をグラシンシリコーンセパレーター上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。得られた粘着シートを、セパレーターを貼り合わせたままで５０×５０ｍｍの正方形に裁断し、その上下を６０×６０ｍｍの正方形に裁断した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムではさみ「はみ出し性試験」の試料とした。この試料をプレス試験機にはさみ５０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間静置させた後、ＰＥＴフィルムからの粘着剤はみだし幅を物差しで測定する。
【００３１】
ＰＥＴフィルムからの粘着剤のはみだし幅が１．０ｍｍより多い場合は、粘着シートの一次、二次加工性の作業性が悪く、また製品保存中にも粘着剤がはみ出して製品同士がブロッキングしたり、断裁機の刃面を汚したりして製品や加工上の問題が発生する。
【００３２】
更に、本発明で得られた水性粘着剤組成物は、ＰＥＴフィルムに対する密着性に優れる。この密着性をＰＥＴフィルムに対する接着強度を指標として測定し、接着強度が４００Ｎ／ｍ以上有することが必要である。該接着強度の測定方法は、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに粘着剤を乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に離型性フィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。この粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片とし、該試験片を２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに荷重２Ｋｇのローラー１往復にて圧着し、２０分間放置した後、テンシロン型定速引張り試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離接着強度を測定する。
【００３３】
接着強度が４００Ｎ／ｍより低い場合は、ＰＥＴフィルムへの密着性が悪くなり、密着性が低いと実用途での粘着シートからの粘着剤のはみ出し性が多くなり、また、被着体へ粘着剤が転着する問題も発生する。
【００３４】
本発明の水性粘着剤は、架橋剤を使用することができる。架橋剤を使用することにより、粘着剤の凝集力は更に向上する。使用する架橋剤としては、多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物が好ましく、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００３５】
本発明に使用する多官能性ヒドラジド化合物としては、１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有する多官能性ヒドラジド化合物であれば、特に制限することなく使用することができる。具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３６】
本発明に使用する多官能性オキサゾリン含有化合物としては、１分子中にオキサゾリン基を有する多官能性オキサゾリン含有化合物であれば、特に制限することなく使用することができる。具体例としては、２―オキサゾリン、２―メチルーオキサゾリン、２―エチル―２―オキサゾリン、２―イソプロピル―２―オキサゾリン、２−ｎ−プロピル―２―オキサゾリン等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用するカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）とエチレンオキサイド部位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。該カルボジイミド化合物は、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する公知の方法により製造したカルボジイミド化合物にポリエチレングリコールを反応させることで製造することができ、市販品としては、日清紡（株）製の商品名カルボジライトＥ―０１、Ｅ―０２、Ｖ―０２、Ｖ―０４、Ｖ―０６等が挙げられる。
【００３８】
その使用量は、上記乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜１０重量部が好適である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合、架橋効果が少なく、凝集力も高くならず、はみ出し性は向上しない。１０重量部を超える場合、凝集力が高くなりすぎるため、粘着力が低下して基材に対する密着性が低下する。好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００３９】
本発明の水性粘着剤組成物に、必要に応じて公知の添加剤である可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸価防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また必要に応じて各種の粘着付与樹脂を配合することもできる。
【００４０】
本発明において使用できる基材としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、合成紙等が挙げられる。該基材の一方に剥離処理やエンボス処理等の加工がしてあっても問題はない。基材シートの厚さは１０〜１００μｍが適当である。
【００４１】
【実施例】
以下実施例により本発明をするが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００４２】
実施例１
予め別容器に２−エチルヘキシルアクリレート７５部、メチルアクリレート１３部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸１．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート３．５部を計量し、更に水添ロジンエステル樹脂（（株）理化ファインテク製　商品名リカタックＳＥ−７）４部及び水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製　商品名クリアロンＫ−１００）１３部を入れて攪拌し溶解させる。粘着付与樹脂を均質に溶解させた後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製　商品名レベノールＷＺ）５．８部及び脱イオン水５７部を加え、攪拌して単量体混合物乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水４０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、窒素を流入させて、内温８０℃まで昇温させ、５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液４部を仕込む。予め調製した単量体混合物乳化物を３時間かけて滴下し、これに並行して５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液４部を滴下して内温８０〜８３℃で乳化重合を行なう。滴下終了後同温度で３時間熟成した後室温に冷却する。２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整し、平均粒子径が２１０ｎｍである乳化共重合体を得た。該乳化重合体にアルカリ増粘型アクリル系増粘剤（サイデン化学（株）製　商品名サイビノールＡＺ−１）、２５％アンモニア水及び調整水で調製して固形分濃度５０％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０なる水性粘着剤を得た。該水性粘着剤を下記に示す試験法に従い、はみ出し性、密着性、接着力、保持力及びボールタックを試験した結果、すべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４３】
実施例２及び３
実施例２はアクリル酸を、実施例３はアセトアセトキシエチルメタクリレートを増やし表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４４】
実施例４及び５
実施例４はグリセロールモノメタクリレート、実施例５は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し、表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４５】
実施例６〜８
実施例６はアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）を、実施例７はオキサゾリン基含有エマルジョンタイプ架橋剤を、実施例８はカルボジイミド基含有ポリカルボキイミド系樹脂を使用し、表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４６】
比較例１
比較例１は、実施例１においてアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いない以外は実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性、保持力及び凝集力が悪かった。結果は表２に示す。
【００４７】
比較例２
比較例２はアセトアセトキシエチルメタクリレートを請求範囲外の量にし、表２に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性は良好であったが密着性が悪かった。結果は表２で示す。
【００４８】
比較例３
比較例３は平均粒子径が請求範囲外になる水性粘着剤で、同様に試験した。はみ出し性及び密着性が悪かった。結果は表２に示す。
【００４９】
比較例４
比較例４は粘着付与樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性、密着性及び接着力が悪かった。結果は表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
表１及び表２に記載の単量体、粘着付与樹脂及び架橋剤を下記の略号にて表す。
単量体；
ＭＡ　　　：メチルアクリレート
ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート
ＥＡ　　　：エチルアクリレート
ＢＡ　　　：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ　：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ　　：グリセロールモノメタクリレート（日本油脂（株）製　商品名ブレンマーＧＬＭ）
ＡＡｃ　　：アクリル酸
ＡＡＥＭ　：アセトアセトキシエチルメタクリレート
粘着付与樹脂；
ＳＥ−７　　：部分水添ロジングリセリンエステル（（株）理化ファインテク製商品名リカタックＳＥ−７　軟化点７０℃）
Ｆ−８５　　：完全水添ロジングリセリンエステル（（株）理化ファインテク製商品名リカタックＦ−８５　軟化点１００℃）
Ｋ−１００　：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製　商品名クリアロンＫ−１００　軟化点１００℃）
ＴＯ−１０５：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製　商品名ＹＳレジンＴＯ−１０５　軟化点１０５℃）
架橋剤；
ＡＤＨ　　　　：アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）
Ｋ−２０１０Ｅ：オキサゾリン基含有エマルジョンタイプ架橋剤（（株）日本触媒製　商品名エポクロスＫ−２０１０Ｅ）
Ｖ−０２　　　：カルボジイミド基含有ポリカルボキイミド系樹脂（日清紡績（株）製　商品名カルボジライトＶ−０２）
【００５３】
試験方法
（１）平均粒子径
ＮＩＣＭＰ　Ｍｏｄｅｌ３７０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ．　製）を用いて、体積平均粒子径を測定する。
【００５４】
（２）はみ出し性試験
実施例及び比較例で得られた水性粘着剤組成物をグラシンシリコーンセパレーター上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。得られた粘着シートをセパレーターを貼り合わせたままで５０×５０ｍｍの正方形に裁断し、その上下を６０×６０ｍｍの正方形に切断した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムではさみ試料とした。この試料に５０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間静置させた後、ＰＥＴフィルムからのはみだし幅を測る。
◎：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が０．１ｍｍ未満
○：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
△：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が２．０ｍｍ以上
【００５５】
（３）密着性試験
実施例及び比較例で得られた水性粘着剤組成物を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に剥離性フィルムをかぶせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。この粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を作製し。２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で荷重２Ｋｇのロール１往復にて厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに圧着する。これを同雰囲気中で２０分経過後、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デー製）にて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離接着強度を測定し、その接着強度をもって密着性を判定する。
◎：接着強度が６００Ｎ／ｍ以上
○：接着強度が４００Ｎ／ｍ以上から６００Ｎ／ｍ未満
△：接着強度が３００Ｎ／ｍ以上から４００Ｎ／ｍ未満
×：接着強度が３００Ｎ／ｍ未満
【００５６】
（４）接着力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、試料を２５ｍｍ（巾）×１００ｍｍ（長さ）に切断した試験片を研磨紙（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）及び未処理のＰＥ板に貼り合せ、２０分経過後、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デー製）にて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離接着強度を測定する。
【００５７】
（５）保持力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に順じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、研磨紙（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の一端に試験片の２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り合わせ、６０分経過後、４０℃の雰囲気下で１Ｋｇの荷重をかけ、落下時間を最大２４時間まで測定する。
【００５８】
（６）凝集力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り合わせ、６０分経過後、４０℃の雰囲気下で１Ｋｇの荷重をかけ、落下時間を最大２４時間まで測定する。
【００５９】
（７）ボールタック
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７のＪＤＯＷ法に順じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、傾斜角度３０度で測定し停止するボール番号で表示する。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、粘着付与樹脂が複合されたアセトアセチル基含有アクリル系共重合体を主成分とする水性粘着剤組成物であり、各種のフィルム基材や合成紙に対して密着性及びはみ出し性に優れ、さらに粘着特性のバランスが取れているため、各種フィルム、合成樹脂シート基材の粘着テープ，ラベル、シート用として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate, and more specifically, to a pressure-sensitive adhesive composition based on a synthetic resin film, synthetic paper, or the like, which has excellent adhesion to a substrate and has an adhesive property ( Water-based adhesive for film base materials with good balance of adhesive strength, holding power, cohesive strength, tackiness, etc., especially during processing such as winding, cutting and punching, and furthermore, the adhesive does not protrude very much during product storage. The present invention relates to an agent composition.
[0002]
[Prior art]
Adhesive products such as adhesive tapes, adhesive labels, and adhesive sheets (collectively referred to as "adhesive sheets") obtained by processing an adhesive are widely used for home appliances, daily necessities, and building materials. . The pressure-sensitive adhesive used in these pressure-sensitive adhesive products has a good balance of adhesive properties (adhesive strength, holding power, cohesive strength, tackiness, etc.) and is excellent in durability such as heat resistance and weather resistance. Is widespread. Conventionally, adhesives for synthetic resin film bases and synthetic paper bases have good adhesion to the base material, little sticking out of the adhesive from the adhesive sheet, and adhesive from the adhesive sheet to the adherend at the time of peeling. Organic solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesives are often used because they do not transfer. However, in recent years, water-based pressure-sensitive adhesives have been widely used from the viewpoint of air pollution and improvement of working environment. In general, it is widely known that a water-based pressure-sensitive adhesive is obtained by copolymerizing a monomer having a functional group in order to maintain a balance between adhesion and holding power, and further uses a crosslinking agent. For example, JP-A-62-297372 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic emulsion having a specific particle size range and a crosslinking agent, and JP-A-1-234485 discloses an unsaturated carboxylic acid. A water-based pressure-sensitive adhesive in which a polyglycidyl compound is blended with an acrylic water-based copolymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture. Further, in JP-A-6-25630, an alkyl (meth) acrylate, Disclosed is an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive comprising a water-based emulsion obtained by emulsion polymerization of a group-containing copolymerizable monomer and a crosslinkable monomer having two double bonds, and a crosslinking agent having at least two or more aziridine groups. Have been. However, in the above prior art, when the base material is a synthetic resin film or synthetic paper, it is difficult to obtain sufficient adhesion to the base material when producing an adhesive sheet by a transfer method via a release paper. There's a problem. In particular, if the adhesion to the base material is poor, there is a problem that the adhesive sticks out during winding, cutting and punching, and furthermore during storage of the product.
[0003]
As a method for improving the adhesion, an aqueous pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion to a surface of low polarity such as polyolefin has been proposed. For example, JP-A-6-158010 discloses a pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing a carbonyl group. Further, there has been proposed an aqueous pressure-sensitive adhesive composition in which a film of polyester, PVC or the like is specified as a base material. For example, JP-A-6-65551 discloses an acrylic water-based pressure-sensitive adhesive composition obtained by using a copolymerizable emulsifier having a copolymerizable ethylene group at a terminal. However, in any case, the problem of processability and sticking out of the pressure-sensitive adhesive during storage cannot be solved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition suitable for a substrate such as a synthetic resin film or synthetic paper, which has excellent adhesiveness and transparency to the substrate, and adhesive properties (adhesive force, holding power, cohesive strength, An object of the present invention is to provide a water-based pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate, which has a good balance of tackiness and the like, in particular, at the time of processing such as winding, cutting and punching, and furthermore, very little protrusion of the pressure-sensitive adhesive during storage of the product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an emulsion copolymer composition in which an acrylic copolymer containing an acetoacetyl group and a tackifier resin are composited, It has both cohesive force and excellent adhesion to synthetic resin film substrate and synthetic paper substrate.Especially, there is very little sticking out of adhesive during winding, cutting and punching, and further during product storage. This led to the completion of the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to (a) 70 to 99.8% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and (b) 0.1% of a carboxyl group-containing unsaturated monomer. -5% by weight, (c) 0.1-20% by weight of an acetoacetyl group-containing unsaturated monomer, and (d) 0-5% by weight of another copolymerizable unsaturated monomer ((a), (a) emulsion polymerization using a surfactant in the presence of 10 to 30 parts by weight of a tackifying resin in the presence of 100 parts by weight of a monomer mixture comprising Is an aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate, comprising an emulsion copolymer having an average particle diameter of 50 to 300 nm. Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet coated on a 50-μm-thick PET film so as to have a dry film thickness of 25 μm. It is a water-based pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate having an adhesive strength of 400 N / m or more when applied to a film. Further, as an embodiment of the present invention, the tackifying resin is a hydrogenated rosin-based resin and / or a terpene-based resin having a softening point of 70 to 130 ° C., and further, 100 parts by weight of the above-mentioned emulsion copolymer (solid content conversion). ) Is mixed with 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional hydrazide compound, a polyfunctional oxazoline-containing compound and a carbodiimide compound. An aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate, comprising:
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl ( (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) Acrylate, i-decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acryl Over DOO, i- dodecyl (meth) acrylate. At least one selected from these groups can be used.
[0008]
The amount of the alkyl (meth) acrylate monomer used must be 70 to 99.8% by weight based on the total amount of the monomer. If the amount used is less than 70% by weight, the balance between the adhesive force and the holding force is poor, and the adhesion to the substrate is also reduced.
[0009]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer (b) used in the present invention include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride and the like. Preferably, (meth) acrylic acid is used.
[0010]
It is necessary that the amount used is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the monomers. Preferably, it is 1.0 to 5% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the balance between the adhesive force and the holding force will be poor, and if it exceeds 5% by weight, the adhesion to the substrate will decrease.
[0011]
The acetoacetyl group-containing unsaturated monomer (c) used in the present invention is an unsaturated monomer containing at least one acetoacetyl group and at least one polymerizable double bond in the molecule. It is an essential component for reducing the protrusion of the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive sheet composed of a base material such as a synthetic resin film and synthetic paper. Specific examples of the acetoacetyl group-containing unsaturated monomer include vinyl acetoacetate, allyl acetoacetate, allyl diacetacetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl crotonate, and acetoacetoxypropyl (meth) acetate. ) Acrylate, acetoacetoxypropylcrotonate, 2-cyanoacetoacetoxyethyl methacrylate and the like. At least one selected from these groups can be used. Among these acetoacetyl group-containing unsaturated monomers, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate is preferred.
[0012]
It is necessary that the amount used be 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the monomers. Preferably, it is 1.0 to 15% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, the cohesive strength is reduced, and the protruding property is deteriorated. When the amount exceeds 20% by weight, the adhesive force and the surface tack are reduced.
[0013]
As the other copolymerizable unsaturated monomer (d) used in the present invention, any copolymerizable monomer other than (a), (b) and (c) can be used. Examples of the unsaturated monomer include an unsaturated monomer having a functional group such as an amide group or a substituted amide group, an amino group or a substituted amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group, a saturated fatty acid vinyl ester, and a vinyl monomer. And monomers containing at least two or more polymerizable unsaturated groups in the body or molecule. At least one selected from these groups can be used. The amount used is 0 to 5% by weight based on the total amount of the monomers. If the amount used exceeds 5% by weight, the adhesion to the substrate will be reduced.
[0014]
Specific examples of the amide group- or substituted amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, Ni-butoxymethylacrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide, N-methylacrylamide and the like can be mentioned.
[0015]
Specific examples of the amino group- or substituted amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0016]
Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, modified caprolactone (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate. Examples include acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate.
[0017]
Specific examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. Specific examples of the mercapto group-containing monomer include allyl mercaptan.
[0018]
Specific examples of the saturated fatty acid vinyl ester and vinyl monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, saturated fatty acid vinyl esters such as “vinyl versatate” (trade name), styrene, α-methylstyrene, and vinyl. Examples include aromatic vinyl monomers such as toluene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0019]
Specific examples of the monomer containing at least two or more polymerizable unsaturated groups in a molecule include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Examples thereof include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
[0020]
The other copolymerizable unsaturated monomer (d) used in the present invention is preferably a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) Crylate is more preferred.
[0021]
In the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is essential to use a tackifier resin in the emulsion polymerization in order to improve the adhesion to the substrate. Preferably, the softening point of the tackifying resin is 70 to 130 ° C. When the softening point is lower than 70 ° C., the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive decreases, and when the softening point is higher than 130 ° C., the adhesion to the substrate decreases.
[0022]
Examples of the tackifying resin to be used include a rosin resin, a polyterpene resin, a coumarone indene resin, a phenol resin, a xylene resin, an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, and the like, and at least one selected from these groups. One or more can be used. Examples of the rosin resin include natural rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, polymerized rosin, polymerized rosin ester, disproportionated rosin, disproportionated rosin ester, and the like. Examples of the polyterpene resin include α-pinene resin, β-pinene resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic modified terpene resin, terpene phenol resin and the like. Examples of the petroleum resin include a hydrogenated petroleum resin of an aliphatic petroleum resin or an aromatic petroleum resin. Preferred are hydrogenated rosin-based resins and terpene-based resins.
[0023]
It is necessary that the amount of the tackifying resin used is 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the aqueous pressure-sensitive adhesive composition. When the amount is less than 10 parts by weight, the effect is not obtained, and when it exceeds 30 parts by weight, the cohesive strength is reduced.
[0024]
The tackifying resin forms composite particles by coexisting with a monomer during the emulsion polymerization to form composite particles, thereby significantly improving the adhesion to the substrate and the transparency of the pressure-sensitive adhesive sheet.
[0025]
When obtaining the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the surfactant used is not particularly limited, but anionic, nonionic and reactive surfactants can be used. Examples of the anionic surfactant include potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. Examples of the reactive surfactant include polyethylene glycol mono (meth) acrylate having various molecular weights (different EO addition mole numbers), polyoxyethylene alkylphenol ether (meth) acrylate, ammonium 2- (meth) acryloyloxyethyl sulfonate, Monomaleic acid esters of polyoxyethylene glycol and derivatives thereof, (meth) acryloyl polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters and the like can be mentioned. At least one selected from these groups can be used. Preferably, it is an anionic surfactant and / or a reactive surfactant.
[0026]
If the amount used is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the obtained aqueous pressure-sensitive adhesive composition has good mechanical stability, and further has good adhesion to a substrate. Little effect.
[0027]
The polymerization initiator that can be used when the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is emulsion-polymerized is a generally used radical polymerization initiator. Radical polymerization initiators generate radicals by heat or reducing substances to cause addition polymerization of vinyl monomers, and include water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like. There is. Specifically, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis ( 2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, and preferably a water-soluble polymerization initiator. Incidentally, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbic acid, formaldehyde sulfoxylate salt or the like can be used in combination with a radical polymerization initiator.
[0028]
Further, a molecular weight modifier can be used in the emulsion polymerization, if necessary. Specific examples of the molecular weight modifier include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, thioglycol, propyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isopropyl alcohol, methanol, carbon tetrachloride and the like.
[0029]
The average particle size of the emulsion copolymer which is the main component of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention needs to be 50 to 300 nm. Preferably it is 100 to 300 nm. A particle size in this range is preferable from the viewpoint of mechanical stability during coating and adhesion to a substrate. As a method of measuring the average particle diameter, a volume average molecular weight is measured using NICMP Model 370 (manufactured by Particle Sizing Systems Inc.).
[0030]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention needs to have a pressure-sensitive adhesive sheet with a pressure-sensitive adhesive sheet having a width of 1.0 mm or less as measured by a "protrusion test". The measurement method of the "protrusion test" was obtained by coating the aqueous pressure-sensitive adhesive composition on a glassine silicone separator so that the dry film thickness became 25 μm, and drying it with a hot air dryer at 100 ° C. for 60 seconds, and then obtained. A 50 μm-thick PET film is stuck on the pressure-sensitive adhesive layer and left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 16 hours to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a 50 × 50 mm square with the separator attached, and the top and bottom were cut into a 60 × 60 mm square with a 50 μm-thick PET film as a sample for the “extruding property test”. . This sample is put in a press tester, and 50 kg / cm. ² , And allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 24 hours. Then, the width of the pressure-sensitive adhesive protruding from the PET film is measured with a ruler.
[0031]
If the width of the pressure-sensitive adhesive from the PET film is more than 1.0 mm, the workability of the primary and secondary workability of the pressure-sensitive adhesive sheet is poor, and the pressure-sensitive adhesive protrudes even during storage of the product to block products. As a result, the cutting surface of the cutting machine becomes dirty, which causes problems in products and processing.
[0032]
Furthermore, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in the present invention has excellent adhesion to a PET film. This adhesion is measured using the adhesive strength to the PET film as an index, and it is necessary that the adhesive strength be 400 N / m or more. The measuring method of the adhesive strength is as follows. A 50 μm-thick PET film is coated with an adhesive so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried with a hot-air dryer at 100 ° C. for 60 seconds. A release film is attached and left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 16 hours to produce an adhesive sheet. This adhesive sheet was cut into a 25 mm width to form a test piece, and the test piece was pressed against a 50 μm-thick PET film in a 23 ° C., 65% RH atmosphere by a reciprocating roller with a load of 2 kg and left for 20 minutes. The 180 ° peel adhesive strength is measured at a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon constant-speed tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.).
[0033]
When the adhesive strength is lower than 400 N / m, the adhesiveness to the PET film is deteriorated, and when the adhesiveness is low, the adhesiveness of the adhesive from the adhesive sheet in actual use increases, and the adhesiveness to the adherend is increased. There is also a problem that the agent is transferred.
[0034]
The aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention can use a crosslinking agent. By using a crosslinking agent, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is further improved. As the crosslinking agent to be used, a polyfunctional hydrazide compound, a polyfunctional oxazoline-containing compound and a carbodiimide compound are preferable, and at least one selected from these groups can be used.
[0035]
As the polyfunctional hydrazide compound used in the present invention, any polyfunctional hydrazide compound having at least two hydrazide groups in one molecule can be used without particular limitation. Specific examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and the like.
[0036]
As the polyfunctional oxazoline-containing compound used in the present invention, any polyfunctional oxazoline-containing compound having an oxazoline group in one molecule can be used without particular limitation. Specific examples include 2-oxazoline, 2-methyl-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-n-propyl-2-oxazoline, and the like.
[0037]
The carbodiimide compound used in the present invention includes a carbodiimide bond (-N = C = N-) and an ethylene oxide moiety (-CH ₂ -CH ₂ Any compound having -O-) can be used without particular limitation. The carbodiimide compound can be produced by reacting polyethylene glycol with a carbodiimide compound produced by a known method utilizing a condensation reaction of an organic diisocyanate accompanied by decarbonation, and commercially available products are manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite E-01, E-02, V-02, V-04, V-06 and the like.
[0038]
The use amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight (in terms of solid content) of the emulsion copolymer. When the amount is less than 0.01 part by weight, the crosslinking effect is small, the cohesive strength is not increased, and the protruding property is not improved. If the amount exceeds 10 parts by weight, the cohesive force becomes too high, so that the adhesive strength is reduced and the adhesion to the substrate is reduced. Preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0039]
In the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, if necessary, known additives such as a plasticizer, a filler, a pigment, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, a dispersant, an acid value inhibitor, and an antifreeze agent , A flame retardant, a flame retardant and the like can be blended within a range not to impair the effects of the present invention. In addition, various tackifier resins can be blended as needed.
[0040]
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyester resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyacetate resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, and synthetic paper. . There is no problem even if one of the base materials has been subjected to processing such as peeling processing or embossing processing. The thickness of the base sheet is suitably from 10 to 100 μm.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an Example shows a weight part and% shows weight%.
[0042]
Example 1
In a separate container, 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 13 parts of methyl acrylate, 7 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, and 3.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate were weighed in advance, and then hydrogenated rosin ester resin (trade name) 4 parts of Rikatak SE-7 (trade name, manufactured by Rika Finetech) and 13 parts of hydrogenated terpene resin (Clearon K-100, trade name, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) are added, stirred and dissolved. After homogeneously dissolving the tackifier resin, 5.8 parts of sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (trade name: Revenol WZ, manufactured by Kao Corporation) and 57 parts of deionized water are added, and the mixture is stirred and a monomer mixture is added. Make an emulsion. A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel was charged with 40 parts of deionized water and 0.2 parts of sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and nitrogen was allowed to flow thereinto. The temperature is raised to 80 ° C., and 4 parts of a 5% strength aqueous solution of potassium persulfate is charged. The previously prepared emulsion of the monomer mixture is added dropwise over 3 hours, and in parallel with this, 4 parts of a 5% strength aqueous solution of potassium persulfate is added dropwise to carry out emulsion polymerization at an internal temperature of 80 to 83 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture is aged at the same temperature for 3 hours and then cooled to room temperature. The pH was adjusted to 7.5 with 25% aqueous ammonia to obtain an emulsion copolymer having an average particle size of 210 nm. The emulsion polymer was prepared with an alkali thickening type acrylic thickener (trade name Cybinol AZ-1 manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), 25% aqueous ammonia and adjusted water, and the solid content concentration was 50% and the viscosity was 3500 mPa · s. And an aqueous pressure-sensitive adhesive having a pH of 8.0. The water-based pressure-sensitive adhesive was tested for extrudability, adhesion, adhesion, holding power and ball tack in accordance with the test methods described below, and all were good. The results are shown in Table 1.
[0043]
Examples 2 and 3
Example 2 increased the amount of acrylic acid and Example 3 increased the amount of acetoacetoxyethyl methacrylate to obtain the aqueous pressure-sensitive adhesive in the same manner as in Example 1 with the components shown in the examples of Table 1. Tests were performed in the same manner as in Example 1, and all were good. The results are shown in Table 1.
[0044]
Examples 4 and 5
Example 4 used glycerol monomethacrylate, and Example 5 used 2-hydroxyethyl methacrylate. The components shown in Table 1 were used to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive in the same manner as in Example 1. Tests were performed in the same manner as in Example 1, and all were good. The results are shown in Table 1.
[0045]
Examples 6 to 8
Example 6 uses an adipic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.), Example 7 uses an oxazoline group-containing emulsion type crosslinking agent, Example 8 uses a carbodiimide group-containing polycarboxyimide-based resin, and An aqueous pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 using the components shown in the examples. Tests were performed in the same manner as in Example 1, and all were good. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, an aqueous pressure-sensitive adhesive was obtained and tested in the same manner as in Example 1 except that acetoacetoxyethyl methacrylate was not used. Extrusion, holding power and cohesion were poor. The results are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, an aqueous pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 using the components shown in Table 2 with acetoacetoxyethyl methacrylate in an amount outside the scope of the claims, and tested in the same manner. The extrudability was good, but the adhesion was poor. The results are shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 3
Comparative Example 3 was similarly tested with an aqueous pressure-sensitive adhesive having an average particle size outside the scope of the claims. Extrusion and adhesion were poor. The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Example 4
In Comparative Example 4, an aqueous pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that no tackifier resin was used, and the same test was conducted. Extrusion, adhesion and adhesive strength were poor. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
The monomers, tackifier resins and crosslinking agents shown in Tables 1 and 2 are represented by the following abbreviations.
Monomer;
MA: methyl acrylate
MMA: methyl methacrylate
EA: Ethyl acrylate
BA: butyl acrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
2HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
GLM: glycerol monomethacrylate (trade name Blemmer GLM, manufactured by NOF Corporation)
AAc: acrylic acid
AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate
Tackifying resin;
SE-7: Partially hydrogenated rosin glycerin ester (trade name: Licatac SE-7, manufactured by Rika Finetech Co., Ltd., softening point: 70 ° C)
F-85: Fully hydrogenated rosin glycerin ester (trade name: Licatac F-85, manufactured by Rika Finetech Co., Ltd., softening point 100 ° C)
K-100: hydrogenated terpene resin (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., trade name: Clearon K-100, softening point 100 ° C)
TO-105: aromatic modified terpene resin (trade name: YS Resin TO-105, softening point 105 ° C, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.)
Crosslinking agent;
ADH: adipic dihydrazide (manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.)
K-2010E: Oxazoline group-containing emulsion type crosslinking agent (trade name: Epocross K-2010E, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
V-02: carbodiimide group-containing polycarboxyimide-based resin (Carbodilite V-02 manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)
[0053]
Test method
(1) Average particle size
The volume average particle diameter is measured using NICMP Model 370 (manufactured by Particle Sizing Systems Inc.).
[0054]
(2) Extrusion test
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in each of Examples and Comparative Examples was coated on a glassine silicone separator so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried with a hot-air dryer at 100 ° C. for 60 seconds. A PET film having a thickness of 50 μm is stuck on the layer and left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 16 hours to produce an adhesive sheet. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a square of 50 × 50 mm with the separator adhered, and the upper and lower sides were cut into a square of 60 × 60 mm, and a sample was sandwiched by a PET film having a thickness of 50 μm. 50 kg / cm ² And then allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then measure the width of the protrusion from the PET film.
◎: The average value of the width of the adhesive protruding from the four sides is less than 0.1 mm.
：: The average value of the width of the adhesive sticking out from the four sides is 0.1 mm or more and less than 1.0 mm.
Δ: The average value of the width of the adhesive protruding from the four sides is 1.0 mm or more and less than 2.0 mm.
×: The average value of the width of the adhesive protruding from the four sides is 2.0 mm or more.
[0055]
(3) Adhesion test
The aqueous pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were coated on a PET film having a thickness of 50 μm so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried with a hot-air dryer at 100 ° C. for 60 seconds. A pressure-sensitive adhesive layer is covered with a release film, and left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 16 hours to produce a pressure-sensitive adhesive sheet. This adhesive sheet was cut into a 25 mm width to produce a test piece. The film is pressure-bonded to a 50 μm-thick PET film by one reciprocation of a roll with a load of 2 kg in a 23 ° C., 65% RH atmosphere. After a lapse of 20 minutes in the same atmosphere, a 180 ° peel adhesive strength was measured at a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon Universal Testing Machine (manufactured by A & D Corporation), and the adhesive strength was used to determine the adhesion. judge.
A: Adhesion strength is 600 N / m or more
：: adhesive strength of 400 N / m or more to less than 600 N / m
Δ: Adhesion strength of 300 N / m or more to less than 400 N / m
×: Adhesive strength is less than 300 N / m
[0056]
(4) Adhesive strength
Regarding the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the protrusion property test, at 23 ° C. and 65% R.D. in accordance with JIS Z-0237. H. In an atmosphere, a test piece obtained by cutting a sample to a size of 25 mm (width) x 100 mm (length) is attached to a stainless plate (SUS304) polished with abrasive paper (# 280) and an untreated PE plate, and after 20 minutes, A 180 ° peel adhesive strength is measured at a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon Universal Testing Machine (manufactured by A & D Corporation).
[0057]
(5) Holding force
Regarding the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the protruding property test, at 23 ° C. and 65% R.D. according to JIS Z-0237. H. In an atmosphere, a test piece was stuck to one end of a stainless steel plate (SUS304) polished with abrasive paper (# 280) so that an area of 25 mm × 25 mm of the test piece was in contact with the plate, and after 60 minutes, a load of 1 kg in an atmosphere of 40 ° C. And measure the fall time up to a maximum of 24 hours.
[0058]
(6) Cohesion
With respect to the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the protrusion property test, at 23 ° C, 65% H. In an atmosphere, they are bonded so that the area of 25 mm × 25 mm is in contact with each other. After 60 minutes, a load of 1 kg is applied in an atmosphere of 40 ° C., and the drop time is measured up to 24 hours.
[0059]
(7) Ball tack
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the protrusion property test was applied at 23 ° C. and 65% R.D. in accordance with the JDOW method of JIS Z-0237. H. The ball number is measured at an inclination angle of 30 degrees in the atmosphere and displayed as the number of the ball that stops.
[0060]
【The invention's effect】
The present invention is an aqueous pressure-sensitive adhesive composition containing, as a main component, an acetoacetyl group-containing acrylic copolymer in which a tackifier resin is composited, and has an adhesive property and a protruding property with respect to various film base materials and synthetic paper. Since it is excellent and has a good balance of adhesive properties, it can be suitably used for adhesive tapes, labels and sheets of various films and synthetic resin sheet substrates.

Claims

(A) 70 to 99.8% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, (b) 0.1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (C) 0.1 to 20% by weight of an acetoacetyl group-containing unsaturated monomer, and (d) 0 to 5% by weight of another copolymerizable unsaturated monomer ((a), (b), (c) ) And 100% by weight of (d)) in the presence of 10 to 30 parts by weight of a tackifying resin in emulsion polymerization using a surfactant. An aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate, comprising an emulsion copolymer having a particle size of 50 to 300 nm.

When the pressure-sensitive adhesive was applied to a 50 μm-thick PET film so as to have a dry film thickness of 25 μm, the width of the pressure-sensitive adhesive protruded by a “protrusion test” was 1.0 mm or less, and the pressure-sensitive adhesive sheet was stuck to a 50 μm-thick PET film. The aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate according to claim 1, wherein the adhesive strength is 400 N / m or more.

The aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate according to claim 1 or 2, wherein the tackifier resin is a hydrogenated rosin-based resin and / or a terpene-based resin having a softening point of 70 to 130 ° C.

The aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking agent is blended with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the emulsion copolymer.

The aqueous pressure-sensitive adhesive composition for a film substrate according to claim 4, wherein the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional hydrazide compound, a polyfunctional oxazoline-containing compound, and a carbodiimide compound.