JP2004189964A

JP2004189964A - Aqueous primer and method of adhesion

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Publication number: JP2004189964A
Application number: JP2002362074A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yashima; 裕之八嶋; Kenji Mochizuki; 健二望月
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous primer capable of exhibiting excellent adhering strength by applying on the surface of an adherend on adhering the adherend such as an organic material and a porous organic material, etc. <P>SOLUTION: This aqueous primer characterized by containing a polychloroprene and an EVA resin as essential components is applied on the surface of the adherend in advance before applying an adhesive to obtain a high adhering strength. The EVA resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and is preferably used in an emulsion state. It is preferable to contain ≥40% mass ratio of ethylene in the EVA resin for improving the adhering strength of the adherend, and further more preferable to contain ≥60%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機材料及び多孔質有機材料等の被着体を接着する際に、とりわけポリクロロプレン系の水系接着剤を用いて接着する際に、充分な接着強度を得るために、接着剤を塗布する前に被着体の表面にあらかじめ塗布する新規な水系プライマーに関するものであり、この水系プライマーを使用して靴部品、スポーツ用品、包装用品、自動車部品及び建材部品等の素材である有機材料及び多孔質有機材料等を接着する接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機材料及び多孔質有機材料等の難接着な被着体を接着する方法としては、被着体表面に溶剤型プライマーを塗布した後、ポリクロロプレン等の溶剤型接着剤を用いる接着方法が主に採用されていた。しかし、溶剤型接着剤は、トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン等の有機溶剤が多量に用いられていることから、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなかった。
そのため、接着剤及びプライマーの水性化の要求が年々高まってきている。接着剤の水性化については、幾つかの提案がなされている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、プライマーに関しては実用化に耐え得るものは知られておらず、実際には、溶剤型プライマーが使用されているのが現状である（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６４６１６号
【特許文献２】特開２００１−２６７５６号
【特許文献３】特開２００１−１６４１７６号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、従来の溶剤型プライマーに匹敵する接着強度を与える水系プライマーを供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンとＥＶＡ樹脂を必須成分とした組成物が、水系プライマーとして優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリクロロプレンとＥＶＡ樹脂を必須成分とすることを特徴とする水系プライマーであり、これを用いて被着体を接着する接着方法である。
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体のことである。ここで云う共重合体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
【０００８】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００９】
ポリクロロプレンの重合方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便である。
本発明を完成させるに当たっては、ポリクロロプレンを水に分散させる必要があるが、乳化重合であれば、得られたポリクロロプレン・ラテックスをそのまま使用することが出来る。
【００１０】
ポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ただし、本発明のプライマーに用いられるポリクロロプレン系ラテックスは、ロジン酸及び／又はロジン酸アルカリ金属塩を含む乳化剤を含むことが好ましい
。
【００１１】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
【００１２】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を０〜５０℃とすることが好ましい。
重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１４】
ポリクロロプレンの重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１５】
ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１６】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。接着特性の点からは、ポリクロロプレン系ラテックス中の（共）重合体のゲル含有量を３〜６０質量％に調整することが、初期接着力と常態接着力のバランスの点から好ましい。
【００１７】
本発明におけるＥＶＡ樹脂はエチレン酢酸ビニルの共重合体樹脂のことであり、エマルジョン状態で使用することが好ましい。ＥＶＡ樹脂のエマルジョンを得る方法は、特に限定はなく公知の技術を使用できる。例えばＥＶＡ重合体を有機溶剤に溶解後、温水及び乳化剤を添加して分散後、溶剤を減圧除去しラテックスを得ることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等、ＥＶＡ重合体を溶解可能なものが挙げられる。
乳化剤としては、アニオン型としてはカルボン酸型、硫酸エステル型があり、例えばロジン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフォネート、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、アルキルフェノール型、ソルビタンエステル型等があり、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるＥＶＡ樹脂中のエチレンの質量比率が４０％以上であることが被着体の接着強度をより高くする上で好ましく、更には６０％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプライマーの固形分濃度は特に規定されるものではないが、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。６０重量％以上の固形分濃度にすると、乳化系の安定性が損なわれる問題が発生し易く実用上問題となる。また、１０重量％未満の低固形分濃度の場合や３０重量％を超える固形分濃度の場合、乾燥後のプライマー層の厚みを最適な範囲に制御するのが難しくなるため、１０〜３０重量％の範囲の固形分濃度が実用上好ましい。
【００２０】
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ_５留分系石油樹脂、Ｃ_９留分系石油樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
【００２１】
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、プライマー中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法は特に限定はなく、公知の技術を使用できる。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等有機溶剤に溶解し、温水及び乳化剤を添加して分散後、溶剤を減圧除去しラテックスを得る方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【００２２】
本発明のプライマーは、上述した以外にも、要求性能に合わせて、ポリエチレンイミンやポリエチレンオキサイド系の水分散型高分子、ケイ酸ソーダ等の無機化合物、酸化チタンや亜鉛華等の金属酸化物、クレー等の充填剤、イソシアネート等の硬化剤、増粘剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、防腐剤等を任意に添加することができる。
【００２３】
プライマーに増粘剤を配合することで、任意の粘度に調節することが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。
好適な増粘剤の配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスの固形分で１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部（固形分換算）である。この範囲で配合すれば、エラストマー材の表面でのプライマーのはじきを防ぐことができる。
【００２４】
プライマーの粘度は、塗布方法及び塗布装置の仕様にあわせて調節すれば良いが、１０〜１５０００［ｍＰａ・ｓ］（Ｂ型粘度計，２５℃，３０ｒｐｍ）が好ましい。粘度が１０［ｍＰａ・ｓ］未満では、エラストマー材の表面でのはじきが問題となる場合があり、粘度が１５０００［ｍＰａ・ｓ］よりも高いと均一な塗布が困難になる場合がある。
【００２５】
本発明のプライマーを塗布するのに必要な塗布方法及び塗布装置仕様は、特に限定されない。具体例としては、スプレー法、カーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法等が適用可能である。さらにロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法等がある。しかし、塗布面積が小さい場合には、刷毛、ブラシで塗布する方法か、スポンジや布類にしみ込ませてからエラストマー材の表面を軽く拭く方法が、確実で好ましい。
塗布量は特に限定されないが、プライマー層の厚さが接着剤層の厚さよりも薄い方が、より強固な接着構造体が得られるため好ましい。具体的には、６０〜１１０ｇ／ｍ^２（ウェット）が好ましい。
【００２６】
本発明のプライマーは、溶剤系，水系を問わず、ポリウレタン系，アクリル系，酢ビ系等、どの様なタイプの接着剤へも適用可能であるが、ポリクロロプレン系の接着剤に対しては、溶剤系，水系を問わず特に好適に用いられる。
【００２７】
本発明のプライマーが適用される有機材料とは、特に限定されるものではないが、具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ノルボルネンゴム（ＮＯＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ），臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ），アクリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の加硫ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ），ポリエステル系，ウレタン系，オレフィン系等の熱可塑性エラストマー、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ），エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ），１，２−ポリブタジエン（ＲＢ），ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のプラスチックが例示される。
【００２８】
本発明のプライマーが適用される多孔質有機材料とは、前記の有機材料の発泡体のことである。発泡方法、発泡体の材質や厚さは特に限定されるものではなく、目的や用途等に応じて柔軟性や材料強度を考えて選定すれば良い。発泡方法としては、溶融発泡、固相発泡、注型発泡等が挙げられ、溶融発泡の具体例としては、化学架橋フォーム、電子線架橋フォーム、押出発泡、１段加圧発泡、２段加圧発泡等が挙げられる。固相発泡の具体例としては、ビーズ法等が挙げられる。注型発泡としては、モールディング発泡、ブロック発泡（スラブ発泡）、連続ラミネート発泡、注入発泡、スプレー発泡等が挙げられる。
また、これら材料の発泡剤組成、架橋密度、形状等は特に限定されない。用途についても靴部品、スポーツ用品、包装用品、自動車部品及び建材部品等、如何なる分野へも好適に用いることが出来る。
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準を示す。
【００３０】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分が６０質量％となるように調整した。
【００３１】
［実験例２］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０部、不均化ロジン酸４部、水酸化ナトリウム０．８部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．２５部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、常法の凍結凝固乾燥法にてポリクロロプレンのチップを得た。
【００３２】
［実施例１］
実験例１で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテックス１００部に対し、ＥＶＡ樹脂として固形分３２％のＥＶＡエマルジョン（ＥＶ−２／中京油脂株式会社製）を５部添加し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を５０部添加した。さらに純水を加え、配合物全体の固形分を２０％に調節し、プライマーＡとした。
【００３３】
また、実験例１で得られたポリクロロプレンラテックス１００部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を５０部、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液系増粘剤（アロンＡ−２０Ｌ／東亞合成株式会社製）を２．０部、金属酸化物として水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４２Ｍ／昭和電工株式会社製）を１０部、固形分濃度５０％の酸化亜鉛分散液を２部、硬化剤として水分散型イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７３０／三井武田ケミカル株式会社製）を２部配合し、水系接着剤Ｂとした。
【００３４】
被着体であるＥＶＡ樹脂スポンジ（発泡ＥＶＡ：三福工業社製２Ａ−１０６４、サイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の接着面をトルエン洗浄処理することで、埃等を落とした。その後６０℃雰囲気で３０分間乾燥することで、トルエンを除去した。２枚各々の表面にプライマーＡをブラシで９０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２塗布し、６０℃雰囲気で５分間乾燥した。
その上に１２０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２の水系接着剤Ｂをブラシで塗布し、６０℃雰囲気で５分間乾燥した後、張り合わせてハンドローラで圧着した。この方法で得られた試験片について、以下の評価を実施した。
［初期接着力評価試験］
圧着してから１０分後に引張試験機により、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
［常態接着力評価試験］
圧着してから５日後に引張試験機により、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
【００３５】
［実施例２、３］
ＥＶＡ樹脂の種類を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００３６】
［実施例４］
テルペンフェノール樹脂エマルジョンを加えなかった以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００３７】
［実施例５］
実験例２で得たポリクロロプレンのチップ１００ｇを、内容積１リットルの反応器に入れ、トルエン６００ｇを加え撹拌しながら溶解した。溶解後、メチルメタクリレート５０ｇを加え、過酸化ベンゾイルを開始剤に用いて８５℃で５時間グラフト重合を行った。
このクロロプレン・グラフト共重合体溶液にポリイソシアネート（ディスモジュールＲＦＥ／バイエル製）を２部添加したものを溶剤系接着剤とし、実施例６に供した。
【００３８】
［比較例１］
プライマーを使用せずに、実施例で調整した水系接着剤のみを使用して接着試験を実施した。
【００３９】
［比較例２］
ＥＶＡ樹脂を添加せずにプライマーを調整し、このこと以外は実施例１と同様に試験を実施した。
【００４０】
［比較例３］
実施例５で得られたクロロプレン・グラフト共重合体溶液をトルエンで希釈し、固形分濃度５％に合わせ溶剤型プライマーとした。
【００４１】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた試験結果を、表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】

（別紙参照）
【００４３】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明の水系プライマー（実施例１〜６）は、従来のプライマーである溶剤系プライマー並以上の接着強度を示し、水系接着剤，溶剤系接着剤に係わらず高い接着力を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of bonding an adherend such as an organic material and a porous organic material, particularly when bonding using a polychloroprene-based water-based adhesive, in order to obtain sufficient adhesive strength. The present invention relates to a novel water-based primer that is applied in advance to the surface of an adherend before application, and uses this water-based primer to form an organic material that is used as a material for shoe parts, sporting goods, packaging goods, automobile parts, and building material parts. And a bonding method for bonding a porous organic material and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of bonding a poorly adherent adherend such as an organic material and a porous organic material, an adhesive method using a solvent-type adhesive such as polychloroprene after applying a solvent-type primer to the surface of the adherend. It was mainly employed. However, solvent-based adhesives are not preferable in terms of safety and health of workers and environmentally, because organic solvents such as toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are used in large amounts.
Therefore, the demand for making the adhesive and the primer aqueous is increasing year by year. Several proposals have been made for making the adhesive water-based (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, there is no known primer that can be put to practical use, and a solvent-type primer is actually used at present (for example, see Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-2001-64616 [Patent Document 2] JP-A-2001-26756 [Patent Document 3] JP-A-2001-164176
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a water-based primer that provides an adhesive strength comparable to that of a conventional solvent-type primer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a composition containing polychloroprene and an EVA resin as essential components gives excellent adhesive strength as a water-based primer, and completed the present invention. I came to.
[0006]
That is, the present invention is an aqueous primer characterized by using polychloroprene and an EVA resin as essential components, and a bonding method for bonding an adherend using the primer.
[0007]
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The polychloroprene referred to in the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) or a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene. . The copolymer referred to herein includes a graft copolymer obtained by graft-polymerizing another monomer in the presence of polychloroprene.
[0008]
Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and esters thereof. And methacrylic acid and esters thereof, and two or more of them may be used as necessary.
[0009]
Although the polymerization method of polychloroprene is not particularly limited, a method based on emulsion polymerization is general and simple.
To complete the present invention, it is necessary to disperse polychloroprene in water. However, in the case of emulsion polymerization, the obtained polychloroprene latex can be used as it is.
[0010]
The emulsifier and / or dispersant used in the emulsion polymerization of the polychloroprene latex is not particularly limited, and various anionic, nonionic and cationic types usually used for chloroprene latex can be used. Examples of the anionic emulsifier include a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, and a sulfate type. Examples thereof include alkali metal salts of rosin acid, alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, and sodium naphthalene sulfonate. And formaldehyde. Specific examples of the nonionic type include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid), polyvinyl pyrrolidone or a copolymer thereof. Examples thereof include polymers (for example, copolymers with vinyl acetate), those obtained by chemically modifying these (co) polymers, and cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose). Specific examples of the cationic type include an aliphatic amine salt and an aliphatic quaternary ammonium salt. Examples thereof include octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and dilauryldimethylammonium chloride.
However, the polychloroprene latex used in the primer of the present invention preferably contains an emulsifier containing rosin acid and / or an alkali metal salt of rosin acid.
[0011]
The addition amount of the emulsifier and / or dispersant in the polychloroprene latex in the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initially charged monomers in total. When the amount is less than 0.5 part by mass, the emulsifying power is not sufficient, and when it exceeds 20 parts by mass, there is a disadvantage that the water-resistant adhesive strength is reduced.
[0012]
Although the polymerization temperature of the polychloroprene-based latex in the present invention is not particularly limited, the polymerization temperature is preferably set to 0 to 50 ° C. in order to smoothly carry out the polymerization reaction.
As a polymerization initiator, a persulfate such as potassium persulfate or the like, an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide or the like is preferably used, but is not limited thereto.
[0013]
The type of chain transfer agent used for the polymerization is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.For example, long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, Known chain transfer agents such as dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform can be used.
[0014]
The polymerization terminator (polymerization inhibitor) of polychloroprene is not particularly limited, and for example, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
[0015]
The final polymerization rate of polychloroprene is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers are removed by a demonomerization operation, but the method is not particularly limited.
The polychloroprene-based latex of the present invention can be controlled to a required solid concentration by concentrating or diluting by adding water or the like. Examples of the concentration method include, but are not particularly limited to, concentration under reduced pressure.
[0016]
The structure of the polychloroprene-based latex in the present invention is not particularly limited, but a polymerization temperature, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerization terminator, a final polymerization rate, demonomerization, concentration conditions and the like are appropriately selected, By controlling, it is possible to adjust the solid content concentration, the molecular weight of the toluene-soluble portion, the toluene-insoluble content (gel content), and the like. From the viewpoint of the adhesive properties, it is preferable to adjust the gel content of the (co) polymer in the polychloroprene-based latex to 3 to 60% by mass from the viewpoint of the balance between the initial adhesive strength and the normal adhesive strength.
[0017]
The EVA resin in the present invention is a copolymer resin of ethylene vinyl acetate, and is preferably used in an emulsion state. The method for obtaining the EVA resin emulsion is not particularly limited, and a known technique can be used. For example, a latex can be obtained by dissolving the EVA polymer in an organic solvent, adding hot water and an emulsifier, dispersing the solvent, and removing the solvent under reduced pressure. Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, what can melt | dissolve an EVA polymer, such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane, is mentioned.
Examples of the emulsifier include carboxylic acid type and sulfate type as the anionic type. Examples thereof include alkali metal salts of rosin acid, alkyl sulfonates, and condensates of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde. Examples of the nonionic type include a water-soluble polymer, an ether type, an ester type, an alkylphenol type, and a sorbitan ester type, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene monostearate, and sorbitan monooleate.
[0018]
In the present invention, the mass ratio of ethylene in the EVA resin is preferably 40% or more for further increasing the adhesive strength of the adherend, and more preferably 60% or more.
[0019]
The solid concentration of the primer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, and more preferably 10 to 30% by weight. When the solid content concentration is 60% by weight or more, a problem that the stability of the emulsified system is impaired is likely to occur, which is a practical problem. When the solid content is less than 10% by weight or the solid content is more than 30% by weight, it is difficult to control the thickness of the primer layer after drying to an optimum range. Is practically preferable.
[0020]
When a tackifier resin is mixed with the water-based adhesive, its type is not particularly limited. Specifically, a rosin resin, a polymerized rosin resin, an α-pinene resin, a β-pinene resin, a terpene phenol resin, a C ₅ fraction petroleum resin, a C ₉ fraction petroleum resin, a C ₅ / C ₉ fraction system Examples include petroleum resins, DCPD petroleum resins, alkylphenol resins, xylene resins, coumarone resins, and coumarone-indene resins. In order to obtain a sufficient initial adhesive strength, a resin having a softening point of 50 to 160 ° C is preferable.
[0021]
The method of adding the tackifier resin is not particularly limited, but it is preferable to add the resin as an aqueous emulsion in order to uniformly disperse the resin in the primer. The method for producing the aqueous emulsion of the tackifier resin is not particularly limited, and a known technique can be used. For example, a method of dissolving in an organic solvent such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane, adding hot water and an emulsifier, dispersing the mixture, and then removing the solvent under reduced pressure to obtain a latex; However, the former capable of producing a fine particle emulsion is preferable.
[0022]
Primer of the present invention, in addition to the above, in accordance with the required performance, polyethyleneimine and polyethylene oxide-based water-dispersible polymer, inorganic compounds such as sodium silicate, metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide, Fillers such as clay, curing agents such as isocyanates, thickeners, film forming aids, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, defoamers, preservatives, etc. are optional. Can be added.
[0023]
By mixing a thickener with the primer, it is possible to adjust the viscosity to an arbitrary value. Specific thickeners include polyvinyl alcohol (PVA), sodium polyacrylate, water-soluble polyurethane, associative polyurethane-based emulsion, alkali-swellable acrylic-based emulsion, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), and hydroxyethylcellulose. (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), polyvinyl alcohol, synthetic smectite and the like.
A suitable compounding amount of the thickener is 0.01 to 10 parts by mass (in terms of solids) per 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex. By blending in this range, repelling of the primer on the surface of the elastomer material can be prevented.
[0024]
The viscosity of the primer may be adjusted according to the specifications of the coating method and the coating device, but is preferably from 10 to 15000 [mPa · s] (B-type viscometer, 25 ° C., 30 rpm). If the viscosity is less than 10 [mPa · s], repelling on the surface of the elastomer material may be a problem, and if the viscosity is higher than 15000 [mPa · s], uniform application may be difficult.
[0025]
The coating method and the specifications of the coating apparatus required for coating the primer of the present invention are not particularly limited. As a specific example, a spray method, a curtain flow coater method, a bar coater method, a roll coater method, or the like can be applied. Further, the roll coater method includes a gravure roll coater method, a reverse gravure roll coater method and the like. However, when the application area is small, a method of applying with a brush or a brush or a method of impregnating with a sponge or cloth and then gently wiping the surface of the elastomer material is preferable and reliable.
Although the amount of application is not particularly limited, it is preferable that the thickness of the primer layer is smaller than the thickness of the adhesive layer because a stronger adhesive structure can be obtained. Specifically, 60 to 110 g / m ² (wet) is preferable.
[0026]
The primer of the present invention can be applied to any type of adhesive such as a polyurethane-based, acrylic-based, and vinyl acetate-based adhesive regardless of a solvent-based or water-based, but is applicable to a polychloroprene-based adhesive. It is particularly preferably used irrespective of a solvent system or an aqueous system.
[0027]
The organic material to which the primer of the present invention is applied is not particularly limited, but specifically, butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR) Styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), norbornene rubber (NOR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), brominated butyl rubber (BIIR), chlorinated butyl rubber (CIIR), acrylonitrile Vulcanized rubber such as isoprene copolymer (NIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), thermoplastic elastomer such as polyester-based, urethane-based, and olefin-based; Vinyl chloride resin (PVC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EV ), 1,2-polybutadiene (RB), polyolefin resins, styrene resins, acrylonitrile - butadiene - plastics such as styrene copolymer (ABS) is illustrated.
[0028]
The porous organic material to which the primer of the present invention is applied is a foam of the above organic material. The foaming method and the material and thickness of the foam are not particularly limited, and may be selected in consideration of the flexibility and material strength according to the purpose and application. Examples of the foaming method include melt foaming, solid phase foaming, and cast foaming. Specific examples of the melt foaming include a chemically crosslinked foam, an electron beam crosslinked foam, an extrusion foam, a one-stage pressurized foam, and a two-stage pressurized foam. Foaming and the like. Specific examples of solid phase foaming include a bead method and the like. Cast foaming includes molding foaming, block foaming (slab foaming), continuous laminate foaming, injection foaming, spray foaming and the like.
In addition, the foaming agent composition, crosslink density, shape, and the like of these materials are not particularly limited. Regarding applications, it can be suitably used in any field such as shoe parts, sporting goods, packaging supplies, automobile parts and building material parts.
[0029]
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but these examples do not limit the present invention. In the following description, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
[0030]
[Experimental example 1]
Using a reactor having an internal volume of 3 liters, under a nitrogen stream, 100 parts of water, 5 parts of disproportionated rosin acid, 0.6 parts of sodium hydroxide, 0.7 parts of potassium hydroxide, and formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate 0.3 parts of a sodium salt and 0.3 parts of sodium bisulfite were charged, and after dissolution, 100 parts of a chloroprene monomer and 0.14 parts of n-dodecyl mercaptan were added with stirring. Polymerization was performed at 10 ° C. under a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. When the conversion reached 90%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene latex. Further, the water was evaporated under reduced pressure to perform concentration, and the solid content was adjusted to be 60% by mass.
[0031]
[Experimental example 2]
Using a reactor having an inner volume of 3 liters, under a nitrogen stream, 120 parts of water, 4 parts of disproportionated rosin acid, 0.8 part of sodium hydroxide, 0.5 part of sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate, sulfurous acid After charging and dissolving 0.3 part of sodium hydrogen, 100 parts of a chloroprene monomer and 0.25 part of n-dodecyl mercaptan were added with stirring. Polymerization was carried out at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. When the polymerization rate reached 70%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. After removing unreacted monomers under reduced pressure, polychloroprene chips were obtained by a conventional freeze-coagulation drying method.
[0032]
[Example 1]
Using the polychloroprene latex obtained in Experimental Example 1, 5 parts of an EVA emulsion having a solid content of 32% (EV-2 / manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as an EVA resin was added to 100 parts of the polychloroprene latex to give tackiness. As a resin, 50 parts of a terpene phenol resin emulsion having a solid concentration of 53% (Tamanol E-100 / Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added. Further, pure water was added to adjust the solid content of the whole formulation to 20%, and this was used as a primer A.
[0033]
Also, with respect to 100 parts of the polychloroprene latex obtained in Experimental Example 1, 50 parts of a terpene phenol resin emulsion (Tamanol E-100 / Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a solid content of 53% as a tackifier resin, 2.0 parts of sodium silicate aqueous solution-based thickener (Alon A-20L / Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of aluminum hydroxide powder (Heidilite H-42M / Showa Denko KK) as a metal oxide, 2 parts of a zinc oxide dispersion having a solid content of 50% and 2 parts of a water-dispersible isocyanate compound (Takenate WD-730 / manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a curing agent were blended to prepare an aqueous adhesive B.
[0034]
The adhesion surface of the EVA resin sponge (foamed EVA: 2A-1064, manufactured by Mifuku Industry Co., Ltd., size 20 mm × length 70 mm), which is the adherend, was cleaned with toluene to remove dust and the like. Then, toluene was removed by drying in a 60 ° C. atmosphere for 30 minutes. 90 g (wet) / m ² of primer A was applied to the surface of each of the two sheets with a brush, and dried in a 60 ° C. atmosphere for 5 minutes.
A 120 g (wet) / m ² water-based adhesive B was applied thereon with a brush, dried in a 60 ° C. atmosphere for 5 minutes, adhered, and pressed with a hand roller. The following evaluation was performed about the test piece obtained by this method.
[Initial adhesion evaluation test]
Ten minutes after the compression, the T-peel strength was measured at a tensile speed of 200 mm / min by a tensile tester.
[Normal adhesion evaluation test]
Five days after the compression, the T-peel strength was measured by a tensile tester at a tensile speed of 200 mm / min.
[0035]
[Examples 2 and 3]
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of the EVA resin was changed as shown in Table 1.
[0036]
[Example 4]
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the terpene phenol resin emulsion was not added.
[0037]
[Example 5]
100 g of the polychloroprene chip obtained in Experimental Example 2 was placed in a 1-liter reactor, and 600 g of toluene was added and dissolved with stirring. After dissolution, 50 g of methyl methacrylate was added, and graft polymerization was performed at 85 ° C. for 5 hours using benzoyl peroxide as an initiator.
A solution obtained by adding 2 parts of a polyisocyanate (manufactured by DisModule RFE / Bayer) to this chloroprene-graft copolymer solution was used as a solvent-based adhesive and used in Example 6.
[0038]
[Comparative Example 1]
An adhesion test was performed using only the water-based adhesive prepared in the example without using a primer.
[0039]
[Comparative Example 2]
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the primer was prepared without adding the EVA resin.
[0040]
[Comparative Example 3]
The chloroprene-graft copolymer solution obtained in Example 5 was diluted with toluene and adjusted to a solid content concentration of 5% to obtain a solvent-type primer.
[0041]
The test results obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
[0042]
[Table 1]

(see Attachment)
[0043]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, the water-based primers of the present invention (Examples 1 to 6) exhibit an adhesive strength equal to or higher than that of the solvent-based primer, which is a conventional primer, and have high adhesion regardless of the water-based adhesive or the solvent-based adhesive. Show power.

Claims

An aqueous primer comprising polychloroprene and an EVA resin as essential components.

2. The aqueous primer according to claim 1, wherein the mass ratio of ethylene in the EVA resin is 60% or more.

The aqueous primer according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the solid content is adjusted in a range of 10 to 30% by weight.

The aqueous primer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a tackifier resin emulsion.

A bonding method for bonding an adherend using the aqueous primer according to claim 1.