JP2004185881A - 非水電解質電池用電極材料、電極及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用電極材料を提供しようとするものである。
【解決手段】一般式（１）：Ｓｎ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅで表され、かつ六方晶構造の結晶相を含有する合金を含むことを特徴とする。但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０＜ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０を示す。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用電極材料、電極及び非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが用いられ、かつ負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有していることである。
【０００４】
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。
【０００５】
ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報には、少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。また、特開２００１−９３５２４号公開公報には、リチウム吸蔵時の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−６８１１２号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、段落［００３１］〜［００４３］）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−９３５２４号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］、段落［００３９］〜［００５３］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を含む電極と、この電極を備えた非水電解質電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式（１）で表され、かつ六方晶構造の結晶相を含有する合金を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
Ｓｎ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅ （１）
但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０＜ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０を示す。
【００１２】
本発明に係る第２の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式（２）で表され、かつ六方晶構造の結晶相を含有する合金を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
Ｓｎ_ａ（Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ）_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅ （２）
但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０＜ｘ≦０．８を示す。
【００１４】
本発明に係る電極は、前記第１の非水電解質電池用電極材料及び前記第２の非水電解質電池用電極材料のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る非水電解質電池は、前記第１の非水電解質電池用電極材料及び前記第２の非水電解質電池用電極材料のうちの少なくとも一方を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池用電極材料は、下記一般式（１）で表され、かつ六方晶構造の結晶相を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
Ｓｎ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅ （１）
但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０＜ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０を示す。
【００１８】
この電極材料における主相は、六方晶構造の結晶相であることが望ましい。ここで、主相とは、２相からなる合金の場合、５０％以上の面積比で占める最も面積割合が多い相であることが望ましく、３相以上からなる合金の場合、３４％以上の面積比で占める最も面積割合が多い相であることが好ましい。
【００１９】
前述した第１の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００２０】
前記（１）式で表される合金は、結晶構造が六方晶からなる単相でも、六方晶以外の結晶相を含む複相でもよい。いずれの場合でも、六方晶からなる結晶相はＢ３５タイプ、例えばＣｏＳｎ型の結晶相が主相であることが望ましい。中でも、ＣｏＳｎ型の結晶相とＣｏ_３Ｓｎ_２型の正方晶を有する結晶相を同時に含むものが、充放電サイクル寿命の点で好ましい。ＣｏＳｎ型の結晶相とＣｏ_３Ｓｎ_２型の結晶相とを含む合金には、さらにＣｏＳｎ_２型の結晶相が少量含まれていても良い。この２相ともＬｉとは活性相であり、ただし反応速度が異なる。即ち、ＣｏＳｎ相あるいはＣｏ_３Ｓｎ_２相中にＬｉが入り込むのではなく、Ｌｉと反応する場合、それぞれ、以下の（Ａ），（Ｂ）の反応式に従って分離し、このあとＳｎとＬｉの間で可逆反応が起きる。従って、この２つの反応速度に差があるだけで、Ｌｉに対して不活性な相ではない。
【００２１】
ＣｏＳｎ＋ｘＬｉ→Ｃｏ＋Ｌｉ_ｘＳｎ （Ａ）
Ｃｏ_３Ｓｎ_２＋ｘＬｉ→３Ｃｏ＋２Ｌｉ_ｘＳｎ （Ｂ）
すなわち、電池の使用時における負極内の相構成は、ＣｏＳｎ相、Ｃｏ_３Ｓｎ_２相以外にＣｏ相、Ｓｎ相が徐々に存在するようになり、充放電サイクル回数によっては、ＣｏＳｎ相あるいはＣｏ_３Ｓｎ_２相が消失することもある。また、ＳｎとＬｉの結合分離する可逆反応の中で、一部合金化を生じ、Ｌｉ−Ｓｎ合金が存在する場合もある。
【００２２】
さらに、添加元素を含む合金の場合にはＣｏ−Ｓｎ−Ｍ相、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｘ相あるいはＣｏ−Ｓｎ−Ｔ相が含まれていてもよい。この場合、面積比で１０％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上、２０μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１０ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、長寿命を得られない恐れがある。平均結晶粒径のより好ましい範囲は２０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２４】
前記（１）式で表される合金の基本元素は、Ｃｏ、元素Ｍ、およびＳｎである。
【００２５】
１）Ｃｏ
Ｃｏはリチウムとの合金化が起こり難い元素であり、またＳｎと基本的に１：１近傍の原子比で六方晶を構成することができる。その量は原子％で３５％〜５５％である。Ｃｏの原子比ｂが３５原子％未満あるいは５５原子％を超えると、六方晶が主相になり難く、高容量あるいは充放電の長寿命特性が得られない。
【００２６】
２）元素Ｍ
元素Ｍの原子％を０＜ｃ≦２０にすることによって、負極活物質のリチウムの拡散性を高くすることができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。また、Ｃｏ相、Ｓｎ相、ＣｏＳｎ_２相の形成抑制にも有効である。しかし、原子％で２０原子％を超えると活物質のリチウム吸蔵能が低下するために、二次電池の放電容量が低くなる。好ましい範囲は１≦ｃ≦１５である。また、元素Ｍの中でもＮｉが好ましい。Ｎｉは、他の種類の元素Ｍと同じ添加量で比較した場合、サイクル寿命を向上させる効果がより大きいからである。
【００２７】
３）Ｓｎ
Ｓｎはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、Ｃｏと原子比で１：１近傍の割合で六方晶構造を構成することができる。特に、原子％で４０〜５０％の時に六方晶構造の結晶相を主相とすることができる。４０原子％未満にすると、六方晶構造の結晶相の比率が少なくなるため、高容量が得られない。一方、５０原子％を超えると、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。
【００２８】
４）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子％で０≦ｅ≦２０である。２０原子％を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。好ましくは、１５原子％以下である。Ｘ元素のうち、Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎが好ましく、密度低下抑制にはＩｎが好ましい。
【００２９】
５）Ｔ元素
Ｔ元素は、主相となるＢ−３５型、例えばＣｏＳｎ型結晶相に固溶することができる。
また、Ｃｏ、Ｓｎなどの構成元素と新規な相を形成することも可能である。希土類元素としては、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等を挙げることができる。Ｔ元素は、固溶あるいは新規な相の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子％で０≦ｄ≦１０であることが望ましい。これは、１０原子％を超えると、高容量が得られないからである。より好ましくは８原子％以下である。Ｔ元素の中でもＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍが好ましく、これらＴ元素はサイクル寿命特性をより向上させることができる。
【００３０】
本発明に係る第２の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式（２）で表され、かつ六方晶構造の結晶相を含有する合金を含むことを特徴とするものである。
【００３１】
Ｓｎ_ａ（Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ）_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅ （２）
但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０＜ｘ≦０．８を示す。
【００３２】
前記（２）式で表される合金の基本元素は、ＣｏＦｅおよびＳｎである。基本的には（１）式の場合と同じであるが、ＣｏＦｅを含む部分と元素Ｍが必須元素でない部分が異なる。この場合、Ｆｅもリチウムとの合金化が起こり難い元素であり、また、Ｃｏの場合と同じように、Ｓｎと基本的に１：１近傍の原子比で六方晶を構成することができる。その量は原子％で３５〜５５％である。ＣｏとＦｅの合計原子比ｂが３５原子％未満あるいは５５原子％を超えると、六方晶構造の結晶相が主相になり難く、高容量あるいは充放電の長寿命特性が得られない。また、ＣｏとＦｅの合計原子比を１とした際のＦｅの原子比ｘが０．８を超えるのは、合金中にＳｎ析出の可能性が大きくなり、サイクル寿命が短くなるため、好ましくない。Ｆｅの原子比ｘのより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．６である。
【００３３】
（２）式で表される合金の場合、構成相として（１）式で表される合金において挙げた結晶相以外に六方晶構造のＦｅＳｎ相（Ｆｅ_１．３Ｓｎ）が含まれていてもよく、さらに異なる比のＦｅ−Ｓｎ金属間化合物が存在していても良い。また、ＦｅはＭ元素と同等の効果を有するため、（２）式で表される合金においては、Ｍ元素が含有されていなくても、充放電サイクル寿命と放電容量に優れる二次電池を実現することができる。なお、元素Ｍの添加により、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００３４】
前述した第１、第２の非水電解質電池用電極材料の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、メカニカル処理法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法が挙げられる。
【００３５】
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。なお、超急冷法とストリップキャスト法は、共に冷却体（冷却ロールなど）を用いる製造方法である。本発明において、超急冷法とストリップキャスト法の区別は、板厚１００μｍ以下のものを作製するときは超急冷法、板厚１００μｍを超えるものを作製する時はストリップキャスト法として区別することとした。
【００３６】
これら方法で得られた合金中には、酸素が濃度１０００ｐｐｍ以下で含有されていても良い。また、Ｍｇが濃度５００ｐｐｍまで含有されていてもよい。
【００３７】
また、高周波溶解法のような通常の鋳造法で得られた合金を熱処理することによっても高特性が得られる。この場合は単相が得られやすく、添加元素による特性向上には添加元素の量は多めに設定した方が好ましい。例えば、急冷プロセスで適した添加量の約１．５〜３倍である。
【００３８】
なお、第１あるいは第２の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電により不可逆容量が生じると、負極内にＣｏ相、Ｓｎ相あるいはＬｉＳｎ相が形成される場合がある。
【００３９】
次いで、本発明に係る第１の非水電解質電池用電極材料または第２の非水電解質電池用電極材料を備えた非水電解質電池について説明する。
【００４０】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、第１、第２の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備えるものである。
【００４１】
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４２】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５） などが挙げられる。
また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）などが挙げられる。
【００４３】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４４】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４５】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４６】
２）負極
負極は、例えば、第１、第２の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含む負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００４７】
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した第１または第２の電極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
【００４８】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００４９】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００５０】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５１】
３） 非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００５２】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
【００５３】
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００５４】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００５５】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００５６】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなどが挙げられる。
【００５７】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
【００５８】
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
【００６０】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００６１】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００６３】
（実施例１〜３２）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９１重量％と、アセチレンブラックを２．５重量％と、グラファイトを３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。
【００６４】
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜表２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（１）〜（３）に説明する方法で作製したものを使用した。
【００６５】
（１）単ロール法（超急冷法）
下記表１〜表２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（３０ｍ／ｓ）に射出し、板厚３０〜６０μｍのフレークを作製することにより負極活物質を得た。
【００６６】
（２）ストリップキャスト法
下記表１〜表２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚２００〜５００μｍのフレークを作製することにより負極活物質を得た。
【００６７】
（３）高周波溶解法
下記表１〜表２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを８００℃、１０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極活物質を得た。
【００６８】
得られた負極活物質の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００６９】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００７０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調整した。
【００７１】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７２】
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ_００２が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ^２／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
（比較例２，４、５）
各元素の粉体またはブロックを下記表３に示す組成で溶解槽に投入し、加熱により溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、下記表３に示す組成の合金を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７４】
（比較例３、６、７，８）
各種原料元素の単体を下記表３に示す組成で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、ガスアトマイズ法を用いて球状粒子にした。得られた合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
得られた実施例１〜３２及び比較例１〜８の二次電池について、以下に説明する方法で合金の金属組織の確認と電池特性の評価を行い、その結果を下記表１〜表３に示す。
【００７６】
＜Ｘ線回折＞
得られた合金について粉末Ｘ線回折測定を行い、合金を構成する相の確認を行った。なお、主相の面積比率は、Ｘ線回折法およびＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）法を用いて、相の組成分析を行い、その面積比を画像処理で求めた。また、結晶粒がＳＥＭレベルで評価できないほどの微細化した場合は、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、各結晶粒ごとに組成分析し、２０個以上の結果から面積比を求める。
【００７７】
＜初期容量と充放電サイクル寿命＞
各二次電池について、測定環境温度を６０℃と設定し、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量、およびこの充放電を４００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容量を１とした時の４００サイクル目の容量）を測定した。その結果を下記表１〜表３に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
なお、表１〜表３においては、作製法（１）は、単ロール法、作製法（２）はストリップキャスト法、作製法（３）は鋳造法＋熱処理（８００℃，１０時間）、作製法（４）ガスアトマイズ法を示す。
【００８２】
表１〜表３から明らかなように、前述した（１）式で表される組成を有する合金を備えた実施例１〜７、１０〜１２の二次電池と、前述した（２）式で表される組成を有する合金を備えた実施例８〜９、１３〜３２の二次電池は、初期容量と４００サイクル後の容量維持率の双方に優れていることが理解できる。
【００８３】
これに対し、比較例１〜６，８の二次電池は、４００サイクル後の容量維持率が０．７以下と低く、また、比較例７の二次電池は、４００サイクル後の容量維持率に優れているものの、初期容量が１と低かった。
【００８４】
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００８５】
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を含む電極と、この電極を備えた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分断面図。
【符号の説明】
１‥容器
３‥電極群
４‥正極
５‥セパレータ
６‥負極
８‥封口板

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表され、かつ六方晶構造の結晶相を含有する合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用電極材料。
   Ｓｎ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅ （１）
   但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０＜ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０を示す。
2. 下記一般式（２）で表され、かつ六方晶構造の結晶相を含有する合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用電極材料。
   Ｓｎ_ａ（Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ）_ｂＭ_ｃＴ_ｄＸ_ｅ （２）
   但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、４０≦ａ≦５０、３５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０＜ｘ≦０．８を示す。
3. 請求項１または請求項２記載の非水電解質電池用電極材料を含むことを特徴とする電極。
4. 請求項１または請求項２記載の非水電解質電池用電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。

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