JP2004161600A

JP2004161600A - Hollow carrier, functional particle and manufacture method of the same

Info

Publication number: JP2004161600A
Application number: JP2003124883A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Tanabe; 克幸田辺; Kohei Mitsuhashi; 幸平三觜; Sumio Kanazawa; 澄夫金沢
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP3910555B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hollow carrier composed of basic magnesium carbonate having a tubular structure, a functional particle in which an effective component is incorporated inside the tubular structure of the hollow carrier and which has excellent controlled release property, masking effect and leakage preventing property and a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The hollow carrier composed of a tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate by preparing the basic magnesium carbonate under a specific condition and the functional particle is manufactured by bringing the hollow carrier into contact with one or more kinds of the effective components to include the components. The manufactured functional particle exhibits excellent characteristics such as stable controlled release effect, deterioration preventing effect, masking effect or protective effect because of the peculiar structure that the compounds are included inside the tubular structure. Particularly in the controlled release effect, an excellent characteristic that the release rate is controlled by controlling the length, the inside diameter or the thickness of the tube is attained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性炭酸マグネシウムからなる新奇で特殊な形状を有する中空担体、及び該中空担体を利用した機能性粒子、並びにそれらの製造方法に関する。より詳しくは、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなる中空担体、及び該中空担体に香気物質、栄養剤、食品添加物、医薬、農薬、肥料等を内包する機能性粒子、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特許第１２０７１２４号公報
【特許文献２】特開昭６１−３１３１４号公報
【特許文献３】特開平２−２０８２２０号公報
【特許文献４】特開平３−９７６１８号公報
【特許文献５】特許第１６３５４１８号公報
【特許文献６】特許第２６０２４４４号公報
【特許文献７】特開平６−２８５３５８号公報
【特許文献８】特開平７−１９６３０５号公報
【特許文献９】特開平７−１９６３１４号公報
【特許文献１０】特開平１０−５５７７号公報
【特許文献１１】特開平１０−２０２０９３号公報
【特許文献１２】特表２０００−５００１１３号公報
【０００３】
マグネシウムの炭酸塩には、炭酸マグネシウム（菱苦土鉱、マグネサイト）、ドロマイト（苦灰石、白雲石）、塩基性炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム等がある。炭酸マグネシウムはＭｇＣＯ₃、ドロマイトは炭酸カルシウムとの複塩でＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂という組成を有する。これら２者はいずれも天然の鉱石として産するが、塩基性炭酸マグネシウムは天然には産出しない。
【０００４】
塩基性炭酸マグネシウムは、工業的に大量に利用されており、化学式はｍＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏで表される。この化学式におけるｍ及びｎの値については、製造条件等によって変化し一定のものではないが、ｍは３〜５、ｎは３〜８のものが一般的である。また正炭酸マグネシウムはＭｇＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３）という組成を有しているとされている。
【０００５】
塩基性炭酸マグネシウムは、通常、薄片状微細結晶の不定形凝集粒子として得られ、嵩密度は０．２〜０．３ｇ／ｍＬと低く、比表面積は１０〜４０ｍ２／ｇで比較的高いなどの特性をもつ。このような特性を活かして塩基性炭酸マグネシウムは、ゴム、塗料、製紙、医薬品、化粧品、建材、窯業原料などの分野で利用されている。特にゴム用フィラーとしては、配合した天然ゴムに透明感を与える、ゴムの強度を向上させるなどの特性を有している。
【０００６】
塩基性炭酸マグネシウムの製造方法としては、塩化マグネシウム等の可溶性マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとの反応を利用したソーダ灰法、可溶性マグネシウム塩と炭酸アンモニウムとの反応を利用した炭安法、水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応を利用したガス法などが知られている。いずれの方法においても、マグネシウム源と炭酸源との反応により中間生成物として得られる正炭酸マグネシウム（化学式ＭｇＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏで表され、ｎ＝３のものが一般的）あるいは重炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂）を長時間熟成することによって塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。
【０００７】
塩基性炭酸マグネシウムに関する研究開発は古くから行われてきており、例えば、特許文献１においては、正炭酸マグネシウムを含有する懸濁液を適切な温度条件にて熟成することにより、短時間でかつゴム用フィラーとして優れた性能をもつ塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法が、特許文献２においては、水溶性硫酸塩の存在下で水溶性マグネシウム源と水溶性炭酸塩とを反応させることにより、合成樹脂の填料として優れた性能をもつ塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献３においては重炭酸マグネシウム水溶液を循環させながら加熱することによって得られる特定吸油量及び比表面積を有する塩基性炭酸マグネシウムが、特許文献４においては正炭酸マグネシウム懸濁液をヒドロキシカルボン酸の共存下で加熱することによって得られる特定のＸ線回折パターンを示す塩基性炭酸マグネシウムが提案されている。さらに、塩基性炭酸マグネシウムの粒子形状に着目したものとしては、特許文献５及び特許文献６等があり、それらには、一次粒子が凝集してなる球状の多孔質粒子で、特定の嵩密度や比表面積等の性状を示す塩基性炭酸マグネシウムが提案されている。
【０００９】
一方、中空状の担体としては、多孔質体、マイクロカプセル、中空体等が知られている。これらのうち中空体を利用した担体としては、シリカ等からなる無機系の中空微粒子と有機系の中空ポリマー微粒子がある。そのうち本発明と同じ無機系の中空状の担体やその担体を利用した機能性粒子としては、まず特許文献７の多孔質かつ中空構造を有する金属酸化物中空微粒子がある。
【００１０】
さらに、特許文献８及び特許文献９にある内部に中空状空間が存在し、式で定義される形状係数を満足するチューブ状複合体合成無機微粒子、特許文献１０の多孔性のカルシウム中空殻を有する芯物質含有カルシウム微粒子の製造方法、特許文献１１のリン酸カルシウム系結晶からなる壁材を有する無機中空カプセル等がある。
【００１１】
そして、これらについてさらに詳しく説明すると、特許文献７の多孔質かつ中空構造を有する金属酸化物中空微粒子とは、一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液を平均液滴径が０．１〜５００μｍの液滴とし、該液滴をキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で液滴に含まれる金属塩を熱分解して多孔質かつ中空構造を有する金属酸化物中空微粒子を生成するというものである。
【００１２】
特許文献８及び特許文献９にあるチューブ状複合体合成無機微粒子とは、物質Ｘで構成される針状及び／又は柱状粒子をコアとして、その表面にコアとは異なる物質Ｙで被覆し、針状及び／又は柱状粒子である物質Ｙ処理物質Ｘ（物質Ｙで被覆された物質Ｘ）を調製する。調製した針状及び／又は柱状粒子である物質Ｙ処理物質Ｘのコアとなる物質Ｘの全量又は１部を取り除き、内部に中空状空間を調製する方法が挙げられる。なお、上記の方法で被覆した物質Ｙが物質Ｘと添加物質Ｚとの反応により生成されるものであることが好ましいとしている。
【００１３】
特許文献１０の多孔性のカルシウム中空殻を有する芯物質含有カルシウム微粒子の製造方法は、食用油とカルシウム殻形成物質とを水中に添加し、高速撹拌することによりＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、油滴と水滴の摩擦によって生じる静電気により油滴の表面にカルシウム殻を形成固化させる工程と、遠心又は濾過処理により固形物を分取して乾燥することにより食用油含有カルシウム殻を得る工程と、該カルシウム殻の食用油分をアルコール又は極性溶媒にて置換し乾燥する工程からなるというものである。
【００１４】
特許文献１１のリン酸カルシウム系結晶からなる壁材を有する無機中空カプセルでは、炭酸カルシウムの水性懸濁液と水溶性リン酸類あるいはその水溶性塩の水溶液を反応させ、第三リン酸カルシウムおよび／または水酸化アパタイト結晶層を炭酸カルシウム粒子表面に形成させ、ついで、水不溶性リン酸カルシウム塩あるいはその水性懸濁液を反応させ、内部の炭酸カルシウムを溶出させて、第三リン酸カルシウムおよび／または水酸化アパタイト結晶層の壁材を形成させ、粒子中心部を中空にして製造される。
【００１５】
さらに、特許文献１２にも、シリカの中空粒子の製造方法が開示されており、その製造方法は、活性シリカをシリカ以外の材料からできた支持体上に沈澱させ、形成されたシリカスラリーを分離し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥し、該支持体を除去することによって稠密シリカシェルを得るものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の無機中空微粒子担体や各種の物質を内包した機能性粒子は前記したとおり各種のものがあるが、その機能は前記したとおりであり、またその製造方法は前記のとおり複雑かつ煩雑であり、特別な処理工程を要したり、高価な薬剤類を使用しなければならないなど多くの課題を有している。そのため、より簡便な工程で製造でき機能の点においても優れた無機系の中空状の担体や機能性粒子が嘱望されている。
【００１７】
このような状況の中において、本発明者らは、新奇な形状、すなわち塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の開発に成功し、既に特許出願（特願２００２−１７９４６２、特願２００２−２２０７６８）した。そして、本発明者らは、この管状の構造に着目し、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を機能性粒子の担体として利用することにより、先の課題の解決を試みた。
【００１８】
その結果、長期にわたり内包物を徐々に放出したり、その放出速度の制御、また特定環境下で内包物を放出する放出制御性、あるいは内包物質の変質防止やマスキング効果を発揮することが可能な機能性粒子が製造できることを見出し、開発に成功したのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、独特の新規な形状を有する塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなる中空担体、及びこの中空担体の形状を生かした機能性粒子、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、塩基性炭酸マグネシウムからなる新奇で特殊な形状を有する中空担体、及び該中空担体を利用した機能性粒子、並びにそれらの製造方法を提供するものである。そのうちの中空担体は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなることを特徴とするものであり、機能性粒子は前記中空担体に１種以上の物質が内包されたものである。
【００２０】
また、その中空担体の製造方法は二つあり、その第１は、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ温度が４０〜７０℃、ｐＨが９．５〜１１．５の範囲で加熱処理する第２ステップとにより調製される塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなることを特徴とするものである。
【００２１】
第２は、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとにより調製される塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなることを特徴とするものである。さらに、機能性粒子の製造方法は、前記中空担体に１種以上の物質を接触させることにより、中空担体の内部に該物質を内包させることを特徴とするものである。
【００２２】
そして、本発明、特に中空担体は薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなるものであり、それは、香気物質、栄養剤、食品添加物、医薬、農薬又は肥料等の有効物質を該中空担体の管状構造の内部に内包させることができる。また、管状という独特の形状と、その内部に有効物質を内包することにより、長期にわたる安定した徐放効果をはじめ、特定環境下で内包物を放出する放出制御性、内包物の変質防止や保護、マスキング効果という優れた特性が得られる。さらには、管の長さ、内径や厚みを制御することにより、その放出速度等を制御できるという特性をも発揮するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。その本発明は、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子からなる新奇な形状の中空担体、及び該中空担体に有効物質を内包した機能性粒子、並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【００２４】
より具体的には、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子である新奇な形状の中空担体、及び該中空担体に各種の有効物質を内包し、徐放効果、放出制御性、内包物質の変質防止や保護、マスキング効果という優れた特性を有する機能性粒子、並びにそれらの製造方法を提供するものである。なお、ここでいう塩基性炭酸マグネシウムとは、化学式ｍＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏで表されるものであり、ｍ及びｎの値については特に限定はないが、通常はｍの値が３〜５、ｎの値が３〜８の範囲に含まれる。
【００２５】
そして、本発明者らが既に出願した塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子は、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合したものであり、本発明の中空担体として使用する塩基性炭酸マグネシウムとして好適である。
【００２６】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子は、一般に行なわれるような機械的な撹拌や、温度、ｐＨなどの環境の変化によって、薄片状微細結晶が容易に分散してしまうような凝集ではなく、正確なところは明らかでないが、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が集合し物理的に固定されたものである。本発明で中空担体として使用される塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子は、その形状が、外径１〜２０μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、かつ内径が０．５〜５μｍ、内径／外径の比が０．１〜０．９５であることが望ましく、この形状にすることにより、中空担体としてより優れた特性を発揮させることが可能となる。
【００２７】
そして、ＢＥＴ法での比表面積が７０〜２００ｍ²／ｇ、または水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が５０００〜１２０００ｍｍ³／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．８５であることが望ましい。この比表面積及び細孔分布は、両者とも前記範囲にあることがより望ましく、そのことによって、管状という形状に由来する機能性粒子の中空担体としての効果がより一層効果的に発現するものである。
【００２８】
本発明の機能性粒子は、塩基性炭酸マグネシウムからなる上記のような特徴を有する中空担体であり、また該中空担体の管状構造の内部に、香気物質、栄養剤、食品添加物、医薬、農薬、肥料等の有効物質を内包させた機能性粒子である。その機能性粒子は、有効成分が中空担体の管状構造内部に内包されていることにより、内包物が徐々に放出される徐放性、特定条件下で内包物を放出する放出制御性、内包物の変質防止や保護、マスキング効果といった優れた特性を発現するものである。
【００２９】
例えば、徐放性を活用すると、通常では揮発したり昇華しやすい物質などを内包させることにより、長期にわたって有効成分を放出しつづける素材とすることができる。放出制御性の活用としては、酸性条件や加圧条件といった塩基性炭酸マグネシウムが分解あるいは管状構造が崩壊するような条件下で、内包物を放出するような素材とすることができる。さらに、通常では空気などとの接触により分解し易い物質等を内包させることにより、外環境との接触を抑制し有効成分の分解が抑制された素材とすることもできる。
【００３０】
また、必要に応じて表面を有機高分子、脂肪酸又は脂肪酸塩により被覆することによって、内包した物質のマスキング効果や徐放効果をより一層高めることもできる。
さらに、内包させた有効成分の作用のほかに、中空担体として用いる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子自体の特性、例えば酸性物質の中和能力や多孔性に由来する高い吸着性能などを組み合わせて活用することにより、多機能性の素材としても使用できる。
【００３１】
次に、本発明の中空担体と該中空担体に有効物質を内包した機能性粒子の製造方法について述べる。中空担体の製造方法については、先に述べた薄片状微細結晶の管状構造からなる塩基性炭酸マグネシウムを製造することを特徴とする。また本発明の機能性粒子の製造方法は、該中空担体に１種以上の有効物質を接触させることにより、該中空担体の管状構造の内部に該物質を内包させることを特徴とするものである。すなわち、本発明における機能性粒子の製造方法は、管状構造という新奇な形状を有する中空担体を調製する工程と、その中空担体に特定物質を内包させる２つの工程とから構成される。
【００３２】
本発明の塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなる中空担体については、その製造方法は特段の制約はなく、先に述べた管状構造からなる塩基性炭酸マグネシウムが製造できればよい。前記のとおりではあるが、その中空担体は、例えば本発明者らが特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８で提案した方法により好ましく製造できるから、本発明における中空担体の製造方法としては、両出願に記載の方法によることとした。
【００３３】
前者の特願２００２−１７９４６２の製造方法とは、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムが製造できる。
【００３４】
この第１ステップにおいて使用される水溶性マグネシウム塩については、各種の水溶性マグネシウム塩が特に制限されることなく使用でき、それには塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムあるいは酢酸マグネシウム等が例示できる。水溶性炭酸塩についても、特に制限されることなく使用でき、それには炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が例示できるが、強アルカリの炭酸塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を調製することができ、好適である。
【００３５】
第１ステップにおいては、水溶液中にて上記したような水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を析出させるが、その方法としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に塩化マグネシウム水溶液を添加する方法、硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸アンモニウムを添加する方法など、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを溶液中において混合して、マグネシウムイオンと炭酸イオンとが反応する条件であればよい。その際の反応には、反応の均一性を確保するために反応液の攪拌を行うのが好ましい。
【００３６】
第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムの形状については、柱状で、その径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍであることが望ましい。その理由は、塩基性炭酸マグネシウムが正炭酸マグネシウムの柱状粒子表面から生成することによって、管状という独特の形状が形成されると推察しているからである。すなわち、中間生成物である正炭酸マグネシウムの形状が、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの形状に大きく影響するといえる。
【００３７】
したがって、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて、正炭酸マグネシウムの合成条件を調節して、適切な形状の正炭酸マグネシウムを得ることが重要である。さらに上記形状以外の正炭酸マグネシウムの場合には、第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際、その生成に要する時間が極端に長くなり製造効率が低下したり、目的とする管状の粒子が得られないことがある。
【００３８】
そのようなことで、目的とする形状で、かつ第２ステップにおいて効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるためには、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させる温度を、望ましくは２５〜５５℃、より望ましくは２８〜５０℃の範囲とすることがよい。
【００３９】
その際の温度が２５℃未満であると、中間生成物である正炭酸マグネシウムの生成速度が極端に遅くなり、製造効率が低下してしまい現実的でない。逆に５５℃を越えと、目的とする形状の正炭酸マグネシウムが得られなかったり、後の第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られない。なお、第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムとは、化学式ＭｇＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏで表される炭酸マグネシウムの水和物であり、ｎ＝３のものが一般的であるが、ｎ＝３以外のものであっても、上記したような形状のものであれば制限されない。
【００４０】
また、第１ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの形状を調節して、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状をコントロールしたい場合には、第１ステップの反応条件を適宜コントロールすることによって、正炭酸マグネシウムの形状を上記した範囲内で調節することもできる。例えば、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径については、正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度を比較的高くした方が、より径の小さな柱状粒子とすることができる。ｐＨについては、第１ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される際のｐＨがより高い方が、より径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
【００４１】
このようにして第１ステップで得られる径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの範囲にある正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液は、そのまま第２ステップに供しても差し支えないが、不純分として懸濁液中に溶解している可溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や可溶性炭酸塩の陽イオン成分を回収したい場合や、これら不純分が最終生成物である塩基性炭酸マグネシウム中に残存することが好ましくない場合は、液を水などで置換し、不純分の除去を行ってもよい。
【００４２】
続いて、第２ステップにおいては、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を望ましくは４０〜７０℃、より望ましくは４５〜６５℃で、かつ第１ステップより高い温度で加熱処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。この第２ステップにおける加熱処理温度は、第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より高い温度とすることが重要となり、第１ステップと第２ステップとの温度差を、望ましくは２〜３５℃、より望ましくは２〜２５℃、さらに望ましくは２〜２０℃とすることがよい。
【００４３】
なお、この温度差に関しては、第１ステップで正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる温度と、第２ステップで正炭酸マグネシウムを加熱処理する際のｐＨとによって、より適切な範囲があり、例えば、第２ステップのｐＨを１０．５とする場合、第１ステップが２５〜３５℃の際には温度差を２０〜３５℃、第１ステップが３５〜４５℃の際には温度差を５〜２５℃、第１ステップの温度が４５〜５５℃の際には温度差を２〜１５℃とすることが好適である。
【００４４】
第１ステップよりも低い温度あるいは４０℃未満の温度であると、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７０℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００４５】
また、第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行う方が好ましい。さらに、加熱処理する際の正炭酸マグネシウム懸濁液のｐＨについては、望ましくは９．５〜１１．５、より望ましくは１０．０〜１１．５とすることがよい。それは、ｐＨが９．５未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり、製造効率が低下するばかりでなく、最終生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからでもある。また、ｐＨが１１．５を越えると、最終生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００４６】
この範囲にｐＨを調節するためには、第１ステップにおける水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩との量比を調節するか、あるいは第２ステップにおいて酸性物質又はアルカリ性物質を添加し調節すればよい。前者の場合、水溶性マグネシウム塩の量を増やせば酸性側に、逆に水溶性炭酸塩の量を増やせばアルカリ性側に調節することができる。後者の場合、添加する酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸などが、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが利用可能である。
【００４７】
第２ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、加熱撹拌を継続させることが好ましい。塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって判定することができる。例えばｐＨについてみると、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは少しずつ減少していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
【００４８】
そして、後者の特願２００２−２２０７６８の製造方法ついては、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。
【００４９】
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。また、二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
【００５０】
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
【００５１】
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
【００５２】
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると、炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
【００５３】
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することがより好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００５４】
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。この第２ステップにおいては第１ステップにおいて中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
【００５５】
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおり調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子が得られないためである。逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、最終生成物の塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
【００５６】
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
【００５７】
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることが望ましく、３０〜５５℃にすることがより望ましい。２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
【００５８】
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおりに調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて、本発明の目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子が得られないことがある。
【００５９】
また、第３ステップで製造される塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の形状、特に径と長さは、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、製造目的である塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
【００６０】
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
【００６１】
また、生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子を、一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
【００６２】
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。また、第３ステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
【００６３】
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。３０℃未満の温度であると、目的とする管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００６４】
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、最終生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。逆にｐＨが１２．０を越えると、最終生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００６５】
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることが望ましく、より望ましくは０．３以上高くすることがよい。そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子を、より効率よく製造することが可能となる。この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
【００６６】
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子を得ることができる。具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
【００６７】
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。なお、その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。なお、塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
【００６８】
上記したような方法により本発明で中空担体として使用される塩基性炭酸マグネシウムは調製されるが、元来、塩基性炭酸マグネシウムは水の存在下ではｐＨ１０〜１１のアルカリ性を呈し、また酸に対しては比較的弱い物質である。用途によってはｐＨ７付近の中性であることが必要であったり、耐酸性を要求されることもある。この場合には、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子表面をシリカやアルミナ等の金属酸化物で被覆することにより、ｐＨを低下させたり、耐酸性を付与することも可能である。
【００６９】
特に中空担体に中性域が要求される場合には、金属酸化物により表面被覆された塩基性炭酸マグネシウムのＪＩＳＫ５１０１によるｐＨ値が９．５以下であることが望ましい。表面被覆する金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、亜鉛酸化物等が使用できるが、この中でもシリカ又はアルミナは、より効率よくｐＨ値を低下させることができ最も好適である。なお、ここでいう金属酸化物とは、無水酸化物のほかに、水酸化物や水和物などの含水酸化物であってもよい。
【００７０】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を金属酸化物で被覆する方法は、該塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液に、所望の金属酸化物を沈殿させるために必要な１種又は２種以上の物質を添加する方法が簡便であり、かつ効率よく金属酸化物による被覆ができ、好適である。例えば、シリカにより表面被覆する場合には、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の水性懸濁液に、適切なｐＨ条件下において、ケイ酸ナトリウム溶液を滴下し、ケイ酸ナトリウムを加水分解させ、管状凝集粒子表面にシリカを析出させればよい。アルミナの場合には、ケイ酸ナトリウムの代わりに、アルミン酸ナトリウムなどを使用すれば、アルミナによる表面被覆ができる。
【００７１】
このようにして、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子表面を金属酸化物により被覆することによりｐＨ値を低下させることができ、アルカリ性に弱い物質であっても管状構造内部に内包することができる。さらには、耐酸性の金属酸化物であれば、酸性の物質を内包させることが可能となる。
【００７２】
また、本発明の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子からなる中空担体に、油性物質を内包する場合、該管状凝集粒子を脂肪酸又は脂肪酸塩で表面処理し親油性とすることによって、内包効率に優れる中空担体とすることができる。使用する脂肪酸としてはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが、脂肪酸塩としては前記した脂肪酸類のナトリウム塩、カリウム塩などが使用できる。
【００７３】
これら脂肪酸あるいは脂肪酸塩で塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の表面処理を行うには、該管状凝集粒子の懸濁液に脂肪酸又は脂肪酸塩を適量添加し撹拌した後、乾燥させればよい。脂肪酸あるいは脂肪酸塩を添加し撹拌する際には、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液の温度を、使用する脂肪酸の融点以上、あるいは使用する脂肪酸塩の所定量が溶解する温度以上に保持することが望ましい。
【００７４】
脂肪酸あるいは脂肪酸塩の添加の際には、脂肪酸の場合には該脂肪酸の融点以上に加温して液状とし、脂肪酸塩の場合には該脂肪酸塩の所定量が溶解する温度以上に加温した溶液状としてもよい。例えば、脂肪酸としてカプリン酸を使用する場合には３０℃以上、ラウリン酸の場合には４５℃以上、ステアリン酸の場合には７０℃以上とすることがよい。
【００７５】
また、脂肪酸塩の溶液を使用し、その濃度を１０重量％とする場合、例えばラウリン酸ナトリウムでは３５℃以上、ミリスチン酸ナトリウムでは５０℃以上、ステアリン酸ナトリウムでは７５℃以上とすることがよい。このようにすることによって、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の表面処理を、より効率よく行うことができる。
【００７６】
表面処理後の乾燥については特段の制約はないが、流動層乾燥機や噴霧乾燥機（スプレードライヤー）、真空凍結乾燥機等を使用して乾燥すれば、そのまま粉末状態のものを得ることができる。そして、表面処理により親油化したかの確認は、表面処理した管状凝集粒子を水に投入した際、水をはじいて水中には分散しないことにより確認することができる。
【００７７】
このように脂肪酸又は脂肪酸塩で表面処理することによって、中空担体表面を親油化することができ、油性物質を内包する際の内包効率に優れる中空担体が得られる。また、脂肪酸あるいは脂肪酸塩のほかにも、樹脂酸やチタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、その他各種の表面処理剤により、中空担体表面を親油化することもできる。
【００７８】
このようにして調製された管状構造の塩基性炭酸マグネシウムは、その内部に種々の物質を内包させることができる。その際、管状構造の塩基性炭酸マグネシウムは、懸濁液の状態、あるいは乾燥させた後の乾燥粉の状態として利用することができる。懸濁液の状態で利用する場合、反応後の懸濁液をそのまま用いてもよいが、懸濁液中に水溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や水溶性炭酸塩の陽イオン成分のほか、場合によってはｐＨ調節のために添加した酸性またはアルカリ性物質に由来する不純分が含有され、用途によってはこの不純分が悪影響を及ぼすこともあるので、その場合は適宜、水やアルコール類等の他の溶媒で置換、除去すればよい。
【００７９】
一方、乾燥粉の状態で利用する場合脱水工程や乾燥工程を経ることによって乾燥粉を得ればよいが、乾燥方法によっては乾燥凝集が起こって後の工程で解砕が必要となることもあり、この解砕工程で粒子形状が破壊される虞も考えられる。したがって、乾燥粉を得るためのより望ましい手法としては、生成後の塩基性炭酸マグネシウム懸濁液の溶媒をアルコールなどの有機溶媒で置換するか、あるいは脱水後にアルコールなどの有機溶媒による洗浄工程を設け、その後乾燥させる方法がよい。
【００８０】
このようなアルコールなどの有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行うことによって、乾燥による凝集が抑えられた乾燥粉が得られる。なお、ここで用いる有機溶媒としては、塩基性炭酸マグネシウムの溶解度が低いものが好適であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、アセトンなどが使用できる。また、上記したような有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行わなくても、乾燥凝集が起こり難い乾燥方法を採用してもよく、例えば噴霧乾燥機（スプレードライヤー）や流動層乾燥機、真空凍結乾燥機などを用いれば、乾燥凝集の抑制された乾燥粉を得ることができる。
【００８１】
続いて、このようにして調製された管状構造をなす塩基性炭酸マグネシウムに、所望の物質、例えば香気物質、栄養剤、食品添加物、医薬、農薬、肥料等の有効物質を内包させる。その際、上記したような乾燥粉を使用するのがよいが、管状構造をなす塩基性炭酸マグネシウムをスラリーのままで使用することもできる。またその内包させる方法については特に限定されないが、以下のような方法が広く適用でき、かつ比較的簡便であることより好適である。
【００８２】
まず、所望の１種以上の物質を溶媒に溶解または懸濁させる。懸濁状態の場合、溶液中の粒子は次に投入する中空担体の内径より小さくなければならないので、特に固体粒子は超音波分散機等を使用して充分に分散しておくことが必要である。また濃度は高い方が管内に導入できる物質の量が増えるので好適であるが、粘度が高くなりすぎると管状構造の内部の空気と溶液や懸濁液が置換できず、時に高粘度であるが故に管状構造を壊す虞がある。
【００８３】
この溶液又は懸濁液と上記した中空担体の乾燥粉を混合し、全体が均一になるように撹拌して含浸させ乾燥すればよい。管状構造の内部への溶液又は懸濁液の浸入が不十分であれば、真空ポンプやアスピレーター等を用いて減圧して管状構造内部の空気を脱気すると、内部への溶液あるいは懸濁液の浸入を促進することができる。乾燥は加温等により溶媒を気化させればよい。
【００８４】
この時の加温する温度は、内包された物質の性状を充分考慮する必要があり、低温での乾燥が必要な場合は減圧状態で行なうと乾燥時間の短縮となる。こうして中空担体に所望の物質が内包された機能性粒子を得ることができる。また、中空担体は、スラリーから一旦乾燥粉を形成することなく、そのまま機能性粒子を形成するために使用することもできるが、そのことは後に詳述する。
【００８５】
なお、中空担体を構成する塩基性炭酸マグネシウムそのものは、加熱により結晶水の脱水、水酸基の分解、炭酸基の分解が順に起こる。例えば、塩基性炭酸マグネシウムの化学式ｍＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏにおけるｎの値（結晶水の数）が８のものは、５０〜１００℃で３〜４の結晶水が脱水してｎの値は４〜５となり、１００〜２５０℃でさらに結晶水を失いｎの値は０となる。
【００８６】
２５０℃を超える温度となると、３００〜４５０℃で水酸基が分解し、４５０〜５５０℃で炭酸基が分解して二酸化炭素を放出する。しかしながら、これらの変化による管状構造のダメージはさほど大きいものではない。従って内包する物質や使用する目的によっては、加熱により積極的に塩基性炭酸マグネシウムを無水物や酸化物に改質することも可能である。
【００８７】
本願発明の中空担体である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に内包させる物質としては、前記したとおり医薬、化粧料、食品関連薬剤類、香料、農薬、肥料等が挙げられる。内包させる各種の成分および該成分を内包した機能性粒子の応用について以下に示す。
【００８８】
医薬類に関しては種々の成分を内包させることができ、各種医薬成分が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子からなる中空担体に内包されていることにより、徐放性、放出制御性、保護性、マスキング性等の機能性を有する医薬とすることができる。そして、本発明の中空担体に各種医薬成分を内包させた機能性粒子は、経口薬、エアゾール薬、軟膏剤、坐薬、パップ剤などに含有させることによって、上記した徐放性、放出制御性、保護性、マスキング性等の機能を有する医薬製剤とすることができる。
【００８９】
経口薬としては、錠剤、カプセル剤、散剤、顆粒剤、丸剤といった固形製剤のほか、シロップ剤、懸濁剤、乳剤といった液体製剤にも適用できる。固形製剤の場合、本発明の機能性粒子を含有する粉末を造粒して、錠剤、顆粒剤、丸剤等とするか、粉末状態のまま散剤として使用することもできる。液体製剤の場合には、本発明の機能性粒子を液に分散させればよい。
【００９０】
エアゾール薬では、医薬成分を内包した中空担体を粉末状態のまま使用した粉末吸引剤や、液に分散させて霧状あるいはペースト状の吸入剤としてもよい。また軟膏剤あるいは坐薬では、医薬成分を内包した塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、油脂、乳剤などの基剤と混練してペースト状又はクリーム状等にすればよい。パップ剤では、医薬成分を内包した中空担体を樹脂などと混練し、シート状に成形して湿布などに使用することができる。
【００９１】
医薬成分を内包した機能性粒子の具体的用途については、内包させる医薬成分の種類によって異なるが、内包させる医薬成分としては、下記に示すような種々のものが適用できる。例えば、神経系医薬としては、抗てんかん剤、解熱剤、鎮痛剤、総合感冒剤などの中枢神経系用剤や、自律神経剤、鎮けい剤などの末梢神経系用剤等がある。生体防御機構に作用する医薬としては、免疫抑制剤、免疫促進剤、抗炎症剤、抗アレルギー剤、抗リウマチ剤、インターフェロン様剤などがある。
【００９２】
循環器官用医薬としては、不整脈用剤、血管拡張剤、血管収縮剤、血圧降下剤、血圧上昇剤、抗動脈硬化症剤、高脂血症用剤、利尿剤などがある。呼吸器官用医薬としては、気管支拡張剤、鎮咳剤、去たん剤、鎮咳去たん剤、含嗽剤などがある。消化器官用医薬としては、抗消化性かいよう剤、制酸剤、健胃消化剤、抗肥満症剤、鎮吐剤、催吐剤、止しゃ剤、下剤、整腸剤、複合胃腸剤などがある。外皮用医薬としては、外皮用殺菌消毒剤、創傷保護剤、化膿性疾患用剤、鎮痛・鎮痒・収れん・消炎剤、浴剤などがある。
【００９３】
代謝系用医薬としては、ビタミンＡ様剤、ビタミンＤ様剤、ビタミンＢ１様剤、ビタミンＢ２様剤、ビタミンＣ様剤、ビタミンＰ様剤、ビタミンＥ様剤、ビタミンＫ様剤、混合ビタミン様剤などのビタミン様剤のほか、カルシウム剤、無機質製剤、糖類剤、有機酸製剤、タンパクアミノ酸製剤などの滋養強壮薬や、肝臓疾患用剤、解毒剤、習慣性中毒用剤、痛風治療剤、酵素製剤、糖尿病用剤、総合代謝性製剤、尿酸代謝用剤、脂質代謝用剤、糖質代謝用剤などがある。
【００９４】
本願発明の中空担体は、上記した医薬成分を内包することによって、内包した医薬成分が徐々に放出され長期にわたりその薬効を継続することができるばかりでなく、副作用の低減にも効果的である。また、空気との接触、光、熱などによって分解あるいは変質し易い成分であっても、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に内包することによって、該成分の分解あるいは変質を抑制することができる。
【００９５】
ただし、アルカリ性に弱い医薬成分であると、塩基性炭酸マグネシウムの性質であるアルカリ性によって、分解あるいは変質してしまうこともある。したがって、内包する医薬成分としては、耐アルカリ性の成分であることが望ましいが、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を表面処理によって低ｐＨ化したものを用いれば、この限りでない。また、内包する医薬成分を予めマイクロカプセル、ナノカプセルのように耐アルカリ性に保護しておくか、あるいは安定な乳化状態にしておいてもよい。
【００９６】
さらに、経口時に苦味などの不快味を有する医薬成分であっても、該成分が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子に内包されていることから、経口時の不快味を低減することもできる。具体例を挙げて説明すると、総合感冒薬や抗生物質等の消化器等の内蔵粘膜に刺激を与えたり、副作用が強い医薬を内包すれば、これら医薬成分が中空担体の管状構造の端部から徐々に放出されることにより、刺激や副作用を軽減することができ、かつ長期にわたって薬効を継続させることができる。
【００９７】
また、ビフィズス菌などの酸に弱い有用菌類等を内包することにより、これらの成分あるいは菌類を胃酸から保護することができ、これらの成分あるいは菌類のより多くを治療目的とする患部に効果的に作用させることが可能となる。さらに、消化剤や消化酵素剤などを内包させれば、中空担体である塩基性炭酸マグネシウムが胃酸により分解された後に、これらの成分が放出される放出制御性を持つ製剤とすることもできる。
【００９８】
なお、塩基性炭酸マグネシウム自体は制酸剤、緩下剤のほか、胃潰瘍・十二指腸潰瘍や胃炎、上部消化器官異常の治療薬としての薬効を有していることから、これら塩基性炭酸マグネシウム自体の効果と、その内部に内包される他の医薬成分の効果とを併せもつ医薬製剤とすることもできる。上述した経口薬以外にも、例えば、気管支拡張剤を内包した中空担体は粉末吸引剤として使用することができるほか、消炎鎮痛剤などの外皮用医薬を内包すれば、軟膏剤やパップ剤として、薬効の持続性に優れ、かつ発疹などの副作用を低減させることも可能となる。
【００９９】
化粧料に関しては、下記に示す各種の保湿剤、植物抽出エキス、化粧料用薬剤、着色料、香料等を内包することができる。これら化粧料成分を内包することによって、徐放性、放出制御性、保護性、マスキング性等の機能性を有する化粧料とすることができる。植物抽出エキスとしては、収れん・清涼成分、抗炎症・抗アレルギー成分、殺菌・静菌成分、紫外線防止成分、皮膚賦活成分、保湿成分等がある。
【０１００】
化粧料用薬剤としては、美白用薬剤、ビタミン剤、ホルモン剤、止痒剤、鎮痒剤、抗炎症剤、発毛促進剤、角質軟化剥離剤、収れん剤、酸化防止剤、抗菌剤のほか、ベンゾフェノン系、安息香酸系、ケイ皮酸系、サリチル酸系などの紫外線防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの紫外線遮蔽剤等がある。着色剤としては、有機合成色素、天然色素、無機系着色料、白色顔料、高分子粒子等が、香料としては、天然香料、合成香料、調合香料等がある。
【０１０１】
上記した化粧料成分を内包することによって、内包した化粧料成分が徐々に放出され長期にわたりその効能を継続することができるばかりでなく、空気との接触、光、熱などによって分解あるいは変質し易い成分であっても、該成分の分解あるいは変質を抑制することができる。具体例を挙げて説明すると、ビタミンなどの化粧料用薬剤を内包することにより、ビタミン類の効能である抗酸化作用が長期にわたり発現するほか、空気との接触によるビタミン類の分解や変質を抑制することができる。
【０１０２】
食品関連薬剤類に関しては、下記に示す各種の栄養剤、保存料等を内包することができる。これらの成分を内包することによって、徐放性、放出制御性、保護性、マスキング性等の機能性を有する食品関連薬剤類とすることができる。
【０１０３】
栄養剤としては、ドコサエキサエン酸、エイサコペンタエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、月見草油、ボラージ油、レシチン、オクタコサノール、ローズマリー、セージ、γ−オリザノール、β−カロチン、パームカロチン、シソ油、キチン、キトサン、ローヤルゼリー、プロポリス、ギムヘマ、ヘム鉄のほか、ビタミンＡ，ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ，ビタミンＦ、ビタミンＫなどの油溶性ビタミン類及びその誘導体や、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２，ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＬ、ビタミンＰ、ニコチン酸、パントテン酸、コリンなどの水溶性ビタミン類及びその誘導体等がある。また、酸化防止剤、脱酸素剤、防腐剤、保水乳化安定剤、防カビ剤、防ばい剤、殺菌剤等の保存料のほか、着色剤、発色剤等も適用可能である。
【０１０４】
上記した食品関連薬剤成分を内包することによって、該成分が徐々に放出され長期にわたりその効能を継続することができるばかりでなく、空気との接触、光、熱などによって分解あるいは変質し易い成分であっても、該成分の分解あるいは変質を抑制することができる。具体例を挙げて説明すると、酸化防止剤等の保存料成分を内包すれば、長期にわたり該成分が効果を発揮するばかりでなく、空気との接触や光・熱による分解あるいは変質を防止することもできる。さらには経口時に不快味を有するものを内包すれば、苦味や酸味等のマスキング効果をも発現させることができる。
【０１０５】
香料関連に関しては、下記に示す各種の香料成分を内包することができる。これらの成分を内包することによって、徐放性、放出制御性、保護性、マスキング性等の機能性を有する香料類とすることができる。また、この香料成分を内包することによって、香気や香味力を長期にわたり維持できるばかりでなく、酸化や吸湿を防ぐことにより保存性を向上させることも可能である。
【０１０６】
内包される香料成分としては、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツなどの柑橘類精油や、花精油、ペパーミント油、スペアミント油、スパイス油などの植物精油のほか、コーラナッツ、コーヒー、ワニラ、ココア、紅茶、緑茶、ウーロン茶、香辛料、鰹フレーバー、海老フレーバー、蟹フレーバー、ヒノキチオール、エキストラクト類、オレオレンジ類、エッセンス類、回収香、合成香料化合物、調合香料組成物等がある。
【０１０７】
農薬に関しては、各種の殺虫剤、昆虫忌避剤、殺菌剤、除草剤、殺そ剤、植物生長調整剤等があげられ、肥料としては硫安、塩安、硝安、硝酸ソーダ、硝酸石灰、尿素等のチッソ質肥料、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、水溶性リン酸等のリン酸質肥料、硫酸カリ、塩化カリ、硫酸カリ苦土、可溶性カリ等のカリ質肥料の他、農薬入り肥料、木酢液なども含まれる。
【０１０８】
これら農薬あるいは肥料を内包した機能性粒子は、内包した農薬あるいは肥料の成分が徐々に放出されることから、長期にわたりその効果を発現する、持続性農薬や徐放性肥料などとして有効である。また、空気や水との接触により容易に分解あるいは変質し、効能が低下してしまう物質であっても、中空担体に内包することにより分解あるいは変質を抑制することもできる。
【０１０９】
このようにして製造される機能性粒子は、上記したような種々の物質を内包させることにより、様々な効果を発揮でき、必要に応じてさらに表面を有機高分子、脂肪酸又は脂肪酸塩により被覆して、内包した物質の漏洩防止や保護効果を高めたり、表面性状を改質することにより、多様な用途に対応し最適化することができる。
【０１１０】
この時に使用される有機高分子は、用途や求められる性能により適宜選択すれば良いが、親水性の溶媒が使用できる水溶性高分子を使用すれば比較的簡便に被覆できる。水溶性高分子には、天然高分子、天然高分子の変性物、合成高分子がある。天然高分子としては、デンプン質のものや、マンナン、海藻類、植物粘質物、微生物粘質物、タンパク質などが使用できる。
【０１１１】
より具体的には、デンプン質のものとしては、かんしょデンプン、ばれいしょデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、コーンスターチ等が、マンナンとしてはこんにゃく等が、海藻類としては、ふのり、寒天（ガラクタン）、アルギン酸ナトリウム等が、植物粘質物としては、トロロアオイ、トラガントゴム、アラビアゴム等が、微生物粘質物としてはデキストラン、レバン等が、タンパク質ではゼラチン、カゼイン、コラーゲン、にかわ等が挙げられる。
【０１１２】
天然高分子の変性物としては、セルロース系のビスコース、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルエルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、デンプン系の可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）、ジアルデヒドデンプン等を使用することができる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。
【０１１３】
特に、医薬品や食品用途では、ゼラチン、カゼイン、ミオシン、コラーゲン、アルギン酸、キトサン、ツェイン、マンナン、カラギーナン、大豆蛋白、デキストリン、デンプン、カードラン、キサンタンガム等の可食性バイオポリマーが好適である。
【０１１４】
さらに、前記した被覆用の脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などが、脂肪酸塩としてはこれら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などが使用できる。これら脂肪酸または脂肪酸塩で表面被覆することによって、機能性粒子表面を親油化できるほか、撥水性を付与することにより機能性粒子と水との接触を抑制できることから、内包された物質の水中への放出を抑制したり、放出速度をコントロールすることもできる。
【０１１５】
中空担体に有効物質を内包させた粒子を、これらの有機高分子、脂肪酸又は脂肪酸塩で被覆するには、有効物質を内包させた後、乾燥前に有機高分子等を適量添加して、流動層乾燥機や噴霧乾燥機（スプレードライヤー）、真空凍結乾燥機等を使用して乾燥すればよい。なお、これらの有機高分子等は単独で使用することもできるが、２種以上の物質を併用したり、場合によっては架橋させることにより、単独では得られない効果を発現させることも可能である。
【０１１６】
また、中空担体は、乾燥粉とすることなくスラリーのまま使用するできることも前記したとおりである。例えば水スラリーの状態にある中空担体の内部に食用油を内包させるには、食用油を直接、あるいはエマルジョンとして塩基性炭酸マグネシウムからなる中空担体の水スラリーに加え、撹拌等により全体をなるべく均一化する。次に水と食用油の沸点の差を利用して、この混合物を加温することにより水のみを蒸発させ、管状構造の内部に食用油を内包させることができる。
【０１１７】
この時の温度は特に限定されないが、常圧下では４０℃〜沸点以下、好ましくは６０〜９０℃であり、４０℃未満では水の蒸発に時間を要する。従って比較的短時間で水を取り除くことができ、かつ沸騰して管状凝集粒子を破壊することがない６０〜９０℃が好適である。また必要に応じ、この操作を減圧により低い温度の下で行なうこともできる。
【０１１８】
なお、中空担体をあらかじめ脂肪酸、樹脂酸、カップリング剤をはじめとする各種の界面活性剤等により親油化の処理をしておけば、比較的容易に油系統の物質を内包することができる。このようにして所望の物質を内包した後、必要に応じて水やアルコール類等の溶媒を用いて洗浄することにより、機能性粒子表面に付着した物質を取り除くことができる。
【０１１９】
本発明の中空担体は、前記したとおり塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子であり、また、その機能性粒子は、前記したとおり各種の有効物質をこの管状凝集粒子と接触させてその管状構造の内部に内包させることにより、比較的簡便な手法により製造できる。この管状という独特の形状は、長期にわたる安定した徐放効果、特定環境下で内包物を放出する放出制御性、変質防止効果、マスキング効果、保護効果等という優れた特性を発現する。
【０１２０】
この徐放効果については、管の長さ、内径や厚みを制御することにより、その放出速度を制御できるという特性をも備えるものである。さらに、上記の機能性粒子は、必要に応じて表面を有機高分子により被覆し、内包した物質の漏洩防止や徐放効果、変質防止効果、マスキング効果、保護効果等を高めることにより、多様な用途に対応できるものである。
【０１２１】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、製造実施（比較）例は中空担体に関するもの、応用実施（比較）例は機能性粒子に関するものである。
【０１２２】
[製造実施例１]（中空担体の製造）
４０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、４０℃に温度を維持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加し５０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムを得た（第１ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が１〜３μｍ、長さが１０〜５０μｍの柱状粒子であることが確認された。
【０１２３】
続いて、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液（ｐＨ１０．２）を加熱して、温度を５５℃に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた（第２ステップ）。得られた生成物を、イオン交換水及びエタノールにて洗浄、乾燥させた後、ＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０４μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、外径が１〜５μｍ、内径が０．５〜３μｍ、長さが５〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であることが確認された。
【０１２４】
[製造実施例２] （中空担体の製造）
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持して撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／分の速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を除去して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した（第１ステップ）。
【０１２５】
このステップに続いて、炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを８．０に調節するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した（第２ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であることが確認された。
【０１２６】
引き続き、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を５５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を得た（第３ステップ）。この塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０２〜０．１μｍ、径１〜２μｍの薄片状微細結晶からなる、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状凝集粒子であることが確認された。
【０１２７】
[製造実施例３] （中空担体の製造）
第２ステップのｐＨを９．０、第３ステップの温度を５０℃とした以外は、製造実施例２と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を得た。
なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜３μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であることが確認された。また、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、径０．２〜１μｍの薄片状微細結晶からなる、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であることが確認された。
【０１２８】
[製造実施例４] （中空担体の製造）
第２ステップのｐＨを１０．０、第３ステップの温度を４０℃とした以外は、製造実施例２と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を得た。なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ径０．５〜１μｍ、長さ１０〜５０μｍの柱状粒子であることが確認された。
【０１２９】
さらに、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．００５〜０．０２μｍ、径０．１〜０．５μｍの薄片状微細結晶からなる、内径０．５〜１μｍ、外径１〜１．５μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であることが確認された。
【０１３０】
[製造実施例５] （金属酸化物により被覆された中空担体の製造）
製造実施例３と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を得た。この懸濁液に適量のイオン交換水を加え、固形分濃度２０ｇ／Ｌの懸濁液２．０Ｌとした後、温度５０℃に維持、撹拌しながら、試薬アルミン酸ナトリウム（関東化学製、鹿一級、Ａｌ₂Ｏ₃含有量３５重量％）溶液（濃度４０ｇ／Ｌ）５００ｍＬをチューブポンプにて５ｍＬ／分の速度で添加した。
【０１３１】
その添加終了後１５分間撹拌を続けた（塩基性炭酸マグネシウム中のＭｇＯ重量１００ｇに対して、アルミン酸ナトリウムの添加量はＡｌ₂Ｏ₃換算で２０．５ｇ）。ついで、生成物の懸濁液を濾別し、１０Ｌの水で洗浄し、更に１Ｌのメチルアルコールで洗浄した後、１０５℃で乾燥させ、表面処理塩基性炭酸マグネシウムを得た。
【０１３２】
生成物をＳＥＭにて観察したところ、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を形成する薄片状微細結晶表面に、５０〜１００ｎｍの微粒子状のアルミナが付着しており、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の表面の全体を被覆している状態であった。この中空担体の１重量％懸濁液のｐＨをＪＩＳＫ５１０１に基づいて測定したところ８．６であり、中性化していることが確認された。なお、金属酸化物により被覆されていないもの
も同様に測定したところ、ｐＨは１０．５〜１１のアルカリ性であった。
【０１３３】
[製造実施例６] （脂肪酸塩により表面処理された中空担体の製造）
製造実施例３と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を温度５０℃に維持、撹拌しながら、それに５０℃に加温した試薬ラウリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿一級）の水溶液（濃度２０ｇ／Ｌ）１００ｍＬを添加し、６０分間撹拌を続けた。
【０１３４】
その後、懸濁液をスプレードライヤにて乾燥させて、ラウリン酸ナトリウムにより表面処理された中空担体を得た。この中空担体５ｇを、１００ｍＬのイオン交換水を入れた２００ｍＬビーカーに投入し、ガラス棒で１分間激しく撹拌したが、水面上に浮遊し水中には分散しなかったことから、親油化されていることが確認された。
【０１３５】
[製造比較例１]
１５℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、同温度に保持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２００ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加した後、混合液の温度を１５℃に保持しながら３時間撹拌処理して、正炭酸マグネシウムを得た。正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が２０〜３０μｍ、長さが１００〜５００μｍの柱状粒子であった。
【０１３６】
この正炭酸マグネシウムの懸濁液（ｐＨ８．５）を、２０℃に保持しながら、１２５時間撹拌処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた。得られた生成物を、イオン交換水及びエタノールにて洗浄、乾燥させた後、ＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０５〜０．５μｍ、径１〜７μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、径が１０〜７０μｍの不定形〜楕円状の塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。
【０１３７】
[製造比較例２]
８０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、温度を８０℃に保持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加した後、混合液の温度を８０℃に保持しながら、６０分間撹拌処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた。
【０１３８】
得られた生成物を、イオン交換水及びエタノールにて洗浄、乾燥させた後、ＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０５μｍ、径０．３〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、径が２〜４μｍの不定形の塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。なお、本比較例では、反応過程において正炭酸マグネシウムの生成は確認できなかった。
【０１３９】
[製造比較例３]
６０℃に調節した水酸化マグネシウム懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、温度を６０℃に保持して撹拌しながら、炭酸ガスを１．５Ｌ／分の速度で２４０分間導入し、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた。なお、本比較例では、反応過程において正炭酸マグネシウムの生成は確認できなかった。
【０１４０】
得られた生成物を、イオン交換水及びエタノールにて洗浄、乾燥させた後、ＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０５μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、径が１０〜１５μｍの楕円状〜球状の塩基性炭酸マグネシウムであることが確認された。
【０１４１】
[応用実施例１]
５００ｍＬビーカーに、製造実施例１の塩基性炭酸マグネシウム１０．０ｇを秤取り、ナフタレンのメタノール溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを加え１時間浸漬した後、固形分を濾別、メタノールにて洗浄してから、メタノールを気化させることにより、ナフタレンを内包させた機能性粒子を製造した。同様にして製造実施例２〜４の塩基性炭酸マグネシウムについてもナフタレンを内包させた機能性粒子を製造した。
【０１４２】
[応用実施例２]
製造実施例１の塩基性炭酸マグネシウム１０ｇに、１％の塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン水溶液１０ｇを含浸させ、インキュベーター内で３０℃の温度で乾燥して水を蒸発させて、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンの徐放効果を有する機能性粒子を製造した。同様にして製造実施例２〜４の塩基性炭酸マグネシウムについても塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンの徐放効果を有する機能性粒子を製造した。
【０１４３】
[応用実施例３]
２００ｍｌのビーカーに市販の鰹フレーバー５０ｇを入れ、試薬α−シクロデキストリンの２０％の水溶液５０ｍｌを加えて、鰹フレーバー含有シクロデキストリン水溶液を調製した。この溶液に製造実施例１で製造した塩基性炭酸マグネシウム２０ｇを加え撹拌した後、気泡が認められなくなるまで減圧吸引を行った後、常圧に戻して自然乾燥し、塩基性炭酸マグネシウムからなる中空担体に鰹フレーバーを内包した。
【０１４４】
ついで、カラギーナン・グルコマンナン架橋物（６：４）の２％水溶液２０ｍｌを加え、均一になるまで混合した後、真空凍結乾燥により乾燥して、高分子（カラギーナン・グルコマンナン架橋物）により表面被覆された鰹フレーバー内包機能性粒子を製造した。同様にして製造実施例２〜４の塩基性炭酸マグネシウムについても、高分子により表面被覆された鰹フレーバー内包機能性粒子を製造した。
【０１４５】
[応用実施例４]
２００ｍｌのビーカーに市販のビフィズス菌（凍結乾燥粉末品、生菌数４×１０８／ｍＬ）１０ｇと食用油（日本油脂（株）製「パナセート」、中鎖脂肪酸エステル）５０ｍｌとを軽く混合し、その中に製造実施例１の管状構造の塩基性炭酸マグネシウムを加えて撹拌した後、真空乾燥機で減圧することにより、ビフィズス菌を含有した食用油を管状構造の塩基性炭酸マグネシウムに内包させた。
【０１４６】
次に、水２５ｍｌにミルク・カルシウム１０ｇとカゼインナトリウム５ｇを加えて充分撹拌した後、先にビフィズス菌を内包した塩基性炭酸マグネシウムを加えて均一になるまで混合し、真空凍結乾燥によりカゼインで表面を被覆したビフィズス菌内包機能性粒子を製造した。このようにして製造したビフィズス菌内包機能性粒子は、カゼインで表面を被覆しており、また胃酸のわずかな進入であれば塩基性炭酸マグネシウムが進入した胃酸を中和するため、経口投与された際、胃酸によりビフィズス菌が死滅する割合を低減することができる。
【０１４７】
[応用比較例１]
実施例１と同様にして、製造比較例１〜３の塩基性炭酸マグネシウムを使用し、ナフタレンを含浸させた粒子を製造した。
【０１４８】
[応用比較例２]
実施例２と同様にして、製造比較例１〜３の塩基性炭酸マグネシウムを使用し、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンを含浸させた粒子を製造した。
【０１４９】
[応用比較例３]
実施例３と同様にして、製造比較例１〜３の塩基性炭酸マグネシウムを使用し、鰹フレーバーを含浸した粒子を製造した。
【０１５０】
[ナフタレンの徐放性の評価]
応用実施例１及び応用比較例１で製造したナフタレン内包機能性粒子を４０℃の恒温槽に入れて、ナフタリンの残存率を経時的に測定した。その結果は表１に示すように、製造実施例１で製造した管状構造を有する塩基性炭酸マグネシウムからなる中空担体を使用した応用実施例１の場合には、１５日後でも２０〜３０％程度のナフタレンが残存しているのに対して、製造比較例１〜３の塩基性炭酸マグネシウムを使用した応用比較例２の場合には、５日後には全てのナフタレンが揮発していることがわかる。
【０１５１】
また、中空担体として用いた管状凝集粒子の内径とナフタレン徐放効果（ナフタレン残存率）とをみると、内径の小さなもの（製造実施例４、内径０．５〜１μｍ）が、最もナフタレン残存率が高く、内径の大きなもの（製造実施例２、内径２〜５μｍ）はナフタレン残存率が低くなっている。これは、内径が小さい方が中空担体の管状構造内部に内包されたナフタレンと外気との接触を少なくできることに起因すると考察される。したがって、管状凝集粒子の内径を変化させてやれば、ナフタレンの放出速度の制御ができることが示されている。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
[防黴性の評価]
応用実施例２及び応用比較例２で製造した塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンを含浸させた機能性粒子、並びに塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンを含浸していない製造比較例１の塩基性炭酸マグネシウム粒子の防黴性を評価するため以下の試験を行った。
【０１５４】
すなわち、ガラス製のデシケータの下部に水をはり、中段に置いたシャーレに上記粒子を敷き、その上にＮｏ．５Ｃのろ紙をのせ、さらにその上に３ｃｍ角で厚さ１．２ｃｍの食パンを置いた。また蓋は１０％の開放状態とし、２８℃に設定したインキュベーター内に保管した。その後、３０日後、９０日後、１２０日後の食パンに生えたカビの発生の有無を調べた。
【０１５５】
その結果は表２に示すとおりであり、応用実施例２で製造した管状構造を有する塩基性炭酸マグネシウムを中空担体として使用した機能性粒子は１２０日後もカビの発生は認められなかった。一方、製造比較例１〜３の塩基性炭酸マグネシウムを使用した応用比較例２の機能性粒子については、９０日後からカビの発生が認められた。また塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンを含浸していない塩基性炭酸マグネシウムでは、３０日後には多量のカビが発生していた。
【０１５６】
【表２】

【０１５７】
[鰹フレーバーのマスキング効果の評価]
応用実施例３及び応用比較例３で製造した鰹フレーバー内包機能性粒子を２００ｍｌのビーカー６個にそれぞれ１０ｇづつ、また別の２００ｍｌのビーカー６個に市販の鰹フレーバーをそれぞれ６．２ｇづつ量り取り、室温２３℃で湿度５０％の恒温恒湿室に保管した。試験開始日、３日後、１週間後、２週間後、１ヵ月後、２ヵ月後に、１００ｍｌの熱湯をビーカーに注ぎ、香気の強さを調べた。
【０１５８】
その結果は表３に示すとおりであり、応用実施例３の鰹フレーバー内包機能性粒子では、２ヵ月後でも強い香気を発することを確認した。一方、製造比較例１〜３の塩基性炭酸マグネシウムを使用した応用比較例３のものでは、１週間後には香気が弱くなり、２週間後には香気はほとんど感じられなかった。また市販の鰹フレーバーは、３日後には香気は弱くなり、１週間後には香気は殆ど感じられない状態であった。
【０１５９】
【表３】

【０１６０】
以上の結果から、すなわち表１〜３より明らかなように、応用実施例の機能性粒子は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなる中空担体という独特の形状に由来して、高い徐放性やマスキング効果を有していることがわかる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の機能性粒子は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶の管状凝集粒子からなる中空担体を各種の有効物質と接触させ管状構造の内部に内包させることにより、比較的簡便な手法により製造できる。そしてこの管状という独特の形状は、長期にわたる安定した徐放効果、特定環境下で内包物を放出する放出制御性、変質防止効果、マスキング効果、保護効果などという優れた特性を発現する。
【０１６２】
特に、徐放効果においては、管の長さ、内径や厚みを制御することにより、その放出速度を制御できるという優れた特性をも備えるものである。
さらに、上記の機能性粒子は、必要に応じて表面を有機高分子により被覆し、内包した物質の漏洩を防止したり、保護効果を高めることにより、多様な用途に対応できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and specially shaped hollow carrier made of basic magnesium carbonate, functional particles using the hollow carrier, and methods for producing the same. More specifically, a hollow carrier composed of tubular agglomerated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and functional particles containing aroma substances, nutrients, food additives, medicines, agricultural chemicals, fertilizers and the like in the hollow carrier, And their production methods.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 1207124
[Patent Document 2] JP-A-61-31314
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-208220
[Patent Document 4] JP-A-3-97618
[Patent Document 5] Japanese Patent No. 1635418
[Patent Document 6] Japanese Patent No. 2602444
[Patent Document 7] JP-A-6-285358
[Patent Document 8] JP-A-7-196305
[Patent Document 9] JP-A-7-196314
[Patent Document 10] JP-A-10-5577
[Patent Document 11] JP-A-10-202093
[Patent Document 12] JP-T-2000-500113
[0003]
Magnesium carbonates include magnesium carbonate (rhamite, magnesite), dolomite (dolomite, dolomite), basic magnesium carbonate, and magnesium orthocarbonate. Magnesium carbonate is MgCO _Three Dolomite is a double salt with calcium carbonate, CaMg (CO _Three ) _Two It has the composition of Both of these produce as natural ores, but basic magnesium carbonate does not occur naturally.
[0004]
Basic magnesium carbonate is industrially used in large quantities, and its chemical formula is mMgCO _Three ・ Mg (OH) _Two ・ NH _Two It is represented by O. The values of m and n in this chemical formula vary depending on the manufacturing conditions and the like, and are not constant. However, m is generally 3 to 5, and n is generally 3 to 8. Magnesium carbonate is MgCO _Three ・ NH _Two It is said to have a composition of O (n = 3).
[0005]
Basic magnesium carbonate is usually obtained as irregular aggregated particles of flaky fine crystals, and has a low bulk density of 0.2 to 0.3 g / mL and a relatively high specific surface area of 10 to 40 m2 / g. Has characteristics. Utilizing such characteristics, basic magnesium carbonate is used in fields such as rubber, paint, papermaking, pharmaceuticals, cosmetics, building materials, and ceramic raw materials. In particular, the rubber filler has properties such as imparting a sense of transparency to the compounded natural rubber and improving the strength of the rubber.
[0006]
Examples of the method for producing basic magnesium carbonate include a soda ash method using a reaction between a soluble magnesium salt such as magnesium chloride and sodium carbonate, a charcoal method using a reaction between a soluble magnesium salt and ammonium carbonate, and magnesium hydroxide. A gas method utilizing a reaction with carbon dioxide is known. In any method, magnesium orthocarbonate (chemical formula MgCO 2) obtained as an intermediate product by the reaction of a magnesium source and a carbon dioxide source _Three ・ NH _Two O, and n = 3 is common) or magnesium bicarbonate (Mg (HCO _Three ) _Two ) For a long time to produce basic magnesium carbonate.
[0007]
Research and development on basic magnesium carbonate have been carried out for a long time. For example, in Patent Document 1, a suspension containing orthomagnesium carbonate is aged at an appropriate temperature to obtain a rubber in a short time. Patent Document 2 discloses a method for producing a basic magnesium carbonate having excellent performance as a filler for a synthetic resin by reacting a water-soluble magnesium source with a water-soluble carbonate in the presence of a water-soluble sulfate. A method for producing a basic magnesium carbonate having excellent performance as a filler has been proposed.
[0008]
Patent Document 3 discloses a basic magnesium carbonate having a specific oil absorption and a specific surface area obtained by heating while circulating an aqueous magnesium bicarbonate solution. There has been proposed a basic magnesium carbonate showing a specific X-ray diffraction pattern obtained by heating in the co-presence of. Further, those focusing on the particle shape of basic magnesium carbonate include Patent Document 5 and Patent Document 6, which include spherical porous particles obtained by aggregating primary particles and having a specific bulk density and Basic magnesium carbonate having properties such as specific surface area has been proposed.
[0009]
On the other hand, as a hollow carrier, a porous body, a microcapsule, a hollow body and the like are known. Among these, the carrier utilizing a hollow body includes inorganic hollow fine particles made of silica or the like and organic hollow polymer fine particles. Among them, the inorganic hollow carrier and the functional particles utilizing the same carrier as in the present invention include metal oxide hollow fine particles having a porous and hollow structure described in Patent Document 7 first.
[0010]
Further, a hollow composite space has a hollow space in Patent Literatures 8 and 9, and has a tubular composite synthetic inorganic fine particle satisfying the shape factor defined by the formula, and has a porous calcium hollow shell of Patent Literature 10. There is a method for producing core substance-containing calcium fine particles, and an inorganic hollow capsule having a wall material made of a calcium phosphate crystal disclosed in Patent Document 11.
[0011]
To describe these in more detail, the porous metal oxide hollow fine particles having a hollow structure described in Patent Document 7 are solutions containing one or more kinds of metal salts and having an average droplet diameter of 0.1 to 500 μm. The droplets are sent to a high-temperature reactor in a gas-liquid mixed phase using a carrier gas, and the metal salts contained in the droplets are thermally decomposed inside the reactor to form a porous and hollow structure. To produce metal oxide hollow fine particles.
[0012]
The tubular composite synthetic inorganic fine particles disclosed in Patent Literatures 8 and 9 refer to a needle-like and / or columnar particle composed of a substance X as a core, the surface of which is coated with a substance Y different from the core, and a needle. A substance Y treated substance X (a substance X coated with a substance Y), which is a shape and / or a columnar particle, is prepared. There is a method of removing the whole or a part of the substance X serving as the core of the prepared substance Y, which is the prepared needle-like and / or columnar particles, and preparing a hollow space therein. It is described that the substance Y coated by the above method is preferably generated by a reaction between the substance X and the additive substance Z.
[0013]
Patent Literature 10 discloses a method for producing core substance-containing calcium fine particles having a porous calcium hollow shell, in which an edible oil and a calcium shell-forming substance are added to water and stirred at high speed to form an O / W emulsion, A step of forming and solidifying a calcium shell on the surface of the oil droplet by static electricity generated by friction between the oil droplet and the water droplet, and a step of obtaining an edible oil-containing calcium shell by separating and drying a solid substance by centrifugation or filtration, It comprises a step of replacing the edible oil in the calcium shell with an alcohol or a polar solvent and drying.
[0014]
In the inorganic hollow capsule having a wall material composed of a calcium phosphate crystal disclosed in Patent Document 11, an aqueous suspension of calcium carbonate is reacted with an aqueous solution of a water-soluble phosphoric acid or a water-soluble salt thereof to form tribasic calcium phosphate and / or hydroxyapatite. A crystal layer is formed on the surface of the calcium carbonate particles, and then a water-insoluble calcium phosphate salt or an aqueous suspension thereof is reacted to elute the internal calcium carbonate, thereby forming a wall material of the tricalcium phosphate and / or hydroxyapatite crystal layer. Is formed and the center of the particle is hollow.
[0015]
Further, Patent Document 12 also discloses a method for producing hollow silica particles, in which active silica is precipitated on a support made of a material other than silica, and the formed silica slurry is separated. Then, the recovered silica suspension is dried and the support is removed to obtain a dense silica shell.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional inorganic hollow fine particle carrier and functional particles containing various substances include various types as described above, the functions thereof are as described above, and the production method is complicated and complicated as described above, There are many problems, such as the need for special processing steps and the use of expensive drugs. For this reason, inorganic hollow carriers and functional particles which can be produced by simpler processes and have excellent functions are desired.
[0017]
Under such circumstances, the present inventors have succeeded in developing a novel shape, that is, tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and have already applied for a patent (Japanese Patent Application No. 2002-179462; Application 2002-220768). The present inventors have paid attention to this tubular structure, and have attempted to solve the above problem by using tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate as a carrier for functional particles. .
[0018]
As a result, it is possible to gradually release the inclusions over a long period of time, control the release rate, release the inclusions in a specific environment, control the deterioration of the inclusions, and exhibit the masking effect The present invention has found that functional particles can be produced and succeeded in development. That is, an object of the present invention is to provide a hollow carrier comprising tubular agglomerated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate having a unique and novel shape, functional particles utilizing the shape of the hollow carrier, and production thereof. It is to provide a method.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a novel and specially shaped hollow carrier made of basic magnesium carbonate, functional particles using the hollow carrier, and methods for producing the same, in order to solve the above problems. . Among them, the hollow carrier is characterized by being composed of tubular aggregated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and the functional particles are those in which one or more substances are included in the hollow carrier. .
[0020]
In addition, there are two methods for producing the hollow carrier. The first is to mix a water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate, at a temperature of 25 to 55 ° C., a diameter of 0.5 to 10 μm, and a length of 0.5 to 10 μm. A first step of generating columnar particles of magnesium orthocarbonate having a particle size of 5 to 500 μm, and a temperature higher than a temperature at which the suspension of the columnar particles of magnesium carbonate is generated in the first step, And a second step of performing a heat treatment at a temperature of 40 to 70 ° C. and a pH of 9.5 to 11.5 in the form of tubular agglomerated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate. Is what you do.
[0021]
Second, a first step of preparing a magnesium bicarbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, and adjusting the magnesium bicarbonate solution to a pH of 7.5 to 11.0 to correct the magnesium bicarbonate solution. A second step of forming columnar particles of magnesium carbonate, and maintaining the temperature range after adjusting the suspension of the columnar particles of magnesium carbonate to pH 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C. And a third step of producing a basic magnesium carbonate thereby producing a tubular agglomerated particle of flaky fine crystals of the basic magnesium carbonate. Further, the method for producing functional particles is characterized in that one or more substances are brought into contact with the hollow carrier so that the substance is included in the hollow carrier.
[0022]
The present invention, in particular, the hollow carrier is made of tubular aggregated particles of flaky microcrystals, and it comprises an aromatic substance, a nutrient, a food additive, a medicament, an agricultural chemical or a fertilizer. It can be included inside the structure. In addition, the unique shape of a tube and the inclusion of an effective substance in the interior, including a long-term stable and sustained release effect, as well as a controlled release that releases inclusions under a specific environment, prevention and protection of alteration of inclusions Excellent characteristics such as a masking effect can be obtained. Furthermore, by controlling the length, the inner diameter, and the thickness of the tube, it also has the characteristic that the release speed and the like can be controlled.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it is needless to say that the present invention is not limited thereto, and is specified by the description of the claims. The present invention provides a novel shaped hollow carrier comprising tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, functional particles containing an effective substance in the hollow carrier, and methods for producing the same.
[0024]
More specifically, a hollow carrier of a novel shape, which is a tubular aggregated particle composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and encapsulating various active substances in the hollow carrier, a sustained release effect, release controllability, It is an object of the present invention to provide a functional particle having excellent properties such as prevention of deterioration, protection, and masking effect of an inclusion substance, and a method for producing the same. The basic magnesium carbonate referred to herein has the chemical formula mMgCO _Three ・ Mg (OH) _Two ・ NH _Two It is represented by O, and the values of m and n are not particularly limited, but usually, the value of m is in the range of 3 to 5, and the value of n is in the range of 3 to 8.
[0025]
The tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate which the present inventors have already filed are flake-like fine crystals having a thickness of 0.005 to 0.5 μm and a diameter of 0.1 to 10 μm which are assembled in a card house structure. Which is suitable as the basic magnesium carbonate used as the hollow carrier of the present invention.
[0026]
The tubular agglomerated particles of the basic magnesium carbonate are not agglomerated such that the flaky fine crystals are easily dispersed due to mechanical stirring or environmental changes such as temperature and pH. Although it is not clear, the flaky fine crystals of basic magnesium carbonate are aggregated and physically fixed. The tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate used as a hollow carrier in the present invention have an outer diameter of 1 to 20 μm, a length of 5 to 200 μm, a length / outer diameter ratio of 2 to 50, and an inner diameter of 2 to 50. It is desirable that the ratio is 0.5 to 5 μm and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.1 to 0.95. By adopting this shape, it is possible to exhibit more excellent properties as a hollow carrier.
[0027]
And the specific surface area by the BET method is 70 to 200 m ^Two / G, or a pore distribution measured by a mercury intrusion method, a pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm is 5000 to 12000 mm. ^Three / G, and B / A, which is the ratio to the pore volume (B) having a pore size of 0.5 to 5 μm, is preferably 0.45 to 0.85. It is more preferable that both the specific surface area and the pore distribution are within the above ranges, whereby the effect as a hollow carrier of the functional particles derived from the tubular shape is more effectively exhibited. .
[0028]
The functional particle of the present invention is a hollow carrier having the above-mentioned characteristics, which is composed of basic magnesium carbonate, and further, inside the tubular structure of the hollow carrier, an aroma substance, a nutrient, a food additive, a medicine, a pesticide. And functional particles containing an effective substance such as fertilizer. The functional particles have a sustained release property in which the inclusions are gradually released when the active ingredient is encapsulated in the tubular structure of the hollow carrier, a controlled release property in which the inclusions are released under specific conditions, and an inclusion. It exhibits excellent characteristics such as prevention of deterioration, protection and masking effect.
[0029]
For example, if a sustained release property is utilized, a material that normally releases an active ingredient for a long period of time can be obtained by enclosing a substance that easily volatilizes or sublimates. As for the use of release controllability, a material capable of releasing inclusions under conditions such as acidic conditions and pressurizing conditions under which basic magnesium carbonate is decomposed or a tubular structure collapses can be used. Furthermore, by incorporating a substance or the like which is usually decomposed easily by contact with air or the like, it is possible to obtain a material in which contact with the external environment is suppressed and decomposition of the active ingredient is suppressed.
[0030]
In addition, by masking the surface with an organic polymer, a fatty acid or a fatty acid salt as required, the masking effect and the sustained release effect of the contained substance can be further enhanced.
Furthermore, in addition to the action of the encapsulated active ingredient, the properties of the tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate used as a hollow carrier itself, such as the ability to neutralize acidic substances and the high adsorption performance derived from porosity, are used in combination. By doing so, it can be used as a multifunctional material.
[0031]
Next, a method for producing the hollow carrier of the present invention and functional particles containing an active substance in the hollow carrier will be described. The method for producing the hollow carrier is characterized by producing the basic magnesium carbonate having the tubular structure of the flaky fine crystals described above. In addition, the method for producing functional particles of the present invention is characterized in that the hollow carrier is contacted with one or more active substances, whereby the substance is included in the tubular structure of the hollow carrier. . That is, the method for producing functional particles in the present invention includes a step of preparing a hollow carrier having a novel shape of a tubular structure, and two steps of including a specific substance in the hollow carrier.
[0032]
The method for producing the hollow carrier of the present invention comprising the tubular aggregated particles of the flaky fine crystals of basic magnesium carbonate is not particularly limited, as long as the basic magnesium carbonate having the tubular structure described above can be produced. As described above, the hollow carrier can be preferably produced by, for example, the methods proposed by the present inventors in Japanese Patent Application Nos. 2002-179462 and 2002-220768. The method described in both applications was used.
[0033]
The former production method of Japanese Patent Application No. 2002-179462 refers to a method in which a water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate are mixed in an aqueous solution, the diameter is 0.5 to 10 μm, and the length is 25 to 55 ° C. A first step of forming columnar particles of magnesium orthocarbonate having a diameter of 5 to 500 μm, and a temperature higher than the temperature at which the suspension of the columnar particles of magnesium carbonate was generated in the first step, and The second step of heat treatment at a temperature of 35 to 80 ° C. and a pH of 9.5 to 11.5 can produce basic magnesium carbonate of tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals.
[0034]
As the water-soluble magnesium salt used in the first step, various water-soluble magnesium salts can be used without any particular limitation, and examples thereof include magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and magnesium acetate. The water-soluble carbonate can also be used without any particular limitation, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. Use of strong alkali carbonates, specifically, sodium carbonate and potassium carbonate However, it is preferable because the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate can be prepared more efficiently.
[0035]
In the first step, the water-soluble magnesium salt and the water-soluble carbonate as described above are reacted in an aqueous solution to precipitate columnar particles of magnesium orthocarbonate. Water-soluble magnesium salt and water-soluble carbonate are mixed in a solution, such as a method of adding an aqueous solution of magnesium chloride to an aqueous solution of magnesium carbonate and a method of adding ammonium carbonate to an aqueous solution of magnesium sulfate, so that magnesium ions and carbonate ions react. Should be fine. In the reaction at that time, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction.
[0036]
Regarding the shape of the orthomagnesium carbonate generated in the first step, it is preferable that the shape is columnar, the diameter is 0.5 to 10 μm, and the length is 5 to 500 μm. The reason is that it is presumed that the generation of basic magnesium carbonate from the surface of the columnar particles of magnesium orthocarbonate forms a unique tubular shape. In other words, it can be said that the shape of the intermediate magnesium orthocarbonate greatly affects the shape of the basic magnesium carbonate as the final product.
[0037]
Therefore, it is important to adjust the synthesis conditions of orthomagnesium carbonate according to the desired shape of the basic magnesium carbonate, particularly the diameter and length, to obtain an orthomorphic magnesium carbonate having an appropriate shape. Furthermore, in the case of orthomagnesium carbonate having a shape other than the above, when the basic magnesium carbonate is generated in the second step, the time required for the generation is extremely long, and the production efficiency is reduced. May not be obtained.
[0038]
In such a case, in order to generate columnar particles of magnesium orthocarbonate having a desired shape and capable of efficiently obtaining tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate in the second step, it is necessary to use an aqueous solution in an aqueous solution. The temperature at which the soluble magnesium salt is reacted with the water-soluble carbonate is preferably in the range of 25 to 55C, more preferably 28 to 50C.
[0039]
If the temperature at that time is lower than 25 ° C., the production rate of the intermediate magnesium orthocarbonate becomes extremely slow, and the production efficiency is lowered, which is not practical. On the other hand, when the temperature exceeds 55 ° C., a magnesium orthocarbonate having a desired shape cannot be obtained, or in the subsequent second step, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained. The magnesium orthocarbonate generated in the first step is represented by the chemical formula MgCO _Three ・ NH _Two It is a hydrate of magnesium carbonate represented by O and generally has n = 3, but other than n = 3 is not limited as long as it has the shape described above.
[0040]
When the shape of the magnesium magnesium carbonate generated in the first step is adjusted to control the shape of the tubular aggregated particles of the basic magnesium carbonate generated in the second step, the reaction conditions of the first step are appropriately controlled. By doing so, the shape of the magnesium orthocarbonate can be adjusted within the above range. For example, with respect to the diameter of the columnar particles of magnesium carbonate, it is possible to make the columnar particles smaller in diameter when the temperature at the time of forming the magnesium carbonate is relatively high. Regarding the pH, the higher the pH at the start of the production of magnesium carbonate in the first step, the more the columnar particles of magnesium carbonate having a smaller diameter can be produced.
[0041]
The suspension of columnar particles of orthomagnesium carbonate having a diameter in the range of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm obtained in the first step may be subjected to the second step as it is. However, when it is desired to recover the anionic component of the soluble magnesium salt and the cation component of the soluble carbonate dissolved in the suspension as impurities, or when these impurities are contained in the basic product basic magnesium carbonate. When it is not preferable that the residue remain, the liquid may be replaced with water or the like to remove impurities.
[0042]
Subsequently, in a second step, the suspension of columnar particles of magnesium orthocarbonate obtained in the first step is desirably at a temperature of 40 to 70 ° C, more preferably 45 to 65 ° C, and at a temperature higher than that of the first step. To produce basic magnesium carbonate. It is important that the heat treatment temperature in the second step is higher than the temperature at which the normal magnesium carbonate is generated in the first step, and the temperature difference between the first step and the second step is desirably 2 to 2. The temperature is preferably 35 ° C., more preferably 2 to 25 ° C., and still more preferably 2 to 20 ° C.
[0043]
The temperature difference has a more appropriate range depending on the temperature at which the columnar particles of magnesium orthocarbonate are generated in the first step and the pH at which the magnesium carbonate is heat-treated in the second step. When the pH of the second step is set to 10.5, the temperature difference is 20 to 35 ° C when the first step is 25 to 35 ° C, and the temperature difference is 5 to 35 ° C when the first step is 35 to 45 ° C. When the temperature of the first step is 25 ° C. and the temperature of the first step is 45 to 55 ° C., the temperature difference is preferably 2 to 15 ° C.
[0044]
If the temperature is lower than the first step or lower than 40 ° C., the desired tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long, and the production efficiency is lowered, which is not practical. . At a temperature exceeding 70 ° C., the uniformity of the generated basic magnesium carbonate particles deteriorates, and the mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
[0045]
Also in the second step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction, as in the case of the first step. Further, the pH of the orthomagnesium carbonate suspension during the heat treatment is desirably 9.5 to 11.5, and more desirably 10.0 to 11.5. If the pH is less than 9.5, the rate of production of basic magnesium carbonate from magnesium orthocarbonate will be slowed down, not only the production efficiency will decrease, but also magnesium orthocarbonate may remain in the final product. From. If the pH exceeds 11.5, the uniformity of the particles of the final product is impaired, and irregular or spherical particles tend to be mixed.
[0046]
In order to adjust the pH to this range, the amount ratio of the water-soluble magnesium salt to the water-soluble carbonate in the first step may be adjusted, or an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the second step. . In the former case, it can be adjusted to an acidic side by increasing the amount of the water-soluble magnesium salt, and conversely to an alkaline side by increasing the amount of the water-soluble carbonate. In the latter case, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used as acidic substances to be added, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like can be used as alkaline substances.
[0047]
In the second step, it is preferable to continue heating and stirring until the generation of the basic magnesium carbonate is completed. The end of the generation of the basic magnesium carbonate can be determined by measuring the pH, the conductivity, and the like of the suspension. For example, regarding the pH, while the production of the basic magnesium carbonate is continued, the pH of the suspension gradually decreases, while the pH is kept almost constant when the production is completed.
[0048]
Then, in the latter production method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, a first step of preparing a magnesium hydrogencarbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a magnesium hydroxide suspension, and the step of preparing the magnesium hydrogencarbonate solution at pH 7.0. A second step of adjusting the temperature to 5 to 11.0 to form columnar particles of magnesium orthocarbonate, and adjusting the suspension of the columnar particles of magnesium carbonate to pH 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C. A third step of generating basic magnesium carbonate by maintaining the above temperature range after the adjustment.
[0049]
The first step is a step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a suspension of magnesium hydroxide, and the raw material magnesium hydroxide used here is not particularly limited. Instead, magnesium hydroxide produced by the so-called seawater method, in which calcium hydroxide is added to seawater to precipitate magnesium hydroxide, can be used, and various other materials can be used. There is no particular limitation on the carbon dioxide-containing gas, and carbon dioxide supplied from a cylinder or the like, one obtained by diluting it with air or the like, and one containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas can be used.
[0050]
In the first step, 90% or more, desirably, the entire amount of magnesium hydroxide used as a raw material is changed to magnesium bicarbonate. The reason is that when the amount of magnesium hydroxide that has not changed to magnesium bicarbonate is large, a uniform reaction is inhibited in the subsequent second and third steps, and a tubular product of basic magnesium carbonate as a final product is formed. This is because the uniformity of the particle shape of the aggregated particles may deteriorate.
[0051]
The change from magnesium hydroxide to magnesium hydrogen carbonate can be confirmed by measuring the pH, conductivity, and the like of the liquid. For example, regarding the pH of the solution, the pH of the magnesium hydroxide suspension before the introduction of the carbon dioxide-containing gas is about 9 to 11, whereas the entire amount of magnesium hydroxide is changed to magnesium hydrogen carbonate. In this case, the pH of the solution becomes almost neutral. In the first step, it is desirable to introduce the carbon dioxide-containing gas until the pH of the liquid becomes 8 or less, and more desirably until the pH becomes 7.5 or less.
[0052]
There is no particular restriction on the liquid temperature when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, but if the liquid temperature is too high, the solubility of magnesium hydrogen carbonate decreases, and as a result, the liquid is prepared. Not only the amount of unreacted magnesium hydroxide remaining in the magnesium hydrogen carbonate solution becomes large, but also a phenomenon in which magnesium hydrogen carbonate is decomposed before the completion of the reaction in the first step is observed. Therefore, when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, the liquid temperature is desirably maintained at 35 ° C or lower, and more desirably at 30 ° C or lower.
[0053]
In addition, after introducing the carbon dioxide-containing gas into the suspension of magnesium hydroxide, it is more preferable to remove unreacted residues such as unreacted magnesium hydroxide and other impurities, and by doing so, , A basic magnesium carbonate having high purity and high particle uniformity can be obtained in the third step.
[0054]
In the subsequent second step, the magnesium bicarbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0 to generate columnar particles of normal magnesium carbonate. In the second step as well, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction as in the first step. In the second step, it is necessary to adjust the pH shifted to the neutral region in the first step to the alkali side, and therefore, an appropriate amount of an alkaline substance is added to the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step. Adjust the pH by addition. After the adjustment, the pH needs to be in the range of 7.5 to 11.0.
[0055]
The reason why the pH needs to be adjusted in the second step as described above is that if the pH is less than 7.5, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained in the subsequent third step. is there. Conversely, if the pH exceeds 11.0, the magnesium orthocarbonate becomes unstable, and basic magnesium carbonate is formed before the formation of the normal magnesium carbonate is completed. Magnesium carbonate is generated, which not only deteriorates the uniformity of the basic magnesium carbonate particles of the final product, but also increases the required amount of alkaline substance used for pH adjustment, which is economically favorable. Absent.
[0056]
In order to form columnar particles of magnesium orthocarbonate in the second step, the magnesium bicarbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0, and the reaction is continued until the production of magnesium orthocarbonate is completed. It is preferable to continue. The end of the production of magnesium orthocarbonate can be confirmed by measuring the pH or conductivity of the solution and observing that the value has stabilized.
[0057]
The temperature at that time is desirably 20 to 55 ° C, and more desirably 30 to 55 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., in the subsequent third step, in addition to the tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate, amorphous agglomerated particles are likely to be mixed. Conversely, even when the temperature exceeds 55 ° C., the uniformity of particles tends to deteriorate in the third step.
[0058]
In the second step, the pH is adjusted as described above, preferably the temperature is also adjusted as described above, and the reaction is continued until the formation of magnesium carbonate is completed, thereby forming columnar particles of magnesium carbonate. However, the shape of the columnar particles is preferably 0.5 to 10 μm in diameter and 5 to 500 μm in length. In particular, when the diameter of the columnar particles is less than 0.5 μm or more than 10 μm, in the subsequent third step, the tubular aggregated particles of the basic magnesium carbonate intended in the present invention may not be obtained.
[0059]
In addition, the shape, particularly the diameter and length, of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate produced in the third step are affected by the diameter and length of the columnar particles of normal magnesium carbonate produced in the second step. It is desirable to adjust the diameter and length of the normal magnesium carbonate produced in the second step according to the shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, which is the purpose of production. In order to adjust the diameter and length of the columnar particles of magnesium orthocarbonate, in the second step, the pH and the temperature at the time of generating magnesium orthocarbonate may be appropriately controlled.
[0060]
For example, with respect to the pH in the second step, a columnar particle of orthomagnesium carbonate having a small diameter can be obtained by setting the pH to a higher value within the above-described range. Large columnar particles of magnesium orthocarbonate can be obtained. Furthermore, as for the temperature in the second step, within the above-mentioned range, by setting the temperature higher, columnar particles of orthomagnesium carbonate having a small diameter can be obtained. Conversely, by setting the temperature lower, the temperature can be reduced. Large columnar particles of magnesium orthocarbonate can be obtained.
[0061]
Further, the formed columnar particles of magnesium orthocarbonate may be once filtered and washed, whereby the alkaline substance added in the second step can be removed, and the impurities contained in the product can be removed. This is preferable in that the amount can be further reduced. Thus, in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate are generated from the magnesium hydrogen carbonate solution.
[0062]
In the third step which is the last step following the second step, the suspension of columnar particles of magnesium orthocarbonate obtained in the second step is subjected to pH 9.0 to 12.0 at a temperature of 30 to 75 ° C. To produce basic magnesium carbonate. Also in the third step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction, as in the case of the first step and the second step.
[0063]
It is necessary and important that the temperature at which the basic magnesium carbonate is formed in the third step be 30 to 75 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the desired tubular basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long, and the production efficiency is lowered, which is not practical. At a temperature exceeding 75 ° C., the uniformity of the formed basic magnesium carbonate particles is deteriorated, and the mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
[0064]
The pH in this step needs to be 9.0 to 12.0. The reason is that when the pH is less than 9.0, not only does the rate of production of basic magnesium carbonate from magnesium carbonate become slow, the production efficiency decreases, but also the magnesium magnesium carbonate remains in the final product. Because there is. Conversely, if the pH exceeds 12.0, the uniformity of the particles of the final product is impaired, and irregular or spherical particles tend to be mixed.
[0065]
Further, the pH in the third step is desirably higher than the pH at the time of forming columnar particles of orthomagnesium carbonate in the second step, and more desirably 0.3 or more. By doing so, it becomes possible to more efficiently produce tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate having high uniformity and excellent various powder properties. In order to adjust the pH to this range, an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the third step.
[0066]
The temperature and pH in the third step are desirably adjusted according to the shape, particularly the diameter and length, of the orthomagnesium carbonate generated in the second step. Tubular aggregated particles of magnesium carbonate can be obtained. Specifically, when the diameter of the orthomagnesium carbonate is small, the pH and the temperature in the third step are preferably lower, and conversely, when the diameter of the magnesium carbonate is large, the pH and the temperature in the third step are higher. Is preferred.
[0067]
In the third step, it is preferable to continue stirring while maintaining the temperature in the above-mentioned range until the generation of the basic magnesium carbonate is completed. In this case, it is not necessary to continuously maintain the temperature immediately after the temperature is adjusted to 30 to 75 ° C., and the temperature may fluctuate in the temperature range, but it is preferable that the fluctuation is as small as possible. is there. The completion of the generation of the basic magnesium carbonate can be confirmed by measuring the pH, conductivity, and the like of the suspension. For example, regarding the pH, while the production of the basic magnesium carbonate is continued, the pH of the suspension is decreased, but the pH is kept almost constant after the production is completed.
[0068]
Basic magnesium carbonate used as a hollow carrier in the present invention is prepared by the method as described above, but originally, basic magnesium carbonate exhibits an alkalinity of pH 10 to 11 in the presence of water, and also has an acid Are relatively weak substances. Depending on the application, it may be necessary to be neutral at around pH 7, or acid resistance may be required. In this case, by coating the surface of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate with a metal oxide such as silica or alumina, it is possible to lower the pH or impart acid resistance.
[0069]
In particular, when a neutral region is required for the hollow carrier, it is desirable that the basic magnesium carbonate surface-coated with a metal oxide has a pH value of 9.5 or less according to JIS K5101. As the metal oxide to be coated on the surface, silica, alumina, titania, zirconia, iron oxide, zinc oxide, and the like can be used. Among them, silica or alumina is most preferable because it can lower the pH value more efficiently. is there. Here, the metal oxide may be a hydrated oxide such as a hydroxide or a hydrate in addition to the anhydrous oxide.
[0070]
The method of coating the tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate with a metal oxide comprises, in the suspension of the basic magnesium carbonate, one or more substances necessary for precipitating a desired metal oxide. The method of addition is simple, and coating with a metal oxide can be efficiently performed, which is preferable. For example, when the surface is coated with silica, a sodium silicate solution is added dropwise to an aqueous suspension of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate under appropriate pH conditions to hydrolyze the sodium silicate and form a tube. What is necessary is just to deposit silica on the surface of the aggregated particles. In the case of alumina, if sodium aluminate or the like is used instead of sodium silicate, the surface can be coated with alumina.
[0071]
In this way, the pH value can be lowered by coating the surface of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate with the metal oxide, and even a substance which is weak in alkalinity can be included in the tubular structure. Furthermore, if it is an acid-resistant metal oxide, it becomes possible to include an acidic substance.
[0072]
In addition, in the case of encapsulating an oily substance in the hollow carrier comprising the tubular aggregated particles of the basic magnesium carbonate of the present invention, the tubular aggregated particles are surface-treated with a fatty acid or a fatty acid salt to be lipophilic, whereby the encapsulation efficiency is excellent. It can be a hollow carrier. Examples of the fatty acid used include caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Salts, potassium salts and the like can be used.
[0073]
In order to treat the surface of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate with these fatty acids or fatty acid salts, an appropriate amount of a fatty acid or a fatty acid salt is added to a suspension of the tubular aggregated particles, stirred, and dried. When adding a fatty acid or a fatty acid salt and stirring, the temperature of the suspension of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the fatty acid to be used, or higher than a temperature at which a predetermined amount of the fatty acid salt to be used is dissolved. It is desirable to keep.
[0074]
In the case of adding a fatty acid or a fatty acid salt, in the case of a fatty acid, it was heated to a temperature higher than the melting point of the fatty acid to make it liquid, and in the case of a fatty acid salt, it was heated to a temperature at which a predetermined amount of the fatty acid salt was dissolved. It may be in the form of a solution. For example, when capric acid is used as the fatty acid, the temperature is preferably 30 ° C. or higher, when lauric acid is 45 ° C. or higher, and when stearic acid is 70 ° C. or higher.
[0075]
When a solution of a fatty acid salt is used and its concentration is 10% by weight, for example, the temperature is preferably 35 ° C. or more for sodium laurate, 50 ° C. or more for sodium myristate, and 75 ° C. or more for sodium stearate. By doing so, the surface treatment of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate can be performed more efficiently.
[0076]
There is no particular restriction on the drying after the surface treatment, but if it is dried using a fluidized-bed drier, a spray drier (spray drier), a vacuum freeze drier or the like, the powder can be obtained as it is. . Whether or not lipophilicity has been achieved by the surface treatment can be confirmed by repelling water and not dispersing in water when the surface-treated tubular aggregated particles are charged into water.
[0077]
By performing a surface treatment with a fatty acid or a fatty acid salt in this manner, the surface of the hollow carrier can be made lipophilic, and a hollow carrier excellent in encapsulation efficiency when encapsulating an oily substance is obtained. In addition to fatty acids or fatty acid salts, the surface of the hollow carrier may be made lipophilic with resin acids, titanate-based coupling agents, silane-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, and various other surface treatment agents. You can also.
[0078]
The thus-prepared basic magnesium carbonate having a tubular structure can contain various substances therein. At that time, the basic magnesium carbonate having a tubular structure can be used as a suspension or a dried powder after drying. When used in the form of a suspension, the suspension after the reaction may be used as it is, but in addition to the anion component of the water-soluble magnesium salt and the cation component of the water-soluble carbonate, In some cases, impurities derived from acidic or alkaline substances added for pH adjustment are contained, and depending on the application, the impurities may have an adverse effect. What is necessary is just to replace and remove with a solvent.
[0079]
On the other hand, when used in the form of a dry powder, a dry powder may be obtained through a dehydration step or a drying step.However, depending on a drying method, dry aggregation may occur and crushing may be required in a later step. However, there is a possibility that the particle shape is destroyed in the crushing step. Therefore, as a more desirable technique for obtaining a dry powder, the solvent of the basic magnesium carbonate suspension after generation is replaced with an organic solvent such as alcohol, or a washing step with an organic solvent such as alcohol is provided after dehydration. And then drying.
[0080]
By replacing or washing the solvent with an organic solvent such as alcohol, a dry powder in which aggregation due to drying is suppressed can be obtained. In addition, as the organic solvent used here, a solvent having low solubility of basic magnesium carbonate is preferable, and for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, acetone and the like can be used. In addition, a drying method that does not easily cause dry agglomeration may be adopted without replacing or washing the solvent with the organic solvent as described above. For example, a spray drier (spray drier), a fluidized bed drier, a vacuum freezer If a dryer or the like is used, a dry powder in which dry aggregation is suppressed can be obtained.
[0081]
Subsequently, a desired substance, for example, an effective substance such as a fragrance substance, a nutrient, a food additive, a medicine, a pesticide, or a fertilizer is included in the thus-prepared basic magnesium carbonate having a tubular structure. At this time, it is preferable to use the dry powder as described above, but it is also possible to use the basic magnesium carbonate having a tubular structure as a slurry. The method for encapsulation is not particularly limited, but the following methods are widely applicable and relatively simple, which is more preferable.
[0082]
First, one or more desired substances are dissolved or suspended in a solvent. In the case of a suspension, the particles in the solution must be smaller than the inner diameter of the hollow carrier to be charged next, so it is particularly necessary to sufficiently disperse the solid particles using an ultrasonic disperser or the like. . A higher concentration is preferable because the amount of substance that can be introduced into the tube increases, but if the viscosity is too high, the air and the solution or suspension inside the tubular structure cannot be replaced, and sometimes the viscosity is high. Therefore, there is a risk of breaking the tubular structure.
[0083]
This solution or suspension and the dry powder of the above-mentioned hollow carrier may be mixed, stirred and impregnated so that the whole becomes uniform, and dried. If the penetration of the solution or suspension into the interior of the tubular structure is insufficient, the air inside the tubular structure is degassed by reducing the pressure using a vacuum pump or an aspirator, etc. Infiltration can be promoted. Drying may be performed by evaporating the solvent by heating or the like.
[0084]
At this time, it is necessary to sufficiently consider the properties of the substance contained in the heating temperature. If drying at a low temperature is required, the drying time is reduced by performing the drying under reduced pressure. Thus, functional particles in which a desired substance is included in the hollow carrier can be obtained. Further, the hollow carrier can be used for forming functional particles without forming a dry powder from the slurry once, which will be described in detail later.
[0085]
The basic magnesium carbonate itself constituting the hollow carrier undergoes dehydration of crystallization water, decomposition of a hydroxyl group, and decomposition of a carbonic acid group in order by heating. For example, the chemical formula of basic magnesium carbonate mMgCO _Three ・ Mg (OH) _Two ・ NH _Two When the value of n in O (the number of crystallization waters) is 8, 3 to 4 crystallization waters are dehydrated at 50 to 100 ° C., and the value of n becomes 4 to 5; The value of lost n is 0.
[0086]
When the temperature exceeds 250 ° C., hydroxyl groups are decomposed at 300 to 450 ° C., and carbonic acid groups are decomposed at 450 to 550 ° C. to release carbon dioxide. However, the damage to the tubular structure from these changes is not significant. Therefore, depending on the substance to be included and the purpose of use, it is possible to positively modify the basic magnesium carbonate into an anhydride or an oxide by heating.
[0087]
As the substance to be encapsulated inside the tubular agglomerated particles of the basic magnesium carbonate which is the hollow carrier of the present invention, as described above, medicines, cosmetics, food-related drugs, flavors, agricultural chemicals, fertilizers and the like can be mentioned. Various components to be included and applications of the functional particles including the components will be described below.
[0088]
Various components can be included in pharmaceuticals, and the various pharmaceutical components are encapsulated in a hollow carrier composed of tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, thereby providing sustained release, controlled release, protection, and masking. It can be a medicine having functional properties such as sex. Then, the functional particles containing various pharmaceutical ingredients in the hollow carrier of the present invention, oral drugs, aerosols, ointments, suppositories, cataplasms, etc., the above-mentioned sustained release, release controllability, It can be a pharmaceutical preparation having functions such as protective properties and masking properties.
[0089]
As an oral drug, it can be applied to solid preparations such as tablets, capsules, powders, granules and pills, as well as liquid preparations such as syrups, suspensions and emulsions. In the case of a solid preparation, the powder containing the functional particles of the present invention can be granulated to obtain tablets, granules, pills or the like, or can be used as a powder in a powder state. In the case of a liquid preparation, the functional particles of the present invention may be dispersed in a liquid.
[0090]
In the aerosol medicine, a powdery inhalant in which a hollow carrier containing a pharmaceutical ingredient is used in a powder state may be used, or a mist or paste inhalant may be dispersed in a liquid. In the case of an ointment or suppository, the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate containing a pharmaceutical component may be kneaded with a base such as oils and fats and an emulsion to form a paste or cream. In the case of a poultice, a hollow carrier containing a pharmaceutical ingredient can be kneaded with a resin or the like, formed into a sheet, and used in a compress or the like.
[0091]
Although the specific use of the functional particles containing the pharmaceutical ingredient varies depending on the kind of the pharmaceutical ingredient to be included, various kinds of the following can be applied as the pharmaceutical ingredient to be included. For example, nervous system drugs include agents for the central nervous system such as antiepileptics, antipyretics, analgesics, and general cold agents, and agents for the peripheral nervous system such as autonomic nervous agents and anticonvulsants. Drugs acting on the body defense mechanism include immunosuppressants, immunostimulants, anti-inflammatory agents, antiallergic agents, antirheumatic agents, interferon-like agents, and the like.
[0092]
Examples of drugs for circulatory organs include arrhythmic agents, vasodilators, vasoconstrictors, antihypertensive agents, antihypertensive agents, antiatherosclerotic agents, hyperlipidemic agents, diuretics, and the like. Respiratory medicines include bronchodilators, antitussives, expectorants, antitussives, and gargles. Examples of the gastrointestinal medicine include antidigestive ulcers, antacids, stomach digestives, antiobesity agents, antiemetics, emetics, antiphlogistics, laxatives, intestinals, compound gastrointestinals and the like. Examples of the medicine for the outer skin include a germicidal disinfectant for the outer skin, a wound protectant, an agent for purulent diseases, an analgesic / pruritic / astringent / anti-inflammatory agent, and a bath agent.
[0093]
Metabolic drugs include vitamin A-like agents, vitamin D-like agents, vitamin B1-like agents, vitamin B2-like agents, vitamin C-like agents, vitamin P-like agents, vitamin E-like agents, vitamin K-like agents, and mixed vitamin-like agents. In addition to vitamin-like agents such as preparations, calcium preparations, mineral preparations, saccharide preparations, organic acid preparations, protein amino acid preparations and other nutritional tonics, liver disease preparations, antidote, addictive poisoning preparations, gout treatments, There are enzyme preparations, diabetes preparations, general metabolic preparations, uric acid metabolism preparations, lipid metabolism preparations, carbohydrate metabolism preparations and the like.
[0094]
The hollow carrier of the present invention, by including the above-mentioned pharmaceutical component, is not only capable of gradually releasing the encapsulated pharmaceutical component and maintaining its efficacy for a long period of time, but also effective in reducing side effects. In addition, even if a component is easily decomposed or deteriorated by contact with air, light, heat, or the like, decomposition or deterioration of the component can be suppressed by being included in the tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate. .
[0095]
However, if the drug component is weak in alkalinity, it may be decomposed or deteriorated due to the alkalinity of basic magnesium carbonate. Therefore, it is desirable that the encapsulated pharmaceutical component is an alkali-resistant component. However, this is not limited to the case where a basic aggregate of tubular particles of magnesium carbonate whose pH has been lowered by surface treatment is used. Further, the encapsulated drug component may be protected in advance with alkali resistance like microcapsules or nanocapsules, or may be in a stable emulsified state.
[0096]
Furthermore, even for a pharmaceutical component having an unpleasant taste such as bitterness at the time of oral administration, since the component is included in the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, the unpleasant taste at the oral time can be reduced. Explaining by giving specific examples, if stimulating the internal mucous membranes such as digestive organs such as general cold remedies and antibiotics, or if enclosing a drug with strong side effects, these drug components will be released from the end of the tubular structure of the hollow carrier. By being gradually released, irritation and side effects can be reduced, and the drug effect can be maintained for a long period of time.
[0097]
In addition, by including useful bacteria and the like that are weak to acids such as bifidobacteria, these components or fungi can be protected from stomach acid, and more of these components or fungi can be effectively treated in the affected area for therapeutic purposes. It is possible to operate. Furthermore, if a digestive agent, a digestive enzyme agent, etc. are included, a formulation having a controlled release property, in which these components are released after the basic magnesium carbonate as a hollow carrier is decomposed by stomach acid, can be obtained.
[0098]
In addition, since basic magnesium carbonate itself has a drug effect as a therapeutic agent for gastric ulcer / duodenal ulcer, gastritis and upper digestive tract abnormalities in addition to antacids and laxatives, the effects of these basic magnesium carbonates It can also be a pharmaceutical preparation having the effect of other pharmaceutical ingredients contained therein. In addition to the above-mentioned oral drugs, for example, a hollow carrier containing a bronchodilator can be used as a powder inhalant, and if it contains a dermatological drug such as an anti-inflammatory analgesic, it can be used as an ointment or poultice. It is excellent in persistence of the drug effect and can reduce side effects such as rash.
[0099]
As for cosmetics, various moisturizers, plant extracts, cosmetic agents, coloring agents, fragrances, and the like shown below can be included. By including these cosmetic components, a cosmetic having functions such as sustained release, controlled release, protection, and masking properties can be obtained. Plant extracts include astringent / cooling components, anti-inflammatory / anti-allergic components, bactericidal / bacteriostatic components, UV protection components, skin activating components, moisturizing components, and the like.
[0100]
Cosmetic agents include whitening agents, vitamins, hormones, antipruritics, antipruritics, anti-inflammatory agents, hair growth promoters, exfoliants, astringents, antioxidants, antibacterials, There are UV inhibitors such as benzophenone, benzoic acid, cinnamic acid and salicylic acid, and UV shielding agents such as titanium oxide, zinc oxide and cerium oxide. Examples of the coloring agent include organic synthetic coloring matter, natural coloring matter, inorganic coloring agent, white pigment, and polymer particles, and examples of the flavoring agent include natural flavoring, synthetic flavoring, and compounding flavoring.
[0101]
By encapsulating the above-mentioned cosmetic ingredients, not only the encapsulated cosmetic ingredients are gradually released and their effects can be maintained for a long period of time, but also they are easily decomposed or deteriorated by contact with air, light, heat and the like. Even if it is a component, decomposition or alteration of the component can be suppressed. Explaining with specific examples, by encapsulating cosmetic drugs such as vitamins, the antioxidant effect, which is the effect of vitamins, is exhibited over a long period of time, and the degradation and deterioration of vitamins due to contact with air are suppressed can do.
[0102]
As for the food-related drugs, various nutrients and preservatives shown below can be included. By incorporating these components, food-related drugs having functions such as sustained release, controlled release, protection, and masking properties can be obtained.
[0103]
Nutrients include docosaexaenoic acid, eisacopentaenoic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, α-linolenic acid, evening primrose oil, borage oil, lecithin, octacosanol, rosemary, sage, γ-oryzanol, β-carotene, In addition to palm carotene, perilla oil, chitin, chitosan, royal jelly, propolis, gimhema, heme iron, oil-soluble vitamins such as vitamin A, vitamin D, vitamin E, vitamin F, vitamin F, vitamin K, vitamin K and derivatives thereof, and vitamins Water-soluble vitamins such as B1, vitamin B2, vitamin B6, vitamin B12, vitamin C, vitamin L, vitamin P, nicotinic acid, pantothenic acid, and choline, and derivatives thereof. Further, in addition to preservatives such as an antioxidant, an oxygen scavenger, a preservative, a water retention emulsion stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, and a bactericide, a coloring agent, a coloring agent and the like can be applied.
[0104]
By encapsulating the above-mentioned food-related drug component, not only the component is gradually released and its effect can be continued for a long time, but also a component which is easily decomposed or deteriorated by contact with air, light, heat, etc. Even if it does, decomposition or alteration of the component can be suppressed. Explaining with specific examples, if a preservative component such as an antioxidant is included, not only does the component exert its effect over a long period of time, but also it can prevent decomposition or deterioration due to contact with air or light and heat. You can also. In addition, if a substance having an unpleasant taste during oral administration is included, a masking effect such as bitterness and acidity can be exhibited.
[0105]
With regard to the fragrance, various fragrance components shown below can be included. By incorporating these components, fragrances having functions such as sustained release, controlled release, protection, and masking properties can be obtained. In addition, by incorporating the fragrance component, not only can the aroma and flavor power be maintained for a long period of time, but also the storability can be improved by preventing oxidation and moisture absorption.
[0106]
The flavor components included include citrus essential oils such as orange, lemon, lime, and grapefruit, and plant essential oils such as flower essential oil, peppermint oil, spearmint oil, and spice oil, as well as cola nuts, coffee, vanilla, cocoa, black tea, Green tea, oolong tea, spices, bonito flavor, shrimp flavor, crab flavor, hinokitiol, extracts, ole oranges, essences, recovered fragrance, synthetic fragrance compounds, compounded fragrance compositions and the like.
[0107]
As for pesticides, various insecticides, insect repellents, fungicides, herbicides, pesticides, plant growth regulators, etc. can be mentioned, and fertilizers such as ammonium sulfate, salt ammonium, ammonium nitrate, sodium nitrate, nitrate lime, urea, etc. Phosphate fertilizers such as nitrogenous fertilizer, lime superphosphate, lime superphosphate, and water-soluble phosphoric acid, potash fertilizers such as potassium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, and soluble potassium, as well as fertilizers containing pesticides. And wood vinegar.
[0108]
The functional particles containing these pesticides or fertilizers are effective as sustained-release pesticides or sustained-release fertilizers that exhibit their effects over a long period of time because the components of the contained pesticides or fertilizers are gradually released. In addition, even if the substance is easily decomposed or deteriorated by contact with air or water and its efficacy is reduced, decomposition or deterioration can be suppressed by enclosing the substance in a hollow carrier.
[0109]
The functional particles produced in this manner can exhibit various effects by encapsulating the various substances as described above, and further have the surface coated with an organic polymer, a fatty acid or a fatty acid salt as necessary. Thus, by enhancing the effect of preventing or protecting the contained substance from leaking or by modifying the surface properties, it can be optimized for various uses.
[0110]
The organic polymer used at this time may be appropriately selected depending on the application and required performance. However, if a water-soluble polymer in which a hydrophilic solvent can be used is used, coating can be performed relatively easily. The water-soluble polymer includes a natural polymer, a modified natural polymer, and a synthetic polymer. As the natural polymer, starchy materials, mannan, seaweed, plant mucilage, microbial mucilage, protein and the like can be used.
[0111]
More specifically, starchy substances include potato starch, potato starch, tapioca starch, wheat starch, corn starch, etc., mannan include konjac, etc., and seaweeds include funi, agar (galactan), sodium alginate. Examples of plant mucilage include trollooi, tragacanth gum, gum arabic and the like, microbial mucilage includes dextran and levan, and proteins include gelatin, casein, collagen, glue and the like.
[0112]
Examples of the modified natural polymer include cellulose-based viscose, methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), hydroxyethyl erulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), and the like. CMS), dialdehyde starch and the like. Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol (PVA), sodium polyacrylate, and polyethylene oxide.
[0113]
In particular, for pharmaceutical and food applications, edible biopolymers such as gelatin, casein, myosin, collagen, alginic acid, chitosan, zein, mannan, carrageenan, soybean protein, dextrin, starch, curdlan, and xanthan gum are suitable.
[0114]
Further, as the above-mentioned fatty acids for coating, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like can be used, and as the fatty acid salts, sodium salts and potassium salts of these fatty acids can be used. By coating the surface with these fatty acids or fatty acid salts, the surface of the functional particles can be made lipophilic, and by imparting water repellency, contact between the functional particles and water can be suppressed. It is also possible to control the release and control the release rate.
[0115]
To coat particles containing an active substance in a hollow carrier with these organic polymers, fatty acids or fatty acid salts, after encapsulating the active substance, add an appropriate amount of an organic polymer or the like before drying, and flow Drying may be performed using a layer dryer, a spray dryer (spray dryer), a vacuum freeze dryer, or the like. In addition, these organic polymers and the like can be used alone, but it is also possible to express effects that cannot be obtained alone by using two or more substances in combination or by crosslinking in some cases. .
[0116]
Further, as described above, the hollow carrier can be used as a slurry without forming a dry powder. For example, in order to enclose edible oil inside a hollow carrier in a water slurry state, edible oil is added directly or as an emulsion to a water slurry of a hollow carrier made of basic magnesium carbonate, and the whole is homogenized as much as possible by stirring or the like. I do. Next, by utilizing the difference in boiling point between water and edible oil, this mixture is heated to evaporate only water, so that the edible oil can be included inside the tubular structure.
[0117]
Although the temperature at this time is not particularly limited, it is 40 ° C. to the boiling point or less under normal pressure, preferably 60 to 90 ° C. If it is less than 40 ° C., it takes time to evaporate water. Therefore, the temperature is preferably from 60 to 90 ° C., in which water can be removed in a relatively short time and boiling does not destroy the aggregated tubular particles. If necessary, this operation can be performed at a lower temperature by reducing the pressure.
[0118]
In addition, if the hollow carrier is previously subjected to lipophilic treatment with various surfactants such as fatty acids, resin acids, and coupling agents, oil-based substances can be included relatively easily. . After enclosing the desired substance in this manner, the substance adhering to the surface of the functional particles can be removed by washing with a solvent such as water or alcohol as needed.
[0119]
The hollow carrier of the present invention is, as described above, tubular agglomerated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and the functional particles are obtained by contacting various effective substances with the tubular agglomerated particles as described above. By enclosing it inside the tubular structure, it can be manufactured by a relatively simple method. This unique shape of a tubular shape exhibits excellent characteristics such as a long-term stable sustained release effect, a release control property of releasing inclusions under a specific environment, a deterioration preventing effect, a masking effect, a protective effect, and the like.
[0120]
The sustained release effect also has a characteristic that the release speed can be controlled by controlling the length, inner diameter, and thickness of the tube. Furthermore, the above-mentioned functional particles have a surface coated with an organic polymer as necessary, and have a variety of effects, such as a leakage prevention and a sustained release effect, a deterioration prevention effect, a masking effect, a protection effect, etc. of the contained substance. It can correspond to the application.
[0121]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples and is specified by the appended claims. Needless to say. The production (comparative) example relates to a hollow carrier, and the applied (comparative) example relates to functional particles.
[0122]
[Production Example 1] (Production of hollow carrier)
To 2.0 L of an aqueous solution of magnesium sulfate heptahydrate (125 g / L) adjusted to 40 ° C., while maintaining the temperature at 40 ° C., 0.50 L of an anhydrous sodium carbonate aqueous solution (220 g / L) was gradually added, followed by stirring for 50 minutes. Thus, magnesium orthocarbonate was obtained (first step). Observation of this orthomagnesium carbonate by SEM confirmed that it was columnar particles having a diameter of 1 to 3 μm and a length of 10 to 50 μm.
[0123]
Subsequently, the suspension of the magnesium orthocarbonate columnar particles (pH 10.2) obtained in the first step is heated and stirred for 120 minutes while maintaining the temperature at 55 ° C. to produce basic magnesium carbonate. (Second step). The obtained product was washed with ion-exchanged water and ethanol, dried, and then observed with a SEM. As a result, flaky primary particles having a thickness of 0.01 to 0.04 μm and a diameter of 0.5 to 2 μm were obtained. It was confirmed that these were basic magnesium carbonate tubular aggregated particles having an outer diameter of 1 to 5 μm, an inner diameter of 0.5 to 3 μm, and a length of 5 to 20 μm.
[0124]
[Production Example 2] (Production of hollow carrier)
7. A 2.0-liter suspension of magnesium hydroxide (30 g / L) was stirred at a temperature of 20 ° C. while stirring, and a carbon dioxide-containing gas consisting of 25% by volume of carbon dioxide and 75% by volume of air was added. After introducing the solution at a rate of 0 L / min for 30 minutes, the insoluble residue was removed to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3) (first step).
[0125]
Following this step, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution is added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 8.0, and the temperature is raised to 35 ° C. by heating. The suspension was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature to prepare a suspension of orthomagnesium carbonate (second step). When this orthomagnesium carbonate was observed by SEM, it was confirmed that the particles were columnar particles having a diameter of 5 to 10 μm and a length of 30 to 100 μm.
[0126]
Subsequently, an appropriate amount of an aqueous sodium hydroxide solution was added to the suspension of columnar particles of magnesium orthocarbonate to adjust the pH of the solution to 10.5, and the solution was heated to raise the solution temperature to 55 ° C. The mixture was stirred for 120 minutes while maintaining the same temperature to obtain a suspension of basic magnesium carbonate (third step). Observation of this basic magnesium carbonate with a SEM revealed that it was composed of flaky fine crystals having a thickness of 0.02 to 0.1 μm and a diameter of 1 to 2 μm, an inner diameter of 2 to 5 μm, an outer diameter of 5 to 10 μm, and a length of 20 to It was confirmed that the particles were 50 μm tubular aggregated particles.
[0127]
[Production Example 3] (Production of hollow carrier)
A suspension of basic magnesium carbonate was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the pH in the second step was 9.0 and the temperature in the third step was 50 ° C.
In addition, when the orthomagnesium carbonate generated in the second step was observed by SEM, it was confirmed that the particles were columnar particles having a diameter of 1 to 3 μm and a length of 20 to 50 μm. When the basic magnesium carbonate obtained in the third step was observed with a SEM, the thickness was 0.01 to 0.05 μm and the diameter was 0.2 to 1 μm. It was confirmed that the particles were tubular aggregated particles having an outer diameter of 2 to 3 μm and a length of 5 to 30 μm.
[0128]
[Production Example 4] (Production of hollow carrier)
A suspension of basic magnesium carbonate was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the pH in the second step was set to 10.0 and the temperature in the third step was set to 40 ° C. In addition, when the orthomagnesium carbonate generated in the second step was observed by SEM, it was confirmed that the particles were columnar particles having a diameter of 0.5 to 1 μm and a length of 10 to 50 μm.
[0129]
Further, when the basic magnesium carbonate obtained in the third step was observed by SEM, it was found that the inner diameter was 0.1 to 0.5 μm and a diameter of 0.1 to 0.5 μm. It was confirmed that the particles were tubular agglomerated particles having a size of 5 to 1 μm, an outer diameter of 1 to 1.5 μm, and a length of 5 to 30 μm.
[0130]
[Production Example 5] (Production of hollow carrier coated with metal oxide)
In the same manner as in Production Example 3, a suspension of tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate was obtained. An appropriate amount of ion-exchanged water was added to this suspension to make 2.0 L of a suspension having a solid content of 20 g / L. Then, while maintaining the temperature at 50 ° C. and stirring, the reagent sodium aluminate (Kanto Chemical; First grade, Al _Two O _Three 500 mL of a solution (concentration: 35% by weight) (concentration: 40 g / L) was added at a rate of 5 mL / min using a tube pump.
[0131]
Stirring was continued for 15 minutes after the addition was completed (the amount of sodium aluminate added was 100 g of MgO in basic magnesium carbonate). _Two O _Three 20.5g in conversion). Then, the suspension of the product was separated by filtration, washed with 10 L of water, further washed with 1 L of methyl alcohol, and dried at 105 ° C. to obtain a surface-treated basic magnesium carbonate.
[0132]
Observation of the product by SEM revealed that 50 to 100 nm of fine alumina particles adhered to the surface of the flaky fine crystal forming the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. In this state, the entire surface of the crystal was covered. When the pH of the 1% by weight suspension of the hollow carrier was measured based on JIS K5101, it was 8.6, and it was confirmed that the suspension was neutralized. Not covered with metal oxide
Was measured in the same manner and found to be alkaline with a pH of 10.5 to 11.
[0133]
[Production Example 6] (Production of hollow carrier surface-treated with fatty acid salt)
In the same manner as in Production Example 3, a suspension of tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate was obtained. While maintaining and stirring the suspension at a temperature of 50 ° C., 100 mL of an aqueous solution (concentration: 20 g / L) of a reagent sodium laurate (Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) heated to 50 ° C. was added thereto and stirred for 60 minutes. Continued.
[0134]
Thereafter, the suspension was dried with a spray dryer to obtain a hollow carrier surface-treated with sodium laurate. 5 g of this hollow carrier was put into a 200 mL beaker containing 100 mL of ion-exchanged water, and stirred vigorously for 1 minute with a glass rod. Was confirmed.
[0135]
[Production Comparative Example 1]
After gradually adding 0.50 L of an anhydrous sodium carbonate aqueous solution (200 g / L) to 2.0 L of an aqueous solution of magnesium sulfate heptahydrate (125 g / L) adjusted to 15 ° C. while maintaining the same temperature, the temperature of the mixture was measured. Was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 15 ° C. to obtain magnesium orthocarbonate. When the orthomagnesium carbonate was observed by SEM, it was columnar particles having a diameter of 20 to 30 μm and a length of 100 to 500 μm.
[0136]
This suspension of normal magnesium carbonate (pH 8.5) was stirred for 125 hours while maintaining the temperature at 20 ° C. to produce basic magnesium carbonate. The obtained product was washed with ion-exchanged water and ethanol, dried, and then observed with a SEM. The product was composed of flaky primary particles having a thickness of 0.05 to 0.5 μm and a diameter of 1 to 7 μm. The agglomerated particles were confirmed to be amorphous to elliptical basic magnesium carbonate having a diameter of 10 to 70 μm.
[0137]
[Production Comparative Example 2]
0.50 L of anhydrous sodium carbonate aqueous solution (220 g / L) was gradually added to 2.0 L of magnesium sulfate heptahydrate aqueous solution (125 g / L) adjusted to 80 ° C. while maintaining the temperature at 80 ° C. The mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. to produce basic magnesium carbonate.
[0138]
The obtained product was washed with ion-exchanged water and ethanol, dried, and then observed with a SEM. As a result, flaky primary particles having a thickness of 0.01 to 0.05 μm and a diameter of 0.3 to 2 μm were obtained. It was confirmed that it was an amorphous basic magnesium carbonate having a diameter of 2 to 4 μm. Note that, in this comparative example, the formation of magnesium orthocarbonate could not be confirmed in the course of the reaction.
[0139]
[Production Comparative Example 3]
Carbon dioxide gas was introduced into 2.0 L of magnesium hydroxide suspension (30 g / L) adjusted to 60 ° C. at a rate of 1.5 L / min for 240 minutes while stirring at a temperature of 60 ° C. Magnesium carbonate was produced. Note that, in this comparative example, the formation of magnesium orthocarbonate could not be confirmed in the course of the reaction.
[0140]
The obtained product was washed with ion-exchanged water and ethanol, dried, and then observed with a SEM. As a result, a flaky primary particle having a thickness of 0.01 to 0.05 μm and a diameter of 0.5 to 2 μm was obtained. It was confirmed to be elliptic to spherical basic magnesium carbonate having a diameter of 10 to 15 μm.
[0141]
[Application Example 1]
In a 500 mL beaker, 10.0 g of the basic magnesium carbonate of Production Example 1 was weighed, 200 mL of a methanol solution of naphthalene (20 mg / mL) was added, and the mixture was immersed for 1 hour. Then, the solid content was separated by filtration and washed with methanol. Then, functional particles containing naphthalene were produced by evaporating methanol. Similarly, with respect to the basic magnesium carbonates of Production Examples 2 to 4, functional particles containing naphthalene were produced.
[0142]
[Application Example 2]
10 g of the basic magnesium carbonate of Production Example 1 was impregnated with 10 g of a 1% aqueous solution of alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, dried in an incubator at a temperature of 30 ° C., and water was evaporated. Functional particles having a release effect were produced. Similarly, with respect to the basic magnesium carbonates of Production Examples 2 to 4, functional particles having a sustained release effect of alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride were produced.
[0143]
[Application Example 3]
50 g of a commercially available bonito flavor was placed in a 200 ml beaker, and 50 ml of a 20% aqueous solution of a reagent α-cyclodextrin was added to prepare a bonito flavor-containing cyclodextrin aqueous solution. 20 g of the basic magnesium carbonate produced in Production Example 1 was added to this solution, and the mixture was stirred. The mixture was suctioned under reduced pressure until no air bubbles were observed, then returned to normal pressure, air-dried, and hollowed out of basic magnesium carbonate. The bonito flavor was included in the carrier.
[0144]
Then, 20 ml of a 2% aqueous solution of a carrageenan-glucomannan crosslinked product (6: 4) is added, mixed until uniform, dried by vacuum freeze drying, and surface-coated with a polymer (carrageenan-glucomannan crosslinked product). The dried bonito flavor-containing functional particles were produced. Similarly, with respect to the basic magnesium carbonates of Production Examples 2 to 4, bonito flavor-encapsulated functional particles surface-coated with a polymer were produced.
[0145]
[Application Example 4]
In a 200 ml beaker, 10 g of commercially available bifidobacteria (freeze-dried powder, viable cell count 4 × 108 / mL) and 10 ml of edible oil (“Panasate”, medium-chain fatty acid ester manufactured by NOF CORPORATION) are mixed lightly, After adding and stirring the basic magnesium carbonate having the tubular structure of Production Example 1 therein, the edible oil containing bifidobacteria was encapsulated in the basic magnesium carbonate having the tubular structure by reducing the pressure with a vacuum dryer. .
[0146]
Next, 10 g of milk calcium and 5 g of sodium caseinate were added to 25 ml of water, and the mixture was thoroughly stirred. Basic magnesium carbonate containing bifidobacteria was added first, mixed until uniform, and freeze-dried in vacuum to dry the surface with casein. To produce bifidobacterium-encapsulated functional particles. The Bifidobacterium-encapsulated functional particles thus produced were orally administered to cover the surface with casein and to neutralize the gastric acid invaded by basic magnesium carbonate if gastric acid entered slightly. At this time, the rate at which bifidobacteria are killed by stomach acid can be reduced.
[0147]
[Application Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, naphthalene-impregnated particles were produced using the basic magnesium carbonates of Production Comparative Examples 1 to 3.
[0148]
[Application Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 2, particles impregnated with alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride were produced using the basic magnesium carbonates of Production Comparative Examples 1 to 3.
[0149]
[Application Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 3, using the basic magnesium carbonates of Production Comparative Examples 1 to 3, particles impregnated with bonito flavor were produced.
[0150]
[Evaluation of sustained release of naphthalene]
The naphthalene-containing functional particles produced in Application Example 1 and Application Comparative Example 1 were placed in a thermostat at 40 ° C., and the residual ratio of naphthalene was measured over time. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in the case of the application example 1 using the hollow carrier made of the basic magnesium carbonate having the tubular structure produced in the production example 1, about 20 to 30% even after 15 days. While naphthalene remains, in the case of Application Comparative Example 2 using the basic magnesium carbonate of Production Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that all of the naphthalene was volatilized after 5 days.
[0151]
Looking at the inner diameter of the tubular aggregated particles used as the hollow carrier and the naphthalene sustained release effect (naphthalene residual ratio), those having the smaller inner diameter (Production Example 4, inner diameter 0.5 to 1 μm) showed the highest naphthalene residual ratio. Those with a high internal diameter and a large inner diameter (Production Example 2, inner diameter 2 to 5 μm) have a low naphthalene residual ratio. This is considered to be due to the fact that the smaller the inner diameter, the less the contact between the naphthalene contained inside the tubular structure of the hollow carrier and the outside air. Therefore, it is shown that the naphthalene release rate can be controlled by changing the inner diameter of the tubular aggregated particles.
[0152]
[Table 1]

[0153]
[Evaluation of antifungal property]
Antifungal properties of the functional particles impregnated with the alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride produced in Application Example 2 and Application Comparative Example 2, and the basic magnesium carbonate particles of Production Comparative Example 1 not impregnated with the alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride The following tests were performed to evaluate
[0154]
That is, water was poured under the glass desiccator, and the particles were spread on a petri dish placed in the middle stage. A filter paper of 5C was placed thereon, and a bread of 3 cm square and 1.2 cm thick was placed thereon. The lid was kept open at 10% and stored in an incubator set at 28 ° C. Then, after 30 days, 90 days, and 120 days, the bread was examined for the occurrence of mold growing on the bread.
[0155]
The results are as shown in Table 2. No generation of mold was observed in the functional particles using the basic magnesium carbonate having a tubular structure produced in Application Example 2 as a hollow carrier after 120 days. On the other hand, with respect to the functional particles of Application Comparative Example 2 using the basic magnesium carbonates of Production Comparative Examples 1 to 3, generation of mold was observed after 90 days. In addition, in the case of basic magnesium carbonate not impregnated with alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, a large amount of mold was generated after 30 days.
[0156]
[Table 2]

[0157]
[Evaluation of masking effect of bonito flavor]
The bonito flavor-containing functional particles produced in Application Example 3 and Application Comparative Example 3 are weighed at a rate of 10 g each in six 200 ml beakers, and 6.2 g each of commercially available bonito flavors in another six 200 ml beakers. And stored in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. On the test start date, 3 days, 1 week, 2 weeks, 1 month, and 2 months, 100 ml of boiling water was poured into a beaker, and the intensity of the aroma was examined.
[0158]
The results are as shown in Table 3, and it was confirmed that the bonito flavor-containing functional particles of Application Example 3 emitted a strong aroma even after two months. On the other hand, in the case of Application Comparative Example 3 using the basic magnesium carbonate of Production Comparative Examples 1 to 3, the fragrance was weakened after one week, and the fragrance was hardly felt after two weeks. In addition, the flavor of the commercially available bonito flavor became weak after 3 days, and after 1 week, almost no fragrance was felt.
[0159]
[Table 3]

[0160]
From the above results, that is, as is clear from Tables 1 to 3, the functional particles of the applied examples are derived from the unique shape of the hollow carrier composed of tubular aggregated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate. It has a high sustained release property and a masking effect.
[0161]
【The invention's effect】
The functional particles of the present invention are produced by a relatively simple method by contacting a hollow carrier composed of flaky fine crystal tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate with various effective substances and enclosing the same in a tubular structure. it can. The unique shape of the tubular shape exhibits excellent characteristics such as a long-term stable sustained release effect, a release control property of releasing inclusions under a specific environment, a deterioration preventing effect, a masking effect, a protective effect, and the like.
[0162]
In particular, the sustained release effect has an excellent property that the release speed can be controlled by controlling the length, inner diameter, and thickness of the tube.
Furthermore, the above-mentioned functional particles can be applied to various uses by coating the surface with an organic polymer as necessary to prevent leakage of the contained substance and to enhance the protective effect.

Claims

A hollow carrier comprising tubular agglomerated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate.

The hollow carrier according to claim 1, wherein the tubular aggregated particles have an outer diameter of 1 to 20 m, an inner diameter of 0.5 to 5 m, a length of 5 to 200 m, and a length / outer diameter ratio of 2 to 50.

The hollow carrier according to claim 1 or 2, wherein the surface of the tubular aggregated particles is coated with a metal oxide, and the tubular aggregated particles have a pH value of 9.5 or less according to JIS K5101.

The hollow carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the tubular aggregated particles are surface-treated with a fatty acid or a fatty acid salt, and the tubular aggregated particles exhibit lipophilicity.

Functional particles characterized in that one or more substances are encapsulated in a hollow carrier composed of tubular agglomerated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate.

The functional particles according to claim 5, wherein the tubular aggregated particles have an outer diameter of 1 to 20 m, an inner diameter of 0.5 to 5 m, a length of 5 to 200 m, and a length / outer diameter ratio of 2 to 50.

7. The functional particles according to claim 5, wherein the surface of the hollow carrier containing at least one substance is coated with a polymer substance, a fatty acid or a fatty acid salt.

The functional particles according to any one of claims 5 to 7, wherein the substance to be included is a fragrance substance, a nutrient, a food additive, a medicine, an agricultural chemical, or a fertilizer.

Mixing a water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate to form columnar particles of normal magnesium carbonate having a diameter of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm at a temperature of 25 to 55 ° C .; The suspension of the columnar particles of magnesium carbonate at a temperature higher than the temperature at which the magnesium carbonate was formed in the first step, at a temperature of 40 to 70 ° C. and a pH of 9.5 to 11.5. A method of producing a hollow carrier, comprising tubular aggregated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate prepared by a second step of heat treatment in a range.

A first step of preparing a magnesium bicarbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, and adjusting the magnesium bicarbonate solution to a pH of 7.5 to 11.0 to form a columnar form of normal magnesium carbonate. A second step of forming particles, and adjusting the pH of the suspension of columnar particles of magnesium carbonate to a pH of 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C., and then maintaining the above temperature range, A method for producing a hollow carrier, comprising: tubular aggregated particles of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate prepared by the third step of producing magnesium carbonate.

A method for producing functional particles, comprising bringing one or more substances into contact with the hollow carrier according to claim 9 or 10, thereby including the substance inside the hollow carrier.

A method for producing functional particles, comprising, after encapsulating one or more substances in the hollow carrier according to claim 9 or 10, and coating the surface with a polymer substance, a fatty acid or a fatty acid salt.

The production of the functional particles according to claim 11 or 12, wherein the substance included in the hollow carrier is at least one selected from a fragrance substance, a nutrient, a food additive, a medicine, a pesticide or a fertilizer. Method.