JP2004158441A

JP2004158441A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2004158441A
Application number: JP2003350976A
Authority: JP
Inventors: Chizuru Hatanaka; 千鶴畑中; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】
充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
正極４と、負極６と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極４及び前記負極６のうち少なくとも一方の電極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成され、１ｃｍ²あたりの表面積が０．０１ｍ²〜０．２ｍ²である活物質含有層とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の普及が著しい。このような電子機器は、小形化、軽量化の要請が高いため、特に、その電源として小型で大容量の電池が求められている。

一般的に、これらの電子機器の電源として普及している電池の中でも、非水電解質二次電池が注目されている。この非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム複合酸化物を用い、負極活物質にリチウム金属若しくはその合金や、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料を用いた電池であり、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから、優れた電源としての利用が期待されている。

このような非水電解質二次電池においては、非水電解質のイオン伝導性が低いので、大電流を取り出すためには、水系二次電池に比して正極及び負極の面積を大きくとる必要がある。このため、電極群としては、例えば、薄いシート状の正極及び負極をセパレータを介して渦巻状（コイル状）に巻回したものが用いられている。

このような薄いシート状の正極及び負極は、一般的に、導電性基板である金属箔に、正極活物質若しくは負極活物質を含む混合物の層を形成することによって製造されている。そして、通常の非水電解質二次電池は、上記電極群を、電解液の保持及び電気的絶縁、形状の保持等のために容器に収容し、容器内に非水電解液を注入して、電極群を構成する正極、負極及びセパレータに非水電解液を含浸させることによって構成されている。

しかしながら、近年においては更なる小型高容量化が要求されていることから、同一体積の容器内へ従来よりも多い電極活物質を充填せざるを得なくなってきている。すると必然的に容器内の空間が減少することになり、注入する非水電解液の注入量を減らすなどの必要が生じており、充放電サイクル寿命へ悪影響を及ぼしている。

ところで、特許文献１には、電極に金属製針を突き刺したり、あるいは電極合剤または電極材スラリーに予め添加しておいたものを後で取り除くことによって、集電体に形成される電極材全体に孔を形成し、電極の比表面積を４ｍ²／ｇ以上にすることによって、電極のイオン拡散性を高くし、放電容量の電極膜厚依存性を解消することが記載されている。

しかしながら、集電体に形成される電極材全体に孔を形成することにより比表面積を４ｍ²／ｇ以上にすると、活物質間の結着性が低下するため、集電性能が低くなり、長寿命を得られないという問題点がある。
特開平７−１２２２６２号公報

本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供しようとするものである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成され、１ｃｍ²あたりの表面積が０．０１ｍ²〜０．２ｍ²である活物質含有層とを含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成され、１ｃｍ²あたりの表面積が０．０１ｍ²〜０．２ｍ²である活物質含有層とを含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、放電特性及びサイクル特性を向上することが可能となる。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、放電特性及びサイクル特性を向上させるには、電極の活物質含有層表面における活物質粒子間の結着性が重要であることを見出した。特にサイクル特性においては、高容量の電池では空隙が少ない分、活物質含有層表面における活物質粒子の結着状態に大きく影響されることがわかった。高容量化を図るためには、電極密度を高くする必要があり、電極密度を高くすると電極の空隙量が少なくなる。また、電極密度を高くするだけでなく活物質充填量が多い方が望ましいため、液状非水電解質の注入量を減らす必要もある。つまり、高容量化を図ると、含浸性の劣る電極に必要最小限度の量に規制された非水電解質を均一に保持させなければならないことから、十分な充放電サイクル特性を得られなかった。

本願発明で使用する１ｃｍ²あたりの表面積は、活物質含有層表面、つまり非水電解質と接する表面の状態を正確に評価することができる。すなわち、電極の１ｃｍ²あたりの表面積が０．０１ｍ²未満であるものは、電極表面の平滑性が高く、活物質粒子間の結着剤による結着が強くなるため、液状非水電解質の含浸性に劣り、放電容量もしくは充放電サイクル寿命が低下する。一方、電極の１ｃｍ²あたりの表面積が０．２ｍ²を超えるものは、電極表面のポアサイズが大きく、活物質粒子間の結着性に劣るため、集電性能が低くて充放電サイクル寿命が低下する。また、電極密度が低下する恐れがある。電極の１ｃｍ²あたりの表面積を０．０１ｍ²〜０．２ｍ²の範囲内にすることによって、活物質含有層表面に微細なポアを多数存在させることができるため、電極密度が高くて空隙量が少ない場合にも液状非水電解質を活物質含有層に速やかに含浸させることができる。その結果、放電容量と充放電サイクル寿命の双方が向上された非水電解質二次電池を実現することができる。

ところで、電極の比表面積（ｍ²／ｇ）を測定することにより電極の空隙量を評価することが知られている通り、比表面積（ｍ²／ｇ）は、活物質含有層の表面及び内部の微細構造を平均化したものを評価している。また、比表面積（ｍ²／ｇ）は、活物質含有層の表面状態に変化がなくても電極の密度あるいは重量により変わる値である。よって、比表面積（ｍ²／ｇ）を特定化しても、表面に微細なポアが偏在した活物質含有層は得られない。

特に、正極については、正極活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積を０．０４ｍ²〜０．１２ｍ²の範囲にすることがより好ましい。一方、負極については、負極活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積を０．０２ｍ²〜０．１８ｍ²の範囲にすることがより好ましい。

また、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極の活物質含有層について、１ｃｍ²あたりの表面積を０．０１ｍ²〜０．２ｍ²にすれば、放電特性とサイクル特性を改善することが可能であるものの、正極の劣化は非水電解質量が少ないほど進行しやすいので、少なくとも正極に適用することによって、十分な効果を得ることができる。さらに十分な効果を得るためには、正極及び負極双方の活物質含有層について、１ｃｍ²あたりの表面積を０．０１ｍ²〜０．２ｍ²にすることが望ましい。

以下、正極、負極および非水電解質について説明する。

１）正極
正極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成される正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積は、０．０１ｍ²〜０．２ｍ²であることが望ましい。

高容量化を図る観点から、正極の密度は、３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．１ｇ／ｃｍ³〜３．５ｇ／ｃｍ³にすることが望ましい。

正極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、正極活物質に結着剤及び必要に応じて導電剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させることによりスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、ローラプレスを施し、必要に応じて裁断を行うことにより、正極を得る。

正極活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積は、例えば、結着剤の種類と配合量並びにローラプレスの条件を調節することにより調整することができる。

正極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下にすることが好ましい。また、正極活物質層の平均気孔径は、１０μｍ以下とするのが望ましい。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、各種のものが使用可能であるが、特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はこれらの混合物を用いるのが望ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が使用可能である。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等が使用可能である。

導電性基板としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔等を挙げることができる。

正極活物質含有層の表面には、溝形状の凹部を形成することができる。これにより、非水電解液の浸透速度が高くなるため、初期容量をより向上することができる。特に、溝形状の凹部は、正極の短辺方向と平行に形成するのが好ましい。

２）負極
負極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積は、０．０１ｍ²〜０．２ｍ²であることが望ましい。

高容量化を図る観点から、負極の密度は１．３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ³〜１．６ｇ／ｃｍ³の範囲にすることが望ましい。

負極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、負極活物質に結着剤及び必要に応じて導電剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させることによりスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、ローラプレスを施し、必要に応じて裁断を行うことにより、負極を得る。

負極活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積は、例えば、結着剤の種類と配合量並びにローラプレスの条件を調節することにより調整することができる。

負極の厚さは、２００μｍ以下とすることが好ましい。

負極活物質としては、コークス、炭素繊維、黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素、熱分解気相炭素物質、樹脂焼成体等の炭素材料、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属が挙げられる。特に、２０００℃以上の温度で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ球状カーボンが、負極の容量を大きくできるので望ましい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。

導電性基板としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔等が使用可能である。

負極活物質含有層の表面には、溝形状の凹部を形成することができる。これにより、非水電解液の浸透速度が高くなるため、初期容量をより向上することができる。特に、溝形状の凹部は、負極の短辺方向と平行に形成することが好ましい。

さらに、正極及び負極において溝状の凹部を形成させる場合には、導電性基板の活物質含有層を形成した面に、溝形状に対応した凸部を表面に設けたロールでプレスすることにより、溝状の凹部を形成することができる。溝の断面形状は、Ｖ字形やＵ字形の断面等、様々な形状が考えられる。また、工具等を用いて活物質を削り取る等の方法も考えられる。この凹部は電極の長さ1ｍｍあたり５本以上で、深さが電極の厚さに対して約３％程度であることが望ましい。

正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等で作られた微多孔性の膜や、これらの繊維で作られた織布又は不織布、あるいはこれらのうち同一材又は異種材による積層物が使用可能である。特に、微多孔性の膜又はその積層物を用いるのが望ましい。この微多孔性の膜の製造方法は、特に限定されない。セパレータの厚さは１００μｍ以下、平均気孔径は１μｍであることが望ましい。

３）非水電解質
非水電解質には、液状のものが好適に使用され、電極に注入する際に液状であれば、その後にゲル状あるいは固体状に変化するものでも使用することができる。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むことが望ましい。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体、あるいは上記の非水溶媒のうち２種類以上の混合溶媒が使用可能であり、特に限定されるものではない。さらに、これらの非水溶媒に、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン等の非水溶媒を混合し、液状非水電解質の粘度を下げることも有効である。

また、電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などのイオン解離性の塩が使用可能である。

非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが望ましい。

非水電解質量は、二次電池の公称容量１Ａｈ当り２．５〜３．３ｇの範囲（より好ましくは２．６〜２．９ｇ）にすることが望ましい。これにより、活物質充填量を多くすることが可能になるため、二次電池の容量を向上することができる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部加えてなるコンパウンドに、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の５％ジメチルホルムアミド溶液（活物質１００重量部に対するＰＶｄＦは３重量部）を加えて懸濁液とし、これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、下記表１に示す条件（６００ｋｇｆ／ｃｍ）でローラープレスを施すことにより厚さが２００μｍで、密度が３．２ｇ／ｃｍ³の正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維１００重量部にスチレンブタジエンゴムラテックス２．５重量部を加えて懸濁液とし、これを銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、下記表１に示す条件（９０ｋｇｆ／ｃｍ）でローラープレスを施すことにより厚さが１５０μｍで、密度が１．４ｇ／ｃｍ³の負極を得た。

＜表面積の測定＞
得られた正極及び負極それぞれについて、活物質含有層の１ｃｍ²当りの表面積（ｍ²）を、QANTACHROME社のQUANTASOBEを用いてＢＥＴ１点法により測定した。まず、正極及び負極それぞれを2cm×2cmに切り取った。得られた各試料を３分割してコック付きのガラスセルへ挿入してＮ₂ガス吸着によって測定を行った。その結果を下記表1に示す。

＜電池組立＞
厚さ３０μｍ、平均気孔径０．２μｍのポリエチレン製微多孔性膜をセパレータとして用意した。正極と負極の間にセパレータを介装して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。

また、非水電解液（液状非水電解質）として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ溶解したものを調製した。

電極群をステンレス製の有底円筒状容器内に収納した後、非水電解液を公称容量１Ａｈ当り２．７５ｇとなるように注入し、図１に示す構造を有する公称容量が２１００mAhの円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

すなわち、金属製の円筒形容器１内の底部に、下部絶縁板２が配置されている。この容器１内には、正極４及び負極６をセパレータ５を介して渦巻状に巻回した電極群３が収納されている。電極群３を収納した容器１内には、非水電解液（図示せず）が注入されている。

そして、電極群３の上部には上部絶縁板７が設けられ、容器１の開口部に正極端子９を有する封口板８がはめ込まれることによって、容器１が密閉されている。この正極端子９は、正極タブ１０を介して正極４に接続されている。また、負極６は、負極タブ（図示せず）を介して容器１に接続されており、容器１の底部が負極端子としての役割を果たしている。

（実施例２〜４及び比較例１〜２）
正極のプレス条件を下記表１に示すように変更して正極活物質含有層の１ｃｍ²当りの表面積（ｍ²）を下記表１に示す種々の値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例５〜８及び比較例３〜４）
正極のプレス条件を下記表１に示すように変更して正極活物質含有層の１ｃｍ²当りの表面積（ｍ²）を０．７５（ｍ²／ｃｍ²）とし、かつ負極のプレス条件を下記表１に示すように変更して負極活物質含有層の１ｃｍ²当りの表面積（ｍ²）を下記表１に示すように様々な値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例９）
実施例３の正極を用い、図２に示すように、導電性基板２０の両面に形成された正極活物質含有層２１の表面に、溝形状に対応した凸部を表面に設けたロールでプレスすることにより、溝状の凹部２２を正極の短辺方向と平行に形成した。この凹部２２は、横断面形状がＵ字型をなすものであった。また、この凹部の数は正極長さ1ｍｍあたり６〜７本とし、凹部の深さは正極厚さに対して３〜４％となるようにした。

また、実施例３の負極を用い、導電性基板の両面に形成された負極活物質含有層の表面に、溝形状に対応した凸部を表面に設けたロールでプレスすることにより、溝状の凹部を負極の短辺方向と平行に形成した。この凹部は、横断面形状がＵ字型をなすものであった。また、この凹部の数は負極長さ1ｍｍあたり６〜７本とし、凹部の深さは負極厚さに対して３〜４％となるようにした。

凹部形成後の正極活物質含有層と負極活物質含有層それぞれについて、面積１ｃｍ²あたりの表面積を前述した実施例１で説明したのと同様な方法で測定し、その結果を下記表１に示す。

以上説明したようにして凹部を形成した正極と負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

［電池の評価］
得られた実施例１〜９及び比較例１〜４の二次電池について、２５℃の環境下にて０．５Ｃにて４．２Ｖまで初期充電を行った後、１Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を初期容量として測定を行った。測定結果を表１に示したが、初期容量比とは、実施例３の初期容量を１００としたときの比率として表示したものである。

また、初期放電後の電池について、２５℃の環境下において、１Ｃで４．２Ｖまでの充電と１Ｃで２．７Ｖまでの放電サイクル試験を行い、２００サイクル時の放電容量の測定を行った。測定結果を表１に示したが、２００サイクルの容量維持率は、初期容量を１００（％）としたときの比率で示したものである。

表1から明らかなように、正極と負極の活物質含有層１ｃｍ²当りの表面積が０．０１〜０．２ｍ²である実施例１〜９の二次電池は、比較例１〜４の二次電池に比較して２００サイクル時の容量維持率が高いことが理解できる。また、実施例１〜４を比較することによって、実施例２，３のように正極の活物質含有層１ｃｍ²当りの表面積を０．０４〜０．１２ｍ²の範囲内にすると、初期容量と２００サイクル時の容量維持率の双方が実施例１，４に比較して高くなることがわかる。一方、実施例５〜８を比較することにより、実施例６〜８のように負極の活物質含有層１ｃｍ²当りの表面積を０．０２〜０．１８ｍ²の範囲内にすると、２００サイクル時の容量維持率が実施例５に比較して高くなることがわかる。特に、正極と負極の活物質含有層に溝形状の凹部を形成した実施例９の二次電池は、初期容量と２００サイクル時の容量維持率の双方が最も高かった。なお、プレス条件の等しい実施例３と比較すると、実施例９のように活物質含有層の表面に凹部を形成しても１ｃｍ²当りの表面積（ｍ²）が大幅には増加しないことがわかる。これは、凹部の形成されている箇所は強く加圧されているため、結着剤の伸びが大きく、活物質含有層の表面の微細なポアが結着剤で埋められてしまい、表面積があまり増加しなかったものと推測される。

また、実施例３の正極と負極それぞれについて、直径１００μｍの多数の金属製針を突き刺すことにより活物質含有層に多数の孔を開けた。孔開けの済んだ正極と負極それぞれについて、活物質含有層の１ｃｍ²あたりの表面積を前述した実施例１で説明したのと同様な方法で測定したところ、０．２ｍ²よりも大きくなり、また、比表面積は４ｍ²／ｇ以上であった。この正極と負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てたところ、初期容量と２００サイクル時の容量維持率の双方が実施例１〜９に比較して劣ったものが得られた。

なお、前述した実施例では、ローラプレスの条件を変更することにより活物質含有層の１ｃｍ²当りの表面積を調整する例を説明したが、０．０１〜０．２ｍ²／ｃｍ²の表面積が得られるプレス値は、上記表１の値に限定されるものではなく、結着剤の種類と結着剤の配合量により変動するものである。

また、本発明は、上記のような実施例に限定されるものではなく、各部材の大きさ、数、形状等は適宜変更可能である。例えば、図１に示すような円筒形の非水電解質二次電池に限らず、長円筒形の電極群や、正極、負極及びセパレータを九十九折り状に折り重ねた電極群、あるい正極、負極及びセパレータを交互に積層した電極群等、様々な形状の非水電解質二次電池に適用することも可能である。また、正極活物質、負極活物質、セパレータ及び非水電解液の組成の組合わせは、上記以外であってもよい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分断面図。実施例９の非水電解質二次電池の正極を模式的に示した斜視図。

符号の説明

１…容器、２…下部絶縁板、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…上部絶縁板、８…封口板、９…正極端子、１０…正極タブ。

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成され、１ｃｍ²あたりの表面積が０．０１ｍ²〜０．２ｍ²である活物質含有層とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記活物質含有層は、表面に溝形状の凹部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記正極の密度は、３ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記負極の密度は、１．３ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。