JP2004157301A - 正電荷制御剤およびこれを用いた電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れた正電荷制御剤およびこれを含有する電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする正電荷制御剤である。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、この正電荷制御剤は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体を、さらに含有していてもよい。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする正電荷制御剤である。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、この正電荷制御剤は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体を、さらに含有していてもよい。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法など、静電気を利用した記録法において、静電潜像を可視化するトナーおよびそれに用いられる正電荷制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法には様々な方式が知られているが、光導電性物質（感光体）上に静電気による潜像を形成し、ついでこの潜像を可視化するために結着樹脂中に着色剤が分散したトナー粒子を付着させ、必要に応じて紙、プラスチィックフィルムなどの媒体に転写した後、熱・圧力などで媒体上にトナー画像を定着する方法が一般的である。
トナー粒子を使用して潜像を可視化する方法としては、トナー粒子と磁性を有するキャリア粒子とを混合したものを現像剤として使用する２成分法と、キャリア粒子を使用しない１成分法がある。
これらのうち２成分法においては、トナー粒子とキャリア粒子とを混合攪拌し、これらに摩擦による静電気を生じさせて、比較的大きなキャリア粒子の表面に微細なトナー粒子を保持させたものを現像剤として使用する。そして、この現像剤を、感光体表面に形成された潜像に近づけることにより、現像剤中のトナー粒子が潜像の電界に吸引され吸着し、潜像が可視化されるようになっている。
【０００３】
このように２成分法において現像剤は、消費された分のトナー粒子が供給されつつ、常に攪拌混合されているので、キャリア粒子の表面上にトナー粒子がつぶれて付着してしてしまう、いわゆるスペント化が進行するという問題があった。そこで、キャリア粒子の表面を樹脂でコーティングして、トナー粒子の付着を防ぐ方法が検討されてきた。
しかし、表面が樹脂でコーティングされたキャリア粒子を使用すると、トナー粒子にも結着樹脂が含まれるために、トナー粒子を十分に帯電させることができないという問題があった。
【０００４】
そこで、トナー粒子の帯電性を一層高めるために、トナー粒子の構成成分である結着樹脂や着色剤の摩擦帯電性を利用する方法が検討されてきた。しかしながら、この方法では、帯電性が不十分で安定しないことから、感光体上の潜像を十分に現像できず、画像が不鮮明になったり、カブリと呼ばれる紙面の汚れが生じたり、さらには、湿度などの使用環境の条件によっては、画像が不安定なったりするなど、様々な問題が生じた。
以上のような観点から、最近では、トナー粒子中に結着樹脂や着色剤とともに電荷制御剤を含有させる方法が一般的であり、電荷制御剤のうち正電荷制御剤としては、例えばニグロシン系染料（例えば、特許文献１参照。）、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献２および３参照。）、キサンテン系染料をレーキ化したもの（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【０００５】
ところが、これらの正電荷制御剤はいずれも結着樹脂との相溶性が不十分でトナー粒子中に均一に分散させることが困難であった。そのため、このような正電荷制御剤を含有するトナー粒子を使用した場合、正電荷制御剤の脱離によるキャリアのスペント化が進行しやすいという問題があった。また、染料系の正荷電制御剤を使用すると、トナー粒子がその染料の色に着色されてしまうため、所望の色にしにくく、カラーコピー、カラープリントなどに使用できないという問題があった。一方、第４級アンモニウム塩からなる正荷電制御剤は帯電性が未だ不十分であるという問題があった。
そこで、透明性を備え、カラーコピー、カラープリントに使用でき、また、結着樹脂との相溶性にも優れ、均一分散が可能なためにスペント化も抑制された正荷電制御剤として、第４級アンモニウム塩基含有共重合体が知られている（例えば、特許文献５参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４１−２４２７号公報
【特許文献２】
米国特許第３５６５６５４号明細書
【特許文献３】
特開昭６０−１６９８５７号公報
【特許文献４】
特公昭５９−９９０６号公報
【特許文献５】
特開昭６３−６０４５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献５に記載されているような電荷制御剤は樹脂であって、帯電を生じる単位質量あたりの官能基量に限界があるため、帯電力が不十分で、その結果、正電荷制御剤の使用量が増加してしまう傾向があった。また、結着樹脂として、定温定着に優れたポリエステル樹脂を使用した場合、このポリエステル樹脂自体が強い負帯電性を備えているため、トナーを正電化するためにはより大量の正電荷制御剤を使用しなければならならず、トナー粒子の物性に悪影響を与えたり、コストが高まるという問題があった。
さらに最近の複写機、プリンタなどには、省エネルギーモードが設けられ、使用毎にスイッチを入れて直ちにコピーしたり、プリントしたりできるものも多くなっているが、特許文献５に記載されている電荷制御剤では、初期帯電立ち上がり性が不十分であり、省エネルギーモードを備えた複写機、プリンタでの使用に適さないという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れた正電荷制御剤およびこれを含有する電子写真用トナー（以下、トナーという。）を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の正電荷制御剤は、下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。）
前記正電荷制御剤は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体とをさらに含有してもよい。
前記その他の単位は、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成されることが好ましい。
前記４級アンモニウム塩基含有単位は、下記式（２）で示されることが好ましい。
【化４】
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はアルキレン基であり、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれアルキル基である。）
前記４級アンモニウム塩基含有共重合体は、前記４級アンモニウム塩基含有単位を、０．５〜３５質量％含有することが好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、前記正電荷制御剤が１〜１０質量部配合されていることを特徴とする。また、平均粒径が３〜２５μｍであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正電荷制御剤は、少なくとも下記式（１）で示される化合物を含有する。
【化５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。
【００１１】
式（１）で示される化合物の具体例としては、パラニトロ安息香酸、３−メチル−パラニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、４−ニトロサリチル酸などが挙げられる。
このような化合物は透明性を備えているので、後述するように、これを正電荷制御剤としてトナーに含有させても、トナーの色に影響を与えることがない。よって、任意の着色剤とともに、カラーコピー用、カラープリンタ用などのカラートナーに使用することができる。また、式（１）の化合物は、樹脂との相溶性、分散性も良好であるので、これを正電荷制御剤としてトナーに含有させた際に、トナーのマトリクス成分である結着樹脂中に容易かつ均一に分散し、安定した帯電力を発現することができる。また、このような化合物は、帯電力に優れるとともに初期帯電立ち上がり性も良好である。
【００１２】
式（１）で示される化合物は単独で正電荷制御剤として使用することができるが、他の正電荷制御剤と併用してもよい。
他の正電荷制御剤としては特に制限はないが、好ましい例として、４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる正電荷制御剤が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有共重合体は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成されるものであって、好ましい４級アンモニウム塩基含有単位としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから後述する方法で第４級化の工程を経て誘導される、下記式（２）で示される単位が挙げられる。
【化６】
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はアルキレン基であり、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれアルキル基である。
【００１３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１４】
一方、その他の単位としては、４級アンモニウム塩基含有単位とともに共重合体を構成できるものであれば特に制限はないが、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成される単位が好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの単量体については、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、少なくともスチレン系単量体を使用すると、得られる４級アンモニウム塩基含有共重合体の透明性が高く、また、トナーに使用する際に、結着樹脂への相溶性も優れるため好ましい。
【００１５】
また、その他の単位としては、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から構成される単位とともに、下記式（３）で示される単位を含んでいてもよい。式（３）で示される単位は、その他の単位中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。このような範囲で式（３）の単位が含まれると、４級アンモニウム塩基含有共重合体を式（１）で示される化合物とともに正電荷制御剤としてトナーに含有させた場合、結着樹脂への相溶性が一層向上する。
【化７】
式（３）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル基、ｎ−またはｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基のいずれかである。
【００１６】
好ましい４級アンモニウム塩基含有共重合体としては、４級アンモニウム塩基含有単位０．５〜３５質量％と、その他の単位９９．５〜６５質量％とからなるものが挙げられる。４級アンモニウム塩基含有単位が０．５質量％未満では、この共重合体を式（１）で示される化合物とともに正電荷制御剤として使用してトナーに含有させた場合、結着樹脂への相溶性は向上するものの、正電荷制御剤としての帯電性が不十分となる傾向がある。一方、３５質量％を超えると、結着樹脂への相溶性が低下するとともに、耐湿性も不十分となる傾向がある。より好ましい４級アンモニウム塩基含有単位の含有量は２〜２０質量％である。
【００１７】
４級アンモニウム塩基含有共重合体を製造する方法としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、スチレン系単量体などその他の単位を構成する単量体とを、重合開始剤の存在下に共重合させ、生成した共重合体を、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで第４級化する方法がある。この方法によれば、ハロゲン化水素の副生が少なく好ましい。
また、その他の方法としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法にしたがって、あらかじめメチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド、ブチルクロライド、ブチルブロマイドなどのアルキルハライドで第４級アンモニウムハライドに変え、得られた第４級アンモニウムハライドとその他の単位を構成する単量体と共重合させ、生成した共重合体をパラトルエンスルホン酸と反応させる方法でもよい。
【００１８】
ここで共重合に使用する重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−フェニルアゾ（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などのアゾ系開始剤が挙げられる。重合開始剤は、使用する単量体の混合物の合計質量を１００質量部とした時、これに対して、０．５〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
また、共重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよく、制限はないが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸またはそのアルキルエステルと反応させる操作が容易であることなどから、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルケトンなどの有機溶剤、または、これら有機溶剤とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールとの混合溶剤中で、単量体の混合物を共重合させる溶液重合法が特に好ましい。
【００１９】
生成した共重合体とパラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸との反応は、共重合体の溶液にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸を加え、６５〜９５℃の温度に加熱することにより進行し、その結果、４級アンモニウム塩基含有共重合体が得られる。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸の使用量は、これと反応させる共重合体中に含まれるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその第４級アンモニウムハライドの単位１モル当り、通常０．８〜１モル、好ましくは０．９〜１モルの範囲とする。
【００２０】
なお、このようにして得られた４級アンモニウム塩基含有共重合体においては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの一部が第４級化されずに未反応のまま、あるいは中間体のアンモニウムハライドの形で共重合体中に導入されている場合もあるが、特に問題はない。ただし、このような未反応の単位が存在すると、後のトナーの製造工程中の熱履歴によっては、アミン臭を発生することがあるので、このような単位は４級アンモニウム塩基含有共重合体中３．５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下にまで抑えることが好ましい。
【００２１】
また、４級アンモニウム塩基含有共重合体は、質量平均分子量が１５００〜５００００の範囲内であることが好ましい。このような範囲であると、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時にオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着樹脂との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、スペント化が進行しにくい。４級アンモニウム塩基含有共重合体のより好ましい質量平均分子量は、５０００〜２００００である。
さらに、４級アンモニウム塩基含有共重合体は、そのガラス転移温度が５０〜８０℃であると、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。
【００２２】
以上説明したように、式（１）で示される化合物は単独で、または、上述の４級アンモニウム塩基含有共重合体などと任意の質量比で組み合わせて、正荷電制御剤として使用することができる。具体的には、式（１）の化合物を単独で使用すると、その使用量が少なくても高い帯電力が得られ、一方、４級アンモニウム塩基含有共重合体と併用すると、高い帯電力が得られることはもちろん、耐湿性などその他の性能もバランスよく備えるものとなる。
【００２３】
この正荷電制御剤を、結着樹脂に対して、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに配合して、例えば平均粒径３〜２５μｍ程度の粒子にすることによって、帯電性、帯電立ち上がり性に優れ、キャリアと攪拌混合した際にもスペント化の進行しにくいトナーとすることができる。ここで、正荷電制御剤の好ましい配合量は、正荷電制御剤中における式（１）の化合物の含有量などにもよるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
ここで、０．１質量部未満であると、十分な帯電性が得られにくいとともに帯電立ち上がり性が不十分となる傾向があり、一方、１０質量部を超えると、オフセット発生温度が低下する傾向がある。
【００２４】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用できるが、特に好ましくはスチレン−アクリル樹脂である。また、結着樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、帯電性が低いものであることが好ましい。
スチレン−アクリル樹脂としては、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が例示でき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。また、これらは１種単独、または、２種以上を組合わせて使用できる。
【００２５】
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。また、このようなスチレン−アクリル樹脂は、ガラス転移温度が約５０〜約８０℃であることが好ましく、さらには５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
さらに、このようなスチレン−アクリル樹脂は、質量平均分子量と数平均分子量との比率（質量平均分子量／数平均分子量）が、２〜５０であることが好ましく、さらには１０〜４０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
なお、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられ、これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造をもつ樹脂とすることができる。
【００２７】
結着樹脂に使用されるポリエステル樹脂としては、基本的にはジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成され、軟化点が好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、水酸基価が好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１５０００の範囲のものである。
【００２８】
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価または４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価または４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。
【００３０】
結着樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｅ Ｂｌｕｅ ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）などが挙げられ、これらを１種単独で、または、２種以上組み合わせて使用できる。
これら着色剤は、十分な濃度の可視像を形成可能な質量割合で配合されるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度、好ましくは２〜７質量部である。
【００３２】
また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然または合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの離型性を有する物質を配合できる。その配合量は結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度である。
また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどをトナー粒子１００質量部に対して１〜５質量部程度の範囲で配合して、トナー粒子表面を処理してもよい。
【００３３】
さらに、１成分系トナーの場合には磁性体粉末を配合する。
磁性体粉末としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属または合金、さらに、これらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、さらに、二酸化クロムなどが挙げられる。
これらの磁性体粉末は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。その配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常２０〜７０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。
【００３４】
トナーを調製する場合には、まず、上述した各成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機にて充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。ついで、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が好ましくは３〜２５μｍの粒子を回収することにより調製できる。
その他には、各成分が溶融または分散している有機溶媒溶液を噴霧乾燥法などで、２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して乳化懸濁液とし、これを共重合する方法などによっても調製できる。
【００３５】
以上説明したように式（１）で示される化合物は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好であって、帯電力と初期帯電立ち上がり性に優れる。よって、正荷電制御剤としてトナーに配合する際に大量に使用しなくても、優れた帯電性および帯電立ち上がり性を付与することができる。また、省エネルギーモードを備えたプリンタ、複写機で使用されるトナーへの配合にも適している。また、結着樹脂に均一に分散されるので、キャリアとともに使用した場合であってもスペント化が進行しにくい。さらに、式（１）で示される化合物は透明性を備えているので、任意の着色剤とともに使用して、所望の色のカラートナーとすることができる。また、以上説明した正荷電制御剤は、上述したようにトナーへ使用する以外にも、例えば、キャリアや、電子写真装置の具備するブレードなどにコーティングして、これらを正に帯電させるために使用してもよい。このようにコーティングすると、トナーに対して効率的に負帯電性を与えることができる。
さらに、この正荷電制御剤は、静電塗装における粉体トナーに対しても使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製ＦＳＲ−０１８）１００質量部に対して、正電荷制御剤としてパラニトロ安息香酸１質量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を使用して溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル（日本オートマチック製）で粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が１０μｍの粒子を回収し、これをトナーとした。このトナーは透明性を備えた白色で、外観は均一であった。
なお、使用したスチレン−アクリル樹脂は、スチレン８０質量％と、ブチルアクリレート２０質量％とからなり、ガラス転移温度は６５℃で、質量平均分子量／数平均分子量は２２である。
【００３７】
トナー：フェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ−１５０）＝３：１００の質量比でサンプル瓶に入れ、これをローテーター（井内盛栄堂製）で毎分６０回転で回転させ、（ａ）１０分後、（ｂ）６０分後にサンプル瓶から内容物を抜き出し、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２０３（東芝ケミカル社製）を使用して、定法により帯電量を測定した。なお、このような測定は、２０℃、６５％相対湿度（標準条件）、３０℃ｍ８０％相対湿度（高湿条件）に維持された環境試験室内で行った。
その結果、標準条件において、初期帯電立ち上がり性の指標となる（ａ）１０分後の帯電量の値が２９μＣ／ｇ、飽和帯電量の指標となる（ｂ）６０分後の帯電量の値が３５μＣ／ｇであった。
また、高湿条件においては、（ａ）１０分後の値が２７μＣ／ｇ、（ｂ）６０分後の値が３３μＣ／ｇであった。
また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２、比較例１〜５］
正荷電制御剤として、パラニトロ安息香酸の代わりに、表１に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３〜４］
正荷電制御剤として添加するパラニトロ安息香酸の量を、実施例３では６質量部、実施例４では０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたトナーは、標準条件、高湿条件のいずれにおいても、初期帯電立ち上がり性と飽和帯電量が優れていた。また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。一方、比較例１〜４で得られたトナーはいずれの条件においても帯電性が悪かった。また、比較例５で得られたトナーは帯電性は良好ではあったが、塗膜が黒紫色であって、カラートナーへの使用には適さないものであった。
【００４２】
［実施例５］
市販の第４級アンモニウム塩基含有共重合体アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成（株）製）１００質量部に対して、パラニトロ安息香酸１質量部を添加したものをメチルエチルケトンに溶解して、均一な溶液を得た。これを１３５℃で加熱乾燥したものを正電荷制御剤とした。
ついで、結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製ＦＳＲ−０１８）１００質量部に対して、正電荷制御剤３質量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を使用して溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル（日本オートマチック製）で粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が１０μｍの粒子を回収し、これをトナーとした。このトナーは透明性を備えた白色で、外観は均一であった。
【００４３】
なお、使用した市販の第４級アンモニウム塩基含有共重合体アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成（株）製）は、粒子状であって、４級アンモニウム塩基含有単位としては、式（２）中のＲ５がメチル基であり、Ｒ６は−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれエチル基、メチル基、エチル基であるものを含有し、その他の単位としてはスチレンとブチルアクリレート単量体から構成される単位を含有している。そして、４級アンモニウム塩基含有共重合体における４級アンモニウム塩基含有単位の含有率は、１５質量％となっている。また、質量平均分子量は１２０００、ガラス転移温度は６７℃である。
また、使用したスチレン−アクリル樹脂は、スチレン８０が質量％と、ブチルアクリレート２０質量％とからなり、ガラス転移温度は６５℃で、質量平均分子量／数平均分子量は２２である。
【００４４】
ついで、得られたトナーについて、実施例１と同様にして帯電性を測定した。結果を表２に示す。
また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
【００４５】
［実施例６〜９、比較例６〜１０］
パラニトロ安息香酸の代わりに、表２に示すものを使用した以外は、実施例５と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表２に示す。
また、各トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成した塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の正荷電制御剤は、透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れている。また、結着樹脂中に均一に分散されるので、キャリアとともに使用した場合であってもスペント化が進行しにくい。したがって、このような正荷電制御剤を含有する本発明のトナーは、通常のプリンタ、複写機はもちろん、省エネルギーモードが設けられたプリンタ、複写機においても、カラートナーとして十分に使用できる。また、正荷電制御剤を大量に含有しなくても、十分な帯電性を発現するため、低コストである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法など、静電気を利用した記録法において、静電潜像を可視化するトナーおよびそれに用いられる正電荷制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法には様々な方式が知られているが、光導電性物質（感光体）上に静電気による潜像を形成し、ついでこの潜像を可視化するために結着樹脂中に着色剤が分散したトナー粒子を付着させ、必要に応じて紙、プラスチィックフィルムなどの媒体に転写した後、熱・圧力などで媒体上にトナー画像を定着する方法が一般的である。
トナー粒子を使用して潜像を可視化する方法としては、トナー粒子と磁性を有するキャリア粒子とを混合したものを現像剤として使用する２成分法と、キャリア粒子を使用しない１成分法がある。
これらのうち２成分法においては、トナー粒子とキャリア粒子とを混合攪拌し、これらに摩擦による静電気を生じさせて、比較的大きなキャリア粒子の表面に微細なトナー粒子を保持させたものを現像剤として使用する。そして、この現像剤を、感光体表面に形成された潜像に近づけることにより、現像剤中のトナー粒子が潜像の電界に吸引され吸着し、潜像が可視化されるようになっている。
【０００３】
このように２成分法において現像剤は、消費された分のトナー粒子が供給されつつ、常に攪拌混合されているので、キャリア粒子の表面上にトナー粒子がつぶれて付着してしてしまう、いわゆるスペント化が進行するという問題があった。そこで、キャリア粒子の表面を樹脂でコーティングして、トナー粒子の付着を防ぐ方法が検討されてきた。
しかし、表面が樹脂でコーティングされたキャリア粒子を使用すると、トナー粒子にも結着樹脂が含まれるために、トナー粒子を十分に帯電させることができないという問題があった。
【０００４】
そこで、トナー粒子の帯電性を一層高めるために、トナー粒子の構成成分である結着樹脂や着色剤の摩擦帯電性を利用する方法が検討されてきた。しかしながら、この方法では、帯電性が不十分で安定しないことから、感光体上の潜像を十分に現像できず、画像が不鮮明になったり、カブリと呼ばれる紙面の汚れが生じたり、さらには、湿度などの使用環境の条件によっては、画像が不安定なったりするなど、様々な問題が生じた。
以上のような観点から、最近では、トナー粒子中に結着樹脂や着色剤とともに電荷制御剤を含有させる方法が一般的であり、電荷制御剤のうち正電荷制御剤としては、例えばニグロシン系染料（例えば、特許文献１参照。）、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献２および３参照。）、キサンテン系染料をレーキ化したもの（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【０００５】
ところが、これらの正電荷制御剤はいずれも結着樹脂との相溶性が不十分でトナー粒子中に均一に分散させることが困難であった。そのため、このような正電荷制御剤を含有するトナー粒子を使用した場合、正電荷制御剤の脱離によるキャリアのスペント化が進行しやすいという問題があった。また、染料系の正荷電制御剤を使用すると、トナー粒子がその染料の色に着色されてしまうため、所望の色にしにくく、カラーコピー、カラープリントなどに使用できないという問題があった。一方、第４級アンモニウム塩からなる正荷電制御剤は帯電性が未だ不十分であるという問題があった。
そこで、透明性を備え、カラーコピー、カラープリントに使用でき、また、結着樹脂との相溶性にも優れ、均一分散が可能なためにスペント化も抑制された正荷電制御剤として、第４級アンモニウム塩基含有共重合体が知られている（例えば、特許文献５参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４１−２４２７号公報
【特許文献２】
米国特許第３５６５６５４号明細書
【特許文献３】
特開昭６０−１６９８５７号公報
【特許文献４】
特公昭５９−９９０６号公報
【特許文献５】
特開昭６３−６０４５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献５に記載されているような電荷制御剤は樹脂であって、帯電を生じる単位質量あたりの官能基量に限界があるため、帯電力が不十分で、その結果、正電荷制御剤の使用量が増加してしまう傾向があった。また、結着樹脂として、定温定着に優れたポリエステル樹脂を使用した場合、このポリエステル樹脂自体が強い負帯電性を備えているため、トナーを正電化するためにはより大量の正電荷制御剤を使用しなければならならず、トナー粒子の物性に悪影響を与えたり、コストが高まるという問題があった。
さらに最近の複写機、プリンタなどには、省エネルギーモードが設けられ、使用毎にスイッチを入れて直ちにコピーしたり、プリントしたりできるものも多くなっているが、特許文献５に記載されている電荷制御剤では、初期帯電立ち上がり性が不十分であり、省エネルギーモードを備えた複写機、プリンタでの使用に適さないという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れた正電荷制御剤およびこれを含有する電子写真用トナー（以下、トナーという。）を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の正電荷制御剤は、下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【化３】
前記正電荷制御剤は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体とをさらに含有してもよい。
前記その他の単位は、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成されることが好ましい。
前記４級アンモニウム塩基含有単位は、下記式（２）で示されることが好ましい。
【化４】
前記４級アンモニウム塩基含有共重合体は、前記４級アンモニウム塩基含有単位を、０．５〜３５質量％含有することが好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、前記正電荷制御剤が１〜１０質量部配合されていることを特徴とする。また、平均粒径が３〜２５μｍであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正電荷制御剤は、少なくとも下記式（１）で示される化合物を含有する。
【化５】
【００１１】
式（１）で示される化合物の具体例としては、パラニトロ安息香酸、３−メチル−パラニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、４−ニトロサリチル酸などが挙げられる。
このような化合物は透明性を備えているので、後述するように、これを正電荷制御剤としてトナーに含有させても、トナーの色に影響を与えることがない。よって、任意の着色剤とともに、カラーコピー用、カラープリンタ用などのカラートナーに使用することができる。また、式（１）の化合物は、樹脂との相溶性、分散性も良好であるので、これを正電荷制御剤としてトナーに含有させた際に、トナーのマトリクス成分である結着樹脂中に容易かつ均一に分散し、安定した帯電力を発現することができる。また、このような化合物は、帯電力に優れるとともに初期帯電立ち上がり性も良好である。
【００１２】
式（１）で示される化合物は単独で正電荷制御剤として使用することができるが、他の正電荷制御剤と併用してもよい。
他の正電荷制御剤としては特に制限はないが、好ましい例として、４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる正電荷制御剤が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有共重合体は、４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成されるものであって、好ましい４級アンモニウム塩基含有単位としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから後述する方法で第４級化の工程を経て誘導される、下記式（２）で示される単位が挙げられる。
【化６】
【００１３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１４】
一方、その他の単位としては、４級アンモニウム塩基含有単位とともに共重合体を構成できるものであれば特に制限はないが、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成される単位が好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの単量体については、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、少なくともスチレン系単量体を使用すると、得られる４級アンモニウム塩基含有共重合体の透明性が高く、また、トナーに使用する際に、結着樹脂への相溶性も優れるため好ましい。
【００１５】
また、その他の単位としては、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から構成される単位とともに、下記式（３）で示される単位を含んでいてもよい。式（３）で示される単位は、その他の単位中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。このような範囲で式（３）の単位が含まれると、４級アンモニウム塩基含有共重合体を式（１）で示される化合物とともに正電荷制御剤としてトナーに含有させた場合、結着樹脂への相溶性が一層向上する。
【化７】
【００１６】
好ましい４級アンモニウム塩基含有共重合体としては、４級アンモニウム塩基含有単位０．５〜３５質量％と、その他の単位９９．５〜６５質量％とからなるものが挙げられる。４級アンモニウム塩基含有単位が０．５質量％未満では、この共重合体を式（１）で示される化合物とともに正電荷制御剤として使用してトナーに含有させた場合、結着樹脂への相溶性は向上するものの、正電荷制御剤としての帯電性が不十分となる傾向がある。一方、３５質量％を超えると、結着樹脂への相溶性が低下するとともに、耐湿性も不十分となる傾向がある。より好ましい４級アンモニウム塩基含有単位の含有量は２〜２０質量％である。
【００１７】
４級アンモニウム塩基含有共重合体を製造する方法としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、スチレン系単量体などその他の単位を構成する単量体とを、重合開始剤の存在下に共重合させ、生成した共重合体を、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで第４級化する方法がある。この方法によれば、ハロゲン化水素の副生が少なく好ましい。
また、その他の方法としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法にしたがって、あらかじめメチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド、ブチルクロライド、ブチルブロマイドなどのアルキルハライドで第４級アンモニウムハライドに変え、得られた第４級アンモニウムハライドとその他の単位を構成する単量体と共重合させ、生成した共重合体をパラトルエンスルホン酸と反応させる方法でもよい。
【００１８】
ここで共重合に使用する重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−フェニルアゾ（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などのアゾ系開始剤が挙げられる。重合開始剤は、使用する単量体の混合物の合計質量を１００質量部とした時、これに対して、０．５〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
また、共重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよく、制限はないが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸またはそのアルキルエステルと反応させる操作が容易であることなどから、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルケトンなどの有機溶剤、または、これら有機溶剤とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールとの混合溶剤中で、単量体の混合物を共重合させる溶液重合法が特に好ましい。
【００１９】
生成した共重合体とパラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸との反応は、共重合体の溶液にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸を加え、６５〜９５℃の温度に加熱することにより進行し、その結果、４級アンモニウム塩基含有共重合体が得られる。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルまたはパラトルエンスルホン酸の使用量は、これと反応させる共重合体中に含まれるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその第４級アンモニウムハライドの単位１モル当り、通常０．８〜１モル、好ましくは０．９〜１モルの範囲とする。
【００２０】
なお、このようにして得られた４級アンモニウム塩基含有共重合体においては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの一部が第４級化されずに未反応のまま、あるいは中間体のアンモニウムハライドの形で共重合体中に導入されている場合もあるが、特に問題はない。ただし、このような未反応の単位が存在すると、後のトナーの製造工程中の熱履歴によっては、アミン臭を発生することがあるので、このような単位は４級アンモニウム塩基含有共重合体中３．５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下にまで抑えることが好ましい。
【００２１】
また、４級アンモニウム塩基含有共重合体は、質量平均分子量が１５００〜５００００の範囲内であることが好ましい。このような範囲であると、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時にオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着樹脂との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、スペント化が進行しにくい。４級アンモニウム塩基含有共重合体のより好ましい質量平均分子量は、５０００〜２００００である。
さらに、４級アンモニウム塩基含有共重合体は、そのガラス転移温度が５０〜８０℃であると、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。
【００２２】
以上説明したように、式（１）で示される化合物は単独で、または、上述の４級アンモニウム塩基含有共重合体などと任意の質量比で組み合わせて、正荷電制御剤として使用することができる。具体的には、式（１）の化合物を単独で使用すると、その使用量が少なくても高い帯電力が得られ、一方、４級アンモニウム塩基含有共重合体と併用すると、高い帯電力が得られることはもちろん、耐湿性などその他の性能もバランスよく備えるものとなる。
【００２３】
この正荷電制御剤を、結着樹脂に対して、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに配合して、例えば平均粒径３〜２５μｍ程度の粒子にすることによって、帯電性、帯電立ち上がり性に優れ、キャリアと攪拌混合した際にもスペント化の進行しにくいトナーとすることができる。ここで、正荷電制御剤の好ましい配合量は、正荷電制御剤中における式（１）の化合物の含有量などにもよるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
ここで、０．１質量部未満であると、十分な帯電性が得られにくいとともに帯電立ち上がり性が不十分となる傾向があり、一方、１０質量部を超えると、オフセット発生温度が低下する傾向がある。
【００２４】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用できるが、特に好ましくはスチレン−アクリル樹脂である。また、結着樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、帯電性が低いものであることが好ましい。
スチレン−アクリル樹脂としては、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が例示でき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。また、これらは１種単独、または、２種以上を組合わせて使用できる。
【００２５】
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。また、このようなスチレン−アクリル樹脂は、ガラス転移温度が約５０〜約８０℃であることが好ましく、さらには５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
さらに、このようなスチレン−アクリル樹脂は、質量平均分子量と数平均分子量との比率（質量平均分子量／数平均分子量）が、２〜５０であることが好ましく、さらには１０〜４０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
なお、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられ、これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造をもつ樹脂とすることができる。
【００２７】
結着樹脂に使用されるポリエステル樹脂としては、基本的にはジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成され、軟化点が好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、水酸基価が好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１５０００の範囲のものである。
【００２８】
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価または４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価または４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。
【００３０】
結着樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｅ Ｂｌｕｅ ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）などが挙げられ、これらを１種単独で、または、２種以上組み合わせて使用できる。
これら着色剤は、十分な濃度の可視像を形成可能な質量割合で配合されるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度、好ましくは２〜７質量部である。
【００３２】
また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然または合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの離型性を有する物質を配合できる。その配合量は結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度である。
また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどをトナー粒子１００質量部に対して１〜５質量部程度の範囲で配合して、トナー粒子表面を処理してもよい。
【００３３】
さらに、１成分系トナーの場合には磁性体粉末を配合する。
磁性体粉末としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属または合金、さらに、これらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、さらに、二酸化クロムなどが挙げられる。
これらの磁性体粉末は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。その配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常２０〜７０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。
【００３４】
トナーを調製する場合には、まず、上述した各成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機にて充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。ついで、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が好ましくは３〜２５μｍの粒子を回収することにより調製できる。
その他には、各成分が溶融または分散している有機溶媒溶液を噴霧乾燥法などで、２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して乳化懸濁液とし、これを共重合する方法などによっても調製できる。
【００３５】
以上説明したように式（１）で示される化合物は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好であって、帯電力と初期帯電立ち上がり性に優れる。よって、正荷電制御剤としてトナーに配合する際に大量に使用しなくても、優れた帯電性および帯電立ち上がり性を付与することができる。また、省エネルギーモードを備えたプリンタ、複写機で使用されるトナーへの配合にも適している。また、結着樹脂に均一に分散されるので、キャリアとともに使用した場合であってもスペント化が進行しにくい。さらに、式（１）で示される化合物は透明性を備えているので、任意の着色剤とともに使用して、所望の色のカラートナーとすることができる。また、以上説明した正荷電制御剤は、上述したようにトナーへ使用する以外にも、例えば、キャリアや、電子写真装置の具備するブレードなどにコーティングして、これらを正に帯電させるために使用してもよい。このようにコーティングすると、トナーに対して効率的に負帯電性を与えることができる。
さらに、この正荷電制御剤は、静電塗装における粉体トナーに対しても使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製ＦＳＲ−０１８）１００質量部に対して、正電荷制御剤としてパラニトロ安息香酸１質量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を使用して溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル（日本オートマチック製）で粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が１０μｍの粒子を回収し、これをトナーとした。このトナーは透明性を備えた白色で、外観は均一であった。
なお、使用したスチレン−アクリル樹脂は、スチレン８０質量％と、ブチルアクリレート２０質量％とからなり、ガラス転移温度は６５℃で、質量平均分子量／数平均分子量は２２である。
【００３７】
トナー：フェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ−１５０）＝３：１００の質量比でサンプル瓶に入れ、これをローテーター（井内盛栄堂製）で毎分６０回転で回転させ、（ａ）１０分後、（ｂ）６０分後にサンプル瓶から内容物を抜き出し、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２０３（東芝ケミカル社製）を使用して、定法により帯電量を測定した。なお、このような測定は、２０℃、６５％相対湿度（標準条件）、３０℃ｍ８０％相対湿度（高湿条件）に維持された環境試験室内で行った。
その結果、標準条件において、初期帯電立ち上がり性の指標となる（ａ）１０分後の帯電量の値が２９μＣ／ｇ、飽和帯電量の指標となる（ｂ）６０分後の帯電量の値が３５μＣ／ｇであった。
また、高湿条件においては、（ａ）１０分後の値が２７μＣ／ｇ、（ｂ）６０分後の値が３３μＣ／ｇであった。
また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２、比較例１〜５］
正荷電制御剤として、パラニトロ安息香酸の代わりに、表１に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３〜４］
正荷電制御剤として添加するパラニトロ安息香酸の量を、実施例３では６質量部、実施例４では０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたトナーは、標準条件、高湿条件のいずれにおいても、初期帯電立ち上がり性と飽和帯電量が優れていた。また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。一方、比較例１〜４で得られたトナーはいずれの条件においても帯電性が悪かった。また、比較例５で得られたトナーは帯電性は良好ではあったが、塗膜が黒紫色であって、カラートナーへの使用には適さないものであった。
【００４２】
［実施例５］
市販の第４級アンモニウム塩基含有共重合体アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成（株）製）１００質量部に対して、パラニトロ安息香酸１質量部を添加したものをメチルエチルケトンに溶解して、均一な溶液を得た。これを１３５℃で加熱乾燥したものを正電荷制御剤とした。
ついで、結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製ＦＳＲ−０１８）１００質量部に対して、正電荷制御剤３質量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を使用して溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル（日本オートマチック製）で粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が１０μｍの粒子を回収し、これをトナーとした。このトナーは透明性を備えた白色で、外観は均一であった。
【００４３】
なお、使用した市販の第４級アンモニウム塩基含有共重合体アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成（株）製）は、粒子状であって、４級アンモニウム塩基含有単位としては、式（２）中のＲ５がメチル基であり、Ｒ６は−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれエチル基、メチル基、エチル基であるものを含有し、その他の単位としてはスチレンとブチルアクリレート単量体から構成される単位を含有している。そして、４級アンモニウム塩基含有共重合体における４級アンモニウム塩基含有単位の含有率は、１５質量％となっている。また、質量平均分子量は１２０００、ガラス転移温度は６７℃である。
また、使用したスチレン−アクリル樹脂は、スチレン８０が質量％と、ブチルアクリレート２０質量％とからなり、ガラス転移温度は６５℃で、質量平均分子量／数平均分子量は２２である。
【００４４】
ついで、得られたトナーについて、実施例１と同様にして帯電性を測定した。結果を表２に示す。
また、トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成された塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
【００４５】
［実施例６〜９、比較例６〜１０］
パラニトロ安息香酸の代わりに、表２に示すものを使用した以外は、実施例５と同様にしてトナーを得て、帯電性を測定した。結果を表２に示す。
また、各トナーをガラス板上に塗布後、加熱溶解させて形成した塗膜は無色透明であって、カラートナーへの使用に適したものであった。
【００４６】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の正荷電制御剤は、透明性を備え、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、帯電力と初期帯電立ち上がり性にも優れている。また、結着樹脂中に均一に分散されるので、キャリアとともに使用した場合であってもスペント化が進行しにくい。したがって、このような正荷電制御剤を含有する本発明のトナーは、通常のプリンタ、複写機はもちろん、省エネルギーモードが設けられたプリンタ、複写機においても、カラートナーとして十分に使用できる。また、正荷電制御剤を大量に含有しなくても、十分な帯電性を発現するため、低コストである。
Claims (7)
- 下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする正電荷制御剤。
- ４級アンモニウム塩基含有単位と、その他の単位とから構成される４級アンモニウム塩基含有共重合体を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の正電荷制御剤。
- 前記その他の単位は、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体から主に構成されることを特徴とする請求項２に記載の正電荷制御剤。
- 前記４級アンモニウム塩基含有単位は、下記式（２）で示されることを特徴とする請求項２または３に記載の正電荷制御剤。
- 前記４級アンモニウム塩基含有共重合体は、前記４級アンモニウム塩基含有単位を、０．５〜３５質量％含有することを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の正電荷制御剤。
- 結着樹脂１００質量部に対して、請求項１ないし５のいずれかに記載の正電荷制御剤が０．１〜１０質量部配合されていることを特徴とする電子写真用トナー。
- 平均粒径が３〜２５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。
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