【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域でのＥＳＲ特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のＥＳＲを低減するために、電気伝導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合と比較して構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）による導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが製品化されてきている。
【０００３】
前記巻回形の構造を採る固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱方法等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙と称す）や、ガラス繊維不織布、乾式メルトブロー法による樹脂を主成分とする不織布などが用いられている。
【０００４】
また、合成繊維を主体とした不織布を用い、この合成繊維がビニロン（ポリビニルアルコールを基材とした樹脂）繊維またはビニロン繊維と他の繊維を混合した混合不織布をセパレータに用いることにより、固体電解質層を形成するときの酸化剤との反応を抑制し、均一な固体電解質層を得ることができるということが提案されている。
【０００５】
さらには、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂の不織布をセパレータに用い、固体電解質層との密着性・接着性を良くしてインピーダンス特性等に優れたものが得られるという提案もある。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１，２が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３４０８２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５５９６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記巻回形の固体電解コンデンサにおいて、炭化紙をセパレータとして用いたものは、電解紙を炭化させるには２５０℃を超える加熱が必要で、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなり、たとえエージングで修復したとしてもショート発生率が高くなるという問題を有している。
【０００９】
また、この加熱により固体電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受け、通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部の半田濡れ性が著しく低下するため、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならないなどの課題を有している。
【００１０】
また、ガラス繊維不織布を用いたものは、裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することによる作業環境上の問題が大きく、また巻回に伴う屈曲時の強度も脆く、製品がショートしやすいという欠点を有している。
【００１１】
また、乾式メルトブロー法による樹脂を主成分とする不織布やビニロン繊維からなる不織布またはビニロン繊維と他の樹脂との混合不織布は、引っ張り強度が電解紙と比較して弱いためにコンデンサ素子の巻き取り時にセパレータ切れが発生しやすく、エージング中のショート発生率が高い上、繊維どうしを接着してショート化する際に用いられる接着剤成分の影響により導電性高分子をセパレータに保持させ難く、高周波領域でのＥＳＲの低い固体電解コンデンサを製造することが困難であるという課題があった。
【００１２】
また、ビニロン繊維は耐熱性に乏しいため、高温での固体電解コンデンサの使用や、半田付け時の高温リフロー処理時に分解し易く、ガスが発生して内圧上昇することにより封口部が損傷しやすくなることや固体電解コンデンサの電気特性を損ねやすいなどの欠点を有している。
【００１３】
さらに、ポリエステル樹脂の不織布は、樹脂の融点が比較的高い（２４０〜２６０℃）ために、コンデンサをプリント基板に半田付け実装する際のリフロー炉内におけるコンデンサ天面部の温度を２６０℃以下に制御すれば問題は少ないが、２６０℃を超える温度（樹脂の融点を超える温度）における半田付け実装条件下においては、ポリエステル樹脂が熱収縮して繊維を切断してＥＳＲが増大するという課題を有している。
【００１４】
一方、固体電解質に用いられる導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを最適な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールが知られているが、炭化紙やガラス繊維不織布、ポリプロピレンからなる湿式法により得られた不織布に、これらの導電性高分子を保持させることは困難であり、熱ストレス等により生じる樹脂収縮による繊維の切断、陽極箔と陰極箔のショート、導電性高分子との剥離などによりＥＳＲが増加したり、容量の引き出し率が低下したりするので、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて容量当たりのサイズが大きくなるという課題を有している。
【００１５】
本発明はこのような従来の課題を解決し、半田耐熱性に優れる低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と少なくともエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを樹脂を主体とする不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた固体電解コンデンサにおいて、前記不織布セパレータが芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する構成としたものであり、この構成により、ポリピロール、およびポリエチレンジオキシチオフェンといった化学重合性導電性高分子からなる固体電解質と、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータとの密着性・接着性が極めて良く、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができるという作用を有する。
【００１７】
また、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータは、その他の合成樹脂材料より作製した不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができる上、その融点も高いので、２６０℃を超える温度（芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の融点を超えない範囲）における半田付け実装条件下においても、樹脂の熱収縮による繊維の切断やＥＳＲの増大が生じにくく、半田耐熱性に優れた低ＥＳＲな固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１８】
とりわけ、スパンボンド法により得られた芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータは、同じ乾式法である乾式メルトブロー法により作製した不織布セパレータと比較して１本の繊維長が長く、引っ張り強度が強いため、同じ厚み、同じ秤量で比較した場合、コンデンサ素子の巻回時によるセパレータ切れの頻度が少なくなり、ショート発生率も低減するので好ましい。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、不織布セパレータの厚みが８０μｍ以下で、かつ秤量を１０〜６０ｇ／ｍ２の範囲とする構成としたものであり、この構成により、コンデンサ素子の巻回時に不織布セパレータ切れに耐えるだけの引っ張り強度が確保できるので、直径の小さいコンデンサ素子でも単位体積当たりの容量が大きく、かつ陽極箔と陰極箔との間の抵抗が小さくなり高周波領域でのＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２０】
なお、不織布セパレータの秤量が１０ｇ／ｍ２未満では巻回時の不織布セパレータ切れが多発するので好ましくなく、秤量が６０ｇ／ｍ２を超えると高周波領域のＥＳＲが高くなるので好ましくない。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、固体電解質がポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロールおよび／またはその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートおよび／またはその誘導体の少なくとも１種を含有する構成とするものであり、この構成により、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの不織布セパレータと密着性・接着性が極めて強いため、容量引き出し率が高くなり、また、高周波領域でのＥＳＲをより低減することができるという作用を有する。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を複素環式モノマーおよび／またはその誘導体を含有する溶液とスルホン酸類を含有する酸化剤溶液に個々に含浸または複素環式モノマーおよび／またはその誘導体とスルホン酸類を含有した酸化剤とを混合した混合溶液に含浸することにより化学重合性導電性高分子からなる固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成するようにした製造方法とするものであり、この方法によれば、高周波領域のＥＳＲの低い大容量の固体電解コンデンサを容易にかつ安定して製造することができるという作用を有する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図である。同図に示すようにエッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔を少なくともエッチング処理した陰極箔２とを芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータ３を介して巻き取ることによりコンデンサ素子１０を作製し、このコンデンサ素子１０の陽極箔１と陰極箔２との間に固体電解質４を形成してコンデンサ素子１０が構成されている。
【００２５】
このコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納すると共に、アルミニウムケース８の開口部をゴム製の封口材７により陽極箔１および陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード５と陰極リード６を封口材７を貫通するように封止して構成したものである。
【００２６】
この構成により、半田耐熱性に優れる低ＥＳＲな固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００２７】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２８】
（実施例１）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを原料として得られたポリイミド樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布セパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は２５０μＦであった）。
【００２９】
続いて、このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成した。
【００３０】
続いて、このコンデンサ素子を水洗して乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共に有底筒状のアルミニウムケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の絶縁座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを作製した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ８ｍｍ）。
【００３１】
（実施例２）
前記実施例１において、ポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成する前に、バインダー成分を含むポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％とスルホン化ポリアニリン１．０％の水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、誘電体酸化皮膜上と陰極箔上ならびに不織布セパレータ上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（実施例３）
前記実施例１において、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンの代わりに、ＴＣＮＱを２００℃以上の温度で溶融含浸した後、室温に冷却することで固体電解質となるＴＣＮＱ導電層をコンデンサ素子に形成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
（実施例４）
前記実施例１において、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例５）
前記実施例１において、不織布セパレータにポリイミド樹脂（ピロメリット酸二無水物とオキサジアニリンとの重合物、重量百分率で２０％）とポリエチレンテレフタレート（重量百分率で８０％）の混合樹脂のスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例６）
前記実施例１において、不織布セパレータにポリイミド樹脂（ピロメリット酸二無水物とオキサジアニリンとの重合物）の湿式法により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例７）
前記実施例１において、不織布セパレータにポリイミド樹脂（ベンゾフェノンテトラカルボン酸とベンゾフェノンジアミンとの重合物、重量百分率で８０％）とポリアミドイミド樹脂（ジイソシアネートと無水トリメリット酸との重合物、重合百分率で１０％）とマニラ麻繊維（重量百分率で５％）とクラフト繊維（重量百分率で４％）とビニロン繊維（重量百分率で１％）を用いて湿式法により得られた混抄不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例８）
前記実施例１において、不織布セパレータに芳香族ポリアミド樹脂（ポリパラフェニレンテレフタラミド）により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（実施例９）
前記実施例１において、不織布セパレータに芳香族ポリアミド樹脂（コポリパラフェニレン−３，４−オキシジフェニレンテレフタラミド、商品名：テクノーラ）により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２４ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例１０）
前記実施例１において、不織布セパレータに芳香族ポリアミド樹脂（ポリメタフェニレンイソフタラミド、商品名：コーネックス）により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２２ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（比較例１）
前記実施例１において、ポリイミド樹脂の不織布セパレータの代わりに、ガラス繊維不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（比較例２）
前記実施例１において、ポリイミド樹脂の不織布セパレータの代わりに、ポリプロピレンからなるメルトブロー不織布（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（比較例３）
前記実施例１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ４５μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで陽極箔と陰極箔の間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４３】
（比較例４）
前記実施例１において、ポリイミド樹脂の不織布セパレータの代わりに、ビニロン樹脂とナイロン樹脂（芳香族でないポリアミド樹脂）を主体とする湿式法により得られた不織布（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）からなるセパレータを用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４４】
以上のように作製した実施例１〜１０と比較例１〜４の固体電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数およびリフロー処理（ピーク温度２６５℃、２００℃以上に曝される時間７０秒の条件）を行った後のＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）を比較した結果を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流およびリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００４７】
（表１）より明らかなように、実施例１〜１０の固体電解コンデンサは、セパレータに芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布を用いているので、固体電解質とこれらのセパレータとの密着性・接着性が極めて良いため、比較例１〜４で示したセパレータ材質（比較例１ではガラス繊維不織布、比較例２ではポリプロピレンのメルトブロー不織布、比較例３では炭化電解紙、比較例４ではビニロン樹脂と芳香族でないポリアミド樹脂であるナイロンを主体とする湿式不織布）を使用した場合と比較して高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる。
【００４８】
また、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンなどをこれらのセパレータ上に強く密着・接着させることができるので、リフロー処理後のＥＳＲの変化も少なく、面実装型の固体電解コンデンサとして信頼性も高い。
【００４９】
さらには、比較例１〜４のセパレータを用いた固体電解コンデンサでは、セパレータの強度不足に起因する陽極箔と陰極箔との接触によるエージング処理中のショート発生率が高い。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と少なくともエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを樹脂を主体とする不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた固体電解コンデンサにおいて、前記不織布セパレータが芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する構成とすることにより、ポリピロール、およびポリエチレンジオキシチオフェンといった化学重合性導電性高分子からなる固体電解質と、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータとの密着性・接着性が極めて良く、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる。
【００５１】
また、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータは、その他の合成樹脂材料より作製した不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができる上、その融点も高いので、２６０℃を超える温度（芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の融点を超えない範囲）における半田付け実装条件下やエージング処理においても、樹脂の熱収縮による繊維の切断やＥＳＲの増大が生じにくく、半田耐熱性に優れた低ＥＳＲな固体電解コンデンサを得ることができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ 不織布セパレータ
４ 固体電解質
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 封口材
８ アルミニウムケース
９ 絶縁座板
１０ コンデンサ素子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a wound solid electrolytic capacitor used for various electronic devices and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
With the increase in the frequency of electronic devices, a large-capacity electrolytic capacitor having excellent ESR characteristics in a high-frequency region has been demanded for an electrolytic capacitor as an electronic component. Recently, in order to reduce the ESR in the high frequency region, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte such as a conductive polymer having high electric conductivity has been studied. In comparison with the case where the electrode foil is laminated, a conductive polymer having a wound shape (a structure in which an anode foil and a cathode foil are wound via a separator), which is structurally easy to increase the capacity, is used. Solid electrolytic capacitors have been commercialized.
[0003]
In the solid electrolytic capacitor having the wound structure, it is essential to interpose a separator to avoid contact between the anode foil and the cathode foil, and as this separator, an electrolytic capacitor using a conventional electrolyte as an electrolyte. After winding the capacitor element using so-called electrolytic paper made of manila hemp or kraft paper used in the above, the electrolytic paper is carbonized by a heating method or the like (hereinafter, referred to as carbonized paper), glass fiber non-woven fabric, Nonwoven fabrics and the like containing a resin as a main component by a dry melt blow method are used.
[0004]
In addition, a non-woven fabric mainly composed of synthetic fibers is used, and the synthetic fibers are made of vinylon (polyvinyl alcohol-based resin) fibers or a mixed non-woven fabric obtained by mixing vinylon fibers with other fibers. It has been proposed that the reaction with an oxidizing agent during the formation of the compound can be suppressed and a uniform solid electrolyte layer can be obtained.
[0005]
Furthermore, there is a proposal that a nonwoven fabric of a polyester resin such as a polyethylene terephthalate resin is used for the separator to improve the adhesiveness and adhesion to the solid electrolyte layer to obtain a material having excellent impedance characteristics and the like.
[0006]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Documents 1 and 2 are known.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 10-340829 A [Patent Document 2]
JP 2001-155967 A
[Problems to be solved by the invention]
However, in the wound type solid electrolytic capacitor using carbonized paper as a separator, heating exceeding 250 ° C. is required to carbonize the electrolytic paper, and this heating damages the dielectric oxide film and causes leakage current. And the short-circuit occurrence rate becomes high even if it is repaired by aging.
[0009]
In addition, the plating layer (for example, tin / lead layer) of the lead wire of the solid electrolytic capacitor is oxidized by this heating, and the solder wettability of the lead wire portion of the completed product is significantly reduced with a normal plated wire. There is a problem that an expensive silver-plated lead wire having high oxidation resistance must be used.
[0010]
In addition, those using a glass fiber non-woven fabric have a large problem in the working environment due to scattering of needle-like glass fibers around when cutting or winding, and also have a weak strength at the time of bending due to winding, and the product is However, it has a disadvantage that it is easy to short-circuit.
[0011]
In addition, non-woven fabrics containing resin as a main component, non-woven fabrics made of vinylon fibers or mixed non-woven fabrics of vinylon fibers and other resins obtained by a dry melt blow method have a lower tensile strength than electrolytic paper. The separator is apt to be cut, the short-circuiting rate during aging is high, and it is difficult to hold the conductive polymer on the separator due to the effect of the adhesive component used when bonding fibers to make a short circuit. There is a problem that it is difficult to manufacture a solid electrolytic capacitor having a low ESR.
[0012]
In addition, since vinylon fiber has poor heat resistance, it is easily decomposed during use of a solid electrolytic capacitor at high temperatures or during high-temperature reflow treatment during soldering, and the sealing portion is easily damaged by the generation of gas and an increase in internal pressure. And that the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor are easily impaired.
[0013]
Further, since the melting point of the resin is relatively high (240 to 260 ° C.), the temperature of the top surface of the capacitor in the reflow furnace at the time of soldering and mounting the capacitor to the printed circuit board is controlled to 260 ° C. or less. However, under soldering and mounting conditions at temperatures exceeding 260 ° C. (temperatures exceeding the melting point of the resin), there is a problem that the polyester resin thermally shrinks and cuts the fiber to increase the ESR. ing.
[0014]
On the other hand, as the conductive polymer used for the solid electrolyte, polyethylene dioxythiophene and polypyrrole, which are formed by chemically oxidizing and polymerizing ethylene dioxythiophene with an optimal oxidizing agent, are known. It is difficult to keep these conductive polymers in a non-woven fabric obtained by a wet method made of polypropylene, cutting of fibers due to resin shrinkage caused by heat stress, short-circuit of anode foil and cathode foil, conductivity Since the ESR increases due to peeling off from the polymer, etc., and the capacity extraction rate decreases, there is a problem that the size per capacity is larger than that of a capacitor using an electrolyte as an electrolyte. .
[0015]
An object of the present invention is to solve such a conventional problem and to provide a low ESR solid electrolytic capacitor excellent in solder heat resistance and a method of manufacturing the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention provides an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode foil of at least an etched aluminum foil via a nonwoven fabric separator mainly composed of a resin. In the solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte is provided between an anode foil and a cathode foil of the capacitor element, the nonwoven fabric separator is made of an aromatic polyamide resin, a polyimide resin, or a polyamideimide resin. It is configured to contain at least one kind. With this configuration, polypyrrole, and a solid electrolyte made of a chemically polymerizable conductive polymer such as polyethylene dioxythiophene, and an aromatic polyamide resin, a polyimide resin, and a polyamideimide resin Adhesion to nonwoven fabric separator containing at least one kind Adhesiveness is extremely good, having the effect of ESR can be further reduced in a high frequency region.
[0017]
Further, the non-woven fabric separator containing at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin and polyamide-imide resin is different from non-woven fabrics made from other synthetic resin materials in that an adhesive for bonding fibers to each other at the time of sheeting is used. It can be formed into a sheet by a thermal bonding method or a mechanical entanglement method without using a resin, and has a high melting point, so that the temperature exceeds 260 ° C. (a range not exceeding the melting point of an aromatic polyamide resin, a polyimide resin, or a polyamideimide resin). Even under the soldering and mounting conditions in (1), it is possible to obtain a low-ESR solid electrolytic capacitor excellent in soldering heat resistance, in which the fiber is hardly cut due to the heat shrinkage of the resin and the ESR does not increase.
[0018]
In particular, the number of nonwoven fabric separators containing at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin obtained by a spunbond method is one in comparison with a nonwoven fabric separator produced by a dry melt blow method which is the same dry method. Since the fiber length is long and the tensile strength is high, when the same thickness and the same weighing are compared, the frequency of separator breakage due to the winding of the capacitor element is reduced, and the occurrence rate of short circuit is also reduced.
[0019]
The invention according to claim 2 has a configuration in which the thickness of the nonwoven fabric separator is 80 μm or less and the weighing is in the range of 10 to 60 g / m 2. With this configuration, the nonwoven fabric separator is wound when the capacitor element is wound. Solid electrolytic capacitor with low ESR in the high frequency region because the capacitance per unit volume is large even with a capacitor element with a small diameter because the tensile strength enough to withstand cutting can be secured, and the resistance between the anode foil and the cathode foil is small. Is obtained.
[0020]
If the weighing of the nonwoven fabric separator is less than 10 g / m 2 , the nonwoven fabric separator is often cut during winding, which is not preferable. If the weighing exceeds 60 g / m 2 , the ESR in the high frequency region becomes high, which is not preferable.
[0021]
According to a third aspect of the present invention, the solid electrolyte contains at least one of polyethylene dioxythiophene, polypyrrole and / or a derivative thereof, and polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate and / or a derivative thereof. With this configuration, the adhesiveness / adhesiveness with a non-woven fabric separator such as an aromatic polyamide resin, a polyimide resin, or a polyamide-imide resin is extremely strong, so that the capacity extraction rate is increased and the ESR in a high frequency region is further reduced. It has the effect of being able to.
[0022]
The invention according to claim 4 is a non-woven fabric separator containing at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin, and polyamide-imide resin, which comprises an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode foil of an etched aluminum foil. To form a capacitor element. The capacitor element is individually impregnated with a solution containing a heterocyclic monomer and / or a derivative thereof and an oxidizing agent solution containing sulfonic acids or with a heterocyclic monomer and / or Or a manufacturing method in which a solid electrolyte made of a chemically polymerizable conductive polymer is formed between an anode foil and a cathode foil by impregnating a mixed solution obtained by mixing an oxidizing agent containing a derivative thereof and a sulfonic acid; According to this method, a large-capacity solid electrolytic capacitor having a low ESR in a high-frequency region can be easily obtained. One has a stable effect that can be produced.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0024]
FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to one embodiment of the present invention. As shown in the figure, an anode foil 1 made of aluminum foil having a dielectric oxide film formed by anodic oxidation after roughening the surface by etching, and a cathode foil 2 obtained by etching at least aluminum foil are aromatic. Capacitor element 10 is produced by winding through a non-woven fabric separator 3 containing at least one of a polyamide resin, a polyimide resin, and a polyamide-imide resin, and a solid between the anode foil 1 and the cathode foil 2 of the capacitor element 10. The capacitor 4 is formed by forming the electrolyte 4.
[0025]
This capacitor element 10 is housed in a bottomed cylindrical aluminum case 8, and the opening of the aluminum case 8 is led out of each of the anode foil 1 and the cathode foil 2 by a rubber sealing material 7 for external lead-out. 5 and a cathode lead 6 are sealed so as to penetrate the sealing material 7.
[0026]
With this configuration, a low ESR solid electrolytic capacitor having excellent solder heat resistance can be obtained.
[0027]
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0028]
(Example 1)
An anode foil made of an aluminum foil having a dielectric oxide film (formation voltage 30 V) formed by anodic oxidation treatment after roughening the surface by etching treatment, and a cathode foil obtained by etching the aluminum foil were treated with biphenyltetracarboxylic acid A capacitor element is obtained by winding a polyimide resin obtained from an anhydride and para-phenylenediamine as raw materials and interposing a nonwoven fabric separator (thickness: 50 μm, weighing 25 g / m 2 ) obtained by a spun bond method therebetween. (The capacitance at a frequency of 120 Hz when this capacitor element was impregnated with a 10% by weight solution of ammonium adipate in ethylene glycol was 250 μF).
[0029]
Subsequently, the capacitor element was immersed in a solution containing 1 part of ethylenedioxythiophene as a heterocyclic monomer, 2 parts of ferric p-toluenesulfonate as an oxidizing agent, and 4 parts of n-butanol as a polymerization solvent. After pulling it up, it was left at 85 ° C. for 60 minutes to form a solid electrolyte of polyethylenedioxythiophene, a chemically polymerizable conductive polymer, between the anode foil and the cathode foil.
[0030]
Subsequently, the capacitor element was washed with water and dried, and then a resin-vulcanized butyl rubber sealing material (consisting of 30 parts of butyl rubber polymer, 20 parts of carbon, and 50 parts of inorganic filler, sealing body hardness: 70 IRHD [international rubber hardness unit] ) Together with a bottomed cylindrical aluminum case, the opening is sealed by curling treatment, and both lead terminals respectively derived from the anode foil and the cathode foil are passed through an insulating seat plate made of polyphenylene sulfide. The surface portion of the solid electrolytic capacitor was fabricated by bending the wire portion flat (size: diameter 10 mm × height 8 mm).
[0031]
(Example 2)
In Example 1, before forming a solid electrolyte of polyethylene dioxythiophene, a water-alcohol mixed solution of 1.0% of polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonic acid and 1.0% of sulfonated polyaniline containing a binder component was formed. After the capacitor element was immersed and pulled up, a drying treatment was performed at 150 ° C. for 5 minutes to form a layer of polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate on the dielectric oxide film and the cathode foil and on the nonwoven fabric separator. A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0032]
(Example 3)
In Example 1, in place of polyethylenedioxythiophene as a solid electrolyte, TCNQ was melt-impregnated at a temperature of 200 ° C. or more, and then cooled to room temperature to form a TCNQ conductive layer serving as a solid electrolyte on a capacitor element. A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0033]
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent of 1 part of pyrrole for the heterocyclic monomer, 2 parts of ammonium persulfate for the oxidizing agent, 1 part of methanol and 3 parts of water for the polymerization solvent was used. A solid electrolytic capacitor was manufactured.
[0034]
(Example 5)
In the above Example 1, a spunbond method of a mixed resin of a polyimide resin (a polymer of pyromellitic dianhydride and oxadianiline, 20% by weight) and polyethylene terephthalate (80% by weight) is used as the nonwoven fabric separator. A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the separator (thickness: 50 μm, weighed: 25 g / m 2 ) made of the nonwoven fabric obtained by the above was used.
[0035]
(Example 6)
In Example 1, a separator (thickness: 50 μm, weighing 25 g / m 2 ) made of a nonwoven fabric obtained by a wet method of a polyimide resin (a polymer of pyromellitic dianhydride and oxadianiline) was used as a nonwoven fabric separator. A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the capacitor was used.
[0036]
(Example 7)
In Example 1, a polyimide resin (a polymer of benzophenonetetracarboxylic acid and benzophenonediamine, 80% by weight) and a polyamideimide resin (a polymer of diisocyanate and trimellitic anhydride, 10% by polymerization) were formed on the nonwoven fabric separator. %), Manila hemp fiber (5% by weight percentage), kraft fiber (4% by weight percentage), and vinylon fiber (1% by weight percentage), a separator made of a mixed nonwoven fabric obtained by a wet method (thickness: 50 μm) , Weighing 25 g / m 2 ), except that a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
[0037]
(Example 8)
Example 1 was the same as Example 1 except that a nonwoven fabric separator (thickness 50 μm, weighing 25 g / m 2 ) obtained from an aromatic polyamide resin (polyparaphenylene terephthalamide) was used as the nonwoven fabric separator. Similarly, a solid electrolytic capacitor was manufactured.
[0038]
(Example 9)
In Example 1, a separator (thickness: 50 μm, weighing 24 g /) of a nonwoven fabric obtained by an aromatic polyamide resin (copolyparaphenylene-3,4-oxydiphenylene terephthalamide, trade name: Technora) was used as the nonwoven fabric separator. except using m 2) was prepared solid electrolytic capacitor in the same manner as in example 1.
[0039]
(Example 10)
In Example 1, except that a separator (thickness: 50 μm, weighing 22 g / m 2 ) made of a nonwoven fabric obtained from an aromatic polyamide resin (polymetaphenylene isophthalamide, trade name: Conex) was used as the nonwoven fabric separator. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
[0040]
(Comparative Example 1)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a glass fiber nonwoven fabric (thickness: 80 μm, weighing 10 g / m 2 ) was used instead of the polyimide resin nonwoven fabric separator.
[0041]
(Comparative Example 2)
A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a melt-blown nonwoven fabric (thickness: 50 μm, weighing 25 g / m 2 ) made of polypropylene was used in place of the nonwoven fabric separator of the polyimide resin. .
[0042]
(Comparative Example 3)
In the first embodiment, an electrolytic paper (45 μm in thickness) made of manila hemp was wound between the anode foil and the cathode foil, and the capacitor element was heated at 275 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a positive electrode. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic element interposed between the foil and the cathode foil was carbonized to form a capacitor element.
[0043]
(Comparative Example 4)
In Example 1, in place of the polyimide resin nonwoven fabric separator, a nonwoven fabric (thickness: 50 μm, weighing 25 g / m 2 ) obtained by a wet method mainly comprising a vinylon resin and a nylon resin (a non-aromatic polyamide resin). A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a separator was used.
[0044]
Regarding the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured as described above, their capacitance (measurement frequency 120 Hz), ESR (measurement frequency 100 kHz), and leakage current (two minutes after application of a rated voltage of 16 V) Value), the number of short-circuit occurrences (defectives) during the aging process, and the result of comparison of the ESR (measurement frequency 100 kHz) after performing the reflow process (peak temperature of 265 ° C., exposure time to 200 ° C. or more for 70 seconds). Are shown in (Table 1).
[0045]
[Table 1]
[0046]
The number of tests was 50 in each case, and the capacitance, ESR, leakage current, and capacitance after reflow treatment were shown as average values for samples excluding short-circuited products.
[0047]
As is clear from Table 1, the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 10 use a nonwoven fabric containing at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin for the separator. Is extremely good in adhesion and adhesion to these separators. Therefore, the separator materials shown in Comparative Examples 1 to 4 (glass fiber nonwoven fabric in Comparative Example 1, melt blown nonwoven fabric of polypropylene in Comparative Example 2, and carbonized electrolytic solution in Comparative Example 3) In the case of paper and Comparative Example 4, the ESR in the high frequency region can be made lower than in the case of using vinylon resin and a wet nonwoven fabric mainly composed of nylon which is a non-aromatic polyamide resin).
[0048]
In addition, since a solid electrolyte such as polyethylenedioxythiophene can be strongly adhered and adhered to these separators, there is little change in ESR after reflow treatment, and the reliability as a surface mount type solid electrolytic capacitor is high.
[0049]
Further, in the solid electrolytic capacitors using the separators of Comparative Examples 1 to 4, the short-circuit occurrence rate during the aging process due to the contact between the anode foil and the cathode foil due to insufficient strength of the separator is high.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the solid electrolytic capacitor of the present invention is a capacitor element obtained by winding an anode foil having a dielectric oxide film formed thereon and at least a cathode foil of an etched aluminum foil via a nonwoven fabric separator mainly composed of a resin. Wherein the non-woven fabric separator contains at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin and polyamide-imide resin in a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte provided between an anode foil and a cathode foil of the capacitor element. Adhesion between a solid electrolyte made of a chemically polymerizable conductive polymer such as polypyrrole and polyethylene dioxythiophene and a nonwoven fabric separator containing at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin and polyamideimide resin・ Excellent adhesion, high frequency area ESR can be further reduced in.
[0051]
Further, the non-woven fabric separator containing at least one of aromatic polyamide resin, polyimide resin and polyamide-imide resin is different from non-woven fabrics made from other synthetic resin materials in that an adhesive for bonding fibers to each other at the time of sheeting is used. It can be formed into a sheet by a thermal bonding method or a mechanical entanglement method without using a resin, and has a high melting point, so that the temperature exceeds 260 ° C. (a range not exceeding the melting point of an aromatic polyamide resin, a polyimide resin, or a polyamideimide resin). ), Even under the soldering mounting conditions and aging treatment, it is possible to obtain a low ESR solid electrolytic capacitor excellent in solder heat resistance, in which the fiber is hardly cut due to the thermal contraction of the resin or the ESR is not increased. Its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode foil 2 Cathode foil 3 Nonwoven fabric separator 4 Solid electrolyte 5 Anode lead 6 Cathode lead 7 Sealing material 8 Aluminum case 9 Insulating seat plate 10 Capacitor element