JP2004153158A

JP2004153158A - Aqueous dispersing element for chemical/mechanical polishing, chemical/mechanical polishing method using the same and method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: JP2004153158A
Application number: JP2002318643A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nishimoto; 和男西元; Masayuki Hattori; 雅幸服部; Nobuo Kawahashi; 信夫川橋; Tatsuaki Sakano; 達章坂野; Naoto Miyashita; 直人宮下; Atsushi Shigeta; 厚重田; Yoshitaka Matsui; 嘉孝松井; Kazuhiko Ida; 和彦井田
Original assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Current assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP3984902B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersing element for chemical/mechanical polishing with high maintenance stability capable of sufficiently flattening a face to be polished and a chemical/mechanical polishing method with excellent selectivity at the time of polishing and removing a face to be ground made of different materials and a method for manufacturing a semiconductor. <P>SOLUTION: This aqueous dispersing element for chemical/mechanical polishing is constituted by mixing water-soluble quaternary ammonium salt and inorganic acid salt and abrasive particles in an aqueous medium. In this chemical/mechanical polishing method, at the time of polishing a silicon oxide film and a polysilicon film by using the aqueous dispersing element under the same condition, the rate of the polishing speed of the polysilicon film to the polishing speed of the silicon oxide film is set so as to be 30 or more, and at the time of polishing a nitride layer and the polysilicon film under the same condition, the rate of the polishing speed of the polysilicon film to the polishing speed of the nitride layer is set so as to be 50 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびこれを用いた化学機械研磨方法に関する。さらに詳しくは、保存安定性が高く、高濃度状態での貯蔵においても経時的劣化が抑制された半導体装置の製造に有用な化学機械研磨用水系分散体およびこれを用いた研磨除去選択性に優れた化学機械研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などに伴い、被加工膜の研磨に化学機械研磨の技術が採用されている。これは、プロセスウェハ上の絶縁膜に形成された所望のパターンの溝、孔などに、適当な配線材料を埋め込んだ後に化学機械的に研磨することにより、余剰の配線材料を除去し、配線を形成するものである。また、このような化学機械研磨法は配線形成の他、キャパシタ、ゲート電極などの形成にも応用されており、また、ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等のシリコンウェハを鏡面研磨する際にも利用されている。
このような化学機械研磨法の研磨対象物としては、ポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、アルミニウム、タングステン、銅など多岐にわたる。
【０００３】
このような化学機械研磨工程においては、溝等に配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜［厚さＸ（Å）］を研磨速度Ｖ（Å／分）で研磨する際、本来Ｘ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の半導体装置製造工程では、溝以外の部分に残る配線材料を除去するため、Ｘ／Ｖ（分）を越えて過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。このような凹状の配線形状は、「ディッシング」または「エロージョン」と呼ばれ、半導体装置の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。
【０００４】
このようなディッシング、エロージョン等を抑え、表面平滑性に優れる被研磨面とすることができる化学機械研磨用水系分散体として従来から各種の組成物が提案されている。
例えば、シリカおよびピペラジンを含有する組成物によりシリコンウェハを研磨した際、表面平滑性に優れることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ここで開示されている組成物の必須成分であるピペラジンは「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（いわゆる「ＰＲＴＲ法」）の規制対象物質であり、安全上および環境への影響が懸念される。
また、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、および二酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の研磨材および水を含んでなる研磨材であって、さらにこの組成物中に溶存している塩基性有機化合物を含んでなる研磨用組成物が開示されており、このものが大きな研磨速度が得られるとともに、被研磨面の表面欠陥の発生が少ないことが示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、半導体素子の集積度の向上、微細化の要求に伴いゲート電極材料等にもより一層の微小化が要求されており、絶縁膜としての機能を有するシリコン酸化膜も薄膜化する傾向にある。しかし、シリコン酸化膜の膜厚が薄くなると、トンネル現象など絶縁膜としての電気特性上好ましくない現象が発生しやすくなることが知られており、問題となっている。このような問題は、化学機械研磨工程においてシリコン酸化膜の研磨が所定の量を超えて過度になされたときに特に顕著となる。
【０００６】
このような絶縁膜の電気特性の改善に、化学機械的研磨時の研磨ストッパー層としても使用される窒化ケイ素や窒化チタン等の材料が資することが知られており、フラッシュメモリやＦｅＲＡＭ（ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）のゲート電極などにいわゆるキャップ層としての機能をも有するストッパー層として使用されている。
しかし、前述したような研磨用組成物を用いて上記ストッパー層ないしキャップ層を有する被研磨面を研磨した場合、窒化ケイ素や窒化チタン層が過度にエッチングされて本来の研磨ストッパー層としての機能を果たさずに部分的な欠損が生じ、半導体基板としての機能を果たさなくなる場合があることが指摘されている。
【０００７】
そのような問題を解決するために、ポリシリコン：シリコン酸化膜の研磨除去選択性を向上した組成物や、窒化物の除去速度を制御した組成物が提案されている。
たとえば、上記特許文献２では、前述の組成によりシリコン酸化膜の研磨速度を抑制し、ポリシリコン：シリコン酸化膜の研磨除去選択性を高め得る旨が開示されているが、窒化物の除去速度の制御については考察されていない。
一方、テトラメチルアンモニウム塩、塩基、および過酸化水素を混合した化学機械研磨用組成物が開示され、このものが窒化物の研磨除去速度が抑制され、酸化物：窒化物研磨除去選択性に優れることが示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この組成物は、酸化物：窒化物研磨除選択性には優れるものの、ゲート電極の材料たるポリシリコンと窒化物の選択性、およびポリシリコンとシリコン酸化物との選択性については検討されていない。
また、上記したいずれの研磨用組成物も、とくに濃縮状態での長期安定性については検討されておらず、組成物調製後数時間以内の使用が想定されており、希薄状態での輸送、貯蔵が必要など、現実の使用にあたってはコスト高となる要因が内在している。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１５４７６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２１５６９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２７０４０１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、その課題は、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョン等が少なく表面平滑性に優れ、ポリシリコン：シリコン酸化物の研磨除去選択性およびポリシリコン：窒化物の研磨除去選択性に優れ、かつ濃縮状態においても長期安定性に優れる化学機械研磨用水系分散体、およびこれを用いた化学機械研磨方法、ならびに半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第１に
水溶性第４級アンモニウム塩と、無機酸塩と、砥粒と、水系媒体とが配合されて得られたことを特徴とする化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
また、本発明の上記課題は第２に上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて被研磨面を研磨することを特徴とする化学機械研磨方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化学機械研磨用水系分散体（以下、「水系分散体」ということもある。）の各成分について詳説する。
なお、本発明の水系分散体は後述するように濃縮状態における長期保存が可能なものであるが、以下において記載する各成分の推奨使用量はいずれも研磨時（希釈後）の値である。
【００１２】
［１］水溶性第４級アンモニウム塩
水溶性第４級アンモニウム塩としては、下記式（１）で表される化合物
ＮＲ_４ＯＨ（１）
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
が好ましい。
その具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシドの如き化合物が例示され、これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。
上記の水溶性第４級アンモニウム塩は単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
第４級アルキルアンモニウム塩の配合量は、水系分散体の総量に対して０．００５〜５質量％が好ましく、さらに０．００８〜４質量％が好ましく、特に０．０１〜３質量％が好ましい。第４級アルキルアンモニウム塩化合物の含有量が０．００５質量％未満であると十分な研磨速度が得られない場合がある。一方、第４級アンモニウム塩化合物の含有量は５質量％であれば十分である。
なお、水溶性第４級アンモニウム塩は水系分散体中で溶解し、少なくとも一部はイオンとなって含有されている。
【００１３】
［２］無機酸塩
無機酸塩としては塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、燐酸の如き無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；
硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、および燐酸水素イオンを持つナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられ、これらのうち、アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムである。
これらの無機酸塩は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
無機酸塩の配合量は、水系分散体の総量に対して０．００５〜５質量％が好ましく、さらに０．００８〜４質量％が好ましく、特に０．０１〜３質量％が好ましい。
無機酸塩の配合量が０．００５質量％未満であると、ディッシング、エロージョンの低減効果が不十分となる場合があり、一方、この値は５質量％で十分である。
【００１４】
［３］砥粒
本発明の水系分散体に使用することができる砥粒としては、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子が挙げられる。
上記無機粒子としては二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、及び二酸化マンガン等を挙げることができる。これらのうち、二酸化ケイ素が好ましい。このような二酸化ケイ素として、具体的には気相中で塩化ケイ素などを酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ、金属アルコキシドから加水分解縮合するゾルゲル法により合成されたコロイダルシリカ、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカなどが挙げられる。
上記有機粒子としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することが出来る。これらは乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等で製造することができる。また、上記重合体の合成時に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等を共存させ、架橋構造を有する共重合体としても使用することができる。
これらのうち、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、および（メタ）アクリル系共重合体、ならびにこれらの架橋構造を有する共重合体が好ましい。
【００１５】
上記有機無機複合粒子としては、上記で例示したような有機粒子と無機粒子が、研磨工程の際、容易に分離しない程度に一体に形成されているものを指し、その種類、構成等は特に限定されない。
上記複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
またアルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００１６】
また、上記の複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。
さらに、この有機無機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１７】
次に、本発明の水系分散体に用いる砥粒の好ましい粒子径について説明する。粒子は、例えば、ゾルゲル法またはコロイド法により合成されたコロイダルシリカなどは、比較的小粒子径の場合は水系分散体中で一次粒子が会合、または凝集した状態（二次粒子）で存在していることが多いと考えられる。
このときの平均一次粒子径としては１〜３０００ｎｍが好ましく、２〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
また平均二次粒子径は５〜５０００ｎｍが好ましく、５〜３０００ｎｍがさらに好ましく、特に１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ未満であると、研磨速度が不十分となる場合がある。一方、この値が５０００ｎｍを超える場合は、ディッシング、エロージョンの抑制が不十分となる場合があり、さらにスクラッチ等の表面欠陥を生じやすくなる場合がある他、水系分散体の安定性が損なわれる場合がある。
上記平均一次粒子径は、比表面積の測定および透過型電子顕微鏡による観察等から算出することができる。また、上記平均二次粒子径は、レーザー散乱回折型測定器による測定等により知ることができる。
【００１８】
一方、ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子は、元々二次粒子の形で製造され、それを水系分散体中に一次粒子で分散させることは非常に困難なことから、上記同様一次粒子が凝集した二次粒子として存在すると考えられる。そのため、ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子については二次粒子径のみを規定すれば足りる。
ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子の平均二次粒子径は１０〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜７０００ｎｍがさらに好ましく、特に５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均二次粒子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００１９】
有機粒子は、水系分散体中ではそのほとんどが単独の粒子として存在していると考えられる。
有機粒子の平均粒子径は１０〜５０００ｎｍが好ましく、１５〜３０００ｎｍがさらに好ましく、特に２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２０】
有機無機複合粒子は、使用される有機粒子と無機粒子の粒子径および使用量に応じて、以下のいずれかひとつ以上の状態で存在するものと考えられる。
（１）有機粒子がコア粒子となり、その周りに無機粒子が（一次粒子または二次粒子の状態で）シェル粒子として付着して有機無機複合粒子を形成している状態。
（２）無機粒子（一次粒子または二次粒子の状態で）がコア粒子となり、その周りに有機粒子がシェル粒子として付着して有機無機複合粒子を形成している状態。
（３）有機粒子と無機粒子（一次粒子または二次粒子の状態で）が明確なコア／シェル構造をとらずに凝集して有機無機複合粒子を形成している状態。
好ましくは、（１）または（３）の状態である。
【００２１】
上記（１）〜（３）における無機粒子と有機粒子の使用量の比は、有機粒子１００質量部に対し、無機粒子１〜２０００質量部を使用することが好ましく、１０〜１０００質量部を使用することがさらに好ましい。
また、上記（１）〜（３）の有機無機複合粒子の平均粒子径は、２０〜２００００ｎｍが好ましく、５０〜１００００ｎｍがさらに好ましく、５０〜５０００ｎｍがとくに好ましい。
このような有機無機複合粒子とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
これらの砥粒は、単独でも用いることができ、２種以上を併用することも出来る。
【００２２】
本発明の水系分散体に用いる砥粒の配合量は、水系分散体の総量に対して０．０１〜１０質量％とすることができ、０．０３〜８質量％とすることが好ましく、０．０５〜５質量％とすることが特に好ましい。砥粒の配合量が０．０１質量％未満では研磨性能の向上が十分ではなく、一方、１０質量％を超えて配合した場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下する場合があるため好ましくない。
【００２３】
［４］その他の成分
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記のとおり、水溶性第４級アンモニウム塩と、無機酸塩と、砥粒と、水系媒体とが配合されたものであるが、これらの他、必要に応じて有機酸もしくはその塩、酸化剤、または界面活性剤等の添加剤を配合することができる。また、水溶性高分子を配合することもできる。
【００２４】
上記有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、アジピン酸、マロン酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸等が挙げられ、さらにはアミノ酸であるアラニン、グリシン、アスパラギン酸、グリシルグリシンなどが挙げられる。
上記有機酸塩としては上記に例示した有機酸のカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
これら有機酸またはその塩は、それぞれ単独でも用いることができ、２種以上を併用することも出来る。また、有機酸と塩とを併用してもよい。
これら有機酸またはその塩の配合量としては水系分散体の総量に対して１質量％以下が好ましく、さらに０．５質量％以下とすることができる。
この範囲の使用量において、十分な研磨特性が得られ、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２５】
上記酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、硝酸鉄、硝酸セリウムアンモニウム等の多価金属の塩、並びにケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸等が拳げられる。また、これらのうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、特にウェハの被加工膜等の金属層を研磨する場合に、研磨速度を大きく向上させることができる。
これらの酸化剤は単独でも用いることができ、２種以上を併用することも出来る。
酸化剤の配合量は、水系分散体の総量に対して、１５質量％以下とすることができ、さらに０．００１〜１５質量％とすることができ、特に０．０３〜１０質量％とすることができ、就中０．０１〜８質量％とすることが好ましい。
この範囲の使用量において、水系分散体の研磨速度を十分に大きくすることができる。
【００２６】
上記界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。
これらのうち、アニオン系界面活性剤、および非イオン系界面活性剤が好ましい。
上記カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステルなどの燐酸エステル塩などが挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型界面活性剤、アセチレングリコール、そのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独でも用いることができ、２種以上を併用することも出来る。また、種類の異なる界面活性剤を併用してもよい。
これら界面活性剤の配合量としては水系分散体の総量に対して１質量％以下が好ましく、さらに０．５質量％以下とすることができる。
この範囲の配合量において、十分な研磨特性が得られ、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２７】
上記水溶性高分子の具体例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸およびその塩、などが挙げられる。
これら水溶性高分子は、単独でも用いることができ、２種以上を併用することも出来る。
これら水溶性高分子の配合量としては水系分散体の総量に対して１質量％以下が好ましく、さらに０．５質量％以下とすることができる。
この範囲の配合量において、十分な研磨特性が得られ、かつ安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２８】
これら必要に応じて任意的に配合される添加剤は水系分散体調製時に混合してもよく、また、別途水溶液を調製しておき、化学機械研磨工程の実施時に水系分散体の供給ラインまたは研磨テーブル上で混合することも可能である。
【００２９】
本発明の化学機械研磨用水系分散体の好ましいｐＨは被研磨膜の種類によっても異なるが、例えば、単結晶シリコン膜、ポリシリコン膜を研磨する場合、好ましいｐＨ範囲は７〜１３であり、さらに好ましくは９〜１２である。ｐＨが７よりも低い場合は十分な研磨性能が得られない場合があり、また１３を越える場合は水系分散体の安定性が低下する場合があるため好ましくない。
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨される被研磨膜としては、シリコン膜が好ましく、具体的には、アモルファスシリコン膜、単結晶シリコン膜およびポリシリコン膜が挙げられる。
【００３０】
本発明の水系分散体は、上記水溶性第４級アンモニウム塩、上記無機酸塩、および上記砥粒の各成分、ならびに任意的に配合される成分と水系媒体とを混合し、分散させたものである。この水系媒体としては、水および水と研磨性能を損なわない範囲の量比の水溶性アルコールとの混合媒体などを使用することができ、水が特に好ましい。
【００３１】
本発明の水系分散体を用いて化学機械研磨工程を実施する際、上記水溶性第４級アンモニウム塩、無機酸塩、および砥粒の各成分、ならびに任意的に配合される成分の配合量が、上記した推奨量の範囲内にある水系分散体を使用して研磨するが、本発明の水系分散体の調製の際、各成分を上記した研磨時の配合量に相当する量を配合して調製しても良く、また、当該濃度よりも濃い濃縮状態に調製し、研磨時に水等で希釈して研磨工程に供することもできる。
濃縮状態に調製する際には、各成分の配合量の比が上記した研磨時の推奨配合量の比を保ったまま濃縮されたものであり、かつ各成分の配合量が濃縮状態の水系分散体の総量に対して、水溶性第４級アンモニウム塩は１０重量％以下であり、無機酸塩は１０重量％以下であり、砥粒は２０重量％以下であることが好ましい。
本発明の水系分散体は、各成分を上記した研磨時の配合量に相当する量を配合して調製したときでも、また、上記のような範囲で調製された濃縮水系分散体としたときでも、長期間保存した後、必要に応じて希釈して化学機械研磨工程に供した場合に初期の研磨性能を発揮することができる。例えば、上記のような濃縮状態で、４０℃において３０日保存後、さらには９０日保存後に希釈して研磨工程に供しても初期の性能を発揮することができる。なお、この初期とは、各成分の配合時の直後から数時間（１〜５時間）経過以内であることを意味する。
【００３２】
［５］被研磨面の化学機械研磨
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨面の化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置（荏原製作所（株）製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」、アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等）を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、例えば、半導体基板上に溝部を形成し、この溝を含む全面にポリシリコン膜を形成した後、このポリシリコン膜を上記のような化学機械研磨装置、および本発明の水系分散体を用いて研磨処理を行い、前記溝部に埋め込まれたポリシリコン膜以外のポリシリコン膜を除去することによって、溝部に表面特性に優れた埋め込み溝を形成することができる。
さらに、本発明の別の実施形態によれば、半導体基板上にシリコン酸化膜を形成し、さらに溝部を形成する。さらにポリシリコンを堆積した後、このポリシリコン膜を前記シリコン酸化膜をストッパとして研磨処理を行い、引き続き露出した部分を例えば前述した化学機械研磨装置および本発明の水系分散体を用いて研磨処理した場合に、ポリシリコン膜とシリコン酸化膜との研磨選択除去性に優れるため、前記溝部に埋め込まれた表面特性に優れた埋め込み溝を形成することができる。同様にシリコン酸化膜に代えて窒化物層を形成し、これをストッパとして研磨処理した場合も、ポリシリコン膜と窒化物層との研磨選択除去性に優れるため、溝部に埋め込まれた表面特性に優れた埋め込み溝を形成することができる。
本発明のさらに別の実施形態によれば、前述の化学機械研磨装置および上記の水系分散体を用いて単結晶シリコン膜を鏡面状に研磨することができる。
本発明のさらに別の実施形態によれば、半導体基板上に溝部を形成し、この溝を含む全面に配線材料膜を形成した後、前述の化学機械研磨装置および上記の水系分散体を用いて研磨処理を行い、前記溝部に埋め込まれた配線材料膜以外の配線材料膜を除去することによって、溝部に表面特性に優れた埋め込み配線を形成することができる。
【００３４】
ポリシリコン膜とシリコン酸化膜との研磨選択除去性、又はポリシリコン膜と窒化物層との研磨選択除去性を評価する場合は、それぞれを同一の条件で研磨して比較する。この同一条件により研磨する場合の同一条件とは、特定の型式の研磨装置を使用し、その定盤及びヘッドの回転数、研磨圧力、研磨時間、用いる研磨パッドの種類、並びに水系分散体の単位時間当たりの供給量を同一にすることを意味する。また、研磨速度の比は、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜及び窒化物層を、上記の同一条件のもとに別個に研磨し、各々の研磨速度の値から算出することができる。
なお、窒化物層としては、窒化ケイ素層、窒化チタン層及び窒化タンタル層等が挙げられる。
【００３５】
シリコン酸化膜の研磨速度に対するポリシリコン膜の研磨速度の比は３０以上とすることができ、さらに１００以上、特に３００以上とすることができる。また、窒化物層の研磨速度に対する該ポリシリコン膜の研磨速度の比は５０以上とすることができ、さらに１００以上、特に３００以上とすることができる。
【００３６】
研磨後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。例えば、ブラシスクラブ洗浄後、アンモニア：過酸化水素：水が１：１：５（質量比）程度のアルカリ性洗浄液によって洗浄を行うことにより、被研磨面に付着した砥粒の除去を行うことができる。さらに、被研磨面に吸着した不純物金属種の洗浄液として、例えば、クエン酸水溶液、フッ化水素酸とクエン酸の混合水溶液、およびフッ化水素酸とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の混合水溶液等が使用できる。
砥粒が有機粒子のみの場合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすることにより、有機粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する有機粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００３７】
［６］半導体装置の製造方法
本発明の半導体装置の製造方法は、上記の所定の化学機械研磨用水系分散体を使って半導体装置を製造する方法である。この半導体装置とは、研磨されたウェハ、このウェハを備える又は保持する各種装置、更には、このウェハから製作された基板を備える各種装置（即ち、この基板が組み付けられた各種装置等）等を広く意味する。
【００３８】
【実施例】
以下、有機、無機粒子及び複合粒子を用いた実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
［１］無機砥粒または複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機砥粒を含む水分散体の調製
（ａ）ヒュームド法シリカ粒子またはヒュームド法アルミナ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃５０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに投入し、超音波分散機によって分散させた後、孔径５μｍのフィルタによって濾過してヒュームド法シリカ粒子を含有する水分散体（平均一次粒子径３０ｎｍかつ平均二次粒子径２３０ｎｍ）を調製した。
【００３９】
（ｂ）コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコにアンモニア水（濃度２５質量％）７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した。その後、冷却し、コロイダルシリカのエタノール分散体を得た。次いで、この分散体について、エバポレータを使用し、８０℃にてイオン交換水を添加しながらエタノールを除去する操作を数回繰り返し、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカを２０質量％含む水分散体を調製した。
また、エタノールとテトラエトキシシラン量を変量する以外は略同様にして、平均一次粒子径１５ｎｍかつ平均二次粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカを２０質量％、および平均一次粒子径７０ｎｍかつ平均二次粒子径１５０ｎｍのコロイダルシリカを２０質量％含む水分散体を、それぞれ調製した。
【００４０】
（２）複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
▲１▼重合体粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部（以下、単に「部」という。）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、＃４００」）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃まで昇温し、その温度を６時間保持し重合させた。これによりアミノ基およびポリエチレングリコール鎖を有する平均粒子径１５０ｎｍの重合体粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
【００４１】
▲２▼複合粒子を含む水分散体の調製
上記▲１▼で得られた重合体粒子を１０質量％含有する水分散体１００部を容量２リットルのフラスコに投入し、さらにメチルトリメトキシシラン１部を添加して４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。なお、このとき水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
水分散体（ａ）１００部に水分散体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合した後２時間攪拌して、重合体粒子にコロイダルシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体にビニルトリエトキシシラン２部を添加し１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温しその温度にて３時間攪拌を継続した後冷却することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、重合体粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００４２】
［２］化学機械研磨用水系分散体の濃縮品の調製
容量１リットルのポリエチレン製の瓶に濃縮品の総量が１００質量％となる量のイオン交換水を投入し、これに２５質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとして６質量％になるように添加し十分に撹拌した。その後、撹拌をしながら炭酸アンモニウム水溶液（濃度２０質量％）を炭酸アンモニウムとして５．５質量％になるように添加し、同時にコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）９質量％を添加し、十分に撹拌した後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、本発明の水系分散体［Ａ］の濃縮品を得た。
また、各成分の種類と添加量を表１に記載の通りとした他は上記と略同様に実施して、本発明の水系分散体［Ｂ］〜［Ｉ］の各濃縮品を得た。
さらに、容量１リットルのポリエチレン製の瓶に濃縮品の総量が１００質量％となる量のイオン交換水を投入し、これに表２に記載した種類の添加剤１の水溶液を添加剤１として表２に記載した量となるように添加し十分に撹拌した。その後、撹拌をしながら表２に記載した種類の添加剤２の水溶液を添加剤２として表２に記載した量となるように添加し、同時に砥粒を添加して十分に撹拌した後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、比較用の水系分散体［ａ］〜［ｅ］の各濃縮品を得た。
また、表１および２に記載の砥粒の粒径は、コロイダルシリカについては平均一次粒子径、平均二次粒子径の順に記載し、ヒュームドシリカについては平均二次粒子径のみ記載した。複合粒子の粒径としては平均粒子径を記載した。
表１および２中の略称はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５質量％濃度の水溶液）
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％濃度の水溶液）
ＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（１５質量％濃度の水溶液）
さらに、表１における硝酸アンモニウムは２０質量％濃度の水溶液、表２におけるＫＯＨは１０質量％濃度の水溶液、ジエタノールアミンは１０質量％濃度の水溶液を使用し、ＨＣｌは３０質量％濃度のものを使用し、これらをそれぞれ硝酸アンモニウム、ＫＯＨ、ジエタノールアミン及びＨＣｌとして表に記載の配合量となるように配合した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
［３］化学機械研磨用水系分散体の調製
上記［２］において調製した化学機械研磨用水系分散体の濃縮品につき、調製後２５℃で２時間経過後にその一部をとり、イオン交換水を添加して表３および４に記載の希釈倍率まで希釈した。希釈後の各成分の含有量およびｐＨを、表３および４に示す。
また、上記濃縮品を４０℃にて９０日保管後、同様に希釈した。このときの希釈後のｐＨを表３および４に示す。
表３および４中の略称、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨの意味は表１および２の場合と同じである。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
［４］ポリシリコン膜の研磨性能評価
実施例１
（ｉ）ポリシリコン膜を研磨した場合の研磨速度の評価
上記［３］で調製した水系分散体［Ａ］（調製後２時間後希釈品）を用いて、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上のポリシリコン膜（膜厚；３０００Å）を、化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に装着し、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用い、キャリア荷重３００ｇ／ｃｍ^２、キャリア回転数５０ｒｐｍ、定盤回転数５５ｒｐｍ、水系分散体供給量２００ミリリットル／分、研磨時間１分で研磨を行った。ポリシリコン膜の研磨速度は４２５０Å／分であった。
【００４９】
（ｉｉ）ポリシリコン膜：シリコン酸化膜の研磨除去選択性の評価
上記（ｉ）において、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上のポリシリコン膜の代わりに８インチシリコン酸化膜基板（膜厚；５０００Å）を使用した他は、上記（ｉ）と同様に実施し、シリコン酸化膜の研磨速度を測定したところ、５Å／分であった。このことから、水系分散体［Ａ］のポリシリコン膜：シリコン酸化膜の研磨除去選択性は、８５０と計算できた。
【００５０】
（ｉｉｉ）ポリシリコン膜：窒化ケイ素膜の研磨除去選択性の評価
上記（ｉ）において、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上のポリシリコン膜の代わりに８インチ窒化ケイ素膜基板（膜厚；１０００Å）を使用した他は、上記（ｉ）と同様に実施し、窒化ケイ素膜の研磨速度を測定したところ、５Å／分であった。このことから、水系分散体［Ａ］のポリシリコン膜：窒化ケイ素膜の研磨除去選択性は、８５０と計算できた。
【００５１】
（ｉｖ）エロージョンの評価
上記（ｉ）において、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上のポリシリコン膜の代わりに、配線幅５０μｍ／非配線部の幅９μｍのパターン、および配線幅２μｍ／非配線部の幅０．３５μｍのパターンを含むシリコン酸化膜にポリシリコンを堆積したウェーハ（ポリシリコン堆積量；３５００Å）を使用し、研磨時間を３０％オーバーとなるような時間に設定した他は（ｉ）と同様に研磨した。研磨後に、段差・表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール株製、形式「Ｐ−１０」）により、配線幅５０μｍおよび２μｍのエロージョンを測定したところ、それぞれ７５０Å、６００Åであった。この値がそれぞれ１０００Å、７００Å以下のとき、エロージョン特性は良好といえる。
なお、３０％オーバーとなる研磨時間は上記（ｉ）で測定したポリシリコン膜の研磨速度を基準とし、以下のように計算して実施した。
研磨時間（分）＝ポリシリコン堆積量（Å）／ポリシリコン膜の研磨速度（Å／分）×１．３
【００５２】
（ｖ）水系分散体の濃縮品の安定性評価
上記（ｉ）〜（ｉｖ）において、調製後２時間後に希釈した水系分散体［Ａ］の代わりに調製後の濃縮品を４０℃にて９０日保存後に希釈した水系分散体［Ａ］を用いた他は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）と略同様にして実施した。結果を表５に示した。
表５の記載により明らかなように、水系分散体［Ａ］は、調製後２時間後に希釈して使用した場合でも、調製後４０℃で９０日保存後に希釈して使用した場合でも、その性能はほとんど同じであり、濃縮状態での長期安定性に優れることがわかった。
【００５３】
実施例２〜７および比較例１〜５
実施例１において水系分散体［Ａ］の代わりに表５または６に記載の水系分散体を用いた他は、実施例１と略同様に実施し、評価した。結果を表５および６に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
［５］単結晶シリコン膜の研磨性能評価
実施例８
（ｖｉ）単結晶シリコン膜の研磨速度評価
上記［３］で調製した水系分散体［Ｂ］（調製後２時間後希釈品）を用いて、シリコンウェハ（Ｅ＆Ｍ社製）を、化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰ１１２」）に装着し、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用い、キャリア荷重３００ｇ／ｃｍ^２、キャリア回転数５０ｒｐｍ、定盤回転数５５ｒｐｍ、水系分散体供給量２００ミリリットル／分、研磨時間３分で研磨を行った。単結晶シリコン膜の研磨速度は１８００Å／分であった。
（ｖｉｉ）水系分散体の濃縮品の安定性評価
上記（ｖｉ）において、調製後２時間後に希釈した水系分散体［Ｂ］の代わりに調製後の濃縮品を４０℃にて９０日保存後に希釈した水系分散体［Ｂ］を用いた他は、上記（ｖｉ）と略同様にして実施した。
その結果、単結晶シリコン膜の研磨速度は１７５０Å／分であり、配合後２時間後に希釈した場合と大差はなかった。
【００５７】
実施例９
実施例８において、水系分散体［Ｂ］の代わりに水系分散体［Ｅ］を使用した他は、実施例８と略同様にして実施した。
その結果、調製後２時間後に希釈した水系分散体［Ｅ］について、単結晶シリコン膜の研磨速度は２２００Å／分であり、また、調製後の濃縮品を４０℃にて９０日保存後に希釈した水系分散体［Ｅ］について、単結晶シリコン膜の研磨速度は２３２０Å／分であり、配合後２時間後に希釈した場合に比べまったく低下しなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョン等が少なく表面平滑性に優れ、保存安定性が高く、高濃度状態での貯蔵においても経時的劣化が抑制され、長期安定性に優れる。
また、本発明の化学機械研磨方法は、ポリシリコン膜等のシリコン膜を研磨した場合の研磨速度が大きく、ポリシリコン：シリコン酸化膜およびポリシリコン：窒化物層を研磨除去する際の選択性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical mechanical polishing aqueous dispersion and a chemical mechanical polishing method using the same. More specifically, an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing useful for the manufacture of a semiconductor device having high storage stability and suppressed deterioration over time even when stored in a high concentration state, and excellent polishing removal selectivity using the same. To a chemical mechanical polishing method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art With the improvement of the degree of integration of semiconductor devices, multi-layer wiring, and the like, a technique of chemical mechanical polishing is employed for polishing a film to be processed. This is because, after embedding an appropriate wiring material in grooves and holes of a desired pattern formed in an insulating film on a process wafer and then polishing it mechanically and mechanically, excess wiring material is removed and wiring is removed. To form. Such a chemical mechanical polishing method is applied to the formation of capacitors, gate electrodes, etc. in addition to the formation of wirings, and is also used for mirror polishing of silicon wafers such as SOI (Silicon on Insulator) substrates. Have been.
The objects to be polished by such a chemical mechanical polishing method are various, such as a polysilicon film (polycrystalline silicon film), a single crystal silicon film, a silicon oxide film, aluminum, tungsten, and copper.
[0003]
In such a chemical mechanical polishing step, when the initial surplus film [thickness X (Å)] when the wiring material is embedded in the groove or the like is polished at a polishing speed V (Å / min), the original X / V The purpose should be achieved by polishing for only (minute). However, in the actual semiconductor device manufacturing process, excess polishing exceeding X / V (minute) is performed in order to remove the wiring material remaining in portions other than the grooves. Overpolishing). At this time, when the wiring portion is excessively polished, the wiring portion may have a concave shape. Such a concave wiring shape is called “dishing” or “erosion” and is not preferable because it lowers the yield of the semiconductor device.
[0004]
Various compositions have been conventionally proposed as chemical mechanical polishing aqueous dispersions capable of suppressing such dishing, erosion and the like and providing a surface to be polished having excellent surface smoothness.
For example, it is disclosed that when a silicon wafer is polished with a composition containing silica and piperazine, it has excellent surface smoothness (for example, see Patent Document 1). However, piperazine, which is an essential component of the composition disclosed herein, is a regulated substance under the "Act on the Estimation of Emissions of Specific Chemical Substances into the Environment and Promotion of Improved Management" (the so-called "PRTR Law"). Therefore, there are concerns about the impact on safety and the environment.
Further, an abrasive containing at least one abrasive selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, silicon nitride, zirconium oxide, and manganese dioxide, and water, further comprising this composition A polishing composition comprising a basic organic compound dissolved in an object is disclosed, which shows that a high polishing rate can be obtained and the occurrence of surface defects on the surface to be polished is small. (For example, see Patent Document 2).
[0005]
Further, with the demand for higher integration and miniaturization of semiconductor elements, further miniaturization of gate electrode materials and the like is required, and silicon oxide films having a function as insulating films also tend to be thinner. . However, it is known that when the thickness of the silicon oxide film is reduced, a phenomenon that is not preferable in terms of electrical characteristics as an insulating film, such as a tunnel phenomenon, is likely to occur. Such a problem becomes particularly significant when the polishing of the silicon oxide film is excessively performed in excess of a predetermined amount in the chemical mechanical polishing process.
[0006]
It is known that materials such as silicon nitride and titanium nitride, which are also used as a polishing stopper layer during chemical mechanical polishing, contribute to the improvement of the electrical characteristics of such an insulating film, such as a flash memory or a ferroelectric random access memory (FeRAM). It is used as a stopper layer which also has a function as a so-called cap layer in a gate electrode of an access memory (Access Memory).
However, when the surface to be polished having the stopper layer or the cap layer is polished by using the polishing composition as described above, the silicon nitride or titanium nitride layer is excessively etched and functions as an original polishing stopper layer. It has been pointed out that a partial defect may occur without fulfilling the function, and the function as a semiconductor substrate may not be fulfilled.
[0007]
In order to solve such a problem, there have been proposed a composition in which the removal selectivity of the polysilicon: silicon oxide film is improved and a composition in which the removal rate of the nitride is controlled.
For example, Patent Literature 2 discloses that the polishing rate of a silicon oxide film can be suppressed by the above-described composition and the selectivity of polishing and removal of a polysilicon: silicon oxide film can be increased. Control is not considered.
On the other hand, a chemical mechanical polishing composition in which a tetramethylammonium salt, a base, and hydrogen peroxide are mixed is disclosed, which suppresses the polishing removal rate of nitride and has excellent selectivity for oxide: nitride polishing removal. (See, for example, Patent Document 3). However, although this composition is excellent in oxide: nitride polishing removal selectivity, the selectivity of polysilicon and nitride, which are gate electrode materials, and the selectivity of polysilicon and silicon oxide have been studied. Not.
In addition, none of the above polishing compositions has been studied for long-term stability, particularly in a concentrated state, and is expected to be used within several hours after preparation of the composition, and is transported and stored in a dilute state. There are inherent factors that increase the cost in actual use, such as the need for
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-154760
[Patent Document 2]
JP-A-10-321569
[Patent Document 3]
JP-A-10-270401
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to minimize the dishing, erosion, etc. in the step of flattening a surface to be polished by chemical mechanical polishing, to have excellent surface smoothness, and to select and remove polysilicon and silicon oxide by polishing. And polysilicon: Chemical mechanical polishing aqueous dispersion excellent in nitride polishing removal selectivity and excellent in long-term stability even in concentrated state, chemical mechanical polishing method using the same, and semiconductor device manufacturing method To provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object of the present invention is firstly achieved.
This is achieved by a chemical mechanical polishing aqueous dispersion obtained by mixing a water-soluble quaternary ammonium salt, an inorganic acid salt, abrasive grains and an aqueous medium.
Secondly, the above object of the present invention is achieved by a chemical mechanical polishing method characterized in that a surface to be polished is polished using the above-mentioned aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each component of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing of the present invention (hereinafter, also referred to as “aqueous dispersion”) will be described in detail.
The aqueous dispersion of the present invention can be stored for a long time in a concentrated state, as described later. However, the recommended usage amounts of the respective components described below are values at the time of polishing (after dilution).
[0012]
[1] Water-soluble quaternary ammonium salt
As the water-soluble quaternary ammonium salt, a compound represented by the following formula (1)
NR ₄ OH (1)
[In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Is preferred.
Specific examples thereof include compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraisobutylammonium hydroxide. , Tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are particularly preferably used.
The above-mentioned water-soluble quaternary ammonium salts can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the quaternary alkyl ammonium salt is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.008 to 4% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3% by mass based on the total amount of the aqueous dispersion. . If the content of the quaternary alkyl ammonium salt compound is less than 0.005% by mass, a sufficient polishing rate may not be obtained. On the other hand, a content of the quaternary ammonium salt compound of 5% by mass is sufficient.
The water-soluble quaternary ammonium salt is dissolved in the aqueous dispersion, and at least a part thereof is contained as an ion.
[0013]
[2] Inorganic acid salt
Examples of the inorganic acid salts include sodium, potassium, and ammonium salts of inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and phosphoric acid;
Examples thereof include a sodium salt, a potassium salt, and an ammonium salt having a hydrogen sulfate ion, a hydrogen carbonate ion, and a hydrogen phosphate ion. Of these, ammonium salts are preferable, and ammonium carbonate, ammonium nitrate, and ammonium sulfate are more preferable.
These inorganic acid salts can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the inorganic acid salt is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.008 to 4% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion.
If the amount of the inorganic acid salt is less than 0.005% by mass, the effect of reducing dishing and erosion may be insufficient. On the other hand, 5% by mass is sufficient.
[0014]
[3] Abrasive grains
Abrasive particles that can be used in the aqueous dispersion of the present invention include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon nitride, and manganese dioxide. Of these, silicon dioxide is preferred. As such silicon dioxide, specifically, fumed silica synthesized by a fumed method of reacting silicon chloride or the like with oxygen and hydrogen in a gas phase, colloidal silica synthesized by a sol-gel method of hydrolyzing and condensing from a metal alkoxide And colloidal silica synthesized by an inorganic colloid method from which impurities have been removed by purification.
Examples of the organic particles include (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and (meth) acrylic copolymers, (3) polyvinyl chloride, polyacetal, From saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, and (4) thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene and olefin copolymers. Particles can be used. These can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion dispersion method, a pulverization method, or the like. Further, at the time of synthesizing the above polymer, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate or the like may be coexisted, and the polymer may be used as a copolymer having a crosslinked structure.
Among these, (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and (meth) acrylic copolymers, and copolymers having a crosslinked structure thereof are preferable.
[0015]
The organic-inorganic composite particles refer to those in which the organic particles and the inorganic particles as exemplified above are integrally formed so as not to be easily separated during the polishing step, and the type, configuration, and the like are particularly limited. Not done.
As the composite particles, in the presence of polymer particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and the like are polycondensed, and at least the surface of the polymer particles, polysiloxane and the like are bonded. Things can be used. The resulting polycondensate may be directly bonded to a functional group of the polymer particles, or may be bonded via a silane coupling agent or the like.
In addition, silica particles, alumina particles and the like can be used instead of alkoxysilane and the like. These may be held intertwined with polysiloxane or the like, or may be chemically bonded to the polymer particles by a functional group such as a hydroxyl group possessed by them.
[0016]
In addition, as the above-described composite particles, an aqueous dispersion containing organic particles and inorganic particles having zeta potentials having different signs and obtained by binding these particles by electrostatic force can also be used.
The zeta potential of the organic particles is often negative over the entire pH range or over a wide range excluding the low pH range, but by using organic particles having a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc. Organic particles having a negative zeta potential can be obtained. Further, by using organic particles having an amino group or the like, organic particles having a positive zeta potential in a specific pH range can be obtained.
On the other hand, the zeta potential of the inorganic particles is highly pH-dependent, has an isoelectric point at which this potential becomes 0, and the sign of the zeta potential is reversed before and after that.
Therefore, by combining specific organic particles and inorganic particles and mixing them in a pH range where the zeta potential has the opposite sign, the organic particles and inorganic particles can be integrally compounded by electrostatic force. Further, even when the zeta potential has the same sign at the time of mixing, the organic particles and the inorganic particles can be integrated by changing the pH and setting the zeta potential to the opposite sign.
Further, as the organic-inorganic composite particles, in the presence of particles thus integrally integrated by electrostatic force, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and the like are polycondensed as described above, and at least the surface of the particles is treated. In addition, a composite obtained by further binding polysiloxane or the like can also be used.
[0017]
Next, a preferred particle size of the abrasive used in the aqueous dispersion of the present invention will be described. Particles such as colloidal silica synthesized by a sol-gel method or a colloid method have a relatively small particle diameter in which primary particles are associated or aggregated (secondary particles) in an aqueous dispersion. It is thought that there are many cases.
The average primary particle diameter at this time is preferably from 1 to 3000 nm, more preferably from 2 to 1000 nm.
The average secondary particle diameter is preferably from 5 to 5,000 nm, more preferably from 5 to 3,000 nm, and particularly preferably from 10 to 1,000 nm. If the average secondary particle size is less than 5 nm, the polishing rate may be insufficient. On the other hand, when this value exceeds 5000 nm, suppression of dishing and erosion may be insufficient, and further, surface defects such as scratches may be easily caused, and stability of the aqueous dispersion may be impaired. There is.
The average primary particle diameter can be calculated from the measurement of the specific surface area, observation with a transmission electron microscope, and the like. Further, the average secondary particle diameter can be known by measurement with a laser scattering diffraction type measuring instrument or the like.
[0018]
On the other hand, particles such as silica synthesized by the fumed method are originally produced in the form of secondary particles, and it is very difficult to disperse them in an aqueous dispersion as primary particles. It is believed that it exists as aggregated secondary particles. Therefore, for particles such as silica synthesized by the fumed method, it is sufficient to specify only the secondary particle diameter.
The average secondary particle diameter of particles such as silica synthesized by the fumed method is preferably from 10 to 10,000 nm, more preferably from 20 to 7000 nm, and particularly preferably from 50 to 5000 nm. By setting the average secondary particle diameter in this range, the polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
[0019]
It is considered that most of the organic particles exist in the aqueous dispersion as single particles.
The average particle diameter of the organic particles is preferably from 10 to 5,000 nm, more preferably from 15 to 3,000 nm, and particularly preferably from 20 to 1,000 nm. By setting the average particle diameter in this range, a polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
[0020]
It is considered that the organic-inorganic composite particles exist in any one or more of the following states depending on the particle diameters and amounts of the organic particles and the inorganic particles used.
(1) A state in which organic particles are core particles, and inorganic particles are adhered as shell particles (in the state of primary particles or secondary particles) around the core particles to form organic-inorganic composite particles.
(2) A state in which inorganic particles (in the state of primary particles or secondary particles) are core particles, and organic particles are adhered as shell particles around the core particles to form organic-inorganic composite particles.
(3) A state in which organic particles and inorganic particles (in the state of primary particles or secondary particles) are aggregated without forming a clear core / shell structure to form organic-inorganic composite particles.
Preferably, the state is (1) or (3).
[0021]
The ratio of the amount of the inorganic particles and the amount of the organic particles used in the above (1) to (3) is preferably 1 to 2,000 parts by mass, and more preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic particles. More preferably,
The average particle diameter of the organic-inorganic composite particles of (1) to (3) is preferably from 20 to 20,000 nm, more preferably from 50 to 10,000 nm, particularly preferably from 50 to 5,000 nm.
By using such organic-inorganic composite particles, a polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
These abrasive grains can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The compounding amount of the abrasive used in the aqueous dispersion of the present invention can be 0.01 to 10% by mass, preferably 0.03 to 8% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion. It is particularly preferable that the content be 0.05 to 5% by mass. When the amount of the abrasive is less than 0.01% by mass, the polishing performance is not sufficiently improved, while when the amount exceeds 10% by mass, the cost increases and the stability of the aqueous dispersion decreases. It is not preferable because there is.
[0023]
[4] Other components
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention, as described above, is a mixture of a water-soluble quaternary ammonium salt, an inorganic acid salt, abrasive grains, and an aqueous medium. If necessary, additives such as an organic acid or a salt thereof, an oxidizing agent, and a surfactant can be blended. Further, a water-soluble polymer can be blended.
[0024]
Specific examples of the above organic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, paratoluenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, gluconic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, adipic acid, malonic acid, and oxalic acid. Examples thereof include acids, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid, and further include amino acids such as alanine, glycine, aspartic acid, and glycylglycine.
Examples of the organic acid salts include alkali metal salts such as the potassium salts of the organic acids exemplified above, and ammonium salts.
These organic acids or salts thereof may be used alone or in combination of two or more. Further, an organic acid and a salt may be used in combination.
The amount of these organic acids or salts thereof is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less based on the total amount of the aqueous dispersion.
In the use amount in this range, sufficient polishing characteristics can be obtained and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
[0025]
Specific examples of the oxidizing agent include organic peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, nitric acid compounds such as nitric acid and iron nitrate, and perhalogenic acids such as perchloric acid. Compounds, persulfates such as ammonium persulfate, salts of polyvalent metals such as iron nitrate and cerium ammonium nitrate, and heteropolyacids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid. . Of these, hydrogen peroxide and organic peroxides which do not contain metal elements and whose decomposition products are harmless are particularly preferred. By including these oxidizing agents, the polishing rate can be greatly improved particularly when polishing a metal layer such as a film to be processed on a wafer.
These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the oxidizing agent can be 15% by mass or less, more preferably 0.001 to 15% by mass, and particularly preferably 0.03 to 10% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion. And particularly preferably 0.01 to 8% by mass.
With the use amount in this range, the polishing rate of the aqueous dispersion can be sufficiently increased.
[0026]
Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt and an aliphatic ammonium salt.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, carboxylate salts such as alkyl ether carboxylate salts, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, α-olefin sulfonates, and higher alcohol sulfates. Salts, sulfates such as alkyl ether sulfates, and phosphates such as alkyl phosphates.
Examples of the nonionic surfactant include ether surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, ether ester surfactants such as polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, and sorbitan ester. And acetylene glycol, an ethylene oxide adduct thereof, and acetylene alcohol.
Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine and amine oxide.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Further, different types of surfactants may be used in combination.
The amount of these surfactants is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the aqueous dispersion.
With the compounding amount in this range, sufficient polishing characteristics can be obtained, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
[0027]
Specific examples of the water-soluble polymer include cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylic acid and salts thereof, and the like.
These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of these water-soluble polymers is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less based on the total amount of the aqueous dispersion.
With the compounding amount in this range, sufficient polishing characteristics can be obtained, and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained.
[0028]
These optionally added additives may be mixed at the time of preparation of the aqueous dispersion, or an aqueous solution may be separately prepared, and the supply line or polishing of the aqueous dispersion may be performed during the chemical mechanical polishing step. It is also possible to mix on a table.
[0029]
The preferred pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention varies depending on the type of the film to be polished. For example, when polishing a single crystal silicon film or a polysilicon film, the preferred pH range is 7 to 13, and Preferably it is 9-12. If the pH is lower than 7, sufficient polishing performance may not be obtained. On the other hand, if the pH is higher than 13, the stability of the aqueous dispersion may be reduced.
The film to be polished by using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is preferably a silicon film, and specifically includes an amorphous silicon film, a single crystal silicon film and a polysilicon film.
[0030]
The aqueous dispersion of the present invention is obtained by mixing and dispersing the above-mentioned water-soluble quaternary ammonium salt, the above-mentioned inorganic acid salt, and each component of the above-mentioned abrasive grains, and an optionally blended component with an aqueous medium. It is. As the aqueous medium, water and a mixed medium of water and a water-soluble alcohol having a quantitative ratio within a range not impairing the polishing performance can be used, and water is particularly preferable.
[0031]
When performing the chemical mechanical polishing step using the aqueous dispersion of the present invention, the components of the water-soluble quaternary ammonium salt, the inorganic acid salt, and the abrasive grains, and the compounding amount of the optional compounding components are Polishing using an aqueous dispersion within the range of the recommended amount described above, when preparing the aqueous dispersion of the present invention, compounding each component in an amount corresponding to the compounding amount at the time of polishing described above. It may be prepared, or it may be prepared in a concentrated state higher than the concentration, and diluted with water or the like at the time of polishing to be subjected to the polishing step.
When preparing in a concentrated state, the ratio of the compounding amounts of each component is concentrated while maintaining the ratio of the recommended compounding amount at the time of polishing described above, and the compounding amount of each component is an aqueous dispersion in a concentrated state. Preferably, the water-soluble quaternary ammonium salt is 10% by weight or less, the inorganic acid salt is 10% by weight or less, and the abrasive grains are 20% by weight or less, based on the total weight of the body.
Even when the aqueous dispersion of the present invention is prepared by blending the respective components in an amount corresponding to the blending amount at the time of the above-mentioned polishing, or even when the concentrated water-based dispersion prepared in the above range. After storage for a long period of time, when diluted as necessary and subjected to a chemical mechanical polishing step, the initial polishing performance can be exhibited. For example, in the concentrated state as described above, after storage at 40 ° C. for 30 days, and further after storage for 90 days, dilution and then subjected to a polishing step, the initial performance can be exhibited. In addition, this initial stage means within several hours (1 to 5 hours) immediately after the respective components are blended.
[0032]
[5] Chemical mechanical polishing of the surface to be polished
When performing the chemical mechanical polishing of the surface to be polished using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus (manufactured by Ebara Corporation, model “EPO-112”, Polishing can be performed under predetermined polishing conditions using EPO-222, manufactured by Lapmaster SFT, model “LGP-510”, “LGP-552”, manufactured by Applied Materials, model “Mirra”, etc.).
[0033]
According to the embodiment of the present invention, for example, a groove is formed on a semiconductor substrate, a polysilicon film is formed on the entire surface including the groove, and then the polysilicon film is subjected to the above-described chemical mechanical polishing apparatus, and By performing polishing using the aqueous dispersion of the present invention and removing the polysilicon film other than the polysilicon film embedded in the groove, a buried groove having excellent surface characteristics can be formed in the groove.
Further, according to another embodiment of the present invention, a silicon oxide film is formed on a semiconductor substrate, and a trench is further formed. After further depositing polysilicon, the polysilicon film was polished using the silicon oxide film as a stopper, and the exposed portion was polished using, for example, the aforementioned chemical mechanical polishing apparatus and the aqueous dispersion of the present invention. In this case, since the polishing selective removal of the polysilicon film and the silicon oxide film is excellent, it is possible to form a buried groove having excellent surface characteristics buried in the groove. Similarly, when a nitride layer is formed in place of the silicon oxide film and the polishing process is performed using the nitride layer as a stopper, since the polysilicon film and the nitride layer are excellent in the selective removal of the polishing, the surface characteristics buried in the groove are not improved. An excellent buried groove can be formed.
According to still another embodiment of the present invention, a single-crystal silicon film can be polished to a mirror surface using the above-described chemical mechanical polishing apparatus and the above-mentioned aqueous dispersion.
According to still another embodiment of the present invention, a groove is formed on a semiconductor substrate, a wiring material film is formed on the entire surface including the groove, and then the above-described chemical mechanical polishing apparatus and the aqueous dispersion are used. By performing the polishing treatment and removing the wiring material film other than the wiring material film embedded in the groove, a buried wiring having excellent surface characteristics can be formed in the groove.
[0034]
When evaluating the selective removal of polishing between the polysilicon film and the silicon oxide film, or the selective removal of polishing between the polysilicon film and the nitride layer, each is polished under the same conditions and compared. When the polishing is performed under the same conditions, the same conditions are used when a specific type of polishing apparatus is used, the number of rotations of the platen and the head, the polishing pressure, the polishing time, the type of the polishing pad used, and the unit of the aqueous dispersion. This means that the supply amount per hour is the same. The ratio of the polishing rates can be calculated from the values of the respective polishing rates by separately polishing the polysilicon film, the silicon oxide film, and the nitride layer under the same conditions described above.
Note that examples of the nitride layer include a silicon nitride layer, a titanium nitride layer, and a tantalum nitride layer.
[0035]
The ratio of the polishing rate of the polysilicon film to the polishing rate of the silicon oxide film can be 30 or more, and can be 100 or more, particularly 300 or more. The ratio of the polishing rate of the polysilicon film to the polishing rate of the nitride layer can be 50 or more, and can be 100 or more, particularly 300 or more.
[0036]
After polishing, it is preferable to remove abrasive grains remaining on the surface to be polished. The removal of the abrasive grains can be performed by a usual cleaning method. For example, after the brush scrub cleaning, the cleaning is performed with an alkaline cleaning liquid of about 1: 1: 5 (mass ratio) of ammonia: hydrogen peroxide: water, whereby the abrasive grains adhering to the surface to be polished can be removed. . Further, as a cleaning liquid for the impurity metal species adsorbed on the surface to be polished, for example, an aqueous solution of citric acid, a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and citric acid, and a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are used. it can.
When the abrasive grains are only organic particles, the surface to be polished is heated to a high temperature in the presence of oxygen to burn and remove the organic particles. Specific methods of combustion include ashing with plasma, such as exposure to oxygen plasma or supply of oxygen radicals in a downflow manner, thereby easily removing remaining organic particles from the surface to be polished. can do.
[0037]
[6] Method of manufacturing semiconductor device
The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device using the above-described aqueous dispersion for chemical mechanical polishing. The semiconductor device includes a polished wafer, various devices including or holding the wafer, and various devices including a substrate manufactured from the wafer (that is, various devices to which the substrate is assembled). Broadly mean.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples using organic, inorganic particles, and composite particles.
[1] Preparation of aqueous dispersion containing abrasive grains composed of inorganic abrasive grains or composite particles
(1) Preparation of aqueous dispersion containing inorganic abrasive
(A) Preparation of aqueous dispersion containing fumed silica particles or fumed alumina particles
2 kg of fumed silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "Aerosil # 50") are charged into 6.7 kg of ion-exchanged water, dispersed by an ultrasonic disperser, and then filtered through a filter having a pore size of 5 μm. An aqueous dispersion containing fumed silica particles (average primary particle diameter 30 nm and average secondary particle diameter 230 nm) was prepared.
[0039]
(B) Preparation of aqueous dispersion containing colloidal silica
70 g of aqueous ammonia (concentration: 25% by mass), 40 g of ion-exchanged water, 175 g of ethanol and 21 g of tetraethoxysilane were charged into a flask having a capacity of 2 liters. Stirring was continued. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an ethanol dispersion of colloidal silica. Next, the operation of removing ethanol while adding ion-exchanged water at 80 ° C. was repeated several times using an evaporator to obtain 20 parts of colloidal silica having an average primary particle diameter of 35 nm and an average secondary particle diameter of 70 nm. An aqueous dispersion containing a% by mass was prepared.
Further, in substantially the same manner except that the amounts of ethanol and tetraethoxysilane were varied, 20% by mass of colloidal silica having an average primary particle diameter of 15 nm and an average secondary particle diameter of 25 nm, and an average primary particle diameter of 70 nm and an average secondary particle diameter Water dispersions each containing 20% by mass of 150 nm colloidal silica were prepared.
[0040]
(2) Preparation of aqueous dispersion containing abrasive grains composed of composite particles
(1) Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles
90 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter simply referred to as “parts”), 5 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name “NK Ester M-90G, # 400”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 4- 5 parts of vinylpyridine, 2 parts of an azo-based polymerization initiator (trade name “V50”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 400 parts of ion-exchanged water are charged into a 2 liter flask, and stirred under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 70 ° C. while maintaining the temperature for 6 hours to effect polymerization. As a result, an aqueous dispersion containing polymer particles having an amino group and a polyethylene glycol chain and having an average particle diameter of 150 nm was obtained. The polymerization yield was 95%.
[0041]
(2) Preparation of aqueous dispersion containing composite particles
100 parts of an aqueous dispersion containing 10% by mass of the polymer particles obtained in the above <1> was charged into a 2 liter flask, and 1 part of methyltrimethoxysilane was further added thereto, followed by stirring at 40 ° C. for 2 hours. . Thereafter, the pH was adjusted to 2 with nitric acid to obtain an aqueous dispersion (a). The pH of an aqueous dispersion containing 10% by mass of colloidal silica (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle diameter 10 to 20 nm) was adjusted to 8 with potassium hydroxide, and the aqueous dispersion was dispersed in water. A body (b) was obtained. At this time, the zeta potential of the polymethyl methacrylate-based particles contained in the aqueous dispersion (a) was +17 mV, and the zeta potential of the silica particles contained in the aqueous dispersion (b) was -40 mV.
50 parts of the aqueous dispersion (b) was gradually added to 100 parts of the aqueous dispersion (a) over 2 hours, mixed, and then stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion containing particles having colloidal silica particles adhered to polymer particles. Got a body. Next, 2 parts of vinyltriethoxysilane is added to this aqueous dispersion and stirred for 1 hour, then 1 part of tetraethoxysilane is added, the temperature is raised to 60 ° C., the stirring is continued at that temperature for 3 hours, and the mixture is cooled. Thus, an aqueous dispersion containing the composite particles was obtained. The average particle size of the composite particles was 180 nm, and silica particles were attached to 80% of the surface of the polymer particles.
[0042]
[2] Preparation of concentrated product of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing
Ion-exchanged water is added to a 1-liter polyethylene bottle so that the total amount of the concentrate becomes 100% by mass, and a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is converted to 6% by mass as tetramethylammonium hydroxide. % And stirred thoroughly. Thereafter, an aqueous solution of ammonium carbonate (concentration: 20% by mass) was added thereto with stirring so as to be 5.5% by mass as ammonium carbonate, and at the same time, 9% by mass of colloidal silica (average primary particle diameter: 35 nm, average secondary particle diameter: 70 nm) %, Stirred sufficiently, and filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain a concentrated product of the aqueous dispersion [A] of the present invention.
In addition, the same procedure as described above was carried out except that the types and amounts of the components were as shown in Table 1, to obtain concentrated products of the aqueous dispersions [B] to [I] of the present invention.
Further, a 1-liter polyethylene bottle was charged with ion-exchanged water in such an amount that the total amount of the concentrated product became 100% by mass, and an aqueous solution of additive 1 of the type shown in Table 2 was added thereto as an additive 1. The mixture was added to the amount described in 2, and the mixture was sufficiently stirred. Thereafter, while stirring, an aqueous solution of additive 2 of the type shown in Table 2 was added as additive 2 so that the amount shown in Table 2 was obtained, and at the same time, abrasive grains were added and sufficiently stirred. The solution was filtered through a 5 μm filter to obtain each of the concentrated aqueous dispersions [a] to [e] for comparison.
The particle diameters of the abrasive grains shown in Tables 1 and 2 are described in the order of the average primary particle diameter and the average secondary particle diameter for colloidal silica, and only the average secondary particle diameter for fumed silica. The average particle diameter is described as the particle diameter of the composite particles.
The abbreviations in Tables 1 and 2 represent the following compounds, respectively.
TMAH: Tetramethylammonium hydroxide (25% by mass aqueous solution)
TEAH: tetraethylammonium hydroxide (20% by mass aqueous solution)
TPAH: Tetrapropylammonium hydroxide (15% by mass aqueous solution)
Further, ammonium nitrate in Table 1 uses a 20% by mass aqueous solution, KOH in Table 2 uses a 10% by mass aqueous solution, diethanolamine uses a 10% by mass aqueous solution, and HCl uses a 30% by mass aqueous solution. These were blended as ammonium nitrate, KOH, diethanolamine and HCl so that the blending amounts were as shown in the table.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[3] Preparation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing
With respect to the concentrated product of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared in the above [2], a part thereof was taken at 25 ° C. for 2 hours after the preparation, ion-exchanged water was added thereto, and the dilution ratio described in Tables 3 and 4 was obtained. Diluted. Tables 3 and 4 show the content and pH of each component after dilution.
The concentrate was stored at 40 ° C. for 90 days, and then diluted similarly. Tables 3 and 4 show the pH after dilution at this time.
The meanings of the abbreviations TMAH, TEAH and TPAH in Tables 3 and 4 are the same as in Tables 1 and 2.
[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[4] Evaluation of polishing performance of polysilicon film
Example 1
(I) Evaluation of polishing rate when polishing polysilicon film
Using the aqueous dispersion [A] (diluted after 2 hours from the preparation) prepared in the above [3], a polysilicon film (thickness: 3000 °) on a silicon substrate having an 8-inch thermal oxide film was subjected to chemical mechanical polishing. Attached to an apparatus (Ebara Corporation, model “EPO112”), using a porous polyurethane polishing pad (Rodel Nitta, part number “IC1000”), carrier load 300 g / cm ² The polishing was performed at a carrier rotation speed of 50 rpm, a platen rotation speed of 55 rpm, an aqueous dispersion supply amount of 200 ml / min, and a polishing time of 1 minute. The polishing rate of the polysilicon film was 4250 ° / min.
[0049]
(Ii) Polysilicon film: evaluation of polishing removal selectivity of silicon oxide film
In the above (i), except that an 8-inch silicon oxide film substrate (thickness: 5000 °) was used instead of the polysilicon film on the 8-inch thermal oxide film-attached silicon substrate, When the polishing rate of the silicon oxide film was measured, it was 5 ° / min. From this, the polishing removal selectivity of the polysilicon film: silicon oxide film of the aqueous dispersion [A] was calculated to be 850.
[0050]
(Iii) Polysilicon film: Evaluation of polishing removal selectivity of silicon nitride film
In the above (i), except that an 8-inch silicon nitride film substrate (thickness: 1000 Å) was used instead of the polysilicon film on the 8-inch silicon substrate provided with a thermal oxide film, When the polishing rate of the silicon nitride film was measured, it was 5 ° / min. From this, the polishing removal selectivity of the polysilicon film: silicon nitride film of the aqueous dispersion [A] was calculated to be 850.
[0051]
(Iv) Erosion evaluation
In the above (i), instead of the polysilicon film on the silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film, a pattern having a wiring width of 50 μm / a non-wiring portion having a width of 9 μm and a wiring width of 2 μm / a non-wiring portion having a width of 0.35 μm were used. Polishing was performed in the same manner as in (i) except that a wafer (polysilicon deposition amount: 3500 °) in which polysilicon was deposited on a silicon oxide film including a pattern was used, and the polishing time was set to a time that exceeded 30%. After polishing, the erosion of the wiring width of 50 μm and 2 μm was measured by a step / surface roughness meter (manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., type “P-10”). When the values are 1000 ° and 700 ° respectively, it can be said that the erosion characteristics are good.
The polishing time that exceeds 30% was calculated as follows based on the polishing rate of the polysilicon film measured in the above (i).
Polishing time (min) = Polysilicon deposition amount (Å) / polishing rate of polysilicon film (Å / min) × 1.3
[0052]
(V) Stability evaluation of concentrated product of aqueous dispersion
In the above (i) to (iv), instead of the aqueous dispersion [A] diluted 2 hours after the preparation, the aqueous dispersion [A] diluted after the concentrated product prepared was stored at 40 ° C. for 90 days. Other than the above, the procedure was performed in substantially the same manner as in the above (i) to (iv). Table 5 shows the results.
As is evident from the description in Table 5, the performance of the aqueous dispersion [A] is not limited even when used after diluting 2 hours after preparation or when diluted after storage at 40 ° C. for 90 days after preparation. Were almost the same, indicating that they had excellent long-term stability in a concentrated state.
[0053]
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5
The procedure was performed and evaluated in substantially the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion described in Table 5 or 6 was used in place of the aqueous dispersion [A] in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
[5] Evaluation of polishing performance of single crystal silicon film
Example 8
(Vi) Evaluation of polishing rate of single crystal silicon film
A silicon wafer (manufactured by E & M) and a chemical mechanical polishing apparatus (manufactured by Ebara Corporation, model “EP112”) were prepared using the aqueous dispersion [B] (manufactured by dilution after 2 hours) prepared in the above [3]. ), Using a polishing pad made of porous polyurethane (manufactured by Rodel Nitta, product number “IC1000”) and a carrier load of 300 g / cm. ² Polishing was performed at a carrier rotation speed of 50 rpm, a platen rotation speed of 55 rpm, an aqueous dispersion supply amount of 200 ml / min, and a polishing time of 3 minutes. The polishing rate of the single crystal silicon film was 1800 ° / min.
(Vii) Stability evaluation of concentrated product of aqueous dispersion
In (vi) above, instead of the aqueous dispersion [B] diluted 2 hours after preparation, the aqueous dispersion [B] diluted after storage of the concentrated product after storage at 40 ° C. for 90 days was used. This was performed in substantially the same manner as in (vi) above.
As a result, the polishing rate of the single crystal silicon film was 1750 ° / min, which was not much different from the case of diluting 2 hours after the compounding.
[0057]
Example 9
Example 8 was carried out in substantially the same manner as in Example 8, except that the aqueous dispersion [E] was used instead of the aqueous dispersion [B].
As a result, for the aqueous dispersion [E] diluted 2 hours after the preparation, the polishing rate of the single crystal silicon film was 2200 ° / min, and the concentrated product after the preparation was diluted after storage at 40 ° C. for 90 days. With regard to the aqueous dispersion [E], the polishing rate of the single crystal silicon film was 2320 ° / min, and it did not decrease at all as compared with the case of diluting 2 hours after the compounding.
[0058]
【The invention's effect】
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is excellent in surface smoothness with less dishing, erosion, etc. in the step of flattening the surface to be polished by chemical mechanical polishing, has high storage stability, and can be stored even in a high concentration state. Deterioration over time is suppressed, and long-term stability is excellent.
Further, the chemical mechanical polishing method of the present invention has a high polishing rate when polishing a silicon film such as a polysilicon film, and has a high selectivity when polishing and removing a polysilicon: silicon oxide film and a polysilicon: nitride layer. Excellent.

Claims

An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, obtained by mixing a water-soluble quaternary ammonium salt, an inorganic acid salt, abrasive grains, and an aqueous medium.

The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to claim 1, wherein the water-soluble quaternary ammonium salt is a compound represented by the following formula (1).
NR ₄ OH (1)
[In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

3. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 1, wherein the inorganic acid salt is an inorganic ammonium salt.

The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, which is used for polishing a silicon film.

A chemical mechanical polishing method, comprising: polishing a surface to be polished using the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to any one of claims 1 to 4.

6. The chemical mechanical polishing method according to claim 5, wherein a ratio of a polishing rate of the polysilicon film to a polishing rate of the silicon oxide film is 30 or more when the polishing is performed under the same condition.

6. The chemical mechanical polishing method according to claim 5, wherein a ratio of a polishing rate of the polysilicon film to a polishing rate of the nitride layer is 50 or more when the polishing is performed under the same conditions.

A semiconductor device manufactured by polishing a surface to be polished on a semiconductor substrate using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4. Manufacturing method.