JP2004149857A - Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを用いた膜処理システム - Google Patents
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Abstract
【課題】装置メンテ作業の簡便化及び時間短縮、及び同一製膜室で異種導電型膜の製膜を連続して行えるようにすることで装置コストを大幅に低減させること。
【解決手段】非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去することを特徴とするＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置とする。
【選択図】 図１
【解決手段】非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去することを特徴とするＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜用ガスの分解・活性化手段にプラズマを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であるＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマＣＶＤ）法と、製膜用ガスの分解・加熱・活性化手段に熱触媒体を用いたＣＶＤ法であるＣａｔ−ＣＶＤ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：触媒ＣＶＤ）法（ＨＷ−ＣＶＤ（ホットワイヤーＣＶＤ）法も同一原理）とを融合させた、新しいＣＶＤ法であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを用いた膜処理システムに関する。
【０００２】
【従来技術およびその課題】
真空装置を用いた薄膜製膜においては、通常、所望の基体だけに薄膜製膜を限定することは困難であり、不可避的に所望の基体以外の製膜室内にも膜や粉体等が付着する。これらの付着物は、所望の基体上への製膜に対して、不純物混入源や、異物混入源、など様々な意味での汚染源として働くために、薄膜製膜装置においては、前記付着物の定期的な除去（クリーニング）が不可欠となっている。
【０００３】
通常行われているクリーニング方法は、装置を大気開放して、製膜室内壁及び内部構成部品を、拭き取りや削り取りなどのメカニカル手段やエッチング液などの薬液手段を用いてクリーニングするというものである。しかしこの方法は、装置を大気開放するためにクリーニング後の真空引きに非常な時間を要し、またクリーニング自体の手間も非常にかかるため、装置の生産性を著しく落としてしまう問題がある。特に薄膜Ｓｉ系太陽電池のように、非常に生産量の大きい製品、従って薄膜製膜を短時間に大量に行う場合の薄膜製膜装置では、該法は生産性の致命的な低下、つまり大幅なコストアップをもたらしてしまう。
【０００４】
これに対して、装置を大気開放することなく、クリーニングガスを流すことによって装置内部のクリーニングを真空状態を維持したまま簡便・短時間に行う方法（ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング）が知られている。代表的な手法は、クリーニングガスにフッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を含んだガスをプラズマによって分解・活性化して、該活性化したガスを前記付着物に反応させて、気化・排気除去する、というものである。しかし、通常、プラズマは装置内全域に生成することはできず、プラズマ生成領域は装置内の一部に限定されてしまうので、前記付着物の除去は不充分となる問題点がある。
【０００５】
これに対して、ＣｌＦ３等の反応性に富むガスを用いて、製膜室内を所定の温度にまで上昇させて、前記反応性ガスと付着物とを反応・気化させて排気除去する、というｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法も知られている。これは製膜室内全域の温度を所定の温度に上げることさえできれば、前記プラズマを用いた手法の欠点を補いうるものではあるが、通常、製膜室内の温度を２００℃程度とする必要があるため、装置にかなりの熱的負荷がかかる問題や、クリーニングするまでの昇温過程、クリーニング後の降温過程に相当な時間を要するなどの問題があった（特許文献１を参照）。
【０００６】
以上に対して、熱触媒体を用いたｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法が提案されている（特許文献１および特許文献２を参照）。本法は、金属からなる熱触媒体（発熱体）によってクリーニングガスを加熱・活性化させて、該活性化したガスと前記付着物とを反応・気化させて排気除去する、というものである。図１１に本法を実現する装置の概略図を挙げる。６００はクリーニングガスを噴出させるためのシャワーヘッド、６０１はクリーニングガスの導入口、６０２はクリーニングガスの噴出口、６０３はクリーニングガスが活性化されている活性ガス空間、６０４はクリーニングガスを加熱・活性化させるための熱触媒体、６０５は熱触媒体を加熱させるための加熱用電源、６０８はガスを排気するための真空ポンプである。なお本法の構成要件ではないが、図１１中には、本装置を製膜装置として用いる場合の構成要件である基体（６０６）と基体加熱ヒーター（６０７）も示してある。
【０００７】
ところで、本発明者らは、かねてからＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法とを融合させた新型ＣＶＤ法の検討を進めており、既に、特許文献３〜６等において、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法と命名した手法を開示してきた。図５に平行平板電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の概略図を、図６〜図１０にはアンテナ電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の概略図を示す。
【０００８】
ここで、図５中の、７００はシャワーヘッド、７０１は分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガス導入口、７０２は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入口、７０３は原料系ガス導入経路、７０４は非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路、７０５は熱触媒体、７０６は加熱用電源、７０７はプラズマ空間、７０８はプラズマ生成用電極、７０９は高周波電源、７１０は原料系ガス噴出口、７１１は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口、７１２は被製膜用の基体、７１３は基体加熱用ヒーター、７１４はガス排気用真空ポンプ、７１５は輻射遮断部材である。
【０００９】
また、図６は、アンテナ電極型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図であり、平板状の基体の製膜面が紙面に垂直方向に向いている場合に熱触媒体が内蔵されたアンテナ電極位置における断面図である。図７は管状のアンテナ電極をアレイ状に配置した一例を示すものであり、基体の製膜面が紙面に平行方向に向いている場合の断面図である（基体の存在を示すためにアレイ状アンテナ電極ユニットは一部のみ示してある。またアンテナ電極の端部構造の詳細は省略してある：詳細は図６や図８を参照）。図８は、熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の詳細構造を示す断面図である。図９は、熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の立体構造を示す斜視図である。図１０は、２重管構造を有し熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の断面図である。
【００１０】
これら図６〜図１０中の、１０１は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入口、１０２は分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口、１０３は熱触媒体、１０４は熱触媒体１０３の加熱用電源、１０５は活性ガス空間、１０６ａは熱触媒体を内蔵したアンテナ電極、１０６ｂは熱触媒体を内蔵しないアンテナ電極、１０７ａおよび１０７ｂは高周波電源、１０８ａおよび１０８ｃは位相変換器、１０８ｂおよび１０８ｄは電力分配器、１０９は被製膜用の基体、１１０は基体加熱用のヒーター、１１１ａは熱触媒体内蔵アンテナ電極１０６ａに設けられたガス噴出口（熱触媒体非内蔵アンテナ電極にも同じくガス噴出口が設けられているが説明は省略する）、１１２は電気絶縁用の絶縁部材、１１３は製膜空間を構成するチャンバー（製膜室）、１１４ａおよび１１４ｂは、アンテナ電極内部に設けられた中空部、２０１はガス排出口である。なお、ガス排出口は真空ポンプに接続されているが、図示は省略する。
【００１１】
以下、該Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を図５に示した平行平板電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置をもとに説明するが、同様の原理説明は、図６〜図１０に示したアンテナ電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置においてもあてはまることは言うまでもない。
【００１２】
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法は、例えば、原料系ガスとしてＳｉＨ４を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスとしてＨ２を用い、それぞれを製膜室に異なったガス導入経路にて分離導入し、Ｈ２はガス導入経路に設置された熱触媒体７０５によって加熱・活性化され、ＳｉＨ４とはプラズマ空間７０７中で混合されることによってＳｉ系膜の形成を行うものであって、高速製膜条件下であっても容易に結晶性の高い高品質結晶質Ｓｉ膜を得ることができ、また同じく高速製膜条件化であっても光劣化の程度が少ない低水素濃度の高品質水素化アモルファスシリコン膜を得ることができるものである。これは、この方法では熱触媒体を用いることでＨ２の加熱・活性化量を、ＳｉＨ４のプラズマによる分解・活性化量とは独立に自由に制御できること、またＳｉＨ４はプラズマのみによって活性化されるので、熱触媒体７０５による好ましくないラジカル生成を避けられること、また、輻射遮断部材７１５を設置することもできるので、熱触媒体７０５から基体７１２に直達する輻射を遮断でき製膜表面温度の好ましくない上昇を避けられること、さらには熱触媒体７０５によるガスヒーティング効果によって、気相中での高次シラン生成反応が抑制されること（ＳｉＨ２分子の挿入反応による高次シラン生成反応は発熱反応であるため、ガスヒーティングによるガス温度の上昇は高次シラン生成反応に対してブレーキをかける効果を持つ）、などによるものと考えられる。
【００１３】
なお、平行平板型電極に対するアンテナ電極型の利点は、ＶＨＦプラズマを用いても大面積均一製膜を実現しやすい点にある。
【００１４】
さて、前記特許文献１および特許文献２に開示された熱触媒体を用いたｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法であるが、本法は本発明者らが開発した前記Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法に適用するには大きな問題点があることが判明した。
【００１５】
すなわち、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においては、分離導入されるガスのうち非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路中には熱触媒体が配設されており、理想的には該ガス導入経路にはＳｉやＣを含む膜や粉体等の付着物は生成されないはずである。しかし実際には、例えば、前記したようにＳｉＨ４を原料ガスに用いる場合、製膜空間に投入された該ＳｉＨ４や、該ＳｉＨ４を母ガスとしてプラズマ空間の諸反応で生じたＳｉを含むガス分子が、僅かに前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に拡散進入して該ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱・活性化されることで、該ガス導入管中で前記付着物の生成がある程度は生じてしまう場合があるのであるが、前記した熱触媒体を用いたｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法では、熱触媒体がシャワーヘッド（従ってガス導入経路）の下流である製膜空間にしか配設されていないために、前記した非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路中で生成する付着物を容易には除去できないのである。
【００１６】
さらに、このことは、当該製膜室を異導電型の膜を連続して製膜するような使い方を容易には許さないことを示していることは明白である。すなわち、目的の膜を製膜する前にそれまでの製膜履歴によって既に製膜室内面やガス導入経路内面に生成している付着物の有する導電型決定元素（ドーピング元素）が、目的とする膜の導電型の決定およびそのドーピングの程度、つまり膜品質に影響するからである。
【００１７】
以上に対して、本発明者らは特許文献７において前記ガス導入経路に生成した付着物を除去するための方法を開示した。すなわち、クリーニングガスとしてＨ２を用い、該ガスを熱触媒体で加熱・活性化することで前記ガス導入経路内の付着物を除去するものである。このとき、製膜空間側の製膜室内壁のクリーニングについては、前記熱触媒体で活性化されたガスが、前記製膜空間において、さらにプラズマで追加活性されるので、通常のプラズマ単体での場合よりもクリーニングは促進される効果があった。
【００１８】
しかしながら前記特許文献７においては、製膜空間側に存在するガスの活性化手段はプラズマに限定されていた。そのため、既に前記したプラズマを用いる場合の問題点（プラズマ生成位置が所定の位置に限定されるために、製膜空間全域に及ぶクリーニングが困難であること）は依然として解決できない状況に留まっていた。
【００１９】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、優れて有効なガスクリーニング法を実現するＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを実現する膜処理システムを提供することを目的とする。特に薄膜Ｓｉ系太陽電池等に代表される光電変換装置におけるＳｉ系薄膜の製膜において、装置メンテ作業の簡便化及び時間短縮、及び同一製膜室で異種導電型膜の製膜を連続して行えるようにすることで装置コストを大幅に低減させることを目的とする。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００１−４９４３６公報
【特許文献２】
特開２００１−４９４３７公報
【特許文献３】
特願２０００−１３０８５８号
【特許文献４】
特願２００１−２９３０３１号
【特許文献５】
特願２００２−６７４４５号
【特許文献６】
特願２００２−１５５５３７号
【特許文献７】
特願２００２−００７１４７号
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置は、分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置されたプラズマ生成電極を兼ねるシャワーヘッドに設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記シャワーヘッドによって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記シャワーヘッドに対向して配置された基体に膜が堆積されるように成したＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置であって、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該加熱・活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去するクリーニング機構を備えたことを特徴とする。
【００２２】
また、分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるように成したＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置であって、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該加熱・活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去するクリーニング機構を備えたことを特徴とする。
【００２３】
また、上記の各Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置において、前記分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスは、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ４、Ｃ２ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣＣｌＦ３、のうち、少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の膜処理システムは、上記のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置から成る製膜室を少なくとも一室含む複数の真空室からなる膜処理システムであって、前記製膜室は、Ｓｉ系膜またはＣ系膜をｐ型化できるドーピングガス、あるいはｎ型化できるドーピングガスのうち、少なくとも一方を導入できる構造を有していることを特徴とする。
【００２５】
また、上記膜処理システムであって、ｐ型膜、実質的にｉ型膜、およびｎ型膜のうち、少なくとも導電型の異なる２種以上の膜を積層したＳｉ系膜またはＣ系膜を製膜するにあたって、少なくともｉ型膜を製膜する直前には、クリーニングガスによって製膜室内をクリーニングすることを特徴とする。
【００２６】
さらに、この膜処理システムは、真空弁によって隔離され基体を格納できる待避室が隣接して設けられていることを特徴とする
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を模式的に図示した図面に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
図１は、平行平板電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図である。ここで、７０５ａは非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体、７０５ｂは製膜空間に配設された第２の熱触媒体、７０６ａは第１の熱触媒体用の加熱用電源、７０６ｂは第２の熱触媒体用の加熱用電源であり、それ以外の番号は図５のそれと同一にとってある。
【００２９】
また、図２は、アンテナ電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図であり、平板状の基体の製膜面が紙面に垂直方向に向いている場合に熱触媒体が内蔵されたアンテナ電極位置における断面図である。図３は、アレイ状アンテナ電極をその中心軸方向から見た断面図である。
【００３０】
これら図中の、１０３ａは非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体、１０３ｂは製膜空間に配設された第２の熱触媒体、１０４ａは第１の熱触媒体用の加熱用電源、１０４ｂは第２の熱触媒体用の加熱用電源、１０９ａ及び１０９ｂは基体、１１１ｂは熱触媒体非内蔵アンテナ電極１０６ｂに設けられたガス噴出口であり、それ以外の番号は、図６のそれと同一にとってある。
【００３１】
なお、以下では主に図１に示された平行平板型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置を例にとって説明していくが、同様の説明は図２及び図３に示されたアンテナ電極型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置にも適用できるので、特に個別の説明を必要とする部分以外は説明を省略する。
【００３２】
さて、図１に示されたＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料系ガスとしてＳｉＨ４を、また非Ｓｉ非Ｃ系ガスとしてＨ２を用いて、Ｓｉ系膜を基体に製膜した場合を例にとって以下説明する。
【００３３】
Ｓｉ系膜を基体に製膜すると、不可避的に基体以外の製膜室内にＳｉ系の膜や粉体などが付着する。また、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においては、製膜モードでは第１の熱触媒体７０５ａを加熱状態とするので、製膜条件によっては、既に従来技術およびその課題の欄で述べたように、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路の熱触媒体近傍にも前記付着物が生成することがある。
【００３４】
これら付着物は前記基体上に製膜されるＳｉ系膜の品質に大きな影響を及ぼす。すなわち、付着物である膜の剥離によって生じたゴミや、粉体の脱離や、付着物が活性ガスと反応して生じる高次シラン系ガスなどが前記Ｓｉ系膜に取り込まれることによって膜品質は低下する。
【００３５】
そこで、これら付着物を、少なくとも１回以上の製膜モードを経た後に、ガスクリーニングモードに以降して除去し、付着物の存在が基体上に製膜される所望の膜の品質に悪影響を及ぼす程度を低減する。ガスクリーニング用のクリーニングガスは、少なくとも非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路から導入し、第１の熱触媒体７０５ａおよび第２の熱触媒体７０５ｂで加熱・活性化させる。該活性化されたクリーニングガスは、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路上の付着物および製膜空間内の付着物と反応して、付着物は気化・排気されクリーニングが進行する。
【００３６】
ここで、クリーニングガスとしては、水素（Ｈ２）、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだガスを用いることができる。分子式にフッ素を含んだガス、および分子式に塩素を含んだガスとしては、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ４、Ｃ２ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣＣｌＦ３、などを用いることができる。
【００３７】
ここで、熱触媒体７０５ａ及び７０５ｂは、これに電流を流してそのジュール発熱で加熱・高温化させて熱触媒体として機能させるために、少なくともその表面が金属材料からなるが、この金属材料はより好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を主成分とするような金属材料からなることが望ましい。また、熱触媒体の形状としては、通常、上記のような金属材料をワイヤ状にしたものを用いることが多いが、特にワイヤ状に限るものではなく、板状、メッシュ状のものも用いることができる。なお、熱触媒体材料たる金属材料中に膜形成にあたって好ましくない不純物が含まれている場合には、熱触媒体７０５ａ及び７０５ｂを製膜に使用する前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱すれば、不純物低減に効果的である。
【００３８】
なお、熱触媒体７０５ａ及び７０５ｂの加熱用電源７０６ａ及び７０６ｂとしては、通常、直流電源を用いるのが簡便であるが、プラズマを生成させない程度の低周波の交流電源を用いても支障はない。
【００３９】
また、熱触媒体の温度は、用いるクリーニングガス種によって異なる。例えばＨ２のように熱触媒体をエッチングすることはないクリーニングガスにおいては、１０００℃以上とする。圧力にもよるがＨ２の原子状水素Ｈへの分解反応はおよそ１０００℃程度以上から顕著になってき、その分解の程度に応じてクリーニング効果も増大するからである。一方、Ｆを含んだガスやＣｌを含んだガスをクリーニングガスに用いる場合には、熱触媒体の温度が充分に高くない場合、熱触媒体自体がこれらクリーニングガスとの反応によってエッチング消耗されてしまう場合がある。この場合は、熱触媒体の温度を、熱触媒体材料とこれらクリーニングガスとの反応が進行する前にこれらクリーニングガスあるいはその分解成分が熱触媒体表面から熱脱離するような温度にまで高めてやればよい。なお、熱触媒体の温度は、熱触媒体材料の蒸発が問題にならない程度以下にしなければならない。この最高使用温度は熱触媒体の材料によって異なるが、その材料の融点温度よりも５００〜１０００℃程度低い温度をおよその目安とすることができる。
【００４０】
ここで、製膜空間に配設された第２の熱触媒体７０５ｂは、装置を製膜モード（このとき第２の熱触媒体は加熱されていない）で使用している間は、ガスクリーニングモード時の製膜空間での配設位置とは異なる位置に配設できるようにしておくことが望ましい。これは、製膜モードにおいては該第２の熱触媒体がこれまでに述べた付着物の被付着対象物となり、これまでに述べてきた問題を惹起するからである。具体的には、図１において、第２の熱触媒体７０５ｂを、装置が製膜モードに入る前に、予め下方向に移動させてヒーター部品に設けられた溝（不図示）などに埋め込まれるように待避させておく。こうしておけば、製膜は第２の熱触媒体７０５ｂがあたかも存在しない場合と同様の条件で実現することができ、前記問題を回避できる。なお、第２の熱触媒体の待避方法は上記方法に限るものではなく、例えば水平方向に待避させてもよいのは言うまでもない。
【００４１】
なお、図２と図３には、アンテナ電極型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においての第２の熱触媒体１０３ｂの配設方法の一例を示してあるが、この場合も製膜モードにおいては図示したガスクリーニングモードでの配設位置とは異なる位置に配設できるようにしておくことが上記と同等の理由から望ましい。
＜異種導電型の半導体膜を同じ製膜室で製膜できる膜処理システムとプロセス＞図１２には、ｉ型の水素化アモルファスシリコン膜を光活性層に用いたｐ−ｉ−ｎ型セル（トップセル）と、ｉ型の微結晶シリコン膜を光活性層に用いたｐ−ｉ−ｎ型セル（ボトムセル）とを積層したタンデム型薄膜Ｓｉ太陽電池を製造するための従来装置の一例を示してある。ここではｉ型の水素化アモルファスシリコン膜形成とｉ型の微結晶シリコン膜の形成にＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を利用する例を示してあるが、もちろん、他の膜（ｐ型膜、ｎ型膜）の形成にもＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いても構わない。
【００４２】
ここで、本発明のガスクリーニング法を適用した場合の装置構成の一例を図４に示す。ここでは、前記ｐ−ｉ−ｎ型トップセルを１つの製膜室で、同じく前記ｐ−ｉ−ｎ型ボトムセルを１つの製膜室で実現する場合の例を示してある。それぞれの製膜室にはｐ型膜及びｎ型膜も形成できるように、Ｂ２Ｈ６に代表されるｐ型ドーピングガス及びＰＨ３に代表されるｎ型ドーピングガスを導入できるようにしてある。このように、従来は図１２に示したように、ｐ型膜、ｉ型膜、ｎ型膜をそれぞれ独立した製膜室で形成していたのに対して、本発明のガスクリーニング法によれば、ガスクリーニングによってそれまでに堆積した製膜室内の付着物を除去できるので（すなわちそれまでの製膜履歴を消去できるので）、同一製膜室であっても異種導電型の膜を連続製膜できるのである。
【００４３】
また、ガスクリーニングは、少なくともｉ型膜を形成する場合には、その製膜直前に実施する。これはｉ型膜の品質が太陽電池の特性を決定づけるからである。一方、ｐ型膜及びｎ型膜形成の場合には、その製膜直前に、ガスクリーニングを必ずしも実施する必要はない。これは、通常、太陽電池用のｐ型膜及びｎ型膜のドーピング濃度は、製膜室のそれまでの製膜履歴に影響される程低いものではなく、充分高い場合がほとんどだからである。しかしできうれば実施するのが望ましいことは言うまでもない。
【００４４】
なお、ガスクリーニング法による異種導電型膜の連続形成自体は従来から知られていた技術であるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いた製膜法を用いる場合においては、本発明のガスクリーニング法（製膜室内だけではなく、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路もガスクリーニングする方法）が必須であるのは明らかである。
【００４５】
また、図４には、製膜室をガスクリーニングするときに、基体を一時待避させておく待避室も示してある。これによってガスクリーニングの影響が基体に及ぶことを避けることができる。
【００４６】
また、上記では１つの製膜室で、ｐ型、ｉ型、ｎ型の３種の膜を製膜する場合について述べたが、もちろん、これらのうちの２種の膜、あるいは１種の膜を製膜する場合にも本法は適用可能であることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
以上、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを用いた膜処理システムによれば、優れて有効なガスクリーニング法及びそれを実現する装置構成を提供することができるので、装置メンテ作業の簡便化及び大幅な時間短縮を実現することができる。
【００４８】
また、同一製膜室で異種導電型膜の製膜を連続して行えるようになるため装置コストも大幅に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスクリーニング法を実現する装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明に係るガスクリーニング法を実現する装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明に係るガスクリーニング法を実現する装置構成の一例を模式的に説明する図であり、アンテナ電極の中心軸方向からみた断面図である。
【図４】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する膜処理システムの一例を説明する図である。
【図５】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の一例を模式的に説明する図である。
【図６】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の一例を模式的に説明する図である。
【図７】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の構成の一例を模式的に説明する図である。
【図８】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の部品の一例を模式的に説明する断面図である。
【図９】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の部品の一例を模式的に説明する斜視図である。
【図１０】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の部品の一例を模式的に説明する断面図である。
【図１１】従来のガスクリーニング方法を実現する装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【図１２】従来の膜処理システムの一例を説明する模式図である。
【符号の説明】
１０３ａ：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体
１０１：分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入口
１０２：分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口１０３：熱触媒体
１０３ｂ：製膜空間に配設された第２の熱触媒体
１０４：熱触媒体１０３の加熱用電源
１０４ａ：第１の熱触媒体用の加熱用電源
１０４ｂ：第２の熱触媒体用の加熱用電源
１０５：活性ガス空間
１０６ａ：熱触媒体を内蔵したアンテナ電極
１０６ｂ：熱触媒体を内蔵しないアンテナ電極
１０７ａ、１０７ｂ：高周波電源
１０８ａ、１０８ｃ：位相変換器
１０８ｂ、１０８ｄ：電力分配器
１０９：被製膜用の基体
１０９ａ、１０９ｂ：基体
１１０：基体加熱用のヒーター
１１１ｂ：熱触媒体非内蔵アンテナ電極
１１１ａ：熱触媒体内蔵アンテナ電極１０６ａに設けられたガス噴出口
１１２：電気絶縁用の絶縁部材
１１３：製膜空間を構成するチャンバー（製膜室）
１１４ａ、１１４ｂ：アンテナ電極内部に設けられた中空部
２０１：ガス排出口
７００：シャワーヘッド
７０１：分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガス導入口
７０２：分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入口
７０３：原料系ガス導入経路
７０４：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路
７０５：熱触媒体
７０５ａ：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体
７０５ｂ：製膜空間に配設された第２の熱触媒体
７０６：加熱用電源
７０６ａ：第１の熱触媒体用の加熱用電源
７０６ｂ：第２の熱触媒体用の加熱用電源
７０７：プラズマ空間
７０８：プラズマ生成用電極
７０９：高周波電源
７１０：原料系ガス噴出口
７１１：非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口
７１２：被製膜用の基体
７１３：基体加熱用ヒーター
７１４：ガス排気用真空ポンプ
７１５：輻射遮断部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜用ガスの分解・活性化手段にプラズマを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であるＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマＣＶＤ）法と、製膜用ガスの分解・加熱・活性化手段に熱触媒体を用いたＣＶＤ法であるＣａｔ−ＣＶＤ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：触媒ＣＶＤ）法（ＨＷ−ＣＶＤ（ホットワイヤーＣＶＤ）法も同一原理）とを融合させた、新しいＣＶＤ法であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを用いた膜処理システムに関する。
【０００２】
【従来技術およびその課題】
真空装置を用いた薄膜製膜においては、通常、所望の基体だけに薄膜製膜を限定することは困難であり、不可避的に所望の基体以外の製膜室内にも膜や粉体等が付着する。これらの付着物は、所望の基体上への製膜に対して、不純物混入源や、異物混入源、など様々な意味での汚染源として働くために、薄膜製膜装置においては、前記付着物の定期的な除去（クリーニング）が不可欠となっている。
【０００３】
通常行われているクリーニング方法は、装置を大気開放して、製膜室内壁及び内部構成部品を、拭き取りや削り取りなどのメカニカル手段やエッチング液などの薬液手段を用いてクリーニングするというものである。しかしこの方法は、装置を大気開放するためにクリーニング後の真空引きに非常な時間を要し、またクリーニング自体の手間も非常にかかるため、装置の生産性を著しく落としてしまう問題がある。特に薄膜Ｓｉ系太陽電池のように、非常に生産量の大きい製品、従って薄膜製膜を短時間に大量に行う場合の薄膜製膜装置では、該法は生産性の致命的な低下、つまり大幅なコストアップをもたらしてしまう。
【０００４】
これに対して、装置を大気開放することなく、クリーニングガスを流すことによって装置内部のクリーニングを真空状態を維持したまま簡便・短時間に行う方法（ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング）が知られている。代表的な手法は、クリーニングガスにフッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を含んだガスをプラズマによって分解・活性化して、該活性化したガスを前記付着物に反応させて、気化・排気除去する、というものである。しかし、通常、プラズマは装置内全域に生成することはできず、プラズマ生成領域は装置内の一部に限定されてしまうので、前記付着物の除去は不充分となる問題点がある。
【０００５】
これに対して、ＣｌＦ３等の反応性に富むガスを用いて、製膜室内を所定の温度にまで上昇させて、前記反応性ガスと付着物とを反応・気化させて排気除去する、というｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法も知られている。これは製膜室内全域の温度を所定の温度に上げることさえできれば、前記プラズマを用いた手法の欠点を補いうるものではあるが、通常、製膜室内の温度を２００℃程度とする必要があるため、装置にかなりの熱的負荷がかかる問題や、クリーニングするまでの昇温過程、クリーニング後の降温過程に相当な時間を要するなどの問題があった（特許文献１を参照）。
【０００６】
以上に対して、熱触媒体を用いたｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法が提案されている（特許文献１および特許文献２を参照）。本法は、金属からなる熱触媒体（発熱体）によってクリーニングガスを加熱・活性化させて、該活性化したガスと前記付着物とを反応・気化させて排気除去する、というものである。図１１に本法を実現する装置の概略図を挙げる。６００はクリーニングガスを噴出させるためのシャワーヘッド、６０１はクリーニングガスの導入口、６０２はクリーニングガスの噴出口、６０３はクリーニングガスが活性化されている活性ガス空間、６０４はクリーニングガスを加熱・活性化させるための熱触媒体、６０５は熱触媒体を加熱させるための加熱用電源、６０８はガスを排気するための真空ポンプである。なお本法の構成要件ではないが、図１１中には、本装置を製膜装置として用いる場合の構成要件である基体（６０６）と基体加熱ヒーター（６０７）も示してある。
【０００７】
ところで、本発明者らは、かねてからＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法とを融合させた新型ＣＶＤ法の検討を進めており、既に、特許文献３〜６等において、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法と命名した手法を開示してきた。図５に平行平板電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の概略図を、図６〜図１０にはアンテナ電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の概略図を示す。
【０００８】
ここで、図５中の、７００はシャワーヘッド、７０１は分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガス導入口、７０２は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入口、７０３は原料系ガス導入経路、７０４は非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路、７０５は熱触媒体、７０６は加熱用電源、７０７はプラズマ空間、７０８はプラズマ生成用電極、７０９は高周波電源、７１０は原料系ガス噴出口、７１１は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口、７１２は被製膜用の基体、７１３は基体加熱用ヒーター、７１４はガス排気用真空ポンプ、７１５は輻射遮断部材である。
【０００９】
また、図６は、アンテナ電極型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図であり、平板状の基体の製膜面が紙面に垂直方向に向いている場合に熱触媒体が内蔵されたアンテナ電極位置における断面図である。図７は管状のアンテナ電極をアレイ状に配置した一例を示すものであり、基体の製膜面が紙面に平行方向に向いている場合の断面図である（基体の存在を示すためにアレイ状アンテナ電極ユニットは一部のみ示してある。またアンテナ電極の端部構造の詳細は省略してある：詳細は図６や図８を参照）。図８は、熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の詳細構造を示す断面図である。図９は、熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の立体構造を示す斜視図である。図１０は、２重管構造を有し熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の断面図である。
【００１０】
これら図６〜図１０中の、１０１は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入口、１０２は分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口、１０３は熱触媒体、１０４は熱触媒体１０３の加熱用電源、１０５は活性ガス空間、１０６ａは熱触媒体を内蔵したアンテナ電極、１０６ｂは熱触媒体を内蔵しないアンテナ電極、１０７ａおよび１０７ｂは高周波電源、１０８ａおよび１０８ｃは位相変換器、１０８ｂおよび１０８ｄは電力分配器、１０９は被製膜用の基体、１１０は基体加熱用のヒーター、１１１ａは熱触媒体内蔵アンテナ電極１０６ａに設けられたガス噴出口（熱触媒体非内蔵アンテナ電極にも同じくガス噴出口が設けられているが説明は省略する）、１１２は電気絶縁用の絶縁部材、１１３は製膜空間を構成するチャンバー（製膜室）、１１４ａおよび１１４ｂは、アンテナ電極内部に設けられた中空部、２０１はガス排出口である。なお、ガス排出口は真空ポンプに接続されているが、図示は省略する。
【００１１】
以下、該Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を図５に示した平行平板電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置をもとに説明するが、同様の原理説明は、図６〜図１０に示したアンテナ電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置においてもあてはまることは言うまでもない。
【００１２】
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法は、例えば、原料系ガスとしてＳｉＨ４を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスとしてＨ２を用い、それぞれを製膜室に異なったガス導入経路にて分離導入し、Ｈ２はガス導入経路に設置された熱触媒体７０５によって加熱・活性化され、ＳｉＨ４とはプラズマ空間７０７中で混合されることによってＳｉ系膜の形成を行うものであって、高速製膜条件下であっても容易に結晶性の高い高品質結晶質Ｓｉ膜を得ることができ、また同じく高速製膜条件化であっても光劣化の程度が少ない低水素濃度の高品質水素化アモルファスシリコン膜を得ることができるものである。これは、この方法では熱触媒体を用いることでＨ２の加熱・活性化量を、ＳｉＨ４のプラズマによる分解・活性化量とは独立に自由に制御できること、またＳｉＨ４はプラズマのみによって活性化されるので、熱触媒体７０５による好ましくないラジカル生成を避けられること、また、輻射遮断部材７１５を設置することもできるので、熱触媒体７０５から基体７１２に直達する輻射を遮断でき製膜表面温度の好ましくない上昇を避けられること、さらには熱触媒体７０５によるガスヒーティング効果によって、気相中での高次シラン生成反応が抑制されること（ＳｉＨ２分子の挿入反応による高次シラン生成反応は発熱反応であるため、ガスヒーティングによるガス温度の上昇は高次シラン生成反応に対してブレーキをかける効果を持つ）、などによるものと考えられる。
【００１３】
なお、平行平板型電極に対するアンテナ電極型の利点は、ＶＨＦプラズマを用いても大面積均一製膜を実現しやすい点にある。
【００１４】
さて、前記特許文献１および特許文献２に開示された熱触媒体を用いたｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法であるが、本法は本発明者らが開発した前記Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法に適用するには大きな問題点があることが判明した。
【００１５】
すなわち、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においては、分離導入されるガスのうち非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路中には熱触媒体が配設されており、理想的には該ガス導入経路にはＳｉやＣを含む膜や粉体等の付着物は生成されないはずである。しかし実際には、例えば、前記したようにＳｉＨ４を原料ガスに用いる場合、製膜空間に投入された該ＳｉＨ４や、該ＳｉＨ４を母ガスとしてプラズマ空間の諸反応で生じたＳｉを含むガス分子が、僅かに前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に拡散進入して該ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱・活性化されることで、該ガス導入管中で前記付着物の生成がある程度は生じてしまう場合があるのであるが、前記した熱触媒体を用いたｉｎ−ｓｉｔｕクリーニング法では、熱触媒体がシャワーヘッド（従ってガス導入経路）の下流である製膜空間にしか配設されていないために、前記した非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路中で生成する付着物を容易には除去できないのである。
【００１６】
さらに、このことは、当該製膜室を異導電型の膜を連続して製膜するような使い方を容易には許さないことを示していることは明白である。すなわち、目的の膜を製膜する前にそれまでの製膜履歴によって既に製膜室内面やガス導入経路内面に生成している付着物の有する導電型決定元素（ドーピング元素）が、目的とする膜の導電型の決定およびそのドーピングの程度、つまり膜品質に影響するからである。
【００１７】
以上に対して、本発明者らは特許文献７において前記ガス導入経路に生成した付着物を除去するための方法を開示した。すなわち、クリーニングガスとしてＨ２を用い、該ガスを熱触媒体で加熱・活性化することで前記ガス導入経路内の付着物を除去するものである。このとき、製膜空間側の製膜室内壁のクリーニングについては、前記熱触媒体で活性化されたガスが、前記製膜空間において、さらにプラズマで追加活性されるので、通常のプラズマ単体での場合よりもクリーニングは促進される効果があった。
【００１８】
しかしながら前記特許文献７においては、製膜空間側に存在するガスの活性化手段はプラズマに限定されていた。そのため、既に前記したプラズマを用いる場合の問題点（プラズマ生成位置が所定の位置に限定されるために、製膜空間全域に及ぶクリーニングが困難であること）は依然として解決できない状況に留まっていた。
【００１９】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、優れて有効なガスクリーニング法を実現するＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを実現する膜処理システムを提供することを目的とする。特に薄膜Ｓｉ系太陽電池等に代表される光電変換装置におけるＳｉ系薄膜の製膜において、装置メンテ作業の簡便化及び時間短縮、及び同一製膜室で異種導電型膜の製膜を連続して行えるようにすることで装置コストを大幅に低減させることを目的とする。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００１−４９４３６公報
【特許文献２】
特開２００１−４９４３７公報
【特許文献３】
特願２０００−１３０８５８号
【特許文献４】
特願２００１−２９３０３１号
【特許文献５】
特願２００２−６７４４５号
【特許文献６】
特願２００２−１５５５３７号
【特許文献７】
特願２００２−００７１４７号
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置は、分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置されたプラズマ生成電極を兼ねるシャワーヘッドに設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記シャワーヘッドによって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記シャワーヘッドに対向して配置された基体に膜が堆積されるように成したＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置であって、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該加熱・活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去するクリーニング機構を備えたことを特徴とする。
【００２２】
また、分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるように成したＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置であって、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該加熱・活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去するクリーニング機構を備えたことを特徴とする。
【００２３】
また、上記の各Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置において、前記分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスは、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ４、Ｃ２ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣＣｌＦ３、のうち、少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の膜処理システムは、上記のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置から成る製膜室を少なくとも一室含む複数の真空室からなる膜処理システムであって、前記製膜室は、Ｓｉ系膜またはＣ系膜をｐ型化できるドーピングガス、あるいはｎ型化できるドーピングガスのうち、少なくとも一方を導入できる構造を有していることを特徴とする。
【００２５】
また、上記膜処理システムであって、ｐ型膜、実質的にｉ型膜、およびｎ型膜のうち、少なくとも導電型の異なる２種以上の膜を積層したＳｉ系膜またはＣ系膜を製膜するにあたって、少なくともｉ型膜を製膜する直前には、クリーニングガスによって製膜室内をクリーニングすることを特徴とする。
【００２６】
さらに、この膜処理システムは、真空弁によって隔離され基体を格納できる待避室が隣接して設けられていることを特徴とする
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を模式的に図示した図面に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
図１は、平行平板電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図である。ここで、７０５ａは非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体、７０５ｂは製膜空間に配設された第２の熱触媒体、７０６ａは第１の熱触媒体用の加熱用電源、７０６ｂは第２の熱触媒体用の加熱用電源であり、それ以外の番号は図５のそれと同一にとってある。
【００２９】
また、図２は、アンテナ電極型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図であり、平板状の基体の製膜面が紙面に垂直方向に向いている場合に熱触媒体が内蔵されたアンテナ電極位置における断面図である。図３は、アレイ状アンテナ電極をその中心軸方向から見た断面図である。
【００３０】
これら図中の、１０３ａは非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体、１０３ｂは製膜空間に配設された第２の熱触媒体、１０４ａは第１の熱触媒体用の加熱用電源、１０４ｂは第２の熱触媒体用の加熱用電源、１０９ａ及び１０９ｂは基体、１１１ｂは熱触媒体非内蔵アンテナ電極１０６ｂに設けられたガス噴出口であり、それ以外の番号は、図６のそれと同一にとってある。
【００３１】
なお、以下では主に図１に示された平行平板型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置を例にとって説明していくが、同様の説明は図２及び図３に示されたアンテナ電極型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置にも適用できるので、特に個別の説明を必要とする部分以外は説明を省略する。
【００３２】
さて、図１に示されたＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料系ガスとしてＳｉＨ４を、また非Ｓｉ非Ｃ系ガスとしてＨ２を用いて、Ｓｉ系膜を基体に製膜した場合を例にとって以下説明する。
【００３３】
Ｓｉ系膜を基体に製膜すると、不可避的に基体以外の製膜室内にＳｉ系の膜や粉体などが付着する。また、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においては、製膜モードでは第１の熱触媒体７０５ａを加熱状態とするので、製膜条件によっては、既に従来技術およびその課題の欄で述べたように、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路の熱触媒体近傍にも前記付着物が生成することがある。
【００３４】
これら付着物は前記基体上に製膜されるＳｉ系膜の品質に大きな影響を及ぼす。すなわち、付着物である膜の剥離によって生じたゴミや、粉体の脱離や、付着物が活性ガスと反応して生じる高次シラン系ガスなどが前記Ｓｉ系膜に取り込まれることによって膜品質は低下する。
【００３５】
そこで、これら付着物を、少なくとも１回以上の製膜モードを経た後に、ガスクリーニングモードに以降して除去し、付着物の存在が基体上に製膜される所望の膜の品質に悪影響を及ぼす程度を低減する。ガスクリーニング用のクリーニングガスは、少なくとも非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路から導入し、第１の熱触媒体７０５ａおよび第２の熱触媒体７０５ｂで加熱・活性化させる。該活性化されたクリーニングガスは、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路上の付着物および製膜空間内の付着物と反応して、付着物は気化・排気されクリーニングが進行する。
【００３６】
ここで、クリーニングガスとしては、水素（Ｈ２）、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだガスを用いることができる。分子式にフッ素を含んだガス、および分子式に塩素を含んだガスとしては、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ４、Ｃ２ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣＣｌＦ３、などを用いることができる。
【００３７】
ここで、熱触媒体７０５ａ及び７０５ｂは、これに電流を流してそのジュール発熱で加熱・高温化させて熱触媒体として機能させるために、少なくともその表面が金属材料からなるが、この金属材料はより好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を主成分とするような金属材料からなることが望ましい。また、熱触媒体の形状としては、通常、上記のような金属材料をワイヤ状にしたものを用いることが多いが、特にワイヤ状に限るものではなく、板状、メッシュ状のものも用いることができる。なお、熱触媒体材料たる金属材料中に膜形成にあたって好ましくない不純物が含まれている場合には、熱触媒体７０５ａ及び７０５ｂを製膜に使用する前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱すれば、不純物低減に効果的である。
【００３８】
なお、熱触媒体７０５ａ及び７０５ｂの加熱用電源７０６ａ及び７０６ｂとしては、通常、直流電源を用いるのが簡便であるが、プラズマを生成させない程度の低周波の交流電源を用いても支障はない。
【００３９】
また、熱触媒体の温度は、用いるクリーニングガス種によって異なる。例えばＨ２のように熱触媒体をエッチングすることはないクリーニングガスにおいては、１０００℃以上とする。圧力にもよるがＨ２の原子状水素Ｈへの分解反応はおよそ１０００℃程度以上から顕著になってき、その分解の程度に応じてクリーニング効果も増大するからである。一方、Ｆを含んだガスやＣｌを含んだガスをクリーニングガスに用いる場合には、熱触媒体の温度が充分に高くない場合、熱触媒体自体がこれらクリーニングガスとの反応によってエッチング消耗されてしまう場合がある。この場合は、熱触媒体の温度を、熱触媒体材料とこれらクリーニングガスとの反応が進行する前にこれらクリーニングガスあるいはその分解成分が熱触媒体表面から熱脱離するような温度にまで高めてやればよい。なお、熱触媒体の温度は、熱触媒体材料の蒸発が問題にならない程度以下にしなければならない。この最高使用温度は熱触媒体の材料によって異なるが、その材料の融点温度よりも５００〜１０００℃程度低い温度をおよその目安とすることができる。
【００４０】
ここで、製膜空間に配設された第２の熱触媒体７０５ｂは、装置を製膜モード（このとき第２の熱触媒体は加熱されていない）で使用している間は、ガスクリーニングモード時の製膜空間での配設位置とは異なる位置に配設できるようにしておくことが望ましい。これは、製膜モードにおいては該第２の熱触媒体がこれまでに述べた付着物の被付着対象物となり、これまでに述べてきた問題を惹起するからである。具体的には、図１において、第２の熱触媒体７０５ｂを、装置が製膜モードに入る前に、予め下方向に移動させてヒーター部品に設けられた溝（不図示）などに埋め込まれるように待避させておく。こうしておけば、製膜は第２の熱触媒体７０５ｂがあたかも存在しない場合と同様の条件で実現することができ、前記問題を回避できる。なお、第２の熱触媒体の待避方法は上記方法に限るものではなく、例えば水平方向に待避させてもよいのは言うまでもない。
【００４１】
なお、図２と図３には、アンテナ電極型Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においての第２の熱触媒体１０３ｂの配設方法の一例を示してあるが、この場合も製膜モードにおいては図示したガスクリーニングモードでの配設位置とは異なる位置に配設できるようにしておくことが上記と同等の理由から望ましい。
＜異種導電型の半導体膜を同じ製膜室で製膜できる膜処理システムとプロセス＞図１２には、ｉ型の水素化アモルファスシリコン膜を光活性層に用いたｐ−ｉ−ｎ型セル（トップセル）と、ｉ型の微結晶シリコン膜を光活性層に用いたｐ−ｉ−ｎ型セル（ボトムセル）とを積層したタンデム型薄膜Ｓｉ太陽電池を製造するための従来装置の一例を示してある。ここではｉ型の水素化アモルファスシリコン膜形成とｉ型の微結晶シリコン膜の形成にＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を利用する例を示してあるが、もちろん、他の膜（ｐ型膜、ｎ型膜）の形成にもＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いても構わない。
【００４２】
ここで、本発明のガスクリーニング法を適用した場合の装置構成の一例を図４に示す。ここでは、前記ｐ−ｉ−ｎ型トップセルを１つの製膜室で、同じく前記ｐ−ｉ−ｎ型ボトムセルを１つの製膜室で実現する場合の例を示してある。それぞれの製膜室にはｐ型膜及びｎ型膜も形成できるように、Ｂ２Ｈ６に代表されるｐ型ドーピングガス及びＰＨ３に代表されるｎ型ドーピングガスを導入できるようにしてある。このように、従来は図１２に示したように、ｐ型膜、ｉ型膜、ｎ型膜をそれぞれ独立した製膜室で形成していたのに対して、本発明のガスクリーニング法によれば、ガスクリーニングによってそれまでに堆積した製膜室内の付着物を除去できるので（すなわちそれまでの製膜履歴を消去できるので）、同一製膜室であっても異種導電型の膜を連続製膜できるのである。
【００４３】
また、ガスクリーニングは、少なくともｉ型膜を形成する場合には、その製膜直前に実施する。これはｉ型膜の品質が太陽電池の特性を決定づけるからである。一方、ｐ型膜及びｎ型膜形成の場合には、その製膜直前に、ガスクリーニングを必ずしも実施する必要はない。これは、通常、太陽電池用のｐ型膜及びｎ型膜のドーピング濃度は、製膜室のそれまでの製膜履歴に影響される程低いものではなく、充分高い場合がほとんどだからである。しかしできうれば実施するのが望ましいことは言うまでもない。
【００４４】
なお、ガスクリーニング法による異種導電型膜の連続形成自体は従来から知られていた技術であるが、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いた製膜法を用いる場合においては、本発明のガスクリーニング法（製膜室内だけではなく、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路もガスクリーニングする方法）が必須であるのは明らかである。
【００４５】
また、図４には、製膜室をガスクリーニングするときに、基体を一時待避させておく待避室も示してある。これによってガスクリーニングの影響が基体に及ぶことを避けることができる。
【００４６】
また、上記では１つの製膜室で、ｐ型、ｉ型、ｎ型の３種の膜を製膜する場合について述べたが、もちろん、これらのうちの２種の膜、あるいは１種の膜を製膜する場合にも本法は適用可能であることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
以上、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置およびそれを用いた膜処理システムによれば、優れて有効なガスクリーニング法及びそれを実現する装置構成を提供することができるので、装置メンテ作業の簡便化及び大幅な時間短縮を実現することができる。
【００４８】
また、同一製膜室で異種導電型膜の製膜を連続して行えるようになるため装置コストも大幅に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスクリーニング法を実現する装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明に係るガスクリーニング法を実現する装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明に係るガスクリーニング法を実現する装置構成の一例を模式的に説明する図であり、アンテナ電極の中心軸方向からみた断面図である。
【図４】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する膜処理システムの一例を説明する図である。
【図５】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の一例を模式的に説明する図である。
【図６】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の一例を模式的に説明する図である。
【図７】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の構成の一例を模式的に説明する図である。
【図８】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の部品の一例を模式的に説明する断面図である。
【図９】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の部品の一例を模式的に説明する斜視図である。
【図１０】従来のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置の部品の一例を模式的に説明する断面図である。
【図１１】従来のガスクリーニング方法を実現する装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【図１２】従来の膜処理システムの一例を説明する模式図である。
【符号の説明】
１０３ａ：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体
１０１：分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入口
１０２：分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口１０３：熱触媒体
１０３ｂ：製膜空間に配設された第２の熱触媒体
１０４：熱触媒体１０３の加熱用電源
１０４ａ：第１の熱触媒体用の加熱用電源
１０４ｂ：第２の熱触媒体用の加熱用電源
１０５：活性ガス空間
１０６ａ：熱触媒体を内蔵したアンテナ電極
１０６ｂ：熱触媒体を内蔵しないアンテナ電極
１０７ａ、１０７ｂ：高周波電源
１０８ａ、１０８ｃ：位相変換器
１０８ｂ、１０８ｄ：電力分配器
１０９：被製膜用の基体
１０９ａ、１０９ｂ：基体
１１０：基体加熱用のヒーター
１１１ｂ：熱触媒体非内蔵アンテナ電極
１１１ａ：熱触媒体内蔵アンテナ電極１０６ａに設けられたガス噴出口
１１２：電気絶縁用の絶縁部材
１１３：製膜空間を構成するチャンバー（製膜室）
１１４ａ、１１４ｂ：アンテナ電極内部に設けられた中空部
２０１：ガス排出口
７００：シャワーヘッド
７０１：分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガス導入口
７０２：分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入口
７０３：原料系ガス導入経路
７０４：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路
７０５：熱触媒体
７０５ａ：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体
７０５ｂ：製膜空間に配設された第２の熱触媒体
７０６：加熱用電源
７０６ａ：第１の熱触媒体用の加熱用電源
７０６ｂ：第２の熱触媒体用の加熱用電源
７０７：プラズマ空間
７０８：プラズマ生成用電極
７０９：高周波電源
７１０：原料系ガス噴出口
７１１：非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口
７１２：被製膜用の基体
７１３：基体加熱用ヒーター
７１４：ガス排気用真空ポンプ
７１５：輻射遮断部材
Claims (6)
- 分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置されたプラズマ生成電極を兼ねるシャワーヘッドに設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記シャワーヘッドによって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記シャワーヘッドに対向して配置された基体に膜が堆積されるように成したＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置であって、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該加熱・活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去するクリーニング機構を備えたことを特徴とするＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置。
- 分子式にＳｉおよび／またはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された第１の熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるように成したＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置であって、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路に配設された熱触媒体とは別の第２の熱触媒体が前記製膜空間に配設されており、水素ガス、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニング用ガスが、少なくとも前記非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路を通して前記製膜空間に導入され、前記第１の熱触媒体及び第２の熱触媒体によって加熱・活性化され、該加熱・活性化されたガスによって前記製膜空間を構成する製膜室内に堆積した付着物をエッチング除去するクリーニング機構を備えたことを特徴とするＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置。
- 前記分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガス、あるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスは、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ４、Ｃ２ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣＣｌＦ３、のうち、少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置。
- 請求項１乃至３に記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置からなる製膜室を少なくとも一室含む複数の真空室からなる膜処理システムであって、前記製膜室は、Ｓｉ系膜またはＣ系膜をｐ型化できるドーピングガス、あるいはｎ型化できるドーピングガスのうち、少なくとも一方を導入できる構造を有していることを特徴とする膜処理システム。
- 請求項４に記載の膜処理システムであって、ｐ型膜、実質的にｉ型膜、およびｎ型膜のうち、少なくとも導電型の異なる２種以上の膜を積層したＳｉ系膜またはＣ系膜を製膜するにあたって、少なくともｉ型膜を製膜する直前には、クリーニングガスによって製膜室内をクリーニングすることを特徴とする膜処理システム。
- 請求項４乃至５に記載の膜処理システムであって、請求項１乃至３に記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ装置からなる製膜室には、真空弁によって隔離され基体を格納できる待避室が隣接して設けられていることを特徴とする膜処理システム。
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