【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、円偏光板は、液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）の普及に伴い、需要が急増している。
円偏光板とは、無偏光の光が入射したとき、その出射光が円偏光となるように、直線偏光板と１／４波長板（以下、λ／４板ともいう。）を組み合わせたものをいい、特に反射型・半透過型の液晶表示装置偏光板では必須のものである。
【０００３】
直線偏光板は、一般に直線偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護膜が貼り合わせられている。直線偏光板に用いられる偏光膜の素材としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフイルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光膜が形成される。保護膜としては、光学的に透明で複屈折が小さいことから、主にセルローストリアセテートがよく用いられている。
【０００４】
また、偏光膜の延伸方法としては、ポリマーフィルムを縦又は横方向に一軸延伸して製造する方法が知られていたが、打ち抜き工程において得率の低下が問題となっていた。この問題を解決するために、フィルムの搬送方向に対しポリマーの配向軸を所望の角度傾斜させる方法がいくつか提案されている。例えば、延伸工程及び収縮工程の揮発分の調整によって、ツレ、シワ、フィルム寄り、延伸ムラ等を発生させずに、斜め配向の打ち抜き工程において得率を向上することができる偏光板を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８６５５４号公報
【特許文献２】
ＫＲ−２００１０５１８４８−Ａ号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８１４５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、円偏光板は、通常、上記直線偏光板の保護膜と１／４波長板とがＰＶＡ系樹脂等の粘着層を介して貼り合わせられている（例えば、特願２００１−２４７２１０号。）。
しかしながら、偏光膜とλ／４板の間に保護膜と粘着層を有する円偏光板は、保護膜が透湿性を有するために、製造後における円偏光板の品質低下が問題となる。一方、保護膜を有しない偏光膜に直接λ／４板を貼り合わせた円偏光板を作製しようとすると、λ／４板が疎水性であるために偏光膜とλ／４板とが接着しにくい等の問題がある。
一方、高性能な円偏光板をより安価に製造することが望まれている。
従って、本発明の目的は、湿熱耐久性に優れ、安価で高性能な円偏光板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の手段により達成された。
（１）ポリビニルアルコールを含有する偏光膜の少なくとも片側にλ／４板を有する円偏光板であって、偏光膜の吸収軸が長手方向に対し４５°±５°の方位角であり、偏光膜とλ／４板とがアクリル系又はポリウレタン系接着剤によって直接接着されていることを特徴とする円偏光板。
【０００８】
（２） 偏光能を有する偏光膜の少なくとも片面にλ／４板を貼合した円偏光板であって、λ／４板の遅相軸と偏光膜の吸収軸との傾斜角度が４５°±５°であり、λ／４板と偏光膜とがアクリル系又はポリウレタン系接着剤によって直接接着されていることを特徴とする円偏光板。
【０００９】
（３） 前記λ／４板がポリカーボネート共重合体延伸フィルムからなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の円偏光板。
【００１０】
本発明の円偏光板は、偏光膜とλ／４板とが保護膜及びＰＶＡ系樹脂等の粘着剤層を介することなく張り合わされているため、湿熱耐久性に優れており、薄膜化が容易であるという利点を有する。
円偏光板は、通常、両面に保護フイルムを有する偏光膜とλ／４板とが、アクリル系樹脂等からなる粘着層を介して貼り合わせられていた。しかしながら、偏光膜とλ／４板とを保護フィルムを介することなく貼り合わせようとすると、λ／４板は一般に疎水性であるため、親水性のＰＶＡ系接着剤を用いて偏光膜と接着することが困難であった。そこで、本発明ではアクリル系又はポリウレタン系接着剤がλ／４板および偏光膜の両方に対して十分な接着力を有することを見出した。
【００１１】
また、上記の通り、長尺の円偏光板においては偏光膜の吸収軸が長手方向に対して４５°±５°の方位角である（かかる偏光膜を以下単に「斜め配向した」偏光膜と称することもある）。
【００１２】
本発明の円偏光板は、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光膜とλ／４板との貼り合わせが可能であり、更に長尺の円偏光板（ロール形態であることが好ましい）から用途に合わせて打ち抜くことにより、得率よく単板の円偏光板を得ることができる。
本発明における「円偏光板」は、特に断らない限り、長尺の偏光板及び該打ち抜いた偏光板の両者を含む意味で用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる斜め配向した偏光膜は、高揮発分含率のポリマーフィルムをテンター延伸後、ラインを屈曲し、生成したシワを乾燥時の収縮で除去することによって得ることが好ましい。この後、斜め配向した偏光膜を保護膜で貼合するが、このとき一方の面側に、アクリル系又はポリウレタン系接着剤を用いてフィルム長手方向に遅相軸を有するλ／４板を貼合することによって本発明の円偏光板を好ましく得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の円偏光板は偏光能を有する偏光膜とλ／４板が接着剤層を介して張り合わされているものである。以下、本発明の各構成要素について詳述する。
《偏光膜》
まず本発明で用いられる偏光膜について説明する。
本発明において、偏光膜を形成するための延伸の対象となるポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、熱可塑性の適宜なポリマーからなるフィルムを用いることができる。ポリマーの例としては、ＰＶＡ、ポリカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホンなどを挙げることができる。
好ましくはＰＶＡを包含するポリビニルアルコール系ポリマーである。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を少量含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡもポリビニルアルコール系ポリマーに含まれ好ましく用いることができる。なかでも、ＰＶＡが最も好ましい。
【００１５】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００１６】
次に、以下に本発明に用いられる偏光膜を得るための好ましい製造方法について順に詳述する。
【００１７】
＜染色処方・方法＞
偏光膜は、偏光膜用ポリマーフィルム、例えばＰＶＡフィルムを配向すると共に染色して得られる。染色は、気相または液相吸着により行われる。液相で行う場合の例として、偏光子としてヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液に偏光膜用ポリマーフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色操作は、後述の延伸工程の前後いずれに置いても良い。また、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００１８】
＜偏光子＞
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられ、さらに特開昭６２−０７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００１９】
また、ＰＶＡを脱水あるいはポリ塩化ビニルを脱塩化水素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、本発明の延伸法は好ましく用いることができる。
【００２０】
＜硬膜剤（架橋剤）、金属塩添加＞
偏光膜用ポリマーフィルム、例えばＰＶＡフィルムを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡに架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に後述の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがあるため、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して硬膜剤（架橋剤）を含ませるのが好ましい。硬膜剤（架橋剤）を偏光膜用ポリマーフィルムに付与する手段は、特に限定されるものではなく、フィルムの液への浸漬、塗布、噴霧等任意の方法を用いることができるが、特に浸漬法、塗布法が好ましい。塗布手段としてはロールコータ、ダイコータ、バーコータ、スライドコータ、カーテンコータ等、通常知られている任意の手段をとることができる。また、溶液を含浸させた布、綿、多孔質素材等をフィルムに接触する方式も好ましい。硬膜剤（架橋剤）としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩も併せて用いることができる。
【００２１】
硬膜剤（架橋剤）の付与は、延伸機に噛み込む前に行ってもよいし、噛み込んだ後に行っても良く、幅方向延伸が実質的に終了する図１、図２の例の（ｂ）工程の終端までのいずれかの工程で行えばよい。硬膜剤（架橋剤）を添加した後に洗浄・水洗工程を設けてもよい。
【００２２】
＜延伸方法＞
図１および図２に、ポリマーフィルムを斜め延伸する方法の例が、概略平面図として示されている。
本発明に用いることができる延伸方法は、（ａ）で示される原反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で示される幅方向延伸工程、及び（ｃ）で示される延伸フィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜（ｃ）工程を含んで、本発明の延伸方法を行うための工程全体を指す。
【００２３】
フィルムは（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではいま一方のフィルム端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は本発明の実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」という）には相当しない。
本発明では、実質保持開始点は、フィルム両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側フィルムの中心線１１（図１）または１２（図２）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１３（図１）または２３（図２）と交わる点Ｃ１の２点で示される。
この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２，Ａ３…Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２，Ｃ３…Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【００２４】
本発明に用いることができる方法では、図１、図２のようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。本発明の実質的な保持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られるフィルムの中心線１２（図１）または２２（図２）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１４（図１）または１２４（図２）と交わる点Ａｙの２点で定義される。
最終的なフィルムの延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは
ｔａｎθ＝Ｗ／（ Ａｙ−Ａｘ）、即ち、
ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜
を満たす角度である。
図１及び図２の上側のフィルム端は、Ａｙ点の後も１８（図１）または２８（図２）まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、１１８および１２８は本発明の実質保持解除点ではない。
【００２５】
以上のように、本発明において、フィルムの両端にある実質保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではない。本発明の二つの実質保持開始点は、上記で定義したことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものとして定義される。
同様に、本発明において、二つの実質保持解除点は、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置するものとして定義される。
ここで、略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味する。
【００２６】
テンター方式の延伸機を用いて左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実質保持解除点に大きなずれが生ずることがあるが、上記定義する実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が式（１）の関係を満たしていれば本発明の目的は達成される。
【００２７】
上記において、得られる延伸フィルムにおける配向軸の傾斜角度は、（ｃ）工程の出口幅Ｗと、左右の二つの実質的保持手段の行程差｜Ｌ１−Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。
偏光板、位相差膜では、しばしば長手方向に対し４５゜配向したフィルムが求められる。この場合、４５゜に近い配向角を得るために、下記式（２）を満たすことが好ましく、
式（２）：０．９Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．１Ｗ
さらに好ましくは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）：０．９７Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．０３Ｗ
【００２８】
具体的な延伸工程の構造は、式（１）を満たす限り、図１〜６に例示するように、設備コスト、生産性を考慮して任意に設計できる。
【００２９】
延伸工程へのフィルム導入方向（イ）と、次工程へのフィルム搬送方向（ロ）のなす角度は、任意の数値が可能であるが、延伸前後の工程を含めた設備の総設置面積を最小にする観点からは、この角度は小さい方がよく、３゜以内が好ましく、０．５゜以内がさらに好ましい。例えば図１、図４に例示するような構造で、この値を達成することができる。
このようにフィルム進行方向が実質的に変わらない方法では、保持手段の幅を拡大するのみでは、偏光板、位相差膜として好ましい長手方向に対して４５゜の配向角を得るのは困難である。そこで、図１の如く、一旦延伸した後、収縮させる工程を設けることで、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくすることができる。
延伸率は１．１〜１０．０倍が望ましく、より望ましくは２〜１０倍であり、その後の収縮率は１０％以上が望ましい。また、図４に示すように、延伸−収縮を複数回繰り返すことも、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくできるため好ましい。
【００３０】
また、延伸工程の設備コストを最小に抑える観点からは、保持手段の軌跡の屈曲回数、屈曲角度は小さい程良い。この観点からは、図２、図３、図５に例示する如くフィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向をフィルム両端を保持させた状態で屈曲させることが好ましい。
【００３１】
本発明において両端を保持しつつ張力を付与しフィルムを延伸する装置としては、いわゆる図１〜図５のようなテンター装置が好ましい。また、従来型の２次元的なテンターの他に、図６のように螺旋状に両端の把持手段に行路差を付ける延伸工程を用いることもできる。
【００３２】
テンター型の延伸機の場合、クリップが固定されたチェーンがレールに沿って進む構造が多いが、本発明のように左右不均等な延伸方法をとると、結果的に図１及び２に例示される如く、工程入口、出口でレールの終端がずれ、左右同時に噛み込み、離脱をしなくなることがある。この場合、実質工程長Ｌ１，Ｌ２は、上に述べたように単純な噛み込み−離脱間の距離ではなく、既に述べたように、あくまでフィルムの両端を保持手段が保持している部分の行程長である。
【００３３】
延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右のフィルム把持手段の搬送速度差は、実質的に同速度であることが求められる。速度差は好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等では、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【００３４】
＜収縮＞
延伸ポリマーフィルムの収縮は、延伸時・延伸後のいずれの工程でも行って良い。収縮は、斜め方向に配向する際の発生するポリマーフィルムのシワが解消すればよく、フィルムを収縮させる手段としては、温度を掛けることにより、揮発分を除去する方法などが挙げられるが、フィルムを収縮させればいかなる手段を用いても良い。好ましいフィルムの収縮率としては、長手方向に対する配向角θを用いて、１／ｓｉｎθ倍以上収縮することで、値としては１０％以上収縮することが好ましい
【００３５】
＜揮発分率＞
延伸工程において、左右の行程差が生じるに従って、フィルムにシワ、寄りが発生する。この問題を解決するために、ポリマーフィルムの支持性を保ち、ポリマーフィルムの揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸し、その後収縮させて揮発分率を低下させることが好ましい。本発明における揮発分率とは、フィルムの単位体積あたりに含まれる揮発成分の体積を表し、揮発成分体積をフィルム体積で割った値（％）である。
本発明において、偏光膜用ポリマーフィルムの延伸前に揮発分を含有させる工程を少なくとも１工程設けることが好ましい。揮発分を含有させる工程は、フィルムをキャストし溶剤、水などを含有させる、溶剤、水などに浸漬、塗布、噴霧する、ことなどにより行われる。上記の＜染色処方、染色方法＞、＜硬膜剤（架橋剤）、金属塩添加＞の項に記載の染色工程または硬膜剤添加工程が、揮発分を含有させる工程を兼ねてもよい。染色工程が兼ねる場合は、硬膜剤添加工程を延伸前に設けることが好ましい。硬膜剤添加工程が兼ねる場合は、染色工程は、延伸前もしくは延伸後のいずれに設けてもよい。また、延伸前であれば染色工程と延伸工程を同時に行ってもよい。
【００３６】
好ましい揮発分率は、ポリマーフィルムの種類によって異なる。揮発分率の最大は、ポリマーフィルムの支持性を保つ限り可能である。ポリビニルアルコールでは揮発分率として１０％〜１００％が好ましい。セルロースアシレートでは、１０％〜２００％が好ましい。
【００３７】
＜揮発分成分の含有分布＞
長尺、特にロール形態の偏光膜を一貫工程で作製する場合には、染色のムラや抜けがないことが必要である。延伸前のフィルム中の揮発成分に分布のムラ（フィルム面内の場所による揮発成分量の差異）があると染色ムラ、抜けの原因となる。従って、延伸前のフィルム中の揮発分成分の含有分布は小さいほうが好ましく、少なくとも５％以下であることが好ましい。揮発成分の分布とは、揮発分率の１ｍ２あたりの変動幅（平均揮発分率に対する、最大値または最小値と該平均揮発分率との差の大きい方の比））を表す。揮発分成分の含有分布を小さくする方法として、フィルムの表裏表面を均一なエアーでブローする、ニップローラーにて均一に絞る、ワイパーなどで拭き取る（ブレード、スポンジ拭き取りなど）などの方法挙げられるが、分布が均一になればいかなる方法を用いても良い。図１９〜２１にエアーブロー装置、ニップ装置、ブレード装置の一例を示す。
【００３８】
＜シワ発生から消失までの距離＞
斜め方向に配向する際に発生するポリマーフィルムのシワは、本発明における実質保持解除点までに消失していればよい。しかし、シワの発生から消失までに時間がかかると、延伸方向のばらつきが生じることがあるため、好ましくは、シワが発生した地点からできるだけ短い移行距離でシワが消失することが良い。このためには、揮発分量の揮発速度を高くするなどの方法がある。
【００３９】
＜異物＞
本発明において、延伸前のポリマーフィルムに異物が付着していると、表面が粗くなるため、異物を取ることが好ましい。異物が存在していると、特に偏光板作製時には、色むら・光学むらの原因となる。また、保護膜を張り合わせるまでの間に、異物が付着しないことも重要で、極力浮遊するゴミが少ない環境下で製造することが好ましい。本発明における異物の量とは、フィルム表面に付着している異物の重量を表面積で割った値で、平方メートルあたりのグラム数を表す。異物は、１ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２以下であり、少ないほど好ましい。
【００４０】
異物の除去方法としては特に限定されず、延伸前のポリマーフィルムに悪影響を与えることなく、異物を除去することができれば、いずれの方法でもよい。例えば、水流を吹き付けることにより異物を掻き落とす方法、気体噴射により異物を掻き落とす方法、布、ゴム等のブレードを用いて異物を掻き落とす方法等が挙げられる。
【００４１】
＜乾燥＞
発生したシワが消失する条件であれば、乾燥条件はいかようでもかまわない。ただし、好ましくは、所望の配向角度が得られた後、できるだけ短い移動距離で乾燥点が来るように調節するのがよい。乾燥点とは、フィルムの表面膜温度が環境雰囲気温度と同じになる場所を意味する。このことから、乾燥速度もできるだけ速いほうが好ましい。
【００４２】
＜乾燥温度＞
発生したシワが消失する条件であれば、乾燥条件はいかようでもかまわないが、延伸するフィルムによって異なる。本発明によりポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光板を作成する場合には、２０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上９０℃以下である。
【００４３】
＜膨潤率＞
本発明において、ポリマーフィルムがポリビニルアルコールで、硬膜剤を使用した場合、斜め方向に延伸した状態を緩和せずに保つために、延伸前後で水に対する膨潤率が異なることが好ましい。具体的には、延伸前の膨潤率が高く、延伸・乾燥後の膨潤率が低くなることが好ましい。更に好ましくは、延伸する前の水に対する膨潤率が３％以上で、乾燥後の膨潤率が３％以下であることが好ましい。
【００４４】
＜屈折部＞
本発明で保持手段の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲によるフィルム把持手段同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持手段の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【００４５】
＜延伸速度＞
本発明にて、フィルムを延伸する速度は、単位時間当りの延伸倍率で表すと、１．１倍／分以上、好ましくは２倍／分以上で、早いほうが好ましい。また、長手方向の進行速度は、０．１ｍ／分以上、好ましくは１ｍ／分以上で、早いほうが生産性の観点から見て好ましい。いずれの場合も、上限は、延伸するフィルム及び延伸機により異なる。
【００４６】
＜長手方向の張力＞
本発明において、フィルムの両端を保持手段により保持する際、保持しやすいようにフィルムが張った状態にしておくことが好ましい。具体的には、長手方向に張力をかけてフィルムを張るなどの方法が挙げられる。張力としては、延伸前のフィルム状態により異なるが、弛まない程度にすることが好ましい。
【００４７】
＜延伸時温度＞
フィルム延伸時の環境温度は、少なくともフィルムに含まれる揮発分の凝固点以上であればよい。フィルムがポリビニルアルコールである場合には、２５℃以上が好ましい。また、偏光膜を作製するためのヨウ素・ホウ酸を浸漬したポリビニルアルコールを延伸する場合には、２５℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上９０℃以下である。
【００４８】
＜延伸時湿度＞
揮発分が水であるフィルム、例えばポリビニルアルコール、セルロースアシレートなどを延伸する場合は、調湿雰囲気下で延伸しても良い。ポリビニルアルコールである場合は、５０％以上が好ましく、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４９】
延伸前のポリマーフィルムの好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が低すぎると延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなり、また高すぎると延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルム両端を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、機械に対する負荷が大きくなる。
【００５０】
延伸前のフィルムの厚味は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。
【００５１】
《λ／４板》
次に、本発明で用いられるλ／４板（１／４波長板）について説明する。
λ／４板は、特開平５−２７１１８号および同５−２７１１９号の各公報に記載されたレターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板、特開平１０−６８８１６号公報に記載された、特定波長においてλ／４となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板、特開平１０−９０５２１号公報に記載された二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板、ＷＯ００／２６７０５号に記載された変性ポリカーボネートフイルムを用いた広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板、ＷＯ００／６５３８４号に記載されたセルロースアセテートフイルムを用いた広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板等を使用することができる。
【００５２】
λ／４板の遅相軸は、液晶材料や配向方向、視野角特性などを考慮して決定されるが、偏光板の透過軸（もしくは吸収軸）とλ／４板の遅相軸との傾斜角度が４５°±５°であることが好ましく、より好ましくは４５°±３°である。
【００５３】
さらに、本発明の円偏光板には、各種機能膜を直接片面または両面に貼合することができる。貼合する機能膜の例としては、λ／２板などの位相差膜、光拡散膜、偏光膜と反対面に導電層を設けたプラスチックセル、反射板、半透過機能を持つ反射板等があげられる。
【００５４】
《接着剤層》
次に本発明の接着剤層について説明する。
本発明では、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、特定の性質を有する溶媒とを含む接着層を介して、上記偏光膜と上記λ／４板とを積層する。
本発明で接着層に用いるアクリル系接着剤としては、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどの低Ｔｇモノマーと、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルなどの接着性や凝集力を付与する高Ｔｇモノマーとの共重合体を挙げることができる。イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤を併用することもでき、その場合には、架橋剤は塗布直前に混合して用いる。
【００５５】
本発明で接着層に用いるポリウレタン系接着剤としては、末端ＮＣＯ基を有する化合物からなる一液型と、末端ＯＨ基を有する主剤とＮＣＯ基を有する硬化剤からなる二液型があり、本発明においては特に限定されないが、接着性能の点から二液型が好ましい。末端ＯＨ基を有する主剤としては、例えば、分子量１，０００以下の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のＯＨ系原料が使用できる。以下に具体例を例示するが、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル（ジオールとはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等であり、二塩基酸とは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である）などが挙げられる。
【００５６】
その他ＯＨ系原料としては、例えば、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレンなどの活性水素化合物等が挙げられる。
【００５７】
以上の主剤の中では、ポリエステルポリオールであるポリエステル系樹脂が好ましく、このような市販品としては、例えば「ＴＭ−５９」、「ＴＭ−２２５Ａ」、「ＡＤ−５８５」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＬＸ−９０３」（大日本インキ社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記ＮＣＯ基を有する硬化剤は、ポリイソシアネート構造を有するものであれば特に制限はなく、ＮＣＯモノマーの他、ＮＣＯ変性体などが挙げられる。ＮＣＯモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。ＮＣＯ変性体としては、例えば、トリメチロールプロパン等の上記化合物付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらの硬化剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
上記硬化剤の市販品としては、例えば、「ＣＡＴ−５６」、「ＣＡＴ−Ｒ８５」、「ＣＡＴ−１０」、「ＴＭ−２２５Ｂ」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＫＬ−７５」（大日本インキ化学社製）、「タケネートＡ−３」（武田薬品社製）等が挙げられる。
【００６０】
本発明では、上記アクリル系またはポリウレタン系接着剤の溶媒として、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−フェニルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、２−ブタノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが好ましく挙げられる。
【００６１】
《保護膜》
本発明の円偏光板においては、偏光膜のλ／４板が貼りあわせられていない側の面に保護膜を貼り付けてもよい。保護膜の種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。
【００６２】
保護膜は、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護膜の配向軸（遅相軸）は何れの方向であってもよく、操作上の簡便性から、保護膜の配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。
【００６３】
また、保護膜の遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定的でなく、円偏光板の目的に応じて適宜設定できる。本発明の長尺の円偏光板は、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でないため、配向軸が長手方向に平行である保護膜を偏光膜に連続して貼り合わせる場合には、偏光膜の吸収軸と保護膜の配向軸とが平行でないものが得られる。偏光膜の吸収軸と保護膜の配向軸が平行でない角度で貼り合わされている円偏光板は、寸度安定性に優れるという効果がある。この性能は、特に液晶表示装置に用いたときに好ましく発揮される。本発明では、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸との角度は２０°以上７０°未満であるが、寸度安定効果が効果的に発揮させる観点から４０°以上５０°未満がより好ましい。
【００６４】
保護膜のレターデーションは一般に低いことが好ましいが、本発明では、フロントライトからの出射光が楕円偏光であるので、偏光膜の吸収軸と保護膜の配向軸とを２０°以上７０°未満とし、保護膜がレターデーションを持つことを利用し、楕円偏光を直線偏光に近づけることで、偏光板の透過光量をアップさせている。従って、保護膜のレターデーションは、ある一定値を持つことが好ましく、例えば６３２．８ｎｍにおいて０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような観点から、保護膜として使用するポリマーはセルローストリアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類も好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号又は特開平１１−２９３１１６号に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
【００６５】
《円偏光板の製造》
本発明の長尺の円偏光板の製造方法としては特に限定されないが、偏光膜を延伸して作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中あるいは乾燥工程後に、上記の偏光膜又は上記のλ／４板の貼り合わせ面に、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を前記溶媒に溶解した塗布液を塗布して接着層を形成する接着層形成工程と、形成した前記接着層上に上記のλ／４板または上記の偏光膜を積層して円偏光板を得る積層工程と、前記円偏光板を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む製造方法等を用いることができる。
【００６６】
本発明の長尺の円偏光板の製造方法は特に限定されないが、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を前記溶媒に溶解した塗布液を、上記のλ／４板または上記の偏光膜に塗布して接着層を形成する接着層形成工程と、形成した前記接着層上に上記のλ／４板または上記の偏光膜を積層して円偏光板を得る積層工程と、前記円偏光板を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む製造方法により製造することができる。
この製造方法において、前記溶媒を含有する接着層を介して、ウェットラミネート法により偏光膜とλ／４板とを接着し、その後に乾燥することにより、接着性が良好であるとともに、高温高湿度下における耐久性に優れた円偏光板を安定的に且つ効率的に製造することができる。上記の製造方法により製造された円偏光板は、λ／４板の発泡および剥がれが防止された、優れた耐久性を有し、偏光子の収縮も抑えられ、偏光度の低下も抑制できるため好ましい。
【００６７】
まず、前記接着層形成工程では、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を、上記いずれかの溶媒に溶解した塗布液を、λ／４板に塗布して接着層を形成する。前記塗布液中の固形分濃度については特に制限はないが、通常、０．１〜５０質量％程度である。前記λ／４板または偏光膜への塗布は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を利用して行うことができる。また、前記塗布液を滴下して、対ロールで余分な接着剤をしごきながら実施することができる。
【００６８】
上記接着剤によるλ／４板と偏光膜との接着力を向上させるために、上記接着層形成工程の前に、前記λ／４板の接着面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理等の表面処理を施すのが好ましい。
【００６９】
前記積層工程では、形成した前記接着層上に上記のλ／４板または上記の偏光膜を積層して積層体を得る。積層工程の前および積層工程と同時に、前記接着層中の溶媒が除去されてしまわないように、即ち、ドライラミネート処理や加熱圧着処理にならないように、前記接着層形成工程および前記積層工程は、非加熱環境下で実施する。本実施形態では、接着層が溶媒を含んだ状態で積層工程を実施するウェットラミネートを行なうことにより、ドライラミネート処理および加熱圧着処理でそれぞれ必要な長時間の硬化処理または高温処理が不要となる。その結果、効率的にλ／４板と偏光膜とを強固に接着することができるとともに、高温処理によって生じる円偏光板の光学特性の劣化および退色を軽減することができる。
【００７０】
また、本発明では以下のようにして本発明の円偏光板を得ることもできる。即ち、偏光膜の乾燥工程中又は乾燥工程後に、λ／４板をロール状態で供給し、連続的に貼合し、ロール状態で巻き取る工程により行うことが製造効率を上げ、コストを下げる意味で好ましい。
具体的には、偏光膜を延伸して作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中あるいは乾燥工程後に、偏光膜とλ／４板とを貼合する工程を組み込むことでき、各々を連続的に供給することができ、なおかつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。なお、偏光膜とλ／４板を貼合する際に、同時に保護膜もロール状態で供給し、連続的に貼合することもでき、性能および生産効率上は偏光膜にλ／４板と保護膜を同時に貼合する方がさらに好ましい。即ち、偏光膜を延伸して作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中あるいは乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護膜とλ／４板を接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
この場合、接着剤の塗布は偏光膜とλ／４板、又は偏光膜と保護膜とを貼り合せる直前に行うことが好ましい。接着液の塗布量は、固形分で０．５ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７１】
＜一貫工程＞
本発明において、フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有し、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面にλ／４板、また必要に応じて保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いてフィルムにλ／４板又は保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部からフィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、λ／４板又は保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、および偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。これらの工程は一貫した製造ラインで行われることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
【００７２】
＜打ち抜き＞
図７に従来の偏光板打ち抜きの例を、図８に本発明の円偏光板を打ち抜きする例を示す。従来の偏光板は、図７に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の円偏光板は、図８に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の円偏光板の偏光膜の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図８からわかるように、本発明の円偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【００７３】
本発明の偏光板は、各種用途に用いうるが、長手方向に対し配向軸が傾いている特性より、特に、配向軸の傾斜角度が長手方向に対し４０〜５０゜である偏光膜は、ＬＣＤ用円偏光板、有機ＥＬディスプレイの反射防止用円偏光板等に好ましく用いられる。
また、本発明の円偏光板は厚さが ２５０μｍ〜４００μｍであることが好ましい。
【００７４】
【実施例】
（実施例１）
＜λ／４板（ポリカーボネート共重合体）の作製＞
ＷＯ００／２６７０５号の実施例３に従って、ポリカーボネート共重合体延伸フィルムを作製した。
波長４５０ｎｍにおける面内位相差（レターデーション）は、１４８．５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける面内位相差は１６１．１ｎｍ、波長６５０ｎｍにおける面内位相差は１６２．９ｎｍであった。
また、次式でＫ値を定義した。
Ｋ＝（ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｚは、フィルムの三次元屈折率でそれぞれｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。波長４５０ｎｍにおけるＫ値は−７３．８、波長５５０ｎｍにおけるＫ値は−８０．５、波長６５０ｎｍにおけるＫ値は−８１．５であった。
【００７５】
（レターデーションの測定）
王子計測（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＤＨを用いて波長６３２．８ｎｍにおいて測定した。
【００７６】
（接着剤層の形成）
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＴＭ−５９３」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−５６１」）１８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液Ａを得た。この接着剤溶液Ａをコロナ放電処理を施した上記λ／４板の表面にバーコーターで塗布した。
【００７７】
＜λ／４板と一体化した偏光板（円偏光板）の作製＞
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１２０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬し、さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から、余剰水分を除去し、フィルム中の含有水分率の分布を２％以下にした状態で、図２の形態のテンター延伸機に導入した。搬送速度を５ｍ／分として、１００ｍ送出し、温度５０℃湿度９５％雰囲気下で４．２倍に延伸した後、幅を一定に保ち、６０℃で３分乾燥した。この後、ＰＶＡ膜の一方の面を、実施例１で作製した接着層付きλ／４板と、もう一方の面をＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚４０μｍ）と貼り合わせ、さらに６０℃で３０分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の円偏光板Ａを作製した。
【００７８】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０°だった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた円偏光板フィルムにおいて、偏光膜の吸収軸方向は、フィルムの長手方向に対し４５°傾斜していた。
【００７９】
（実施例２〜４）
λ／４板と偏光膜の接着剤を下記（１）〜（３）とした以外は実施例１と同様にして円偏光板Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（１）接着剤Ｂ
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＡＤ−５８５」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−１０」）８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液Ｂを得た。
【００８０】
（２）接着剤Ｃ
ポリエステル系樹脂溶液（大日本インキ化学社製「商品名；ディックドライＬＸ−９０３」）８質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（大日本インキ化学社製「商品名；ＫＬ−７５」）１質量部を配合後、アセトンで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液Ｃを得た。
（３）接着剤Ｄ
アクリル酸ブチル９４．８質量部、アクリル酸５質量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２質量部を、過酸化ベンゾイル０．３質量部の存在下、酢酸エチルを溶媒として共重合を行い、重量平均分子量１，２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量との比３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。溶液にイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製「商品名：コロネートＬ」）２質量部を添加して接着剤溶液を得た。
【００８１】
（比較例１）
比較用円偏光板Ｅは、λ／４板と偏光膜の接着剤をＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液として作製した。
【００８２】
＜液晶表示装置の評価＞
図９に示される半透過型液晶表示装置を、実施例１〜４、及び比較例１で作製した円偏光板を使用して作製した。
【００８３】
（１）反射モード時の表示品位
ミノルタ（株）製の分光測色計ＣＭ−２００２を用いて液晶表示装置の白色表示の反射率と黒色表示の反射率とを測定し、コントラスト比を算出した。結果を表１に示した。
（２）透過モード時の表示品位
ＴＯＰＣＯＭ（株）製の輝度計ＢＭ−５Ａを用いてバックライト点灯時の液晶表示装置の白色表示の輝度と黒色表示の輝度とを測定し、コントラスト比を算出した。結果を表１に示した。
（３）湿熱耐久試験
６０℃、相対湿度９０％で５００時間放置を行った。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１に示される結果から、本発明の円偏光板Ａ〜Ｄを使用した液晶表示装置は、比較液晶表示装置Ｅと比べ、反射モード時および透過モード時のいずれにおいても、湿熱耐久試験後のコントラスト比低下が少ないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図２】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図３】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図４】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図５】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図６】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図７】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図８】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図９】実施例５の液晶表示装置の層構成を示す概略平面図である。
【符号の説明】
（イ） フィルム導入方向
（ロ） 次工程へのフィルム搬送方向
（ａ） フィルムを導入する工程
（ｂ） フィルムを延伸する工程
（ｃ） 延伸フィルムを次工程へ送る工程
Ａ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１ フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）
Ａｙ フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜ 左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ 延伸方向とフィルム進行方向のなす角
１１ 導入側フィルムの中央線
１２ 次工程に送られるフィルムの中央線
１３ フィルム保持手段の軌跡（左）
１４ フィルム保持手段の軌跡（右）
１５ 導入側フィルム
１６ 次工程に送られるフィルム
１７、１７′左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８、１８′左右のフィルム保持手段からの離脱点
２１ 導入側フィルムの中央線
２２ 次工程に送られるフィルムの中央線
２３ フィルム保持手段の軌跡（左）
２４ フィルム保持手段の軌跡（右）
２５ 導入側フィルム
２６ 次工程に送られるフィルム
２７、２７′左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８′左右のフィルム保持手段からの離脱点
３３、４３、５３、６３ フィルム保持手段の軌跡（左）
３４、４４、５４、６４ フィルム保持手段の軌跡（右）
３５、４５、５５、６５ 導入側フィルム
３６、４６、５６、６６ 次工程に送られるフィルム
７１ 吸収軸（延伸軸）
７２ 長手方向
８１ 吸収軸（延伸軸）
８２ 長手方向
９１、９１′ヨウ素系偏光フィルム（偏光層）
９７ 液晶セル
９８ バックライト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a circularly polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for circularly polarizing plates has increased rapidly with the spread of liquid crystal display devices (hereinafter referred to as LCDs).
A circularly polarizing plate is a combination of a linearly polarizing plate and a quarter wave plate (hereinafter also referred to as a λ / 4 plate) so that when non-polarized light is incident, the emitted light is circularly polarized. In particular, it is indispensable for a polarizing plate of a reflective / semi-transmissive liquid crystal display device.
[0003]
In the linear polarizing plate, a protective film is generally bonded to both surfaces or one surface of a polarizing film having linear polarization ability via an adhesive layer. As a material of the polarizing film used for the linear polarizing plate, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is mainly used. After the PVA film is uniaxially stretched, it is dyed with iodine or a dichroic dye or dyed. The polarizing film is then formed by stretching and then crosslinking with a boron compound. As the protective film, cellulose triacetate is often used mainly because it is optically transparent and has a small birefringence.
[0004]
Further, as a method for stretching the polarizing film, a method of producing a polymer film by uniaxially stretching in the longitudinal or lateral direction has been known, but a decrease in yield has been a problem in the punching process. In order to solve this problem, several methods have been proposed in which the orientation axis of the polymer is inclined by a desired angle with respect to the film transport direction. For example, there is a method of obtaining a polarizing plate that can improve the yield in a diagonally oriented punching step without causing creases, wrinkles, film-side, stretching unevenness, etc. by adjusting the volatile content in the stretching step and the shrinking step. It has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-86554 A
[Patent Document 2]
KR-2001051848-A
[Patent Document 3]
JP 2001-281442 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as for a circularly-polarizing plate, the protective film of the said linearly-polarizing plate and the quarter wavelength plate are normally bonded together through adhesion layers, such as PVA-type resin (for example, Japanese Patent Application No. 2001-247210). .
However, a circularly polarizing plate having a protective film and an adhesive layer between the polarizing film and the λ / 4 plate has a problem of deterioration of the quality of the circularly polarizing plate after production because the protective film has moisture permeability. On the other hand, when an attempt is made to produce a circularly polarizing plate in which a λ / 4 plate is directly bonded to a polarizing film having no protective film, the polarizing film and the λ / 4 plate are bonded because the λ / 4 plate is hydrophobic. There are problems such as difficulty.
On the other hand, it is desired to produce a high-performance circularly polarizing plate at a lower cost.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an inexpensive and high-performance circularly polarizing plate having excellent wet heat durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above problems have been achieved by the following means.
(1) A circularly polarizing plate having a λ / 4 plate on at least one side of a polarizing film containing polyvinyl alcohol, the absorption axis of the polarizing film being an azimuth of 45 ° ± 5 ° with respect to the longitudinal direction, And a λ / 4 plate are directly bonded by an acrylic or polyurethane adhesive.
[0008]
(2) A circularly polarizing plate in which a λ / 4 plate is bonded to at least one surface of a polarizing film having polarizing ability, and the inclination angle between the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing film is 45 ° ± A circularly polarizing plate having an angle of 5 ° and having a λ / 4 plate and a polarizing film directly bonded with an acrylic or polyurethane adhesive.
[0009]
(3) The circularly polarizing plate as described in (1) or (2) above, wherein the λ / 4 plate is made of a stretched polycarbonate copolymer film.
[0010]
In the circularly polarizing plate of the present invention, the polarizing film and the λ / 4 plate are bonded to each other without interposing a protective film and an adhesive layer such as a PVA resin, so that it has excellent wet heat durability and can be easily thinned. It has the advantage of being.
In a circularly polarizing plate, usually, a polarizing film having a protective film on both sides and a λ / 4 plate are bonded together via an adhesive layer made of an acrylic resin or the like. However, if the polarizing film and the λ / 4 plate are to be bonded without using a protective film, the λ / 4 plate is generally hydrophobic, and therefore, it adheres to the polarizing film using a hydrophilic PVA adhesive. It was difficult. Therefore, the present invention has found that an acrylic or polyurethane adhesive has a sufficient adhesive force to both the λ / 4 plate and the polarizing film.
[0011]
In addition, as described above, in a long circularly polarizing plate, the absorption axis of the polarizing film has an azimuth angle of 45 ° ± 5 ° with respect to the longitudinal direction (this polarizing film is simply referred to as “obliquely oriented” polarizing film hereinafter) Sometimes called).
[0012]
The circularly polarizing plate of the present invention is capable of forming an adhesive layer and laminating a polarizing film and a λ / 4 plate by a consistent production line, and further, a long circularly polarizing plate (preferably in a roll form). To obtain a single plate circularly polarizing plate with good yield.
The “circular polarizing plate” in the present invention is used to include both a long polarizing plate and the punched polarizing plate unless otherwise specified.
[0013]
The obliquely oriented polarizing film used in the present invention is preferably obtained by tenter-stretching a polymer film having a high volatile content, bending the line, and removing generated wrinkles by shrinkage during drying. Thereafter, the polarizing film obliquely oriented is bonded with a protective film. At this time, a λ / 4 plate having a slow axis in the longitudinal direction of the film using an acrylic or polyurethane adhesive is pasted on one surface side. By combining, the circularly-polarizing plate of this invention can be obtained preferably.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the circularly polarizing plate of the present invention, a polarizing film having polarizing ability and a λ / 4 plate are bonded together via an adhesive layer. Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
<Polarizing film>
First, the polarizing film used in the present invention will be described.
In the present invention, the polymer film to be stretched for forming the polarizing film is not particularly limited, and a film made of an appropriate thermoplastic polymer can be used. Examples of the polymer include PVA, polycarbonate, cellulose acylate, polysulfone and the like.
A polyvinyl alcohol polymer including PVA is preferable. PVA is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, but it may contain a small amount of a component copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acid, unsaturated sulfonic acid, olefins and vinyl ethers. Absent. Further, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, etc. is also included in the polyvinyl alcohol polymer and can be preferably used. Of these, PVA is most preferable.
[0015]
The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000.
[0016]
Next, the preferable manufacturing method for obtaining the polarizing film used for this invention is explained in full detail in order below.
[0017]
<Dyeing prescription and method>
The polarizing film is obtained by aligning and dyeing a polymer film for polarizing film, such as a PVA film. Dyeing is performed by gas phase or liquid phase adsorption. As an example in the case of using the liquid phase, when iodine is used as the polarizer, the polarizing film polymer film is immersed in an iodine-potassium iodide aqueous solution. Iodine is preferably 0.1 to 20 g / l, potassium iodide is preferably 1 to 200 g / l, and the mass ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 200. The dyeing time is preferably 10 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 60 ° C. As a dyeing method, not only immersion but any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be used. The dyeing operation may be performed either before or after the stretching process described later. Further, since the film is appropriately swelled to facilitate stretching, it is particularly preferable to dye in a liquid phase before the stretching step.
[0018]
<Polarizer>
It is also preferable to dye with a dichroic dye in addition to iodine. Specific examples of dichroic dyes include, for example, dye compounds such as azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes. I can give you. A water-soluble one is preferred, but not limited thereto. Further, it is preferable that a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group is introduced into these dichroic molecules. Specific examples of the dichroic molecule include C.I. Ai. direct. Yellow 12, sea. Ai. direct. Orange 39, sea. Ai. direct. Orange 72, sea. Ai. direct. Red 39, Sea. Ai. direct. Red 79, Sea. Ai. direct. Red 81, Sea. Ai. direct. Red 83, Sea. Ai. direct. Red 89, Sea. Ai. direct. Violet 48, C.I. Ai. direct. Blue 67, Sea. Ai. direct. Blue 90, Sea. Ai. direct. Green 59, Sea. Ai. Acid. Red 37 and the like, and further, JP-A-62-070802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105. And dyes described in JP-A-1-265205 and JP-A-7-261024. These dichroic molecules are used as free acids or alkali metal salts, ammonium salts, and salts of amines. By blending two or more of these dichroic molecules, it is possible to produce polarizers having various hues. As a polarizing element or polarizing plate, a compound (pigment) that exhibits black when the polarization axes are orthogonal to each other and a compound in which various dichroic molecules are blended so as to exhibit black are excellent in terms of both single-plate transmittance and polarization rate.
[0019]
The stretching method of the present invention can also be preferably used for the production of a so-called polyvinylene polarizing film in which a polyene structure is formed by dehydrating PVA or dehydrochlorinating polyvinyl chloride and obtaining polarized light by a conjugated double bond. .
[0020]
<Hardener (crosslinking agent), metal salt addition>
In the process of producing a polarizing film by stretching a polymer film for polarizing film, such as a PVA film, it is preferable to use an additive that crosslinks to PVA. In particular, when the oblique stretching method described later is used, if the PVA is not sufficiently hardened at the exit of the stretching process, the orientation direction of the PVA may shift due to the tension of the process. It is preferable to include a hardening agent (crosslinking agent) by dipping in the agent solution or applying the solution. The means for imparting the hardening agent (crosslinking agent) to the polymer film for polarizing film is not particularly limited, and any method such as immersion, coating, spraying, etc. of the film can be used. The method and the coating method are preferable. As a coating means, any generally known means such as a roll coater, a die coater, a bar coater, a slide coater, and a curtain coater can be used. Also preferred is a system in which a cloth impregnated with a solution, cotton, a porous material or the like is brought into contact with the film. As the hardener (crosslinking agent), those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, but boric acid and borax are preferably used practically. In addition, metal salts such as zinc, cobalt, zirconium, iron, nickel, and manganese can be used together.
[0021]
Application of the hardening agent (crosslinking agent) may be performed before biting into the stretching machine, or may be performed after biting, and in the example of FIGS. (B) Any step up to the end of the step may be performed. You may provide a washing | cleaning and water washing process after adding a hardening agent (crosslinking agent).
[0022]
<Stretching method>
An example of a method for obliquely stretching a polymer film is shown in FIGS. 1 and 2 as a schematic plan view.
The stretching method that can be used in the present invention includes a step of introducing the raw film shown in (a) in the direction of arrow (A), a width direction stretching step shown in (b), and a stretching shown in (c). It includes the step of sending the film in the next step, i. Hereinafter, when referred to as “stretching step”, it refers to the entire step for carrying out the stretching method of the present invention, including these steps (a) to (c).
[0023]
The film is continuously introduced from the direction of (A) and is held for the first time at the B1 point by the holding means on the left side as viewed from the upstream side. At this point, the other film end is not held and no tension is generated in the width direction. That is, the point B1 does not correspond to a substantial holding start point (hereinafter referred to as “substantial holding start point”) of the present invention.
In the present invention, the substantial holding start point is defined as the point at which both ends of the film are held for the first time. The substantial holding start point is a holding start point A1 on the downstream side and a straight line drawn substantially perpendicularly to the center line 11 (FIG. 1) or 12 (FIG. 2) of the introduction side film from A1 of the holding means on the opposite side. This is indicated by two points C1 that intersect the trajectory 13 (FIG. 1) or 23 (FIG. 2).
Starting from this point, if the holding means at both ends are conveyed at substantially constant speed, A1 moves to A2, A3... An for each unit time, and C1 similarly moves to C2, C3. That is, the straight line connecting the points An and Cn through which the holding means serving as a reference passes at the same point is the extending direction at that time.
[0024]
In the method that can be used in the present invention, since An is gradually delayed with respect to Cn as shown in FIGS. 1 and 2, the stretching direction is gradually inclined from the vertical in the transport direction. The substantial holding release point of the present invention (hereinafter referred to as “substantial holding release point”) is a Cx point that is separated from the holding means at a more upstream position, and a center line 12 of the film sent from Cx to the next process (FIG. 1) Alternatively, a straight line drawn substantially perpendicularly to 22 (FIG. 2) is defined by two points Ay that intersect the locus 14 (FIG. 1) or 124 (FIG. 2) of the holding means on the opposite side.
The final film stretching direction angle is determined by the difference between the left and right holding means strokes Ay-Ax (ie, | L1-L2 |) at the end point (substantially holding release point) of the substantive drawing step, and the substantial holding releasing point. It is determined by the ratio of the distance W (the distance between Cx and Ay). Therefore, the inclination angle θ formed by the stretching direction with respect to the transport direction to the next process is
tan θ = W / (Ay−Ax), that is,
tan θ = W / | L1-L2 |
It is an angle satisfying.
The upper film edge in FIGS. 1 and 2 is held up to 18 (FIG. 1) or 28 (FIG. 2) after the Ay point, but the other end is not held, so a new width direction stretching does not occur. First, 118 and 128 are not substantial retention release points of the present invention.
[0025]
As described above, in the present invention, the substantial holding start points at both ends of the film are not simple biting points into the left and right holding means. The two substantial holding start points of the present invention are introduced into the step of holding the film by a straight line connecting either the left holding point or the other holding point, if more strictly described above. And the two holding points are defined as the most upstream points.
Similarly, in the present invention, the two substantially holding release points are such that the straight line connecting either the left or right holding point and the other holding point is substantially perpendicular to the center line of the film sent to the next process. And these two retention points are defined as being most downstream.
Here, “substantially orthogonal” means that the straight line connecting the center line of the film and the right and left substantial holding start points or substantial holding release points is 90 ± 0.5 °.
[0026]
When using a tenter-type stretching machine to create a left / right stroke difference, due to mechanical restrictions such as rail length, a large deviation often occurs between the biting point to the holding means and the actual holding start point, or the holding means. There is a case where there is a large deviation between the separation point and the substantial holding release point, but the object of the present invention is as long as the process between the substantial holding start point and the substantial holding release point defined above satisfies the relationship of formula (1). Is achieved.
[0027]
In the above, the inclination angle of the orientation axis in the stretched film obtained can be controlled and adjusted by the ratio of the exit width W of step (c) and the stroke difference | L1-L2 | between the two left and right substantial holding means. it can.
For polarizing plates and retardation films, films that are often oriented at 45 ° to the longitudinal direction are required. In this case, in order to obtain an orientation angle close to 45 °, it is preferable to satisfy the following formula (2):
Formula (2): 0.9W <| L1-L2 | <1.1W
More preferably, it is preferable to satisfy | fill following formula (3).
Formula (3): 0.97W <| L1-L2 | <1.03W
[0028]
As long as the structure of a specific extending process satisfy | fills Formula (1), as illustrated in FIGS. 1-6, it can design arbitrarily considering equipment cost and productivity.
[0029]
The angle between the film introduction direction (b) in the stretching process and the film transport direction (b) in the next process can be any numerical value, but the total installation area of the equipment including the processes before and after stretching is minimized. From this viewpoint, this angle should be small, preferably within 3 °, and more preferably within 0.5 °. For example, this value can be achieved by the structure illustrated in FIGS.
Thus, in the method in which the film traveling direction does not substantially change, it is difficult to obtain an orientation angle of 45 ° with respect to the preferred longitudinal direction as a polarizing plate and retardation film only by increasing the width of the holding means. . Therefore, as shown in FIG. 1, | L1-L2 | can be increased by providing a step of once stretching and then contracting.
The stretching ratio is desirably 1.1 to 10.0 times, more desirably 2 to 10 times, and the subsequent shrinkage ratio is desirably 10% or more. Moreover, as shown in FIG. 4, it is also preferable to repeat stretching and shrinking a plurality of times because | L1-L2 | can be increased.
[0030]
Further, from the viewpoint of minimizing the equipment cost of the stretching process, it is better that the number of bending times and the bending angle of the trajectory of the holding means are smaller. From this point of view, as illustrated in FIGS. 2, 3 and 5, the angle formed by the film traveling direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. It is preferable to bend the film traveling direction while holding both ends of the film.
[0031]
In the present invention, a tenter device as shown in FIGS. 1 to 5 is preferable as an apparatus for applying tension and stretching the film while holding both ends. Further, in addition to the conventional two-dimensional tenter, a stretching process in which a path difference is provided between the gripping means at both ends in a spiral shape as shown in FIG. 6 may be used.
[0032]
In the case of a tenter type stretching machine, there are many structures in which the chain with the clip fixed proceeds along the rail. However, when the stretching method is not equal to the left and right as in the present invention, the result is illustrated in FIGS. As shown in the figure, the end of the rail may be shifted at the process entrance and exit, and the left and right may be bitten at the same time and may not be detached. In this case, the substantial process lengths L1 and L2 are not the distance between simple engagement and disengagement as described above, but the process of the portion where the holding means holds the both ends of the film as described above. It is long.
[0033]
If there is a difference in the traveling speed between the left and right sides of the film at the stretching process exit, wrinkles and deviations occur at the stretching process exit, and therefore the transport speed difference between the left and right film gripping means is required to be substantially the same speed. The speed difference is preferably 1% or less, more preferably less than 0.5%, and most preferably less than 0.05%. The speed described here is the length of the trajectory traveled by the left and right holding means per minute. In general tenter drawing machines, etc., there are speed irregularities that occur in the order of seconds or less depending on the period of the sprocket teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. This does not correspond to the speed difference described in the invention.
[0034]
<Shrinkage>
Shrinkage of the stretched polymer film may be performed in any step during stretching or after stretching. The shrinkage may be achieved by eliminating the wrinkles of the polymer film that occurs when orienting in an oblique direction. Examples of means for shrinking the film include a method of removing volatiles by applying a temperature. Any means may be used as long as it is contracted. As the shrinkage rate of the film, it is preferable that the film shrinks by 10% or more by shrinking by 1 / sin θ times or more by using the orientation angle θ with respect to the longitudinal direction.
[0035]
<Volatile content>
In the stretching process, wrinkles and shifts occur in the film as the left and right stroke difference occurs. In order to solve this problem, it is preferable that the support of the polymer film is maintained, the polymer film is stretched in a state where the volatile content is 5% or more, and then contracted to reduce the volatile content. The volatile fraction in the present invention represents the volume of volatile components contained per unit volume of the film, and is a value (%) obtained by dividing the volatile component volume by the film volume.
In the present invention, it is preferable to provide at least one step of incorporating a volatile component before stretching of the polymer film for polarizing film. The step of containing a volatile component is performed by casting a film to contain a solvent, water, or the like, dipping, applying, spraying, or the like in a solvent, water, or the like. The dyeing step or the hardening agent adding step described in the above sections <Dyeing prescription, dyeing method>, <hardener (crosslinking agent), metal salt addition> may also serve as a step of adding volatile components. When the dyeing process also serves, it is preferable to provide a hardener addition process before stretching. When the hardening agent addition step also serves, the dyeing step may be provided either before stretching or after stretching. Moreover, if it is before extending | stretching, you may perform a dyeing process and an extending process simultaneously.
[0036]
The preferred volatile content varies depending on the type of polymer film. The maximum volatile content is possible as long as the support of the polymer film is maintained. In the case of polyvinyl alcohol, the volatile content is preferably 10% to 100%. In cellulose acylate, 10% to 200% is preferable.
[0037]
<Content distribution of volatile components>
In the case where a long, particularly roll-shaped polarizing film is produced by an integrated process, it is necessary that there is no unevenness or omission of dyeing. If there is uneven distribution in the volatile components in the film before stretching (difference in the amount of volatile components depending on the location in the film plane), this will cause uneven dyeing and omission. Therefore, the content distribution of the volatile component in the film before stretching is preferably small, and is preferably at least 5% or less. Volatile component distribution is 1m of volatile fraction 2 Fluctuation range (the ratio of the larger difference between the maximum value or the minimum value and the average volatile content ratio relative to the average volatile content ratio). Examples of methods for reducing the content distribution of volatile components include methods such as blowing the front and back surfaces of the film with uniform air, uniformly squeezing with a nip roller, and wiping with a wiper (blade, sponge wiping, etc.) Any method may be used as long as the distribution becomes uniform. 19 to 21 show examples of an air blow device, a nip device, and a blade device.
[0038]
<Distance from wrinkle occurrence to disappearance>
The wrinkles of the polymer film that are generated when orienting in the oblique direction may have disappeared by the substantial retention release point in the present invention. However, if it takes time from the generation of wrinkles to the disappearance, the stretching direction may vary. Therefore, it is preferable that the wrinkles disappear with a transition distance as short as possible from the point where the wrinkles occur. For this purpose, there is a method of increasing the volatilization rate of the volatile content.
[0039]
<Foreign matter>
In the present invention, it is preferable to remove foreign matter because the surface becomes rough when foreign matter adheres to the polymer film before stretching. If foreign matter is present, color unevenness and optical unevenness are caused, particularly during the production of a polarizing plate. Also, it is important that no foreign matter adheres before the protective film is attached, and it is preferable to manufacture in an environment with as little dust as possible floating. The amount of foreign matter in the present invention is a value obtained by dividing the weight of foreign matter adhering to the film surface by the surface area, and represents the number of grams per square meter. Foreign matter is 1 g / m 2 The following is preferable, more preferably 0.5 g / m. 2 The following is preferable.
[0040]
The method for removing the foreign matter is not particularly limited, and any method may be used as long as the foreign matter can be removed without adversely affecting the polymer film before stretching. For example, there are a method of scraping off foreign matter by spraying a water flow, a method of scraping off foreign matter by gas jetting, a method of scraping off foreign matter using a blade such as cloth or rubber.
[0041]
<Dry>
As long as the generated wrinkles disappear, the drying conditions may be any. However, preferably, after the desired orientation angle is obtained, the drying point may be adjusted so that the drying point comes as short as possible. The drying point means a place where the surface film temperature of the film becomes the same as the ambient temperature. For this reason, it is preferable that the drying speed is as fast as possible.
[0042]
<Drying temperature>
As long as the generated wrinkle disappears, the drying condition may be any, but it varies depending on the stretched film. When producing a polarizing plate using a polyvinyl alcohol film by this invention, 20 to 100 degreeC is preferable, More preferably, it is 40 to 90 degreeC.
[0043]
<Swelling rate>
In the present invention, when the polymer film is polyvinyl alcohol and a hardener is used, the swelling ratio with respect to water before and after stretching is preferably different in order to keep the stretched state in an oblique direction without relaxation. Specifically, it is preferable that the swelling ratio before stretching is high and the swelling ratio after stretching and drying is low. More preferably, the swelling ratio with respect to water before stretching is 3% or more, and the swelling ratio after drying is 3% or less.
[0044]
<Refractive part>
In the present invention, a rail that regulates the trajectory of the holding means often requires a large bending rate. In order to avoid interference between film gripping means due to sudden bending or local stress concentration, it is desirable that the trajectory of the gripping means draws an arc at the bent portion.
[0045]
<Stretching speed>
In the present invention, the speed of stretching the film is 1.1 times / minute or more, preferably 2 times / minute or more, and is preferably faster when expressed in terms of the draw ratio per unit time. Further, the traveling speed in the longitudinal direction is 0.1 m / min or more, preferably 1 m / min or more, and the higher one is preferable from the viewpoint of productivity. In either case, the upper limit varies depending on the film to be stretched and the stretching machine.
[0046]
<Longitudinal tension>
In the present invention, when both ends of the film are held by the holding means, it is preferable that the film is stretched so as to be easily held. Specifically, a method such as stretching a film by applying tension in the longitudinal direction can be mentioned. The tension varies depending on the state of the film before stretching, but it is preferable that the tension is not loosened.
[0047]
<Temperature temperature>
The environmental temperature at the time of film stretching should just be more than the freezing point of the volatile matter contained in a film. When the film is polyvinyl alcohol, it is preferably 25 ° C. or higher. Moreover, when extending | stretching the polyvinyl alcohol which immersed the iodine and boric acid for producing a polarizing film, 25 to 90 degreeC is preferable, More preferably, it is 40 to 90 degreeC.
[0048]
<Humidity during stretching>
When a film having a volatile content of water, such as polyvinyl alcohol or cellulose acylate, is stretched, it may be stretched in a humidity-controlled atmosphere. In the case of polyvinyl alcohol, it is preferably 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0049]
The preferred elastic modulus of the polymer film before stretching is expressed in terms of Young's modulus and is 0.01 MPa or more and 5000 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 500 MPa or less. If the elastic modulus is too low, the shrinkage rate during stretching and after stretching will be low and wrinkles will be difficult to disappear, and if it is too high, the tension applied during stretching will increase and the strength of the part holding both ends of the film will need to be increased. The load on the machine increases.
[0050]
The thickness of the film before stretching is not particularly limited, but 1 μm to 1 mm is preferable and 20 to 200 μm is particularly preferable from the viewpoint of film holding stability and stretching uniformity.
[0051]
<< λ / 4 plate >>
Next, the λ / 4 plate (¼ wavelength plate) used in the present invention will be described.
The λ / 4 plate comprises a birefringent film having a large retardation and a birefringent film having a small retardation described in JP-A-5-27118 and 5-27119, and their optical axes. And a retardation film laminated so as to be orthogonal to each other, a polymer film described in JP-A-10-68816, which is λ / 4 at a specific wavelength, and λ / 2 at the same wavelength made of the same material. A phase difference plate that obtains λ / 4 in a wide wavelength region by laminating the polymer film that is formed, and in a wide wavelength region by laminating two polymer films described in JP-A-10-90521 A phase difference plate that can achieve λ / 4, a phase that can achieve λ / 4 in a wide wavelength region using a modified polycarbonate film described in WO 00/26705 Plates, can be used a phase difference plate or the like that can achieve a lambda / 4 in a wide wavelength region using a cellulose acetate film described in JP WO00 / 65384.
[0052]
The slow axis of the λ / 4 plate is determined in consideration of the liquid crystal material, the orientation direction, the viewing angle characteristics, etc., but the transmission axis (or absorption axis) of the polarizing plate and the slow axis of the λ / 4 plate are The inclination angle is preferably 45 ° ± 5 °, more preferably 45 ° ± 3 °.
[0053]
Furthermore, various functional films can be directly bonded to one side or both sides of the circularly polarizing plate of the present invention. Examples of functional films to be bonded include retardation films such as λ / 2 plates, light diffusion films, plastic cells with a conductive layer on the opposite side of the polarizing film, reflectors, reflectors having a semi-transmissive function, etc. can give.
[0054]
<Adhesive layer>
Next, the adhesive layer of the present invention will be described.
In the present invention, the polarizing film and the λ / 4 plate are laminated via an adhesive layer containing an acrylic or polyurethane adhesive and a solvent having specific properties.
Examples of the acrylic adhesive used in the adhesive layer in the present invention include low Tg monomers such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and adhesion and aggregation of vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, unsaturated carboxylic acid, acrylonitrile, and the like. Mention may be made of copolymers with high Tg monomers that impart force. A crosslinking agent such as isocyanate or butylated melamine can be used in combination. In that case, the crosslinking agent is mixed and used immediately before coating.
[0055]
The polyurethane-based adhesive used for the adhesive layer in the present invention includes a one-component type composed of a compound having a terminal NCO group and a two-component type composed of a main agent having a terminal OH group and a curing agent having an NCO group. Although there is no particular limitation in the case, a two-pack type is preferable from the viewpoint of adhesion performance. As the main agent having a terminal OH group, for example, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 1,000 or less, a polyether polyol, a polyester polyol, and other OH-based raw materials can be used. Although a specific example is illustrated below, these 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, tripentyl glycol, and trimethylolpropane.
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol, and the like.
Examples of the polyester polyol include poly β-methyl-δ-valerolactone, polycaprolactone, polyesters from diol / dibasic acid (diols include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, and the like. Examples of the dibasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like.
[0056]
Other OH-based materials include, for example, active hydrogen compounds such as castor oil, liquid polybutadiene, epoxy resin, polycarbonate diol, acrylic polyol, and neoprene.
[0057]
Among the above main agents, polyester-based resins that are polyester polyols are preferable. Examples of such commercially available products include “TM-59”, “TM-225A”, and “AD-585” (manufactured by Toyo Morton). , “Dick Dry LX-903” (Dainippon Ink Co., Ltd.) and the like.
[0058]
The curing agent having an NCO group is not particularly limited as long as it has a polyisocyanate structure, and examples thereof include NCO-modified products as well as NCO monomers. Examples of the NCO monomer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, and the like. Examples of NCO-modified products include the above compound adducts such as trimethylolpropane, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, and urethane prepolymer having a terminal isocyanate. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of commercially available curing agents include “CAT-56”, “CAT-R85”, “CAT-10”, “TM-225B” (manufactured by Toyo Morton), “Dick Dry KL-75” ( Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), “Takenate A-3” (manufactured by Takeda Pharmaceutical), and the like.
[0060]
In the present invention, examples of the solvent for the acrylic or polyurethane adhesive include alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, diacetone alcohol, 2-phenyl alcohol). Alcohol), ketones (acetone, 2-butanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol mono) Preferred examples include ethyl ether) and amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.).
[0061]
"Protective film"
In the circularly polarizing plate of the present invention, a protective film may be attached to the surface of the polarizing film where the λ / 4 plate is not attached. The kind of protective film is not particularly limited, and cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose propionate, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, polyester, and the like can be used.
[0062]
The protective film is usually supplied in a roll form, and it is preferable that the protective film is continuously bonded to the long polarizing film so that the longitudinal directions thereof coincide. Here, the orientation axis (slow axis) of the protective film may be any direction, and the orientation axis of the protective film is preferably parallel to the longitudinal direction for ease of operation.
[0063]
Further, the angle between the slow axis (alignment axis) of the protective film and the absorption axis (stretching axis) of the polarizing film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose of the circularly polarizing plate. In the long circularly polarizing plate of the present invention, since the absorption axis of the polarizing film is not parallel to the longitudinal direction, when a protective film having an orientation axis parallel to the longitudinal direction is continuously bonded to the polarizing film, the polarizing film In which the absorption axis is not parallel to the orientation axis of the protective film. A circularly polarizing plate in which the absorption axis of the polarizing film and the orientation axis of the protective film are bonded at an angle that is not parallel has an effect of excellent dimensional stability. This performance is preferably exhibited particularly when used in a liquid crystal display device. In the present invention, the angle between the slow axis of the protective film and the absorption axis of the polarizing film is 20 ° or more and less than 70 °, but from the viewpoint of effectively exhibiting the dimensional stability effect, it is more preferably 40 ° or more and less than 50 °. preferable.
[0064]
In general, the retardation of the protective film is preferably low, but in the present invention, since the light emitted from the front light is elliptically polarized, the absorption axis of the polarizing film and the orientation axis of the protective film are set to 20 ° or more and less than 70 °. The amount of light transmitted through the polarizing plate is increased by utilizing the fact that the protective film has retardation and making the elliptically polarized light closer to linearly polarized light. Accordingly, the retardation of the protective film preferably has a certain value. For example, at 632.8 nm, it is preferably 0.5 nm to 10 nm, and more preferably 1 nm to 5 nm. From such a viewpoint, the polymer used as the protective film is particularly preferably cellulose triacetate. Polyolefins such as ZEONEX, ZEONOR (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by JSR Co., Ltd.) are also preferably used. Other examples include non-birefringent optical resin materials as described in JP-A-8-110402 or JP-A-11-293116.
[0065]
<< Manufacture of circularly polarizing plates >>
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the elongate circularly-polarizing plate of this invention, After finishing the process of extending | stretching and producing a polarizing film, after the drying process performed after or after a drying process, said polarizing film or An adhesive layer forming step in which an adhesive layer is formed by applying a coating solution obtained by dissolving an acrylic or polyurethane adhesive in the solvent onto the bonding surface of the λ / 4 plate, and the adhesive layer is formed on the adhesive layer. Manufacturing method comprising: a laminating step of laminating the λ / 4 plate or the above polarizing film to obtain a circularly polarizing plate; and a drying step of heating the circularly polarizing plate to remove the solvent contained in the adhesive layer Etc. can be used.
[0066]
The production method of the long circularly polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but a coating solution obtained by dissolving an acrylic or polyurethane adhesive in the solvent is applied to the λ / 4 plate or the polarizing film. An adhesive layer forming step of forming an adhesive layer, a laminating step of laminating the λ / 4 plate or the polarizing film on the formed adhesive layer to obtain a circularly polarizing plate, and heating the circularly polarizing plate. And a drying process for removing the solvent contained in the adhesive layer.
In this production method, the polarizing film and the λ / 4 plate are bonded by a wet laminating method through an adhesive layer containing the solvent, and then dried, whereby the adhesiveness is good and the high temperature and high humidity are high. It is possible to stably and efficiently produce a circularly polarizing plate having excellent durability below. The circularly polarizing plate manufactured by the above-described manufacturing method has excellent durability in which foaming and peeling of the λ / 4 plate are prevented, the shrinkage of the polarizer can be suppressed, and the decrease in the polarization degree can also be suppressed. preferable.
[0067]
First, in the adhesive layer forming step, a coating solution in which an acrylic or polyurethane adhesive is dissolved in any of the above solvents is applied to a λ / 4 plate to form an adhesive layer. Although there is no restriction | limiting in particular about the solid content density | concentration in the said coating liquid, Usually, it is about 0.1-50 mass%. The application to the λ / 4 plate or the polarizing film can be performed using a bar coater, a roll coater, a gravure coater or the like. Moreover, it can implement, dripping the said coating liquid and squeezing an excess adhesive agent with a pair roll.
[0068]
In order to improve the adhesive force between the λ / 4 plate and the polarizing film by the adhesive, the adhesive surface of the λ / 4 plate is subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment before the adhesive layer forming step. It is preferable to perform a surface treatment such as the above.
[0069]
In the lamination step, the λ / 4 plate or the polarizing film is laminated on the formed adhesive layer to obtain a laminate. Before the laminating step and simultaneously with the laminating step, the adhesive layer forming step and the laminating step are performed so that the solvent in the adhesive layer is not removed, that is, so as not to be a dry laminating process or a thermocompression bonding process. Carry out in an unheated environment. In this embodiment, by performing wet lamination in which the laminating process is performed in a state where the adhesive layer contains a solvent, a long-time curing process or a high-temperature process necessary for the dry laminating process and the thermocompression bonding process becomes unnecessary. As a result, the λ / 4 plate and the polarizing film can be bonded firmly and efficiently, and deterioration of the optical properties and fading of the circularly polarizing plate caused by the high temperature treatment can be reduced.
[0070]
Moreover, in this invention, the circularly-polarizing plate of this invention can also be obtained as follows. That is, during the drying process of the polarizing film or after the drying process, supplying the λ / 4 plate in a roll state, continuously bonding, and winding it in the roll state means that the production efficiency is increased and the cost is reduced. Is preferable.
Specifically, after finishing the process of stretching and producing the polarizing film, a step of laminating the polarizing film and the λ / 4 plate can be incorporated during or after the subsequent drying process, Can be continuously supplied, and further, it can be connected in a production line that is consistent with the next process by winding in a roll state after bonding. In addition, when laminating the polarizing film and the λ / 4 plate, the protective film can be simultaneously supplied in a roll state and continuously laminated, and the λ / 4 plate is attached to the polarizing film in terms of performance and production efficiency. More preferably, the protective film is bonded at the same time. That is, after finishing the process of stretching the polarizing film and after the subsequent drying process or after the drying process, the protective film and the λ / 4 plate are bonded to both sides with an adhesive, and rolled. It is also possible to obtain a circularly polarizing plate.
In this case, the adhesive is preferably applied immediately before the polarizing film and the λ / 4 plate or the polarizing film and the protective film are bonded. The coating amount of the adhesive liquid is 0.5 mg / m in solid content 2 -10g / m 2 It is preferable that
[0071]
<Integrated process>
In the present invention, after stretching the film, it has a drying step that shrinks and lowers the volatile content, and after drying or during drying, a λ / 4 plate on at least one side, and after bonding a protective film as necessary, It is preferable to have a post-heating step. As a specific attaching method, a λ / 4 plate or a protective film is attached to the film with an adhesive while holding both ends during the drying process, and then both ends are cut off, or both ends are held after drying. There is a method of releasing the film from the film, listening to both ends of the film, and then attaching a λ / 4 plate or a protective film. As a method for cutting off the ears, general techniques such as a method of cutting with a cutter such as a blade or a method of using a laser can be used. After bonding, it is preferable to heat in order to dry the adhesive and improve the polarization performance. The heating condition varies depending on the adhesive, but in the case of an aqueous system, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. It is more preferable in terms of performance and production efficiency that these steps are performed on a consistent production line.
[0072]
<Punching>
FIG. 7 shows an example of punching a conventional polarizing plate, and FIG. 8 shows an example of punching the circularly polarizing plate of the present invention. In the conventional polarizing plate, as shown in FIG. 7, the absorption axis 71 of polarized light, that is, the stretching axis coincides with the longitudinal direction 72, whereas in the circularly polarizing plate of the present invention, as shown in FIG. The polarization absorption axis 81, that is, the stretching axis is inclined by 45 ° with respect to the longitudinal direction 82, and this angle is the absorption axis of the polarizing film of the circularly polarizing plate when bonded to the liquid crystal cell in the LCD and the liquid crystal cell itself. Since it coincides with the angle formed by the vertical or horizontal direction, oblique punching is not required in the punching process. Moreover, as can be seen from FIG. 8, the circularly polarizing plate of the present invention can be manufactured by slitting along the longitudinal direction without being punched because the cut is straight along the longitudinal direction, so that the productivity is remarkably improved. Are better.
[0073]
Although the polarizing plate of the present invention can be used for various applications, the polarizing film in which the tilt angle of the orientation axis is 40 to 50 ° with respect to the longitudinal direction is particularly important due to the property that the orientation axis is tilted with respect to the longitudinal direction. It is preferably used for a circularly polarizing plate, an antireflection circularly polarizing plate for organic EL displays, and the like.
The circularly polarizing plate of the present invention preferably has a thickness of 250 μm to 400 μm.
[0074]
【Example】
(Example 1)
<Production of λ / 4 plate (polycarbonate copolymer)>
A stretched polycarbonate copolymer film was prepared according to Example 3 of WO00 / 26705.
The in-plane retardation (retardation) at a wavelength of 450 nm was 148.5 nm, the in-plane retardation at a wavelength of 550 nm was 161.1 nm, and the in-plane retardation at a wavelength of 650 nm was 162.9 nm.
Moreover, K value was defined by the following formula.
K = (n z -(N x + N y ) / 2) × d
Where n x , N z Is the three-dimensional refractive index of the film and is the refractive index in the x-axis, y-axis, and z-axis directions, respectively, and d is the thickness of the film. The K value at a wavelength of 450 nm was -73.8, the K value at a wavelength of 550 nm was -80.5, and the K value at a wavelength of 650 nm was -81.5.
[0075]
(Measurement of retardation)
Measurement was performed at a wavelength of 632.8 nm using KOBRA21DH manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.
[0076]
(Formation of adhesive layer)
After blending 18 parts by mass of an isocyanate curing agent solution (“trade name; CAT-561” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) with 100 parts by mass of a polyester resin solution (“trade name; TM-593” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), acetic acid The polyurethane adhesive solution A was obtained by diluting with ethyl to a solid content concentration of 20% by mass. This adhesive solution A was applied to the surface of the λ / 4 plate subjected to corona discharge treatment with a bar coater.
[0077]
<Production of polarizing plate (circular polarizing plate) integrated with λ / 4 plate>
After washing both surfaces of a PVA film having an average degree of polymerization of 2400 and a film thickness of 75 μm in ion-exchanged water, the PVA film was dissolved in an aqueous solution of iodine 1.0 g / l and potassium iodide 120.0 g / l at 25 ° C. For 60 seconds and further immersed in an aqueous solution of boric acid 40 g / l and potassium iodide 30 g / l for 90 seconds at 25 ° C., after which excess water is removed from both sides of the film, In a state where the distribution was 2% or less, it was introduced into a tenter stretching machine having the configuration shown in FIG. The transfer speed was 5 m / min, 100 m was sent out, and the film was stretched 4.2 times in an atmosphere with a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%. After that, the width was kept constant and dried at 60 ° C. for 3 minutes. After this, one side of the PVA film was replaced with a λ / 4 plate with an adhesive layer prepared in Example 1 and the other side with a PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3% aqueous solution as an adhesive. It was bonded to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm, film thickness 40 μm) which had been subjected to chemical treatment, and further heated at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the film was detached from the tenter, and was trimmed 3 cm from the width direction with a cutter to produce a circularly polarizing plate A in the form of a roll having an effective width of 650 mm and a length of 100 m.
[0078]
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 0 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
In the obtained circularly polarizing plate film, the absorption axis direction of the polarizing film was inclined 45 ° with respect to the longitudinal direction of the film.
[0079]
(Examples 2 to 4)
Circularly polarizing plates B, C, and D were prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive between the λ / 4 plate and the polarizing film was changed to the following (1) to (3).
(1) Adhesive B
After blending 100 parts by mass of a polyester resin solution (“trade name; AD-585” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) with 8 parts by mass of an isocyanate curing agent solution (“trade name; CAT-10” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), acetic acid The polyurethane adhesive solution B was obtained by diluting with ethyl to a solid content concentration of 20% by mass.
[0080]
(2) Adhesive C
8 parts by mass of a polyester resin solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “trade name; Dick Dry LX-903”) and an isocyanate curing agent solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “trade name; KL-75”) 1 mass After blending the parts, it was diluted with acetone to a solid content concentration of 20% by mass to obtain a polyurethane-based adhesive solution C.
(3) Adhesive D
94.8 parts by mass of butyl acrylate, 5 parts by mass of acrylic acid and 0.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate were copolymerized using ethyl acetate as a solvent in the presence of 0.3 part by mass of benzoyl peroxide, An ethyl acetate solution of an acrylic polymer having an average molecular weight of 1,200,000 and a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight of 3.9 was obtained. An adhesive solution was obtained by adding 2 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) to the solution.
[0081]
(Comparative Example 1)
The comparative circularly polarizing plate E was prepared as a 3% aqueous solution of PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an adhesive between the λ / 4 plate and the polarizing film.
[0082]
<Evaluation of liquid crystal display device>
The transflective liquid crystal display device shown in FIG. 9 was produced using the circularly polarizing plates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
[0083]
(1) Display quality in reflection mode
The contrast ratio was calculated by measuring the white display reflectance and black display reflectance of the liquid crystal display device using a spectrocolorimeter CM-2002 manufactured by Minolta. The results are shown in Table 1.
(2) Display quality in transmission mode
The brightness ratio of the white display and the black display of the liquid crystal display device when the backlight was turned on was measured using a brightness meter BM-5A manufactured by TOPCOM, and the contrast ratio was calculated. The results are shown in Table 1.
(3) Wet heat durability test
It was left to stand at 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 500 hours.
[0084]
[Table 1]
[0085]
From the results shown in Table 1, the liquid crystal display device using the circularly polarizing plates A to D of the present invention was compared with the comparative liquid crystal display device E after the wet heat durability test in both the reflection mode and the transmission mode. It is clear that there is little decrease in contrast ratio.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 4 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 6 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 7 is a schematic plan view showing a state of punching a conventional polarizing plate.
FIG. 8 is a schematic plan view showing a state of punching out the polarizing plate of the present invention.
9 is a schematic plan view showing a layer structure of a liquid crystal display device of Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
(B) Direction of film introduction
(B) Film transport direction to the next process
(A) Step of introducing a film
(B) Step of stretching the film
(C) Sending the stretched film to the next process
A1 Position of biting into film holding means and starting point of film stretching (substantially holding start point: right)
B1 Biting position of film holding means (left)
C1 Film stretch starting position (substantially holding start point: left)
Cx film release position and film stretching end point reference position (actual holding release point: left)
Ay Film drawing end point reference position (substantially holding release point: right)
| L1-L2 | Stroke difference between left and right film holding means
W Actual width at the end of the film stretching process
θ Angle between stretching direction and film traveling direction
11 Center line of introduction film
12 Center line of film sent to the next process
13 Trajectory of film holding means (left)
14 Trajectory of film holding means (right)
15 Introducing film
16 Film sent to the next process
17, 17 'Left and right film holding start (biting) point
18, 18 'Departing point from left and right film holding means
21 Centerline of introduction film
22 Center line of film sent to the next process
23 Trajectory of film holding means (left)
24 Trajectory of film holding means (right)
25 Introducing film
26 Film sent to the next process
27, 27 'Left and right film holding start (biting) points
28, 28 'Left and right film holding means
33, 43, 53, 63 Trajectory of film holding means (left)
34, 44, 54, 64 Trajectory of film holding means (right)
35, 45, 55, 65 Introduction side film
36, 46, 56, 66 Film sent to the next process
71 Absorption axis (stretching axis)
72 Longitudinal direction
81 Absorption axis (stretching axis)
82 Longitudinal direction
91, 91 'iodine-based polarizing film (polarizing layer)
97 liquid crystal cell
98 Backlight