JP2004035823A

JP2004035823A - Ink composition for marking pen for recording medium surface

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Publication number: JP2004035823A
Application number: JP2002197415A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Fujiwara; 藤原　嘉人
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP3864115B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink for marking pens which gives distinct written lines without causing a cissing in writing on a label printing surface and does not adhere to, does not transfer to, and hence does not stain, the surface of a nonpolar case, such as made of polyethylene or polypropylene, when stored in the case at a temperature of 50-70°C, thus preventing the lowering in concentration and gloss. <P>SOLUTION: This ink composition for marking pens contains a colorant, a 4C or lower aliphatic alcohol and/or a 6C or lower glycol-based solvent, a styrene-acrylic acid copolymer and/or a styrene-α-methyl styrene-acrylic acid copolymer, and a polyoxyalkylene-modified polysiloxane and has a surface tension at 25°C of 22 mN/m. The HLB of the polyoxyalkylene-modified polysiloxane is 1-14. The styrene-acrylic acid copolymer or the styrene-α-methyl styrene-acrylic acid copolymer has a molecular weight of 20,000 or lower and a softening point of 100°C or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＤ−Ｒ・ＷＲ、ＤＶＤ−Ｒ等記録媒体のレーベル印刷面用のマーキングペン用のインキ組成物に関し、更に詳しくは、インキのはじきが生ぜず、鮮明な筆記描線が得られるとともに、記録媒体をポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性プラスチック製ソフトケースに収納し、５０〜７０℃の高温環境下で保管した際、ソフトケース表面に筆記描線が付着、転移してケースを汚すことなく、筆記描線も濃度低下や光沢低下などの状態の劣化が生じない、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等記録媒体のレーベル印刷面筆記用として好適なインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン用記録媒体としては、従来フロッピーディスクが主流であったが、最近は記録容量の大きいＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどに移行しつつある。
【０００３】
これら記録媒体のレーベル印刷面上にタイトル、分類など記録内容を筆記して表示することが多々あるが、筆記具としてボールペンなどペン先が硬く尖ったものを使用すると局部的に高い筆圧がかかって、レーベル印刷層下の記録層が破壊されて、記録媒体自体が使用不能になってしまう。
また、最近では柔軟なペン先を付与したマーキングペン型のこれら記録媒体のレーベル印刷面筆記用の専用筆記具が開発、販売されている。
しかしながら、これらの専用筆記具は、ペン先の硬さなどの工夫はなされているものの、インキ組成物に関しては不備が多く、レーベル印刷面上に筆記した際、インキのはじきが生じ、鮮明な筆記描線が得られないといった課題がある。
【０００４】
また、これら記録媒体の収納、保管ケースとして最近はポリエチレン、ポリプロピレン製のソフトケースが広く使用されているが、例えば夏場の車中のような、５０〜７０℃にも至る高温環境下に収納ケースを保管しておいた場合、記録媒体のレーベル印刷面上に筆記、表示した筆記描線が、ソフトケースの表面に付着、移行してケースを汚したり、筆記描線も濃度や光沢の低下など、その鮮明さが損なわれるなどの欠点も見られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解決しようとするものであり、記録媒体のレーベル印刷面上に筆記した際、インキのはじきが生ぜず、鮮明な筆記描線が得られるとともに、記録媒体をポリエチレン、ポリプロピレンなどの非極性プラスチック製ソフトケースに収納し、５０〜７０℃の高温環境下で保管した際、ソフトケース表面に筆記描線が付着、転移してケースを汚すことなく筆記描線も濃度低下や光沢低下などの状態の劣化が生じない、記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色剤、炭素数４以下の脂肪族アルコール及び／又は炭素数６以下のグリコール系溶剤と、スチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体と、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとを少なくとも含有させることにより、上記目的の記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）着色剤と、炭素数４以下の脂肪族アルコール及び／又は炭素数６以下のグリコール系溶剤と、スチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体と、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとを少なくとも含む記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物。
（２）更に、着色剤と、炭素数４以下の脂肪族アルコール及び／又は炭素数６以下のグリコール系溶剤と、スチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体と、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとを少なくとも含み、その表面張力が２５℃において２２ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする上記（１）記載の記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物。
（３）前記ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのＨＬＢが１〜１４であることを特徴とする上記（１）〜（２）の何れか一つに記載の記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物。
（４）スチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体の分子量が２０，０００以下、軟化点が１００℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物は、着色剤と、炭素数４以下の脂肪族アルコール及び／又は炭素数６以下のグリコール系溶剤と、スチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体と、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとを少なくとも含むことを特徴とするものである。
【０００８】
（ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン）
ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の記録媒体は、その表面上にシリコン系界面活性剤が介在している場合がある。通常これら記録媒体のレーベル表面には、ＵＶ硬化型アクリル樹脂インキにて様々な図柄や記憶容量などの性能表示、商標名等が印刷されている。この印刷インキには、場合によりレベリング剤としてシリコン系界面活性剤を配合し、基盤に印刷した際にムラのない印刷面に仕上げるための工夫が図られている。
【０００９】
しかしながら、このシリコン系レベリング剤は、個々の印刷インキ成分との相溶性や、温度などの滞留放置条件により、印刷仕上げ後、経時的に印刷樹脂塗膜の表面上にブリードする場合がある。このような状態のレーベル印刷表面は、その表面エネルギーが非常に小さいため、筆記具で筆記した際、インキのはじきが発生し、鮮明な筆記描線が得られない。
【００１０】
この問題を解決するため、インキ中に界面活性剤を配合してインキの表面張力を下げ、記録媒体のレーベル表面に対するインキの濡れ性を向上させ、筆記した際に筆記描線のはじきを防止する手段を検討した。
【００１１】
鋭意研究の結果、市販されているＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の記録媒体のほとんどにおいて、筆記した際にその描線がはじかないためには、インキ組成物の２５℃における表面張力が、少なくとも２２ｍＮ／ｍ未満である必要があり、また、前述した溶剤系、及び樹脂からなる本発明のインキにおいてこの物性値を得るためには、界面活性剤としてＨＬＢ１〜１４のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを使用する必要があることが判明した。
【００１２】
このインキ組成物の場合、ＨＬＢが１４を超えると、目的とする表面張力が得られない。これは、樹脂との相溶性が大きくなって、その活性効果が小さくなるためと考えられる。
【００１３】
当該界面活性剤の配合量は、インキ全量に対して、０．０５〜３重量％であることが望ましい。０．０５重量％未満であると、インキ組成物の表面張力が必要な物性値に達せず、記録媒体表面に対する濡れ性が不十分で、筆記描線のはじきが生じる。また、３重量％を超えると、いわゆる海島現象が生じ、筆記描線にムラが生じて不鮮明な描線となったり、記録媒体表面に対する付着性が不十分となる弊害が発生する。
【００１４】
（溶剤）
溶剤は、樹脂や着色剤を十分溶解できるものを使用する。具体的には、炭素数４以下の脂肪族アルコールや、炭素数６以下のグリコールエーテル系溶剤を、単独、又は併用して使用できる。
炭素数４以下の脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
炭素数６以下のグリコールエーテル系溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
また、筆記描線の白化を抑える目的で、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのような低蒸気圧成分を少量添加しても良い。
【００１５】
（樹脂）
ＣＤ、ＤＶＤ等記録媒体収納、保管用ソフトケース（以下、単にソフトケースと略す）は、ポリエチレン、ポリプロピレンなど、その分子構造上、極性基（親水基）を全く持たない素材を使用している。これら非極性物質に、密着した際に付着し難い筆記描線樹脂塗膜の材質は、その分子構造上、非極性基（親油基）と性質が相反する極性基（親水基）を多く含むものが望ましい。
また、高温条件下にてソフトケースが筆記描線樹脂塗膜上に圧着、放置された後、ソフトケースを樹脂塗膜からはがした際に、ソフトケースに樹脂塗膜が付着、転移することなく、筆記描線の状態も変化しないためには、筆記描線樹脂塗膜の軟化点が高いものが望ましいと考えられた。
これら所見を踏まえて、インキに配合する樹脂を検討した結果、樹脂は分子量２０，０００以下、軟化点１００℃以上のスチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体を使用すると、目的が達成できることを見出した。
樹脂の軟化点については、この軟化点より２０〜３０℃以下の温度環境下で、樹脂塗膜上に圧着、放置されたソフトケースをはがした際も、樹脂塗膜の凝集力が樹脂塗膜とソフトケースとの付着力よりも勝り、樹脂塗膜がソフトケースに付着しない。つまり、樹脂塗膜の凝集破壊が発現せず、塗膜表面の状態も変化しないため、筆記描線の濃度低下や光沢の低下が発生しない。
例えば、夏場の密閉された車中のような、温度が５０〜７０℃の高温環境下にある場合、筆記描線塗膜を形成する樹脂の軟化点が１００℃以上であれば、樹脂塗膜表面に圧着したソフトケースをはがした際に、樹脂がソフトケースに付着、転移しない。
樹脂の配合量は、インキ全量に対して２重量％以上であることが望ましい。２％より少ないと、塗膜の定着力が弱いという問題が発生する。
樹脂の分子量は、２０，０００以下である必要がある。樹脂の分子量が２０，０００を超えると、インキの粘度が著しく上昇し、ペンとして使用できる適正な粘度範囲を超える。この場合、ペンで筆記した際に筆記線のカスレが発生し、使用できない。
【００１６】
（着色剤）
着色剤は、前述した溶剤、及び樹脂と十分相溶するものであれば特に限定されないが、通常筆記具や印刷インキ、塗料などに用いられる油溶性染料が好ましく用いられる。具体例として、オイルレッド５Ｂ、バリファーストブラック＃３８１０、３８２０（以上、オリエント化学工業（株））、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（以上、保土ヶ谷化学（株））、ローダミン、メチルバイオレットなどがある。これらは単独で使用しても良いが、必要に応じて２種類以上混合して用いることもできる。その配合量は、インキ全量に対して３〜２０重量％が好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
以下に示す配合で材料を調合、撹拌して、黒色のインキ組成物を得た。
【００１９】
（実施例１）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　　　　　　　　　３．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６７、分子量１２、５００／軟化点１４３℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５３．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、Ｌ−７２０、ＨＬＢ　７）
【００２０】
（実施例２）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　５．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６８２、分子量１、７００／軟化点１０５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５１．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０４、ＨＬＢ　１４）
【００２１】
（実施例３）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　２．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６９０、分子量１６、５００／軟化点１５５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５４．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１９１、ＨＬＢ　５）
【００２２】
（実施例４）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　２．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６９０、分子量１６、５００／軟化点１５５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５４．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１２２、ＨＬＢ　１）
【００２３】
（比較例１）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　　　　　　　　　３．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６７、分子量１２、５００／軟化点１４３℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５４．０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
【００２４】
（比較例２）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　５．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６８２、分子量１、７００／軟化点１０５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５２．０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
【００２５】
（比較例３）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　２．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６９０、分子量１６、５００／軟化点１５５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５５．０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
【００２６】
（比較例４）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　５．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６８２、分子量１、７００／軟化点１０５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５１．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１６２、ＨＬＢ　１５）
【００２７】
（比較例５）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体　　　　　　２．０部
（ジョンソンポリマー（株）製、ジョンクリル６９０、分子量１６、５００／軟化点１５５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５４．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１６１、ＨＬＢ　１８）
【００２８】
（比較例６）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
ケトン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（日立化成ポリマー（株）製、ハイラック１１０Ｈ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５１．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、Ｌ−７２０、ＨＬＢ　７）
【００２９】
（比較例７）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
アルキルフェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（日立化成ポリマー（株）製、ヒタノール１５０１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５１．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０４、ＨＬＢ　１４）
【００３０】
（比較例８）
バリファーストブラック＃３８２０　　　　　　　　　１０．０部
（オリエント化学工業（株）製）
ロジン変性マレイン酸樹脂　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（荒川化学工業（株）製、マルキードＮｏ．３４）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　５１．９部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン　　　　　　　０．１部
（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１９１、ＨＬＢ　５）
【００３１】
（試験例１）
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜５にて調整したインキ組成物を充填したマーキングペンを作成し、特にインキをはじき易い銘柄のＣＤ−Ｒを選び、そのレーベル印刷面上に筆記して、筆記描線のはじき具合を検証した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３２】
筆記描線のはじき具合の評価基準：
○：インキは全くはじかず、鮮明な筆記描線を得る。
△：ＣＤ−Ｒの製造ロットによっては、多少のはじきが見られる。
×：インキのはじきが著しく、筆記描線に欠けが発生する。
【表１】

【００３３】
実施例１〜４、及び比較例１〜５の調査結果より、系にＨＬＢ１〜１４のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを添加した場合、インキの表面張力が２２ｍＮ／ｍ未満の物性値となり、ＣＤ−Ｒレーベル印刷表面上に対するインキのはじきがなく、鮮明な筆記描線が得られることが判明した。
【００３４】
（試験例２）
実施例１〜４及び比較例６〜８にて調整したインキ組成物を充填したマーキングペンを作成し、ＣＤ−Ｒのレーベル印刷面上に筆記したものをポリエチレン製、ポリプロピレン製のソフトケースに収納し、７０℃の高温下で１ｋｇｆの荷重をかけて、３日間圧着、放置した際のソフトケースへの筆記描線塗膜の付着具合を検証した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００３５】
ソフトケース表面の筆記描線塗膜への付着具合の評価基準：
○：筆記描線塗膜の表面に変化なく、ソフトケースへの付着もなし。
△：筆記描線塗膜の表面上層が凝集破壊を起こし、一部ソフトケースに付着。筆記描線も一部光沢が低下し、まだらとなる。
×：筆記描線塗膜の表面上層が凝集破壊を起こし、相当量ソフトケースに付着。筆記描線も濃度低下、光沢低下が発生。
【表２】

【００３６】
実施例１〜４及び比較例６〜８の調査結果より、樹脂は、分子量２
０，０００以下、軟化点１００℃以上のスチレン−アクリル酸共重合体、及び／又はスチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体を使用すると、その筆記描線塗膜上にポリエチレン、ポリプロピレン製のソフトケースを７０℃の高温下で圧着、放置した際、塗膜の凝集破壊、又は付着破壊を起こさず、ソフトケースに塗膜が付着しないことが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等記録媒体のレーベル印刷面上に筆記した際、インキのはじきが生ぜず、鮮明な筆記描線が得られるとともに、記録媒体をポリエチレン、ポリプロピレンなどの非極性プラスチック製ソフトケースに収納し、５０〜７０℃の高温環境下で保管した際、ソフトケース表面に筆記描線が付着、転移してケースを汚すことなく筆記描線も濃度低下や光沢低下などの状態の劣化が生じない、記録媒体表面用マーキングペン用インキ組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for a marking pen for a label printing surface of a recording medium such as a CD-R / WR or a DVD-R, and more specifically, a clear writing line is obtained without repelling ink. When the recording medium is stored in a soft case made of a low-polarity plastic such as polyethylene or polypropylene, and stored in a high-temperature environment of 50 to 70 ° C., the writing line adheres to the surface of the soft case and does not stain the case due to transfer. The present invention relates to an ink composition suitable for writing on a label-printed surface of a recording medium such as a CD-R or DVD-R, in which a written line does not deteriorate in a state such as a decrease in density or gloss.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, floppy disks have been mainly used as recording media for personal computers, but recently, CD-Rs and DVD-Rs having large recording capacities have been shifted.
[0003]
In many cases, the recorded contents such as titles and classifications are written and displayed on the label printing surface of these recording media, but if a pen with a hard and sharp pen tip such as a ballpoint pen is used, locally high pen pressure is applied. As a result, the recording layer below the label printing layer is destroyed, and the recording medium itself becomes unusable.
In recent years, writing pens dedicated to writing on label printing surfaces of these recording media of the marking pen type having a flexible pen tip have been developed and sold.
However, although these special writing instruments have been devised such as the hardness of the pen tip, there are many deficiencies regarding the ink composition, and when writing on the label printing surface, the ink repels and clear writing lines are drawn. There is a problem that can not be obtained.
[0004]
In recent years, soft cases made of polyethylene or polypropylene have been widely used as storage and storage cases for these recording media. For example, storage cases in a high temperature environment up to 50 to 70 ° C., such as in a car in summer, are used. Is stored on the label printing surface of the recording medium, the written lines drawn and displayed adhere to the surface of the soft case, migrate and stain the case, and the written lines also decrease in density and gloss. Disadvantages such as loss of sharpness are also observed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems and the current state of the related art described above, and aims to solve the problem. When writing on a label printing surface of a recording medium, repelling of ink does not occur, and a clear writing line can be obtained. At the same time, when the recording medium is stored in a soft case made of a non-polar plastic such as polyethylene or polypropylene, and stored in a high-temperature environment of 50 to 70 ° C, the writing line adheres to the surface of the soft case and does not stain the case due to transfer. An object of the present invention is to provide an ink composition for a marking pen for a recording medium surface, in which a written line does not deteriorate in a state such as a decrease in density or a decrease in gloss.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems, and as a result, have found that a styrene-acrylic acid copolymer with a colorant, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms and / or a glycol solvent having 6 or less carbon atoms. And / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer and at least a polyoxyalkylene-modified polysiloxane, whereby the above-mentioned ink composition for a recording medium surface marking pen was successfully obtained. Thus, the present invention has been completed.
That is, the ink composition for a marking pen for a recording medium surface according to the present invention includes the following (1) to (4).
(1) a colorant, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms and / or a glycol solvent having 6 or less carbon atoms, a styrene-acrylic acid copolymer, and / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer And an ink composition for a marking pen for a recording medium surface, comprising at least a polyoxyalkylene-modified polysiloxane.
(2) Further, a colorant, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms and / or a glycol solvent having 6 or less carbon atoms, a styrene-acrylic acid copolymer, and / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer The ink composition for a marking pen for a recording medium surface according to the above (1), wherein the ink composition comprises at least a polymer and a polyoxyalkylene-modified polysiloxane, and has a surface tension of less than 22 mN / m at 25 ° C.
(3) The ink composition for a marking pen for a recording medium surface according to any one of the above (1) and (2), wherein the polyoxyalkylene-modified polysiloxane has an HLB of 1 to 14.
(4) The above (1), wherein the styrene-acrylic acid copolymer and / or the styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer has a molecular weight of 20,000 or less and a softening point of 100 ° C. or more. The ink composition for a marking pen for a recording medium surface according to any one of (1) to (3).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The ink composition for a marking pen for a recording medium surface of the present invention comprises a colorant, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms and / or a glycol solvent having 6 or less carbon atoms, a styrene-acrylic acid copolymer, and / or Alternatively, it is characterized by including at least a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer and a polyoxyalkylene-modified polysiloxane.
[0008]
(Polyoxyalkylene-modified polysiloxane)
Recording media such as CD-R and DVD-R may have a silicon-based surfactant interposed on the surface thereof. Usually, on the label surface of these recording media, various patterns, performance indications such as storage capacity, brand names, and the like are printed with UV curable acrylic resin ink. In some cases, a silicone-based surfactant is added to the printing ink as a leveling agent, so that a printing surface free from unevenness can be obtained when printed on a substrate.
[0009]
However, this silicon-based leveling agent may bleed over the surface of the printed resin coating over time after printing, depending on the compatibility with the individual printing ink components and stagnation conditions such as temperature. Since the surface energy of the label printing surface in such a state is very small, when writing with a writing instrument, repelling of ink occurs, and clear writing lines cannot be obtained.
[0010]
In order to solve this problem, a surfactant is incorporated into the ink to reduce the surface tension of the ink, to improve the wettability of the ink on the label surface of the recording medium, and to prevent the repelling of written lines when writing. It was investigated.
[0011]
As a result of earnest study, in most of the recording media such as CD-R and DVD-R which are commercially available, the drawn line does not repel when written, so that the surface tension of the ink composition at 25 ° C. is at least 22 mN. / M, and HLB1-14 polyoxyalkylene-modified polysiloxane is used as a surfactant in order to obtain this property value in the ink of the present invention comprising the above-mentioned solvent system and resin. It turns out you need to.
[0012]
In the case of this ink composition, if the HLB exceeds 14, the desired surface tension cannot be obtained. It is considered that this is because the compatibility with the resin is increased and the activity effect is reduced.
[0013]
The amount of the surfactant is preferably 0.05 to 3% by weight based on the total amount of the ink. When the content is less than 0.05% by weight, the surface tension of the ink composition does not reach the required physical property value, the wettability to the recording medium surface is insufficient, and the writing line is repelled. If the content exceeds 3% by weight, a so-called sea-island phenomenon occurs, which causes irregularities in the written lines, resulting in indistinct lines and insufficient adhesion to the recording medium surface.
[0014]
(solvent)
A solvent that can sufficiently dissolve the resin and the colorant is used. Specifically, aliphatic alcohols having 4 or less carbon atoms or glycol ether solvents having 6 or less carbon atoms can be used alone or in combination.
Examples of the aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butyl alcohol.
Examples of glycol ether solvents having 6 or less carbon atoms include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Examples include propyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
Further, for the purpose of suppressing whitening of the writing line, a small amount of a low vapor pressure component such as phenyl glycol, benzyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, etc. may be added.
[0015]
(resin)
A soft case for storing and storing recording media such as CDs and DVDs (hereinafter simply abbreviated as a soft case) uses a material having no polar group (hydrophilic group) due to its molecular structure, such as polyethylene or polypropylene. The material of the writing line resin coating film that is difficult to adhere to these non-polar substances when adhered to it contains many polar groups (hydrophilic groups) whose properties are incompatible with non-polar groups (lipophilic groups) due to their molecular structure. Is desirable.
In addition, after the soft case is pressed and left on the drawn resin film under the high temperature condition, and when the soft case is peeled off from the resin film, the resin film does not adhere and transfer to the soft case. In order that the state of the writing line does not change, it is considered that a resin having a high softening point of the writing line resin film is desirable.
Based on these findings, a study was made on the resin to be incorporated into the ink. As a result, the resin was found to be a styrene-acrylic acid copolymer having a molecular weight of 20,000 or less and a softening point of 100 ° C. or more, and / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer. It has been found that the purpose can be achieved by using a polymer.
Regarding the softening point of the resin, the cohesive force of the resin coating film can be reduced even when the soft case that has been pressed and left on the resin coating film is removed in a temperature environment of 20 to 30 ° C. or lower than the softening point. It is superior to the adhesive force between the film and the soft case, and the resin coating does not adhere to the soft case. That is, cohesive failure of the resin coating film does not occur, and the state of the coating film surface does not change, so that the density of writing lines and the gloss do not decrease.
For example, when the temperature is in a high temperature environment of 50 to 70 ° C., such as in a closed car in summer, if the softening point of the resin forming the writing line coating film is 100 ° C. or higher, the surface of the resin coating film Resin does not adhere to or transfer to the soft case when the soft case is peeled off.
The amount of the resin is preferably 2% by weight or more based on the total amount of the ink. If it is less than 2%, a problem that the fixing power of the coating film is weak occurs.
The molecular weight of the resin needs to be 20,000 or less. If the molecular weight of the resin exceeds 20,000, the viscosity of the ink will increase significantly, exceeding the proper viscosity range that can be used as a pen. In this case, when writing with a pen, the writing line is blurred and cannot be used.
[0016]
(Colorant)
The colorant is not particularly limited as long as it is sufficiently compatible with the above-mentioned solvent and resin, but an oil-soluble dye usually used for writing implements, printing inks, paints and the like is preferably used. As specific examples, Oil Red 5B, Bali First Black # 3810, 3820 (above, Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Red C-GH, Spiron Yellow C-GNH (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), rhodamine, methyl There are violet and the like. These may be used alone, but may be used as a mixture of two or more as needed. The compounding amount is preferably 3 to 20% by weight based on the total amount of the ink.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0018]
The materials were mixed and stirred according to the following formulation to obtain a black ink composition.
[0019]
(Example 1)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
Styrene-acrylic acid copolymer 3.0 parts (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 67, molecular weight 12,500 / softening point 143 ° C)
Propylene glycol monomethyl ether 53.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., L-720, HLB 7)
[0020]
(Example 2)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
5.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 682, molecular weight 1,700 / softening point 105 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 51.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2104, HLB 14)
[0021]
(Example 3)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
2.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 690, molecular weight 16, 500 / softening point 155 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 54.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2191, HLB 5)
[0022]
(Example 4)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
2.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 690, molecular weight 16, 500 / softening point 155 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 54.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2122, HLB 1)
[0023]
(Comparative Example 1)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
Styrene-acrylic acid copolymer 3.0 parts (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 67, molecular weight 12,500 / softening point 143 ° C)
Propylene glycol monomethyl ether 54.0 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts
(Comparative Example 2)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
5.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 682, molecular weight 1,700 / softening point 105 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 52.0 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts
(Comparative Example 3)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
2.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 690, molecular weight 16, 500 / softening point 155 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 55.0 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts
(Comparative Example 4)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
5.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 682, molecular weight 1,700 / softening point 105 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 51.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2162, HLB 15)
[0027]
(Comparative Example 5)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
2.0 parts of styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., Joncryl 690, molecular weight 16, 500 / softening point 155 ° C.)
Propylene glycol monomethyl ether 54.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2161, HLB 18)
[0028]
(Comparative Example 6)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
5.0 parts of ketone resin (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., Hiluck 110H)
Propylene glycol monomethyl ether 51.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., L-720, HLB 7)
[0029]
(Comparative Example 7)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
5.0 parts of an alkylphenol resin (Hitanol 1501 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Propylene glycol monomethyl ether 51.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2104, HLB 14)
[0030]
(Comparative Example 8)
Bali First Black # 3820 10.0 parts (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
Rosin-modified maleic acid resin 5.0 parts (Arakawa Chemical Industries, Ltd., Marquid No. 34)
Propylene glycol monomethyl ether 51.9 parts Ethanol 30.0 parts Benzyl alcohol 3.0 parts Polyoxyalkylene-modified polysiloxane 0.1 part (Nippon Unicar Co., Ltd., FZ-2191, HLB 5)
[0031]
(Test Example 1)
A marking pen filled with the ink compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above was prepared, and a brand CD-R that easily repelled the ink was selected, and the label was printed on the label printing surface. To verify the repellency of the written lines.
The results are shown in Table 1 below.
[0032]
Evaluation criteria for the degree of repelling of the written lines:
：: The ink does not repel at all, and a clear writing line is obtained.
Δ: Some repelling is observed depending on the production lot of CD-R.
X: The repelling of the ink was remarkable, and the writing line was chipped.
[Table 1]

[0033]
From the investigation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, when the polyoxyalkylene-modified polysiloxane of HLB 1 to 14 was added to the system, the surface tension of the ink became a property value of less than 22 mN / m, and the CD- It was found that there was no repelling of the ink on the R label printing surface, and a clear writing line was obtained.
[0034]
(Test Example 2)
Marking pens filled with the ink compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 6 to 8 were prepared, and those wrote on the CD-R label printing surface were stored in polyethylene or polypropylene soft cases. Then, a load of 1 kgf was applied at a high temperature of 70 ° C., and the state of adhesion of the written line paint film to the soft case when pressed and left for 3 days was verified.
The results are shown in Table 2 below.
[0035]
Evaluation criteria for the degree of adhesion of the soft case surface to the written line paint film:
：: No change on the surface of the written line paint film and no adhesion to the soft case.
Δ: Coating failure occurred on the upper surface of the writing line paint film, and some adhered to the soft case. Some of the writing lines also have a reduced gloss and are mottled.
X: Cohesive failure occurred on the upper surface of the writing line paint film, and a considerable amount adhered to the soft case. Density and gloss of writing lines also decrease.
[Table 2]

[0036]
From the investigation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 6 to 8, the resin has a molecular weight of 2
When a styrene-acrylic acid copolymer having a softening point of 100 ° C. or more and / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer is used, a soft polyethylene or polypropylene When the case was pressure-bonded and left at a high temperature of 70 ° C., it was found that no cohesive failure or adhesion failure of the coating film occurred, and the coating film did not adhere to the soft case.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, when writing on a label-printed surface of a recording medium such as a CD-R or DVD-R, repelling of ink does not occur, a clear writing line is obtained, and the recording medium is made of polyethylene, polypropylene, or the like. When stored in a non-polar plastic soft case and stored in a high-temperature environment of 50 to 70 ° C, the writing line adheres to the surface of the soft case, and the writing line is not stained without lowering the density or gloss without transferring the case. Provided is an ink composition for a marking pen for a recording medium surface, which does not cause deterioration of a state.

Claims

A colorant, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms and / or a glycol solvent having 6 or less carbon atoms, a styrene-acrylic acid copolymer, and / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer; An ink composition for a marking pen for a recording medium surface, comprising at least an oxyalkylene-modified polysiloxane.

A colorant, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms and / or a glycol solvent having 6 or less carbon atoms, a styrene-acrylic acid copolymer, and / or a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer; The ink composition for a marking pen for a recording medium surface according to claim 1, wherein the ink composition contains at least an oxyalkylene-modified polysiloxane and has a surface tension of less than 22 mN / m at 25 ° C.

3. The ink composition for marking pens for recording medium surfaces according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene-modified polysiloxane has an HLB of 1 to 14.

The styrene-acrylic acid copolymer and / or the styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer has a molecular weight of 20,000 or less and a softening point of 100 ° C. or more. And the ink composition for a marking pen for a recording medium surface according to claim 3.