JP2004035726A - ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、およびそのポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、およびそのポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】流動性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、および成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に対して、（式１）および／または（式２）で示される数平均分子量が９００以上３００００以下のポリシロキサン化合物を混合攪拌し、反応させて得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
［但し、Ｒ４ 〜Ｒ８ 、Ｒ１０〜Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ＞０である。］
【選択図】 なし
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に対して、（式１）および／または（式２）で示される数平均分子量が９００以上３００００以下のポリシロキサン化合物を混合攪拌し、反応させて得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
［但し、Ｒ４ 〜Ｒ８ 、Ｒ１０〜Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ＞０である。］
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂、ポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物、および当該樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、前記ポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性を低下させることなく、成形性と難燃性が改善された樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、機械、自動車などの分野に広く用いられている。ポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高く耐熱性が高いという特徴を有する反面、成形加工時に充分な流動性が得られないという問題があった。さらに、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすためより一層高い難燃性が求められている。難燃剤としては、安全性と環境への影響を配慮し、塩素、臭素等を含有しない難燃剤、すなわちノンハロゲン系難燃剤の使用が望まれている。これらの要求に応えるために、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガス、腐食性ガスを発生し難く、それ自体の安全性も高いシリコーン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合することで、ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性および流動性を付与させる発明がなされている。
【０００３】
特開平７−１７３２７６号公報に開示されている樹脂組成物は、二価フェノール及び一価フェノールの存在下で、ポリカーボネートオリゴマーと片末端反応性および両末端反応性ポリオルガノシロキサンとを反応させたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と未変性のポリカーボネート樹脂、無機充填剤を特定の割合で配合したものである。これは離型性、耐衝撃性、流動性に優れたものであるが、実施例に示されている製造方法では、フェノール性水酸基を有するポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーを出発原料として反応させ、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造し、しかる後に他の配合成分と混練し、樹脂組成物を製造しており、製法が煩雑である。
【０００４】
特開２００１−７２８４６号公報に開示されている樹脂組成物は、特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体および特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネートを併用し、さらにこれらにポリカーボネート樹脂中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマーを使用するポリカーボネート樹脂組成物である。これは、流動性、耐衝撃性および難燃性に優れたものであるが、樹脂組成物の製造は特開平７−１７３２７６号公報と同様な方法により行われており、製法が煩雑である。
【０００５】
本発明者は、流動性及び難燃性を改善するために、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体樹脂組成物を提案した（特開２００１−３３５６３８公報）。しかし、実施例として記載したエポキシ基を反応基とするポリオルガノシロキサンを用いる共重合の製法は、ポリカーボネート樹脂にエポキシ基と反応する反応基を導入する必要があり、加えて効率よく反応させるには触媒等の調整が必要であり、簡便な方法ではなかった。
【０００６】
ところで、ポリカーボネート樹脂等のポリエステル系樹脂とポリシロキサンと共重合によるポリエステル系樹脂の改質（変性）は、前記した難燃性の向上の目的以外に、以前から潤滑性向上等によく用いられている。ポリシロキサン化合物による変性によって、ポリエステル系樹脂には、潤滑性、離型性、透明性、外観、滑り性、非粘着性、耐熱性、耐吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、或いは寸法安定性等の様々な優れた特性が付与される。例えば、特開平９−３１６１８５号公報、特開平１０−９５９０２号公報、特開平１０−１００１６８号公報に、その一例を見ることができる。これらはいずれも同一発明人による発明であるが、ポリシロキサン化合物として両末端にアミノ基を有するジアミノポリシロキサン化合物を用い、シリコーンのもつ潤滑性をポリエステル樹脂に付与させ、成形品の耐摩耗性を向上させたものである。
【０００７】
前記のような特性をポリエステル樹脂に付与させるポリシロキサンによる変性方法として、一般に、（１）各種ポリシロキサン化合物とポリエステル系樹脂とを、直接、混練する方法や、（２）ポリエステル系樹脂を重縮合反応にて得る際に、反応性官能基を有するポリシロキサン化合物を反応成分の一つとして用いて反応系に共存させ、ポリシロキサン化合物を化学的に結合させる方法等が、知られている。
【０００８】
特開平９−３１６１８５号公報、特開平１０−９５９０２号公報、特開平１０−１００１６８号公報に記載の実施例では、樹脂の種類によって、両末端にアミノ基を有するジアミノポリシロキサン化合物の変性法として、前記（１）と、塩化メチレンなどの溶媒やホスゲンを用い重合させる方法とが使い分けられている。ポリカーボネート樹脂の変性においては、塩化メチレンなどの溶媒やホスゲンを用い重合させる方法が採用されており、簡便な変性法（１）の採用に何らかの問題があったと推察される。
【０００９】
前記（１）は、簡便性に優れるため、ポリカーボネート樹脂への適用が望まれる。しかし、条件によっては得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が、単にポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物とのブレンド体であったり、ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物とが化学的に反応したとしても、ほんの一部であったりするところから、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を各種の成形体としたとき、ポリシロキサン化合物が成形体の表面に滲み出す、いわゆるブリードアウトと呼ばれる現象を惹起するという問題を有している。これらの問題を発生させずに、均一に再現性よく変性させ、所望の特性を付与させたポリカーボネート樹脂組成物を得るためには、ポリシロキサン化合物の種類、分子構造、分子量等の選択が重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ポリカーボネート樹脂に流動性および難燃性を付与するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂およびその簡便な製造方法の提供である。本発明の第２の目的は、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性等の優れた特性を低下させることなく、また少なくともポリカーボネート樹脂自体の難燃性レベルを維持し、成形性、すなわち、溶融流動性を向上させた樹脂組成物およびその製造方法の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、成形性、難燃性などの改良について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有する後述の特定のポリシロキサン化合物とを反応させ、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一部をポリシロキサン化合物により変性させることにより、耐衝撃性を高いレベルに維持して溶融流動性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物を発明するに至った。さらに、前記ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサン化合物において、分子量、分子構造、アミノ基の平均含有量を選択使用することにより、薄肉成形品の製造が可能なレベルまで溶融流動性を向上させることや、当該ポリシロキサン化合物以外に難燃剤を加えることなく高い難燃性が得られることを見出した。
【００１２】
本発明のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は、数平均分子量が９００以上３００００以下の下記（式１）および／または（式２）に示す側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサン化合物により変性させたポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂である。
【００１３】
【化２０】
【００１４】
【化２１】
【００１５】
［但し、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ＞０である。］
本発明のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は（式３）〜（式５）で示される以下のいずれかの構造を分子構造内に有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂。
【００１６】
【化２２】
【００１７】
【化２３】
【００１８】
【化２４】
【００１９】
［但し、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｓ、ｑ、ｒ、ｔの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｓ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｔ≧０である。］
また、前記（式３）〜（式５）中のＷおよびＸは、それぞれ同じであっても異なるものであっても良く、下記（式６）で示される。
【００２０】
【化２５】
【００２１】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈは０〜４００である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは下記（式７）もしくは（式８）で表される結合を示す。］
【００２２】
【化２６】
【００２３】
【化２７】
【００２４】
本発明のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は（式９）〜（式１５）で示される構造を有する。
【００２５】
【化２８】
【００２６】
【化２９】
【００２７】
【化３０】
【００２８】
【化３１】
【００２９】
【化３２】
【００３０】
【化３３】
【００３１】
【化３４】
【００３２】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈおよびｈ‘は０〜４００である。ＹおよびＹ’は、それぞれ同じでも異なっても良く、下記（式１６）もしくは（式１７）で表される。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは下記（式７）もしくは（式８）で表される結合を示す。また、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｓ、ｑ、ｒ、ｔの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｓ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｔ≧０である。］
【００３３】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【００３５】
【化３７】
【００３６】
【化３８】
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含有し、ポリカーボネート樹脂に対して、前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物を溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめて製造することができる。前記ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマー ０．０５〜１質量部を配合させることで、燃焼時のドリップ現象を防止できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について、更に詳細に説明することとする。
【００３９】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００４１】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
【００４２】
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は通常１００００以上１０００００以下、好ましくは１５０００以上５００００以下である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００４４】
そして、本発明で好適に使用できるポリシロキサン化合物の例は、下記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物を含有するものである。則ち、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサンを含有するものである。ここで、ポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサンのみで構成されていても良いが、例えば、アミノ基を有しないポリシロキサンが存在する場合であっても、ポリシロキサン化合物の平均値として、下記（式１）および／または（式２）のアミノ基の重合度を示すｐ、ｒがｐ＞０あるいは、ｒ＞０を満足していれば良い。また、下記（式１９）または（式２０）で示される該ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量は、ポリシロキサン化合物の平均値として、０．０１〜３．６％、好ましくは０．０５〜２．０％、さらに好ましくは０．１〜０．５％である。また、該ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００以上３００００以下、好ましくは９００以上１２０００以下である。
【００４５】
本発明の要旨は、該ポリシロキサン化合物をポリカーボネート樹脂に対し、下記（式２１）で示されるアミノ基配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるように配合し、溶融状態下において剪断作用を加えることにより、該ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物とを反応せしめ、簡便に共重合体を得る製造方法に関するものであり、また、優れた流動性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供することである。
【００４６】
【化３９】
【００４７】
【化４０】
【００４８】
【数１】
【００４９】
すなわち、
【００５０】
【数２】
【００５１】
【数３】
【００５２】
上記において、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４として表わされる炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基および−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（但し、αは１〜８の整数）等を挙げることが出来、また、これらの基は、全部或いは一部においてハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子にて置換されていても良く、そのようなハロゲン原子にて置換された基の例としては、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロオクチル基を挙げることが出来る。そして、その中でも、好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、上述の基から選ばれたものである限りにおいて、同一の基であっても、異なる基であっても、何等差支えない。
【００５３】
また、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６として表わされる２価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｂ −［但し、ｂは１〜５０の整数］或いは−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３ ）−Ｏ〕ｃ −［但し、ｃは１〜５０の整数］等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨＣＯ−［但し、ｄは１〜８の整数］等を挙げることが出来る。中でも、好ましい例は、エチレン基、プロピレン基である。
【００５４】
前記（式１）および／または（式２）にて表わされるポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物の具体例としては、前記Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４がメチル基および／またはフェニル基であり、Ｒ１６ がエチレン基、Ｒ９、Ｒ１５がプロピレン基であるポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を挙げることが出来る。
【００５５】
また、ポリシロキサン化合物におけるｍ、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ＞０であり、数平均分子量が９００以上３００００以下、好ましくは９００以上１２０００以下であり、かつ前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜０．５％を満たす。
【００５６】
本発明のアミノ基を有するポリシロキサン化合物は、前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜０．５％に限定されているが、それは、ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１％以下では、アミノ基を有さないポリシロキサン化合物の割合が増加するため、ブリードアウトしやすくなったり、また、ポリカーボネート樹脂との反応性が劣るため、効率よくポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が得られないためである。該ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が３．６％以上では、分子量低下が著しい。および／または該ポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂の凝集剤のような作用をするため、均一な組成物が得られないためである。さらに０．０５〜２％では難燃性が向上し、さらに０．１〜０．５％では難燃性の向上効果が著しく、より好ましい。
【００５７】
さらに、本発明のアミノ基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００〜３００００、より好ましくは９００〜１２０００、さらにより好ましくは９００〜８０００の整数に限定されているが、それは、ポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００より小さい場合には、溶融混練時の蒸気圧が高いため、揮発しやすく効率よくポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が得られないからである。図１に２５℃粘度で整理したジメチルシリコーンオイルの蒸気圧線図（出典；シリコーンハンドブック、日刊工業新聞社発行、ｐ．１３８）を示す。数平均分子量９００のポリジメチルシロキサンの２５℃粘度は、１０ｃＳｔ程度であり、これ以下の粘度では、容易に揮発しやすくなる。また、該ポリシロキサン化合物の数平均分子量が３００００より大きい場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性の向上効果が小さいからである。さらに該ポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００〜１２０００の範囲では、よりポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上し、さらに９００〜８０００の範囲では流動性の向上が著しくより好ましい。
【００５８】
また、本発明で使用されるアミノ基を有するポリシロキサン化合物の量は、前記（式２１）で示されるポリカーボネート樹脂に対するアミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍである必要がある。
【００５９】
アミノ基を有するポリシロキサン化合物の配合量が、１０ｐｐｍ未満では、ポリシロキサン化合物の構造にて与えられる流動性および難燃性の付与効果が少なくなるからである。また、４００ｐｐｍを越えるようになると、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂の分子量が著しく低下し、機械強度が著しく低下するためである。
【００６０】
また、ポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン構造の末端にアミノ基をもつポリシロキサン化合物よりも、立体障害が少なく、ポリカーボネート樹脂と反応しやすいと考えられる。さらにポリシロキサン化合物のアミノ基数を制御することにより、ポリカーボネート樹脂との反応性の制御が可能であり、ポリシロキサン化合物のポリカーボネート樹脂との反応性を維持しつつ、ポリシロキサン化合物の分子量を高くすることができるため、揮発性を抑えることが可能である。さらに、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基をもつポリシロキサン化合物で変性したポリカーボネート樹脂は、ポリシロキサン構造の末端にアミノ基をもつポリシロキサン化合物で変性したポリカーボネート樹脂と比較して、著しく難燃性が向上することがわかった。
【００６１】
また、本発明で使用されるポリシロキサン化合物としては、側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物の一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。さらに、ポリシロキサン構造の末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物、ポリシロキサン構造の両末端および／または片末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を併用して使用しても良い。
【００６２】
また、ポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物のフェニル基含有量を調整することで、ポリシロキサン化合物の屈折率をポリカーボネート樹脂の屈折率と合わせることにより、透明性と白濁性、すなわち濁度を調整できる。
【００６３】
本発明で言うところのポリカーボネート樹脂組成物の製造においては、所謂樹脂に対して、通常の溶融剪断作用状態を形成し得る装置、具体的にはロール、押出機、ニーダ、還流装置のある回分式混練り機等の装置を用いることができる。上記装置に、前記（式１）および／または（式２）にて示される所定のアミノ基を有するポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂に対してアミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍの割合となるように、ポリカーボネート樹脂及び該アミノ基を有するポリシロキサン化合物を供給することにより、容易に達成される。特に、押出機としては、単軸、多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、副生成物の除去、製品の取り出しが容易である点から好ましいのである。
【００６４】
なお、溶融剪断作用温度は、原料のポリカーボネート樹脂の溶融流動温度以上、好ましくは溶融流動温度より２０℃以上高く、分解温度以下の温度とされる。また、その溶融剪断作用時間は、通常０．１分以上３０分以下、好ましくは０．５分以上１０分以下である。溶融剪断時間が０．１分より短い場合には、ポリカーボネート樹脂とアミノ基を有するポリシロキサン化合物との反応が不充分となるからであり、また溶融剪断時間が３０分より長い場合には、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が分解し易くなるからである。
【００６５】
そして、そのように本発明手法に従って得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は、前記ポリカーボネート樹脂中にウレタン結合を介し、前記ポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物にて共重合せしめられている構造を有するものであるところから、一般に、下記（式１８）で表されるポリカーボネート樹脂と、下記（式９）〜（式１５）で表されるウレタン結合を有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂のいずれか少なくとも一つとを、主要な構成とするポリカーボネート樹脂組成物である。
【００６６】
【化４１】
【００６７】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈは０〜４００である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは一般式（式７）あるいは（式８） で表される結合を示す。］
【００６８】
【化４２】
【００６９】
【化４３】
【００７０】
【化４４】
【００７１】
【化４５】
【００７２】
【化４６】
【００７３】
【化４７】
【００７４】
【化４８】
【００７５】
【化４９】
【００７６】
【化５０】
【００７７】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈおよびｈ‘は０〜４００である。ＹおよびＹ’は、それぞれ同じであっても異なっても良く、下記（式１６）もしくは（式１７）で表される。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは下記（式７）もしくは（式８）で表される結合を示す。また、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ｍ、ｐ、ｓまたはｑ、ｒ、ｔは、それぞれポリシロキサン化合物の平均値として、ｍ≧０、ｐ＞０、ｓ≧０またはｑ≧０、ｒ＞０、ｔ≧０であり、シロキサン化合物の数平均分子量が９００以上３００００以下、好ましくは９００以上１２０００以下、さらに好ましくは９００以上８０００以下を満たし、かつ前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％を満たす値である。］
【００７８】
【化５１】
【００７９】
【化５２】
【００８０】
【化５３】
【００８１】
【化５４】
【００８２】
また、本発明においては、さらにポリカーボネート樹脂中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）を添加することで、燃焼時のドリップ現象を防止する事が可能である。
【００８３】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上５質量部以下である。含フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量が０．０５質量部未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣る場合があり、かつ５質量部を超えると含フッ素ポリマー（Ｂ）は、樹脂中に分散しにくくなることから、ポリカーボネート樹脂と均一に混合することが困難となり、安定生産に支障をきたす場合がある。含フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量は、より好適には、０．０５質量部以上１質量部以下、更に好適には０．１質量部以上０．８質量部以下の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００８５】
また、本発明においては、さらに芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）を添加することで、更なる難燃性の向上をもたらす事が可能である。
【００８６】
芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）としては、芳香族スルホンアミドの金属塩または芳香族スルホン酸の金属塩である。
芳香族スルホンアミドの金属塩の好ましい例としては、サッカリンの金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドの金属塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドの金属塩およびＮ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドの金属塩が挙げられる。また、芳香族スルホン酸の金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸の金属塩およびジフェニルスルフォン−３，４′−ジスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。
【００８７】
芳香族スルホンアミドの金属塩に用いられる好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、またはＩＩ族の金属ならびに銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。
【００８８】
これらのうちでも特に、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩またはジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩が好適に用いられ、さらに好ましくは、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩である。
【００８９】
芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０３質量部以上５質量部以下が好ましい。配合量が０．０３質量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５質量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性および衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０５質量部以上２質量部以下、更に好適には０．０６質量部以上０．４質量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００９０】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロエタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロプロパンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。また、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）は、前述の芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）と併用して使用しても良い。
【００９１】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）に用いられる好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、またはＩＩ族の金属ならびに銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。
【００９２】
これらのうちでも特に、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に用いられる。
【００９３】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。配合量が０．０１質量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５質量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性および衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０２質量部以上２質量部以下、更に好適には０．０３質量部以上０．２質量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００９４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂に各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合しても良い。
【００９５】
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩および硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。これらは、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０質量部以上０．５質量部以下の範囲で用いられる。
【００９６】
充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００９７】
衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリカーボネートエラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム、等が挙げられる。
【００９８】
他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれのアクリルゴム変成物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネート樹脂とアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。本発明の流動性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【００９９】
また、本発明の流動性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物で成形された成形品は、電気、電子、機械、自動車などの機器の部品として、適用し得る。さらに、製品の軽薄短小化、これに伴う成形品肉厚の薄型化が進む電子機器、例えば、パーソナルコンピュータや携帯機器には、好適である。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は質量基準に基づく。
【０１０１】
以下の実施例において、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定した。
【０１０２】
尚、実施例及び比較例において使用された各原料の詳細は、それぞれ次のとおりである。
【０１０３】
１．ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２（質量平均分子量４５０００、数平均分子量２７０００）
２．末端ＯＨ基ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）：は一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融重縮合させることにより得た。（質量平均分子量４５０００、数平均分子量２７０００）３．低分子量ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）：は一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融重縮合させることにより得た。（質量平均分子量３１０００、数平均分子量１７０００）４．シリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０（質量平均分子量４７０００、数平均分子量２７０００）
５．ポリスチレン樹脂（ＰＳ）：日本ポリスチレン製Ｇ５９０
６．アミノ変性ポリシロキサン化合物：
アミノ変性ポリシロキサン化合物は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行、ｐ．１６５）に記載されているような一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマ−と環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成することにより得た。また、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成することにより両末端アミノ変性ポリシロキサン化合物を得た。さらにシリコーン化合物成分の分子量及びシリコーン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノモノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された各種シリコーン化合物の構造特性を下記表１〜４に示す。
【０１０４】
６−１．側鎖型モノアミノ変性ジメチルシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ）
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
６−２．側鎖型ジアミノ変性ジメチルシロキサン化合物（ＮＳｉＤＭ）
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
６−３．反応性ジメチルシロキサン化合物（ＮＳｉＭ、ＥＳｉＭ）
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
６−４．未変性ジメチルシロキサン化合物（ＳｉＭ）
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
７．繊維形成型の含フッ素ポリマー：（Ｂ）
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）
（以下、ＰＴＦＥと略記）
８．芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）：
・ Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩（以下、Ｃ−１と略記）
９．シリコーン化合物（ａ）：シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、シリコーン化合物成分の分子量及びシリコーン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された各種シリコーン化合物の構造特性を下記表５に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
末端を含む主鎖構造中の（Ｔ＋Ｑ）の比率
＊フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中では、Ｔ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外、全てメチル基である。
＊＊質量平均分子量の有効数字は２桁である。
【０１１５】
１０．無機充填材
シリカ（電気化学工業株式会社製 ＦＳ８９２）
【０１１６】
【実施例１】
シリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０と、アミノ変性ポリシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ２）とを、シリンダー温度が２８０℃に設定された連続混練押出機（株式会社ＫＣＫ製、ＫＣＫ８０Ｘ２−３５ＶＶＥＸ（７））に対し、ポリカーボネート樹脂はホッパー口から、またアミノ基を有するポリシロキサン化合物はベント口から、それぞれ供給した。なお、この際、ＮＳｉＭＭ２で示されるアミノ基を有するポリシロキサン化合物をポリカーボネート樹脂に対してアミノ基の配合量が３２ｐｐｍとなる割合で、且つ１時間当たりの供給量の合計が６ｋｇとなるように、供給した。そして、スクリューを３２ｒｐｍで回転させて、ポリカーボネート樹脂とアミノ基を有するポリシロキサン化合物を、溶融剪断下において反応せしめた後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却せしめた後、ペレット状に切断した。
【０１１７】
得られたアミノ基を有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物を、１２０℃で４時間乾燥した後、２０ｔの射出成形機（東芝機械製ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ）を用いて、シリンダー温度：２８０℃、金型設定温度：７０℃の条件で成形することにより、実施例１に係るアミノ基を有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物の難燃性評価、酸素指数試験片および曲げ試験用の試験片（１２５ｘ１３ｘ１．６ｍｍおよび１２５ｘ１３ｘ３．２ｍｍおよび１５０ｘ６．５ｘ３．０ｍｍ）を得た。
【０１１８】
そして、以下に示す方法で、得られたペレットの流動特性、得られた試験片（成形体）のＵＬ９４Ｖ、酸素指数、曲げ特性の測定、及びブリード状況の観察を行なって、その性状を調べた。
【０１１９】
得られたペレットを１２０℃で４時間、乾燥した後、流動特性を測定した。流動性の測定は、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、２８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でフローレートを測定した。結果をそれぞれ表６に示す。
【０１２０】
該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【０１２１】
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。結果を表６に示す。
【０１２２】
酸素指数は射出成形により得られた難燃性評価用の試験片（１２５×６×３．０ｍｍ）について、ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準じて測定した。結果を表６に示す。
【０１２３】
ブリード状況は、試験片を１００℃の熱風循環式オーブンに入れ、１００時間加熱したあと、試験片の表面を肉眼で観察し、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂の表面への滲み出し具合を、○：表面の滲み出しが全くないもの、△：表面への滲み出しがわずかなもの、×：表面への滲み出しが著しいものとして３段階で評価した。結果を表６に示す。
【０１２４】
【実施例２〜１６】
次に、アミノ基を有するポリシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ１〜２、ＮＳｉＤＭ１〜５）をシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対してアミノ基配合量が、下記表６〜８に示されるような値となるように変化せしめる以外は、前記実施例１と同様にして反応させた後、各ポリカーボネート樹脂組成物の成形体（試験片）を得て、それら各成形体あるいはペレットについて、分子量、流動性および難燃性およびブリード状況の観察を行なった。そして、その結果を、実施例２〜１６として、下記表６〜８に示した。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】
表６〜８の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、シリコーン系難燃性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１〜実施例１７に係るポリカーボネート樹脂組成物にあっては、表６の比較例１、表９の比較例３に示されるシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、流動性および難燃性が優れていると共に、ブリードアウト現象が惹起されないのである。
【０１３２】
これらは比較例４に示される低分子量のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）よりも分子量が大きいにも関わらず流動性が改善されていることから、アミノ基を有するポリシロキサン化合物によるポリカーボネート樹脂の低分子量化による流動性の向上よりも、ポリシロキサン化合物と共重合することにより、流動性が向上していることがわかる。
【０１３３】
ここで、図２に２８０℃における各樹脂の流動性特性として、せん断速度と粘度の関係を示す。
【０１３４】
図２の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、シリコーン系難燃性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１、６、７、８に係るポリカーボネート樹脂組成物にあっては、比較例１に示されるシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、２８０℃において、せん断速度に対する粘度が低くなり、流動性が向上していることがわかる。
【０１３５】
また、図３にアミノ基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量とポリカーボネート樹脂組成物との流動性の関係を示す。
【０１３６】
図３の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、シリコーン系難燃性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とした実施例１、６、７、８、９、１０に係るポリカーボネート樹脂組成物の流動性は改善される。さらにアミノ基を有するシロキサン化合物の分子量が９００以上１２０００以下では、流動性が著しく改善されることがわかる。
【０１３７】
さらに、図４に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す。
【０１３８】
図４の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、かつシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、アミノ基を有するアミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１、６、８、９に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、ポリカーボネート自体の難燃性よりも向上しており、さらにアミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．１〜０．５％では難燃性が著しく向上していることが分かる。
【０１３９】
さらに、図５にポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す。
【０１４０】
図５の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、かつポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１１、１５、１６に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、難燃性も向上していることが分かる。
【０１４１】
【実施例１７および比較例６】
さらに、表１０から明らかなように、比較例６に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４（３．２ｍｍ）試験でＨＢ、すなわち燃焼するのに対し、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合で添加し、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）０．０５質量部以上５質量部以下、さらに芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ−１）０．０３質量部以上５質量部以下を添加し、さらに主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物（シリコーンａ）０．０１質量部以上８質量部以下を加え、さらにポリスチレン系樹脂を添加した実施例１７に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４（３．２ｍｍ）試験でＶ−０となり、難燃性に優れ、かつ流動性優れることがわかる。また、比較例２に係るポリカーボネート樹脂組成物にあっては、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が過剰であることから、混練中に凝集したり、ポリカーボネート樹脂の分子量の低下が激しく、機械強度が低下する。
【０１４２】
このように、本発明手法によれば、優れた流動性および難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を有利に製造し得ることが理解される。
【０１４３】
表８に示すように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合としたポリカーボネート樹脂組成物に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）０．０５質量部以上５質量部以下を添加した実施例１１、１２、１５、１６に係るポリカーボネート樹脂組成物は、これらの添加剤の全てを含まないポリカーボネート樹脂単独（比較例３）より、流動性および難燃性が著しく改善されていることがわかる。
【０１４４】
【実施例１１及び比較例３、７〜９】
アミノ基を有するポリシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ２）の代わりに、ジエポキサイドポリシロキサン化合物（ＥＳｉＭ）、あるいは未変性ポリシロキサン化合物（ＳｉＭ１，ＳｉＭ２）のそれぞれを、前記実施例１１と同様に、ポリシロキサン化合物の配合量が実施例１１と同じとなるような割合において、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、添加して、以下、前記実施例１１と同様にして、比較例７〜９に係る各ポリカーボネート樹脂組成物の成形体（試験片）を得、それらについても、ブリードの状況、酸素指数の観察を行い、その性状を調べた。
【０１４５】
実施例１１、比較例７〜９から明らかなように、ポリシロキサン化合物としてアミノ基を有するポリシロキサン化合物を使用した実施例１１の場合だけが良好な結果を与えた。即ち、実施例１１に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、難燃性が優れていることが分かり、また、この成形体の表面にポリシロキサン化合物の滲み出しは認められないことから、ブリードアウト現象が効果的に抑制されていることが理解されるのである。
【０１４６】
一方、ポリシロキサン化合物を用いない比較例３に係る樹脂の成形体にあっては、流動性および難燃性が劣っており、また、ポリシロキサン化合物としてアミノ基を有するポリシロキサン化合物を用いない比較例７に従うポリカーボネート樹脂組成物および比較例８、９に従うポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、難燃性が改善されないことに加えて、ブリードアウト現象が惹起されていた。これは、ポリシロキサン化合物として、アミノ基を有するポリシロキサン化合物を使用した場合のみ、ポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂の主鎖分子中の数多く存在するカーボネート基に効率良く反応するのに対して、ポリシロキサン化合物として、ジエポキサイドポリシロキサン化合物を使用した場合には、ポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂の末端に存在する数少ないフェノール性水酸基としか反応性がなく、ポリカーボネート樹脂の主鎖への効率よい組込みが行なわれなかったためである。さらに、反応性を持たないポリジメチルシロキサン化合物を使用した場合には、ポリカーボネート樹脂と反応しないため、ブリードアウトが著しい。
【０１４７】
【実施例１１、１２、１５、１６および比較例３、５、７】
さらに、図６に官能基を有するポリシロキサン化合物の添加量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す。
【０１４８】
図６の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、かつポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１１、１２、１５、１６に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、比較例３のポリカーボネート樹脂自体に比較して、難燃性が著しく向上することが分かる。さらに両末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を配合した比較例５に係る成形体およびポリシロキサン化合物として、ジエポキサイドポリシロキサン化合物を配合した比較例７に係る成形体にあっては、難燃性が向上しないことが分かる。
【０１４９】
従って、本発明手法によれば、ブリードアウト現象が何等惹起されることのない、優れた流動性および難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供できる。
【０１５０】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従うポリカーボネート樹脂組成物の製造法によれば、ポリカーボネート樹脂がポリシロキサン化合物と反応し、ウレタン結合を介して該ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン構造が効率的に結合するため、ポリカーボネート樹脂組成物を有利に得ることが出来る。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特性を損なわず、ポリシロキサン化合物の構造にて与えられる各種の優れた特性、特に優れた流動性および難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジメチルシリコーンオイルの蒸気圧線図を示す図である。
【図２】２８０℃における各樹脂の流動性特性を示す図である。
【図３】アミノ基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量とポリカーボネート樹脂組成物との流動性の関係を示す図である。
【図４】ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す図である。
【図５】ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す図である。
【図６】官能基を有するポリシロキサン化合物の添加量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂、ポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物、および当該樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、前記ポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性を低下させることなく、成形性と難燃性が改善された樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、機械、自動車などの分野に広く用いられている。ポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高く耐熱性が高いという特徴を有する反面、成形加工時に充分な流動性が得られないという問題があった。さらに、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすためより一層高い難燃性が求められている。難燃剤としては、安全性と環境への影響を配慮し、塩素、臭素等を含有しない難燃剤、すなわちノンハロゲン系難燃剤の使用が望まれている。これらの要求に応えるために、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガス、腐食性ガスを発生し難く、それ自体の安全性も高いシリコーン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合することで、ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性および流動性を付与させる発明がなされている。
【０００３】
特開平７−１７３２７６号公報に開示されている樹脂組成物は、二価フェノール及び一価フェノールの存在下で、ポリカーボネートオリゴマーと片末端反応性および両末端反応性ポリオルガノシロキサンとを反応させたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と未変性のポリカーボネート樹脂、無機充填剤を特定の割合で配合したものである。これは離型性、耐衝撃性、流動性に優れたものであるが、実施例に示されている製造方法では、フェノール性水酸基を有するポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーを出発原料として反応させ、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造し、しかる後に他の配合成分と混練し、樹脂組成物を製造しており、製法が煩雑である。
【０００４】
特開２００１−７２８４６号公報に開示されている樹脂組成物は、特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体および特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネートを併用し、さらにこれらにポリカーボネート樹脂中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマーを使用するポリカーボネート樹脂組成物である。これは、流動性、耐衝撃性および難燃性に優れたものであるが、樹脂組成物の製造は特開平７−１７３２７６号公報と同様な方法により行われており、製法が煩雑である。
【０００５】
本発明者は、流動性及び難燃性を改善するために、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体樹脂組成物を提案した（特開２００１−３３５６３８公報）。しかし、実施例として記載したエポキシ基を反応基とするポリオルガノシロキサンを用いる共重合の製法は、ポリカーボネート樹脂にエポキシ基と反応する反応基を導入する必要があり、加えて効率よく反応させるには触媒等の調整が必要であり、簡便な方法ではなかった。
【０００６】
ところで、ポリカーボネート樹脂等のポリエステル系樹脂とポリシロキサンと共重合によるポリエステル系樹脂の改質（変性）は、前記した難燃性の向上の目的以外に、以前から潤滑性向上等によく用いられている。ポリシロキサン化合物による変性によって、ポリエステル系樹脂には、潤滑性、離型性、透明性、外観、滑り性、非粘着性、耐熱性、耐吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、或いは寸法安定性等の様々な優れた特性が付与される。例えば、特開平９−３１６１８５号公報、特開平１０−９５９０２号公報、特開平１０−１００１６８号公報に、その一例を見ることができる。これらはいずれも同一発明人による発明であるが、ポリシロキサン化合物として両末端にアミノ基を有するジアミノポリシロキサン化合物を用い、シリコーンのもつ潤滑性をポリエステル樹脂に付与させ、成形品の耐摩耗性を向上させたものである。
【０００７】
前記のような特性をポリエステル樹脂に付与させるポリシロキサンによる変性方法として、一般に、（１）各種ポリシロキサン化合物とポリエステル系樹脂とを、直接、混練する方法や、（２）ポリエステル系樹脂を重縮合反応にて得る際に、反応性官能基を有するポリシロキサン化合物を反応成分の一つとして用いて反応系に共存させ、ポリシロキサン化合物を化学的に結合させる方法等が、知られている。
【０００８】
特開平９−３１６１８５号公報、特開平１０−９５９０２号公報、特開平１０−１００１６８号公報に記載の実施例では、樹脂の種類によって、両末端にアミノ基を有するジアミノポリシロキサン化合物の変性法として、前記（１）と、塩化メチレンなどの溶媒やホスゲンを用い重合させる方法とが使い分けられている。ポリカーボネート樹脂の変性においては、塩化メチレンなどの溶媒やホスゲンを用い重合させる方法が採用されており、簡便な変性法（１）の採用に何らかの問題があったと推察される。
【０００９】
前記（１）は、簡便性に優れるため、ポリカーボネート樹脂への適用が望まれる。しかし、条件によっては得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が、単にポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物とのブレンド体であったり、ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物とが化学的に反応したとしても、ほんの一部であったりするところから、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を各種の成形体としたとき、ポリシロキサン化合物が成形体の表面に滲み出す、いわゆるブリードアウトと呼ばれる現象を惹起するという問題を有している。これらの問題を発生させずに、均一に再現性よく変性させ、所望の特性を付与させたポリカーボネート樹脂組成物を得るためには、ポリシロキサン化合物の種類、分子構造、分子量等の選択が重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ポリカーボネート樹脂に流動性および難燃性を付与するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂およびその簡便な製造方法の提供である。本発明の第２の目的は、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性等の優れた特性を低下させることなく、また少なくともポリカーボネート樹脂自体の難燃性レベルを維持し、成形性、すなわち、溶融流動性を向上させた樹脂組成物およびその製造方法の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、成形性、難燃性などの改良について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有する後述の特定のポリシロキサン化合物とを反応させ、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一部をポリシロキサン化合物により変性させることにより、耐衝撃性を高いレベルに維持して溶融流動性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物を発明するに至った。さらに、前記ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサン化合物において、分子量、分子構造、アミノ基の平均含有量を選択使用することにより、薄肉成形品の製造が可能なレベルまで溶融流動性を向上させることや、当該ポリシロキサン化合物以外に難燃剤を加えることなく高い難燃性が得られることを見出した。
【００１２】
本発明のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は、数平均分子量が９００以上３００００以下の下記（式１）および／または（式２）に示す側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサン化合物により変性させたポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂である。
【００１３】
【化２０】
【化２１】
［但し、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ＞０である。］
本発明のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は（式３）〜（式５）で示される以下のいずれかの構造を分子構造内に有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂。
【００１６】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
［但し、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｓ、ｑ、ｒ、ｔの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｓ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｔ≧０である。］
また、前記（式３）〜（式５）中のＷおよびＸは、それぞれ同じであっても異なるものであっても良く、下記（式６）で示される。
【００２０】
【化２５】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈは０〜４００である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは下記（式７）もしくは（式８）で表される結合を示す。］
【００２２】
【化２６】
【化２７】
本発明のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は（式９）〜（式１５）で示される構造を有する。
【００２５】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈおよびｈ‘は０〜４００である。ＹおよびＹ’は、それぞれ同じでも異なっても良く、下記（式１６）もしくは（式１７）で表される。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは下記（式７）もしくは（式８）で表される結合を示す。また、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ポリシロキサン化合物における、ｍ、ｐ、ｓ、ｑ、ｒ、ｔの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｓ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｔ≧０である。］
【００３３】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含有し、ポリカーボネート樹脂に対して、前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物を溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめて製造することができる。前記ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマー ０．０５〜１質量部を配合させることで、燃焼時のドリップ現象を防止できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について、更に詳細に説明することとする。
【００３９】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００４１】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
【００４２】
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は通常１００００以上１０００００以下、好ましくは１５０００以上５００００以下である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００４４】
そして、本発明で好適に使用できるポリシロキサン化合物の例は、下記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物を含有するものである。則ち、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサンを含有するものである。ここで、ポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサンのみで構成されていても良いが、例えば、アミノ基を有しないポリシロキサンが存在する場合であっても、ポリシロキサン化合物の平均値として、下記（式１）および／または（式２）のアミノ基の重合度を示すｐ、ｒがｐ＞０あるいは、ｒ＞０を満足していれば良い。また、下記（式１９）または（式２０）で示される該ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量は、ポリシロキサン化合物の平均値として、０．０１〜３．６％、好ましくは０．０５〜２．０％、さらに好ましくは０．１〜０．５％である。また、該ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００以上３００００以下、好ましくは９００以上１２０００以下である。
【００４５】
本発明の要旨は、該ポリシロキサン化合物をポリカーボネート樹脂に対し、下記（式２１）で示されるアミノ基配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるように配合し、溶融状態下において剪断作用を加えることにより、該ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物とを反応せしめ、簡便に共重合体を得る製造方法に関するものであり、また、優れた流動性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供することである。
【００４６】
【化３９】
【化４０】
【数１】
すなわち、
【００５０】
【数２】
【数３】
上記において、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４として表わされる炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基および−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（但し、αは１〜８の整数）等を挙げることが出来、また、これらの基は、全部或いは一部においてハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子にて置換されていても良く、そのようなハロゲン原子にて置換された基の例としては、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロオクチル基を挙げることが出来る。そして、その中でも、好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、上述の基から選ばれたものである限りにおいて、同一の基であっても、異なる基であっても、何等差支えない。
【００５３】
また、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６として表わされる２価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｂ −［但し、ｂは１〜５０の整数］或いは−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３ ）−Ｏ〕ｃ −［但し、ｃは１〜５０の整数］等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨＣＯ−［但し、ｄは１〜８の整数］等を挙げることが出来る。中でも、好ましい例は、エチレン基、プロピレン基である。
【００５４】
前記（式１）および／または（式２）にて表わされるポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物の具体例としては、前記Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４がメチル基および／またはフェニル基であり、Ｒ１６ がエチレン基、Ｒ９、Ｒ１５がプロピレン基であるポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を挙げることが出来る。
【００５５】
また、ポリシロキサン化合物におけるｍ、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ、ｍ≧０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ＞０であり、数平均分子量が９００以上３００００以下、好ましくは９００以上１２０００以下であり、かつ前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜０．５％を満たす。
【００５６】
本発明のアミノ基を有するポリシロキサン化合物は、前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜０．５％に限定されているが、それは、ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１％以下では、アミノ基を有さないポリシロキサン化合物の割合が増加するため、ブリードアウトしやすくなったり、また、ポリカーボネート樹脂との反応性が劣るため、効率よくポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が得られないためである。該ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が３．６％以上では、分子量低下が著しい。および／または該ポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂の凝集剤のような作用をするため、均一な組成物が得られないためである。さらに０．０５〜２％では難燃性が向上し、さらに０．１〜０．５％では難燃性の向上効果が著しく、より好ましい。
【００５７】
さらに、本発明のアミノ基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００〜３００００、より好ましくは９００〜１２０００、さらにより好ましくは９００〜８０００の整数に限定されているが、それは、ポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００より小さい場合には、溶融混練時の蒸気圧が高いため、揮発しやすく効率よくポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が得られないからである。図１に２５℃粘度で整理したジメチルシリコーンオイルの蒸気圧線図（出典；シリコーンハンドブック、日刊工業新聞社発行、ｐ．１３８）を示す。数平均分子量９００のポリジメチルシロキサンの２５℃粘度は、１０ｃＳｔ程度であり、これ以下の粘度では、容易に揮発しやすくなる。また、該ポリシロキサン化合物の数平均分子量が３００００より大きい場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性の向上効果が小さいからである。さらに該ポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００〜１２０００の範囲では、よりポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上し、さらに９００〜８０００の範囲では流動性の向上が著しくより好ましい。
【００５８】
また、本発明で使用されるアミノ基を有するポリシロキサン化合物の量は、前記（式２１）で示されるポリカーボネート樹脂に対するアミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍである必要がある。
【００５９】
アミノ基を有するポリシロキサン化合物の配合量が、１０ｐｐｍ未満では、ポリシロキサン化合物の構造にて与えられる流動性および難燃性の付与効果が少なくなるからである。また、４００ｐｐｍを越えるようになると、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂の分子量が著しく低下し、機械強度が著しく低下するためである。
【００６０】
また、ポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン構造の末端にアミノ基をもつポリシロキサン化合物よりも、立体障害が少なく、ポリカーボネート樹脂と反応しやすいと考えられる。さらにポリシロキサン化合物のアミノ基数を制御することにより、ポリカーボネート樹脂との反応性の制御が可能であり、ポリシロキサン化合物のポリカーボネート樹脂との反応性を維持しつつ、ポリシロキサン化合物の分子量を高くすることができるため、揮発性を抑えることが可能である。さらに、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基をもつポリシロキサン化合物で変性したポリカーボネート樹脂は、ポリシロキサン構造の末端にアミノ基をもつポリシロキサン化合物で変性したポリカーボネート樹脂と比較して、著しく難燃性が向上することがわかった。
【００６１】
また、本発明で使用されるポリシロキサン化合物としては、側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物の一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。さらに、ポリシロキサン構造の末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物、ポリシロキサン構造の両末端および／または片末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を併用して使用しても良い。
【００６２】
また、ポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物のフェニル基含有量を調整することで、ポリシロキサン化合物の屈折率をポリカーボネート樹脂の屈折率と合わせることにより、透明性と白濁性、すなわち濁度を調整できる。
【００６３】
本発明で言うところのポリカーボネート樹脂組成物の製造においては、所謂樹脂に対して、通常の溶融剪断作用状態を形成し得る装置、具体的にはロール、押出機、ニーダ、還流装置のある回分式混練り機等の装置を用いることができる。上記装置に、前記（式１）および／または（式２）にて示される所定のアミノ基を有するポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂に対してアミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍの割合となるように、ポリカーボネート樹脂及び該アミノ基を有するポリシロキサン化合物を供給することにより、容易に達成される。特に、押出機としては、単軸、多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、副生成物の除去、製品の取り出しが容易である点から好ましいのである。
【００６４】
なお、溶融剪断作用温度は、原料のポリカーボネート樹脂の溶融流動温度以上、好ましくは溶融流動温度より２０℃以上高く、分解温度以下の温度とされる。また、その溶融剪断作用時間は、通常０．１分以上３０分以下、好ましくは０．５分以上１０分以下である。溶融剪断時間が０．１分より短い場合には、ポリカーボネート樹脂とアミノ基を有するポリシロキサン化合物との反応が不充分となるからであり、また溶融剪断時間が３０分より長い場合には、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が分解し易くなるからである。
【００６５】
そして、そのように本発明手法に従って得られるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂は、前記ポリカーボネート樹脂中にウレタン結合を介し、前記ポリシロキサン構造の側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物にて共重合せしめられている構造を有するものであるところから、一般に、下記（式１８）で表されるポリカーボネート樹脂と、下記（式９）〜（式１５）で表されるウレタン結合を有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂のいずれか少なくとも一つとを、主要な構成とするポリカーボネート樹脂組成物である。
【００６６】
【化４１】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈは０〜４００である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは一般式（式７）あるいは（式８） で表される結合を示す。］
【００６８】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ及びｂは、０〜４の整数であり、ｈおよびｈ‘は０〜４００である。ＹおよびＹ’は、それぞれ同じであっても異なっても良く、下記（式１６）もしくは（式１７）で表される。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２ −結合もしくは下記（式７）もしくは（式８）で表される結合を示す。また、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ （但し、αは１〜８の整数）を表わし、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部或いは一部が置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６は、２価の有機基を表わす。ｍ、ｐ、ｓまたはｑ、ｒ、ｔは、それぞれポリシロキサン化合物の平均値として、ｍ≧０、ｐ＞０、ｓ≧０またはｑ≧０、ｒ＞０、ｔ≧０であり、シロキサン化合物の数平均分子量が９００以上３００００以下、好ましくは９００以上１２０００以下、さらに好ましくは９００以上８０００以下を満たし、かつ前記（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％を満たす値である。］
【００７８】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
また、本発明においては、さらにポリカーボネート樹脂中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）を添加することで、燃焼時のドリップ現象を防止する事が可能である。
【００８３】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上５質量部以下である。含フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量が０．０５質量部未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣る場合があり、かつ５質量部を超えると含フッ素ポリマー（Ｂ）は、樹脂中に分散しにくくなることから、ポリカーボネート樹脂と均一に混合することが困難となり、安定生産に支障をきたす場合がある。含フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量は、より好適には、０．０５質量部以上１質量部以下、更に好適には０．１質量部以上０．８質量部以下の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００８５】
また、本発明においては、さらに芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）を添加することで、更なる難燃性の向上をもたらす事が可能である。
【００８６】
芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）としては、芳香族スルホンアミドの金属塩または芳香族スルホン酸の金属塩である。
芳香族スルホンアミドの金属塩の好ましい例としては、サッカリンの金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドの金属塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドの金属塩およびＮ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドの金属塩が挙げられる。また、芳香族スルホン酸の金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸の金属塩およびジフェニルスルフォン−３，４′−ジスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。
【００８７】
芳香族スルホンアミドの金属塩に用いられる好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、またはＩＩ族の金属ならびに銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。
【００８８】
これらのうちでも特に、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩またはジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩が好適に用いられ、さらに好ましくは、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩である。
【００８９】
芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０３質量部以上５質量部以下が好ましい。配合量が０．０３質量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５質量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性および衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０５質量部以上２質量部以下、更に好適には０．０６質量部以上０．４質量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００９０】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロエタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロプロパンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらは、一種もしくはそれ以上を併用して使用しても良い。また、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）は、前述の芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）と併用して使用しても良い。
【００９１】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）に用いられる好適な金属としては、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、またはＩＩ族の金属ならびに銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。
【００９２】
これらのうちでも特に、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に用いられる。
【００９３】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。配合量が０．０１質量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５質量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性および衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０２質量部以上２質量部以下、更に好適には０．０３質量部以上０．２質量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００９４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂に各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合しても良い。
【００９５】
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩および硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。これらは、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０質量部以上０．５質量部以下の範囲で用いられる。
【００９６】
充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００９７】
衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリカーボネートエラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム、等が挙げられる。
【００９８】
他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれのアクリルゴム変成物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネート樹脂とアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。本発明の流動性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【００９９】
また、本発明の流動性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物で成形された成形品は、電気、電子、機械、自動車などの機器の部品として、適用し得る。さらに、製品の軽薄短小化、これに伴う成形品肉厚の薄型化が進む電子機器、例えば、パーソナルコンピュータや携帯機器には、好適である。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は質量基準に基づく。
【０１０１】
以下の実施例において、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定した。
【０１０２】
尚、実施例及び比較例において使用された各原料の詳細は、それぞれ次のとおりである。
【０１０３】
１．ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２（質量平均分子量４５０００、数平均分子量２７０００）
２．末端ＯＨ基ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）：は一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融重縮合させることにより得た。（質量平均分子量４５０００、数平均分子量２７０００）３．低分子量ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）：は一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融重縮合させることにより得た。（質量平均分子量３１０００、数平均分子量１７０００）４．シリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０（質量平均分子量４７０００、数平均分子量２７０００）
５．ポリスチレン樹脂（ＰＳ）：日本ポリスチレン製Ｇ５９０
６．アミノ変性ポリシロキサン化合物：
アミノ変性ポリシロキサン化合物は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行、ｐ．１６５）に記載されているような一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマ−と環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成することにより得た。また、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成することにより両末端アミノ変性ポリシロキサン化合物を得た。さらにシリコーン化合物成分の分子量及びシリコーン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノモノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された各種シリコーン化合物の構造特性を下記表１〜４に示す。
【０１０４】
６−１．側鎖型モノアミノ変性ジメチルシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ）
【０１０５】
【表１】
６−２．側鎖型ジアミノ変性ジメチルシロキサン化合物（ＮＳｉＤＭ）
【０１０７】
【表２】
６−３．反応性ジメチルシロキサン化合物（ＮＳｉＭ、ＥＳｉＭ）
【０１０９】
【表３】
６−４．未変性ジメチルシロキサン化合物（ＳｉＭ）
【０１１１】
【表４】
７．繊維形成型の含フッ素ポリマー：（Ｂ）
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）
（以下、ＰＴＦＥと略記）
８．芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ）：
・ Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩（以下、Ｃ−１と略記）
９．シリコーン化合物（ａ）：シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、シリコーン化合物成分の分子量及びシリコーン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された各種シリコーン化合物の構造特性を下記表５に示す。
【０１１３】
【表５】
末端を含む主鎖構造中の（Ｔ＋Ｑ）の比率
＊フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中では、Ｔ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外、全てメチル基である。
＊＊質量平均分子量の有効数字は２桁である。
【０１１５】
１０．無機充填材
シリカ（電気化学工業株式会社製 ＦＳ８９２）
【０１１６】
【実施例１】
シリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０と、アミノ変性ポリシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ２）とを、シリンダー温度が２８０℃に設定された連続混練押出機（株式会社ＫＣＫ製、ＫＣＫ８０Ｘ２−３５ＶＶＥＸ（７））に対し、ポリカーボネート樹脂はホッパー口から、またアミノ基を有するポリシロキサン化合物はベント口から、それぞれ供給した。なお、この際、ＮＳｉＭＭ２で示されるアミノ基を有するポリシロキサン化合物をポリカーボネート樹脂に対してアミノ基の配合量が３２ｐｐｍとなる割合で、且つ１時間当たりの供給量の合計が６ｋｇとなるように、供給した。そして、スクリューを３２ｒｐｍで回転させて、ポリカーボネート樹脂とアミノ基を有するポリシロキサン化合物を、溶融剪断下において反応せしめた後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却せしめた後、ペレット状に切断した。
【０１１７】
得られたアミノ基を有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物を、１２０℃で４時間乾燥した後、２０ｔの射出成形機（東芝機械製ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ）を用いて、シリンダー温度：２８０℃、金型設定温度：７０℃の条件で成形することにより、実施例１に係るアミノ基を有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物の難燃性評価、酸素指数試験片および曲げ試験用の試験片（１２５ｘ１３ｘ１．６ｍｍおよび１２５ｘ１３ｘ３．２ｍｍおよび１５０ｘ６．５ｘ３．０ｍｍ）を得た。
【０１１８】
そして、以下に示す方法で、得られたペレットの流動特性、得られた試験片（成形体）のＵＬ９４Ｖ、酸素指数、曲げ特性の測定、及びブリード状況の観察を行なって、その性状を調べた。
【０１１９】
得られたペレットを１２０℃で４時間、乾燥した後、流動特性を測定した。流動性の測定は、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、２８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でフローレートを測定した。結果をそれぞれ表６に示す。
【０１２０】
該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【０１２１】
【０１２２】
酸素指数は射出成形により得られた難燃性評価用の試験片（１２５×６×３．０ｍｍ）について、ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準じて測定した。結果を表６に示す。
【０１２３】
ブリード状況は、試験片を１００℃の熱風循環式オーブンに入れ、１００時間加熱したあと、試験片の表面を肉眼で観察し、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂の表面への滲み出し具合を、○：表面の滲み出しが全くないもの、△：表面への滲み出しがわずかなもの、×：表面への滲み出しが著しいものとして３段階で評価した。結果を表６に示す。
【０１２４】
【実施例２〜１６】
次に、アミノ基を有するポリシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ１〜２、ＮＳｉＤＭ１〜５）をシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対してアミノ基配合量が、下記表６〜８に示されるような値となるように変化せしめる以外は、前記実施例１と同様にして反応させた後、各ポリカーボネート樹脂組成物の成形体（試験片）を得て、それら各成形体あるいはペレットについて、分子量、流動性および難燃性およびブリード状況の観察を行なった。そして、その結果を、実施例２〜１６として、下記表６〜８に示した。
【０１２５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表６〜８の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、シリコーン系難燃性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１〜実施例１７に係るポリカーボネート樹脂組成物にあっては、表６の比較例１、表９の比較例３に示されるシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０またはポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、流動性および難燃性が優れていると共に、ブリードアウト現象が惹起されないのである。
【０１３２】
これらは比較例４に示される低分子量のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）よりも分子量が大きいにも関わらず流動性が改善されていることから、アミノ基を有するポリシロキサン化合物によるポリカーボネート樹脂の低分子量化による流動性の向上よりも、ポリシロキサン化合物と共重合することにより、流動性が向上していることがわかる。
【０１３３】
ここで、図２に２８０℃における各樹脂の流動性特性として、せん断速度と粘度の関係を示す。
【０１３４】
図２の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、シリコーン系難燃性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１、６、７、８に係るポリカーボネート樹脂組成物にあっては、比較例１に示されるシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、２８０℃において、せん断速度に対する粘度が低くなり、流動性が向上していることがわかる。
【０１３５】
また、図３にアミノ基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量とポリカーボネート樹脂組成物との流動性の関係を示す。
【０１３６】
図３の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、シリコーン系難燃性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とした実施例１、６、７、８、９、１０に係るポリカーボネート樹脂組成物の流動性は改善される。さらにアミノ基を有するシロキサン化合物の分子量が９００以上１２０００以下では、流動性が著しく改善されることがわかる。
【０１３７】
さらに、図４に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す。
【０１３８】
図４の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、かつシリコーン系難燃性ポリカーボネート（ＰＣ−４）：住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０に対し、アミノ基を有するアミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１、６、８、９に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、ポリカーボネート自体の難燃性よりも向上しており、さらにアミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．１〜０．５％では難燃性が著しく向上していることが分かる。
【０１３９】
さらに、図５にポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す。
【０１４０】
図５の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、かつポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１１、１５、１６に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、難燃性も向上していることが分かる。
【０１４１】
【実施例１７および比較例６】
さらに、表１０から明らかなように、比較例６に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４（３．２ｍｍ）試験でＨＢ、すなわち燃焼するのに対し、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合で添加し、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）０．０５質量部以上５質量部以下、さらに芳香族硫黄化合物の金属塩（Ｃ−１）０．０３質量部以上５質量部以下を添加し、さらに主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物（シリコーンａ）０．０１質量部以上８質量部以下を加え、さらにポリスチレン系樹脂を添加した実施例１７に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４（３．２ｍｍ）試験でＶ−０となり、難燃性に優れ、かつ流動性優れることがわかる。また、比較例２に係るポリカーボネート樹脂組成物にあっては、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が過剰であることから、混練中に凝集したり、ポリカーボネート樹脂の分子量の低下が激しく、機械強度が低下する。
【０１４２】
このように、本発明手法によれば、優れた流動性および難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を有利に製造し得ることが理解される。
【０１４３】
表８に示すように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合としたポリカーボネート樹脂組成物に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｂ）０．０５質量部以上５質量部以下を添加した実施例１１、１２、１５、１６に係るポリカーボネート樹脂組成物は、これらの添加剤の全てを含まないポリカーボネート樹脂単独（比較例３）より、流動性および難燃性が著しく改善されていることがわかる。
【０１４４】
【実施例１１及び比較例３、７〜９】
アミノ基を有するポリシロキサン化合物（ＮＳｉＭＭ２）の代わりに、ジエポキサイドポリシロキサン化合物（ＥＳｉＭ）、あるいは未変性ポリシロキサン化合物（ＳｉＭ１，ＳｉＭ２）のそれぞれを、前記実施例１１と同様に、ポリシロキサン化合物の配合量が実施例１１と同じとなるような割合において、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、添加して、以下、前記実施例１１と同様にして、比較例７〜９に係る各ポリカーボネート樹脂組成物の成形体（試験片）を得、それらについても、ブリードの状況、酸素指数の観察を行い、その性状を調べた。
【０１４５】
実施例１１、比較例７〜９から明らかなように、ポリシロキサン化合物としてアミノ基を有するポリシロキサン化合物を使用した実施例１１の場合だけが良好な結果を与えた。即ち、実施例１１に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、難燃性が優れていることが分かり、また、この成形体の表面にポリシロキサン化合物の滲み出しは認められないことから、ブリードアウト現象が効果的に抑制されていることが理解されるのである。
【０１４６】
一方、ポリシロキサン化合物を用いない比較例３に係る樹脂の成形体にあっては、流動性および難燃性が劣っており、また、ポリシロキサン化合物としてアミノ基を有するポリシロキサン化合物を用いない比較例７に従うポリカーボネート樹脂組成物および比較例８、９に従うポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、難燃性が改善されないことに加えて、ブリードアウト現象が惹起されていた。これは、ポリシロキサン化合物として、アミノ基を有するポリシロキサン化合物を使用した場合のみ、ポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂の主鎖分子中の数多く存在するカーボネート基に効率良く反応するのに対して、ポリシロキサン化合物として、ジエポキサイドポリシロキサン化合物を使用した場合には、ポリシロキサン化合物がポリカーボネート樹脂の末端に存在する数少ないフェノール性水酸基としか反応性がなく、ポリカーボネート樹脂の主鎖への効率よい組込みが行なわれなかったためである。さらに、反応性を持たないポリジメチルシロキサン化合物を使用した場合には、ポリカーボネート樹脂と反応しないため、ブリードアウトが著しい。
【０１４７】
【実施例１１、１２、１５、１６および比較例３、５、７】
さらに、図６に官能基を有するポリシロキサン化合物の添加量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す。
【０１４８】
図６の結果から明らかなように、本発明に従う範囲内、アミノ基を有するポリシロキサン化合物のアミノ基の平均含有量が０．０１〜３．６％であり、かつポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２に対し、アミノ基の配合量が１０〜４００ｐｐｍとなるような割合とされた実施例１１、１２、１５、１６に係るポリカーボネート樹脂組成物の成形体にあっては、比較例３のポリカーボネート樹脂自体に比較して、難燃性が著しく向上することが分かる。さらに両末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を配合した比較例５に係る成形体およびポリシロキサン化合物として、ジエポキサイドポリシロキサン化合物を配合した比較例７に係る成形体にあっては、難燃性が向上しないことが分かる。
【０１４９】
従って、本発明手法によれば、ブリードアウト現象が何等惹起されることのない、優れた流動性および難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供できる。
【０１５０】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従うポリカーボネート樹脂組成物の製造法によれば、ポリカーボネート樹脂がポリシロキサン化合物と反応し、ウレタン結合を介して該ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン構造が効率的に結合するため、ポリカーボネート樹脂組成物を有利に得ることが出来る。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特性を損なわず、ポリシロキサン化合物の構造にて与えられる各種の優れた特性、特に優れた流動性および難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジメチルシリコーンオイルの蒸気圧線図を示す図である。
【図２】２８０℃における各樹脂の流動性特性を示す図である。
【図３】アミノ基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量とポリカーボネート樹脂組成物との流動性の関係を示す図である。
【図４】ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）住友ダウ（株）製カリバー８７５−２０の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す図である。
【図５】ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：住友ダウ（株）カリバー３０１−２２の時のアミノ基を有するポリシロキサン化合物中のアミノ基含有量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す図である。
【図６】官能基を有するポリシロキサン化合物の添加量とポリカーボネート樹脂組成物との難燃性の関係を示す図である。
Claims (8)
- （式１）および／または（式２）によって表される側鎖の少なくとも一部にアミノ基を有するポリシロキサン化合物により変性させたポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂であって、当該ポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００以上３００００以下であることを特徴とするポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂。
- （式３）〜（式５）で示される以下のいずれかの構造を分子構造内に有するポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂。
また、前記（式３）〜（式５）中のＷおよびＸはそれぞれ同じであっても異なるものであっても良く、下記（式６）で示される。
- （式９）〜（式１５）で示されるポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
- 溶融状態にあるポリカーボネート樹脂と、（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物とを混合攪拌し、反応させて製造されたことを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項４または請求項５記載のポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、繊維形成型の含フッ素ポリマー ０．０５〜１質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項４〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物により成形されてなる成形品。
- 溶融状態にあるポリカーボネート樹脂と、（式１）および／または（式２）で示されるポリシロキサン化合物とを混合攪拌し、反応させて製造することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
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-
2002
- 2002-07-03 JP JP2002194949A patent/JP2004035726A/ja not_active Withdrawn
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