JP2004035620A - Lubricating oil composition - Google Patents

Abstract

（式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）

（式（２）において、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６Ｘ^７は、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【選択図】　なしAn object of the present invention is to provide a low-sulfur lubricating oil composition excellent in friction reducing effect.
A lubricating base oil comprises at least one selected from the group consisting of (A) a phosphorus compound represented by the formula (1) or (2), and a metal salt or an amine salt thereof, based on the total amount of the composition. 0.005 to 0.5% by mass in terms of phosphorus element, and / or (B) 0.05% by mass or less of zinc dithiophosphate in terms of phosphorus element, and (C) Ashless friction adjustment A lubricating oil composition comprising 0.1 to 1% by mass of an agent.

(In the formula (1), X ¹ , X ² X ³ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of them are oxygen atoms, and R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen It represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)

(In the formula (2), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ X ⁷ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least three of them are oxygen atoms, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are , A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
[Selection diagram] None

Description

【０００６】
一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【０００７】
【化４】

【０００８】
一般式（２）において、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【０００９】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩及び一般式（２）で表わされるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分が、一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の全てが酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．００５〜０．０８質量％であることが好ましい。
前記（Ｃ）成分が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸エステル系摩擦調整剤であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｄ）金属系清浄剤、（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記（Ｄ）金属系清浄剤が、金属比が２．３以下に調整された金属系清浄剤からなることが好ましい。
前記（Ｄ）金属系清浄剤が、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートであることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下であることが好ましい。
潤滑油基油の全芳香族分が３質量％以下であり、かつ硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用、特に直打型又はローラフォロワ型動弁機構を有する内燃機関用であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００１１】
鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００１２】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１３】
本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１４】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１５】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、１５０ｍｍＨ_２Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１６】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００１７】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）である。
【００１８】
【化５】

【００１９】
一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２０】
【化６】

【００２１】
一般式（２）において、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２２】
上記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００２４】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００２５】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００２６】
上記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００２７】
一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（１）のＸ^１〜Ｘ^３は、３個全てが酸素原子であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（２）のＸ^４〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。
【００２９】
一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００３０】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。
【００３１】
なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基あるいはＳＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３４】
【化８】

【００３５】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００３６】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００３７】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
これらの（Ａ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。これらの（Ａ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響を顕著に低減することができるため、特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明における上記（Ａ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以下であり、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００４１】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分はジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）であり、具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の潤滑油組成物が、上記（Ａ）成分を含有する場合は、（Ｂ）成分を含有しなくても酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性能や高温清浄性に極めて優れ、かつ摩擦低減効果にもさらに優れた組成物が得られる。従って、上記（Ａ）成分を含有する場合は、このような効果を維持させるために、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０５質量％以下であり、好ましくは、０．０３質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以下、最も好ましくは、（Ｂ）成分を含有しないことである。また上記（Ａ）成分を含有しない場合、即ち、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛を単独で使用する場合には、その含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０５質量％以下とすることで、（Ａ）成分を含有する場合よりは、その効果は低減するもの、高い効果が得られる。その含有量は、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０８質量％を超えると充分な効果が得られにくくなる。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、無灰摩擦調整剤であり、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。これらの例としては、炭素数６〜３０の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、アミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基としては、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；等が例示できる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明においては、炭素数１２〜２０の脂肪酸とグリセリンやソルビタンとの脂肪酸エステル、中でも、グリセリンモノエステル、ソルビタンモノエステル等が好ましく、オレイン酸のグリセリンモノエステルが特に好ましい。
【００４６】
本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を含有させることができるが、その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。一方、その含有量は、潤滑油組成物基準で１質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下である。（Ｃ）成分が１質量％を超えると貯蔵安定性が劣る可能性があるため好ましくない。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることで優れた摩擦低減効果を発揮しうるが、さらに潤滑油組成物の性能を向上させるために、（Ｄ）金属系清浄剤、（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００４８】
（Ｄ）金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００５０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホ酸若しくはホ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
【００５３】
金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００５４】
本発明において、（Ｄ）成分の全塩基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、フェネート、サリシレート等を１種又は２種以上併用して使用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００５５】
また、本発明において（Ｄ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常１〜２０のものが使用でき、例えば、金属比が２．３を超え５以下、好ましくは２．４〜３．５のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートや金属比が１〜１５、好ましくは５〜１２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート等が挙げられる。また、摩擦低減効果により優れ、かつ高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性により優れた組成物を得ることができる点で、金属比が２．３以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下に調製されてなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートからなる金属系清浄剤を使用したり、金属比が１．５以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと、金属比が１〜１５、好ましくは５〜１２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを併用使用したりすることが好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００５６】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、好ましくは組成物全量基準で、金属元素換算量で０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、上記換算量で０．０１質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性が得にくくなり、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、摩擦低減効果を阻害する恐れがあるため、好ましくない。
【００５７】
（Ｅ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｅ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｅ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｅ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５９】
上記（Ｅ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物等が例示できる。
【００６０】
【化９】

【００６１】
一般式（３）において、Ｒ^２０は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６２】
【化１０】

【００６３】
一般式（４）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６４】
上記（Ｅ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。
【００６５】
【化１１】

【００６６】
一般式（５）において、Ｒ^２３は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６７】
上記（Ｅ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ^２４‐ＮＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｋ‐Ｈ　　　　（６）
【００６８】
一般式（６）において、Ｒ^２４は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
また、（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有効である。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００７１】
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００７３】
本発明の潤滑油組成物において（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００７４】
なお、本発明の（Ａ）成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、（Ａ）成分の溶解性の向上や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、アミン化合物、例えば（Ｅ）成分や、（Ｆ）成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（Ａ）成分とを、ヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃で１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。
【００７５】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エーテル、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのうち、硫黄を含有するモリブデン化合物は、低硫黄化の点から配合しないことが好ましい。
【００７８】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７９】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００８０】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。なお、粘度指数向上剤は一般に高温清浄性を悪化させるが、本発明においては、実施例に示す通り、粘度指数向上剤を含有させても優れた高温清浄性を示す。粘度指数向上剤を含有させない場合、あるいは少含有量（例えば１質量％以下）の場合、極めて優れた高温清浄性を示すことを確認している。
【００８１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００８２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８３】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８５】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８７】
本発明の潤滑油組成物は、低摩擦特性により優れ、排ガス後処理装置への悪影響を軽減するためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、組成物の硫酸灰分を１．２質量％以下とすることが好ましいが、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、組成物の硫酸灰分を０．８質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以下とすることがさらに好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．４質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００８８】
また、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄化と優れたロングドレイン性を得るために、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他硫黄を含有する添加剤、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等やその含有量の最適化によって、組成物の全硫黄含有量を０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下の低摩擦性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能であり、特に、０．０１質量％以下あるいは０．００５質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。なお、これらのうち、金属及び硫黄を含有する添加剤、例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等を含有させないことで、より低灰かつ低硫黄であり、低摩擦性、ロングドレイン性能に優れた潤滑油組成物を得やすいため特に好ましい。
【００８９】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に優れるだけでなく、摩耗防止効果及びロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及び高温清浄性にも優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低灰分、低硫黄、さらには低リンの潤滑油のため、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、中でも動弁機構が直打型又はローラフォロワ型、特にローラフォロワ型である場合に摩擦低減効果が特に発揮される。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１〜５、及び比較例１〜３）
表１及び表２に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例１〜５）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。
（１）エンジン全体摩擦試験
以下の試験条件にて表１に示す潤滑油組成物についてエンジン全体摩擦試験を行い、比較例２の潤滑油を基準にトルク低減率（％）を測定した。その評価結果を表１に示す。
エンジンの動弁機構：ＤＯＨＣ、直打型
油温：８０℃、９５℃
エンジン回転数：７５０〜３０００ｒｐｍ
【００９５】
（２）動弁系摩擦試験
以下の試験条件にて表２に示す潤滑油組成物について動弁系摩擦試験を行い、比較例３の潤滑油を基準にトルク低減率（％）を測定した。その評価結果を表２に示す。
エンジンの動弁機構：ＯＨＣ、ローラフォロワ型
油温：８０℃
エンジン回転数：３７５〜１０００ｒｐｍ
【００９６】
表１の結果から明らかな通り、動弁機構が直打型のエンジンにおいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）は、（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分をリン元素換算量で同量使用し、（Ｃ）成分を含有しない組成物の場合（比較例１）と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用した比較例２の組成物の場合は、比較例１の組成物に対し、摩擦低減効果がほとんど見られない。従って、本発明の実施例１に示す通り、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を併用することで初めて優れた摩擦低減効果が発揮されることが明らかである。
【００９７】
また、表２の結果から明らかな通り、動弁機構がローラフォロワ型のエンジンにおいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例３及び４）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用しても、（Ｂ）成分の含有量がリン元素換算量で０．０５質量％以下の場合（実施例５）には、実施例５と同量の（Ｂ）成分を使用し、（Ｃ）成分を使用しない場合（比較例３）と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。特に、リン酸トリエステルを使用した場合（実施例２、４）に摩擦低減効果に優れていることがわかる。
なお、実施例３、４と実施例１、２との比較、あるいは実施例５と比較例２との比較から、組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下とした場合、金属比が２．３以下の金属系清浄剤を使用した場合、あるいは（Ａ）成分／又は（Ｂ）成分の含有量を低減した場合に、特に摩擦低減効果に優れていることがわかる。
なお、本発明の潤滑油組成物は、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型以外のエンジンの場合でも摩擦低減効果を発揮しうるが、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型エンジンの場合に特に摩擦低減効果が発揮されるため、このようなエンジンに適用することが最も好ましい。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に極めて優れた性能を発揮するとともに、低硫黄化、さらには低灰化、低リン化を図ることが可能であり、ロングドレイン性にも優れた組成物である。従って、内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly to a lubricating oil composition having excellent low-friction properties and improved long-drainability, particularly suitable for an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, lubricating oil has been used in internal combustion engines, automatic transmissions, and the like in order to facilitate the operation thereof. In particular, lubricating oils for internal combustion engines (engine oils) are required to have high performance in accordance with high performance, high output, and severe operating conditions of internal combustion engines. Therefore, various additives such as an antiwear agent, a metal-based detergent, an ashless dispersant, and an antioxidant are blended in the conventional engine oil to satisfy such required performance. In addition, in fuel-saving engine oils, since the energy loss in the friction portion involving the lubricating oil is large, organic molybdenum compounds containing metals and sulfur, such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate, have been used as measures to reduce friction loss and fuel consumption. Has been preferably used because of its excellent friction reducing effect. In order to exhibit the friction reducing effect, a method of forming a molybdenum disulfide film on the sliding surface by using a large amount of a compound containing a metal such as zinc dithiophosphate and sulfur is used. Was. Further, it is generally known that a metal-based detergent such as a salicylate-based detergent can exert a friction reducing effect by increasing the content thereof. Therefore, a low-friction lubricant such as a conventional fuel-saving engine oil is used. There have not been enough studies to reduce the metal content (low ash) or the sulfur content of oil. In addition, sulfur-containing compounds as described above have a remarkable effect of improving oxidative stability, but, on the other hand, depletion of organic molybdenum compounds and metal-based detergents due to sulfuric acid and the like generated by their own deterioration and decomposition. It has been found that there is a limit in maintaining the initial low friction performance for a long period of time. That is, there is a limit in the prior art to be excellent in low friction property, to realize low ash and low sulfur, and to improve the long drain property more than before.
On the other hand, the effect on exhaust gas aftertreatment devices such as recent exhaust gas purification catalysts (three-way catalysts, NOx storage reduction catalysts, oxidation catalysts), exhaust gas recirculation devices (EGR), and diesel particulate filters (DPFs) is minimized. For this purpose, low ash, low sulfur and even low phosphorus of lubricating oil are required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above demands, and achieves both low friction properties and long drain properties (oxidation stability, base number maintenance properties, etc.), which could not be realized with a conventional lubricating oil containing a large amount of ZDTP. In particular, it is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition suitable for an internal combustion engine.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above problem can be solved by a lubricating oil composition containing a specific phosphorus compound and / or a low concentration of ZDTP and an ashless friction modifier.
The present invention relates to (A) a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal salt or amine thereof based on the total amount of the composition in a lubricating base oil. At least one compound selected from the group consisting of salts is 0.005 to 0.5% by mass in terms of a phosphorus element; and / or (B) zinc dithiophosphate is 0.05% by mass or less in terms of a phosphorus element. And (C) 0.1 to 1% by mass of an ashless friction modifier.
[0005]
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[0006]
In the general formula (1), X ¹ , X ² And X ³ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of these are oxygen atoms; ¹ , R ² , And R ³ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0007]
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[0008]
In the general formula (2), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ And X ⁷ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least three of these are oxygen atoms; ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0009]
The component (A) is preferably at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of a phosphorus compound represented by the general formula (1) and a metal salt of a phosphorus compound represented by the general formula (2). .
The component (A) is represented by X in the general formula (2). ⁴ , X ⁵ , X ⁶ And X ⁷ Are all oxygen atoms, and R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Is preferably at least one compound selected from the group consisting of phosphorus compounds each independently being a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
It is preferable that the content of the component (A) is 0.005 to 0.08% by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition.
The component (C) is preferably a fatty acid ester-based friction modifier having a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains at least one selected from (D) a metallic detergent, (E) an ashless dispersant, and (F) an antioxidant.
It is preferable that the metal-based detergent (D) comprises a metal-based detergent whose metal ratio is adjusted to 2.3 or less.
The (D) metal-based detergent is preferably an alkali metal salicylate or an alkaline earth metal salicylate.
The lubricating oil composition of the present invention preferably has a sulfated ash content of 0.8% by mass or less.
It is preferable that the total aromatic content of the lubricating base oil be 3% by mass or less and the sulfur content be 0.05% by mass or less.
The lubricating oil composition of the present invention is preferably used for an internal combustion engine, particularly for an internal combustion engine having a direct-acting or roller follower type valve train.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and a mineral base oil and a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
As a mineral base oil, specifically, a lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation of an atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oil, solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, Examples thereof include those refined by performing one or more treatments such as solvent dewaxing and hydrorefining, mineral oils of wax isomerization, and base oils produced by a method of isomerizing GTL WAX (gas liquid wax).
[0011]
The total aromatic content of the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. It is. If the total aromatic content of the base oil exceeds 15% by mass, the oxidation stability is poor, so that it is not preferable.
In addition, the said total aromatic content means the aromatic fraction (aromatic fraction) content measured based on ASTM D2549. Usually, this aromatic fraction includes, in addition to alkylbenzene and alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and their alkylated compounds, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or pyridines, quinolines, phenols, and naphthols Compounds having heteroaromatics are included.
The sulfur content in the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or less. It is particularly preferred that there is. By reducing the sulfur content of the mineral base oil, a low-sulfur lubricating oil composition having more excellent long drain properties can be obtained.
[0012]
Specific examples of the synthetic base oil include polybutene or hydride thereof; poly-α-olefin such as 1-octene oligomer and 1-decene oligomer or hydride thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate. Diesters such as diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; polyols such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane perargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, and pentaerythritol perargonate Esters: Examples include aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenzene, and aromatic esters, and mixtures thereof.
[0013]
In the present invention, the mineral base oil, the synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more lubricating oils selected from these can be used. Examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, and a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils.
[0014]
Although the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, its kinematic viscosity at 100 ° C. is 20 mm. ² / S or less, more preferably 10 mm ² / S or less. On the other hand, its kinematic viscosity is 1 mm ² / S or more, more preferably 2 mm ² / S or more. The kinematic viscosity at 100 ° C of the lubricating base oil is 20mm ² / S, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, while the kinematic viscosity is 1 mm. ² If it is less than / s, the formation of an oil film at the lubricating portion is insufficient, so that the lubricating property is poor, and the evaporation loss of the lubricating base oil is undesirably large.
[0015]
The evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in terms of NOACK evaporation amount. When the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, not only the lubricating oil evaporation loss is large, but also the sulfur compounds, phosphorus compounds, or metals in the composition are sent to the exhaust gas purification device together with the lubricating base oil. It is not preferable because it may accumulate and adversely affect the exhaust gas purification performance. Here, the NOACK evaporation amount refers to a lubricating oil sample of 60 g at 250 ° C. and 150 mmH. ₂ This is a measurement of the amount of evaporation after holding for 1 hour under reduced pressure of O.
[0016]
The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, more preferably 100 or more, so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low to high temperatures. 120 or more. If the viscosity index is less than 80, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, which is not preferable.
[0017]
The component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal salt or an amine salt thereof. It is at least one selected compound (a phosphorus-containing wear inhibitor).
[0018]
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[0019]
In the general formula (1), X ¹ , X ² And X ³ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of these are oxygen atoms; ¹ , R ² , And R ³ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0020]
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[0021]
In the general formula (2), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ And X ⁷ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least three of these are oxygen atoms; ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0022]
R above ¹ ~ R ⁶ Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group. Can be mentioned.
[0023]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, and pentadecyl. And alkyl groups such as a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group (the alkyl groups may be linear or branched).
Examples of the cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. Examples of the alkylcycloalkyl group include, for example, a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, Examples thereof include an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary).
[0024]
As the alkenyl group, for example, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, Alkenyl groups such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also arbitrary).
[0025]
Examples of the aryl group include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkylaryl group include, for example, tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, and decylphenyl. C7 to C18 alkylaryl groups such as a group, undecylphenyl group and dodecylphenyl group (the alkyl group may be linear or branched, and the position of substitution on the aryl group is arbitrary). Can be.
Examples of the arylalkyl group include a C7 to C12 arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group. And it may be branched).
[0026]
R above ¹ ~ R ⁶ The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably It is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
[0027]
Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include the following phosphorus compounds.
Phosphorous acid and monothiophosphorous acid; monophosphite monoester and monothiophosphorous monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; and two monohydrophosphoric acid monoesters having one of the above carbon atoms Phosphorous acid diesters and monothiophosphorous acid diesters; phosphite triesters and monothiophosphorous triesters having three hydrocarbon groups each having 1 to 30 carbon atoms; and mixtures thereof.
In the present invention, X in the general formula (1) ¹ ~ X ³ It is preferable that all three are oxygen atoms.
[0028]
Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2) include the following phosphorus compounds.
Phosphoric acid, monothiophosphoric acid; the above-mentioned phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid monoester; the phosphoric acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid Acid diesters; phosphoric acid triesters and monothiophosphoric acid triesters having three C1 to C30 hydrocarbon groups; and mixtures thereof.
In the present invention, X in the general formula (2) ⁴ ~ X ⁷ Is preferably all oxygen atoms.
[0029]
As the salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2), the phosphorus compound may be a metal base such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, or a metal chloride; ammonia; Salts obtained by reacting a nitrogen compound such as an amine compound having only 30 hydrocarbon groups or hydroxyl group-containing hydrocarbon groups in the molecule to neutralize a part or all of the remaining acidic hydrogen can be given.
[0030]
As the metal in the metal base, specifically, alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese And heavy metals such as molybdenum. Of these, alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferred.
[0031]
The structure of the metal salt of the phosphorus compound varies depending on the valency of the metal and the number of OH groups or SH groups of the phosphorus compound. Therefore, the structure is not limited at all. For example, 1 mol of zinc oxide and phosphoric acid When 2 mol of a diester (having one OH group) is reacted, it is considered that a compound having a structure represented by the following formula is obtained as a main component, but it is considered that a polymerized molecule also exists.
[0032]
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[0033]
Further, for example, when 1 mol of zinc oxide is reacted with 1 mol of a phosphoric acid monoester (having two OH groups), a compound having a structure represented by the following formula is considered to be obtained as a main component. Are also considered to exist.
[0034]
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[0035]
Specific examples of the nitrogen compound include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditriamine Decylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, methylethyl Amine, methylpropyl amine, alkyl amine having methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, and the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as propyl butyl amine (or of these alkyl groups and straight-chain or branched);
[0036]
Alkenylamines having an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (these alkenyl groups may be linear or branched) such as ethenylamine, propenylamine, butenylamine, octenylamine, and oleylamine; methanolamine, ethanolamine, propanolamine Carbon number of butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, heptanolamine, octanolamine, nonanolamine, methanolethanolamine, methanolpropanolamine, methanolbutanolamine, ethanolpropanolamine, ethanolbutanolamine, and propanolbutanolamine Alkanolamines having 1 to 30 alkanol groups (these alkanol groups can be straight-chain or branched);
[0037]
Alkylene diamines having an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, and butylene diamine; polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine; undecyl diethylamine, undecyl Diethanolamine, dodecyldipropanolamine, oleyldiethanolamine, oleylpropylenediamine, stearyltetraethylenepentamine, and other monoamines, diamines, compounds having an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms in the polyamine, N-hydroxyethyloleylimidazoline, etc. Heterocyclic compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof.
Among these nitrogen compounds, aliphatic amines having an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms such as decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine and stearylamine (these are also linear May be branched) as a preferred example.
[0038]
Among these components (A), salts of zinc or calcium with a phosphite diester having two alkyl or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms, alkyl or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms, preferably Is a phosphite triester having three alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms, a salt of a monoester of phosphoric acid having one alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms and zinc or calcium, A salt of a diester of phosphoric acid having two to 18 alkyl groups or aryl groups and zinc or calcium, or an alkyl or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms The phosphoric acid triester is preferred. One or more of these components (A) can be arbitrarily compounded.
[0039]
In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (A) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more in terms of a phosphorus element based on the total amount of the composition. 02% by mass or more, while its content is 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, further preferably 0.08% by mass or less. % By mass or less. When the content of the component (A) is less than 0.005% by mass as a phosphorus element, there is no effect on abrasion resistance, and when the content exceeds 0.5% by mass, when used for an internal combustion engine, Since there is a concern that the phosphorus may adversely affect the exhaust gas aftertreatment device, it is not preferable. It is particularly preferable that the content of the component (A) be 0.08% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less, as a phosphorus element, since the influence on the exhaust gas aftertreatment device can be significantly reduced.
[0040]
In addition, among the above-mentioned component (A) in the present invention, the compound containing sulfur can also be contained within the range of the above-mentioned phosphorus element amount, but preferably, its content is expressed in terms of sulfur element amount, It is 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, and most preferably contains no sulfur-containing compound.
[0041]
The component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is zinc dithiophosphate (ZDTP), and specifically, zinc dipropyl dithiophosphate, zinc dibutyl dithiophosphate, zinc dipentyl dithiophosphate, zinc dihexyl dithiophosphate, diheptyl C3-C18, preferably C3-C10 linear or branched (primary, secondary or tertiary, preferably primary) zinc dithiophosphate and zinc dioctyldithiophosphate Or secondary) zinc dialkyldithiophosphates having an alkyl group; diphenyldithiophosphates such as zinc diphenyldithiophosphate and zinc ditolyldithiophosphate, which have an aryl or alkylaryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms; Zinc ((alkyl) aryl) dithiophosphates, and mixtures thereof, and the like.
[0042]
When the lubricating oil composition of the present invention contains the component (A), even if it does not contain the component (B), the lubricating oil composition is extremely excellent in long-drain performance such as oxidation stability and base number retention, and high-temperature detergency. In addition, a composition which is more excellent in the effect of reducing friction can be obtained. Therefore, when the above component (A) is contained, the content of (B) zinc dithiophosphate is 0.05 mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition in order to maintain such an effect. % Or less, preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and most preferably contains no component (B). When the component (A) is not contained, that is, when (B) zinc dithiophosphate is used alone, its content is 0.05% by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. By making the content below, the effect is reduced, but a high effect is obtained as compared with the case where the component (A) is contained. The content is preferably 0.01 to 0.05% by mass. When the content of the component (B) exceeds 0.08% by mass in terms of the phosphorus element based on the total amount of the composition, it is difficult to obtain a sufficient effect.
[0043]
The component (C) in the lubricating oil composition of the present invention is an ashless friction modifier, and any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used. Examples of these include fatty acids having at least one C6-C30 hydrocarbon group, preferably an alkyl group or an alkenyl group, especially a C6-C30 linear alkyl group or a linear alkenyl group. Examples include esters and amine compounds.
[0044]
As the straight-chain alkyl group or straight-chain alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henycosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, etc. Alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched); hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group , Heptade Alkenyl groups such as benzyl, octadecenyl, nonadecenyl, icosenyl, henicosenyl, docosenyl, tricosenyl, tetracosenyl, pentacosenyl, hexacosenyl, heptacosenyl, octacosenyl, nonacosenyl and triaconthenyl; The group may be linear or branched, and the position of the double bond is also arbitrary.).
[0045]
Examples of the fatty acid ester include an ester of a linear or branched, preferably linear, fatty acid having 7 to 31 carbon atoms with an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic polyhydric alcohol. As the amine compound, a linear or branched, preferably linear aliphatic monoamine having 6 to 30 carbon atoms, a linear or branched, preferably linear aliphatic polyamine, or a fatty acid Examples thereof include an alkylene oxide adduct of an aromatic amine. In the present invention, fatty acid esters of a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with glycerin or sorbitan, among which glycerin monoester and sorbitan monoester are preferable, and glycerin monoester of oleic acid are particularly preferable.
[0046]
In the present invention, one or more compounds arbitrarily selected from these friction modifiers can be contained, and the content is 0.1% by mass based on the lubricating oil composition. Or more, preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, the content is 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less based on the lubricating oil composition. If the content of the component (C) exceeds 1% by mass, the storage stability may be inferior.
[0047]
The lubricating oil composition of the present invention can exhibit an excellent friction reducing effect by adopting the above constitution. However, in order to further improve the performance of the lubricating oil composition, (D) a metal-based detergent, (E) At least one selected from ashless dispersants and (F) antioxidants can be contained.
[0048]
(D) Examples of the metal-based detergent include alkali metal sulfonates or alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates or alkaline earth metal phenates, alkali metal salicylates, and alkaline earth metal salicylates.
As the alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, more specifically, for example, an alkali metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700 Alternatively, an alkaline earth metal salt, particularly a magnesium salt and / or a calcium salt is preferably used, and specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
[0049]
As the petroleum sulfonic acid, a sulfonated alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of a mineral oil, a so-called mahoganic acid, which is a by-product of white oil production, is generally used. Examples of the synthetic sulfonic acid include, as a raw material, an alkylbenzene having a linear or branched alkyl group, which is obtained as a by-product from an alkylbenzene production plant as a raw material of a detergent or obtained by alkylating a polyolefin to benzene. And those obtained by sulfonating this, or those obtained by sulfonating dinonylnaphthalene. The sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but fuming sulfuric acid or sulfuric acid is usually used.
[0050]
As the alkali metal or alkaline earth metal phenate, more specifically, an alkylphenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30, preferably 6 to 18 carbon atoms, the alkylphenol and the element Alkyl phenol sulfide obtained by reacting sulfur or alkali metal salt or alkaline earth metal salt of Mannich reaction product of alkyl phenol obtained by reacting alkyl phenol with formaldehyde, particularly magnesium salt and / or calcium salt, is preferably used. .
[0051]
As the alkali metal or alkaline earth metal salicylate, more specifically, an alkali metal salt of an alkyl salicylic acid having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms Alternatively, alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and / or calcium salts, are preferably used.
[0052]
Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate and alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkyl aromatic sulfonic acid, alkyl phenol, alkyl phenol sulfide, Mannich reaction product of alkyl phenol, alkyl salicylic acid, etc. Is directly reacted with a metal base such as an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide, or once converted into an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt and then replaced with an alkaline earth metal salt. Not only the neutral salt (normal salt) obtained by the above method, but also these neutral salts (normal salt) and excess alkali metal or alkaline earth metal salt or alkali metal or alkaline earth metal base (alkali metal or alkaline earth) Hydroxides and oxides of similar metals) A basic salt obtained by heating in the presence of water, or a neutral salt (normal salt) in the presence of carbon dioxide or boric acid or a borate, such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide Overbased salts (ultrabasic salts) obtained by reacting with a base are also included. These reactions are usually performed in a solvent (aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, light lubricating base oil, etc.).
[0053]
The metal-based detergent is usually commercially available in a diluted state with a light lubricating base oil or the like, and is available, but generally has a metal content of 1.0 to 20% by mass, preferably Is preferably 2.0 to 16% by mass.
[0054]
In the present invention, one or more alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, phenates, salicylates and the like having a total base number of component (D) of 0 to 500 mgKOH / g, preferably 20 to 450 mgKOH / g, are used in combination. Can be used. Here, the total base number is defined in JIS K2501 "Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method". Means the total base number measured by the perchloric acid method in accordance with
[0055]
In the present invention, as the component (D), the metal ratio is not particularly limited, and usually 1 to 20 can be used. For example, the metal ratio is more than 2.3 and 5 or less, preferably 2.4 to An alkali metal or alkaline earth metal salicylate of 3.5 or an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate having a metal ratio of 1 to 15, preferably 5 to 12 is exemplified. In addition, a metal ratio is 2.3 or less, more preferably a metal ratio, which is excellent in a friction reducing effect and excellent in long-drain properties such as high-temperature detergency, oxidation stability and base number retention. Use a metal-based detergent comprising an alkali metal or alkaline earth metal salicylate prepared to 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, or use an alkali metal or alkaline earth having a metal ratio of 1.5 or less. It is preferable to use a metal salicylate in combination with an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate having a metal ratio of 1 to 15, preferably 5 to 12. Here, the metal ratio is represented by the valence of the metal element in the metal-based detergent × the content of the metal element (mol%) / the content of the soap group (mol%), and the metal element is calcium, magnesium Soap group means sulfonic acid group, salicylic acid group and the like.
[0056]
In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass, as a metal element, based on the total amount of the composition. 02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, while the content is 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass in terms of a metal element based on the total amount of the composition. The content is more preferably 0.15% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less. When the content of the component (A) is less than 0.01% by mass in terms of the above conversion amount, it becomes difficult to obtain long-drain properties such as high-temperature detergency, oxidation stability, and base number retention, while the content is low. If the conversion amount exceeds 0.5% by mass, the friction reducing effect may be impaired, which is not preferable.
[0057]
As the ashless dispersant (E), any ashless dispersant used for lubricating oils can be used. For example, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms is contained in the molecule. Examples thereof include a nitrogen-containing compound having at least one or a derivative thereof, and a modified product of alkenyl succinimide. One or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
This alkyl group or alkenyl group has 40 to 400, preferably 60 to 350, carbon atoms. When the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group is less than 40, the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases, while when the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group exceeds 400, the lubricating oil composition has a low temperature. Since the fluidity deteriorates, each is not preferable. The alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably, specifically, derived from an oligomer of an olefin such as propylene, 1-butene, isobutylene or a co-oligomer of ethylene and propylene. Such as a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
[0058]
Specific examples of the component (E) include the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
(E-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(E-2) benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(E-3) Polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
[0059]
More specifically, examples of the succinimide (E-1) include compounds represented by the following general formulas (3) and (4).
[0060]
Embedded image

[0061]
In the general formula (3), R ²⁰ Represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0062]
Embedded image

[0063]
In the general formula (4), R ²¹ And R ²² Each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and is preferably a polybutenyl group. i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
The succinimide includes a so-called monotype succinimide represented by formula (3) in which succinic anhydride is added to one end of a polyamine, and a formula (4) in which succinic anhydride is added to both ends of a polyamine. And the so-called bis-type succinimide represented by the formula (I), and the composition of the present invention may contain any of them or a mixture thereof.
The method for producing these succinimides is not particularly limited. For example, an alkyl or alkenyl succinic acid obtained by reacting a compound having an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It can be obtained by reacting with a polyamine. Specific examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0064]
More specifically, examples of the above-mentioned (E-2) benzylamine include a compound represented by the following general formula (5).
[0065]
Embedded image

[0066]
In the general formula (5), R ²³ Represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The method for producing this benzylamine is not limited at all.For example, a propylene oligomer, polybutene, and a polyolefin such as an ethylene-α-olefin copolymer are reacted with phenol to form an alkylphenol, which is then mixed with formaldehyde. It can be obtained by reacting a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Mannich reaction.
[0067]
More specifically, examples of the polyamine (E-3) include compounds represented by the following general formula (6).
R ²⁴ -NH- (CH ₂ CH ₂ NH) _k -H (6)
[0068]
In the general formula (6), R ²⁴ Represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The method for producing the polyamine is not limited at all. For example, propylene oligomers, polybutene, and polyolefins such as ethylene-α-olefin copolymers are chlorinated, and then ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene It can be obtained by reacting a polyamine such as tetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0069]
As the derivatives of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (E), specifically, for example, the above-mentioned nitrogen-containing compound may be a monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms (such as a fatty acid), oxalic acid, or phthalic acid. Acid, trimellitic acid, a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, such as pyromellitic acid, is used to neutralize or amidate some or all of the remaining amino groups and / or imino groups. Acid-modified compounds; so-called boron-modified compounds in which boric acid acts on the above-mentioned nitrogen-containing compound to neutralize or amidate some or all of the remaining amino groups and / or imino groups; A sulfur-modified compound obtained by reacting a sulfur compound with a compound; and a modified compound obtained by combining the above-mentioned nitrogen-containing compound with at least two types of modifications selected from acid modification, boron modification, and sulfur modification. Among these derivatives, the alkenyl succinimide-modified boric acid compound has excellent heat resistance and antioxidant properties, and is effective for the lubricating oil composition of the present invention to further enhance the base number retention and high-temperature detergency.
[0070]
When the component (E) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. It is. When the content of the component (E) is less than 0.01% by mass, the effect on the base number maintenance at high temperatures is small, while when it exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is large. Respectively, which is not preferred.
[0071]
As the antioxidant (F), those generally used in lubricating oils such as phenolic antioxidants, amine antioxidants, and metal antioxidants can be used. Since the antioxidant of the lubricating oil composition can be further enhanced by the addition of the antioxidant, the base number retention and high-temperature detergency of the composition of the present invention can be further enhanced. Examples of the phenolic antioxidant include 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ' -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6 -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexane Xylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-diphenylphenol Di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy- 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-di Ethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- ( Preferred examples include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-substituted fatty acid esters. These may be used as a mixture of two or more.
[0072]
Examples of the amine antioxidant include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. These may be used as a mixture of two or more.
The phenolic antioxidant and the amine antioxidant may be combined and compounded.
[0073]
When the component (F) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition, More preferably, it is 2.5% by mass or less. If the content exceeds 5.0% by mass, it is not preferable because sufficient antioxidant properties cannot be obtained in proportion to the compounding amount. On the other hand, the content is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further enhance the base number retention and high-temperature detergency during the lubricating oil deterioration process. It is.
[0074]
In addition, among the components (A) of the present invention, when a compound that does not dissolve or has low solubility in lubricating oil, for example, zinc dialkyl phosphate which is solid at room temperature is used, the solubility of the component (A) is improved. In order to shorten the production time of the lubricating oil composition and the amine compound, for example, the amine compound such as the component (E) or the amine antioxidant of the component (F) or a mixture thereof and the component (A) are mixed with hexane, 15 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 90 ° C in an organic solvent such as toluene and decalin for 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour. It is particularly preferable to mix and dissolve or react by mixing for a time and distill off the solvent by distillation under reduced pressure or the like, and to incorporate the oil-soluble additive into the lubricating oil composition as an oil-soluble additive.
[0075]
In order to further improve the performance of the lubricating oil composition of the present invention, any additive generally used in lubricating oils can be added according to the purpose. Such additives include, for example, wear inhibitors other than the components (A) and (B), friction modifiers other than the component (C), viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers , A metal deactivator, an antifoaming agent, and an additive such as a coloring agent.
[0076]
Examples of the wear inhibitor other than the component (A) and the component (B) include disulfides, sulfurized olefins, sulfurized oils and fats, and sulfur-containing compounds such as zinc dithiocarbamate.
[0077]
Examples of the friction modifier other than the component (C) include molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, molybdenum-amine complex, molybdenum-succinimide complex, molybdenum disulfide, long-chain fatty acid, long-chain aliphatic alcohol, and long-chain aliphatic alcohol. Examples thereof include aliphatic ethers and fatty acid amides. Of these, it is preferable not to mix a molybdenum compound containing sulfur from the viewpoint of reducing sulfur.
[0078]
As the viscosity index improver, specifically, a so-called non-dispersion type viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylates or a hydrogenated product thereof, Or a so-called dispersion type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic acid esters containing a nitrogen compound, a non-dispersion type or dispersion type ethylene-α-olefin copolymer (α-olefin is propylene, 1-butene, -Pentene, etc.) or its hydride, polyisobutylene or its hydrogenated product, styrene-diene copolymer hydride, styrene-maleic anhydride copolymer, polyalkylstyrene and the like.
[0079]
It is necessary to select the molecular weight of these viscosity index improvers in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is, for example, generally 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of a dispersion type and a non-dispersion type polymethacrylate. However, in the case of polyisobutylene or a hydride thereof, 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500. 2,000, preferably 3,000 to 200,000.
[0080]
When an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof is used among these viscosity index improvers, a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained. One or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in an arbitrary amount. The content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20% by mass based on the lubricating oil composition. In addition, the viscosity index improver generally deteriorates high-temperature detergency, but in the present invention, as shown in the examples, excellent high-temperature detergency is exhibited even when the viscosity index improver is contained. It has been confirmed that when a viscosity index improver is not contained, or when the content is small (for example, 1% by mass or less), extremely excellent high-temperature detergency is exhibited.
[0081]
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole-based, tolyltriazole-based, thiadiazole-based, and imidazole-based compounds.
[0082]
Examples of the rust preventive include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
[0083]
Examples of the demulsifier include a polyalkylene glycol-based nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
[0084]
Examples of the metal deactivator include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkyl thiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis Dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, β- (o-carboxybenzylthio) propionnitrile, and the like.
[0085]
Examples of the antifoaming agent include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
[0086]
When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is based on the total amount of the lubricating oil composition, and the anti-wear agent other than the components (A) and (B), the component (C) 0.005 to 5% by mass for each of the friction modifiers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, and demulsifiers, 0.005 to 1% by mass for metal deactivators, and 0.0005 to 1% for defoamers. % Is usually selected.
[0087]
The lubricating oil composition of the present invention is excellent in low friction characteristics, and in order to reduce the adverse effect on the exhaust gas after-treatment device, an additive containing components (A), (B), (D) and other metals is used. It is preferable to reduce the sulfated ash content of the composition to 1.2% by mass or less by optimizing the agent and the content thereof. However, in order to minimize the adverse effect on the exhaust gas aftertreatment device, the sulfated ash content of the composition is reduced. It is more preferably 0.8% by mass or less, further preferably 0.6% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.4% by mass or less. preferable. Here, the sulfated ash is defined in JIS K 2272, 5. It shows the value measured by the method specified in "Test method for sulfated ash", and is mainly caused by metal-containing additives.
[0088]
In addition, the lubricating oil composition of the present invention is used in order to obtain a low sulfur content and an excellent long drain property, in order to obtain components (A), (B), (D) and other additives containing sulfur, for example, By optimizing disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, and the like, and reducing the total sulfur content of the composition to 0.3% by mass or less, preferably 0% or less. It is also possible to provide a low-sulfur lubricating oil composition having excellent low-friction properties of not more than 0.2% by mass, more preferably not more than 0.1% by mass, and still more preferably not more than 0.05% by mass. It is also possible to obtain a lubricating oil composition of not more than 01% by mass or not more than 0.005% by mass, substantially free of sulfur. Among these, additives containing metal and sulfur, such as zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, etc., do not contain, thereby lower ash and sulfur, low friction, low drainage, and long drainage. It is particularly preferable because it is easy to obtain a lubricating oil composition having excellent performance.
[0089]
The lubricating oil composition of the present invention is not only excellent in friction reducing effect, but also excellent in wear prevention effect, long drain property (oxidation stability, base number maintenance property, etc.) and high temperature cleanability, and is suitable for motorcycles, automobiles, It can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gasoline engines, marine engines, diesel engines, and gas engines for power generation and marine applications. It has low ash, low sulfur, and low phosphorus lubricating oils. It is suitable for an internal combustion engine equipped with. In particular, when the valve operating mechanism is a direct hit type or a roller follower type, particularly a roller follower type, the effect of reducing friction is particularly exhibited. Low-sulfur fuels, for example, gasoline, light oil, or kerosene having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less, or a fuel having a sulfur content of 1 mass ppm or less (LPG , Natural gas, hydrogen substantially free of sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gas liquid) fuel, etc.), and can be particularly preferably used as a lubricating oil for an internal combustion engine, particularly a lubricating oil for a gas engine.
Further, lubricating oil such as any of the above performance of the present invention is required, for example, lubricating oil for a drive system such as an automatic or manual transmission, grease, wet brake oil, hydraulic oil, turbine oil, It can be suitably used as a lubricating oil such as a compressor oil, a bearing oil, a refrigerating machine oil and the like.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0091]
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3)
Lubricating oil compositions of the present invention having compositions shown in Tables 1 and 2 (Examples 1 to 5) and lubricating oil compositions for comparison (Comparative Examples 1 to 3) were prepared, respectively.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
The following performance evaluation tests were performed on the obtained compositions.
(1) Overall engine friction test
Under the following test conditions, a lubricating oil composition shown in Table 1 was subjected to an overall engine friction test, and a torque reduction rate (%) was measured based on the lubricating oil of Comparative Example 2. Table 1 shows the evaluation results.
Engine valve operating mechanism: DOHC, direct hit type
Oil temperature: 80 ° C, 95 ° C
Engine speed: 750-3000rpm
[0095]
(2) Valve train friction test
A valve train friction test was performed on the lubricating oil compositions shown in Table 2 under the following test conditions, and the torque reduction rate (%) was measured based on the lubricating oil of Comparative Example 3. Table 2 shows the evaluation results.
Engine valve mechanism: OHC, roller follower type
Oil temperature: 80 ° C
Engine speed: 375-1000 rpm
[0096]
As is clear from the results in Table 1, in a direct-acting type engine with a valve train, the lubricating oil composition of the present invention (Examples 1 and 2) containing the components (A) and (C) was (A) The component (B) is used in the same amount in terms of the phosphorus element in place of the component (C), and exhibits an extremely excellent friction reducing effect as compared with the composition containing no component (C) (Comparative Example 1). Further, in the case of the composition of Comparative Example 2 in which the component (B) and the component (C) were used in combination, the composition of Comparative Example 1 hardly exhibited a friction reducing effect. Therefore, as shown in Example 1 of the present invention, it is clear that an excellent friction reduction effect is exhibited only when the component (A) and the component (C) are used together.
[0097]
Further, as is apparent from the results in Table 2, in a roller-follower type engine having a valve operating mechanism, the lubricating oil compositions of the present invention containing the components (A) and (C) (Examples 3 and 4) and ( Even when the component (B) and the component (C) are used in combination, when the content of the component (B) is 0.05% by mass or less in terms of phosphorus element (Example 5), the same amount as in Example 5 is used. Compared with the case where the component (B) is used and the component (C) is not used (Comparative Example 3), a very excellent friction reducing effect is exhibited. In particular, when the phosphoric acid triester is used (Examples 2 and 4), it is understood that the friction reducing effect is excellent.
From the comparison between Examples 3 and 4 and Examples 1 and 2 or the comparison between Example 5 and Comparative Example 2, when the sulfated ash content of the composition was 0.8% by mass or less, the metal ratio was 2%. It can be seen that when the metal-based detergent of 0.3 or less is used, or when the content of the component (A) and / or the component (B) is reduced, the friction reducing effect is particularly excellent.
Incidentally, the lubricating oil composition of the present invention can exert a friction reducing effect even in the case of an engine other than a direct-drive type or a roller follower type in a valve operating mechanism. In such a case, since a friction reducing effect is particularly exhibited, it is most preferable to apply to such an engine.
[0098]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition of the present invention exerts extremely excellent performance in reducing friction, and can reduce sulfur, and further reduce ash and phosphorus, and has excellent long drain properties. A composition. Therefore, not only as a lubricating oil for an internal combustion engine, but also a lubricating oil requiring any of such performances, for example, a lubricating oil for a drive system such as an automatic or manual transmission, grease, a wet brake oil, a hydraulic oil And lubricating oils such as turbine oil, compressor oil, bearing oil, and refrigerating machine oil.

Claims (12)

In the lubricating base oil, based on the total amount of the composition,
(A) Converting at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal salt or an amine salt thereof, in terms of phosphorus element 0.005 to 0.5% by mass in amount and / or
A lubricating oil composition comprising (B) zinc dithiophosphate in an amount of 0.05% by mass or less in terms of a phosphorus element, and (C) 0.1 to 1% by mass of an ashless friction modifier.

(In the general formula (1), X ¹ , X ² and X ³ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of them are oxygen atoms, and R ¹ , R ² , and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)

(In the general formula ^{(2), X 4, X} 5, X 6 and ^{X 7} are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and at least three oxygen atoms of ^{these, R} 4, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) The component (A) is at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of a phosphorus compound represented by the general formula (1) and a metal salt of a phosphorus compound represented by the general formula (2). The lubricating oil composition according to claim 1, wherein In the component (A), all of X ⁴ , X ⁵ , X ^6, and X ^{7 in} the general formula (2) are oxygen atoms, and R ⁴ , R ^5, and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the lubricating oil composition is at least one compound selected from the group consisting of phosphorus compounds that are hydrocarbon groups. The content of the component (A) is 0.005 to 0.08% by mass in terms of a phosphorus element, based on the total amount of the composition, The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein Lubricating oil composition. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (C) is a fatty acid ester-based friction modifier having a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. The lubrication according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one selected from (D) a metal-based detergent, (E) an ashless dispersant, and (F) an antioxidant. Oil composition. The lubricating oil composition according to claim 6, wherein (D) the metal-based detergent comprises a metal-based detergent whose metal ratio is adjusted to 2.3 or less. The lubricating oil composition according to claim 6, wherein (D) the metal-based detergent is an alkali metal salicylate or an alkaline earth metal salicylate. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfated ash content of the composition is 0.8% by mass or less. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the total aromatic content of the lubricating base oil is 3% by mass or less and the sulfur content is 0.05% by mass or less. object. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 10, which is used for an internal combustion engine. The lubricating oil composition according to claim 11, wherein the internal combustion engine has a direct hit type or a roller follower type valve train.