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JP2004035580A - Adhesive composition and decorative board produced by using the same - Google Patents

Adhesive composition and decorative board produced by using the same Download PDF

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JP2004035580A
JP2004035580A JP2002190139A JP2002190139A JP2004035580A JP 2004035580 A JP2004035580 A JP 2004035580A JP 2002190139 A JP2002190139 A JP 2002190139A JP 2002190139 A JP2002190139 A JP 2002190139A JP 2004035580 A JP2004035580 A JP 2004035580A
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JP
Japan
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adhesive composition
resin
water
carboxyl group
curing agent
Prior art date
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Application number
JP2002190139A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideki Tawada
多和田 英樹
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Nippon NSC Ltd
Original Assignee
Nippon NSC Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition improving at least one kind selected from among permeability to cushioning paper, labor safety hygienic aspects for operators, environmental hygienic aspects of dwelling and boiling resistance and operating efficiency of decorative board and having excellent overall performances efficiently usable in pressing steps when producing the decorative board and to provide the decorative board produced by using the adhesive composition. <P>SOLUTION: The adhesive composition is composed of an aqueous resin emulsion (A) prepared by carrying out emulsion polymerization of a carboxy group-containing monomer and a radically polymerizable monomer copolymerizable with the carboxy group-containing monomer and containing an acetoacetylated polyvinyl alcohol, a curing agent (B) composed of at least one kind selected from an epoxy compound, an oxazoline compound and a carbodiimide resin and a water-soluble resin (C) having functional groups reactive with the curing agent (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に化粧板を製造する際に、化粧板の基材の表面に積層構造を形成するために用いられる接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
「化粧板」は、通常、合板、MDF(中比重ファイバーボード)、パーティクルボード等の木質材料及び珪カル板等の不燃板等から成る化粧板の「基材」に、化粧突板や化粧紙等の「化粧材(又は「化粧シート」ともいう)」を接着することによって製造され、床材及び壁材等の住宅部材並びに家具部材等として使用されている。
【0003】
この「化粧材」と「基材」との接着には、合成樹脂エマルジョン(例えば、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等)及び合成ゴムラテックス(例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス等)等の組成物に、アミノ樹脂(例えば、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等)並びに増量剤等を配合したアミノプラスト系樹脂が接着剤組成物として用いられ、「化粧板」が製造されていた。
【0004】
しかし、化粧材が化粧突板である場合、製造された化粧板は熱や湿気等の環境変化に曝されると、基材と化粧突板との接着界面に応力が発生し、化粧突板にクラックが生じ得るという問題がある。このクラックの発生を防止する方法として、基材と化粧突板との間に不織布及び紙等の緩衝材を挿んで接着することにより応力緩和を図る方法が採用されている。コスト面を考慮して、特に緩衝紙を挿む方法が一般的である。但し、接着剤組成物が「基材と緩衝紙の接着面」もしくは「緩衝紙と化粧突板の接着面」において緩衝紙の厚み方向に十分浸透していない場合、緩衝紙が剥離する現象、いわゆる「紙間剥離」が生じ得る。
尚、化粧材が化粧紙である場合、接着剤組成物が化粧紙に十分浸透しないことがあり、上述した「緩衝紙」と同様に、この場合も化粧紙が剥離する現象、即ち、「紙間剥離」と同様の現象が生じ得る。
【0005】
この紙間剥離を防止するために、即ち、接着剤組成物の化粧突板及び緩衝紙への浸透性(又は化粧紙への浸透性)を向上するために、接着剤組成物として用いられるアミノプラスト系樹脂に配合されるアミノ樹脂の量を増加する方法が考えられる。更に、アミノ樹脂は三次元的に硬化がすすむので、化粧板の表面硬度、耐久性、耐水性及び強度等も向上する。更に、このようなアミノ樹脂の量を増加した接着剤組成物は、化粧板を製造する際に、基材、緩衝紙及び化粧突板(又は基材及び化粧紙)をプレスする工程中に急激にポリマー化して硬化するので、化粧板をプレスする工程を短時間にすることも可能という長所もある。
【0006】
しかし、アミノプラスト系樹脂に含まれるアミノ樹脂の製造原料としてホルムアルデヒドが用いられているため、アミノ樹脂の量を増加すると、得られる接着剤組成物に含まれるホルムアルデヒドの量が増え、そのホルムアルデヒドが放散される。従って、接着剤組成物として用いられるアミノプラスト系樹脂は、作業者の労働安全衛生面に関して悪影響を有するのみならず、それを用いて製造された化粧板を使用して建築された住居の環境を汚染する原因ともなり得る。また、アミノ樹脂を含む接着剤組成物は、硬化触媒として酸性物質を添加した後の可使時間が短いので、接着作業中に著しい粘度増加が生じ得、接着剤組成物を製糊する回数が増加し得る。従って、接着現場において、作業性及び生産性にも問題を生じ得るので、現在では、ホルムアルデヒドを含むアミノ樹脂を主成分としない接着剤組成物が要求されている。
【0007】
従って、ホルムアルデヒドを含むアミノ樹脂を主成分としない化粧板用接着剤組成物が種々検討されており、特開2000−239646号公報は、そのような接着剤組成物として、カルボキシル基を含有する合成ゴム系ラテックスと、アミド基を有するポリアクリルアミド樹脂からなる接着剤組成物を開示している。更に、特開2001−3022号公報は、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液とポリアミドエポキシ樹脂とを含有してなる木材用接着剤組成物を開示している。また、特開平11−77901号公報は、SBRラテックスとアミノ・グリオキザール樹脂を配合してなる接着剤を開示している。更に、特開平10−306266号公報は、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーとカルボキシル基含有モノマーとを乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、エチレン−酢酸ビニル共重合系エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン及びポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂が含有されてなる接着剤組成物を開示している。
【0008】
これらの接着剤組成物はホルムアルデヒドを含まないので、接着剤組成物を取り扱う作業者の労働安全衛生面及び製造される化粧板を用いて建築される住居の環境衛生面の観点から好ましいが、得られる接着剤組成物は、緩衝紙に対する浸透性が乏しい、即ち、得られる接着剤組成物を化粧突板と基材との接着に用いると、緩衝紙の紙間剥離を生じ得るという問題があった。化粧突板と基材とを接着して製造される床材用途の化粧板では、煮沸状態の水が化粧板にこぼれたとしても接着が耐え得るほどの耐水性(即ち、耐煮沸性)が必要であり、上述の接着剤組成物(の硬化物)は、そのような耐水性が不十分であるという問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、その課題は、従来の接着剤組成物と比較して、緩衝紙への浸透性、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一種が改善され、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用できる総合的な性能に優れる接着剤組成物並びにその接着剤組成物を使用して製造される化粧板を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の1つの要旨によれば、新たな接着剤組成物が提供され、それは、
カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン(A)(以下、「水性樹脂エマルジョン(A)」ともいう)、
エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤(B)(以下、「硬化剤(B)」ともいう)、並びに
硬化剤(B)と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂(C)(以下、「水溶性樹脂(C)」ともいう)
から構成される接着剤組成物であって、これは、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、緩衝紙への浸透性、得られる化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一種が改善され、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用できる総合的な性能に優れる接着剤組成物として好適である。
【0011】
本明細書において「構成される」とは、水性樹脂エマルジョン(A)、硬化剤(B)及び水溶性樹脂(C)の三つの必須成分が、混合されている状態にあることに加え、組み合わされた状態にあって、混合して水性樹脂組成物を得るために準備されている状態にあることも意味する。従って、上述の三つの必須成分を、全て混合した一液型接着剤組成物、二種類の組成物とした二液型接着剤組成物及び一つずつ組み合わせた三液型接着剤組成物のいずれも、本発明に係る接着剤組成物に含まれる。
【0012】
本発明に係る水性樹脂エマルジョン(A)は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであってよいし、又はカルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合した後、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られる水性樹脂エマルジョンであってよい。
【0013】
尚、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合すると、アセトアセチル化ポリビニルアルコール自身が保護コロイドとしての機能を有するのでより好ましい。乳化重合開始時から、アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、乳化重合反応系に加えられるのがより好ましい。
【0014】
本発明に係る水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成ることが好ましい。従って、得られる水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基を含有し、酢酸ビニルに由来する部分を有する樹脂を含んで成る水性樹脂エマルジョンであるのが好ましい。
【0015】
また、硬化剤(B)は、エポキシ化合物として、水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂及びエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂から選択される少なくとも1種を含んで成ることが好ましい。
【0016】
水溶性樹脂(C)は、硬化剤(B)と反応し得る官能基として、カルボキシル基、並びに1級アミノ基及び2級アミノ基から選択される少なくとも一種を分子内に有することが好ましく、より具体的には、ポリカルボン酸系重合体及び/又はアミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成ることが好ましい。
【0017】
本発明において「水性」とは、樹脂が水性媒体中に存在している状態を意味し、樹脂が水性媒体中に溶解している状態及び/又は溶解していない状態をいう。本発明では「水性媒体」とは、一般的な水、例えば蒸留水又はイオン交換水等をいう。この「水性媒体」は、本発明が目的とする接着剤組成物を得られる限りにおいて、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって本発明に関する樹脂原料と反応性の乏しい有機溶剤や、水溶性又は水に分散可能な単量体、オリゴマーや、各種添加剤を少量含むものであっても良い。「添加剤」として、水性樹脂又は水溶性樹脂を製造するために使用される乳化剤、重合性乳化剤、重合性反応開始剤、還元剤、連鎖移動剤、pH調整剤等を例示できる。「有機溶剤」及び「添加剤」は単独で又は組み合わせて使用できる。
【0018】
また、本発明に係る接着剤組成物は、媒体として水性媒体を使用する水系の接着剤組成物である。水性媒体は、水性樹脂エマルジョン(A)に含まれるが、硬化剤(B)が水性の硬化剤(B)、即ち、水性エポキシ化合物、水性オキサゾリン化合物及び水性カルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤であってもよい。水溶性樹脂(C)は、使用時において水溶性であれば特に制限されるものではなく、保管時等においては、懸濁液、乳濁液等の水性媒体を有する形態であってもよく、紛体であってもよい。
【0019】
本発明に係る接着剤組成物は、上述したように水性樹脂エマルジョン(A)、硬化剤(B)及び水溶性樹脂(C)の三つの必須成分から構成される。本発明が優れた効果を奏する理由は、以下の通りと考えられるが、それらによって本願発明が何ら制限されるものではない。
【0020】
本発明に係る接着剤組成物は、水性樹脂エマルジョン(A)が用いられているので、化粧板を製造する際のプレス工程を効率的に行うことができると考えられる。より具体的には、例えば、化粧板を短時間でプレスして製造することができると考えられる。水性樹脂エマルジョン(A)は、「乳化重合」によって製造されるので、それに含まれる樹脂の粒子の分子量は比較的高く、その分子量が比較的高い樹脂の粒子が融着することによって接着が進行するので、プレスの短時間化が可能と考えられる。これに対し、水溶性樹脂(C)は、「水溶性」であるために、通常樹脂の分子量を大きくすると、接着剤組成物の粘度を極端に増加させ得る。従って、水溶性樹脂(C)の分子量が大きいと低濃度での使用となり、接着剤組成物の固形分濃度が低くなり、プレスの短時間化は困難と成り得る。従って、水溶性樹脂(C)が用いられているが、水性樹脂エマルジョン(A)が用いられていない接着剤組成物では、このようなプレスの短時間化は不十分と成り得る。
【0021】
更に、水性樹脂エマルジョン(A)は、硬化剤(B)と反応し得る官能基としてカルボキシル基を含有する樹脂を含んで成り、その樹脂と硬化剤(B)との間に架橋構造が形成されるので、接着剤組成物が硬化した硬化物の耐煮沸性が向上される。アセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いることによって、この耐煮沸性は更に向上される。従って、製造される化粧板の耐煮沸性も向上される。
【0022】
本発明に係る接着剤組成物は、硬化剤(B)と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂(C)が用いられているので、緩衝紙や化粧突板等への接着剤組成物の浸透性を確保することができ、更に接着剤組成物の硬化物の耐煮沸性も向上され得る。即ち、水溶性樹脂(C)は、「水溶性」であるから、緩衝紙や化粧突板等への浸透性が確保される。更に、硬化剤(B)と水溶性樹脂(C)との間の反応、即ち、架橋反応が生じ、接着剤組成物の硬化物の耐煮沸性も向上する。従って、接着剤組成物の(A)及び(C)の各成分のいずれにも、(B)による架橋構造が形成され、硬化物の耐煮沸性が向上するので、接着後の化粧板の耐久性が確保される。
【0023】
本発明に係る接着剤組成物に含まれる官能基(水性樹脂エマルジョン(A)が含有するカルボキシル基並びに水溶性樹脂(C)が有する官能基)と、硬化剤(B)との反応速度は、常温(室温)下で比較的小さく成り得るので、接着剤組成物の可使時間が比較的長くなり得、作業性が良好となり得る。
【0024】
更に、本発明に係る接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを全く含まないので、本発明は、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面に優れた接着剤組成物を提供できる。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明において、「カルボキシル基含有単量体」とは、カルボキシル基を含有する単量体であって、本発明が目的とする接着剤組成物を得ることができる単量体であれば、特に限定されることはない。不飽和カルボン酸が好ましい。「不飽和カルボン酸」とは、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物であって、乳化重合で得られる水性樹脂エマルジョン(A)に含まれる樹脂にカルボキシル基を付与し得る化合物をいう。不飽和カルボン酸として、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸及びマレイン酸の半エステル類等を例示できる。不飽和カルボン酸として、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸から選択される少なくとも一種が好ましい。カルボキシル基含有単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0026】
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「(メタ)アクリル酸」ともいう。また、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを「(メタ)アクリル酸エステル」もしくは「(メタ)アクリレート」ともいう。
【0027】
本発明において、「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」(以下、「ラジカル重合性単量体」ともいう)とは、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体であって、ラジカル重合性を有する単量体であり、本発明における接着剤組成物の特性に悪影響を与えるものでなければ特に限定されることはない。但し、カルボキシル基含有単量体(特に不飽和カルボン酸)とラジカル重合性単量体とが共重合した樹脂が水性樹脂エマルジョンとして安定に水中に分散するために、ラジカル重合性単量体は、疎水部分を樹脂に提供し得る単量体が好ましい。カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、エチレン性二重結合を有する単量体であることが好ましく、酢酸ビニルを含んで成ることが好ましい。
【0028】
「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、具体的には、例えば、下記化学式(1)
【化1】
CH=CRCOOR   (1)
[化学式(1)において、Rは、水素又はメチル基、Rは炭素数1〜18のアルキル基である。]で示される化合物を例示できる。
【0029】
このような化学式(1)で示される「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、例えば、化学式(1)において、Rが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基及びイソデシル基等である(メタ)アクリル酸アルキルエステル類を例示できる。
【0030】
更に、化学式(1)で示される「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、例えば、化学式(1)において、Rが、シクロヘキシル基、イソボルニル基及びt−ブチルシクロヘキシル基である脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート類を例示できる。
【0031】
更に、「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、例えば、下記の単量体を例示できる:
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート類;
酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びピバリン酸ビニル等のビニルエステル類;
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及び(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のエポキシ基又は水酸基含有単量体;
N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体;
スチレン及びスチレン誘導体;
ブタジエン及びヘキサジエン等のジエン類;
内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能性アクリル系単量体;並びに
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン及びトリアリルシアヌレート等の不飽和二重結合を1分子中に2個以上有する単量体。
これらのラジカル重合性単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【0032】
「カルボキシル基含有単量体」と「ラジカル重合性単量体」との乳化重合は、水性媒体中において、適宜、重合開始剤を用いて行う。必要に応じて乳化剤を加えてもよい。更に、必要に応じて重合開始剤に還元剤及び連鎖移動剤を併用することができる。
【0033】
「重合開始剤」とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性媒体中で使用できるものが好ましい。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、並びに過酸化水素を例示することができる。重合開始剤として、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが好ましい。
【0034】
「乳化剤」とは、エマルジョンを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤をいう。乳化剤として、例えばスルホン酸基、スルホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を例示することができる。その他、乳化剤として、通常の界面活性剤も使用できる。
【0035】
乳化剤として、下記の界面活性剤を例示できる:
高級脂肪酸塩、アルキルアリルスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びアルキルスルホコハク酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤類;並びに
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキルアリールエーテル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類。
【0036】
水性樹脂エマルジョン(A)を得るための乳化重合には、乳化剤として重合性乳化剤を使用することができる。ここで「重合性乳化剤」とは、重合性不飽和結合を有し、エマルジョンを形成させる乳化剤として機能し得る化合物をいう。
重合性乳化剤として、具体的には、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基もしくはエチレンオキシ基を有し、エチレン性二重結合を有する単量体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるエチレン性二重結合を有する単量体が好ましい。更に、上述の重合性乳化剤のスルホン酸基又はスルホネート基は塩の形態であってよく、スルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンが好ましい。特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。このような重合性乳化剤を含んでなるものとして、例えば三洋化成(株)エレミノールJS−2(商品名)を例示することができる。
【0037】
水性樹脂エマルジョン(A)に含まれる「アセトアセチル化ポリビニルアルコール」は、ポリビニルアルコールとジケテン等を反応させる公知の方法を用いて得ることができる。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は500〜3000であることが好ましく、1000〜2000であることが特に好ましい。アセトアセチル化ポリビニルアルコールのけん化度は80〜99であることが好ましく、90〜99であることが特に好ましい。アセトアセチル化ポリビニルアルコールのアセトアセチル化度は1〜10モル%であることが好ましく、3〜5モル%であることが特に好ましい。従って、アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、必ずしも側鎖が完全にアセトアセチル化されているわけではない。
【0038】
尚、本発明において、「アセトアセチル化ポリビニルアルコール」と呼ぶ場合は、水等の溶媒を含まない残部、例えば、固形分又は樹脂分のことをいう。従って、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが水溶液の形態である場合、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液という。本発明ではアセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。このようなアセトアセチル化ポリビニルアルコールとして、例えば日本合成化学工業(株)からゴーセファイマーZ100、Z200、Z200H、Z210という商品名で市販されている。
【0039】
水性樹脂エマルジョン(A)は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得ることが好ましい。
また、水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合した後、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得てもよい。
【0040】
本発明に係る水性樹脂エマルジョン(A)は、「乳化重合」によって得られるので、含まれる樹脂は、その分子量が比較的高いという特徴が有る。ここでその樹脂の分子量は、10,000〜2,000,000であることが好ましく、100,000〜1,000,000であることがより好ましい。従って、「乳化重合」によって水性樹脂エマルジョン(A)を製造するから、上述したように化粧板の製造の際に、プレスの短時間化が可能となると考えられる。尚、本明細書において、上述の樹脂の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【0041】
尚、水性樹脂エマルジョン(A)のpHは、4を超えないのが好ましく、また、3より大きいのが好ましい。
【0042】
本発明において、硬化剤(B)とは、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤であって、本発明が目的とする接着剤組成物を得られる限り、特に制限されることはない。硬化剤(B)は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
尚、硬化剤(B)は、上述したように水性媒体が加えられた水性の硬化剤(B)、即ち、水性エポキシ化合物、水性オキサゾリン化合物及び水性カルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤であってもよい。
【0043】
「エポキシ化合物」とは、水性樹脂エマルジョン(A)に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、一分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。「エポキシ化合物」として、例えば水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂及びエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂を例示することができる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。尚、エポキシ化合物として、水溶性エポキシ樹脂は、ナガセ化成工業(株)からデナコールEx614Bという商品名で市販され、水性ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂は、日本PMC(株)からWS552という商品名で市販され、エポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂は、日本エヌエスシー(株)からカネビノ−ルKD20及びKD25という商品名で市販されている。
【0044】
「オキサゾリン化合物」とは、水性樹脂エマルジョン(A)に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、一分子中に2個以上のオキサゾリン基を有する化合物をいう。オキサゾリン化合物として、水溶性オキサゾリン樹脂の水溶液又はエマルジョン型のオキサゾリン樹脂(従って、オキサゾリン樹脂のエマルジョン)が、日本触媒(株)からエポクロスWS700、WS500及びK1020Eという商品名で市販されている。
【0045】
「カルボジイミド樹脂」とは、水性樹脂エマルジョン(A)に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、一分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する樹脂をいう。カルボジイミド樹脂として、水溶性カルボジイミド樹脂の水溶液が、日清紡(株)からカルボジライトV02という商品名で市販されている。また、カルボジイミド樹脂として、別途水溶性カルボジイミド樹脂のエマルジョン型のものも市販されている。
【0046】
本発明において「水溶性樹脂(C)」とは、本発明が目的とする接着剤組成物を得られる限り特に制限されるものではないが、硬化剤(B)と反応し得る官能基を分子中に有する樹脂であって、水溶性の樹脂をいう。そのような「官能基」として、例えば、カルボキシル基、並びに1級アミノ基及び2級アミノ基を例示できる。従って、水溶性樹脂(C)として、例えば、カルボキシル基、並びに1級アミノ基及び2級アミノ基から選択される少なくとも一種を分子内に有する水溶性樹脂を例示できる。
【0047】
上述のような水溶性樹脂(C)として、具体的には、例えば、ポリカルボン酸系重合体及び/又はアミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る水溶性樹脂が好ましい。ここで「ポリカルボン酸系重合体」として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸の重合体、並びに前記不飽和カルボン酸と、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル及び/もしくはその他のラジカル重合性単量体との共重合体を例示することができる。ポリカルボン酸系重合体には、溶媒としての水のpHを制御することによって、水に可溶化することが可能なカルボキシル基含有ポリマーの水分散体もしくは紛体(例えば、ポリアクリル酸共重合体及びカゼイン等)が含まれる。
【0048】
また、「アミノ基変性ポリビニルアルコール」とは、水酸基が1級アミノ基を有する側鎖で変性されたポリビニルアルコールをいう。水溶性樹脂は、水溶液、懸濁液、乳濁液等の水性媒体が加えられた形態であっても良い。水溶性樹脂として、ポリアクリル酸の水溶液が日本エヌエスシー(株)からアルコスパース409及び465、アクアトリートAR900Aという商品名で市販されており、アミノ基変性ポリビニルアルコールの水溶液が(株)クラレからAG1−001Lという商品名で市販されている。
【0049】
尚、本発明に係る接着剤組成物について、水性樹脂エマルジョン(A)、硬化剤(B)及び水溶性樹脂(C)が、一体に混合された時、通常水溶性樹脂(C)は、溶解した状態で存在することができる。
【0050】
上述したように、水溶性樹脂(C)が「水溶性」であることによって、緩衝紙や化粧突板への、本発明に係る接着剤組成物の浸透性が確保され得るので、この「水溶性」という性質は重要である。水溶性樹脂(C)は、水性樹脂エマルジョン(A)に含まれる樹脂より分子量が低い方が浸透性に優れるという特徴が有り、その分子量は、500〜50,000であることが好ましく、1,000〜10,000であることがより好ましく、1,000〜5,000であることが特に好ましい。ここで、水溶性樹脂の分子量とは、GPCを用いて測定されたポリエチレングリコール換算重量平均分子量をいう。
【0051】
本発明に係る接着剤組成物の好ましい態様を、以下に記載するが、これらは、好ましい例示にすぎず、本発明に係る接着剤組成物の態様は、下記に記載した態様に制限されるものではない。
【0052】
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、特に好ましい。
【0053】
更に、本発明に係る「接着剤組成物」の好ましい他の態様として、以下の態様を例示できる。
他の態様(1)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0054】
他の態様(2)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0055】
他の態様(3)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0056】
他の態様(4)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成る、
水溶性樹脂(C)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0057】
他の態様(5)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0058】
他の態様(6)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、オキサゾリン化合物を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0059】
他の態様(7)
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、カルボジイミド樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【0060】
本発明に係る接着剤組成物の態様は、上述したように、上記態様に制限されるものではなく、従って、水性樹脂エマルジョン(A)、硬化剤(B)及び水溶性樹脂(C)の組み合わせは、上記した特に好ましい態様及び他の態様(1)〜(7)に制限されるものではない。
【0061】
本発明における接着剤組成物は、「水中で分散するでんぷん系化合物(D)」を含んで成るのが好ましい。「水中で分散するでんぷん系化合物(D)」とは、有機フィラーとして固形分制御や凝集の向上という機能を有し、通常、接着剤組成物に使用されているものであって、本発明が目的とする接着剤組成物を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「水中で分散するでんぷん系化合物(D)」として、例えば、未加工澱粉及び加工澱粉等を例示することができる。「未加工澱粉」として、例えば、コーンスターチ及びタピオカスターチ等を例示できる。「加工澱粉」として、例えば、酸化澱粉、カチオン澱粉及びリン酸エステル化澱粉等を例示できる。「水中で分散するでんぷん系化合物(D)」として、特にコーンスターチが好ましい。
【0062】
水性樹脂エマルジョン(A)、硬化剤(B)及び水溶性樹脂(C)の重量比((A)/(B)/(C))は、30〜100重量部/1〜50重量部/1〜30重量部であることが好ましく、50〜100重量部/3〜30重量部/1〜10重量部であることがより好ましく、80〜100重量部/5〜30重量部/2〜10重量部であることが特に好ましい。尚、本明細書において、特に記載しない限り、重量部は、いずれも水性媒体を含まない部分、即ち、固形分の重量を基準とする。
【0063】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、水性樹脂エマルジョン(A)100重量部当たり、1〜30重量部含まれることが好ましく、1〜20重量部含まれることがより好ましく、1〜10重量部含まれることが特に好ましい。
【0064】
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体100重量部当たり、1〜50重量部であることが好ましく、1〜30重量部であることがより好ましく、3〜10重量部であることが特に好ましい。
【0065】
カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が酢酸ビニルを含んで成る場合、酢酸ビニルは、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の100重量部当たり、1〜99重量部であることが好ましく、10〜90重量部であることがより好ましく、50〜90重量部であることが特に好ましい。
【0066】
水中で分散するでんぷん系化合物(D)は、水性樹脂エマルジョン(A)の100重量部当たり、1〜100重量部であることが好ましく、5〜80重量部であることがより好ましく、10〜50重量部であることが特に好ましい。
【0067】
本発明に係る接着剤組成物は、無機充填剤を含んで成ってもよい。ここで「無機充填剤」とは、接着剤組成物としての濃度を高め、皮膜の凝集力を向上させるという機能を有する物質をいう。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、マイカ及び消石灰等を例示できる。これらの無機充填剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0068】
本発明に係る接着剤組成物は、更に、一般的に使用される添加剤、例えば、濡れ剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、UV吸収剤、ラジカル補足剤、分散剤、顔料、粘着付与剤及び防腐剤等を適宜含んで成ってもよい。
【0069】
上述したように本発明に係る接着剤組成物は、水性樹脂エマルジョン(A)、硬化剤(B)及び水溶性樹脂(C)の三つの必須成分から構成され、更に必要に応じて、水中で分散するでんぷん系化合物(D)、無機充填剤及び添加剤等を含んで成ってよい。
【0070】
実際に本発明に係る接着剤組成物を使用する場合、いかに各成分を組み合わせて使用するかに応じて種々の態様が有る。以下に、いくつかの態様を例示するが、これらの例示によって、本発明に係る接着剤組成物が使用される場合の態様が制限されるものではない。
【0071】
例えば、本発明に係る接着剤組成物は、使用する全ての(A)〜(C)成分及び必要に応じて使用される(D)成分等を計量して混合して可使時間内に用いることができる。
従って、本発明に係る接着剤組成物を、一液型の接着剤組成物として使用することができる。
【0072】
更に、本発明の接着剤は、使用する全ての(A)〜(C)成分及び必要に応じて使用される(D)成分等を予め計量し、二組の組成物又は三組の組成物とし、使用する直前にこの二組の組成物又は三組の組成物を所定の比率で混合して用いることができる。
従って、本発明の接着剤組成物を、二液型又は三液型の接着剤組成物として使用することができる。
【0073】
二液型の接着剤組成物として、例えば、以下の接着剤組成物を例示できる:
水性樹脂エマルジョン(A)及び水溶性樹脂(C)を含んで成る組成物(主剤)と、硬化剤(B)を含んで成る組成物(硬化剤)から構成される二液型の接着剤。
ここで、水中で分散するでんぷん系化合物(D)等の必要に応じて使用される成分が、主剤と硬化剤のいずれに含まれるかは、特に制限されるものではないが、すべて、主剤に含まれるのが好ましい。
【0074】
また、三液型の接着剤組成物として、例えば、
水性樹脂エマルジョン(A)を含んで成る組成物、硬化剤(B)を含んで成る組成物と、水溶性樹脂(C)を含んで成る組成物から構成される三液型の接着剤組成物を例示できる。ここで、水中で分散するでんぷん系化合物(D)等の必要に応じて使用される成分が、いずれの組成物に含まれるかは、特に制限されるものではない。
【0075】
本発明に係る接着剤組成物は、通常接着剤組成物が使用される種々の用途、例えば、木質材料同士を接着する、一般木工接着用途等に利用可能であるが、化粧板の製造に使用するのが好ましく、特に木質化粧材料を製造するために好適に使用することができる。
【0076】
本明細書において「化粧板」とは、合板、MDF(中比重ファイバーボード)、パーティクルボード等の木質材料及び珪カル板等の不燃板等(以下、化粧板の「基材」ともいう)に、化粧材が接着されることによって製造され、床材及び壁材等の住宅部材並びに家具部材等として使用される板をいう。ここで「基材」とは、通常「基材」として使用されているものをいい、上述したものを例示できるが、本願の請求項に係る接着剤組成物を用いて接着可能であれば、特に制限されるものではない。「基材」として、合板が好ましい。「基材」として、市販品を用いることができる。
【0077】
ここで「化粧材」とは、通常「化粧材」として使用されているものをいい、例えば、天然木突板、天然木単板、人工木突板、プリント紙、種々の印刷を施された化粧紙、及びこれらをプラスティックフィルムもしくは不繊布等で積層接着してシート状に加工したものを例示することができ、本願の請求項に係る接着剤組成物を用いて接着可能であれば、特に制限されるものではない。「化粧材」として、天然木突板、人工木突板、プリント紙が好ましい。「化粧材」として、市販品を用いることができる。
【0078】
「化粧板」は、従来から使用されている方法を用いて製造することができる。例えば、スプレッダー等の塗布機を用いて接着剤組成物を化粧板の基材に塗布し、コールドプレス、ホットプレス等によって、「基材」と「化粧材」とを接着することによって、化粧板を製造することができる。
【0079】
「化粧板」は、その基材と化粧材の種類によって、例えば、木質化粧材料、天然木化粧材料及び化粧紙複合木質材料等に分類されるが、本発明に係る接着剤組成物は、いずれを製造するためにも使用することができる。
ここで「木質化粧材料」とは、「基材」として合板、MDF(中比重ファイバーボード)、パーティクルボード等の木質材料を用いた化粧板をいい、「化粧材」は、特に制限されるものではない。
【0080】
更に、「天然木化粧材料」とは、「基材」として木質材料を用いた「木質化粧材料」の一種であり、更に「化粧材」として天然木の化粧突板を用いた化粧板をいう。「天然木化粧材料」には、合板等の基材の表面上に、化粧突板が直接貼り合わされて製造される場合及び、基材と化粧突板との間に緩衝紙が挟まれて接着されて製造される場合がある。
また、「化粧紙複合木質材料」とは、「基材」として木質材料を用いた「木質化粧材料」の一種であり、更に「化粧材」として、化粧紙を用いた化粧板をいう。
【0081】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り溶媒を含まない部分(固形分)を重量部及び重量%の基準としている。
【0082】
実施例及び比較例の接着剤組成物の製造に用いた樹脂及び化合物等を以下に示す。
(A1)は、上述した水性樹脂エマルジョン(A)に該当し、更に、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、酢酸ビニルを含んで成る。この(A1)の詳細は、実施例1で記載する。
(A1)’は、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含まない水性樹脂エマルジョンである。この(A1)’の詳細は比較例1で記載する。
(A2)’は、カルボキシル基含有単量体を乳化重合していない水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョンである。この(A2)’の詳細は比較例6で記載する。
【0083】
(B1)〜(B5)は、上述した硬化剤(B)に該当する:
(B1)は、水溶性エポキシ樹脂(ナガセ化成工業(株)製のデナコールEx614B(商品名)、濃度は100重量%)である;
(B2)は、水性ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂(日本PMC(株)製のWS552(商品名)、濃度は25重量%)である;
(B3)は、エポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂(日本エヌエスシー(株)製のカネビノ−ルKD25(商品名)、濃度は27重量%)である;
(B4)は、水溶性オキサゾリン樹脂((株)日本触媒製のエポクロスWS700(商品名)、濃度は25重量%);並びに
(B5)は、水溶性カルボジイミド樹脂(日清紡(株)製のカルボジライトV02(商品名)、濃度は40重量%)である。
【0084】
(C1)〜(C3)は、上述の水溶性樹脂(C)に該当する:
(C1)は、ポリアクリル酸の水溶液(日本エヌエスシー(株)製のアルコスパース409(商品名)、分子量2600、濃度は50重量%)である;
(C2)は、ポリアクリル酸の水溶液(日本エヌエスシー(株)製のアルコスパース465(商品名)、分子量8000、濃度は46重量%)である;並びに(C3)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールの水溶液((株)クラレ製のAG1−001L(商品名)、濃度は12重量%)である。
(D1)は、上述の水中で分散するでんぷん系化合物に該当する:
(D1)は、コーンスターチ(日本コーンスターチ(株)製のとうもろこしでんぷん)である。
【0085】
実施例1
(1)カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン(A)に該当し、更に、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、酢酸ビニルを含んで成る水性樹脂エマルジョン(A1)の製造
温度調節器、攪拌機、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール(重合度が1100、けん化度が93モル%、アセトアセチル化度が5モル%である)の濃度が15重量%である水溶液を360重量部(アセトアセチル化ポリビニルアルコールは54重量部)、ポリビニルアルコール(重合度が1100、けん化度が99モル%である。)の濃度が15重量%である水溶液を540重量部(ポリビニルアルコールは81重量部)、酢酸ビニルを110重量部、蒸留水を550重量部及びpH調整剤水溶液をし込み、攪拌しつつ混合物を60℃まで加熱した。
【0086】
反応容器の系内を窒素ガスで置換した後、重合反応開始剤として5重量%の過硫酸アンモニウム水溶液36重量部(過硫酸アンモニウムは1.8重量部)を加えて、重合反応を開始した。混合物の温度を70〜75℃に昇温しつつ30分間保持した後この温度を保ちながら、580重量部の酢酸ビニル、165重量部のアクリル酸ブチル及び50重量部のアクリル酸から成る単量体混合物を3時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を80℃に昇温した後、更に2時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却して水性樹脂エマルジョンを得た。この水性樹脂エマルジョン(A1)の濃度は約40重量%、粘度は30℃において49Pa・sであった。
【0087】
上述のようにして得た水性樹脂エマルジョン(A1)100重量部(固形分は40重量部)に、水溶性樹脂(C)として、ポリアクリル酸の水溶液(C1)(日本エヌエスシー株式会社製のアルコスパース409(商品名)、濃度は50重量%)10重量部(固形分は5重量部)及び水中で分散するでんぷん系化合物(D)としてコーンスターチ(D1)(日本コーンスターチ株式会社製)25重量部を配合して主剤を調製した。次に、硬化剤(B)として水溶性エポキシ樹脂(ナガセ化成工業株式会社製のEx614B(商品名))6.8重量部を準備して実施例1の二液型接着剤組成物を得た。主剤と硬化剤を混合して実施例1の接着剤組成物を種々の評価に供した。
【0088】
実施例2〜12
実施例2〜12の接着剤組成物は、表1及び2に記載した化合物等を表1及び2に記載した量で用いた以外は、実施例1の接着剤組成物と同様に製造して、種々の評価に供した。
【0089】
比較例1
カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含まない水性樹脂エマルジョン(A1)’は、実施例1に記載した水性樹脂エマルジョン(A1)の製造方法において、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを部分けん化ポリビニルアルコール((株)クラレ製のPVA217(商品名))に代えた以外は、実施例1に記載した水性樹脂エマルジョン(A1)の製造方法と同様の方法を用いて製造した。得られた水性樹脂エマルジョン(A1)’(濃度は約40重量%、粘度は30℃において32Pa・sであった。)を用いて、表3に記載した化合物等を表3に記載した量で用いた以外は、実施例1の接着剤組成物と同様の方法を用いて、比較例1の接着剤組成物を製造して、種々の評価に供した。
【0090】
比較例2〜5
比較例2〜5の接着剤組成物は、表3に記載した化合物等を表3に記載した量で用いた以外は、実施例1の接着剤組成物と同様に製造して、種々の評価に供した。
【0091】
比較例6
カルボキシル基含有単量体を乳化重合していない水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン(A2)’は、実施例1に記載した水性樹脂エマルジョン(A1)の製造方法において、全てのアクリル酸を酢酸ビニルに代えた以外は、実施例1に記載した水性樹脂エマルジョン(A1)の製造方法と同様の方法を用いて製造した。得られた水性樹脂エマルジョン(A2)’ (濃度は約40重量%、粘度は30℃において38Pa・sであった。)を用いて、表4に記載した化合物等を表4に記載した量で用いた以外は、実施例1の接着剤組成物と同様の方法を用いて、比較例6の接着剤組成物を製造して、種々の評価に供した。
【0092】
比較例7〜16
比較例7〜16の接着剤組成物は、表4及び5に記載した化合物等を表4及び5に記載した量で用いた以外は、実施例1の接着剤組成物と同様に製造して、種々の評価に供した。
【0093】
比較例17
比較例17の接着剤組成物は、SBRラテックス(旭化成株式会社製のA7610(商品名))100.0重量部(濃度は47重量%なので、固形分は47重量部)、水性ユリア樹脂(株式会社ホーネンコーポレーション製のUW072(商品名))100.0重量部(濃度は66重量%なので固形分は66重量部)、小麦粉30.0重量部、水25.0重量部及び塩化アンモニウム1.0重量部を用い、混合して比較例17の接着剤組成物を得、種々の評価に供した。この比較例17の接着剤組成物は、ユリア樹脂を含んで成る従来の一般的な接着剤組成物である。
【0094】
実施例1〜12及び比較例1〜17の接着剤組成物の評価は次の様に行った。
試験片の作製
12mmt1類のノンホルマリンの合板(基材)に各々の接着剤組成物を、固形分(又は樹脂分)にて50g/mとなるように塗工した。合板に緩衝紙を重ね合わせ、更にその緩衝紙上に接着剤組成物を、固形分にて50g/mとなるように塗工した後、含水率100%の0.3mmtのナラ突板(化粧突板)を、合板の繊維方向と突板の繊維方向が平行に成るように重ね合わせた。盤面を120℃となるように加熱しつつ1MPaの圧力を加えて、1分間プレスした。その後、20℃で7日間養生して、各々の接着剤組成物の試験片を得た。
【0095】
評価1:浸透性
上述の試験片の突板の表面に、接着面積が4cmとなるようにアタッチメントを装着し、アタッチメントの周囲に切り込みを入れた後、そのまま接着剤の層と垂直方向に引っ張る引張り強度試験を行った。試料片の破壊の状態を目視により観察した。試料片の破壊状態を10%毎の面積で換算して、緩衝紙層での破壊(紙間剥離)の面積率が20%以下の場合、紙への浸透性は合格とし、緩衝紙層での破壊(紙間剥離)の面積率が30%以上の場合、紙への浸透性は不合格とした。
【0096】
評価2:耐煮沸性
上述の試験片から1辺の長さが7.5cmの正方形の試験片を3つ切り出した後、下記の一連の処理を行った。即ち、各試験片について4時間煮沸した後、60℃で20時間乾燥し、再び4時間煮沸した後、60℃で3時間乾燥した。この処理の終了時に、各試験片の木口の断面において、突板と緩衝紙が接着しているべき部分の長さ、及び合板と緩衝紙が接着しているべき部分の長さ(各々7.5cm×4=300mm)を基準(100%)として、突板と緩衝紙が剥離している部分の長さの割合(剥離率1)、及び合板と緩衝紙が剥離している部分の長さの割合(剥離率2)を、下記数式(1)及び(2)を用いて算出した。
【式1】
剥離率1(%)={突板と緩衝紙が剥離している部分の長さ(mm)/300(mm)}×100   (1)
【式2】
剥離率2(%)={合板と緩衝紙が剥離している部分の長さ(mm)/300(mm)}×100   (2)
【0097】
3つの試験片の全てが、剥離率1及び2がいずれも10%以下である場合のみ、耐煮沸性は合格とした。それ以外の場合、耐煮沸性は不合格とした。
【0098】
評価3:労働安全衛生面及び住居の環境衛生面
実施例および比較例に記載した各々の接着剤組成物を、固形分にて約50g/mとなるように塗工して、室温で乾燥させ、面積が5cm×15cmで厚さが0.1〜0.11mm(膜厚計による6点の平均値)の皮膜を作製した。これを各接着剤組成物について10枚ずつ作製し、これらを試料とする以外はJAS普通合板に規定される合板のホルムアルデヒド放散量試験の試験方法に準じて皮膜から放散するホルムアルデヒド放散量を測定した。この時のホルムアルデヒド放散量が0.0mg/lの場合を○とし、0.1mg/l以上の場合を×とした。
【0099】
評価4:作業性
実施例および比較例に記載した各接着剤組成物について、主剤と硬化剤を混合した後、直ちに30℃の水中に8時間静置した。主剤と硬化剤を混合した直後の粘度と30℃で8時間静置した後の粘度を、BH型粘度計を用い30℃でスピンドルの回転数20rpmにて測定した。下記数式(3)に従って30℃で8時間静置することによる粘度増加率を算出し、この値が150%未満のものを○、150%以上のものを×とした。
【式3】
粘度増加率(%)=(30℃の水中で8時間静置した後の粘度/主剤と硬化剤を混合した直後の粘度)×100   (3)
【0100】
下記の表1〜6の重量部は、全て溶媒を含まない部分(固形分)を基準としている。
【表1】

Figure 2004035580
【0101】
【表2】
Figure 2004035580
【0102】
【表3】
Figure 2004035580
【0103】
【表4】
Figure 2004035580
【0104】
【表5】
Figure 2004035580
【0105】
【表6】
Figure 2004035580
【0106】
実施例1〜12の接着剤組成物はホルムアルデヒドを発生することなく、浸透性、耐煮沸性、労働安全衛生面及び住居の環境衛生面、作業性のいずれの評価項目も、合格又は○であった。これに対し、比較例1〜17の接着剤組成物は、いずれかの評価項目が不合格か×であった。
【0107】
【発明の効果】
本発明に係る接着剤組成物は、緩衝紙への浸透性、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一つの特性が改善され、好ましくは実質的に全ての特性が改善されるとともに、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用でき、総合的な性能に優れるので、作業者は、本発明に係る接着剤組成物を使用することで、上述の特性から選択される少なくとも一つの特性が改善された、好ましくは実質的に全ての特性が改善された化粧板を効率的に製造することができる。
更に、本発明に係る接着剤組成物を使用して製造された化粧板を用いて住居を建築すると、居住者の住居の環境が改善された住居を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to an adhesive composition used for forming a laminated structure on a surface of a substrate of a decorative board when a decorative board is manufactured.
[0002]
[Prior art]
"Decorative veneer" is usually used as a "base material" of a veneer made of wood material such as plywood, MDF (medium specific gravity fiber board) and particle board, and non-combustible plate such as silica plate, and veneer veneer and decorative paper. And is used as a housing member such as a floor material and a wall material, a furniture member, and the like.
[0003]
The adhesion between the "decorative material" and the "substrate" is achieved by adding a composition such as a synthetic resin emulsion (e.g., a vinyl acetate resin emulsion) and a synthetic rubber latex (e.g., a styrene-butadiene rubber latex) to an amino resin. (For example, urea-formaldehyde resin and melamine-formaldehyde resin, etc.) and aminoplast resin blended with a filler and the like have been used as an adhesive composition, and a "decorative board" has been manufactured.
[0004]
However, when the decorative material is a decorative veneer, when the manufactured decorative veneer is exposed to environmental changes such as heat and moisture, stress is generated at the bonding interface between the base material and the decorative veneer, and cracks are formed on the decorative veneer. There is a problem that can occur. As a method of preventing the occurrence of cracks, a method of reducing stress by inserting a buffer material such as a nonwoven fabric or paper between a base material and a decorative veneer and bonding the same is adopted. In consideration of cost, a method of inserting a buffer paper is particularly common. However, when the adhesive composition does not sufficiently penetrate in the thickness direction of the buffer paper at the “bonding surface between the base material and the buffer paper” or the “bonding surface between the buffer paper and the decorative veneer”, a phenomenon in which the buffer paper peels off, so-called "Paper separation" can occur.
When the decorative material is decorative paper, the adhesive composition may not sufficiently penetrate the decorative paper, and similarly to the above-mentioned “buffer paper”, the decorative paper may be peeled off in this case, that is, “paper”. A phenomenon similar to "peeling" may occur.
[0005]
Aminoplast used as an adhesive composition for preventing the separation between papers, that is, for improving the permeability of the adhesive composition to decorative veneer and buffer paper (or the permeability to decorative paper) A method of increasing the amount of amino resin blended in the system resin is considered. Further, since the amino resin cures three-dimensionally, the surface hardness, durability, water resistance, strength, and the like of the decorative board are also improved. Further, such an adhesive composition having an increased amount of the amino resin is rapidly produced during the step of pressing the base material, the buffer paper and the decorative veneer (or the base material and the decorative paper) in the production of a decorative board. Since it is polymerized and cured, there is an advantage that the process of pressing the decorative board can be shortened.
[0006]
However, since formaldehyde is used as a raw material for producing the amino resin contained in the aminoplast-based resin, when the amount of the amino resin is increased, the amount of formaldehyde contained in the obtained adhesive composition is increased, and the formaldehyde is emitted. Is done. Therefore, the aminoplast resin used as the adhesive composition not only has an adverse effect on the occupational safety and health of workers, but also has an adverse effect on the environment of a house built using decorative panels manufactured using the same. It can cause contamination. In addition, since the adhesive composition containing an amino resin has a short pot life after adding an acidic substance as a curing catalyst, a significant increase in viscosity may occur during the bonding operation, and the number of times the adhesive composition is glued is reduced. May increase. Therefore, at the bonding site, problems may also occur in workability and productivity, so that an adhesive composition not containing a formaldehyde-containing amino resin as a main component is now required.
[0007]
Accordingly, various adhesive compositions for decorative boards not mainly containing an amino resin containing formaldehyde have been studied, and JP-A-2000-239646 discloses a synthetic composition containing a carboxyl group as such an adhesive composition. An adhesive composition comprising a rubber-based latex and a polyacrylamide resin having an amide group is disclosed. Further, JP-A-2001-3022 discloses an adhesive composition for wood comprising a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and a polyamide epoxy resin. JP-A-11-77901 discloses an adhesive comprising SBR latex and an amino-glyoxal resin. Further, JP-A-10-306266 discloses a vinyl acetate resin-based emulsion obtained by emulsion-copolymerizing a vinyl acetate monomer and a carboxyl group-containing monomer using polyvinyl alcohol as a protective colloid, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. Discloses an adhesive composition comprising a urethane resin emulsion and a polyamide epichlorohydrin resin.
[0008]
Since these adhesive compositions do not contain formaldehyde, they are preferable from the viewpoint of the occupational safety and health of workers handling the adhesive composition and the environmental hygiene of dwellings built using the veneer manufactured. The resulting adhesive composition has poor permeability to buffer paper. That is, when the obtained adhesive composition is used for bonding a decorative veneer to a base material, there is a problem that interleaving of the buffer paper may occur. . A decorative panel for flooring, which is manufactured by bonding a decorative veneer and a base material, needs to have sufficient water resistance (that is, boiling resistance) to withstand adhesion even if boiling water spills on the decorative panel. However, the above-mentioned adhesive composition (cured product) has a problem that such water resistance is insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem, and its problems are that compared with the conventional adhesive composition, the permeability to buffer paper, the occupational safety and health of workers, the environmental health of houses, and the like. Surface and at least one selected from the boiling resistance and workability of the decorative board are improved, and the adhesive composition is excellent in overall performance and can be efficiently used in a pressing step in the manufacture of a decorative board, and the adhesive composition thereof The object of the present invention is to provide a decorative board manufactured using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, there is provided a new adhesive composition, which comprises:
An aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, the aqueous resin emulsion comprising acetoacetylated polyvinyl alcohol (A) (hereinafter also referred to as “aqueous resin emulsion (A)”),
A curing agent (B) comprising at least one selected from an epoxy compound, an oxazoline compound and a carbodiimide resin (hereinafter, also referred to as “curing agent (B)”);
Water-soluble resin (C) having a functional group capable of reacting with curing agent (B) (hereinafter also referred to as "water-soluble resin (C)")
An adhesive composition composed of: an occupational safety and health aspect of an operator, an environmental hygiene aspect of a house, permeability to buffer paper, boiling resistance and workability of the obtained decorative board. At least one of which is improved and is suitable as an adhesive composition having excellent overall performance which can be used efficiently in a pressing step in the production of a decorative board.
[0011]
In the present specification, the term “constitute” means that the three essential components of the aqueous resin emulsion (A), the curing agent (B) and the water-soluble resin (C) are in a mixed state, In this state, it also means that it is in a state where it is prepared for mixing to obtain an aqueous resin composition. Therefore, any one of a one-component adhesive composition in which the above three essential components are all mixed, a two-component adhesive composition in which two types of compositions are combined, and a three-component adhesive composition in which each is combined one by one. Are also included in the adhesive composition according to the present invention.
[0012]
The aqueous resin emulsion (A) according to the present invention is obtained by emulsion-polymerizing a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer in the presence of acetoacetylated polyvinyl alcohol. The resulting aqueous resin emulsion may be, or a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer are emulsion-polymerized, and then acetoacetylated polyvinyl alcohol is added. Aqueous resin emulsion obtained by the above method.
[0013]
When emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer in the presence of acetoacetylated polyvinyl alcohol, the acetoacetylated polyvinyl alcohol itself becomes a protective colloid. It is more preferable because it has the function of More preferably, the acetoacetylated polyvinyl alcohol is added to the emulsion polymerization reaction system from the start of the emulsion polymerization.
[0014]
In the aqueous resin emulsion (A) according to the present invention, the radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer preferably contains vinyl acetate. Accordingly, the obtained aqueous resin emulsion (A) is preferably an aqueous resin emulsion containing a resin having a carboxyl group and a portion derived from vinyl acetate.
[0015]
The curing agent (B) preferably contains at least one selected from the group consisting of a water-soluble epoxy resin, a polyamide epichlorohydrin resin, and an epoxy group-containing aqueous acrylic copolymer resin as an epoxy compound.
[0016]
The water-soluble resin (C) preferably has a carboxyl group and at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group in the molecule as a functional group capable of reacting with the curing agent (B). Specifically, it preferably contains a polycarboxylic acid polymer and / or an amino group-modified polyvinyl alcohol.
[0017]
In the present invention, “aqueous” means a state in which a resin is present in an aqueous medium, and refers to a state in which the resin is dissolved and / or a state in which the resin is not dissolved in the aqueous medium. In the present invention, the “aqueous medium” refers to general water, for example, distilled water or ion-exchanged water. This `` aqueous medium '' is an organic solvent which is a water-soluble or water-dispersible organic solvent and has poor reactivity with the resin raw material according to the present invention, as long as the adhesive composition aimed at by the present invention can be obtained. It may be a water-soluble or water-dispersible monomer or oligomer, or may contain a small amount of various additives. Examples of the “additive” include an emulsifier, a polymerizable emulsifier, a polymerizable reaction initiator, a reducing agent, a chain transfer agent, a pH adjuster, and the like used for producing an aqueous resin or a water-soluble resin. "Organic solvents" and "additives" can be used alone or in combination.
[0018]
The adhesive composition according to the present invention is an aqueous adhesive composition using an aqueous medium as a medium. The aqueous medium is contained in the aqueous resin emulsion (A), and the curing agent (B) is an aqueous curing agent (B), that is, at least one selected from an aqueous epoxy compound, an aqueous oxazoline compound, and an aqueous carbodiimide resin. It may be a curing agent. The water-soluble resin (C) is not particularly limited as long as it is water-soluble at the time of use, and may be in a form having an aqueous medium such as a suspension or an emulsion during storage. It may be a powder.
[0019]
The adhesive composition according to the present invention is composed of the three essential components of the aqueous resin emulsion (A), the curing agent (B) and the water-soluble resin (C) as described above. The reasons why the present invention exhibits excellent effects are considered as follows, but they are not intended to limit the present invention.
[0020]
Since the aqueous resin emulsion (A) is used in the adhesive composition according to the present invention, it is considered that the pressing step at the time of manufacturing a decorative board can be efficiently performed. More specifically, for example, it is considered that the decorative board can be manufactured by pressing in a short time. Since the aqueous resin emulsion (A) is produced by "emulsion polymerization", the resin particles contained therein have a relatively high molecular weight, and the adhesion of the resin particles having a relatively high molecular weight is promoted by fusion. Therefore, it is considered that the pressing time can be reduced. On the other hand, since the water-soluble resin (C) is "water-soluble", if the molecular weight of the resin is generally increased, the viscosity of the adhesive composition can be extremely increased. Accordingly, when the molecular weight of the water-soluble resin (C) is large, the water-soluble resin (C) is used at a low concentration, the solid content concentration of the adhesive composition becomes low, and it may be difficult to shorten the pressing time. Therefore, in the case of an adhesive composition in which the water-soluble resin (C) is used but the aqueous resin emulsion (A) is not used, such a short press time may be insufficient.
[0021]
Further, the aqueous resin emulsion (A) contains a resin containing a carboxyl group as a functional group capable of reacting with the curing agent (B), and a crosslinked structure is formed between the resin and the curing agent (B). Therefore, the boiling resistance of the cured product obtained by curing the adhesive composition is improved. By using acetoacetylated polyvinyl alcohol, the boiling resistance is further improved. Therefore, the boiling resistance of the produced decorative board is also improved.
[0022]
Since the adhesive composition according to the present invention uses a water-soluble resin (C) having a functional group capable of reacting with the curing agent (B), the adhesive composition penetrates into buffer paper, decorative veneer and the like. Properties can be ensured, and the boiling resistance of the cured product of the adhesive composition can be improved. That is, since the water-soluble resin (C) is "water-soluble", its permeability to buffer paper, decorative veneer, and the like is ensured. Further, a reaction between the curing agent (B) and the water-soluble resin (C), that is, a crosslinking reaction occurs, and the boiling resistance of the cured product of the adhesive composition is also improved. Therefore, a crosslinked structure by (B) is formed in each of the components (A) and (C) of the adhesive composition, and the boiling resistance of the cured product is improved. Nature is secured.
[0023]
The reaction rate between the functional group (the carboxyl group contained in the aqueous resin emulsion (A) and the functional group contained in the water-soluble resin (C)) contained in the adhesive composition according to the present invention and the curing agent (B) is as follows: Since it can be relatively small at room temperature (room temperature), the pot life of the adhesive composition can be relatively long, and the workability can be good.
[0024]
Furthermore, since the adhesive composition according to the present invention does not contain any formaldehyde, the present invention can provide an adhesive composition that is excellent in terms of occupational safety and health of workers and environmental health of houses.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, "carboxyl group-containing monomer" is a monomer containing a carboxyl group, as long as it is a monomer capable of obtaining the adhesive composition intended by the present invention, It is not limited. Unsaturated carboxylic acids are preferred. The term “unsaturated carboxylic acid” refers to a compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond and capable of imparting a carboxyl group to the resin contained in the aqueous resin emulsion (A) obtained by emulsion polymerization. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, and half esters of maleic acid. As the unsaturated carboxylic acid, at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid is particularly preferred. The carboxyl group-containing monomers can be used alone or in combination.
[0026]
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are also collectively referred to as “(meth) acrylic acid”. Further, the esters of acrylic acid and methacrylic acid are also referred to as “(meth) acrylate” or “(meth) acrylate”.
[0027]
In the present invention, the term "radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer" (hereinafter, also referred to as "radical polymerizable monomer") refers to a polymerizable monomer with a carboxyl group-containing monomer. The present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having radical polymerizability and does not adversely affect the properties of the adhesive composition of the present invention. However, in order for the resin obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing monomer (especially unsaturated carboxylic acid) and the radical polymerizable monomer to be stably dispersed in water as an aqueous resin emulsion, the radical polymerizable monomer is Monomers that can provide a hydrophobic moiety to the resin are preferred. The radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer is preferably a monomer having an ethylenic double bond, and preferably contains vinyl acetate.
[0028]
As the “radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer”, specifically, for example, the following chemical formula (1)
Embedded image
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1)
[In the chemical formula (1), R 1 Is a hydrogen or methyl group, R 2 Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ] Can be exemplified.
[0029]
As the “radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer” represented by the chemical formula (1), for example, in the chemical formula (1), R 2 Are alkyl (meth) acrylates such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isononyl and isodecyl.
[0030]
Further, as the “radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer” represented by the chemical formula (1), for example, in the chemical formula (1), R 2 Can be exemplified by (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group that is a cyclohexyl group, an isobornyl group and a t-butylcyclohexyl group.
[0031]
Further, examples of the "radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer" include, for example, the following monomers:
(Meth) acrylates having an aromatic hydrocarbon group such as benzyl (meth) acrylate;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate and vinyl pivalate;
Epoxy group or hydroxyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Amide group-containing monomers such as N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and diacetoneacrylamide ;
Styrene and styrene derivatives;
Dienes such as butadiene and hexadiene;
Polyfunctional acrylic monomers such as methylene bisacrylamide, 1,6-hexanediol (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate as internal crosslinking agents;
Monomers having two or more unsaturated double bonds in one molecule, such as diallyl phthalate, divinylbenzene and triallyl cyanurate.
These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination.
[0032]
Emulsion polymerization of the “carboxyl group-containing monomer” and the “radical polymerizable monomer” is performed in an aqueous medium using a polymerization initiator as appropriate. An emulsifier may be added if necessary. Further, if necessary, a reducing agent and a chain transfer agent can be used in combination with the polymerization initiator.
[0033]
The "polymerization initiator" is a compound capable of causing a polymerization reaction of a monomer mixture by adding a small amount thereof, and is preferably a compound that can be used in an aqueous medium. Examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate, and hydrogen peroxide. As the polymerization initiator, ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate are particularly preferred.
[0034]
“Emulsifier” refers to a surfactant used to form an emulsion, and preferably does not adversely affect the polymerization reaction. Examples of the emulsifier include compounds selected from the group consisting of compounds having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate group, and mixtures thereof. In addition, a usual surfactant can be used as an emulsifier.
[0035]
The following surfactants can be exemplified as emulsifiers:
Anionic surfactants such as higher fatty acid salts, alkyl allyl sulfonic acids, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates and alkyl sulfosuccinates; and
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenol ethers, sorbitan higher fatty acid esters, polyoxyalkylaryl ethers and oxyethyleneoxypropylene block copolymers.
[0036]
In the emulsion polymerization for obtaining the aqueous resin emulsion (A), a polymerizable emulsifier can be used as an emulsifier. Here, the “polymerizable emulsifier” refers to a compound having a polymerizable unsaturated bond and capable of functioning as an emulsifier for forming an emulsion.
As a polymerizable emulsifier, specifically, a monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group, a sulfate group or an ethyleneoxy group, a monomer having an ethylenic double bond, and an ethylene selected from the group consisting of a mixture thereof Monomers having an acidic double bond are preferred. Further, the sulfonic acid group or the sulfonate group of the above-mentioned polymerizable emulsifier may be in the form of a salt, and the counter cation of the sulfonic acid group or the sulfonate group is preferably an ammonium ion or an alkali metal ion. Particularly, ammonium ion, potassium ion and sodium ion are preferable. As one containing such a polymerizable emulsifier, for example, Sanyo Kasei Co., Ltd. Eleminor JS-2 (trade name) can be exemplified.
[0037]
The “acetoacetylated polyvinyl alcohol” contained in the aqueous resin emulsion (A) can be obtained by using a known method of reacting polyvinyl alcohol with diketene or the like. The degree of polymerization of the acetoacetylated polyvinyl alcohol is preferably from 500 to 3,000, particularly preferably from 1,000 to 2,000. The saponification degree of the acetoacetylated polyvinyl alcohol is preferably from 80 to 99, and particularly preferably from 90 to 99. The degree of acetoacetylation of the acetoacetylated polyvinyl alcohol is preferably from 1 to 10 mol%, particularly preferably from 3 to 5 mol%. Therefore, the side chain of acetoacetylated polyvinyl alcohol is not always completely acetoacetylated.
[0038]
In the present invention, the term "acetoacetylated polyvinyl alcohol" refers to the remainder not containing a solvent such as water, for example, a solid content or a resin content. Therefore, when the acetoacetylated polyvinyl alcohol is in the form of an aqueous solution, it is referred to as an aqueous solution of acetoacetylated polyvinyl alcohol. In the present invention, it is preferable to use an aqueous solution of acetoacetylated polyvinyl alcohol. Such acetoacetylated polyvinyl alcohol is commercially available, for example, from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Gosefimer Z100, Z200, Z200H, Z210.
[0039]
The aqueous resin emulsion (A) is preferably obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer in the presence of acetoacetylated polyvinyl alcohol. .
The aqueous resin emulsion (A) is obtained by emulsion-polymerizing a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, and then adding acetoacetylated polyvinyl alcohol. May be.
[0040]
Since the aqueous resin emulsion (A) according to the present invention is obtained by "emulsion polymerization", the contained resin has a feature that its molecular weight is relatively high. Here, the molecular weight of the resin is preferably from 10,000 to 2,000,000, and more preferably from 100,000 to 1,000,000. Therefore, since the aqueous resin emulsion (A) is produced by “emulsion polymerization”, it is considered that the press can be shortened in the production of the decorative board as described above. In the present specification, the above-mentioned molecular weight of the resin means a weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC).
[0041]
The pH of the aqueous resin emulsion (A) is preferably not higher than 4, and is preferably higher than 3.
[0042]
In the present invention, the curing agent (B) is a curing agent comprising at least one selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, and a carbodiimide resin. There is no restriction. The curing agent (B) can be used alone or in combination.
As described above, the curing agent (B) is an aqueous curing agent (B) to which an aqueous medium is added, that is, a curing agent comprising at least one selected from an aqueous epoxy compound, an aqueous oxazoline compound, and an aqueous carbodiimide resin. It may be.
[0043]
The “epoxy compound” is a compound which can react with a carboxyl group contained in the resin contained in the aqueous resin emulsion (A) to form a crosslinked structure between the resins when the adhesive composition is cured. , A compound having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of the “epoxy compound” include a water-soluble epoxy resin, a polyamide epichlorohydrin resin, and an epoxy group-containing aqueous acrylic copolymer resin. These can be used alone or in combination. As the epoxy compound, a water-soluble epoxy resin is commercially available from Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name Denacol Ex614B. An aqueous polyamide epichlorohydrin resin is commercially available from Nippon PMC Co., Ltd. under the trade name WS552. The containing aqueous acrylic copolymer resin is commercially available from Japan NS Corporation under the trade names Canebinol KD20 and KD25.
[0044]
The “oxazoline compound” is a compound which can react with a carboxyl group contained in the resin contained in the aqueous resin emulsion (A) to form a crosslinked structure between the resins when the adhesive composition is cured. And compounds having two or more oxazoline groups in one molecule. As the oxazoline compound, an aqueous solution of a water-soluble oxazoline resin or an emulsion-type oxazoline resin (accordingly, an oxazoline resin emulsion) is commercially available from Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade names Epocross WS700, WS500, and K1020E.
[0045]
The “carbodiimide resin” is a compound that can react with a carboxyl group contained in the resin contained in the aqueous resin emulsion (A) to form a crosslinked structure between the resins when the adhesive composition is cured. And a resin having two or more carbodiimide groups in one molecule. As the carbodiimide resin, an aqueous solution of a water-soluble carbodiimide resin is commercially available from Nisshinbo Co., Ltd. under the trade name Carbodilite V02. Further, as the carbodiimide resin, a water-soluble carbodiimide resin emulsion type is also commercially available.
[0046]
In the present invention, the “water-soluble resin (C)” is not particularly limited as long as the adhesive composition intended by the present invention can be obtained, but the functional group capable of reacting with the curing agent (B) is a molecule. A resin contained therein and refers to a water-soluble resin. Examples of such a “functional group” include a carboxyl group, and a primary amino group and a secondary amino group. Accordingly, as the water-soluble resin (C), for example, a water-soluble resin having at least one selected from a carboxyl group and a primary amino group and a secondary amino group in a molecule can be exemplified.
[0047]
As the water-soluble resin (C) as described above, specifically, for example, a water-soluble resin containing a polycarboxylic acid polymer and / or an amino group-modified polyvinyl alcohol is preferable. Here, as the "polycarboxylic acid polymer", for example, acrylic acid, methacrylic acid, polymers of unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and maleic acid, and the unsaturated carboxylic acids and, for example, methyl acrylate, acrylic Examples thereof include copolymers with unsaturated carboxylic acid esters such as butyl acrylate and butyl methacrylate and / or other radically polymerizable monomers. The polycarboxylic acid-based polymer includes an aqueous dispersion or powder of a carboxyl group-containing polymer that can be solubilized in water by controlling the pH of water as a solvent (for example, polyacrylic acid copolymer and Casein).
[0048]
The term “amino group-modified polyvinyl alcohol” refers to a polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is modified with a side chain having a primary amino group. The water-soluble resin may be in a form to which an aqueous medium such as an aqueous solution, suspension, or emulsion is added. As a water-soluble resin, an aqueous solution of polyacrylic acid is commercially available under the trade names of Arcosperse 409 and 465 and Aquatreat AR900A from NSC, Ltd., and an aqueous solution of an amino group-modified polyvinyl alcohol is available from Kuraray Co., Ltd. It is commercially available under the trade name -001L.
[0049]
When the aqueous resin emulsion (A), the curing agent (B) and the water-soluble resin (C) are mixed together, the water-soluble resin (C) usually dissolves in the adhesive composition according to the present invention. It can exist in a state where it has been done.
[0050]
As described above, since the water-soluble resin (C) is “water-soluble”, the permeability of the adhesive composition according to the present invention into the buffer paper or the decorative veneer can be ensured. Is important. The water-soluble resin (C) is characterized in that a resin having a lower molecular weight than the resin contained in the aqueous resin emulsion (A) is more excellent in permeability, and the molecular weight is preferably from 500 to 50,000. It is more preferably from 1,000 to 10,000, and particularly preferably from 1,000 to 5,000. Here, the molecular weight of the water-soluble resin refers to a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured using GPC.
[0051]
Preferred embodiments of the adhesive composition according to the present invention are described below, but these are merely preferred examples, and the embodiments of the adhesive composition according to the present invention are limited to the embodiments described below. is not.
[0052]
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a polyamide epichlorohydrin resin as an epoxy compound,
The water-soluble resin (C) contains a polycarboxylic acid polymer
The adhesive compositions described above are particularly preferred.
[0053]
Further, other preferred embodiments of the “adhesive composition” according to the present invention include the following embodiments.
Other aspects (1)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a water-soluble epoxy resin as an epoxy compound,
The water-soluble resin (C) contains a polycarboxylic acid polymer
The adhesive compositions described above are preferred.
[0054]
Another aspect (2)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) contains an epoxy group-containing aqueous acrylic copolymer resin as an epoxy compound,
The water-soluble resin (C) contains a polycarboxylic acid polymer
The adhesive compositions described above are preferred.
[0055]
Another aspect (3)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a polyamide epichlorohydrin resin as an epoxy compound,
The water-soluble resin (C) comprises an amino group-modified polyvinyl alcohol
The adhesive compositions described above are preferred.
[0056]
Another aspect (4)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a water-soluble epoxy resin as an epoxy compound;
The water-soluble resin (C) comprises an amino group-modified polyvinyl alcohol
The adhesive compositions described above are preferred.
[0057]
Other aspects (5)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) contains an epoxy group-containing aqueous acrylic polymer resin as an epoxy compound,
The water-soluble resin (C) comprises an amino group-modified polyvinyl alcohol
The adhesive compositions described above are preferred.
[0058]
Other aspects (6)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises an oxazoline compound,
The water-soluble resin (C) contains a polycarboxylic acid polymer
The adhesive compositions described above are preferred.
[0059]
Other aspects (7)
As the `` adhesive composition '' according to the present invention,
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a carbodiimide resin,
The water-soluble resin (C) contains a polycarboxylic acid polymer
The adhesive compositions described above are preferred.
[0060]
As described above, the embodiment of the adhesive composition according to the present invention is not limited to the above embodiment. Therefore, the combination of the aqueous resin emulsion (A), the curing agent (B), and the water-soluble resin (C) Is not limited to the particularly preferred embodiment described above and other embodiments (1) to (7).
[0061]
The adhesive composition of the present invention preferably comprises "starch-based compound (D) dispersed in water". The “starch-based compound (D) dispersed in water” has a function of controlling solid content and improving agglomeration as an organic filler, and is generally used in an adhesive composition. There is no particular limitation as long as the desired adhesive composition can be obtained. As the "starch-based compound (D) dispersed in water", for example, unprocessed starch and processed starch can be exemplified. Examples of the “raw starch” include corn starch and tapioca starch. Examples of the “processed starch” include oxidized starch, cationic starch, and phosphated starch. Corn starch is particularly preferred as the "starch-based compound (D) dispersed in water".
[0062]
The weight ratio ((A) / (B) / (C)) of the aqueous resin emulsion (A), the curing agent (B) and the water-soluble resin (C) is 30 to 100 parts by weight / 1 to 50 parts by weight / 1. The amount is preferably from 30 to 30 parts by weight, more preferably from 50 to 100 parts by weight / 3 to 30 parts by weight / 1 to 10 parts by weight, and more preferably from 80 to 100 parts by weight / 5 to 30 parts by weight / 2 to 10 parts by weight. Is particularly preferred. In this specification, unless otherwise specified, all parts by weight are based on the portion not containing the aqueous medium, that is, the weight of the solid content.
[0063]
The acetoacetylated polyvinyl alcohol is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous resin emulsion (A). Particularly preferred.
[0064]
The carboxyl group-containing monomer is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer. More preferably, it is particularly preferably 3 to 10 parts by weight.
[0065]
When the radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer comprises vinyl acetate, vinyl acetate is 100% by weight of the radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer. It is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, particularly preferably 50 to 90 parts by weight per part.
[0066]
The amount of the starch compound (D) dispersed in water is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous resin emulsion (A). It is particularly preferred that the amount is by weight.
[0067]
The adhesive composition according to the present invention may include an inorganic filler. Here, the “inorganic filler” refers to a substance having a function of increasing the concentration as an adhesive composition and improving the cohesive strength of a film. Specifically, for example, calcium carbonate, clay, talc, silica, magnesium carbonate, barium carbonate, mica and slaked lime can be exemplified. These inorganic fillers can be used alone or in combination.
[0068]
The adhesive composition according to the present invention may further comprise commonly used additives such as wetting agents, defoamers, thickeners, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, dispersants, pigments , A tackifier, a preservative, and the like as appropriate.
[0069]
As described above, the adhesive composition according to the present invention is composed of three essential components of an aqueous resin emulsion (A), a curing agent (B), and a water-soluble resin (C). It may comprise a starch compound (D) to be dispersed, an inorganic filler, an additive and the like.
[0070]
When the adhesive composition according to the present invention is actually used, there are various modes depending on how the components are used in combination. Hereinafter, some embodiments will be exemplified, but these embodiments do not limit the embodiments in which the adhesive composition according to the present invention is used.
[0071]
For example, in the adhesive composition according to the present invention, all the components (A) to (C) to be used and the component (D) used as needed are measured and mixed and used within the pot life. be able to.
Therefore, the adhesive composition according to the present invention can be used as a one-part adhesive composition.
[0072]
Further, the adhesive of the present invention is obtained by previously weighing all the components (A) to (C) to be used and the component (D) to be used as necessary, and preparing two sets of compositions or three sets of compositions. Immediately before use, the two sets of compositions or the three sets of compositions can be mixed and used in a predetermined ratio.
Therefore, the adhesive composition of the present invention can be used as a two-part or three-part adhesive composition.
[0073]
As the two-part adhesive composition, for example, the following adhesive compositions can be exemplified:
A two-part adhesive composed of a composition (main agent) containing the aqueous resin emulsion (A) and the water-soluble resin (C), and a composition (curing agent) containing the curing agent (B).
Here, it is not particularly limited whether the components used as necessary, such as the starch-based compound (D) dispersed in water, are included in the main agent or the curing agent. Preferably it is included.
[0074]
Further, as a three-part adhesive composition, for example,
Three-part adhesive composition comprising a composition comprising an aqueous resin emulsion (A), a composition comprising a curing agent (B), and a composition comprising a water-soluble resin (C) Can be exemplified. Here, there is no particular limitation on which composition contains components used as necessary, such as a starch-based compound (D) dispersed in water.
[0075]
The adhesive composition according to the present invention can be used for various applications in which the adhesive composition is usually used, for example, for bonding wood materials, general woodworking adhesive applications, etc. And it can be suitably used particularly for producing a wood decorative material.
[0076]
In the present specification, the term “decorative board” refers to wood materials such as plywood, MDF (medium specific gravity fiber board), particle board, and non-combustible boards such as silica board (hereinafter, also referred to as “base” of decorative board). And a board manufactured by bonding a decorative material and used as a housing member such as a floor material and a wall material, and a furniture member. Here, the “substrate” refers to what is usually used as the “substrate”, and the above-mentioned ones can be exemplified, provided that it can be bonded using the adhesive composition according to the claims of the present application. There is no particular limitation. Plywood is preferred as the "substrate". A commercially available product can be used as the “substrate”.
[0077]
Here, the term “decorative material” refers to a material that is usually used as a “decorative material”, for example, natural wood veneer, natural wood veneer, artificial wood veneer, printed paper, decorative paper on which various prints are made And those obtained by laminating and adhering these with a plastic film or a non-woven cloth or the like and processing them into a sheet can be exemplified. Not something. As the "decorative material", natural veneer, artificial veneer and printed paper are preferable. Commercial products can be used as the “cosmetic material”.
[0078]
The “decorative board” can be manufactured by using a conventionally used method. For example, by applying the adhesive composition to the base material of the decorative board using an applicator such as a spreader, and by cold pressing, hot pressing or the like, by bonding the “base material” and the “decorative material”, the decorative board Can be manufactured.
[0079]
The `` decorative board '' is classified into, for example, a wood decorative material, a natural wooden decorative material, a decorative paper composite wooden material, and the like according to the type of the base material and the decorative material. Can also be used.
Here, the "wood decorative material" refers to a decorative board using a wood material such as plywood, MDF (medium specific gravity fiber board), or particle board as the "base material", and "the decorative material" is particularly limited. is not.
[0080]
Further, the “natural wood decorative material” is a kind of “wood decorative material” using a wooden material as the “base material”, and further refers to a decorative board using a decorative veneer of natural wood as the “decorative material”. `` Natural wood decorative materials '' are manufactured by directly bonding decorative veneers on the surface of a base material such as plywood, or by bonding a buffer paper between the base material and the decorative veneer. May be manufactured.
The “decorative paper composite wood material” is a kind of “wood decorative material” using a wood material as the “base material”, and further refers to a decorative board using decorative paper as the “decorative material”.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples and Comparative Examples are only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by these Examples. Absent.
In the description of the examples, a part (solid content) not containing a solvent is based on parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0082]
The resins and compounds used in the production of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples are shown below.
(A1) corresponds to the above-mentioned aqueous resin emulsion (A), and the radically polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer contains vinyl acetate. Details of (A1) will be described in Example 1.
(A1) ′ is an aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer. It is an aqueous resin emulsion containing no. The details of (A1) ′ will be described in Comparative Example 1.
(A2) ′ is an aqueous resin emulsion in which a carboxyl group-containing monomer is not emulsion-polymerized, but an aqueous resin emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol. Details of (A2) ′ will be described in Comparative Example 6.
[0083]
(B1) to (B5) correspond to the above-mentioned curing agent (B):
(B1) is a water-soluble epoxy resin (Denacol Ex614B (trade name) manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., concentration: 100% by weight);
(B2) is an aqueous polyamide epichlorohydrin resin (WS552 (trade name) manufactured by Nippon PMC Co., Ltd., concentration: 25% by weight);
(B3) is an epoxy group-containing aqueous acrylic copolymer resin (Kanevinol KD25 (trade name) manufactured by NSC, Ltd., concentration: 27% by weight);
(B4) is a water-soluble oxazoline resin (Epocross WS700 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., concentration: 25% by weight);
(B5) is a water-soluble carbodiimide resin (Carbodilite V02 (trade name) manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd., concentration: 40% by weight).
[0084]
(C1) to (C3) correspond to the water-soluble resin (C) described above:
(C1) is an aqueous solution of polyacrylic acid (Alcospers 409 (trade name) manufactured by NSC Japan Ltd., molecular weight 2600, concentration 50% by weight);
(C2) is an aqueous solution of polyacrylic acid (Alcospers 465 (trade name) manufactured by NSC, Inc., molecular weight: 8,000, concentration: 46% by weight); and (C3) is an amino group-modified polyvinyl alcohol. (AG1-001L (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd., concentration: 12% by weight).
(D1) corresponds to the above-mentioned starch-based compounds dispersed in water:
(D1) is corn starch (corn starch manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.).
[0085]
Example 1
(1) An aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, which comprises acetoacetylated polyvinyl alcohol. Production of an aqueous resin emulsion (A1), which corresponds to the aqueous resin emulsion (A) and further includes a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate
In a reaction vessel equipped with a temperature controller, a stirrer, a reflux condenser, a supply vessel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, acetoacetylated polyvinyl alcohol (polymerization degree is 1100, saponification degree is 93 mol%, acetoacetylation degree is 5 Of the aqueous solution having a concentration of 15% by weight (54% by weight for acetoacetylated polyvinyl alcohol) and a concentration of polyvinyl alcohol (the degree of polymerization is 1100 and the degree of saponification is 99% by mole). Is 540 parts by weight (polyvinyl alcohol is 81 parts by weight), vinyl acetate is 110 parts by weight, distilled water is 550 parts by weight, and an aqueous solution of a pH adjuster is added. Heated.
[0086]
After replacing the inside of the reaction vessel system with nitrogen gas, 36 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of ammonium persulfate (1.8 parts by weight of ammonium persulfate) was added as a polymerization reaction initiator to start the polymerization reaction. After maintaining the mixture for 30 minutes while raising the temperature of the mixture to 70-75 ° C., while maintaining this temperature, a monomer comprising 580 parts by weight of vinyl acetate, 165 parts by weight of butyl acrylate and 50 parts by weight of acrylic acid The mixture was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction mixture was raised to 80 ° C., and then stirring was continued for another 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous resin emulsion. The concentration of the aqueous resin emulsion (A1) was about 40% by weight, and the viscosity at 30 ° C. was 49 Pa · s.
[0087]
To 100 parts by weight of the aqueous resin emulsion (A1) obtained as described above (solid content is 40 parts by weight), as a water-soluble resin (C), an aqueous solution of polyacrylic acid (C1) (manufactured by NSC Co., Ltd.) Alcosperse 409 (trade name, concentration: 50% by weight) 10 parts by weight (solids content: 5 parts by weight) and corn starch (D1) (Nippon Corn Starch Co., Ltd.) 25 parts by weight as a starch-based compound (D) dispersed in water Parts were blended to prepare a main ingredient. Next, as a curing agent (B), 6.8 parts by weight of a water-soluble epoxy resin (Ex614B (trade name) manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was prepared to obtain a two-part adhesive composition of Example 1. . The adhesive composition of Example 1 was subjected to various evaluations by mixing the main agent and the curing agent.
[0088]
Examples 2 to 12
The adhesive compositions of Examples 2 to 12 were manufactured in the same manner as the adhesive composition of Example 1 except that the compounds and the like described in Tables 1 and 2 were used in the amounts described in Tables 1 and 2. Were subjected to various evaluations.
[0089]
Comparative Example 1
An aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, but not containing an acetoacetylated polyvinyl alcohol ( A1) ′ is the same as the method for producing the aqueous resin emulsion (A1) described in Example 1, except that the acetoacetylated polyvinyl alcohol was partially replaced with partially saponified polyvinyl alcohol (PVA217 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The aqueous resin emulsion (A1) was produced by the same method as that described in Example 1. Using the obtained aqueous resin emulsion (A1) ′ (concentration was about 40% by weight, and viscosity was 30 Pa · s at 30 ° C.), the compounds and the like described in Table 3 were used in the amounts described in Table 3. The adhesive composition of Comparative Example 1 was manufactured using the same method as the adhesive composition of Example 1 except that the adhesive composition was used, and subjected to various evaluations.
[0090]
Comparative Examples 2 to 5
The adhesive compositions of Comparative Examples 2 to 5 were manufactured in the same manner as the adhesive composition of Example 1 except that the compounds and the like described in Table 3 were used in the amounts described in Table 3, and various evaluations were made. Was served.
[0091]
Comparative Example 6
The aqueous resin emulsion (A2) ′, which is an aqueous resin emulsion in which the carboxyl group-containing monomer is not emulsion-polymerized but contains acetoacetylated polyvinyl alcohol, is the same as the aqueous resin emulsion (A1) described in Example 1. In the production method, an aqueous resin emulsion (A1) was produced in the same manner as in the production method of the aqueous resin emulsion (A1), except that all the acrylic acid was replaced with vinyl acetate. Using the obtained aqueous resin emulsion (A2) ′ (concentration was about 40% by weight and viscosity at 30 ° C. was 38 Pa · s), the compounds and the like described in Table 4 were used in the amounts described in Table 4. Except for using, the adhesive composition of Comparative Example 6 was produced using the same method as the adhesive composition of Example 1, and subjected to various evaluations.
[0092]
Comparative Examples 7 to 16
The adhesive compositions of Comparative Examples 7 to 16 were manufactured in the same manner as the adhesive composition of Example 1 except that the compounds and the like described in Tables 4 and 5 were used in the amounts described in Tables 4 and 5. Were subjected to various evaluations.
[0093]
Comparative Example 17
The adhesive composition of Comparative Example 17 was composed of 100.0 parts by weight of SBR latex (A7610 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) (solid content was 47 parts by weight because the concentration was 47% by weight)) and aqueous urea resin (stock 100.0 parts by weight (UW072 (trade name) manufactured by Honen Corporation) (solid content is 66 parts by weight because the concentration is 66% by weight), flour 30.0 parts by weight, water 25.0 parts by weight, and ammonium chloride 1.0 The adhesive composition of Comparative Example 17 was obtained by mixing using parts by weight and subjected to various evaluations. The adhesive composition of Comparative Example 17 is a conventional general adhesive composition containing a urea resin.
[0094]
Evaluation of the adhesive compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 17 was performed as follows.
Preparation of test pieces
Each adhesive composition was applied to a non-formalin plywood (substrate) of 12 mmt1 class at a solid content (or resin content) of 50 g / m2. 2 It was applied so that A buffer paper is overlaid on the plywood, and the adhesive composition is further coated on the buffer paper at a solid content of 50 g / m2. 2 Then, a 0.3 mmt oak veneer (decorative veneer) having a water content of 100% was overlaid so that the fiber direction of the plywood and the fiber direction of the veneer were parallel. While heating the board surface to 120 ° C., a pressure of 1 MPa was applied thereto and pressed for 1 minute. Then, it was cured at 20 ° C. for 7 days to obtain test pieces of each adhesive composition.
[0095]
Evaluation 1: Penetration
The adhesion area is 4 cm on the surface of the veneer of the test piece described above. 2 After attaching the attachment so as to make a notch around the attachment, a tensile strength test was performed in which the attachment was pulled in a direction perpendicular to the adhesive layer. The state of destruction of the sample piece was visually observed. The breaking state of the sample piece is converted into an area of every 10%, and when the area ratio of breakage (inter-paper peeling) in the buffer paper layer is 20% or less, the permeability to the paper is regarded as acceptable, and When the area ratio of fracture (peeling between papers) was 30% or more, the permeability to paper was rejected.
[0096]
Evaluation 2: Boiling resistance
After cutting out three square test pieces each having a length of 7.5 cm on each side from the above test pieces, the following series of processing was performed. That is, each test piece was boiled for 4 hours, dried at 60 ° C. for 20 hours, boiled again for 4 hours, and then dried at 60 ° C. for 3 hours. At the end of this treatment, the length of the part where the veneer and the buffer paper should adhere and the length of the part where the plywood and the buffer paper should adhere (7.5 cm each) × 4 = 300 mm) as a reference (100%), the ratio of the length of the part where the veneer and the buffer paper are separated (peeling rate 1), and the ratio of the length of the part where the plywood and the buffer paper are separated. (Peeling rate 2) was calculated using the following mathematical expressions (1) and (2).
(Equation 1)
Peeling rate 1 (%) = {length (mm) / 300 (mm) of part where veneer and buffer paper are peeled} × 100 (1)
[Equation 2]
Peeling rate 2 (%) = {length (mm) of part where plywood and buffer paper are peeled / 300 (mm)} × 100 (2)
[0097]
The boiling resistance was judged to be acceptable only when all of the three test pieces had peel rates 1 and 2 of 10% or less. Otherwise, boiling resistance was rejected.
[0098]
Evaluation 3: Occupational Health and Safety and Environmental Health of Houses
Each of the adhesive compositions described in the Examples and Comparative Examples was applied at a solid content of about 50 g / m 2. 2 And dried at room temperature to produce a film having an area of 5 cm × 15 cm and a thickness of 0.1 to 0.11 mm (average value of 6 points by a film thickness meter). Ten pieces of this were prepared for each adhesive composition, and the amount of formaldehyde emitted from the film was measured in accordance with the test method of formaldehyde emission test for plywood specified in JAS ordinary plywood except that these were used as samples. . At this time, the case where the formaldehyde emission amount was 0.0 mg / l was evaluated as ○, and the case where it was 0.1 mg / l or more was evaluated as x.
[0099]
Evaluation 4: Workability
With respect to each of the adhesive compositions described in Examples and Comparative Examples, the main agent and the curing agent were mixed, and immediately thereafter, the mixture was allowed to stand in water at 30 ° C. for 8 hours. The viscosity immediately after mixing the main agent and the curing agent and the viscosity after being allowed to stand at 30 ° C. for 8 hours were measured using a BH type viscometer at 30 ° C. at a spindle rotation speed of 20 rpm. The viscosity increase rate after standing at 30 ° C. for 8 hours was calculated according to the following formula (3).
[Equation 3]
Viscosity increase rate (%) = (viscosity after standing in water at 30 ° C. for 8 hours / viscosity immediately after mixing the main agent and the curing agent) × 100 (3)
[0100]
All parts by weight in Tables 1 to 6 below are based on a portion (solid content) not containing a solvent.
[Table 1]
Figure 2004035580
[0101]
[Table 2]
Figure 2004035580
[0102]
[Table 3]
Figure 2004035580
[0103]
[Table 4]
Figure 2004035580
[0104]
[Table 5]
Figure 2004035580
[0105]
[Table 6]
Figure 2004035580
[0106]
The adhesive compositions of Examples 1 to 12 did not generate formaldehyde, and all of the evaluation items of permeability, boiling resistance, occupational safety and health, environmental hygiene of house, and workability were evaluated as pass or o. Was. In contrast, any of the evaluation items of the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 17 was rejected or failed.
[0107]
【The invention's effect】
The adhesive composition according to the present invention has at least one property selected from the group consisting of permeability to buffer paper, occupational safety and health of workers, environmental hygiene of dwelling, boiling resistance of a decorative board, and workability. The adhesive composition according to the present invention is preferably, since substantially all properties are improved, and it can be efficiently used in a pressing step in the production of a decorative board and has excellent overall performance. By using, it is possible to efficiently produce a decorative board in which at least one property selected from the above-mentioned properties is improved, preferably substantially all properties are improved.
Furthermore, when a house is constructed using a decorative board manufactured using the adhesive composition according to the present invention, a house in which the environment of the resident's house is improved can be provided.

Claims (18)

カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン(A)、
エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤(B)、並びに
硬化剤(B)と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂(C)
から構成される接着剤組成物。
An aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, the aqueous resin emulsion comprising acetoacetylated polyvinyl alcohol (A),
A curing agent (B) comprising at least one selected from an epoxy compound, an oxazoline compound and a carbodiimide resin, and a water-soluble resin (C) having a functional group capable of reacting with the curing agent (B)
An adhesive composition comprising:
水性樹脂エマルジョン(A)は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られることを特徴とする請求項1記載の接着剤組成物。The aqueous resin emulsion (A) is obtained by emulsion polymerization of a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer in the presence of acetoacetylated polyvinyl alcohol. The adhesive composition according to claim 1, characterized in that: 水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合した後、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られることを特徴とする請求項1記載の接着剤組成物。The aqueous resin emulsion (A) is obtained by emulsion-polymerizing a carboxyl group-containing monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer, and then adding acetoacetylated polyvinyl alcohol. The adhesive composition according to claim 1, wherein: 水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物。The aqueous resin emulsion (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer contains vinyl acetate. Composition. 硬化剤(B)は、エポキシ化合物として、水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂及びエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂から選択される少なくとも1種を含んで成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤組成物。The curing agent (B) comprises, as an epoxy compound, at least one selected from a water-soluble epoxy resin, a polyamide epichlorohydrin resin, and an aqueous acrylic copolymer resin containing an epoxy group. The adhesive composition according to any one of the above. 水溶性樹脂(C)は、硬化剤(B)と反応し得る官能基として、カルボキシル基、並びに1級アミノ基及び2級アミノ基から選択される少なくとも一種を分子内に有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤組成物。The water-soluble resin (C) has a carboxyl group and at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group in the molecule as a functional group capable of reacting with the curing agent (B). The adhesive composition according to claim 1. 水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a polyamide epichlorohydrin resin as an epoxy compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises a polycarboxylic acid polymer.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a water-soluble epoxy resin as an epoxy compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises a polycarboxylic acid polymer.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) contains an epoxy group-containing aqueous acrylic copolymer resin as an epoxy compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises a polycarboxylic acid polymer.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a polyamide epichlorohydrin resin as an epoxy compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises an amino group-modified polyvinyl alcohol.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a water-soluble epoxy resin as an epoxy compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises an amino group-modified polyvinyl alcohol.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) contains an epoxy group-containing aqueous acrylic polymer resin as an epoxy compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises an amino group-modified polyvinyl alcohol.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、オキサゾリン化合物を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises an oxazoline compound,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises a polycarboxylic acid polymer.
水性樹脂エマルジョン(A)は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤(B)は、カルボジイミド樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂(C)は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
The aqueous resin emulsion (A) comprises a radical polymerizable monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing monomer, comprising vinyl acetate,
The curing agent (B) comprises a carbodiimide resin,
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin (C) comprises a polycarboxylic acid polymer.
水中で分散するでんぷん系化合物(D)を含んで成ることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 14, comprising a starch compound (D) dispersed in water. 請求項1〜15のいずれかに記載の接着剤組成物であって、水性樹脂エマルジョン(A)及び水溶性樹脂(C)を含んで成る組成物、並びに硬化剤(B)を含んで成る組成物から構成される二液型の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the composition comprises an aqueous resin emulsion (A) and a water-soluble resin (C), and the composition comprises a curing agent (B). Two-part adhesive composition composed of a product. 化粧板を製造するために使用される請求項1〜16のいずれかに記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 16, which is used for manufacturing a decorative board. 請求項17に記載の接着剤組成物を用いて製造されることを特徴とする化粧板。A decorative board manufactured using the adhesive composition according to claim 17.
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