【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像方法及び静電潜像現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式二成分現像剤に用いられるキャリアとしてキャリア芯材表面にシリコーン樹脂などを被覆したものが知られている。このような樹脂被覆キャリアは表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時トナーによるスペント化（キャリアにトナーが付着すること）が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れるという利点はあるが、樹脂被覆に伴いキャリアは絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、特開昭５６−７５６５９号公報では被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている。
しかし、このようなキャリアは、製造時、雰囲気中に浮遊している樹脂を含む導電性カーボンの一部が被覆層表面に付着するため、現像剤として使用する際、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により表面から付着カーボンが脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。この現象は、黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、それほど問題にならないが、カラートナー、特にイエロー用トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁りの問題として顕著に表れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イエロー用トナーと有色導電剤を含む樹脂被覆層をもつキャリアからなる乾式二成分現像剤を用いた場合でも、色濁りなどの色特性の劣化や、現像画像における地肌汚れがなく、さらにベタ画像部でのエッジ効果防止作用や非画像部でのキャリア付着防止作用を備え、良質な画像を得ることが可能な静電潜像現像方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための手段を検討した結果、次の手段により達成可能なことがわかった。
（１）イエロー用トナーと、磁性体表面に有色導電剤が分散された樹脂被覆層が設けられているキャリアからなる乾式二成分現像剤を用いる静電潜像現像方法において、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａ中のトナーによるキャリア被覆率が、補給用トナーからトナー補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂ中のトナーによるキャリア被覆率より高いことを特徴とする静電潜像現像方法。
【０００６】
（２）現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａ中のトナーによるキャリア被覆率が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂ中のトナーによるキャリア被覆率より１０％以上高いことを特徴とする（１）記載の静電潜像現像方法。
【０００７】
（３）現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａ中のトナーによるキャリア被覆率が５０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の静電潜像現像方法。
【０００８】
（４）現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに含まれるトナーの帯電量が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂに含まれるトナーの帯電量に比べて高いことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【０００９】
（５）現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに含まれるトナーにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂに含まれるトナーにおけるトナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量より５μＣ／ｇ以上高いことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１０】
（６）現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに含まれるトナーの帯電量が、トナーによるキャリア被覆率が５０％のとき２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１１】
（７）上記イエロー用トナ−が帯電制御剤を含み、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに使用されるトナーに添加される帯電制御剤の量が、補給用トナーに添加される帯電制御剤の量より多いことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１２】
（８）上記イエロー用トナ−が帯電制御剤を含み、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに使用されるトナーに添加される帯電制御剤の量が、補給用トナーに添加される帯電制御剤の量に比べ、重量比で３０％以上多いことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１３】
（９）上記イエロー用トナ−が外添剤を含み、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに使用されるトナーに添加される外添剤の量が、補給用トナーに添加される外添剤の量より多いことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１４】
（１０）前記（１）又は（２）記載の静電潜像現像方法において、補給用トナーを収容した取付け可能かつ交換可能なトナー補給用容器を有し、最初に取付けられた補給用容器内のトナーを現像容器中に補充している間は、現像容器中の現像剤に含まれるトナーによるキャリア被覆率が５０％以上であることを特徴とする静電潜像現像方法。
【００１５】
（１１）最初に取付けられた補給用容器内のトナーの帯電量が、それ以降の補給用容器内のトナーの帯電量に比べて高いことを特徴とする（１）、（２）、及び（１０）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１６】
（１２）最初に取付けられた補給用容器内のトナーにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量が、それ以降の補給用容器内のトナーにおけるトナーによるキャリア被覆率５０％のときの帯電量より５μＣ／ｇ以上高いことを特徴とする（１）、（２）、（１０）、及び（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１７】
（１３）最初に取付けられた補給用容器内のトナーの帯電量が、トナーによるキャリア被覆率が５０％のとき２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下であることを特徴とする（１）、（２）、及び（１０）〜（１２）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１８】
（１４）上記イエロー用トナ−が帯電制御剤を含み、最初に取付けられた補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量が、それ以降の補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量より多いことを特徴とする（１）、（２）、及び（１０）〜（１３）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００１９】
（１５）上記イエロー用トナ−が帯電制御剤を含み、最初に取付けられた補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量が、それ以降の補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量に比べ、重量比で３０％以上多いことを特徴とする（１）、（２）、及び（１０）〜（１４）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２０】
（１６）上記イエロー用トナ−が外添剤を含み、最初に取付けられた補給用容器内のトナーに添加される外添剤の量が、それ以降の補給用容器内のトナーに添加される外添剤の量より多いことを特徴とする（１）、（２）及び（１０）〜（１３）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２１】
（１７）前記イエロー用トナーの重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２２】
（１８）前記キャリアの重量平均粒径が２５〜４５μｍであることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２３】
（１９）前記キャリアにおいて、樹脂被覆層中に分散されている有色導電剤がカーボンを含むことを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２４】
（２０）前記キャリアにおいて、樹脂被覆層中に分散されている有色導電剤がフラーレンを含むことを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２５】
（２１）前記キャリアにおいて、樹脂被覆層は少なくともシリコーン系樹脂が含まれており、樹脂被覆層厚みが０．２μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
【００２６】
（２２）イエロー用トナーと、磁性体表面に有色導電剤が分散された樹脂被覆層が設けられているキャリアからなり、トナー補給しながら現像を繰り返す乾式二成分静電潜像現像剤において、現像容器中に充填されるスタート現像剤のトナーによるキャリア被覆率が、トナー補給しながら現像を繰り返した後のトナーによるキャリア被覆率より高いことを特徴とする静電潜像現像剤。
【００２７】
（２３）現像容器中に充填されるスタート現像剤のトナーによるキャリア被覆率が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後のトナーによるキャリア被覆率より１０％以上高いことを特徴とする（２２）に記載の静電潜像現像剤。
【００２８】
（２４）現像容器中に充填されるスタート現像剤のトナーによるキャリア被覆率が５０％以上であることを特徴とする（２２）又は（２３）に記載の静電潜像現像剤。
【００２９】
（２５）現像容器中に充填されるスタート現像剤のトナーの帯電量が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後のトナーの帯電量に比べて高いことを特徴とする（２２）〜（２４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３０】
（２６）現像容器中に充填されるスタート現像剤のトナーにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の補給用トナーにおけるトナーによるキャリア被覆率５０％のときの帯電量より５μＣ／ｇ以上高いことを特徴とする（２２）〜（２５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３１】
（２７）現像容器中に充填されるスタート現像剤に含まれるトナーの帯電量が、トナーによるキャリア被覆率が５０％のとき２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下であることを特徴とする（２２）〜（２６）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３２】
（２８）前記トナーが帯電制御剤を含み、現像容器中に充填されるスタート現像剤に含まれるトナーに添加される帯電制御剤の量が、補給用トナーに添加される帯電制御剤の量より多いことを特徴とする（２２）〜（２７）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３３】
（２９）前記トナーが帯電制御剤を含み、現像容器中に充填されるスタート現像剤に含まれるトナーに添加される帯電制御剤の量が、補給用トナーに添加される帯電制御剤の量に比べ、重量比で３０％以上多いことを特徴とする（２２）〜（２８）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３４】
（３０）前記トナーが外添剤を含み、現像容器中に充填されるスタート現像剤に含まれるトナーに添加される外添剤の量が、補給用トナーに添加される外添剤の量より多いことを特徴とする（２２）〜（２７）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３５】
（３１）前記イエロー用トナーの重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする（２２）〜（３０）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３６】
（３２）前記キャリアの重量平均粒径が２５〜４５μｍであることを特徴とする（２２）〜（３１）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３７】
（３３）前記キャリアにおいて、樹脂被覆層中に分散されている有色導電剤がカーボンを含むことを特徴とする（２２）〜（３２）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３８】
（３４）前記キャリアにおいて、樹脂被覆層中に分散されている有色導電剤がフラーレンを含むことを特徴とする（２２）〜（３３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００３９】
（３５）前記キャリアにおいて、樹脂被覆層は少なくともシリコーン系樹脂が含まれており、樹脂被覆層厚みが０．２μｍ以上であることを特徴とする（２２）〜（３４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【００４０】
イエロー用トナーと、磁性体表面に有色導電剤が分散された樹脂被覆層が設けられているキャリアからなる乾式二成分現像剤を用いる静電潜像現像方法において、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａ中のトナーによるキャリア被覆率が、トナー補給しながら現像を繰り返した後（例えば５００００枚現像した後）の現像剤Ｂ中のトナーによるキャリア被覆率より高くすることで、色汚れを抑えることができる。特に、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａ中のトナーによるキャリア被覆率が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂ中のトナーによるキャリア被覆率より１０％以上高くすることで、より色汚れを抑えることができる。
また、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％以上とすることで、さらに色汚れを抑えることができる。
【００４１】
さらに、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに含まれるトナーの帯電量が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂに含まれるトナーの帯電量に比べて高くすることで、現像された画像において地汚れを抑えることができる。特に、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに含まれるトナーにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量が、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂに含まれるトナーにおけるトナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量より５μＣ／ｇ以上高くすることで、現像された画像において地汚れをさらに抑えることができる。
また、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに含まれるトナーの帯電量が、トナーによるキャリア被覆率が５０％のとき２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下とすることで、現像された画像において地汚れをさらに抑えることができる。
【００４２】
さらに、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに使用されるトナーに添加される帯電制御剤の量が、補給用トナーに添加される帯電制御剤の量より多くすることで、現像された画像において地汚れを抑えることができる。特に、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに使用されるトナーに添加されている帯電制御剤の量が、補給用トナーに添加される帯電制御剤の量に比べ、重量比で３０％以上多くすることで、現像された画像においてさらに地汚れを抑えることができる。
【００４３】
また、現像容器中に充填されるスタート現像剤Ａに使用されるトナーに添加される外添剤の量を、補給用トナーに添加される外添剤の量より多くすることで、現像された画像において地汚れを抑えることができる。
【００４４】
前記（１）、（２）記載の静電潜像現像方法において、取付け可能かつ交換可能なトナー補給用容器を有し、最初に取付けられた補給用容器内のトナーを現像容器中に補充している間は、現像容器中の現像剤Ｂに含まれるトナーによるキャリア被覆率が５０％以上とすることで、色汚れを抑えることができる。
【００４５】
さらに、最初に取付けられた補給用容器内のトナーの帯電量が、それ以降の補給用容器内のトナーの帯電量に比べて高くすることで、現像された画像において地汚れを抑えることができる。特に、最初に取付けられた補給用容器内のトナーにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときの帯電量が、それ以降の補給用容器内のトナーにおける被覆率５０％のときの帯電量より５μＣ／ｇ以上高くすることで、現像された画像の地汚れをさらに抑えることができる。
また、最初に取付けられた補給用容器内のトナーの帯電量が、トナーによるキャリア被覆率が５０％のとき２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下とすることで、現像された画像においてさらに地汚れを抑えることができる。
【００４６】
さらに、最初に取付けられた補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量が、それ以降の補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量より多くすることで、現像された画像において地汚れを抑えることができる。特に、最初に取付けられた補給用容器内のトナーに添加されている帯電制御剤の量が、それ以降の補給用容器内のトナーに添加される帯電制御剤の量に比べ、重量比で３０％以上多くすることで、現像された画像においてさらに地汚れを抑えることができる。
【００４７】
また、最初に取付けられた補給用容器内のトナーに添加されている外添剤の量が、それ以降の補給用容器内のトナーに添加される外添剤の量より多くすることで、現像された画像において地汚れを抑えることができる。
【００４８】
イエロー用トナーの重量平均粒径を３〜８μｍとすること、現像容器中に充填されるキャリアの重量平均粒径を２５〜４５μｍとすることで、良質な画像を得ることができる。
樹脂被覆層中に分散されている有色導電剤がカーボン、フラーレンを含むことで、ベタ画像部でのエッジ効果や非画像部でのキャリア付着を防止することができる。
キャリア表面に設けられている樹脂被覆層は、少なくともシリコーン系樹脂が含まれており、膜厚が０．２μｍ以上とすることで、現像トナーによるスペントを抑えることができる。
【００４９】
以下に本発明の詳細な説明を記す。
本発明に使用されるイエロー用トナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、外添剤、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作製された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００５０】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００５２】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００５３】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成（株）製）、エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５５】
本発明に使用されるイエロー用トナーの着色剤としては、ハンザイエロー、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエローレーキ、タートラジンレーキ等の従来公知のいかなる染顔料も用いることができ、単独あるいは混合して使用することが可能である。
【００５６】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５７】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のコバルト、クロム、鉄等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００５８】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明で用いるトナーには、外添剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを外添剤として用いることが可能である。これら外添剤の具体例としては、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、及び、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００６０】
本発明で用いるイエロー用トナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは３〜８μｍ、好ましくは４．５〜７．５μｍである。Ｄｔがこれ未満であると現像装置内のトナー汚れが起きやすくなり、これを超えると良質な画像が得られない。
【００６１】
本発明で使用することができるキャリア芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。
【００６２】
有色導電剤としては、導電性を有するカーボンブラック、あるいはフラーレンであれば全て使用でき、例えばファーネスブラック（市販品としてはキャボット社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００、Ｃａｒｂｏｌａｃ１；ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ５００、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００等がある）、アセチレンブラック（市販品としては電気化学工業社製デンカブラック粒状、デンカブラック粉状；ポストマン社製Ａｎａｃａｒｂｏｎ等がある。）、あるいはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ８４のフラーレン、またはさらに高分子量のフラーレン、内部空間にＬａ、Ｙ、Ｓｃ等の金属を内包したフラーレンなどが使用できる。
【００６３】
キャリアの樹脂被覆層としては少なくともシリコーン系樹脂が含まれているものが好ましい。シリコーン樹脂は、従来から知られているものが使用でき、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ−２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
【００６４】
また、樹脂被覆層に添加剤として帯電制御剤を使用することも可能である。シリコーン樹脂の場合には、特に、アミノシランカップリング剤の添加が有効であり、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加すると良い。
【００６５】
本発明における樹脂被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００６６】
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂被覆層の厚みは、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３〜０．８μｍである。樹脂被覆層の厚みが０．２μｍより小さいと、樹脂被覆層が削れて芯材表面が露出し、トナースペントが発生しやすくなる。また、樹脂被覆層の厚みが０．８μｍを超えると、キャリア帯電性が悪くなり、画像において地肌汚れが起きやすくなる。
キャリアの重量平均粒径は、２５〜４５μｍが好ましい。キャリアの重量平均粒径がこれ未満であるとキャリア付着が発生し、これを超えると画像濃度ムラが起きる。
【００６７】
本発明のイエロー用トナーとキャリアとからなるスタート現像剤Ａにおいて、トナーによるキャリア被覆率は、５０％以上、好ましくは５５〜７５％であり、トナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂにおけるトナーによるキャリア被覆率よりも１０％以上、より好ましくは１５％以上高くする。また、本発明のスタート現像剤Ａにおいて、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下、より好ましくは２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下であり、さらにトナーを補給しながら現像を繰り返した後の現像剤Ｂにおけるトナーによるキャリア被覆率が５０％のときのトナーの帯電量よりも５μＣ／ｇ以上、より好ましくは１０μＣ／ｇ以上高くする。
【００６８】
本発明のイエロー用トナーの内、最初に取付けられる補給用容器中に充填されているトナーは、トナーによるキャリア被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下、より好ましくは２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下であり、さらにそれ以降の補給用容器中に充填されているトナーのトナーによるキャリア被覆率が５０％のときのトナーの帯電量よりも５μＣ／ｇ以上、より好ましくは１０μＣ／ｇ以上高くする。
【００６９】
なお、前記トナーによるキャリア被覆率は以下の式で算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００前記式中、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、をそれぞれ表す。
また、本発明においてキャリア被覆率が５０％のときのトナー帯電量とは、現像剤からトナーによるキャリア被覆率が５０％となるように、使用されているトナーとキャリアを計り取り、ブローオフ法で測定した帯電量を表す。
【００７０】
本発明においてイエロー用トナー及びキャリアに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは以下の式で表される。
Ｄｗ＝Σ（ｎＤ４）／Σ（ｎＤ３）
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すものである。
【００７１】
本発明における現像容器は、現像剤を収納させる容器において、前記した本発明の現像剤を収納させたものである。この場合の容器としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００７２】
本発明の現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。
この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加すると、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質を得ることが出来る。特に、ドット再現性、およびハイライトの再現性が良好となる。上記の現像バイアスを印加する場合、直流バイアスのみを印加する時に比べて、実質的な現像ポテンシャル、および地肌ポテンシャルが大きくなる。その為、従来はキャリア付着が起こり易かったが、本発明の現像方法によって、両立が可能となった。
【００７３】
キャリア被覆層厚さの測定は、様々な方法で可能である。たとえば、用いたキャリア芯材、被覆層材料のそれぞれの比重が既知である場合には、キャリアの真比重を正確に測定することでも可能である。
【００７４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施例は本発明の一例にすぎず、本発明はこれら実施例に限られるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００７５】
イエロー用トナーの製造
（製造例１）
バインダー樹脂 ポリエステル（重量平均分子量１２０００） １００部
着色剤 ジスアゾイエロー顔料 ４部
帯電制御剤 ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩 ２．０部
を計量し、攪拌、混合したものを、熱ロールを用いて１２０℃で混練後、冷却固化、粉砕、分級した。さらに、添加剤としてシリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５％添加、混合して、重量平均粒径６μｍのイエロー用トナーＡを得た。
【００７６】
（製造例２）
製造例１のうち、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩を２．６部とすること以外はまったく同様にして、重量平均粒径６μｍのイエロー用トナーＢを得た。
【００７７】
（製造例３）
製造例１のうち、シリカＲ９７２を１．０％とすること以外はまったく同様にして、重量平均粒径６μｍのイエロー用トナーＣを得た。
【００７８】
キャリアの製造
（製造例４）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対して導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００：ライオン・アクゾ社製）が７ｗｔ％となるように調整した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散した後、この分散液を固形分１０ｗｔ％になるよう希釈し、被覆層塗布液を得た。
次に、キャリア芯材（ＣｕＺｎ系フェライト：１ｋＯｅにおける磁気モーメント６６ｅｍｕ／ｇ、平均粒径３５μｍ）に対して、上記分散液を流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。更に、２８０℃で２時間加熱して、被覆層の平均膜厚０．６μｍのキャリアＥを得た。膜厚の調整はコート液量を調整することで行った。
【００７９】
（製造例５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対してフラーレンＣ６０が１ｗｔ％となるように調整した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散した後、この分散液を固形分１０ｗｔ％になるよう希釈し、被覆層塗布液を得た。フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
次に、キャリア芯材（ＣｕＺｎ系フェライト：１ｋＯｅにおける磁気モーメント６６ｅｍｕ／ｇ、平均粒径３５μｍ）に対して、上記分散液を流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。更に、２８０℃で２時間加熱して、被覆層の平均膜厚０．６μｍのキャリアＦを得た。膜厚の調整はコート液量を調整することで行った。
【００８０】
実施例１〜７、及び比較例１〜２
製造例１〜３に示されたイエロー用トナーと製造例４、５に示されたキャリアを、表１に示された通りに混合、攪拌してスタート現像剤Ａを作製した。また、補給用容器には表１に示された通りのトナーを充填した。
表中のトナーの帯電量は、トナーによるキャリア被覆率が５０％となるようにイエロー用トナーと現像剤に使用されているキャリアを計り取り、ステンレス製筒型容器に入れて１０分間振動、攪拌したときの帯電量を表している。
【００８１】
【表１】
【００８２】
これらの現像剤をプリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）にセットし、単色モードで１０分間攪拌した直後の画像、及び５００００枚連続で通紙した後の画像について、画像部分の色汚れ及び地肌汚れの確認を行った。
色汚れについては、目視による確認及びＪＩＳ Ｚ ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ ａｂで評価した。
【００８３】
【数１】
（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は基準色と評価サンプルの明度Ｌ＊の差、及び色座標ａ＊、ｂ＊の差）
一般に色差ΔＥ＊ ａｂが２．５以下であれば、サンプルを離して判定したときにほぼ同一と認めることができる、と言われている。また、有色導電剤を含まないキャリアとイエロー用トナーを混合した現像剤をプリテール５００にセットして画像をとり、これを色差ΔＥ＊ ａｂ測定の際の基準色とした。
【００８４】
色汚れ（目視）、地肌汚れについては目視により次の基準で評価した。
◎：全く問題なし
○：実用上問題なし
△：やや問題あり
×：不適
結果を表２にまとめる。
【表２】
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、イエロー用トナーと有色導電剤を含む樹脂被覆層をもつキャリアからなる乾式二成分現像剤を用いた場合でも、色濁りなどの色特性の劣化や、現像画像における地肌汚れがなく、さらにベタ画像部でのエッジ効果防止作用や非画像部でのキャリア付着防止作用を備え、良質な画像を得ることが可能な静電潜像現像方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing method and an electrostatic latent image developer.
[0002]
[Prior art]
As a carrier used in a dry two-component developer, a carrier obtained by coating a carrier core material surface with a silicone resin or the like is known. Since the surface of such a resin-coated carrier is covered with a low surface energy material, it is difficult for the toner to be spent (the toner adheres to the carrier) during development, and as a result, the charge amount is stabilized, and However, since the carrier is insulated with the resin coating and does not function as a developing electrode, there is a disadvantage that an edge effect is easily generated particularly in a solid image portion. In addition, since the counter charge at the time of toner detachment becomes excessive, carrier adhesion to a non-image portion due to electrostatic development is likely to occur.
[0003]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-75659 proposes a resin-coated carrier in which conductive carbon is dispersed as a conductive agent in a coating layer.
However, when such a carrier is used as a developer, a part of the conductive carbon including the resin floating in the atmosphere adheres to the surface of the coating layer at the time of manufacturing. The adhered carbon is detached from the surface due to a collision or the like, adheres to the toner particles, or is developed as it is. This phenomenon is not so problematic when forming a copy image such as a black character using a black toner, but is noticeable as a problem of color turbidity in a color toner, particularly a developer combined with a yellow toner.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dry two-component developer comprising a carrier having a resin coating layer containing a yellow toner and a colored conductive agent, even when color characteristics such as color turbidity are degraded and background stain on a developed image is reduced. Another object of the present invention is to provide an electrostatic latent image developing method which has an effect of preventing an edge effect in a solid image area and an effect of preventing a carrier from adhering in a non-image area and can obtain a high quality image.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the means for achieving the above object, it has been found that the means can be achieved by the following means.
(1) In an electrostatic latent image developing method using a dry two-component developer comprising a yellow toner and a carrier provided with a resin coating layer in which a colored conductive agent is dispersed on the surface of a magnetic material, a developing container is filled. Wherein the carrier coverage by the toner in the start developer A is higher than the carrier coverage by the toner in the developer B after the development is repeated while replenishing the toner from the replenishing toner. Development method.
[0006]
(2) The carrier coverage by the toner in the start developer A to be filled in the developing container is 10% or more higher than the carrier coverage by the toner in the developer B after repeating the development while replenishing the toner. (1) The method for developing an electrostatic latent image according to (1).
[0007]
(3) The electrostatic latent image developing method according to (1) or (2), wherein the carrier coverage by the toner in the start developer A filled in the developing container is 50% or more.
[0008]
(4) The charge amount of the toner contained in the start developer A filled in the developing container is higher than the charge amount of the toner contained in the developer B after the development is repeated while replenishing the toner. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (3).
[0009]
(5) In the toner contained in the start developer A filled in the developing container, the charge amount when the carrier coverage by the toner is 50% is changed to the developer B after the development is repeated while replenishing the toner. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (4), wherein the charged amount is 5 μC / g or more higher than the charge amount when the carrier coverage of the contained toner is 50%.
[0010]
(6) The charge amount of the toner contained in the start developer A filled in the developing container is 20 μC / g or more and 50 μC / g or less when the carrier coverage by the toner is 50%. The method for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (5).
[0011]
(7) The toner for yellow contains a charge controlling agent, and the amount of the charge controlling agent added to the toner used for the start developer A filled in the developing container is changed to the charge added to the toner for replenishment. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (6), wherein the amount is larger than the amount of the control agent.
[0012]
(8) The toner for yellow contains a charge control agent, and the amount of the charge control agent added to the toner used for the start developer A filled in the developing container is changed to the amount of charge added to the toner for replenishment. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (7), wherein the weight ratio is 30% or more as compared with the amount of the control agent.
[0013]
(9) The toner for yellow contains an external additive, and the amount of the external additive added to the toner used for the start developer A filled in the developing container is equal to the amount of the external additive added to the toner for replenishment. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (6), wherein the amount is larger than the amount of the additive.
[0014]
(10) The method for developing an electrostatic latent image according to (1) or (2), further comprising an attachable and replaceable toner replenishing container accommodating replenishing toner, wherein the replenishing container is attached first. Wherein the carrier coverage by the toner contained in the developer in the developing container is 50% or more while the toner is refilled in the developing container.
[0015]
(11) The charge amount of the toner in the supply container attached first is higher than the charge amount of the toner in the supply container thereafter. (1), (2), and ( The method for developing an electrostatic latent image according to any one of 10) to 10).
[0016]
(12) When the charge amount of the toner in the replenishing container attached first is 50% when the carrier coverage by the toner is 50%, the carrier coverage by the toner is 50% in the toner in the replenishing container thereafter. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1), (2), (10) and (11), wherein the charge amount is 5 μC / g or more higher than the charge amount of the electrostatic latent image.
[0017]
(13) The charge amount of the toner in the replenishing container attached first is 20 μC / g or more and 50 μC / g or less when the carrier coverage by the toner is 50%. (1), (2) ), And the electrostatic latent image developing method according to any one of (10) to (12).
[0018]
(14) The toner for yellow contains a charge control agent, and the amount of the charge control agent added to the toner in the replenishment container attached first is added to the toner in the replenishment container thereafter. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1), (2), and (10) to (13), wherein the amount is larger than the amount of the charge control agent.
[0019]
(15) The toner for yellow contains a charge control agent, and the amount of the charge control agent added to the toner in the replenishment container attached first is added to the toner in the replenishment container thereafter. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1), (2), and (10) to (14), wherein the weight ratio is 30% or more as compared with the amount of the charge control agent.
[0020]
(16) The toner for yellow contains an external additive, and the amount of the external additive added to the toner in the replenishing container attached first is added to the toner in the replenishing container thereafter. The electrostatic latent image developing method according to any one of (1), (2), and (10) to (13), wherein the amount is larger than the amount of the external additive.
[0021]
(17) The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (16), wherein the yellow toner has a weight average particle diameter of 3 to 8 μm.
[0022]
(18) The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (17), wherein the carrier has a weight average particle diameter of 25 to 45 μm.
[0023]
(19) The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (18), wherein in the carrier, the colored conductive agent dispersed in the resin coating layer contains carbon.
[0024]
(20) The electrostatic latent image developing method according to any one of (1) to (19), wherein in the carrier, the colored conductive agent dispersed in the resin coating layer includes fullerene.
[0025]
(21) The carrier according to any one of (1) to (20), wherein the resin coating layer contains at least a silicone resin, and the resin coating layer has a thickness of 0.2 μm or more. An electrostatic latent image developing method.
[0026]
(22) In a dry two-component electrostatic latent image developer comprising a yellow toner and a carrier provided with a resin coating layer in which a colored conductive agent is dispersed on the surface of a magnetic material and repeating development while replenishing the toner, An electrostatic latent image developer, wherein the carrier coverage of the start developer filled in the container with the toner is higher than the carrier coverage of the toner after repeated development with toner replenishment.
[0027]
(23) The carrier coverage of the start developer filled in the developing container with the toner is at least 10% higher than the carrier coverage of the toner after the repetition of development while replenishing the toner. 3. The electrostatic latent image developer according to item 1.
[0028]
(24) The electrostatic latent image developer according to (22) or (23), wherein the carrier coverage of the start developer filled in the developing container with the toner is 50% or more.
[0029]
(25) The charge amount of the toner of the start developer filled in the developing container is higher than the charge amount of the toner after the development is repeated while replenishing the toner (22) to (24). The electrostatic latent image developer according to any one of the above.
[0030]
(26) In the toner of the start developer filled in the developing container, when the carrier coverage by the toner is 50%, the charge amount is the carrier by the toner in the replenishing toner after the development is repeated while replenishing the toner. The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (25), which is higher than the charge amount at a coverage of 50% by 5 μC / g or more.
[0031]
(27) The charge amount of the toner contained in the start developer filled in the developing container is 20 μC / g or more and 50 μC / g or less when the carrier coverage by the toner is 50%. (22) The electrostatic latent image developer according to any one of (26) to (26).
[0032]
(28) The toner contains a charge control agent, and the amount of the charge control agent added to the toner contained in the start developer filled in the developing container is smaller than the amount of the charge control agent added to the replenishment toner. The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (27), wherein the developer is large.
[0033]
(29) The toner contains a charge control agent, and the amount of the charge control agent added to the toner contained in the start developer filled in the developing container is smaller than the amount of the charge control agent added to the replenishment toner. The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (28), wherein the developer is 30% or more by weight in comparison with the developer.
[0034]
(30) The toner contains an external additive, and the amount of the external additive added to the toner contained in the start developer filled in the developing container is smaller than the amount of the external additive added to the replenishing toner. The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (27), wherein the developer is large.
[0035]
(31) The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (30), wherein the weight average particle size of the yellow toner is 3 to 8 μm.
[0036]
(32) The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (31), wherein the carrier has a weight average particle size of 25 to 45 μm.
[0037]
(33) The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (32), wherein in the carrier, the colored conductive agent dispersed in the resin coating layer contains carbon.
[0038]
(34) The electrostatic latent image developer according to any one of (22) to (33), wherein in the carrier, the colored conductive agent dispersed in the resin coating layer includes fullerene.
[0039]
(35) The carrier according to any one of (22) to (34), wherein in the carrier, the resin coating layer contains at least a silicone resin, and the thickness of the resin coating layer is 0.2 μm or more. Electrostatic latent image developer.
[0040]
In an electrostatic latent image developing method using a dry two-component developer comprising a yellow toner and a carrier provided with a resin coating layer in which a colored conductive agent is dispersed on the surface of a magnetic material, the developer is charged into a developing container. By suppressing the carrier coverage by the toner in the developer A to be higher than the carrier coverage by the toner in the developer B after the repetition of the development while replenishing the toner (for example, after developing 50,000 sheets), the color stain is suppressed. be able to. In particular, the carrier coverage by the toner in the start developer A to be filled in the developing container should be at least 10% higher than the carrier coverage by the toner in the developer B after the repetition of the development while replenishing the toner. Thus, the color stain can be further suppressed.
In addition, in the start developer A filled in the developing container, the color contamination can be further suppressed by setting the carrier coverage by the toner to 50% or more.
[0041]
Further, the charge amount of the toner contained in the start developer A filled in the developing container is made higher than the charge amount of the toner contained in the developer B after the development is repeated while replenishing the toner. In addition, background stain can be suppressed in a developed image. Particularly, in the toner contained in the start developer A filled in the developing container, the charge amount when the carrier coverage by the toner is 50% is included in the developer B after the development is repeated while replenishing the toner. By setting the charge amount to be 5 μC / g or more higher than the charge amount when the carrier coverage of the toner to be used is 50%, background contamination in the developed image can be further suppressed.
Further, the charge amount of the toner contained in the start developer A filled in the developing container is set to 20 μC / g or more and 50 μC / g or less when the carrier coverage by the toner is 50%. Background dirt can be further suppressed.
[0042]
Further, the amount of the charge control agent added to the toner used for the start developer A filled in the developing container was made larger than the amount of the charge control agent added to the toner for replenishment. Background dirt can be suppressed in an image. In particular, the amount of the charge control agent added to the toner used for the start developer A filled in the developing container is 30% by weight as compared with the amount of the charge control agent added to the replenishment toner. By increasing the number as described above, background contamination can be further suppressed in the developed image.
[0043]
Further, the amount of the external additive added to the toner used for the start developer A filled in the developing container was made larger than the amount of the external additive added to the toner for replenishment, so that the development was performed. Background dirt can be suppressed in an image.
[0044]
In the electrostatic latent image developing method according to the above (1) or (2), the image forming apparatus further includes an attachable and replaceable toner supply container, and replenishes the toner in the initially attached supply container into the developing container. During this time, the color contamination can be suppressed by setting the carrier coverage by the toner contained in the developer B in the developing container to 50% or more.
[0045]
Further, by setting the charge amount of the toner in the replenishment container attached first to be higher than the charge amount of the toner in the replenishment container thereafter, background contamination in the developed image can be suppressed. . In particular, in the toner in the replenishment container attached first, the charge amount when the carrier coverage by the toner is 50% is larger than the charge amount when the toner coverage in the subsequent replenishment container is 50%. By increasing the concentration by 5 μC / g or more, background contamination of the developed image can be further suppressed.
Further, by setting the charge amount of the toner in the replenishing container attached first to 20 μC / g or more and 50 μC / g or less when the carrier coverage by the toner is 50%, the background image can be further stained. Can be suppressed.
[0046]
Further, the amount of the charge control agent added to the toner in the replenishment container attached first is made larger than the amount of the charge control agent added to the toner in the replenishment container thereafter, so that the toner is developed. Background stain can be suppressed in the image. Particularly, the amount of the charge control agent added to the toner in the replenishing container attached first is 30% by weight in comparison with the amount of the charge control agent added to the toner in the replenishing container thereafter. By increasing the percentage by more than%, background stain can be further suppressed in the developed image.
[0047]
In addition, by increasing the amount of the external additive added to the toner in the replenishing container attached first to the amount of the external additive added to the toner in the replenishing container thereafter, Background dirt can be suppressed in the displayed image.
[0048]
By setting the weight average particle size of the yellow toner to 3 to 8 μm and the weight of the carrier filled in the developing container to 25 to 45 μm, a high quality image can be obtained.
When the colored conductive agent dispersed in the resin coating layer contains carbon and fullerene, it is possible to prevent an edge effect in a solid image portion and a carrier adhesion in a non-image portion.
The resin coating layer provided on the carrier surface contains at least a silicone-based resin, and when the film thickness is 0.2 μm or more, spent by the developing toner can be suppressed.
[0049]
The detailed description of the present invention is described below.
The yellow toner used in the present invention is a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component, a colorant, an external additive, a charge control agent, a release agent, and the like, and is conventionally known. Can be used. This toner can be an irregular or spherical toner produced by various toner production methods such as a polymerization method and a granulation method. Further, both magnetic toner and non-magnetic toner can be used.
[0050]
As the binder resin for the toner, the following can be used alone or in combination.
As the styrene-based binder resin, polystyrene, a homopolymer of styrene such as polyvinyltoluene and a substituted product thereof, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-acryl Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene -Isoprene copolymer, styrene- Styrene-based copolymers such as maleic acid copolymer and styrene-maleic acid ester copolymer; examples of acrylic binders include polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate; and others, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyethylene , Polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax And the like.
[0051]
Further, the polyester resin can further lower the melt viscosity while ensuring the stability during storage of the toner, as compared with a styrene-based or acrylic-based resin. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
[0052]
Examples of the alcohol include diols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-butenediol; , 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, and etherified bisphenols such as polyoxypropylene propylene bisphenol A, which are saturated or unsaturated having 3 to 22 carbon atoms Dihydric alcohol units substituted with a hydrocarbon group, other dihydric alcohol units, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaethritol, dipentae Litol, tripentaethritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, tri Examples thereof include trihydric or higher alcoholic monomers such as methylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
[0053]
Examples of the carboxylic acid used to obtain the polyester resin include, for example, monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. Acids, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers obtained by substituting these with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters and Dimer from linoleic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as -2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid, and anhydrides of these acids Can be mentioned.
[0054]
Examples of the epoxy resin include a polycondensate of bisphenol A and epochlorohydrin, and examples thereof include Epomic R362, R364, R365, R366, R367, and R369 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) and Epototo YD. Commercially available products such as -011, YD-012, YD-014, YD-904, YD-017 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and Epcots 1002, 1004, 1007 (all manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). Can be
[0055]
As the colorant of the yellow toner used in the present invention, any conventionally known dyes and pigments such as Hansa Yellow, Chrome Yellow, Benzidine Yellow, Cadmium Yellow, Nickel Titanium Yellow, Naphthol Yellow, Quinoline Yellow Lake, Tartrazine Lake, etc. It can be used alone or in combination.
[0056]
Further, it is also possible to incorporate a magnetic substance into the toner to obtain a magnetic toner. As the magnetic material, a fine powder such as a ferromagnetic material such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, and Ba ferrite can be used.
[0057]
For the purpose of sufficiently controlling the triboelectric charging property of the toner, so-called charge control agents, for example, metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid and salts thereof, salicylic acid, naphthoic salts, and metal complex amino compounds such as cobalt, chromium, and iron of dicarboxylic acid. , Quaternary ammonium compounds, organic dyes and the like.
[0058]
Furthermore, a release agent may be added to the toner used in the present invention, if necessary. As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax, etc. can be used alone or in combination, but are not limited thereto. is not.
[0059]
An external additive can be added to the toner used in the present invention. In order to obtain a good image, it is important to impart sufficient fluidity to the toner. For this purpose, it is generally effective to externally add fine particles of a hydrophobic metal oxide or a fine particle such as a lubricant as a fluidity improving material, and use a metal oxide, an organic resin fine particle, a metal soap or the like as an external additive. It can be used. Specific examples of these external additives include lubricants such as Teflon (registered trademark) and zinc stearate, and abrasives such as cerium oxide and silicon carbide;2, TiO2And the like. Fluidity imparting agents such as inorganic oxides and the like; those known as anti-caking agents, and surface-treated products thereof. In order to improve the fluidity of the toner, hydrophobic silica is particularly preferably used.
[0060]
The weight average particle diameter Dt of the yellow toner used in the present invention is 3 to 8 μm, preferably 4.5 to 7.5 μm. If Dt is less than this, toner contamination in the developing device is likely to occur, and if it exceeds this, a high quality image cannot be obtained.
[0061]
As the carrier core material that can be used in the present invention, a conventionally known carrier core material can be used. For example, ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, Ba ferrite and the like can be given.
[0062]
As the colored conductive agent, any conductive carbon black or fullerene can be used. For example, furnace black (as commercial products, Black @ Pearls2000, Carbolac1 manufactured by Cabot Corporation; Ketjenblack EC-DJ500 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.) Chain black EC-DJ600, etc.), acetylene black (as commercial products, Denka black granules and denka black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; Anamanbon, manufactured by Postman, etc.), or C60, C70, C82, C84Or a fullerene having a higher molecular weight, a fullerene containing a metal such as La, Y, or Sc in the internal space.
[0063]
Preferably, the resin coating layer of the carrier contains at least a silicone resin. As the silicone resin, those conventionally known can be used, and examples thereof include straight silicone comprising an organosiloxane bond and silicone resins modified with alkyd, polyester, epoxy, urethane and the like. For example, straight silicone resins include KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and the like. Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, and alkyd-modified silicone. Examples of the modified silicone include epoxy-modified: ES-1001N, acrylic Modification: KR-5208, polyester modification: KR-5203, alkyd modification: KR-206, urethane modification: KR-305 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modification: SR-2115, alkyd modification: SR2110 (Toray Dow) Corning Silicone).
[0064]
It is also possible to use a charge control agent as an additive in the resin coating layer. In the case of a silicone resin, it is particularly effective to add an aminosilane coupling agent, and it is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin.
[0065]
As a method for forming the resin coating layer in the present invention, a known method such as a spray drying method, a dipping method, or a powder coating method can be used.
[0066]
The thickness of the resin coating layer formed on the surface of the carrier core material particles is usually 0.2 μm or more, preferably 0.3 to 0.8 μm. If the thickness of the resin coating layer is smaller than 0.2 μm, the resin coating layer is shaved and the surface of the core material is exposed, and toner spent easily occurs. On the other hand, when the thickness of the resin coating layer exceeds 0.8 μm, the chargeability of the carrier is deteriorated, and the background is easily stained in the image.
The weight average particle size of the carrier is preferably 25 to 45 μm. If the weight average particle size of the carrier is less than this, carrier adhesion occurs, and if it exceeds this, image density unevenness occurs.
[0067]
In the start developer A comprising the yellow toner and the carrier of the present invention, the carrier coverage by the toner is 50% or more, preferably 55 to 75%, and the developer after repeating the development while replenishing the toner is used. The carrier coverage of the toner in B is at least 10%, more preferably at least 15%. In the start developer A of the present invention, the charge amount of the toner when the carrier coverage by the toner is 50% is from 20 μC / g to 50 μC / g, and more preferably from 20 μC / g to 40 μC / g. Further, the charge amount of the toner when the carrier coverage by the toner in the developer B after repeating the development while further replenishing the toner is 50% is 5 μC / g or more, more preferably 10 μC / g or more.
[0068]
Among the yellow toner of the present invention, the toner charged in the replenishing container attached first has a charge amount of the toner of 20 μC / g or more and 50 μC / g or less when the carrier coverage by the toner is 50%. More preferably 20 μC / g or more and 40 μC / g or less, and 5 μC / g more than the charge amount of the toner when the carrier coverage of the toner filled in the replenishing container is 50%. As described above, it is more preferably increased by 10 μC / g or more.
[0069]
The carrier coverage by the toner is calculated by the following equation.
Coverage (%) = (Wt / Wc) × (ρc / ρt) × (Dc / Dt) × (1/4) × 100 In the above formula, Wt is the weight (g) of the toner, and Wc is the weight of the carrier ( g), ρc is the true carrier density (g / cm3), Ρt is the true density of the toner (g / cm3) And Dc represent the weight average particle diameter (μm) of the carrier, and Dt represents the weight average particle diameter (μm) of the toner.
Further, in the present invention, the toner charge amount when the carrier coverage is 50% is defined by measuring the used toner and the carrier so that the carrier coverage by the toner from the developer becomes 50%, and performing the blow-off method. Indicates the measured charge amount.
[0070]
In the present invention, the weight average particle size Dw regarding the yellow toner and the carrier is calculated based on the particle size distribution (the relationship between the number frequency and the particle size) of the particles measured on a number basis.
The weight average particle size Dw in this case is represented by the following equation.
Dw = Σ (nD4) / Σ (nD3)
In the above formula, D indicates the representative particle size (μm) of the particles present in each channel, and n indicates the total number of particles present in each channel. The channel indicates a length for equally dividing the particle size range in the particle size distribution diagram.
[0071]
The developing container in the present invention is a container for storing the developer, in which the developer of the present invention is stored. In this case, various conventionally known containers can be used.
[0072]
The developing method of the present invention is a method using the above-mentioned developer of the present invention as the developer.
In this case, when a voltage in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage is applied as a developing bias applied from the outside, high image density and high image quality with less background smear can be obtained. In particular, dot reproducibility and highlight reproducibility are improved. When the above-described developing bias is applied, the substantial developing potential and the background potential become larger than when only the DC bias is applied. For this reason, carrier adhesion has conventionally been likely to occur, but the development method of the present invention has made compatibility possible.
[0073]
The measurement of the thickness of the carrier coating layer is possible in various ways. For example, when the specific gravity of each of the carrier core material and the coating layer material used is known, it is also possible to accurately measure the true specific gravity of the carrier.
[0074]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, this embodiment is merely an example of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments. Note that “parts” and “%” shown below are based on weight.
[0075]
Production of yellow toner
(Production Example 1)
Binder resin polyester (weight average molecular weight 12000) 100 parts
Coloring agent: disazo yellow pigment: 4 parts
Charge control agent {3,5-di-t-butylsalicylic acid zinc salt} 2.0 parts
Was weighed, stirred and mixed, kneaded at 120 ° C. using a hot roll, then cooled, solidified, pulverized and classified. Further, 0.5% of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a yellow toner A having a weight average particle diameter of 6 μm.
[0076]
(Production Example 2)
A yellow toner B having a weight average particle size of 6 μm was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 except that 2.6 parts of zinc 3,5-di-t-butylsalicylate was used.
[0077]
(Production Example 3)
A yellow toner C having a weight average particle diameter of 6 μm was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 except that the silica R972 was changed to 1.0%.
[0078]
Carrier manufacturing
(Production Example 4)
Using a homogenizer, a liquid prepared by adjusting the conductive carbon (Ketjen Black EC-DJ600: Lion Akzo) to 7 wt% with respect to the solid content of the silicone resin (SR2411: Toray Dow Corning Silicone) is used. Then, after dispersion for 30 minutes, this dispersion was diluted to a solid content of 10 wt% to obtain a coating liquid for a coating layer.
Next, the carrier liquid (CuZn ferrite: magnetic moment of 66 emu / g at 1 kOe, average particle diameter of 35 μm) was dispersed in a fluid bed type coating apparatus at 100 ° C. in an atmosphere of about 50 g. / Min. Further, the carrier E was heated at 280 ° C. for 2 hours to obtain a carrier E having an average thickness of the coating layer of 0.6 μm. The film thickness was adjusted by adjusting the amount of the coating solution.
[0079]
(Production Example 5)
Fullerene C for solid content of silicone resin (SR2411: manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)60Was adjusted using a homogenizer for 30 minutes, and this dispersion was diluted to a solid content of 10 wt% to obtain a coating liquid for a coating layer. Fullerene C60Was produced by an arc discharge method in which an arc discharge was caused between two graphite rods in a rare gas to produce a composite, and had an average particle size of 0.025 μm.
Next, the carrier liquid (CuZn ferrite: magnetic moment of 66 emu / g at 1 kOe, average particle diameter of 35 μm) was dispersed in a fluid bed type coating apparatus at 100 ° C. in an atmosphere of about 50 g. / Min. Further, the carrier F was heated at 280 ° C. for 2 hours to obtain a carrier F having an average thickness of the coating layer of 0.6 μm. The film thickness was adjusted by adjusting the amount of the coating solution.
[0080]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
The yellow toner shown in Production Examples 1 to 3 and the carriers shown in Production Examples 4 and 5 were mixed and stirred as shown in Table 1 to prepare a start developer A. The replenishing container was filled with the toner as shown in Table 1.
The charge amount of the toner in the table is measured by measuring the carrier used for the yellow toner and the developer so that the carrier coverage by the toner is 50%, and placing the toner in a stainless steel cylindrical container and shaking and stirring for 10 minutes. It shows the amount of charge when performing.
[0081]
[Table 1]
[0082]
These developers were set on Pretail 500 (a full-color copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the image immediately after stirring for 10 minutes in the single-color mode and the image after continuous feeding of 50,000 sheets were subjected to color stain and background in the image portion. Dirt was checked.
For color stains, check visually and observe JIS Z 8730 L*a*b*Color difference ΔE by color system* abWas evaluated.
[0083]
(Equation 1)
(ΔL*, Δa*, Δb*Is the reference color and the brightness L of the evaluation sample*And the color coordinate a*, B*Difference)
Generally color difference ΔE* abIs less than or equal to 2.5, it is said that when the samples are separated from each other, they can be recognized as substantially the same. Further, a developer in which a carrier containing no colored conductive agent and a toner for yellow were mixed was set in the pretail 500 to take an image, and this was subjected to a color difference ΔE.* abIt was used as a reference color for measurement.
[0084]
Color stain (visual) and background stain were visually evaluated according to the following criteria.
◎: No problem
○: No problem in practical use
△: Some problem
×: unsuitable
The results are summarized in Table 2.
[Table 2]
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a dry two-component developer including a carrier having a resin coating layer containing a yellow toner and a colored conductive agent is used, deterioration of color characteristics such as color turbidity and no background stain on a developed image are obtained. Further, it is possible to provide an electrostatic latent image developing method having an effect of preventing an edge effect in a solid image portion and an effect of preventing carrier adhesion in a non-image portion and capable of obtaining a high-quality image.