【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の分子構造を有するビスマス化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれを用いたビスマス含有複合酸化物薄膜の製造方法に関し、詳しくは、特定のアルコール化合物を配位子として用いたビスマスアルコキシドを含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及び該原料を用いた化学気相成長によるビスマス含有複合酸化膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビスマスを含む複合酸化物薄膜は、特異な電気特性を有するので、半導体、電子部品等に応用が期待されており、特に不揮発メモリ等の強誘電体薄膜や、高温超電導体としての応用が検討されている。
【０００３】
複合酸化物薄膜の製造方法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法に使用される原料としては、所望のセラミックスを構成する金属元素を気相の状態で容易に供給することができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定して揮発させることのできる金属化合物が求められている。例えば、ビスマス原料としては、特開平９−６７１９７号公報には、第三アルコールを配位子として用いたトリアルコキシド化合物が報告されているが、この化合物は、化学的に不安定であり、複合酸化物薄膜を製造する場合は、他の金属供給源化合物との反応等により得られる薄膜の組成制御が困難である問題を有していた。
【０００５】
また、特開平６−３２１８２４号公報、特開２０００−４４２４０号公報、特開２０００−５３４２２号公報、特開２００１−１８１２８８号公報等には、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノールに代表される１位にメチル基を有するエーテルアルコールを用いたトリアルコキシド化合物が報告されているが、上記の問題に対して、十分な効果を有するものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法によるビスマス含有複合酸化物薄膜の製造に適したビスマスＣＶＤ原料及びこれを用いた組成制御性に優れたビスマス含有複合酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するエーテルアルコール化合物を用いた金属化合物が、上記の問題点を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるビスマス化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料、及び該ＣＶＤ原料を用いた化学気相成長によるビスマス含有複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示されるビスマス化合物は、配位子であるエーテルアルコールの末端エーテル酸素が、自身のビスマス原子或いは隣接するビスマス化合物のビスマス原子と配位結合するので化学的安定性が大きい特徴を有する。エーテル酸素が自身のビスマス原子に配位する場合は、ビスマス化合物１分子中に１、２又は３個の５〜６員環構造を形成していることになる。本発明に係るビスマス化合物については、これらの環構造の有無を厳密にせずに上記一般式（Ｉ）で表す。なお、以下に記載するチタニウムやランタン等の他の金属供給源化合物についても同様である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数２又は３のアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、Ｒ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００１３】
本発明に係る上記の一般式（Ｉ）で表されるビスマス化合物の具体例としては、例えば、下記に例示する化合物Ｎｏ．１〜１２が挙げられる。なお以降、アルキル基は略号で表す場合もあり、略号は、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはブチル基、ｉＢｕはイソブチル、ｓＢｕは第二ブチル基、ｔＢｕは第三ブチル基を表す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示されるビスマス化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一般の金属アルコキシドの合成方法を用いることができる。製造方法としては、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するエーテルアルコール化合物とをナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、ビスマスのトリメトキシド、トリエトキシド、トリイソプロポキシド、トリブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと、該当するエーテルアルコール化合物との交換反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
また、本発明に係るビスマスアルコキシドに用いられるエーテルアルコールは、例えば、以下のルートにより製造することができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
本発明に係る上記ビスマス化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にエチル基であるものが、揮発性が大きいので好ましい。Ｒ３としては炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、ｎ及びＲ３は、併用される他の金属供給源化合物と反応性が小さいものを選択して用いることが好ましく、他の金属供給源化合物と同じであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の方法により適宜選択されるものである。
【００２０】
輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２１】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２２】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００２３】
上記の多成分系ＣＶＤの場合に用いられる他の成分の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。
【００２４】
例えば、強誘電体であるチタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２；ＢＩＴ）やランタン添加チタン酸ビスマス（Ｂｉ３ＬａＴｉ３Ｏ９；ＢＬＴ）を製造する場合のチタニウム供給源化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記のチタニウム供給源化合物において、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル挙げられる。また、Ｒｃで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、１−エチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。また、Ｒｄで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２７】
これらのチタニウム供給源化合物においては、本発明に係るビスマスの金属化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内或いは堆積時に原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定したセラミックスの製造プロセスが得られない場合があるので、ビスマス化合物と同一のエーテルアルコールから得られる下記一般式で表されるアルコキシド化合物が好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
また、ＢＬＴを製造する場合のランタン供給源化合物としては、チタニウムと同様にビスマス化合物と同一のエーテルアルコールから得られる下記一般式で表されるアルコキシド化合物が好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤として求核性試薬の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３２】
本発明のビスマス含有複合酸化物薄膜の製造方法とは、上記説明のＣＶＤ用原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の輸送供給方法としては、上記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３５】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ）−ＣＶＤが挙げられる。
【００３６】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、原料である本発明に係る上記の金属化合物が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく、３５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００３７】
また、本発明のビスマス含有複合酸化物薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００３８】
本発明のＣＶＤ原料及びビスマス含有複合酸化物薄膜の製造方法を用いて製造される薄膜の用途としては、例えば、半導体メモリの強誘電体としては、チタン酸ビスマス（ＢＩＴ）、ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９；ＳＢＴ）、珪酸ビスマス（Ｂｉ２ＳｉＯ５；ＢＳＯ）が挙げられ、高温超電導体としては、ＹＢＣ型酸化物、ＹＢＣ型酸化物のＹサイトの一部又は全部をランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム等のランタノイド元素で置換したＲＥＢＣ型酸化物が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、製造実施例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、評価例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
［製造実施例１］
（化合物Ｎｏ．３の合成）
▲１▼配位子エーテルアルコールの合成
５００ｍｌ反応用フラスコに２−エチル−１−ブテン３３．４６ｇ、水１６８．０ｇを仕込み、系内の温度を４０℃以下に保ちながら、ｎ−ブロモスクシンイミドを７０．８ｇ加えた。４０℃で２時間撹拌した後、静置して分離した下層を分取して得た中間体に予めナトリウム７．５８０ｇとプロピルアルコール２００ｇから調製したナトリウムプロポキシド溶液を滴下した。３０分撹拌後、固相を除去して得た液相にナトリウムを２．５４０ｇ加え、１１３℃で９時間還流した後、１４０℃、１００００Ｐａで低沸分を留去して得た残渣に、水１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え３０分激しく撹拌し、水相を廃棄した。ヘキサン相を水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ヘキサンを留去して得た残渣を減圧蒸留した。５６００〜５７２０Ｐａ、塔頂温度１００〜１０２℃の留出分を分取し、ガスクロ純度９８．４％の目的のエーテルアルコールを３３．７０ｇ（収率５２．９％）得た。これについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造の確認を行った。結果を下記に示す。
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．７８〜０．８３；ｔ；３）（０．８３〜０．９４；ｔ；６）（１．３９〜１．５８；ｍ＋ｍ；６）（２．１７；ｓ；１）（３．１１；ｓ；２）（３．１２〜３．１６；ｔ；２）
【００４１】
▲２▼ビスマス化合物の合成
乾燥アルゴン置換した５００ｍｌ反応フラスコに上記で得たエーテルアルコール２５．０ｇ、水分１ｐｐｍ以下に乾燥したテトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、これにナトリウムを１．８００ｇ加え、６０〜６５℃で固体ナトリウムが無くなるまで撹拌した。これに三塩化ビスマス８．２ｇと乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍｌの混合物を加え、６６〜６７℃で３０時間撹拌した。テトラヒドロフランからヘキサンに溶媒交換を行い、固相を濾別して得た濾液を脱溶媒した後、減圧蒸留を行った。３３〜３５Ｐａ、塔頂温度１８０℃の留出分を分取し、目的物の化合物Ｎｏ．３を６．５０１ｇ（収率３６．０％）得た。得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲとＢｉ含有量測定により構造を確認した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．８３〜０．８８；ｔ；９）（１．０７〜１．１２；ｔ；１８）（１．４７〜１．５７；ｍ；６）（１．６９〜１．８３；ｍ；１２）（３．２８〜３．３３；ｔ；６）（３．４５；ｓ；６）
・ビスマス含有量（質量％）
３０．４％（理論値；３０．４３％）
【００４２】
［製造実施例２］
（化合物Ｎｏ．６の合成）
▲１▼配位子エーテルアルコールの合成
上記の製造実施例１と同様の手順で、プロピルアルコールの代わりに第二ブチルアルコールを用いて反応を行った。２００００Ｐａ、塔頂温度１０２℃の留出分を分取し、ガスクロ純度９８．８％の目的のエーテルアルコール化合物を収率２１．６％で得た。これについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造の確認を行った。結果を下記に示す。
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．７８〜０．８２；ｔ；３）（０．８７〜０．９１；ｔ；６）（０．９３〜０．９６；ｄ；３）（１．２０〜１．３０；ｍ；１）（１．３４〜１．４４：ｍ：１）（１．４７〜１．６１；ｍ；４）（２．０６；ｓ；１）（３．０２〜３．０７；ｍ＋ｄ；２）（３．１８〜３．２０；ｄ；１）
【００４３】
▲２▼ビスマス化合物の合成
乾燥アルゴン置換した５００ｍｌ反応フラスコに上記で得たエーテルアルコール２７．０ｇ、水分１ｐｐｍ以下に乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、これにナトリウムを２．３７０ｇ加え、６０〜６５℃で固体ナトリウムが無くなるまで撹拌した。これに三塩化ビスマス１０．８３ｇと乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌの混合物を加え、６０℃で３０時間撹拌した。テトラヒドロフランからヘキサンに溶媒交換を行い、固相を濾別して得た濾液を脱溶媒した後、減圧蒸留を行った。３０〜３１Ｐａ、塔頂温度１８５℃の留出分を分取し、目的物の化合物Ｎｏ．６を１２．２２ｇ（収率４８．８％）得た。得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲとＢｉ含有量測定により構造を確認した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．８４〜０．８８；ｔ；９）（１．０９〜１．１５；ｍ；２７）（１．３７〜１．４５；ｍ；３）（１．５２〜１．５５；ｍ；３）（１．７２〜１．９２；ｍ＋ｍ；１２）（３．２８〜３．３３；ｍ；３）（３．３７〜３．４０：ｍ；３）（３．５１〜３．５５；ｍ；３）
・ビスマス含有量（質量％）
２８．６％（理論値；２８．６８％）
【００４４】
［製造実施例３］
（化合物Ｎｏ．１１の合成）
▲１▼配位子エーテルアルコールの合成
乾燥アルゴンで置換した１０００ｍｌ反応用フラスコにエチルマグネシウムブロミドの３ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液２５０ｇ、乾燥ジエチルエーテル５００ｍｌを仕込み、反応系内の温度を１０℃以下に保ちながら、３−メトキシプロパン酸メチル３９．１ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、水を４００ｍｌ滴下し、さらに３５％塩酸水溶液を６５ｍｌ加えた。この系にジエチルエーテル５００ｍｌで３回抽出して得た有機相から固相を濾別した後、有機相を脱溶媒し、減圧蒸留を行った。１７８６０〜１８２６０Ｐａ、塔頂温度１３２℃の留出分を分取し、ガスクロ純度９８．４％の目的のエーテルアルコールを４０．８ｇ（収率８４．６％）得た。これについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造の確認を行った。結果を下記に示す。
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．８６〜０．８７；ｔ；６）（１．３６〜１．５２；ｍ＋ｍ；４）（１．５５〜１．５８；ｔ；２）（２．６９；ｓ；１）（２．９２；ｓ；３）（３．２４〜３．２９；ｔ；２）
【００４５】
▲２▼ビスマス化合物の合成
乾燥アルゴン置換した５００ｍｌ反応フラスコに上記で得たエーテルアルコール２５．００ｇ、水分１ｐｐｍ以下に乾燥したテトラヒドロフラン４０ｇを仕込み、これにナトリウムを２．７５ｇ加え、６０〜６５℃で固体ナトリウムが無くなるまで撹拌した。これに三塩化ビスマス１２．５８ｇと乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍｌの混合物を加え、６０〜６１℃で３０時間撹拌した。テトラヒドロフランからヘキサンに溶媒交換を行い、固相を濾別して得た濾液を脱溶媒した後、減圧蒸留を行った。２５Ｐａ、塔頂温度１５１℃の留出分を分取し、目的物の化合物Ｎｏ．１１を８．５ｇ（収率３３％）得た。得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲとＢｉ含有量測定により構造を確認した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．０３〜１．０６；ｔ；１８）（１．６９〜１．７７；ｍ；１２）（１．９３〜１．９２；ｔ；６）（３．１１；ｓ；９）（３．５２〜３．５５；ｔ；６）
・ビスマス含有量（質量％）
３２．３％（理論値；３２．４２％）
【００４６】
［評価例］
アルゴン雰囲気下で、ビスマス化合物とランタン化合物の等質量を乾燥ヘキサン中で混合し、２０℃以下の温度で減圧することにより脱溶媒して得られた混合物Ａと比較混合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定とアルゴン気流下；１００ｍｌ／分と減圧下；１３３３Ｐａでの示差熱分析により混合安定性の評価を行った。混合物Ａは、化合物Ｎｏ．３とこれと同じアルコールを配位子として用いたトリアルコキシランタンを混合したものであり、比較混合物は、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノールを配位子として用いたトリアルコキシビスマスと１，１−ジメチル−２−メトキシエタノールを配位子として用いたトリアルコキシランタンを混合したものである。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示し、示差熱分析の結果を表１に示す。この図１において、（ａ）は混合物Ａについてのチャートであり、（ｂ）は比較混合物についてのチャートである。スペクトルは、上からそれぞれビスマス化合物、ランタン化合物、混合物である。
【００４７】
図１に示される混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果において、新しいピークが出現するか或いはピークのシフトが観察されるものは、反応物の生成を示すものである。また、表１に示される示差熱分析の測定結果においては、揮発残分の多いものは、混合安定性が悪く、ＣＶＤによる複合酸化物薄膜製造において組成制御が困難であることを示唆するものである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
［実施例１］
（ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）薄膜の製造）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行った。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．３を０．１５ｍｏｌ、これと同じアルコールを配位子として用いたトリアルコキシランタンを０．０５ｍｏｌ、これと同じアルコールを配位子として用いたテトラアルコキシチタニウムを０．１５ｍｏｌそれぞれをアルゴン気流下で配合してＢＬＴカクテルソースを得た。図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、上記で得たＢＬＴカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸漬して得た剥離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００５０】
（条件）
気化室温度：２００℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：２５００Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
【００５１】
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴピーク（２θ；３０°）有
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝０．９７／０．３３／１．００
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法によるビスマス含有複合酸化物薄膜の製造に適したビスマスＣＶＤ原料及びこれを用いた組成制御性に優れた薄膜製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、混合物Ａ及び比較混合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示すチャート図である。
【図２】図２は、本発明のビスマス含有複合酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置（カクテルソース法）の一例を示す概要図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition (CVD) containing a bismuth compound having a specific molecular structure and a method for producing a bismuth-containing composite oxide thin film using the same. The present invention relates to a chemical vapor deposition (CVD) raw material containing a bismuth alkoxide used as a ligand and a method for producing a bismuth-containing composite oxide film by chemical vapor deposition using the raw material.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Bismuth-containing composite oxide thin films have unique electrical properties and are expected to be applied to semiconductors, electronic components, etc., and are particularly studied for applications as ferroelectric thin films for nonvolatile memories and high-temperature superconductors. ing.
[0003]
Examples of the method for producing the composite oxide thin film include a MOD method such as a flame deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating thermal decomposition method, and a sol-gel method, and have excellent composition controllability, step coverage, and mass production. Chemical vapor deposition (hereinafter, also referred to as CVD) is the most suitable manufacturing process because it has many advantages such as being suitable for chemical conversion and being capable of hybrid integration.
[0004]
As a raw material used in the CVD method, a compound capable of easily supplying a metal element constituting a desired ceramic in a gaseous state, that is, a metal compound having a large volatility and capable of being stably volatilized. Is required. For example, as a bismuth raw material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67197 reports a trialkoxide compound using a tertiary alcohol as a ligand. In the case of producing an oxide thin film, there has been a problem that it is difficult to control the composition of a thin film obtained by a reaction with another metal source compound or the like.
[0005]
In addition, JP-A-6-321824, JP-A-2000-44240, JP-A-2000-53422, JP-A-2001-181288, and the like typify 1,1-dimethyl-2-methoxyethanol. Although trialkoxide compounds using ether alcohols having a methyl group at the 1-position have been reported, they did not have a sufficient effect on the above problems.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a bismuth CVD raw material suitable for producing a bismuth-containing composite oxide thin film by a CVD method and a method for producing a bismuth-containing composite oxide thin film using the same, which has excellent composition controllability. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that a metal compound using an ether alcohol compound having a specific molecular structure can solve the above problems, and have reached the present invention.
[0008]
The present invention has been made on the basis of the above-described findings, and has been described in detail. A raw material for chemical vapor deposition (CVD) containing a bismuth compound represented by the following general formula (I): The present invention relates to a method for producing a bismuth-containing composite oxide thin film by vapor phase growth.
[0009]
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
In the bismuth compound represented by the above general formula (I) according to the present invention, the terminal ether oxygen of the ether alcohol, which is a ligand, is coordinated with its own bismuth atom or a bismuth atom of an adjacent bismuth compound. It has the feature of high stability. When the ether oxygen coordinates to its own bismuth atom, one, two, or three 5- or 6-membered ring structures are formed in one molecule of the bismuth compound. The bismuth compound according to the present invention is represented by the above general formula (I) without strictly determining the presence or absence of these ring structures. The same applies to other metal source compounds such as titanium and lanthanum described below.
[0012]
In the above general formula (I), R 1 Or R 2 Examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms represented by include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl; 3 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by are methyl, ethyl, propyl, and isopropyl.
[0013]
Specific examples of the bismuth compound represented by the above general formula (I) according to the present invention include, for example, compound Nos. 1-12. Hereinafter, the alkyl group may be represented by an abbreviation, where the abbreviations are Me for methyl, Et for ethyl, nPr for propyl, iPr for isopropyl, nBu for butyl, iBu for isobutyl, and sBu for secondary butyl. , TBu represents a tertiary butyl group.
[0014]
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[0015]
The production method of the bismuth compound represented by the general formula (I) according to the present invention is not particularly limited, and a well-known general metal alkoxide synthesis method can be used. As a production method, for example, an inorganic salt such as a halide or a nitrate or a hydrate thereof and a corresponding ether alcohol compound are converted into sodium, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, ammonia, an amine, or the like. A method of reacting an inorganic salt such as a halide or a nitrate or a hydrate thereof with an alkali metal alkoxide such as a sodium alkoxide, a lithium alkoxide or a potassium alkoxide of a corresponding alcohol compound, bismuth And the corresponding alkoxides of low molecular alcohols such as trimethoxide, triethoxide, triisopropoxide and tributoxide are exchanged with the corresponding ether alcohol compounds.
[0016]
The ether alcohol used in the bismuth alkoxide according to the present invention can be produced, for example, by the following route.
[0017]
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[0018]
The bismuth compound according to the present invention includes R 1 And R 2 Are both ethyl groups because of their high volatility. R 3 Is preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Also, n and R 3 Is preferably selected from those having low reactivity with other metal source compounds used in combination, and is more preferably the same as the other metal source compounds.
[0019]
The material for chemical vapor deposition (CVD) of the present invention contains the above-mentioned metal compound, and its form is appropriately selected by a method such as a transport and supply method of the CVD method used. It is.
[0020]
As a transportation supply method, a CVD raw material is vaporized by heating and / or reducing pressure in a raw material container, and is introduced into a deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary. There is a liquid transport method in which a raw material for CVD is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, heated and / or depressurized in the vaporization chamber, vaporized, and introduced into a deposition reaction section. In the case of the gas transport method, the above-mentioned metal compound itself becomes a raw material for CVD. In the case of the liquid transport method, the metal compound itself or a metal compound solution obtained by dissolving the metal compound in an organic solvent becomes the raw material for CVD.
[0021]
Further, in the multi-component CVD method, a method of vaporizing and supplying a CVD raw material independently of each component (hereinafter, also referred to as a single source method) and a method of mixing the multi-component raw material in advance with a desired composition. There is a method of vaporizing and supplying a mixed raw material (hereinafter, sometimes referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture or a mixed solution of the metal compound according to the present invention and a metal source compound of another component is a raw material for CVD.
[0022]
The organic solvent used for the above-mentioned raw material for CVD is not particularly limited, and a known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether; Ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dibutyl ether; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone and dipropyl ketone , Diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexa Ketones such as hexane; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, xylene, etc., which are related to the solubility of solutes, the relationship between operating temperature and boiling point, flash point, etc. Is selected as appropriate.
[0023]
The metal source compound of the other component used in the case of the above-mentioned multi-component CVD is not particularly limited, and a compound which is a well-known general CVD raw material can be used. Examples of the metal source compound include a compound of one or more kinds of organic coordination compounds selected from an alcohol compound, a glycol compound, a β-diketone compound, a cyclopentadiene compound, and the like, and a metal.
[0024]
For example, bismuth titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 BIT) or lanthanum-added bismuth titanate (Bi) 3 LaTi 3 O 9 A compound represented by the following formula as a titanium source compound for producing (BLT):
[0025]
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[0026]
In the above titanium source compound, R a And R b The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and which may contain an oxygen atom in the chain includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and tert-butyl. , Isobutyl, amyl, isoamyl, secondary amyl, tertiary amyl, hexyl, 1-ethylpentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl Trifluoromethyl, perfluorohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1-methoxy-1,1-dimethylmethyl, 2-methoxy-1 , 1-dimethylethyl, 2-ethoxy-1,1-dimethylethyl, 2-iso Propoxy-1,1-dimethylethyl, 2-butoxy-1,1-dimethylethyl, and 2- (2-methoxyethoxy) -1,1-dimethylethyl. Also, R c Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, 1-ethylbutyl, 1,1 -Dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, 1-ethylpentyl, 1-methylcyclohexyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2- Ethylhexyl is mentioned. Also, R d The alkylene group having 2 to 18 carbon atoms which may be branched represented by is a group provided by glycol, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, , 3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2- Diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl-2,4- Pentanediol and the like.
[0027]
When these titanium source compounds have a ligand component different from that of the bismuth metal compound according to the present invention, a change in vaporization characteristics and a deposition reaction due to a ligand exchange reaction between the raw materials in the supply system or during deposition. An alkoxide compound represented by the following general formula, which is obtained from the same ether alcohol as the bismuth compound, is preferable because a change may occur and a stable ceramic manufacturing process may not be obtained.
[0028]
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[0029]
In addition, as a lanthanum source compound for producing BLT, an alkoxide compound represented by the following general formula, which is obtained from the same ether alcohol as a bismuth compound like titanium, is preferable.
[0030]
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[0031]
The raw material for CVD of the present invention may contain a nucleophilic reagent in order to impart stability to the metal compound, if necessary. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2-methoxy Β-ketoesters such as ethyl or β-diketones, and the amount of the nucleophilic reagent used as a stabilizer is in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the metal compound. Used in 1-4 moles.
[0032]
The method for producing a bismuth-containing composite oxide thin film of the present invention is based on the chemical vapor deposition (CVD) method using the above-described raw material for CVD. The CVD method is a method in which a vaporized raw material and a reactive gas used as necessary are introduced onto a substrate, and then the raw material is decomposed and / or reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate. Point to. In the production method of the present invention, the method of transporting and supplying the raw material, the deposition method, the production conditions, the production apparatus and the like are not particularly limited, and well-known general conditions and methods can be used.
[0033]
Examples of the reactive gas used as required include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, and the like.
[0034]
Examples of the transport and supply method include the above-described gas transport method, liquid transport method, single source method, and cocktail source method.
[0035]
In addition, the above-mentioned deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, optical CVD using heat and light, and thermal CVD. , Optical plasma CVD using light and plasma, and an atomic layer (AL) -CVD in which a deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at a molecular level.
[0036]
The above-mentioned manufacturing conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate, and the like. The reaction temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 350 to 800 ° C., which is a temperature at which the above-mentioned metal compound according to the present invention as a raw material sufficiently reacts. In the case of thermal CVD or photo-CVD, the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa, and when plasma is used, the reaction pressure is preferably 10 to 2000 Pa. Further, the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw materials (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is high, the properties of the obtained thin film may be deteriorated, and when the deposition rate is low, the productivity may be problematic.
[0037]
In the method for producing a bismuth-containing composite oxide thin film of the present invention, an annealing treatment may be performed after the thin film is deposited to obtain better electric characteristics. May be provided. The temperature in this case is from 600 to 1200C, preferably from 700 to 1000C.
[0038]
Examples of applications of the thin film manufactured by using the method of manufacturing the CVD raw material and the bismuth-containing composite oxide thin film of the present invention include, for example, bismuth titanate (BIT) and lanthanum-added bismuth titanate as a ferroelectric substance of a semiconductor memory. (BLT), bismuth strontium tantalate (SrBi 2 Ta 2 O 9 SBT), bismuth silicate (Bi) 2 SiO 5 BSO), and examples of the high-temperature superconductor include a REBC-type oxide obtained by substituting a part or all of the Y sites of a YBC-type oxide or a YBC-type oxide with a lanthanoid element such as lanthanum, cerium, neodymium, samarium, and ytterbium. Things.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Evaluation Examples, and Examples. However, the present invention is not limited by the following production examples, evaluation examples, and examples.
[0040]
[Production Example 1]
(Synthesis of Compound No. 3)
(1) Synthesis of ligand ether alcohol
33.46 g of 2-ethyl-1-butene and 168.0 g of water were charged into a 500-ml reaction flask, and 70.8 g of n-bromosuccinimide was added while maintaining the temperature in the system at 40 ° C. or lower. After stirring at 40 ° C. for 2 hours, a sodium propoxide solution previously prepared from 7.580 g of sodium and 200 g of propyl alcohol was added dropwise to an intermediate obtained by separating the lower layer separated by standing. After stirring for 30 minutes, 2.540 g of sodium was added to the liquid phase obtained by removing the solid phase, and the mixture was refluxed at 113 ° C for 9 hours. 100 ml of water and 100 ml of hexane were added and stirred vigorously for 30 minutes, and the aqueous phase was discarded. The hexane phase was washed with 50 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the residue obtained by distilling off hexane was distilled under reduced pressure. A distillate having a flow rate of 5600 to 5720 Pa and a top temperature of 100 to 102 ° C. was collected to obtain 33.70 g (yield 52.9%) of the desired ether alcohol having a gas chromatography purity of 98.4%. about this, 1 1 H-NMR was measured to confirm the structure. The results are shown below.
(Chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.78 to 0.83; t; 3) (0.83 to 0.94; t; 6) (1.39 to 1.58; m + m; 6) (2.17; s; 1) (3 .11; s; 2) (3.12 to 3.16; t; 2)
[0041]
(2) Synthesis of bismuth compound
25.0 g of the ether alcohol obtained above and 40 ml of tetrahydrofuran dried to 1 ppm or less of water were charged into a 500 ml reaction flask purged with dry argon, and 1.800 g of sodium was added thereto, followed by stirring at 60 to 65 ° C. until solid sodium disappeared. . A mixture of 8.2 g of bismuth trichloride and 120 ml of dry tetrahydrofuran was added thereto, followed by stirring at 66 to 67 ° C for 30 hours. The solvent was exchanged from tetrahydrofuran to hexane, the filtrate obtained by filtering off the solid phase was desolvated, and then distilled under reduced pressure. A distillate at a temperature of 33 to 35 Pa and a top temperature of 180 ° C. was collected, and the target compound No. 6.501g (yield 36.0%) was obtained. About the obtained compound, 1 The structure was confirmed by H-NMR and Bi content measurement.
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.83 to 0.88; t; 9) (1.07 to 1.12; t; 18) (1.47 to 1.57; m; 6) (1.69 to 1.83; m; 12) (3.28-3.33; t; 6) (3.45; s; 6)
-Bismuth content (% by mass)
30.4% (theoretical value; 30.43%)
[0042]
[Production Example 2]
(Synthesis of Compound No. 6)
(1) Synthesis of ligand ether alcohol
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 described above, except that secondary butyl alcohol was used instead of propyl alcohol. A distillate at 20,000 Pa and a top temperature of 102 ° C. was collected to obtain a target ether alcohol compound having a gas chromatography purity of 98.8% in a yield of 21.6%. about this, 1 1 H-NMR was measured to confirm the structure. The results are shown below.
(Chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.78 to 0.82; t; 3) (0.87 to 0.91; t; 6) (0.93 to 0.96; d; 3) (1.20 to 1.30; m; 1) (1.34 to 1.44: m: 1) (1.47 to 1.61; m; 4) (2.06; s; 1) (3.02 to 3.07; m + d; 2) (3.18-3.20; d; 1)
[0043]
(2) Synthesis of bismuth compound
In a 500 ml reaction flask purged with dry argon, 27.0 g of the ether alcohol obtained above and 100 ml of tetrahydrofuran dried to a water content of 1 ppm or less were added, and 2.370 g of sodium was added thereto, followed by stirring at 60 to 65 ° C. until solid sodium disappeared. . A mixture of 10.83 g of bismuth trichloride and 300 ml of dry tetrahydrofuran was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 30 hours. The solvent was exchanged from tetrahydrofuran to hexane, the filtrate obtained by filtering off the solid phase was desolvated, and then distilled under reduced pressure. A distillate at 30 to 31 Pa and a top temperature of 185 ° C. was fractionated, and the target compound No. 12.22 g (yield 48.8%) was obtained. About the obtained compound, 1 The structure was confirmed by H-NMR and Bi content measurement.
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.84-0.88; t; 9) (1.09-1.15; m; 27) (1.37-1.45; m; 3) (1.52-1.55; m; 3) (1.72 to 1.92; m + m; 12) (3.28 to 3.33; m; 3) (3.37 to 3.40: m; 3) (3.51 to 3.55; m; 3)
-Bismuth content (% by mass)
28.6% (theoretical value; 28.68%)
[0044]
[Production Example 3]
(Synthesis of Compound No. 11)
(1) Synthesis of ligand ether alcohol
In a 1000 ml reaction flask purged with dry argon, 250 g of a 3 mol / l solution of ethyl magnesium bromide in diethyl ether and 500 ml of dry diethyl ether were charged, and while maintaining the temperature in the reaction system at 10 ° C. or lower, methyl 3-methoxypropanoate 39. 1 g was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, 400 ml of water was added dropwise, and 65 ml of a 35% hydrochloric acid aqueous solution was further added. After the solid phase was separated by filtration from the organic phase obtained by extracting the system three times with 500 ml of diethyl ether, the organic phase was desolvated and distilled under reduced pressure. A distillate at 17860 to 18260 Pa and a top temperature of 132 ° C. was collected to obtain 40.8 g (yield: 84.6%) of the desired ether alcohol having a gas chromatography purity of 98.4%. about this, 1 1 H-NMR was measured to confirm the structure. The results are shown below.
(Chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.86-0.87; t; 6) (1.36-1.52; m + m; 4) (1.55-1.58; t; 2) (2.69; s; 1) (2 .92; s; 3) (3.24 to 3.29; t; 2)
[0045]
(2) Synthesis of bismuth compound
In a 500 ml reaction flask purged with dry argon, 25.00 g of the ether alcohol obtained above and 40 g of tetrahydrofuran dried to a water content of 1 ppm or less were charged, and 2.75 g of sodium was added thereto, followed by stirring at 60 to 65 ° C. until solid sodium disappeared. . A mixture of 12.58 g of bismuth trichloride and 120 ml of dry tetrahydrofuran was added thereto, and the mixture was stirred at 60 to 61 ° C for 30 hours. The solvent was exchanged from tetrahydrofuran to hexane, the filtrate obtained by filtering off the solid phase was desolvated, and then distilled under reduced pressure. A distillate having a pressure of 25 Pa and an overhead temperature of 151 ° C. was collected, and the target compound No. 8.5 g (yield 33%) of 11 were obtained. About the obtained compound, 1 The structure was confirmed by H-NMR and Bi content measurement.
・ 1 H-NMR (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.03 to 1.06; t; 18) (1.69 to 1.77; m; 12) (1.93 to 1.92; t; 6) (3.11; s; 9) (3) .52 to 3.55; t; 6)
-Bismuth content (% by mass)
32.3% (theoretical value; 32.42%)
[0046]
[Evaluation example]
Under an argon atmosphere, equal amounts of a bismuth compound and a lanthanum compound are mixed in dry hexane, and the mixture A and the comparative mixture obtained by removing the solvent by reducing the pressure at a temperature of 20 ° C. or lower are 1 The mixing stability was evaluated by H-NMR measurement and argon gas flow; 100 ml / min under reduced pressure; differential thermal analysis at 1333 Pa. Mixture A contains Compound No. 3 and a trialkoxylanthanum using the same alcohol as a ligand, and a comparative mixture was prepared using trialkoxybismuth using 1,1-dimethyl-2-methoxyethanol as a ligand and 1, It is a mixture of trialkoxy lanthanum using 1-dimethyl-2-methoxyethanol as a ligand. 1 The result of 1 H-NMR is shown in FIG. 1 and the result of differential thermal analysis is shown in Table 1. In FIG. 1, (a) is a chart for the mixture A, and (b) is a chart for the comparison mixture. The spectra are a bismuth compound, a lanthanum compound, and a mixture, respectively, from the top.
[0047]
Of the mixture shown in FIG. 1 In the measurement results of 1 H-NMR, a new peak appears or a peak shift is observed, indicating the formation of a reaction product. Further, in the measurement results of the differential thermal analysis shown in Table 1, those with a large amount of volatile residues have poor mixing stability and suggest that it is difficult to control the composition in the production of a composite oxide thin film by CVD. is there.
[0048]
[Table 1]
[0049]
[Example 1]
(Production of lanthanum-added bismuth titanate (BLT) thin film)
After diethylene glycol dimethyl ether was dried with a sodium metal wire, 10% by mass of the pre-fraction and 10% by mass of the residue in the kettle were cut off under an argon stream, followed by distillation and purification. Compound 500 was added to 500 ml of this solvent. 0.15 mol of 3, 0.1 mol of trialkoxylanthanum using the same alcohol as a ligand and 0.15 mol of tetraalkoxytitanium using the same alcohol as a ligand under an argon gas flow Then, a BLT cocktail sauce was obtained. Using the CVD apparatus shown in FIG. 2, a thin film was produced on a silicon wafer using the BLT cocktail source obtained above under the following conditions. About the manufactured thin film, the presence or absence of a BLT peak was confirmed using X-ray diffraction. The composition of the film was obtained by immersing the produced thin film in a 5% aqueous hydrofluoric acid solution and measuring a stripping solution using an ICP element analyzer.
[0050]
(conditions)
Vaporization chamber temperature: 200 ° C
Raw material flow rate: 0.15 ml / min
Oxygen gas flow rate: 400 sccm
Reaction pressure: 2500 Pa
Reaction time: 15 minutes
Substrate temperature: 600 ° C
[0051]
(result)
X-ray diffraction: BLT peak (2θ; 30 °)
Composition ratio (mol): Bi / La / Ti = 0.97 / 0.33 / 1.00
[0052]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a bismuth CVD raw material suitable for manufacturing a bismuth-containing composite oxide thin film by a CVD method, and a thin film manufacturing method using the same and having excellent composition controllability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the mixture A and the comparative mixture. 1 It is a chart which shows the result of H-NMR.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a CVD apparatus (cocktail source method) used for producing a bismuth-containing composite oxide thin film of the present invention.