JP2004018541A

JP2004018541A - Active energy ray-hardenable composition

Info

Publication number: JP2004018541A
Application number: JP2002171285A
Authority: JP
Inventors: Mutsuhiro Shimokuchi; 下口　睦弘; Shigehiro Tanaka; 田中　重弘
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP4019806B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-hardenable composition being usable as a coating for protecting the surface of base materials, e.g. paper, a plastic, glass and a metal, and having excellent resistance to chemicals and solvents and storage stability without a caking phenomenon due to precipitation of inorganic filler ingredients. <P>SOLUTION: The composition comprises (A) an active energy ray-hardenable compound, (B) an inorganic filler, (C) a silane coupling agent and (D) zinc oxide powder. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、プラスチック、ガラス、金属等の基材の表面を保護するための耐薬品性に優れた、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【従来の技術】
紙、プラスチック、ガラス、金属等の基材の表面には硬度、耐薬品性等の様々な機能や意匠性を付加し、表面を保護するためにコーティングされている。これらのコーティング剤において、意匠性を付加するために表面光沢を下げる必要がある場合があり、有機フィラー、無機フィラーを１種以上、これらのコーティング剤に加えて光沢を下げる方法が一般的に取られる。
【０００２】
通常、光沢を６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ　Ｋ５６００−４−７）において２０以下にすることが求められるが、そのためには有機フィラー或いは無機フィラーを多量添加する必要がある。特開平１０−２６５７１１号公報に示されるように、シリカ粉末等の無機フィラーは各種有機・無機フィラーの中で光沢を下げる効果に対するコストパーフォマンスが高く、広く用いられているが、塗料中での分散安定性、耐薬品性等全てに満足するものはなかった。例えば、粉末シリカは各種有機・無機フィラーの中で光沢を下げる効果が高く広く用いられ、耐薬品性の中で、特に耐有機溶剤性を低下させることが少ない。反面、耐アルカリ性を低下させる欠点がある。元々粉末シリカは、ＰＨ１１以上の強アルカリで溶解してしまう性質を持つため多量添加されるとコーティングの硬化塗膜の耐アルカリ性は悪くなる傾向があった。フィラーの多量添加は耐薬品性を低下させたり、コーティング剤中でフィラーが沈降して固いケーキを形成してしまうケーキングと呼ばれる塗料欠陥を生じる。しかしながら沈降し、沈降物が固まって簡単な攪拌によって元の均一な溶液に戻らない固化した状態をケーキングと呼ぶがケーキングしたり、耐アルカリ性を低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、意匠性を得るために低い光沢表面をつくることを要求される半光沢、マットタイプのコーテング剤分野に於いて、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れ、且つ、無機フィラーの沈降によるケーキングが無い保存安定性に優れるコーティング剤に用いる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、コーティング剤に必須の成分として、活性エネルギー線硬化性化合物、粉末シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛粉末を含有することによって、半光沢、低光沢の所謂マットタイプのコーテング剤分野に於いて、粉末シリカの沈降によるケーキングが無く、硬化塗膜が、耐アルカリ性、等の耐薬品性において高い性能を示し、且つ、耐候性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であり、それは活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）とを適宜混合することにより調製することができる。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、インキおよび塗料に使用されている一般的な公知のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【０００８】
すなわち１官能性モノマーの代表例としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート　等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げる事が出来る。
【０００９】
又、２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールアクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレンエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシプロピレンエーテルジ（メタ）アクリレート等のグリコールにエチレンオキサイド（以後ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以後ＰＯ）、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦ）などの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦなどの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジオールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルε−カプロラクトンジオールのジアクリレート、ペンタエリスリトールジステアリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１０】
又３官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１１】
多官能アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレート；モノアルキルエーテル−ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレート、或いはグリシジル（メタ）アクリレート共重合アクリル樹脂にアクリル酸を反応したアクリル樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００１４】
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、更に、塗料等に使用されている一般的な公知のカチオン重合性を有する化合物、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族エポキシ化合物としては、ヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
芳香族エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
脂環式エポキシ化合物の具体的例としては、以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
オキセタン化合物の具体的例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
これら活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、各々単独で用いることもできるし、２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。また、紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【００２６】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプ、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００２７】
酸発生型の光（重合）開始剤の具体的例としては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものを組み合わせて用いる。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）がエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の場合、光（重合）開始剤は酸発生型のものを組み合わせて用いる。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等とエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の混合物の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものと酸発生型のものを共に組み合わせて用いる。また、このような光（重合）開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる無機フィラー（Ｂ）としては、粉末シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、または成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面から粉末のシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。
【００３１】
本発明に於いて無機フィラー（Ｂ）の形状に特に制限はない。無定型、板状、針状、球状、中空のバルーンなどの形状のものがあり、一般的に球状フィラーは比較的塗料粘度を上げず、光沢低下出来る点で優れるが高価である。本発明では無定形であっても粘度が低く沈降のない塗料が得られるため、価格と効果の面からは無定形が好ましい。
【００３２】
無機フィラー（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）に対して通常１〜４０質量％の範囲で、特に塗膜の耐摩耗性を向上させ、塗膜の光沢を十分低下させ、良好な塗工適性、塗工外観、塗膜の物理的性能を得る事が出来る。より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００３３】
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は通常０．１〜１００μｍ（マルベン法による）、好ましくは１〜２０μｍである。乾燥塗膜の厚さに依るが、フィラー添加による塗膜光沢低下を目的にすると平均粒径が１μｍ以下では塗膜光沢低下が不十分であったり、大量に添加する必要があって、塗料の粘度が高くなり、塗工適性の低下、塗工外観の不良が生じる。また、平均粒径が１００μｍを超えると塗工適性の低下、塗膜表面の筋目、ざらつきと言った塗膜外観の不良が生じる。無機フィラー（Ｂ）の平均粒径ｂ（μｍ）は塗膜の厚みｔ（μｍ）に対し、ｔ／３≦ｂ≦３ｔとなることが好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するアルコキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、または、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランが代表例として挙げられる。これらのシランカップリング剤の一種以上を適宜添加することが出来る。また、これらのカップリング剤をポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂と反応して分子内にシリル基を導入したシリル化ポリマーも用いることが出来る。
【００３５】
特に、分子中にアルコキシル基を２〜３個有し、且つ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の有する官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤がより好ましく用いられる。これらの官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は無機フィラー（Ｂ）の比表面積をシランカップリング剤（Ｃ）の最小被覆面積で除した値が目安となり、通常、無機フィラー（Ｂ）に対して、１０〜２００質量％の範囲であるが、これに限るものではない。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）のより好ましい組み合わせの例としては、紫外線照射によって反応する（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、同じく（メタ）アクリロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）とラジカル光開始剤の組みあわせ、或いは脂環エポキシ化合物等のエポキシ基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、同じくエポキシ基を持つシランカップリング剤（Ｃ）とカチオン系光開始剤の組みあわせを含む組成物が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、同じく（メタ）アクリロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物の組みあわせがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる酸化亜鉛粉末（Ｄ）としては平均粒径０．００５〜１μｍが好ましく、特に平均粒径０．０１〜０．０６μｍの酸化亜鉛が紫外線吸収効果、沈降防止効果の点で好ましい。粉末形状としては特に制限はないが、アルミニウム等の無機処理、ワックス、シランカップリング剤等に依って有機処理されていても良い。酸化亜鉛粉末（Ｄ）添加量としては活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）に対して０．１〜３０固形分質量％が好ましく、１〜２０％固形分質量がより好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）とを適宜混合することにより調製することができる。好ましい一例を挙げると、不飽和二重結合を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とシリカ粉末（Ｂ）、メタクロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）を混合し、４０℃二日間保温し、既知の光開始剤、添加剤を加えることにより、本発明に於ける活性エネルギー線硬化性組成物を調製することが出来る。
【００４０】
このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、有機フィラー、着色剤、体質顔料、滑剤、ワックス、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、カップリング剤、及びキレート剤などの添加剤、有機溶剤を添加することができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紙、プラスチック、布、金属、あるいはこれらに印刷が施されたもの、等の各種基材の表面に塗料、インキ、コーティング剤として適用できる。
【００４２】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコート等の手法を用いることが出来る。
【００４３】
本発明の組成物を塗工する際には、塗工適性の面から低粘度であることが好ましい。粘度はコーティングに使用する温度において１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４４】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法としては、電子線、紫外線、あるいはγ線の如き電離放射線等を照射して硬化させる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４５】
電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００４７】
（実施例１，２、３および比較例１，２）
表１、２に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。ニューフロンテイアＨＰＮ、ニューフロンテイアＧＸ８４３０，ニューフロンテイアＲ−１１５０は第一工業薬品製のアクリレートモノマー或いはオリゴマーを示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の光開始剤、ルシリンＴＰＯはＢＡＳＦジャパン製の光開始剤を示す。ガシルＨＰ３９、ガシルＨＰ２７０はクロスフィールド製シリカ、ガラスビーズＥＭＢ−１０はポッタ−ズ・バロティーニ製ガラスビーズを示す。ＡＬＣＨはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを示す。ＮＡＣシリコンＡ−１７４はγ−メタクリロキシプロピル・トリメトキシシラン（日本ユニカー製シランカップリング剤）を示す。ＴＺＯは平均粒径０．０５μｍエレメンティス製の酸化亜鉛粉末を示す。チヌビン４００はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製紫外線吸収剤、チヌビン１２３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製光安定剤を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。
【００４８】
（実施例４，５および比較例３，４）
表３に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。ＵＶＲ６１０５はエポキシ当量１３０〜１３５の脂環エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド日本製）を、ＵＶＩ６９９０は同社製（アリルスルフォニウム塩）カチオン系光開始剤を示す。ＮＡＣシリコンＡ１８６，Ａ１８７はエポキシ基を有する日本ユニカー製シランカップリング剤を示す。ＦＺ２１６５は同社製界面活性剤（変性シリコンオイル）を示す。
【００４９】
次に、６０ｇ／ｍ^２含浸紙に塗膜厚が１２μｍとなるように塗布し、表中に示す硬化方法でそれぞれ塗膜を硬化させた。硬化方法「ＵＶ」は、コンベアー式ＵＶ照射装置、高圧水銀ランプ１２０Ｗ−１０ｍ／分、ランプ高さ１１０ｍｍの照射条件で照射した。硬化方法「ＥＢ」は、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧２００ｋＶ、電子線照射量３０ｋＧｙの条件で照射した。表３の硬化方法の「ＵＶ／ＥＢ」は上記と同条件にてＵＶ照射後にＥＢを照射した。
【００５０】
得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表１〜３に示した。
【００５１】
（１）チキソ性試験
チキソ性はＢ型粘度計により６ｒｐｍ、６０ｒｐｍにおける粘度を測定して６ｒｐｍの測定値をｆ、６０ｒｐｍの測定値をｇとしたとき、その測定値の比ｆ／ｇ（チキソトロピック係数）が１〜１．３未満を（○）、１．３〜１．６未満を（△）、１．６以上を（×）として表した。
【００５２】
（２）ケーキング試験
２００ｍｌガラス瓶に塗料を１８０ｇ取り、アルミ箔などにより遮光して室温で１週間静置してケーキングするかどうかを試験する。
殆ど沈殿物がないか若干有っても軽く振り混ぜるだけで均質になる状態を（○）とする。沈殿があるが軽く振り混ぜるだけで元の均質な状態になる場合を（△）とし、沈殿があり、ケーキを形成して軽く攪拌しただけでは均質にならない場合を（×）として記した。
【００５３】
（３）光沢
硬化した塗膜表面の６０度グロスを測定して測定値を記した。
【００５４】
（４）耐アルカリ性
硬化した被膜の上に１．５ｃｍ角の脱脂綿を置き、その上に４％苛性ソーダ水溶液を２ｇしみ込ませて時計皿で蓋をする。２４時間放置後、脱脂綿を取り、水拭き乾燥した塗膜表面を観察する。全く塗膜表面に変化無しか、僅かに表面が変化するが白化しない場合を（○）、表面に僅かに変化があり、僅かに表面が白化する場合を（△）、白化してはっきり跡が残るか塗膜が溶けてしまう場合を（×）として記した。
【００５５】
（５）耐候性
サンシャインウェーザーメーター５００時間（２時間毎に１２分間水吹き付けるサイクル）暴露後の塗膜表面が、変化無しの場合を（○）、僅かに変色する場合を（△）、白化、変色がある場合を（×）として記した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
以上の結果から、酸化亜鉛粉末の添加により、塗料中で沈降しやすい無機フィラーの分散性が増し、保存安定性等の塗料適性が格段に向上することが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、半光沢、マットタイプのコーテング剤に用いるに当たり、無機フィラー乃至は粉末シリカの沈降によるケーキングが無く、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐候性を向上することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition having excellent chemical resistance for protecting the surface of a substrate such as paper, plastic, glass, and metal.
[Prior art]
BACKGROUND ART The surface of a base material such as paper, plastic, glass, and metal is coated to add various functions such as hardness and chemical resistance and design properties and to protect the surface. In some cases, it is necessary to reduce the surface gloss of these coating agents in order to add design properties, and a method of reducing the gloss by adding one or more organic fillers and inorganic fillers to these coating agents is generally employed. Can be
[0002]
Usually, the gloss is required to be 20 or less in 60 degree specular gloss (JIS K5600-4-7), but for that purpose, it is necessary to add a large amount of an organic filler or an inorganic filler. As shown in JP-A-10-265711, inorganic fillers such as silica powder have a high cost performance with respect to the effect of lowering gloss among various organic and inorganic fillers, and are widely used. None of them satisfied with all of stability and chemical resistance. For example, powdered silica is widely used because of its high effect of lowering the gloss among various organic and inorganic fillers, and rarely lowers the resistance to organic solvents among chemical resistance. On the other hand, there is a disadvantage that alkali resistance is reduced. Originally, powdered silica had a property of dissolving with a strong alkali having a pH of 11 or more, so that when added in a large amount, the alkali resistance of the cured coating film of the coating tended to be poor. The addition of a large amount of the filler lowers the chemical resistance and causes a paint defect called caking, in which the filler sediments in the coating agent to form a hard cake. However, sedimentation occurs, and the solidified state in which the sediment solidifies and does not return to the original homogeneous solution by simple stirring is called caking. However, caking or alkali resistance is reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a semi-gloss, mat-type coating agent which is required to have a low gloss surface in order to obtain design properties, and has excellent chemical resistance, particularly excellent alkali resistance, and an inorganic filler. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition used for a coating agent having excellent storage stability without caking due to sedimentation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and have found that a semi-gloss, low-gloss so-called mat by containing an active energy ray-curable compound, powdered silica, a silane coupling agent, and zinc oxide powder as essential components of a coating agent. In the field of coating agents of the type, there was no caking due to sedimentation of powdered silica, and the cured coating film showed high performance in chemical resistance such as alkali resistance and the like, and was found to have improved weather resistance. Reached.
[0005]
That is, the present invention comprises an active energy ray-curable compound characterized by containing an active energy ray-curable compound (A), an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C) and a zinc oxide powder (D) as essential components. The present invention relates to an acidic composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The active energy ray-curable composition of the present invention contains an active energy ray-curable compound (A), an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and a zinc oxide powder (D) as essential components. The active energy ray-curable composition is characterized by appropriately mixing an active energy ray-curable compound (A), an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and a zinc oxide powder (D). Can be prepared.
[0007]
As the active energy ray-curable compound (A) used in the active energy ray-curable composition of the present invention, a commonly known compound having an ethylenically unsaturated double bond used in inks and paints is used. Can be. For example, monomers and oligomers having a (meth) acryloyl group may be mentioned.
[0008]
That is, typical examples of the monofunctional monomer include aliphatic monoacrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Monoacrylates having an alicyclic structure, such as, isobornyl (meth) acrylate, etc .; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) Aromatic monoacrylates such as acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate; methoxydie Alkyl ether acrylates such as tylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyl Dibasic acid mono (meth) acryloyl such as oxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate Oxyester; mono-2-ethylhexyl ether polyoxyethylene glycol (meth) acrylate, monononylphenyl ether Monoalkyl ether polyoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as terpolyoxyethylene glycol (meth) acrylate, mono-2-ethylhexyl ether polyoxypropylene glycol (meth) acrylate, and monononylphenyl ether polyoxypropylene glycol (meth) acrylate; Monoacrylate having a polyoxyethylene ether bond, such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) Acrylate, 2hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Mono (meth) acrylates having a hydroxyl group such as acrylates and ε-caprolactone adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; alicyclic ether (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Nitrogen containing N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminopropyl acrylate, N-isopropylacrylamide, etc. Polyoxyalkylene phosphate mono (meth) acrylates such as monoacrylate, polyoxyethylene phosphate mono (meth) acrylate, polyoxypropylene phosphate mono (meth) acrylate; It can be mentioned rate, and the like.
[0009]
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate. Alkylene diol acrylates such as, for example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, ditriethylene glycol di (meth) acrylate , Polyoxyethylene glycol di (meth) acrylate, didipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate Glycols such as relate, neopentyl glycol polyoxyethylene ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol polyoxypropylene ether di (meth) acrylate, and ethylene oxide (hereinafter EO), propylene oxide (hereinafter PO), tetrahydrofuran (hereinafter THF) Polyalkylene ether glycol di (meth) acrylates obtained by addition polymerization of a cyclic ether such as bisphenol A di (meth) acrylate, and polyalkylene ether glycol obtained by addition polymerization of a cyclic ether such as EO, PO, and THF to bisphenol A Polyalkyl obtained by addition-polymerizing cyclic ethers such as EO, PO, and THF to di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy compound, and bisphenol S Di (meth) acrylate of ether glycol, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate diol, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate ε-caprolactone diol, di (meth) acrylate of pentaerythritol distearate di (meth) acrylate, dicyclopentenyl Examples thereof include diacrylate and di (meth) acryloyl isocyanurate.
[0010]
Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and polyalkylene ether trimethylolpropane tri (meth) acrylate obtained by addition-polymerizing a cyclic ether such as EO, PO, and THF. And trimethylolpropane-2hydroxypropyl ether-tri (meth) acrylate, glycerin trimethylolpropane-2hydroxypropyl ether-tri (meth) acrylate, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
[0011]
Polyfunctional acrylates include polyol poly (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate; ditrimethylolpropane, pentaerythritol, Polyalkylene ether polyol poly (meth) acrylate obtained by addition polymerization of a cyclic ether such as EO, PO or THF to a polyol such as pentaerythritol; monoalkyl ether-dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; And caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0012]
Examples of the oligomer include bisphenol A type, novolak type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type, polybutadiene type epoxy (meth) acrylate, polyester type, polyether type urethane (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate. An acrylic resin (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid with a polymerized acrylic resin is exemplified.
[0013]
Other compounds having an ethylenically unsaturated double bond include, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, styrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 1,4-divinylbenzene, diallyl phthalate, And maleimide compounds described in JP-A-11-124403 and JP-A-11-124404.
[0014]
Examples of the active energy ray-curable compound (A) further include general compounds having a known cationic polymerizability used in paints and the like, for example, epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.
[0015]
Examples of the aliphatic epoxy compound include hexyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
[0016]
Examples of the aromatic epoxy compound include a cresol novolak epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, and a bisphenol F epoxy resin.
[0017]
The following are specific examples of the alicyclic epoxy compound.
[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
The following are specific examples of the oxetane compound.
[0022]
Embedded image

[0023]
Specific examples of vinyl ether compounds include butyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, butanediol monovinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, Examples thereof include cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0024]
These active energy ray-curable compounds (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The active energy ray referred to in the present invention is a general term for ionizing radiation, electromagnetic waves, such as electron beams, ultraviolet rays, and γ rays. In the case of curing by irradiation with ultraviolet rays, if necessary, a light (polymerization) initiator that generates radicals or acids by irradiation with ultraviolet rays is added to 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound (A). It is preferable to add about 0.1 to 20 parts by mass.
[0026]
Examples of radical-generating photo (polymerization) initiators include hydrogen abstraction types such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, and hydroxycyclohexyl. Examples thereof include photocleavable types such as phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methylphenyl ketone, and any of these can be used alone or in combination.
[0027]
Specific examples of acid (polymerization) initiators of the acid generation type include allyldiazonium salts such as PP-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), FC-509 (manufactured by 3M), and UVE1014 (manufactured by GE). ), Allyl iodonium salts such as UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990, UVI-6950 (manufactured by Union Carbide), SP-170, SP-150 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), allyl sulfonium Salts or allene-ion complexes such as CG-24-61 (manufactured by Ciba-Geigy) can be mentioned, and any of these can be used alone or in combination of a plurality of them.
[0028]
When the active energy ray-curable compound (A) is a monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group or the like, the photo (polymerization) initiator is used in combination with a radical generating type. When the active energy ray-curable compound (A) is an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound or the like, a photo (polymerization) initiator is used in combination with an acid generating type.
[0029]
When the active energy ray-curable compound (A) is a mixture of a monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group or the like and an epoxy compound, a vinyl ether compound or an oxetane compound, the photo (polymerization) initiator is a radical-generating type. The acid generating type is used in combination. A known and commonly used photosensitizer can be used in combination with such a photo (polymerization) initiator.
[0030]
The inorganic filler (B) used in the active energy ray-curable composition of the present invention includes powdered silica, fine powdered glass, alumina, calcium carbonate, kaolin, clay, sepiolite (magnesium silicate), talc (magnesium silicate), and mica (Aluminum silicate), zonotolite (calcium silicate), aluminum borate, hydrotalcite, wollastonite (calcium silicate), potassium titanate, titanium oxide, barium sulfate, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, silicon carbide, boron carbide, zirconia , Aluminum nitride, silicon nitride, or a eutectic mixture of these, or a nonmetallic inorganic material obtained through molding, firing, or the like, so-called ceramic filler. Among them, powdery silica, alumina, zirconia, or a eutectic mixture thereof are preferable in terms of cost and effect.
[0031]
In the present invention, the shape of the inorganic filler (B) is not particularly limited. There are amorphous, plate-like, needle-like, spherical, hollow balloon and other shapes. Generally, spherical fillers are relatively high in paint viscosity and can reduce gloss, but are expensive. In the present invention, a paint having a low viscosity and no sedimentation can be obtained even if it is amorphous, and therefore amorphous is preferred from the viewpoint of cost and effect.
[0032]
The content of the inorganic filler (B) is usually in the range of 1 to 40% by mass based on the active energy ray-curable compound (A), and particularly, the abrasion resistance of the coating film is improved and the gloss of the coating film is sufficiently reduced. As a result, good coating suitability, coating appearance, and physical properties of the coating film can be obtained. More preferably, it is in the range of 5 to 30% by mass.
[0033]
The average particle size of the inorganic filler (B) is usually 0.1 to 100 μm (by the Malben method), preferably 1 to 20 μm. Depending on the thickness of the dried coating film, if the average particle size is 1 μm or less, the coating film gloss reduction is insufficient or a large amount needs to be added to reduce the coating gloss by adding a filler. Viscosity increases, coating aptitude is reduced, and coating appearance is poor. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 μm, poor coating aptitude, poor appearance of the coating film such as streaking and roughness of the coating film surface occur. It is preferable that the average particle size b (μm) of the inorganic filler (B) satisfies t / 3 ≦ b ≦ 3t with respect to the thickness t (μm) of the coating film.
[0034]
Examples of the silane coupling agent (C) used in the active energy ray-curable composition of the present invention include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane. Epoxy silanes such as alkoxysilanes having an unsaturated double bond, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-diaminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, or N-β- (amino Ethyl) -γ-aminopropyl Aminosilanes such as chill dimethoxysilane can be mentioned as typical examples. One or more of these silane coupling agents can be appropriately added. A silylated polymer having a silyl group introduced into the molecule by reacting these coupling agents with a polyurethane, epoxy resin, acrylic resin, or polyester resin can also be used.
[0035]
In particular, a silane coupling agent having 2 to 3 alkoxyl groups in the molecule and having a functional group capable of reacting with the functional group of the active energy ray-curable compound (A) is more preferably used. These functional groups include (meth) acryloyl group, epoxy group, amino group, mercapto group and the like.
[0036]
The amount of the silane coupling agent (C) to be added is a value obtained by dividing the specific surface area of the inorganic filler (B) by the minimum covering area of the silane coupling agent (C). The content is in the range of 10 to 200% by mass, but is not limited thereto.
[0037]
Examples of a more preferable combination of the active energy ray-curable compound (A) and the silane coupling agent (C) are the same as the active energy ray-curable compound (A) having a (meth) acryloyl group which reacts by irradiation with ultraviolet rays. A combination of a silane coupling agent (C) having a (meth) acryloyl group and a radical photoinitiator, or an active energy ray-curable compound (A) having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound, and also having an epoxy group A composition including a combination of a silane coupling agent (C) and a cationic photoinitiator is exemplified. Among these, a combination of a composition containing an active energy ray-curable compound (A) having a (meth) acryloyl group and a silane coupling agent (C) also having a (meth) acryloyl group is more preferable.
[0038]
The zinc oxide powder (D) used in the present invention preferably has an average particle size of 0.005 to 1 μm, and particularly preferably zinc oxide having an average particle size of 0.01 to 0.06 μm from the viewpoint of an ultraviolet absorbing effect and a sedimentation preventing effect. The form of the powder is not particularly limited, but may be an inorganic treatment such as aluminum, or an organic treatment using a wax, a silane coupling agent, or the like. The addition amount of the zinc oxide powder (D) is preferably from 0.1 to 30% by mass of the solid content with respect to the active energy ray-curable compound (A), and more preferably from 1 to 20% by mass of the solid content.
[0039]
The active energy ray-curable composition of the present invention is prepared by appropriately mixing the active energy ray-curable compound (A), the inorganic filler (B), the silane coupling agent (C), and the zinc oxide powder (D). can do. As a preferred example, an active energy ray-curable compound having an unsaturated double bond (A), a silica powder (B), a silane coupling agent having a methacroyl group (C), and a zinc oxide powder (D) are mixed. By keeping the temperature at 40 ° C. for 2 days and adding known photoinitiators and additives, the active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared.
[0040]
The active energy ray-curable composition of the present invention thus obtained is further provided, if necessary, with various functions within a range not departing from the object of the present invention. Additives such as pigments, lubricants, waxes, plasticizers, defoamers, antioxidants, ultraviolet inhibitors, light stabilizers, coupling agents, and chelating agents, and organic solvents can be added.
[0041]
The active energy ray-curable composition of the present invention can be applied as a paint, an ink or a coating agent on the surface of various substrates such as paper, plastic, cloth, metal, or those on which these are printed.
[0042]
As a method of applying the active energy ray-curable composition in the present invention, techniques such as offset printing, flexographic printing, roll coating, gravure coating, and bar coating can be used.
[0043]
When applying the composition of the present invention, it is preferable that the viscosity is low from the viewpoint of application suitability. The viscosity is preferably 1000 mPa · s or less at the temperature used for coating, more preferably 700 mPa · s or less.
[0044]
As a method for curing the active energy ray-curable composition in the present invention, the composition is cured by irradiation with an ionizing radiation such as an electron beam, ultraviolet light, or γ-ray. When curing with ultraviolet light, a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, excimer lamp, metal halide lamp, or the like can be used. The irradiation amount of ultraviolet rays during curing is preferably 50 to 1000 mJ / cm. ² It is. Irradiation dose is 50mJ / cm ² If it is less than 100%, the curing is not sufficient, and ² If the ratio exceeds the above range, yellowing of the coating film and damage to the base material due to heat may occur.
[0045]
In the case of curing with an electron beam, a known electron beam irradiation device can be used. The amount of electron beam irradiation at the time of curing is preferably 10 to 100 kGy. If the irradiation amount is less than 10 kGy, the curing is not sufficient, and if it exceeds 100 kGy, there is a possibility that the coating film and the substrate may be damaged.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, unless otherwise specified, the numbers in the table represent parts by mass.
[0047]
(Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2)
The active energy ray-curable compositions were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, and each was prepared using a dispersion stirrer. New Frontier HPN, New Frontier GX8430 and New Frontier R-1150 are acrylate monomers or oligomers manufactured by Dai-ichi Kogyo. Irgacure 184, Irgacure 907, and Irgacure 1173 are photoinitiators manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and Lucirin TPO is a photoinitiator manufactured by BASF Japan. Gasil HP39 and Gasil HP270 indicate silica manufactured by Crossfield, and glass beads EMB-10 indicate glass beads manufactured by Potters Barotini. ALCH represents ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate. NAC Silicon A-174 represents γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (a silane coupling agent manufactured by Nippon Unicar). TZO indicates a zinc oxide powder manufactured by Elementis with an average particle size of 0.05 μm. Tinuvin 400 is an ultraviolet absorber manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and Tinuvin 123 is a light stabilizer manufactured by Ciba Specialty Chemicals. IPA indicates isopropyl alcohol.
[0048]
(Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4)
The active energy ray-curable composition was blended so as to have the composition shown in Table 3, and each was prepared using a dispersion stirrer. UVR6105 represents an alicyclic epoxy resin having an epoxy equivalent of 130 to 135 (manufactured by Union Carbide Japan), and UVI6905 represents a cation-based photoinitiator manufactured by the same company (allyl sulfonium salt). NAC Silicon A186 and A187 are silane coupling agents manufactured by Nippon Unicar having an epoxy group. FZ2165 indicates a surfactant (modified silicone oil) manufactured by the company.
[0049]
Next, 60 g / m ² The coating was applied to the impregnated paper so as to have a coating thickness of 12 μm, and the coatings were respectively cured by the curing methods shown in the table. The curing method "UV" was irradiated under irradiation conditions of a conveyor-type UV irradiation apparatus, a high-pressure mercury lamp of 120 W-10 m / min, and a lamp height of 110 mm. In the curing method “EB”, an electron beam was irradiated under a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an electron beam irradiation amount of 30 kGy. “UV / EB” in the curing method in Table 3 was obtained by irradiating EB after UV irradiation under the same conditions as above.
[0050]
The obtained cured coating film was tested according to the method described below, and the results are shown in Tables 1 to 3.
[0051]
(1) Thixotropic test
The thixotropy is determined by measuring the viscosity at 6 rpm and 60 rpm using a B-type viscometer, and when the measured value at 6 rpm is f and the measured value at 60 rpm is g, the ratio f / g (thixotropic coefficient) of the measured values is 1 to 1. Less than 1.3 was represented by (、１), 1.3 to less than 1.6 was represented by (△), and 1.6 or more was represented by (x).
[0052]
(2) Caking test
180 g of the paint is taken in a 200 ml glass bottle, and it is tested whether or not it is allowed to stand at room temperature for one week while being shielded from light by an aluminum foil or the like to perform cakeing.
A state in which even if there is little or no sediment and the mixture is lightly shaken to be homogenous is defined as (○). The case where there is a precipitate but the original homogenous state is obtained by merely shaking lightly is shown as (△), and the case where there is a precipitate and the cake is formed and the mixture is not homogeneously gently stirred is shown as (x).
[0053]
(3) gloss
The 60 ° gloss of the cured coating film surface was measured and the measured value was recorded.
[0054]
(4) Alkali resistance
A 1.5 cm square cotton wool is placed on the cured film, and 2 g of a 4% aqueous sodium hydroxide solution is impregnated thereon, and the watch is covered with a watch glass. After standing for 24 hours, the absorbent cotton is removed and the surface of the dried coating film is observed. When there is no change on the coating surface or when the surface slightly changes but the whitening does not occur (、), when the surface slightly changes and the surface slightly whitens (△), the whitening and clear trace The case where the film remained or the coating film was melted was described as (x).
[0055]
(5) Weather resistance
Sunshine Weather Meter 500 hours (cycles sprayed with water for 12 minutes every 2 hours) The surface of the coating after exposure is unchanged (○), slightly discolored (△), whitened or discolored As (x).
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
From the above results, it can be seen that the addition of zinc oxide powder increases the dispersibility of the inorganic filler which tends to settle in the paint, and significantly improves the suitability of the paint such as storage stability.
[0060]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable composition of the present invention is semi-glossy, has no caking due to sedimentation of inorganic silica or powdered silica when used as a mat type coating agent, improves chemical resistance such as alkali resistance, and weather resistance. It becomes possible.

Claims

An active energy ray-curable composition comprising an active energy ray-curable compound (A), an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C) and a zinc oxide powder (D) as essential components.

The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent (C) has a functional group capable of reacting with a functional group of the active energy ray-curable compound (A).

The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, wherein the active energy ray-curable compound (A) and the silane coupling agent (C) have a (meth) acryloyl group as the functional group.

The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the active energy ray-curable compound (A) and the silane coupling agent (C) have an epoxy group as the functional group.

The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler (B) is powdered silica.

The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the zinc oxide powder (D) has an average particle size of 0.005 to 1 μm.