JP2004006776A

JP2004006776A - Metal powder dispersion, molded body for electrolytic capacitor anode element using the same, electrolytic capacitor anode element, and methods for producing the same

Info

Publication number: JP2004006776A
Application number: JP2003096874A
Authority: JP
Inventors: Kimimasu Echigo; 越後　公益; Wataru Suenaga; 末永　渉; Minoru Moriyama; 森山　稔; Akiko Miyamoto; 宮本　昭子
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4180420B2

Abstract

【課題】電解コンデンサ陽極素子として必要とされる静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ等の電気特性が確実に確保できる金属粉末分散液とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子を提供する。
【解決手段】分散粒子の体積５０％径が５〜１００μｍの弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含む金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体とし、これを焼結して電解コンデンサ陽極素子し、これを用いて電解コンデンサを製造する。
【選択図】　　　　なしAn object of the present invention is to provide a metal powder dispersion capable of reliably securing electric characteristics such as capacitance, tan δ, and ESR required for an anode element of an electrolytic capacitor, and an anode element of an electrolytic capacitor using the same.
Kind Code: A1 A metal powder dispersion containing a valve metal powder having a 50% volume diameter of 5 to 100 μm of a dispersion particle, a binder resin, and a solvent is applied or printed on a substrate, dried and molded for an electrolytic capacitor anode element. A body is sintered, and this is sintered to form an anode element of an electrolytic capacitor. Using this element, an electrolytic capacitor is manufactured.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、及びそれらの製造方法、さらにはこの電解コンデンサ陽極素子を用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面実装デバイスの小型化技術が飛躍的に進歩し、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品基板への実装技術が高密度化している。こうした中、電子部品であるコンデンサ素子においても、その小型化、大容量化の要求に対して、種々研究がなされている。
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型大容量化、薄型化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、誘電体皮膜形成性、安定性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
【０００３】
前記の弁作用金属粉末、例えばタンタル金属粉末を用いた電解コンデンサの製造方法としては、通常、陽極金属としてタンタルを使用し、バインダーとしての役割を担う樹脂とタンタル金属粉末とを金型に投入し、これらを加圧加工してチップ化した素子を作製する（以下、この方法を「乾式」という場合がある）。
このように作製されたチップ化素子には、陽極端子となる部品（通常はタンタルリード線）を設ける。このリード線は通常、金型内に植立されてタンタル金属粉末を加圧成形することにより固定される。
上記工程により得られた素子は、真空中において高温加熱処理することにより、素子中の不要な樹脂を加熱分解除去する工程を経る。
この工程により、タンタル金属粉末間に存在していた樹脂が加熱分解除去され、かつ、タンタル金属粉末同士の接触点における溶着により、多孔質体の形態をなすタンタル電解コンデンサ用陽極素子が得られる。
【０００４】
このようにして得られたタンタル電解コンデンサ用陽極素子を電解液槽中に入れ、所定の直流電圧を加えて化成処理を行って素子の多孔質体表面に酸化タンタルからなる誘電体皮膜を形成させた後、該皮膜の上に二酸化マンガン又は、機能性高分子の固体電解質皮膜を形成させる。
この後、さらにカーボン、銀ペースト等により陰極層処理を施して樹脂外装して、最終的なタンタル電解コンデンサを得る。
通常金型に充填されるタンタル金属粉末としては、粒径１〜１０００μｍのものが用いられる。
【０００５】
近年、電解コンデンサにおける小型化、薄形化の要求に対し、コンデンサの寸法をより一層小型化、薄型化するための研究が進められている。このように薄形化をすることによって、基板に埋め込んだり積層したりすることが可能となり、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）も実現でき、高周波特性も大幅に向上させることが可能となる。しかし従来の、金型を用いた乾式の電解コンデンサ陽極素子の製法を用いたのでは、１ｍｍ以下の厚さを持つ陽極素子を製造することは困難であり、０．６ｍｍ以下の厚さになると製造に非常な困難を伴い、量産はほとんど不可能であった。
【０００６】
本発明者らは、タンタル電解コンデンサ陽極素子の小型化とともに、電気特性としての静電容量を高容量化することを目的として、溶剤と、溶剤可溶性バインダー樹脂と、タンタル金属粉末とを含有するタンタル金属粉末分散液と、これを基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物を基体より剥離後、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子を提案した（特開２００１−２０３１３０号公報に開示。以下、この様に金属粉末分散液を用いる方法を、前記乾式に対して「湿式」という場合がある）。この金属粉末分散液は、溶剤、溶剤可溶性バインダー樹脂、タンタル金属粉末、及び必要に応じて配合される添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させることにより、製造することができる。
この様に金属粉末分散液を用いることにより、薄形の塗布物または印刷物が得られ、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０３１３０号公報
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この金属粉末分散液を用いて製造した電解コンデンサ陽極素子は、用いるタンタル金属粉末の種類や金属粉末分散液製造時の溶剤中におけるタンタル金属粉末の分散条件等によって特性のばらつきが生じる。そして、場合によっては電解コンデンサ陽極素子として必要な静電容量、誘電損（ｔａｎδ）等の電気特性が確保出来ない。
すなわち、弁作用金属の金属粉末分散液を用いた、塗布による薄型の電解コンデンサ陽極素子の製造においては、金属粉末を従来の金型を用いた製造法に比べて、遙かに小粒径の粉末にして用いる必要があり、しかもその製造方法も全く異なっている。しかしながら前記製造方法において、薄型多孔質体の構造を決定し、コンデンサ特性に影響を与える、弁作用金属粉末の設計、およびその使用法に対する指針は未だ与えられていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明は、弁作用金属粉末の分散液を用いる湿式の製造方法を用いた場合に、電解コンデンサ陽極素子として必要とされる静電容量、ｔａｎδ等の電気特性が従来の方法（いわゆる「乾式」）で作成したものと同等に確保できる弁作用金属の金属粉末分散液とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明者らが発明した金属粉末分散液を用いて電解コンデンサ陽極素子を製造した場合の特有の課題である。
本発明者らは、上記課題を見い出し、さらにこの課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属粉末分散液の製造後の、すなわち、弁作用金属粉末の分散、解砕後の粒子構造（金属粒子の分散状態：分散粒子の粒度分布）が、電解コンデンサ陽極素子の電気特性に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の金属粉末分散液は、体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径が５〜１００μｍの弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含むことを特徴とする。
また、前記弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下であると、金属粉末分散液より作製した電解コンデンサの電気特性がさらに向上するため好ましい。
そして、この様な金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体とし、これを基体から剥離し、焼結して電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。さらにはこれを用いて電解コンデンサを構成することができる。
この様に体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径を５μｍ以上にすることにより、電解コンデンサ陽極素子として必要とされる、大きな静電容量と、低いｔａｎδを備えた電解コンデンサ陽極素子を安定して提供することができる。
また体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径を１００μｍ以下とすることにより、電解コンデンサ陽極素子の薄形化を図るために、金属粉末分散液を極薄く塗布または印刷しても、塗布物または印刷物の表面にスジなどが生じず、薄く、かつ外観が良好な電解コンデンサ陽極素子用成形体と、これを用いた電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。なお、この金属粉末分散液を用いると、前記電解コンデンサ陽極素子用成形体の乾燥後の膜厚が０．６ｍｍ以下であっても、良好な外観のものが得られる。
そして、前記弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の金属粉末分散液を用いると、さらに、Ｔａ粉末本来の大きな静電容量と、加えて低いｔａｎδを備えた電解コンデンサ陽極素子を安定して提供する。
本発明の金属粉末分散液は、弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を混合し、当該金属粉末分散液を製造するにあたって、最終的に得られる金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径が５〜１００μｍの範囲になる様に、金属粉末分散液の製造条件を制御することにより得ることができる。そして、好ましくはさらに、弁作用金属粉末の、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下になる様に、金属粉末分散液の製造条件を制御することが望ましい。
したがって、基本的に新たな工程を追加する必要はなく、簡便な方法で製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末］
［Ａ］体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径が５〜１００μｍの弁作用金属粉末
本発明において、弁作用金属粉末としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタンなどの弁作用金属の粉末を用いることができる。これらの弁作用金属の中でも、タンタル、ニオブが好適であり、特に好ましくはタンタルが用いられる。
ところで、弁作用金属粉末を構成するコンデンサ用の粒子は、最小単位となる一次粒子が凝集したものであって、その凝集した個々の粒子が凹凸に富んだ複雑な外形を有すると同時に極めて多孔質な形状をしている。
本発明において、「分散粒子」とは、金属粉末分散液中に含まれる粒子のことであって、その中には、例えば上記コンデンサ用の凝集体の粒子（一次粒子が凝集したもの）、又はこれら凝集体粒子が解砕されたさらに細かな多孔質形状を保持した凝集体の粒子、又はさらに解砕の進んだ一次粒子等が含有される。
また、単に以下の説明で「粒子」という場合には、材料としての粉末状態の弁作用金属を指し、この場合も未解砕の凝集体の粒子、これら凝集体の粒子が解砕されたさらに細かな多孔質な形状を保持した凝集体の粒子、又はさらに解砕の進んだ一次粒子等が含まれる。
そして、本発明において「体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径が５〜１００μｍの弁作用金属粉末」とは、基体に塗布または印刷する金属粉末分散液中の金属粉末の粒子の状態が、この条件を満足することを指す。
大きなコンデンサ容量を得るためには多孔質体の表面積が大きいことが必要で、分散粒子はその主たる構成粒子が一次粒子の凝集した多孔質な粒子であることが好ましい。
【００１２】
本発明において体積基準による粒度分布における中位径とは、体積５０％径または体積基準によるＤ５０または５０％Ｄ径とも呼ばれていて、粉体の粒径を表す測定値として常用されるものである。（以下体積基準分布による中位径について体積５０％径との表記を併用する。）
粒子の５０％Ｄ径（５０％粒子径）は個数基準の場合は以下の様にして求めることができる。
まず、粒子の粒径を横軸、その粒径における頻度（個数）を縦軸とした粒子の粒径分布のグラフを作成する。
そして、ある粒子径より大きい粒子の個数が、粒子の全個数の５０％をしめるときの、この粒子径を求める。これが個数基準の５０％Ｄ径である。その数値には分布個数の多い粒径が支配的な影響を与える。
これに対して本発明における体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径は、横軸に分散粒子の粒径、縦軸にその粒径を有する分散粒子の体積の総和をとって粒径分布を作成したとき、ある粒子径より大きい粒子の体積の総和が、全粒子の総体積の５０％をしめるときの、この粒子径を求める事によって決定される。
あるいは、体積基準による分散粒子の積算分布を求めて、積算度数５０％に対応する分散粒子の粒径を求めることによっても決定される。
このような体積基準の粒度分布とそれに基づく中位径である体積５０％径は、個数基準の粒度分布やそれに基づく中位径と異なり分布個数の多い粒径の影響を受けにくく、微粉の個数が多くなりがちな分散粒子の粒径分布と粒径を規定するのに通常用いられる。
なお、弁作用金属粉末の分散粒子の粒径とその頻度は、例えばレーザ回折／光散乱法を利用した測定法により測定することができる。そしてこの測定値を用いて体積基準による粒度分布における中位径を求めることができる。この方法では分散媒に金属粉末を投入し、混合分散した分散液を測定する。金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の粒径とその頻度を測定する場合は、金属粉末分散液をその溶剤（分散媒）で適度に希釈・拡散すれば、上記一般的な金属粉末の測定と同様に測定できる。
【００１３】
本発明においては、少なくとも基体に塗布または印刷する金属粉末分散液に含まれる弁作用金属の体積基準による粒度分布における中位径が５〜１００μｍ、好ましくは７〜７５μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍになる様に分散条件を調整することを特徴とする。
前記分散粒子の体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径が５μｍ未満であると静電容量が低下する。その原因は必ずしも明らかではないが、分散粒子の粒径が小さくなりすぎると、個々の分散粒子から１つの導通体である多孔質体の形成を行うためには、非常に多くの新たな電気的接点を形成しなくてはならなくなるため、多孔質体として一体化できない電気的に孤立した分散粒子の発生する可能性が増えるためと考えられる。
金属粉末分散液中の体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径を５μｍ以上とすることにより、従来の乾式法で作製される場合と同等な静電容量を確保することができる。
また電解コンデンサ陽極素子のｔａｎδは小さい程好ましく、ｔａｎδは弁作用金属粉末の体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径が小さい程小さくなる。特に限定するものではないが、本発明においては、体積基準による分散粒子の粒径分布における中位径が５〜１００μｍの範囲であれば、例えば金属粉末分散液の塗布物または印刷物の厚さ（湿潤時の成形体の厚さ）が０．３ｍｍ以下、乾燥時の厚さが０．３ｍｍ以下の場合、ＥＩＡＪ　ＲＣ−２３６１に準拠して、６０℃、２０Ｖにおいてｔａｎδは０．２０以下、好ましくは０．１６以下となり、電解コンデンサ陽極素子として好ましい特性を満足することができる。
【００１４】
また、体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径を１００μｍ以下とすることにより、金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して例えば乾燥後の膜厚が０．６ｍｍ以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下（実質的には０．１ｍｍ以上）の薄形の電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造する場合であっても、塗布物または印刷物の表面にスジなどが生じず、外観が良好な電解コンデンサ陽極素子用成形体とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子が得られる。
なお、電解コンデンサ陽極素子においては薄膜化の要請が高まっているので、体積基準による分散粒子の粒径分布における中位径の上限値は、所望の電解コンデンサ陽極素子用成形体の乾燥後の膜厚によって、調整することがさらに好ましい。
すなわち、この乾燥後の膜厚の５０％以下、好ましくは３３％以下の５０％体積径の弁作用金属粉末を含む金属粉末分散液を用いることにより、上述の様に外観の良好な電解コンデンサ陽極素子成形体とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。
【００１５】
なお、上述の課題が金属粉末分散液を用いた湿式特有のものである理由と、金属粉末分散液中の金属粉末について体積５０％径の数値範囲を規定することにより、良好な特性の電解コンデンサ陽極素子が安定して得られる理由は以下の様に推測される。
電解コンデンサ陽極素子においては、分散粒子が集合することにより、これらの分散粒子の相互間に適度の空隙が確保され、極めて大きな表面積を備えた多孔質体が構成される。その結果、大きな静電容量を備えた電解コンデンサ陽極素子が得られる。
上述の様に乾式の製造方法においては弁作用金属粉末とバインダー樹脂とを金型に投入し、これを加圧加工してチップ化した素子を形成するため、溶剤等とともに混合、分散、解砕する湿式特有の工程がない。そのため、乾式の製造過程で弁作用金属粉末の粒子の粒度分布が変化しにくい。
これに対して、金属粉末分散液を経る湿式の場合は、弁作用金属粉末を、バインダー樹脂及び溶剤と混合し、溶剤中に弁作用金属粉末を分散させて金属粉末分散液を製造する過程で、弁作用金属粉末が解砕されて、分散粒子となる。その結果粒子の粒度分布が変化する。
そのため、最終的に基体に塗布または印刷する金属粉末分散液中の体積基準による分散粒子の粒度分布における中位径を規定することにより、良好な電気特性を備えた電解コンデンサ陽極素子を安定して製造することができるという効果が得られ、上述の湿式特有の課題を解決できたものと推測される。
【００１６】
［Ｂ］粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末について
本発明においては、上述の様に、金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の分散粒子の５０％体積径が５〜１００μｍであることを満足するとともに、さらに、前記弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下、好ましくは１５質量％以下であることが好ましい。なお、この含有量の下限値を規定する意義は特にないが、実質的には０．１質量％以上とされる。
ところで、例えば体積５０％径が小さい範囲、具体的には例えば５μｍのときには、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量はもともと２５質量％を超える値となる。
よって、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下という態様は、実質的には体積５０％径が比較的大きい範囲、例えば６μｍ以上の場合に適用される。
この様に粒径の小さい分散粒子の含有量を小さくすることにより、形成される電解コンデンサ陽極素子の静電容量を高く維持することができる。例えば８００００μＦ・Ｖ／ｇの規格の弁作用金属粉末を使用して電解コンデンサ陽極素子を作成したときに、その静電容量は７２０００μＦ・Ｖ／ｇ以上、好ましくは７４０００μＦ・Ｖ／ｇ以上となり、弁作用金属粉末の静電容量の規格に対する電解コンデンサ陽極素子の静電容量の割合が９０％以上の性能が実現できる。
なお、分散粒子の含有量は、上述の体積５０％径の測定方法において説明した方法を用いて求めることができる。
【００１７】
この様に、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末を含む金属粉末分散液を用いたときに、電解コンデンサ陽極素子の静電容量が高く維持されるのは、５μｍ以上の体積５０％径の分散粒子を有する金属粉末分散液を用いたときに静電容量が高く維持される理由とほぼ同じであって、以下の様な理由によるものと考えられる。
すなわち、上述の様に、電解コンデンサ陽極素子においては、分散粒子が結合することにより、これらの分散粒子の相互間に適度の空隙が確保され、極めて大きな表面積を備えた多孔質体が構成される。そして、電解コンデンサを構成するにあたっては、電解コンデンサ陽極素子を電解液槽中に入れ、所定の直流電圧を加えて化成処理を行って、素子の多孔質体表面に酸化金属からなる誘電体皮膜を形成させた後、該皮膜の上に二酸化マンガン又は、機能性高分子の固体電解質皮膜を形成させる。
この様に、化成処理によって形成される酸化金属からなる誘電体皮膜は、金属粉末の一次粒子の表面全体に形成されるものではなく、一次粒子どうしが相互に結合している部分には形成されない。その結果、一次粒子どうしの導電性が確保される。による酸化金属からなる皮膜がこの粒子全体を覆う様に形成される場合がある。そ
しかしながら、粒径の小さい分散粒子が含まれていると、燒結を行ったとき、この粒径の小さい分散粒子が集合体に十分結合できず、化成処理して、この表面全体に酸化金属皮膜が形成された粒子は、他の粒子と絶縁された状態となるため、静電容量の確保に寄与しない。
よって、上述の様に、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末を用いると、電解コンデンサ陽極素子を構成する多孔質体において、上述の様に酸化金属皮膜に覆われ、静電容量の確保に寄与しない粒子の割合を少なくすることができ、高い静電容量を維持することができるものと推測される。
【００１８】
［金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、及び電解コンデンサの製造方法］
以下、金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、及び電解コンデンサについて、その製造方法とともに詳細に説明する。
なお、本実施の形態においては、弁作用金属として好ましいタンタルを用いた場合を例として、以下の説明を行う。
工程（１）：金属粉末分散液の調製
まず、タンタル金属粉末、バインダー樹脂、さらに溶剤、及び必要に応じて添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させて金属粉末分散液を作製する。
タンタル金属粉末の純度は、９９．５％以上のものが好ましく、またその平均一次粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１９】
バインダー樹脂としては、溶剤可溶性バインダー樹脂を用いることができる。好適なバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種類以上を混合して利用することができる。
前記バインダー樹脂の使用量は、タンタル金属粉末１００質量部あたり０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１５質量部の範囲が特に好ましい。
【００２０】
使用する溶剤としては、水、あるいはメタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチル等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は、金属粉末分散液を基体表面に塗布または印刷する工程がスムーズに実行できる程度に設定される。
【００２１】
また、使用する金属粉末分散液には、前記タンタル金属粉末、バインダー樹脂及び溶剤の他に、該金属粉末分散液を基体表面に塗布または印刷するために好適な物性とし、金属粉末の分散あるいは流動性を安定に保つため等の目的で、適当な各種添加剤を配合することができる。
好適な添加剤としては、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル等の分散剤、グリコール類等の可塑剤、低沸点アルコール、シリコーン系或いは非シリコーン系等の消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ソルスパーズ、４級アンモニウム塩等の分散剤など必要に応じて適宜使用しても良い。これらの添加剤の使用量は、タンタル金属粉末１００質量部当たり０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００２２】
この金属粉末分散液の配合比率を例示すれば、例えば、タンタル金属粉末１００質量部に対して、バインダー樹脂が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、溶剤が５〜１６０質量部、添加剤が０〜５質量部とされる。
また金属粉末分散液の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃ程度とされる。
【００２３】
タンタル金属粉末、溶剤、バインダー樹脂、および適宜使用しても良い添加剤は、すべて同時に、またはそれぞれ順次所定の装置内に投入して、混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる。
【００２４】
金属粉末分散液中に含まれるタンタル金属の分散粒子の体積５０％径を所望の範囲とするために、使用される製造条件の制御の方法は特に限定しないが、例えば、
（ｉ）予め粒子の体積５０％径が５〜１００μｍの範囲を満足するタンタル金属粉末（材料）を用い、この範囲が維持される様に（分散粒子の体積５０％径が５〜１００μｍとなる様に）、バインダー樹脂及び溶剤等と混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる条件を制御する方法、
（ｉｉ）粒子の体積５０％径が５〜１００μｍの範囲よりも大きいタンタル金属粉末（材料）を用い、これをバインダー樹脂及び溶剤等と混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる際に適度に解砕し、最終的に金属粉末分散液中の分散粒子の体積５０％径が５〜１００μｍの範囲を満足する様に分散等の条件を制御する方法等が上げられる。
つまり、本発明の金属粉末分散液は、少なくとも基体に塗布または印刷する際に、この金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の分散粒子の体積５０％径が規定の範囲を満足していれば特に限定するものではなく、原料のタンタル金属粉末の粒子の体積５０％径に応じて、例えば原料のタンタル金属粉末を分散させるときに適度に解砕させつつ溶剤中に分散させたものであっても、実質的にタンタル金属粉末が解砕されない様にして、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させたものであってもよい。
【００２５】
金属粉末分散液を分散させる条件は、原料のタンタル金属粉末の粒子の体積５０％径（金属粉末分散液製造前の分散粒子の体積５０％径）や、最終的に金属粉末分散液中に含まれるタンタル金属粉末の分散粒子の体積５０％径の設定値等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、前記（ｉ）の方法を適用する場合は、例えば篩い、あるいはサイクロン等で分級したタンタル金属粉末を用意し、プラネタリーミキサー等の装置を用い、０．２５〜５．０（時間）、好ましくは０．５〜２．０（時間）程度混合して、分散させる操作を行って、金属粉末分散液を製造すると好ましい。また、分級には、後述するエルボー分級機を用いる方法も適用可能である。
前記（ｉｉ）の方法を適用する場合は、例えば粒子の体積５０％径が２００〜５００μｍ程度のタンタル金属粉末を用意し、これを、例えば各種の混練・分散機等を用いて、０．２５〜２０時間、好ましくは０．５〜５．０時間程度、混合して、分散させる操作を行って金属粉末分散液を製造すると好ましい。混練・分散機としては、例えば撹拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できる。また、振とう機（ペイントコンディショナー）等も好ましい。
【００２６】
また、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末を含む金属粉末分散液を製造するには、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法において、最終的に、この範囲を満足する様に制御して金属粉末分散液を製造することが好ましい。
例えば、前記（ｉ）の方法を用いる場合は、別途、解砕手段や分級手段等によって予めこの範囲を満足するタンタル金属粉末（材料）を得てから、その金属粉末を用い、この範囲が維持される様に、バインダー樹脂及び溶剤等と混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる条件を制御する方法が好ましい。
予めこの範囲を満足する弁作用金属粉末を得るには、上述の篩、サイクロン等を用いる方法の他、エルボー分級機、例えば製品名：エルボ　ジェット　ＥＪ−１５−３Ｓ（製造元：日鉱鉱業株式会社　販売元：松坂貿易株式会社）等を用いて分級する方法等が挙げられる。
【００２７】
図１（ａ）は、このエルボー分級機の主要部を示した断面図である。なお、エルボー分級機はいわゆるコアンダ効果を利用した気流分級機である。
エルボー分級機は上下に開口する流路２０を有しており、その側方には、先端が流路２０の側壁に開口する様に配置された原料供給ノズル２１が設けられている。
流路２０の下方には、原料供給ノズル２１の下方に設けられた断面略三角形状のコアンダロック２２、その側方に略並列する様に設けられた断面略三角形状の分級エッジ２３、及び分級エッジ２４によって区切られた、Ｆ出口２５、Ｍ出口２６及びＧ出口２７が設けられている。なお、コアンダロック２２の先端（流路２０の側壁側）は曲面状に加工されており、分級エッジ２３、分級エッジ２４の先端は鋭角状とされている。
流路２０の上方には、原料供給ノズル２１の上方に設けられた断面略三角形状の断面略三角形状の上方ブロック２８、及びその側方に設けられた入気エッジ２９によって区切られた、第１の空気流路３０と第２の空気流路３１が設けられている。
そして、第１の空気流路３０と第２の空気流路３１から上方から下方に向かって流れる空気を供給し、Ｆ出口２５、Ｍ出口２６、及びＧ出口２７から吸引するとともに、原料とフィードエアーを原料供給ノズル２１から流路２０に噴出させると、原料に含まれる大きな粒子は気流の外側（原料供給ノズル２１から遠い位置）を、小さい粒子は気流の内側（原料供給ノズル２１から近い位置）を飛行し、これにより、Ｇ出口２７から最も大きい粒子が排出され、Ｍ出口２６からは中位の粒子が排出され、Ｆ出口２５からは小さい粒子が排出され、分級される。
なお、分級条件は、分級エッジ２４と分級エッジ２３の位置、原料供給ノズル２１から供給するフィードエアーの量、Ｆ出口２５、Ｍ出口２６、Ｇ出口２７からの吸引風量、フィードレートによって調整することができる。
なお、分級エッジ２４の位置と分級エッジ２３の位置は、以下の様に、コアンダロック２２の特定の位置からの距離で表す。
すなわち、図１（ｂ）に示した様に、原料供給ノズル２１の先端から鉛直方向に伸ばした直線を直線Ａとする。そして、コアンダロック２２の先端に形成された曲面２２ａの断面形状をコアンダ円と呼ぶ。そして、このコアンダ円（曲面２２ａ）の外縁の中心２２ｃを通り、前記直線Ａに直交する直線を直線Ｂとする。そして、これら直線Ａ、Ｂの交点と、分級エッジ２４の先端とを結んだ直線上の、当該コリアンダブロック２２と分級エッジ２４の先端との距離Ｌ１により、分級エッジ２４の位置を表し、同様にして、前記交点と分級エッジ２３の先端とを結んだ直線上の、当該コリアンダブロック２２と分級エッジ２３の先端との距離Ｌ２により、分級エッジ２３の位置を表す。
このようなエルボー分級機を用いて、原料供給ノズルのフィードエアー流量、Ｆ出口の吸引量、Ｍ出口の吸引量、Ｇ出口の吸引量、さらには分級エッジ２３の位置、分級エッジ２４の位置等を適宜調整して分級を行うことができる。
例えば、エルボー分級機［製品名：エルボ　ジェット　ＥＪ−１５−３Ｓ（製造元：日鉱鉱業株式会社　販売元：松坂貿易株式会社）を用い、以下の条件でタンタル金属粉末の分級を行うことができる。
原料供給ノズルのフィードエアー流量　６．３５ｍ^３／ｍｉｎ
Ｆ出口の吸引量　　　　　　　　　　　４．９５ｍ^３／ｍｉｎ
Ｍ出口の吸引量　　　　　　　　　　　４．４ｍ^３／ｍｉｎ
Ｇ出口の吸引量　　　　　　　　　　　１．６ｍ^３／ｍｉｎ
分級エッジ２３の位置　　　　　　　　３９ｍｍ
分級エッジ２４の位置　　　　　　　　５７ｍｍ
上記条件で分級処理し、微粉をＦ出口から、粗粉をＧ出口からそれぞれ吸引し、Ｍ出口からの金属粉末を用いてることにより、本願発明に規定する条件を満たすタンタル金属粉末の分散粒子よりなる分散液を製造することができる。
【００２８】
また、前記（ｉｉ）の方法を用いる場合は、最終的に得られる金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の組成が、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下になる様に条件を制御することが好ましい。
前記（ｉｉ）の方法の場合は、例えば、解砕時間を制御することにより、弁作用金属粉末の組成を制御することができる。
例えば体積５０％径が１５０〜５００μｍのタンタル金属粉末を用意し、これを、例えば各種の混練・分散機等を用いて０．２５〜２０時間、好ましくは０．５〜５．０時間程度混合して、５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％を超えないように解砕、分散させる操作を行って金属粉末分散液を製造すると好ましい。混練・分散機としては、例えば撹拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できる。また、振とう機（ペイントコンディショナー）等も好ましい。
【００２９】
工程（２）：電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造
次に、前記金属粉末分散液を、基体上に塗布また印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造する。
金属粉末分散液の塗布または印刷と、乾燥によって、該基体上に塗布または印刷された金属粉末分散液中の溶剤が揮散し、基体上には金属粉末とバインダー（溶剤が残っていても良い）からなる塗膜が残る。これを必要に応じて所望の幅にスリットしたり、所定の長さに打ち抜き等することによって所望のサイズとし、電解コンデンサ陽極素子用成形体が得られる。
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体の形状は特に限定することはないが、薄形直方体が加工のしやすさ等の点から好ましい。
【００３０】
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体を、その形状を維持したまま容易に剥離することができる点で、前記基体として剥離性基体を用いることが好ましい。
剥離性基体用の基体として使用できる材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニル共重合体フィルム等からなるプラスチックフィルムまたはシート；若しくはアルミニウムなどの金属シート；紙、含浸紙；これらの各材料からなる複合体が挙げられる。これらの中から、金属粉末分散液中の樹脂との組み合わせによる接着性、剥離性を考慮して、より適合したものが用いられる。これら以外の材料であっても、必要な強度、可撓性、剥離性等を備えていれば、特に制限なく使用できる。特に好ましくは、ＰＥＴフィルムが用いられる。
上記基体はそのままで、もしくは後述するように剥離層を表面に形成して剥離性基体として用いられる。電解コンデンサ陽極素子用成形体と基体との円滑な剥離のためには、前記剥離基体は表面に剥離層を有することが好ましい。
【００３１】
剥離層に用いる樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂が好適に使用できる。
またこれらの樹脂は、金属粉末分散液に適用する樹脂と相溶することが、剥離層と金属粉末層とが接着し易くなるので好ましい。すなわち剥離層と金属粉末層との接着強度が剥離層と基体との接着強度より強くなるように、各層の構成を調整することによって、剥離層が金属粉末層と一体となって剥離する。このようにすると剥離層が壁となって金属粉末層の形状を保護する保護層としての機能も果たすため好ましい。
これらの樹脂は、金属粉と併存して焼結されたときに、残留炭素の比較的少ない多孔質金属焼結体を形成する。
剥離層の厚さは１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、特に、１μｍ〜１０μｍの範囲が焼結後の残留炭素量が少なく、塗膜の強度を適度に持たせるので好ましい。剥離層を設けると、多くの樹脂で安定した剥離が可能となる。
【００３２】
剥離層を設けた剥離性基体を作製するには、種々の塗布方法により形成することができる。塗布する方法は、例えば、公知のロール塗布方法等、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等により基体上に剥離層を形成することができる。
【００３３】
そして、工程（１）で作製した金属粉末分散液を、基体の上に（好ましくは剥離性基体であって、剥離層を形成しない場合は剥離性基体の上に、剥離層を形成した場合には、剥離層塗膜の乾燥後、該塗膜の上に）塗布または印刷を行う。
前記金属粉末分散液は、上述の様に基体に剥離層を設けるときと同様、種々の塗布方法によって前記剥離性基体に塗布することができる。
また、各種印刷方法を適用することも可能である。具体的には、孔版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。特に、孔版印刷方法は、タンタル電解コンデンサ用陽極素子の形状を所望の形状、例えば直方体の形状、円柱の形状、或いは櫛の歯形状のように、種々の形状に形成することができるので好ましい。
ついで、好ましくは４０〜７０℃程度の熱風で乾燥し、金属粉末分散液中の溶剤を揮散した後、必要に応じて所定の幅にスリットしたり打ち抜いたりすることにより、所望の形状とする。
得られた電解コンデンサ陽極素子用成形体の厚さは、タンタル電解コンデンサとして要求される所望の静電容量により適宜設定することが可能であり、乾燥後の塗布物または印刷物の厚さは数μｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ以下の範囲とし得る。
【００３４】
本発明の電解コンデンサ陽極素子は、上記電解コンデンサ陽極素子用成形体を用いて、例えば以下の様にして製造することができる。ここでは、リード線として少なくとも陽極素子に埋入する部分が扁平に形成された扁平リード線を用いた例について説明する。
まず、図２に示す様に、基体から剥離した電解コンデンサ陽極素子用成形体２の上に扁平リード線３の扁平部分３ａを置き、更に別な電解コンデンサ陽極素子用成形体４を重ね合わせ、必要に応じて適当な加圧処理を施して２枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体２、４と扁平リード線３とを密着させることによって、電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５を形成する。
【００３５】
前記扁平リード線は、弁作用金属、例えばタンタルからなり、少なくとも陽極素子へ埋入する部分もしくは全体が扁平に形成されている。この扁平リード線は、タンタル線の少なくとも一部を加圧成形して扁平化することで作製される。扁平リード線の扁平部分の厚さと幅は、製造する陽極素子の厚み、リード線強度などを勘案して適宜設定し得るが、好ましくは成形体の厚さの５〜７０％の厚さに扁平化することが好ましい。
【００３６】
工程（３）：焼結
次いで、このようにして得られた電解コンデンサ陽極用の成形体素子５を、必要であれば適宜乾燥し、次いで真空中で約３００〜６００℃の熱処理工程によって有機物質（バインダー樹脂）の除去を行い、さらに約１０〜３０分間、約１２００〜１６００℃の高温加熱処理（焼結）を行い、タンタル金属粉末同士およびタンタル金属粉末と扁平リード線３とを融着させることにより、図３に示す通り、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体７内に、扁平リード線３の扁平部分３ａが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ用陽極素子８が得られる。このようにして得られたタンタル電解コンデンサ用陽極素子８は、タンタル多孔質焼結体７と扁平リード線３とが強固に接合された状態となる。
【００３７】
前記タンタル電解コンデンサ用陽極素子８を用いて、タンタル電解コンデンサを製造するには、該陽極素子８を電解液槽に入れ、該陽極素子８に所定の直流電圧を加えて化成処理を施すことにより、該陽極素子８の表面に酸化タンタル被膜を形成させる。
そして、酸化皮膜の形成後、さらにその上に二酸化マンガン被膜又は、機能性高分子被膜の固体電解質を形成する。
【００３８】
そして、例えば図４に示すように、前述のようにして得られた酸化タンタル被膜・二酸化マンガン被膜又は機能性高分子被膜を形成したコンデンサ素子１１に、カーボン（グラファイト）層、銀ペースト層を形成し、コンデンサ素子１１の表面に陰極端子１２の一端側を半田１４で接合するとともに、扁平リード線３の先端部分を陽極端子１３にスポット溶接（溶接部を符号１５で示す）によって接合する。この後、例えば樹脂成形加工により、あるいは、樹脂溶液中に浸漬させて形成させるなどして樹脂外装１６を施し、タンタル電解コンデンサ１０とする。
【００３９】
本発明は、積層型の電解コンデンサに適用することもできる。積層型の電解コンデンサは、電解コンデンサ陽極素子に酸化被膜、固体電解質被膜を形成して薄形のコンデンサ素子を作製し、これを積層することにより形成してもよい。
【００４０】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
平均一次粒子径０．５μｍ、粒子全体の体積５０％径が２００〜５００μｍ、静電容量が８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉末５０ｇ、分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．０５ｇ、純水２５ｇ、および３ｍｍ径のスチールボール６０ｇを１００ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて、タンタル金属粉末の粒子を適度に解砕しながら溶剤中に分散させ、タンタル金属粉末分散液を得た。このとき分散させる時間を０．１〜４時間の間で変化させることにより、タンタル金属粉末の分散粒子の体積５０％径が異なる金属粉末分散液ａを製造した。
この金属粉末分散液ａを平型トレイに移して、凍結真空乾燥処理をおこなった。
真空凍結乾燥機は日本真空（株）製の「ＤＦＭ−０５ＡＳ」を用いた。平型トレイ中の金属粉末分散液を、あらかじめ約−４０℃に冷却した棚にのせて、真空度７〜１０Ｐａで２０時間乾燥後、嵩高の乾燥物としてタンタル金属粉末の表面処理物を得た。この処理物は樹脂、溶剤を加えて混合したとき、金属粉末分散液ａの分散状態が維持されるので、樹脂、溶剤が自由に選択でき、粘度も制御しやすい。また、その分散状態を示す分散粒子の体積５０％径も把握しやすい。
この金属粉末の表面処理物５０ｇ、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」（大日本インキ化学工業（株）製、ガラス転移点−１０℃）３ｇ（固形分換算）、トルエン（溶剤）を５０ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて、固形分８５％のタンタル金属粉末分散液を得た。
この金属粉末分散液のタンタル金属粉末の分散粒子の体積５０％径の範囲は最小５μｍ、最大１０３μｍであった。
なお体積５０％径の測定には（株）島津製作所製、機種名：レーザ回折式粒度分布測定装置　ＳＡＬＤ−３０００Ｓを使用した。
【００４２】
一方、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム上にアクリル樹脂「ＢＲ−８８」（藤倉化成（株）製）のトルエン溶液を＃１６のワイヤバーにて展色し、厚さ３μｍの剥離層を設けた。
次に、剥離層を設けたＰＥＴフィルム上に上述の金属粉末分散液を２５０μｍの深さのアプリケータにて展色し、乾燥して厚さ１５０μｍの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得た。
この乾燥塗膜のＰＥＴを、スリッターを用いて幅３．６ｍｍにスリットし、さらに３．６×４．４ｍｍの大きさに打ち抜いた。
そして、直径０．２ｍｍのリード線の先端部分を加圧し、扁平化した扁平リード線の扁平部分を挟んで重ね合わせ、図２に示す形状の電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５を作製した。
【００４３】
次に、成形体素子５を６．６×１０^−３Ｐａ（５×１０^−５ｔｏｒｒ）の真空中で３５０℃に昇温して９０分間加熱処理し、有機物質（バインダー樹脂）の分解・除去を行い、さらに１３００℃、２０分間の焼結処理を行って、図３に示すように、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体７内に、扁平リード線３の扁平部分３ａが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ用陽極素子８を得た。
【００４４】
この陽極素子８を、燐酸溶液中で直流電圧２０Ｖを印加して陽極化成を行い、その電気特性をＥＩＡＪ　ＲＣ−２３６１Ａに従って測定し、性能を調べた。
結果を図５〜６にグラフで示した。
図５は分散粒子の体積５０％径と、静電容量との関係を示したグラフである。図６は分散粒子の体積５０％径とｔａｎδとの関係を示したグラフである。
これらの結果より、金属粉末分散液中の分散粒子の体積５０％径が５〜１０μｍの範囲で静電容量は急激に低下するものの、体積５０％径を５μｍ以上にすることにより、タンタル金属粉末の静電容量の８５％以上にあたる充分な静電容量を確保できることが明らかとなった。しかし特に分散粒子の体積５０％径が５μｍ未満の範囲では、分散粒子の体積５０％径が小さくなるに従ってさらに急激に静電容量が低下することがわかった。
また、金属粉末分散液を塗布した後の塗布物（成形体素子）の表面を観察したところ、分散粒子の体積５０％径が１００μｍ以下のものについては、その表面にスジなどが生じず、滑らかで良好な外観が得られていたが、１００μｍを超えるものは表面に若干スジが生じ、外観が不良となった。
また、同様の実験を複数回行ったところ、いずれも同様の結果が得られ、製造安定性が確認できた。
また、分散粒子の体積５０％径が５〜１００μｍの範囲であればｔａｎδは電解コンデンサ陽極素子として良好な範囲であることが確認できた。
【００４５】
（実施例２）（粒径５μｍ以下の分散粒子の含有量が及ぼす影響を検討）
平均一次粒径０．５μｍ、体積５０％径が２００〜５００μｍ、静電容量が８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉１００ｇを、水５０ｇと分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１ｇ、３ｍｍ径のセラミックボールとともに、容量０．２Ｌの２枚ディスクのバッチ式サンドミルに仕込んで分散・解砕をおこなった。セラミックボールの体積充填率は３０％、解砕時のディスクの周速は３．３〜５ｍ／ｓｅｃの間で変更し、分散・解砕時間は０．５〜４時間の間で変化させて、分散粒子の粒径が５μｍ以下の含有量が１０〜２５重量％の５種類（Ａ〜Ｅ）の分散液を作製した。
解砕済のタンタル金属粉５０ｇを乾燥させ、アクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」３ｇトルエン５０ｇを混合し、粒径分布が変化しないように低速で攪拌してタンタル金属粉末分散液を得た。実施例１と同様にタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製してその電気特性を測定し、表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例２の結果を図５、図６に△印を追記したグラフとして、それぞれ図７、図８に示す。
このように、タンタル金属粉の分散粒子の体積５０％径が５．０〜１００μｍの範囲にある分散液を用いたとしても、体積５０％径が５μｍの近くになると、分散液より作製したタンタル電解コンデンサ陽極素子の静電容量のバラツキが大きく変動も大きい、しかしタンタル金属粉末の分散粒子の粒径５μｍ以下の含有比率を２５質量％以下と規定することにより、静電容量を大きく低下させずにしかも安定して、タンタル金属粉の静電容量の９０％以上にあたる、静電容量の大きいタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製することができる。
【００４８】
（実施例３）（粒径５μｍ以下の分散粒子の含有量が及ぼす影響を検討）
サンドミルでのタンタル金属粉解砕時の解砕・分散時間を１〜１．５時間、ディスクの周速を３．３〜５ｍ／ｓの間で変更し解砕力を変化させる以外は実施例２と同様にして、分散粒子の粒径が５μｍ以下の含有量が１０〜２５重量％の分散液を製造し、実施例１、実施例２と同様にタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製してその電気特性を測定した。
タンタル電解コンデンサ陽極素子の静電容量と、使用したタンタル金属粉末分散液の粒径５μｍ以下の含有量との関係のグラフを図９に示す。測定した数値は表２に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
図９、表２から明らかなように、分散粒子の粒径５μｍ以下の含有量が２５質量％以下であれば８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉の９０％以上の静電容量を有するタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製することが可能である。さらに分散粒子の粒径５μｍ以下の含有量が１５質量％以下であれば、８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉の９５％以上の静電容量を有するタンタル電界コンデンサ陽極素子を作製することが可能であってさらに好ましい。
【００５１】
なお、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量を２５質量％以下としたものは、ｔａｎσの値が０．０６〜０．１０であり、良好であった。
また、同様の実験を複数回行ったところ、いずれも同様の結果が得られ、製造安定性が確認できた。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明においては、金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の分散粒子の体積５０％径を５〜１００μｍになる様に調整することにより、十分な静電容量を備え、ｔａｎδが小さく、さらには薄膜化しても外観が良好な電解コンデンサ陽極素子、及びこれを用いた電解コンデンサを安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はエルボー分級機の要部を示した断面図、図１（ｂ）は分級エッジ２３、分級エッジ２４の位置を示すための説明図である。
【図２】本発明に係る電解コンデンサ陽極素子の製造方法の一例を説明するための図であり、扁平リード線を２枚のシート間に挟んで得られる成形体の斜視図である。
【図３】成形体素子を焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子の斜視図である。
【図４】本発明に係る電解コンデンサ陽極素子を用いて得られた電解コンデンサを例示する概略図である。
【図５】実施例の結果をまとめたもので、分散粒子の体積５０％径と、静電容量との関係を示したグラフである。
【図６】実施例の結果をまとめたもので、分散粒子の体積５０％径とｔａｎδとの関係を示したグラフである。
【図７】実施例の結果をまとめたもので、分散粒子の体積５０％径と、静電容量との関係を示したグラフである。
【図８】実施例の結果を示したもので、ｔａｎδと体積５０％径との関係のグラフである。
【図９】実施例３のタンタル電解コンデンサ陽極素子の静電容量と、使用したタンタル金属粉末分散液の粒径５μｍ以下の含有量との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
２，４　成形体
３　　　扁平リード線
３ａ　　扁平部分
５　　　電解コンデンサ陽極用の成形体素子
７　　　タンタル多孔質焼結体
８　　　タンタル電解コンデンサ陽極素子
１０　　タンタル電解コンデンサ
１１　　コンデンサ素子
１２　　陰極端子
１５　　溶接部
１６　　樹脂外装面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal powder dispersion, a molded body for an electrolytic capacitor anode element, an electrolytic capacitor anode element, a method for producing them, and an electrolytic capacitor using the electrolytic capacitor anode element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the technology for miniaturizing surface-mounted devices has dramatically advanced, and the technology for mounting components on electronic devices, such as mobile phones, personal computers, and digital cameras, has increased. Under these circumstances, various researches have been made on capacitor elements as electronic parts in order to meet the demand for miniaturization and large capacity.
At present, the most commonly used capacitor elements are multilayer ceramic capacitors, aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc., but especially tantalum electrolytic capacitors, which have the characteristics that they can be made smaller, larger in capacity and thinner. Has been actively researched.
Materials having the same characteristics as tantalum metal include so-called valve-acting metals such as aluminum, niobium, and titanium.In terms of dielectric film formation and stability, tantalum metal is Has gained high demand.
[0003]
As a method of manufacturing an electrolytic capacitor using the valve action metal powder, e.g., tantalum metal powder, usually, tantalum is used as an anode metal, and a resin and a tantalum metal powder serving as a binder are charged into a mold. These are pressure-processed to produce a chip-shaped element (hereinafter, this method is sometimes referred to as “dry”).
A component (usually a tantalum lead wire) serving as an anode terminal is provided on the chip-formed element thus manufactured. This lead wire is usually fixed in the mold by pressing and molding tantalum metal powder.
The element obtained in the above step is subjected to a high-temperature heat treatment in a vacuum to remove unnecessary resin in the element by thermal decomposition and removal.
By this step, the resin existing between the tantalum metal powders is thermally decomposed and removed, and the tantalum metal powders are welded at the contact points, whereby an anode element for a tantalum electrolytic capacitor in the form of a porous body is obtained.
[0004]
The thus obtained anode element for a tantalum electrolytic capacitor is placed in an electrolytic solution tank, and a predetermined direct current voltage is applied to form a dielectric film made of tantalum oxide on the porous body surface of the element. After that, a solid electrolyte film of manganese dioxide or a functional polymer is formed on the film.
Thereafter, a cathode layer treatment is further performed with carbon, silver paste or the like, and the resultant is packaged with a resin to obtain a final tantalum electrolytic capacitor.
As the tantalum metal powder to be usually filled in the mold, one having a particle size of 1 to 1000 μm is used.
[0005]
In recent years, in response to demands for downsizing and thinning of electrolytic capacitors, researches for further downsizing and thinning the dimensions of capacitors have been promoted. By reducing the thickness in this manner, it is possible to embed or laminate the substrate, to achieve a low equivalent series resistance (ESR), and to greatly improve high-frequency characteristics. However, it is difficult to manufacture an anode element having a thickness of 1 mm or less by using a conventional method of manufacturing a dry electrolytic capacitor anode element using a mold. With great difficulty in production, mass production was almost impossible.
[0006]
The present inventors have proposed a tantalum containing a solvent, a solvent-soluble binder resin, and a tantalum metal powder for the purpose of reducing the size of an anode element of a tantalum electrolytic capacitor and increasing the capacitance as an electrical property. A metal powder dispersion and an anode element for an electrolytic capacitor obtained by sintering a coating or printed matter obtained by applying or printing the same to a substrate after the coating or printing has been proposed (disclosed in JP-A-2001-203130. Such a method using a metal powder dispersion is sometimes referred to as a "wet method" with respect to the dry method.) This metal powder dispersion can be produced by mixing a solvent, a solvent-soluble binder resin, a tantalum metal powder, and an additive compounded as required, and dispersing the tantalum metal powder in the solvent.
By using the metal powder dispersion in this manner, a thin coated or printed product can be obtained, and the anode element of the electrolytic capacitor can be made thin.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-203130 A
[0008]
However, according to the study of the present inventors, the anode element of an electrolytic capacitor manufactured using this metal powder dispersion liquid has different types of tantalum metal powder to be used and the dispersion of the tantalum metal powder in a solvent during the production of the metal powder dispersion liquid. Variations in characteristics occur due to conditions and the like. In some cases, electrical characteristics such as capacitance and dielectric loss (tan δ) required for the anode element of the electrolytic capacitor cannot be secured.
In other words, in the production of a thin electrolytic capacitor anode element by coating using a metal powder dispersion of a valve action metal, the metal powder has a much smaller particle size than a conventional production method using a mold. It must be used in powder form, and its production method is completely different. However, in the above manufacturing method, no guide has been given yet for the design of valve action metal powder, which determines the structure of the thin porous body and affects the capacitor characteristics, and how to use it.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, according to the present invention, when a wet production method using a dispersion of valve action metal powder is used, the electric characteristics such as the capacitance and tan δ required for the anode element of the electrolytic capacitor can be obtained by a conventional method (so-called “ It is an object of the present invention to provide a metal powder dispersion of a valve action metal which can be secured in the same manner as that prepared by a "dry method" and an anode element for an electrolytic capacitor using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is a specific problem when an anode element for an electrolytic capacitor is manufactured using the metal powder dispersion liquid invented by the present inventors.
The present inventors have found the above-mentioned problems, and as a result of intensive studies to solve the problems, as a result, the particle structure (metal particles) after the production of the metal powder dispersion liquid, that is, the dispersion and crushing of the valve metal powder. (Particle size distribution of dispersed particles) greatly affects the electrical characteristics of the anode element of the electrolytic capacitor, and completed the present invention.
That is, the metal powder dispersion of the present invention is characterized by comprising a valve metal powder having a median diameter of 5 to 100 μm in the particle size distribution of dispersed particles on a volume basis, a binder resin, and a solvent.
In addition, it is preferable that the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less in the valve metal powder is 25% by mass or less, since the electrical characteristics of the electrolytic capacitor prepared from the metal powder dispersion are further improved.
Then, such a metal powder dispersion is applied or printed on a substrate and dried to form a molded body for an electrolytic capacitor anode element, which is separated from the substrate and sintered to obtain an electrolytic capacitor anode element. Further, an electrolytic capacitor can be formed by using this.
By setting the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis to 5 μm or more, an electrolytic capacitor anode element having a large capacitance and a low tan δ required for an electrolytic capacitor anode element can be stabilized. Can be provided.
Further, by setting the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis to 100 μm or less, even if the metal powder dispersion is applied or printed extremely thinly in order to reduce the thickness of the anode element of the electrolytic capacitor, Alternatively, it is possible to obtain a molded product for an anode element of an electrolytic capacitor which is thin and has a good appearance without producing streaks or the like on the surface of a printed matter, and an anode element for an electrolytic capacitor using the same. When this metal powder dispersion is used, a good appearance can be obtained even if the dried film thickness of the molded body for an electrolytic capacitor anode element is 0.6 mm or less.
When a metal powder dispersion having a content of dispersed particles having a particle diameter of 5.0 μm or less of the valve action metal powder of 25% by mass or less is used, the original large capacitance of Ta powder and a low tan δ The present invention stably provides an electrolytic capacitor anode element provided with:
The metal powder dispersion of the present invention is a valve action metal powder, a binder resin, and a solvent mixed to produce the metal powder dispersion, the valve action metal powder in the finally obtained metal powder dispersion, It can be obtained by controlling the production conditions of the metal powder dispersion so that the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis is in the range of 5 to 100 μm. Preferably, the production conditions of the metal powder dispersion are further controlled so that the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less in the valve action metal powder is 25% by mass or less.
Therefore, there is basically no need to add a new step, and the device can be manufactured by a simple method.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Valve metal powder contained in metal powder dispersion]
[A] Valve action metal powder having a median diameter of 5 to 100 μm in the particle size distribution of dispersed particles on a volume basis
In the present invention, a valve metal powder such as tantalum, aluminum, niobium, and titanium can be used as the valve metal powder. Among these valve metals, tantalum and niobium are preferred, and tantalum is particularly preferred.
By the way, the particles for the capacitor constituting the valve metal powder are formed by agglomerating primary particles, which are the minimum units, and the agglomerated individual particles have a complex outer shape with a large number of irregularities and are extremely porous. Shape.
In the present invention, the “dispersed particles” are particles contained in a metal powder dispersion liquid, and among them, for example, particles of the aggregate for the capacitor (primary particles are aggregated), or Aggregate particles having a finer porous shape obtained by disintegrating these aggregate particles or primary particles that have been further disintegrated are contained.
In the following description, simply referred to as "particles" refers to a valve metal in a powder state as a material, also in this case, particles of undisintegrated aggregates, and particles of these aggregates are further disintegrated. Aggregate particles that retain a fine porous shape or primary particles that have been further crushed are included.
In the present invention, “the valve metal powder having a median diameter of 5 to 100 μm in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis” means that the state of the metal powder particles in the metal powder dispersion applied or printed on the substrate is Satisfies this condition.
In order to obtain a large capacitor capacity, it is necessary that the surface area of the porous body is large, and the dispersed particles are preferably porous particles in which the main constituent particles are agglomerated primary particles.
[0012]
In the present invention, the median diameter in the volume-based particle size distribution is also referred to as a volume 50% diameter or a volume-based D50 or 50% D diameter, and is commonly used as a measured value representing the particle diameter of a powder. is there. (Hereinafter, a median diameter according to a volume-based distribution is also referred to as a volume 50% diameter.)
The 50% D diameter (50% particle diameter) of the particles can be determined as follows in the case of the number basis.
First, a graph of the particle size distribution of the particles is created with the horizontal axis representing the particle size of the particles and the vertical axis representing the frequency (number) of the particle sizes.
Then, when the number of particles larger than a certain particle diameter accounts for 50% of the total number of particles, the particle diameter is determined. This is the 50% D diameter based on the number. The particle size having a large distribution number has a dominant effect on the numerical value.
On the other hand, the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis in the present invention is obtained by taking the sum of the volume of the dispersed particles having the particle size on the horizontal axis and the volume of the dispersed particles having the particle size on the vertical axis. Is determined by calculating the particle size when the total volume of particles larger than a certain particle size is less than 50% of the total volume of all particles.
Alternatively, it is also determined by calculating the integrated distribution of the dispersed particles on a volume basis and obtaining the particle size of the dispersed particles corresponding to the integrated frequency of 50%.
Unlike the volume-based particle size distribution and the median diameter of 50% by volume based on the volume-based particle size distribution, unlike the number-based particle size distribution and the median size based on the number-based particle size distribution, the particle size having a large distribution number is hardly affected by the particle size distribution. Is commonly used to define the particle size distribution and particle size of the dispersed particles, which tend to increase.
The particle size and the frequency of the dispersed particles of the valve metal powder can be measured, for example, by a measurement method using a laser diffraction / light scattering method. Using this measured value, the median diameter in the particle size distribution on a volume basis can be determined. In this method, a metal powder is put into a dispersion medium, and a mixed dispersion is measured. When measuring the particle size and the frequency of the valve metal powder in the metal powder dispersion, the metal powder dispersion can be appropriately diluted and diffused with the solvent (dispersion medium) to measure the above general metal powder. Can be measured in the same manner as
[0013]
In the present invention, at least the median diameter in the volume-based particle size distribution of the valve metal contained in the metal powder dispersion applied or printed on the substrate is 5 to 100 μm, preferably 7 to 75 μm, more preferably 10 to 50 μm, Most preferably, the dispersion conditions are adjusted so as to be 10 to 25 μm.
When the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis is less than 5 μm, the capacitance is reduced. Although the cause is not always clear, if the particle size of the dispersed particles is too small, a large number of new electrical devices are required to form a porous body that is one conductor from the individual dispersed particles. It is considered that the need to form a contact increases the possibility of generating electrically isolated dispersed particles that cannot be integrated as a porous body.
By setting the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis in the metal powder dispersion to 5 μm or more, it is possible to secure the same capacitance as that produced by a conventional dry method.
The smaller the tan δ of the anode element of the electrolytic capacitor, the better. The smaller the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles based on the volume of the valve metal powder, the smaller the tan δ. Although not particularly limited, in the present invention, as long as the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis is in the range of 5 to 100 μm, for example, the thickness of the coated or printed material of the metal powder dispersion ( When the thickness of the molded article when wet is 0.3 mm or less and the thickness when dry is 0.3 mm or less, tan δ at 60 ° C. and 20 V is 0.20 or less at 60 ° C. in accordance with EIAJ RC-2361, preferably Is 0.16 or less, which can satisfy the preferable characteristics as the anode element of the electrolytic capacitor.
[0014]
Further, by setting the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis to 100 μm or less, the metal powder dispersion is applied or printed on a substrate, and dried, for example, the film thickness after drying is 0.6 mm or less, preferably In the case of manufacturing a thin electrolytic capacitor anode element compact having a thickness of 0.25 mm or less (substantially 0.1 mm or more), no streak or the like occurs on the surface of the applied or printed matter, and the appearance is A good molded body for an electrolytic capacitor anode element and an electrolytic capacitor anode element using the same are obtained.
Since the demand for thinner electrolytic capacitor anode elements is increasing, the upper limit of the median diameter in the particle size distribution of dispersed particles on a volume basis is determined by the desired film thickness after drying of the desired electrolytic capacitor anode element molded body. It is more preferable to adjust the thickness depending on the thickness.
That is, by using a metal powder dispersion containing a valve metal powder having a 50% volume diameter of 50% or less, preferably 33% or less of the film thickness after drying, the anode of the electrolytic capacitor having a good appearance as described above is obtained. An element molded body and an anode element of an electrolytic capacitor using the same can be obtained.
[0015]
The reason why the above-mentioned problems are peculiar to the wet method using a metal powder dispersion and the fact that the numerical range of the 50% volume diameter of the metal powder in the metal powder dispersion is defined are to provide an electrolytic capacitor having good characteristics. The reason why the anode element can be obtained stably is assumed as follows.
In the anode element of the electrolytic capacitor, a suitable gap is secured between the dispersed particles by the aggregation of the dispersed particles, and a porous body having an extremely large surface area is formed. As a result, an electrolytic capacitor anode element having a large capacitance can be obtained.
As described above, in the dry manufacturing method, the valve action metal powder and the binder resin are put into a mold, and the resulting mixture is pressure-processed to form a chip-shaped element. There is no wet-specific process. Therefore, the particle size distribution of the valve metal powder particles hardly changes during the dry manufacturing process.
On the other hand, in the case of a wet method involving a metal powder dispersion, a valve metal powder is mixed with a binder resin and a solvent, and the valve metal powder is dispersed in the solvent to produce a metal powder dispersion. Then, the valve action metal powder is disintegrated into dispersed particles. As a result, the particle size distribution of the particles changes.
Therefore, by defining the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles on a volume basis in the metal powder dispersion liquid to be finally applied or printed on the substrate, it is possible to stably provide an electrolytic capacitor anode element having good electric characteristics. It is presumed that the effect of being able to be produced was obtained, and that the above-mentioned problem peculiar to the wet method could be solved.
[0016]
[B] Regarding valve action metal powder containing 25% by mass or less of dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less
In the present invention, as described above, while satisfying that the 50% volume diameter of the dispersed particles of the valve action metal powder in the metal powder dispersion liquid is 5 to 100 μm, the particle diameter of the valve action metal powder is further improved. The content of the dispersed particles having a size of 5.0 μm or less is preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. Although there is no particular significance in defining the lower limit of this content, it is substantially 0.1% by mass or more.
By the way, for example, when the volume 50% diameter is in a small range, specifically, for example, 5 μm, the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less originally exceeds 25% by mass.
Therefore, the aspect in which the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less is 25% by mass or less is substantially applied when the volume 50% diameter is in a relatively large range, for example, 6 μm or more.
By thus reducing the content of the dispersed particles having a small particle size, the capacitance of the anode element of the electrolytic capacitor to be formed can be kept high. For example, when an electrolytic capacitor anode element is made using a valve metal powder having a standard of 80000 μF · V / g, the capacitance becomes 72000 μF · V / g or more, preferably 74000 μF · V / g or more. A performance in which the ratio of the capacitance of the anode element of the electrolytic capacitor to the standard of the capacitance of the working metal powder is 90% or more can be realized.
The content of the dispersed particles can be determined by the method described in the method for measuring the 50% diameter by volume.
[0017]
As described above, the capacitance of the anode element of the electrolytic capacitor is maintained high when the metal powder dispersion containing the valve action metal powder having the content of the dispersed particles having the particle diameter of 5.0 μm or less and the mass of 25% by mass or less is used. The reason why the capacitance is maintained high when a metal powder dispersion having a 50% diameter dispersed particle of 5 μm or more is used is as follows. Can be
That is, as described above, in the anode element of the electrolytic capacitor, by bonding the dispersed particles, an appropriate void is secured between the dispersed particles, and a porous body having an extremely large surface area is configured. . In constructing the electrolytic capacitor, the anode element of the electrolytic capacitor is put in an electrolytic solution tank, a predetermined DC voltage is applied thereto, and a chemical conversion treatment is performed to form a dielectric film made of metal oxide on the surface of the porous body of the element. After the formation, a solid electrolyte film of manganese dioxide or a functional polymer is formed on the film.
As described above, the dielectric film made of the metal oxide formed by the chemical conversion treatment is not formed on the entire surface of the primary particles of the metal powder, and is not formed on a portion where the primary particles are mutually bonded. . As a result, conductivity between the primary particles is ensured. In some cases, a film made of metal oxide due to the above may be formed so as to cover the whole of the particles. So
However, when the dispersed particles having a small particle size are included, when the sintering is performed, the dispersed particles having a small particle size cannot be sufficiently bonded to the aggregate, and the metal oxide film is formed on the entire surface by chemical conversion treatment. The formed particles are insulated from other particles and do not contribute to securing the capacitance.
Therefore, as described above, when the valve metal powder having a content of dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less and having a content of 25 mass% or less is used, the porous body constituting the anode element of the electrolytic capacitor is oxidized as described above. It is presumed that the ratio of particles covered with the metal film and not contributing to securing the capacitance can be reduced, and a high capacitance can be maintained.
[0018]
[Metal powder dispersion, molded body for electrolytic capacitor anode element, electrolytic capacitor anode element, and method for producing electrolytic capacitor]
Hereinafter, the metal powder dispersion, the molded body for the anode element of the electrolytic capacitor, the anode element of the electrolytic capacitor, and the electrolytic capacitor will be described in detail along with the manufacturing method.
Note that, in the present embodiment, the following description will be made by taking as an example a case where tantalum, which is preferable as a valve metal, is used.
Step (1): Preparation of metal powder dispersion
First, a tantalum metal powder, a binder resin, a solvent, and, if necessary, an additive are mixed, and the tantalum metal powder is dispersed in the solvent to prepare a metal powder dispersion.
The purity of the tantalum metal powder is preferably 99.5% or more, and the average primary particle diameter is preferably 0.01 to 5.0 μm, particularly preferably 0.01 to 1.0 μm. .
[0019]
As the binder resin, a solvent-soluble binder resin can be used. Suitable binder resins include, for example, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, butyral resin, phenol resin, acrylic resin, urea resin, vinyl acetate emulsion, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, Examples include nitrocellulose resins and natural resins. These resins can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the binder resin used is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of tantalum metal powder.
[0020]
Examples of the solvent used include water, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA) and diethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isophorone, and amides such as N, N-dimethylformamide. , Esters such as ethyl acetate, ethers such as dioxane, chlorinated solvents such as methyl chloride, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, but are not limited thereto. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is set to such an extent that the step of applying or printing the metal powder dispersion on the surface of the substrate can be smoothly performed.
[0021]
Further, in addition to the tantalum metal powder, the binder resin and the solvent, the metal powder dispersion used has properties suitable for applying or printing the metal powder dispersion on the surface of the substrate, and the dispersion or flow of the metal powder. For the purpose of keeping the properties stable, various suitable additives can be blended.
Suitable additives include, for example, dispersants such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters and fatty acid esters, plasticizers such as glycols, low-boiling alcohols, silicone-based or non-silicone-based antifoaming agents, silane coupling agents, Titanium coupling agents, dispersants such as Solsperse and quaternary ammonium salts, and the like may be used as needed. The use amount of these additives is preferably in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of tantalum metal powder.
[0022]
If the compounding ratio of this metal powder dispersion is illustrated, for example, the binder resin is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.01 to 15 parts by mass, and the solvent is 5 to 100 parts by mass of tantalum metal powder. 160 parts by mass, and the additive is 0 to 5 parts by mass.
The viscosity of the metal powder dispersion is 0.1 to 1000 Pa · sec, preferably about 0.1 to 100 Pa · sec.
[0023]
The tantalum metal powder, the solvent, the binder resin, and the additives that may be used as appropriate are all charged simultaneously or sequentially in a predetermined device, and mixed to disperse the tantalum metal powder in the solvent.
[0024]
The method of controlling the production conditions to be used is not particularly limited in order to make the volume 50% diameter of the dispersed particles of tantalum metal contained in the metal powder dispersion into a desired range.
(I) Use a tantalum metal powder (material) in which the volume 50% diameter of the particles satisfies the range of 5 to 100 μm in advance, and maintain this range (the volume 50% diameter of the dispersed particles becomes 5 to 100 μm). Like), a method of controlling the conditions for dispersing the tantalum metal powder in the solvent by mixing with a binder resin and a solvent,
(Ii) Using a tantalum metal powder (material) in which the volume 50% diameter of the particles is larger than the range of 5 to 100 μm, and mixing it with a binder resin and a solvent to disperse the tantalum metal powder in the solvent. And finally controlling the conditions such as dispersion so that the 50% volume diameter of the dispersed particles in the metal powder dispersion satisfies the range of 5 to 100 μm.
In other words, when the metal powder dispersion of the present invention is applied or printed on at least a substrate, as long as the 50% volume diameter of the dispersed particles of the valve action metal powder in the metal powder dispersion satisfies the specified range. There is no particular limitation, and according to the volume 50% diameter of the particles of the raw material tantalum metal powder, for example, the raw material tantalum metal powder is dispersed in a solvent while being appropriately crushed when dispersed. Alternatively, the tantalum metal powder may be dispersed in a solvent so that the tantalum metal powder is not substantially disintegrated.
[0025]
The conditions for dispersing the metal powder dispersion are as follows: the volume of 50% diameter of the particles of the tantalum metal powder as the raw material (the volume of 50% of the dispersed particles before the production of the metal powder dispersion) and finally the dispersion in the metal powder dispersion It can be appropriately adjusted depending on the set value of the 50% volume diameter of the dispersed particles of the tantalum metal powder to be used, and is not particularly limited. When the method (i) is applied, for example, the particles are classified using a sieve or a cyclone. A tantalum metal powder is prepared, and is mixed and dispersed using a device such as a planetary mixer for about 0.25 to 5.0 (hour), preferably about 0.5 to 2.0 (hour). Preferably, a metal powder dispersion is produced. Further, for the classification, a method using an elbow classifier, which will be described later, is also applicable.
When the method (ii) is applied, for example, a tantalum metal powder having a particle volume 50% diameter of about 200 to 500 μm is prepared, and is prepared by, for example, using various kneading / dispersing machines or the like. It is preferable to perform a mixing and dispersing operation for up to 20 hours, preferably about 0.5 to 5.0 hours to produce a metal powder dispersion. Examples of the kneading / dispersing machine include a stirrer, a roll-type kneader such as a two-roller and a three-roller, a vertical kneader, a pressure kneader, a blade-type kneader such as a planetary mixer, a ball-type rotary mill, a sand mill, A disperser such as an attritor, an ultrasonic disperser, a nanomizer and the like can be used. Further, a shaker (paint conditioner) and the like are also preferable.
[0026]
Further, in order to produce a metal powder dispersion containing a valve metal powder having a content of dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less of 25% by mass or less, the method according to any of the above (i) to (iii) Finally, it is preferable to produce a metal powder dispersion by controlling so as to satisfy this range.
For example, when the method (i) is used, a tantalum metal powder (material) satisfying the range is obtained in advance by a crushing means or a classification means, and then the metal powder is used, and the range is maintained. As described above, it is preferable to control the conditions for dispersing the tantalum metal powder in the solvent by mixing with a binder resin and a solvent.
In order to obtain a valve metal powder satisfying this range in advance, in addition to the above-described method using a sieve or a cyclone, an elbow classifier, for example, a product name: Elbow Jet EJ-15-3S (manufacturer: Nippon Mining Co., Ltd. Sales) (Source: Matsuzaka Trading Co., Ltd.) and the like.
[0027]
FIG. 1A is a cross-sectional view showing a main part of the elbow classifier. The elbow classifier is an airflow classifier utilizing the so-called Coanda effect.
The elbow classifier has a flow path 20 that opens up and down. On the side of the flow path, a raw material supply nozzle 21 that is arranged so that the tip thereof opens to the side wall of the flow path 20 is provided.
Below the flow path 20, a Coanda lock 22 having a substantially triangular cross section provided below the raw material supply nozzle 21, a classifying edge 23 having a substantially triangular cross section provided so as to be substantially parallel to the side thereof, and a classifier An F outlet 25, an M outlet 26, and a G outlet 27, separated by an edge 24, are provided. The tip of the Coanda lock 22 (the side wall side of the flow path 20) is formed into a curved surface, and the tip of the classification edge 23 or the classification edge 24 is formed in an acute angle.
Above the flow path 20, an upper block 28 having a substantially triangular cross section provided above the raw material supply nozzle 21, and an upper block 28 having a substantially triangular cross section and an inlet edge 29 provided on the side of the upper block 28. A first air flow path 30 and a second air flow path 31 are provided.
Then, the air flowing downward from above is supplied from the first air flow path 30 and the second air flow path 31, and is sucked from the F outlet 25, the M outlet 26, and the G outlet 27. When air is ejected from the raw material supply nozzle 21 to the flow path 20, large particles contained in the raw material are located outside the gas flow (position far from the raw material supply nozzle 21), and small particles are contained inside the gas flow (position close to the raw material supply nozzle 21). ), Whereby the largest particles are discharged from the G outlet 27, the medium particles are discharged from the M outlet 26, and the small particles are discharged and classified from the F outlet 25.
The classification conditions are adjusted by the positions of the classification edges 24 and 23, the amount of feed air supplied from the raw material supply nozzle 21, the amount of suction air from the F outlet 25, the M outlet 26, and the G outlet 27, and the feed rate. Can be.
In addition, the position of the classification edge 24 and the position of the classification edge 23 are represented by a distance from a specific position of the Coanda lock 22 as follows.
That is, as shown in FIG. 1B, a straight line extending in the vertical direction from the tip of the raw material supply nozzle 21 is defined as a straight line A. The cross-sectional shape of the curved surface 22a formed at the tip of the Coanda lock 22 is called a Coanda circle. A straight line passing through the center 22c of the outer edge of the Coanda circle (curved surface 22a) and orthogonal to the straight line A is defined as a straight line B. The position of the classification edge 24 is represented by the distance L1 between the coriander block 22 and the tip of the classification edge 24 on the straight line connecting the intersection of these straight lines A and B and the tip of the classification edge 24, and similarly. The position of the classification edge 23 is represented by a distance L2 between the corridor block 22 and the classification edge 23 on a straight line connecting the intersection and the classification edge 23.
Using such an elbow classifier, the feed air flow rate of the raw material supply nozzle, the suction amount at the F outlet, the suction amount at the M outlet, the suction amount at the G outlet, the position of the classification edge 23, the position of the classification edge 24, etc. Can be appropriately adjusted for classification.
For example, a tantalum metal powder can be classified under the following conditions using an elbow classifier [product name: Elbow Jet EJ-15-3S (manufacturer: Nippon Mining Co., Ltd., sales agency: Matsuzaka Trading Co., Ltd.)].
Feed air flow rate of raw material supply nozzle 6.35m ³ / Min
4.95m suction volume at F outlet ³ / Min
4.4m suction volume at M outlet ³ / Min
1.6m suction at outlet G ³ / Min
Position of classification edge 23 39mm
Classification edge 24 position 57mm
Classification is performed under the above conditions, fine powder is sucked from the outlet F, coarse powder is sucked from the outlet G, and the metal powder from the outlet M is used. Can be produced.
[0028]
When the method (ii) is used, the composition of the valve metal powder contained in the finally obtained metal powder dispersion is such that the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less is 25% by mass or less. It is preferable to control the conditions so that
In the case of the method (ii), for example, the composition of the valve metal powder can be controlled by controlling the crushing time.
For example, a tantalum metal powder having a volume 50% diameter of 150 to 500 μm is prepared and mixed with, for example, various kneading / dispersing machines for 0.25 to 20 hours, preferably about 0.5 to 5.0 hours. Then, it is preferable to produce a metal powder dispersion by performing operations of crushing and dispersing so that the content of the dispersed particles having a size of 5.0 μm or less does not exceed 25% by mass. Examples of the kneading / dispersing machine include a stirrer, a roll-type kneader such as a two-roller and a three-roller, a vertical kneader, a pressure kneader, a blade-type kneader such as a planetary mixer, a ball-type rotary mill, a sand mill, A disperser such as an attritor, an ultrasonic disperser, a nanomizer and the like can be used. Further, a shaker (paint conditioner) and the like are also preferable.
[0029]
Step (2): Production of molded body for anode element of electrolytic capacitor
Next, the metal powder dispersion is applied to a substrate, printed, and dried to produce a molded body for an electrolytic capacitor anode element.
By applying or printing and drying the metal powder dispersion, the solvent in the metal powder dispersion applied or printed on the substrate volatilizes, and the metal powder and the binder (the solvent may remain) on the substrate. Remains. This may be slit to a desired width or punched out to a predetermined length as required to obtain a desired size, thereby obtaining a molded body for an electrolytic capacitor anode element.
The shape of the molded body for an anode element of an electrolytic capacitor is not particularly limited, but a thin rectangular parallelepiped is preferable in terms of ease of processing and the like.
[0030]
In addition, it is preferable to use a peelable substrate as the substrate in that the molded body for an electrolytic capacitor anode element can be easily peeled off while maintaining its shape.
Materials that can be used as the substrate for the peelable substrate include, for example, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate film, nylon Plastic films or sheets made of films, polystyrene films, ethylene-vinyl acetate copolymer films, ethylene-vinyl copolymer films, etc .; or metal sheets such as aluminum; papers, impregnated papers; and composites made of these materials. . Among these, those that are more suitable are used in consideration of the adhesiveness and releasability due to the combination with the resin in the metal powder dispersion. Materials other than these can be used without particular limitation as long as they have necessary strength, flexibility, releasability, and the like. Particularly preferably, a PET film is used.
The above substrate is used as it is or as a peelable substrate after a release layer is formed on the surface as described later. In order to smoothly separate the molded body for an electrolytic capacitor anode element from the substrate, the separated substrate preferably has a release layer on the surface.
[0031]
As the resin used for the release layer, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a butyral resin, and an acrylic resin can be suitably used.
In addition, it is preferable that these resins be compatible with the resin applied to the metal powder dispersion liquid, because the peeling layer and the metal powder layer are easily bonded. That is, by adjusting the configuration of each layer so that the adhesive strength between the release layer and the metal powder layer is higher than the adhesive strength between the release layer and the substrate, the release layer is integrally peeled off from the metal powder layer. This is preferable because the release layer serves as a wall and also functions as a protective layer for protecting the shape of the metal powder layer.
When these resins are sintered together with the metal powder, they form a porous metal sintered body having relatively little residual carbon.
The thickness of the release layer is preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and particularly preferably in the range of 1 μm to 10 μm since the amount of residual carbon after sintering is small and the strength of the coating film is appropriately maintained. Providing a release layer enables stable release with many resins.
[0032]
In order to produce a peelable substrate provided with a release layer, it can be formed by various coating methods. The method of applying, for example, a known roll coating method and the like, specifically, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, A release layer can be formed on the substrate by gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, or the like.
[0033]
Then, the metal powder dispersion prepared in the step (1) is placed on a substrate (preferably a peelable substrate, and when a release layer is not formed, a release layer is formed on the release substrate. Is applied or printed on the release layer after drying the coating.
The metal powder dispersion can be applied to the releasable substrate by various coating methods in the same manner as when the release layer is provided on the substrate as described above.
Also, various printing methods can be applied. Specifically, the coating material can be printed on the substrate in a predetermined size by using a stencil printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, or the like. In particular, the stencil printing method is preferable because the shape of the anode element for a tantalum electrolytic capacitor can be formed into various shapes such as a desired shape, for example, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, or a comb tooth shape.
Next, the resultant is dried with hot air of preferably about 40 to 70 ° C. to evaporate the solvent in the metal powder dispersion, and then slit or punched into a predetermined width as required to obtain a desired shape.
The thickness of the obtained molded body for an electrolytic capacitor anode element can be appropriately set according to the desired capacitance required as a tantalum electrolytic capacitor, and the thickness of the coated or printed matter after drying is several μm. It can be in the range of ０．６0.6 mm, preferably 0.2 mm or less.
[0034]
The electrolytic capacitor anode element of the present invention can be produced, for example, as follows, using the molded body for an electrolytic capacitor anode element. Here, an example in which a flat lead wire in which at least a portion to be embedded in the anode element is formed to be flat will be described.
First, as shown in FIG. 2, the flat portion 3a of the flat lead wire 3 is placed on the electrolytic capacitor anode element molded body 2 peeled off from the base, and another electrolytic capacitor anode element molded body 4 is overlaid. An appropriate pressure treatment is performed as needed to bring the two molded bodies for electrolytic capacitor anode element 2 and 4 into close contact with the flat lead wire 3 to form a molded body element 5 for electrolytic capacitor anode element. .
[0035]
The flat lead wire is made of a valve metal, for example, tantalum, and at least a part or the whole to be embedded in the anode element is formed flat. This flat lead wire is produced by flattening at least a part of the tantalum wire by pressure molding. The thickness and width of the flat portion of the flat lead wire can be appropriately set in consideration of the thickness of the anode element to be manufactured, the strength of the lead wire, and the like, but are preferably flat to 5 to 70% of the thickness of the molded body. Is preferred.
[0036]
Step (3): sintering
Next, the molded body element 5 for an anode of an electrolytic capacitor thus obtained is appropriately dried if necessary, and then an organic substance (binder resin) is removed by a heat treatment step at about 300 to 600 ° C. in a vacuum. Then, a high-temperature heat treatment (sintering) of about 1200 to 1600 ° C. is performed for about 10 to 30 minutes, and the tantalum metal powders and the tantalum metal powder and the flat lead wire 3 are fused to each other, as shown in FIG. Thus, the anode element 8 for a tantalum electrolytic capacitor having a structure in which the flat portion 3a of the flat lead wire 3 is embedded in the thin rectangular parallelepiped tantalum porous sintered body 7 is obtained. The thus obtained anode element 8 for a tantalum electrolytic capacitor has a state in which the porous tantalum sintered body 7 and the flat lead wire 3 are firmly joined.
[0037]
In order to manufacture a tantalum electrolytic capacitor using the anode element 8 for a tantalum electrolytic capacitor, the anode element 8 is placed in an electrolytic solution tank, a predetermined DC voltage is applied to the anode element 8, and a chemical conversion treatment is performed. Then, a tantalum oxide film is formed on the surface of the anode element 8.
After the oxide film is formed, a manganese dioxide film or a functional polymer film solid electrolyte is further formed thereon.
[0038]
Then, as shown in FIG. 4, for example, a carbon (graphite) layer and a silver paste layer are formed on the capacitor element 11 on which the tantalum oxide film / manganese dioxide film or the functional polymer film obtained as described above is formed. Then, one end of the cathode terminal 12 is joined to the surface of the capacitor element 11 with solder 14, and the tip of the flat lead wire 3 is joined to the anode terminal 13 by spot welding (the welded portion is indicated by reference numeral 15). Thereafter, a resin exterior 16 is formed by, for example, resin molding or dipping in a resin solution to form a tantalum electrolytic capacitor 10.
[0039]
The present invention can also be applied to a multilayer electrolytic capacitor. The laminated electrolytic capacitor may be formed by forming an oxide film and a solid electrolyte film on the anode element of the electrolytic capacitor to produce a thin capacitor element, and laminating these.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0041]
(Example 1)
50 g of tantalum metal powder having an average primary particle diameter of 0.5 μm, a 50% volume diameter of the whole particles of 200 to 500 μm, and a capacitance of 80,000 μF · V / g, a dispersant “Disperbyk-190” (manufactured by BYK Japan KK) 0.05 g, pure water 25 g, and 3 g diameter steel balls 60 g were placed in a 100 cc plastic bottle and mixed, and the tantalum metal powder particles were disintegrated appropriately using a shaker (paint conditioner) to remove the solvent. The dispersion was performed to obtain a tantalum metal powder dispersion. The dispersion time of the tantalum metal powder was varied from 0.1 to 4 hours to produce a metal powder dispersion a in which the dispersed particles of the tantalum metal powder had a 50% diameter by volume.
This metal powder dispersion a was transferred to a flat tray and subjected to a freeze vacuum drying process.
The vacuum freeze dryer used was "DFM-05AS" manufactured by Japan Vacuum Corporation. The metal powder dispersion in the flat tray was placed on a shelf previously cooled to about −40 ° C. and dried at a degree of vacuum of 7 to 10 Pa for 20 hours to obtain a surface-treated tantalum metal powder as a bulky dried product. . When the treated product is mixed with a resin and a solvent, the dispersion state of the metal powder dispersion a is maintained, so that the resin and the solvent can be freely selected and the viscosity can be easily controlled. Further, it is easy to grasp the 50% volume diameter of the dispersed particles showing the dispersion state.
50 g of a surface-treated material of the metal powder, 3 g of an acrylic resin "NCB-166" (a glass transition point of -10 ° C., manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a binder resin (in terms of solid content), and 50 cc of toluene (solvent) And mixed using a shaker (paint conditioner) to obtain a tantalum metal powder dispersion having a solid content of 85%.
The range of the 50% volume diameter of the dispersed particles of the tantalum metal powder in this metal powder dispersion was 5 μm at the minimum and 103 μm at the maximum.
The 50% volume diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000S manufactured by Shimadzu Corporation.
[0042]
On the other hand, a toluene solution of an acrylic resin "BR-88" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was colored with a # 16 wire bar on a 50- [mu] m-thick PET film to provide a 3- [mu] m-thick release layer.
Next, the above-mentioned metal powder dispersion was spread on a PET film provided with a release layer with an applicator having a depth of 250 μm, and dried to obtain a dried coating film of a metal powder dispersion having a thickness of 150 μm. .
The PET of the dried coating film was slit into a width of 3.6 mm using a slitter, and was further punched into a size of 3.6 × 4.4 mm.
Then, the tip of the lead wire having a diameter of 0.2 mm was pressurized, and the flat portion of the flattened flat lead wire was sandwiched between the flat portions, thereby forming a molded element 5 for an anode element of an electrolytic capacitor having the shape shown in FIG. .
[0043]
Next, the molded body element 5 was 6.6 × 10 ^-3 Pa (5 × 10 ^-5 The temperature was raised to 350 ° C. in a vacuum of Torr), and heat treatment was performed for 90 minutes to decompose and remove the organic substance (binder resin). Thus, an anode element 8 for a tantalum electrolytic capacitor having a structure in which the flat portion 3a of the flat lead wire 3 is embedded in the thin rectangular parallelepiped tantalum porous sintered body 7 was obtained.
[0044]
The anode element 8 was subjected to anodization by applying a DC voltage of 20 V in a phosphoric acid solution, and its electrical characteristics were measured in accordance with EIAJ RC-2361A to check the performance.
The results are shown graphically in FIGS.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the 50% diameter of the dispersed particles and the capacitance. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the 50% diameter of the dispersed particles and tan δ.
From these results, although the capacitance rapidly decreases when the volume 50% diameter of the dispersed particles in the metal powder dispersion liquid is in the range of 5 to 10 μm, the tantalum metal powder is obtained by setting the volume 50% diameter to 5 μm or more. It has become clear that a sufficient capacitance of 85% or more of the capacitance can be secured. However, in particular, when the volume 50% diameter of the dispersed particles was less than 5 μm, it was found that the capacitance decreased more rapidly as the volume 50% diameter of the dispersed particles became smaller.
When the surface of the coated product (molded device) after the application of the metal powder dispersion was observed, when the dispersed particles had a volume diameter of 50% or less of 100 μm or less, no streak was formed on the surface and the surface was smooth. , A good appearance was obtained, but those having a thickness of more than 100 μm had slight streaks on the surface, resulting in poor appearance.
In addition, when the same experiment was performed a plurality of times, the same results were obtained in all cases, and the production stability was confirmed.
In addition, it was confirmed that tan δ was in a favorable range as an electrolytic capacitor anode element when the 50% volume diameter of the dispersed particles was in the range of 5 to 100 μm.
[0045]
(Example 2) (Examine the effect of the content of dispersed particles having a particle size of 5 μm or less)
100 g of tantalum metal powder having an average primary particle diameter of 0.5 μm, a volume 50% diameter of 200 to 500 μm, and an electrostatic capacity of 80,000 μF · V / g is mixed with 50 g of water and a dispersant “Disperbyk-190” (manufactured by BYK Japan KK) ) Along with 0.1 g and 3 mm diameter ceramic balls, the mixture was charged into a batch type sand mill of two disks having a capacity of 0.2 L and dispersed and crushed. The volume filling ratio of the ceramic balls is 30%, the peripheral speed of the disk during crushing is changed between 3.3 and 5 m / sec, and the dispersion and crushing time is changed between 0.5 and 4 hours. Then, five types (A to E) of dispersions having a dispersed particle size of 5 μm or less and a content of 10 to 25% by weight were prepared.
50 g of the crushed tantalum metal powder was dried, 3 g of acrylic resin "NCB-166" was mixed with 50 g of toluene, and the mixture was stirred at a low speed so as not to change the particle size distribution to obtain a tantalum metal powder dispersion. An anode element of a tantalum electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics thereof were measured.
[0046]
[Table 1]

[0047]
The results of Example 2 are shown in FIGS. 7 and 8 as graphs in which a triangle is added to FIGS. 5 and 6, respectively.
Thus, even if a dispersion having a volume 50% diameter of the dispersed particles of the tantalum metal powder in the range of 5.0 to 100 μm is used, when the volume 50% diameter is close to 5 μm, the tantalum prepared from the dispersion is used. The variation in the capacitance of the anode element of the electrolytic capacitor is large and the fluctuation is large. However, by specifying the content ratio of the dispersed particles of the tantalum metal powder of 5 μm or less as 25% by mass or less, the capacitance is not significantly reduced. In addition, it is possible to stably produce a tantalum electrolytic capacitor anode element having a large capacitance, which is 90% or more of the capacitance of the tantalum metal powder.
[0048]
(Example 3) (Examine the effect of the content of dispersed particles having a particle size of 5 μm or less)
Example 2 was repeated except that the crushing / dispersion time during tantalum metal powder crushing in a sand mill was changed from 1 to 1.5 hours and the peripheral speed of the disk was changed from 3.3 to 5 m / s to change the crushing force. In the same manner, a dispersion having a particle size of dispersed particles of 5 μm or less and a content of 10 to 25% by weight was produced, and a tantalum electrolytic capacitor anode element was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, and the electrical characteristics thereof were obtained. Was measured.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the capacitance of the tantalum electrolytic capacitor anode element and the content of the used tantalum metal powder dispersion having a particle size of 5 μm or less. The measured values are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As is clear from FIG. 9 and Table 2, if the content of the dispersed particles having a particle size of 5 μm or less is 25% by mass or less, tantalum electrolysis having a capacitance of 90% or more of a 80,000 μF · V / g tantalum metal powder. It is possible to produce a capacitor anode element. Furthermore, if the content of the dispersed particles having a particle size of 5 μm or less is 15% by mass or less, a tantalum electric field capacitor anode element having a capacitance of 95% or more of a 80,000 μF · V / g tantalum metal powder can be manufactured. Is even more preferred.
[0051]
When the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 μm or less was 25% by mass or less, the value of tan σ was 0.06 to 0.10.
In addition, when the same experiment was performed a plurality of times, the same results were obtained in all cases, and the production stability was confirmed.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a sufficient capacitance is provided by adjusting the volume 50% diameter of the dispersed particles of the valve action metal powder contained in the metal powder dispersion to be 5 to 100 μm. , Tanδ is small, and an electrolytic capacitor anode element having a good appearance even when thinned, and an electrolytic capacitor using the same can be stably provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view showing a main part of an elbow classifier, and FIG. 1B is an explanatory diagram showing positions of a classification edge 23 and a classification edge 24.
FIG. 2 is a view for explaining an example of a method for manufacturing an anode element of an electrolytic capacitor according to the present invention, and is a perspective view of a molded product obtained by sandwiching a flat lead wire between two sheets.
FIG. 3 is a perspective view of an anode element of an electrolytic capacitor obtained by sintering a molded body element.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an electrolytic capacitor obtained by using the electrolytic capacitor anode element according to the present invention.
FIG. 5 is a graph summarizing the results of Examples, showing the relationship between the 50% diameter of the dispersed particles and the capacitance.
FIG. 6 is a graph summarizing the results of Examples, showing the relationship between the 50% diameter of the dispersed particles and tan δ.
FIG. 7 is a graph summarizing the results of Examples and showing the relationship between the 50% diameter of the dispersed particles and the capacitance.
FIG. 8 is a graph showing the results of Examples, and showing the relationship between tan δ and 50% diameter by volume.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the capacitance of the anode element of the tantalum electrolytic capacitor of Example 3 and the content of the used tantalum metal powder dispersion having a particle size of 5 μm or less.
[Explanation of symbols]
2,4 molded body
3 Flat lead wire
3a Flat part
5 Molded element for anode of electrolytic capacitor
7 Tantalum porous sintered body
8 Tantalum electrolytic capacitor anode element
10 Tantalum electrolytic capacitors
11 Capacitor element
12 Cathode terminal
15 Welds
16 Resin exterior surface

Claims

A metal powder dispersion comprising a valve metal powder having a median diameter of 5 to 100 μm in a particle size distribution of dispersed particles on a volume basis, a binder resin, and a solvent.

The metal powder dispersion according to claim 1, wherein the content of the dispersed particles having a particle size of 5.0 µm or less in the valve action metal powder is 25% by mass or less.

The metal powder dispersion according to claim 1 or 2, wherein the metal powder dispersion is used for producing an anode element for an electrolytic capacitor.

The metal powder dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the valve action metal particles are tantalum powder or niobium powder.

A molded product for an anode element of an electrolytic capacitor, which is obtained by applying or printing the metal powder dispersion according to any one of claims 1 to 4 on a substrate, followed by drying.

The molded article for an anode element of an electrolytic capacitor according to claim 5, wherein the film thickness after drying is 0.6 mm or less.

An anode element for an electrolytic capacitor obtained by peeling the molded article for an anode element of an electrolytic capacitor according to claim 5 from a substrate and sintering it.

An electrolytic capacitor using the electrolytic capacitor anode element according to claim 7.

Valve action metal powder, a binder resin, a method for producing a metal powder dispersion obtained by mixing a solvent,
A method for producing a metal powder dispersion, wherein production conditions are controlled such that the median diameter in the particle size distribution of the dispersed particles in the metal powder dispersion on a volume basis is in the range of 5 to 100 μm.

The method for producing a metal powder dispersion according to claim 9, wherein the production conditions are adjusted so that the content of the dispersed particles having a particle diameter of 5.0 µm or less in the metal powder dispersion is 25% by mass or less. A method for producing a metal powder dispersion to be controlled.

After obtaining a metal powder dispersion by the production method according to claim 9 or 10, the metal powder dispersion is applied or printed on a substrate, and dried to obtain a molded body for an anode element of an electrolytic capacitor. A method for producing a molded article for an anode element of an electrolytic capacitor.

After obtaining the molded body for an electrolytic capacitor anode element by the manufacturing method according to claim 11, the molded body for an electrolytic capacitor anode element is peeled from the substrate,
A method for producing an anode element for an electrolytic capacitor, comprising sintering a lead wire to obtain an anode element for an electrolytic capacitor.