JP2004004493A - Method for manufacturing birefringent film, multilayer birefringent film, optical compensation polarizing plate and display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a birefringent film comprising a quarter-wave plate or a half-wave plate having an excellent thin film property in which Re can be easily controlled even when the film shows characteristics of nx>ny>nz. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the birefringent film comprising a quarter-wave plate or a half-wave plate, a spread layer of a solid polymer in a liquid state is solidified to form a transparent film, which is then subjected to aligning treatment of molecules in the plane. A multilayer birefringent film is obtained by laminating a plurality of birefringent films as a combination of a quarter-wave plate and a half-wave plate or a combination of half-wave plates. In the multilayer birefringent film, at least one film of the birefringent films is produced by the above method. An optical compensation polarizing plate comprises a laminated body of the birefringent film or the multilayer birefringent film produced by the above method and of a polarizing plate. A liquid crystal display or a display is obtained by disposing the birefringent film or the multilayer birefringent film produced by the above method or one of the films with a polarizing plate in the outside of a liquid crystal cell or on a luminous display. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
前記の一般式（１）において、Ｘはハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのＸの結合数ｑ、すなわちｐ−テトラフルオロベンゾイレン基とオキシアルキレン基が結合しない、残る位置での水素原子の置換数ｑの値は、０〜４の整数である。またＲ^１は下記の一般式（２）で表される化合物（基）であり、ｍは０又は１である。さらにｎは、重合度を表わし、２〜５０００、就中５〜５００が好ましい。
【００１５】

【００１６】
なお前記一般式（１）におけるＸとしてのハロゲンとしては、例えばフッ素原子や臭素原子、塩素原子やヨウ素原子などがあげられ、就中フッ素原子が好ましい。またアルキル基としては、例えばメチル基やエチル基、プロピル基やイソプロピル基、ブチル基の如き炭素数が１〜６、就中１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などがあげられ、就中メチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００１７】
さらにアルコキシ基としては、例えばメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基やイソプロポキシ基、ブトキシ基の如き炭素数が１〜６、就中１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基などがあげられ、就中メトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基が好ましい。前記において特に好ましいＸは、フッ素原子である。
【００１８】
一方、前記一般式（２）で表される基において、Ｘ’はハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのＸ’の結合数ｑ’の値は、０〜４の整数である。Ｘ’としてのハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基としては、前記したＸと同じものが例示できる。
【００１９】
好ましいＸ’は、フッ素原子、メチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基、メトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基であり、就中フッ素原子が好ましい。
【００２０】
なお前記の一般式（１）においてＸとＸ’は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また一般式（１）、（２）においてｑ又はｑ’が２以上であることに基づいて分子中に２個以上存在するＸ又はＸ’は、それぞれ独立に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
特に好ましいＲ^１は、下記の一般式（３）で表される基である。

【００２２】
前記の一般式（２）、（３）においてＲ^２は、２価の芳香族基であり、Ｐは０又は１である。その２価の芳香族基としては、例えば（ｏ，ｍ又はｐ−）フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、（ｏ，ｍ又はｐ−）テルフェニル基、フェナントレン基、ジベンゾフラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルホン基、下記の式で表される２価の芳香族基などがあげられる。なお当該２価の芳香族基は、その芳香環に直接結合する水素が前記したハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２３】

【００２４】
前記において好ましい２価の芳香族基（Ｒ^２）は、下記の式で表されるものである。

【００２５】
前記した一般式（１）で表されるポリアリールエーテルケトンは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００２６】
上記を踏まえて一般式（１）で表されるポリアリールエーテルケトンの内の好ましいものは、下記の一般式（４）で表されるものである。

【００２７】
また分子末端の基を含めた場合の好ましいポリアリールエーテルケトンは、一般式（１）に対応して下記の一般式（５）で表されるものであり、一般式（４）に対応するものは下記の一般式（６）で表されるものである。これらは分子内のｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側にフッ素原子が結合し、オキシアルキレン基側に水素原子が結合したものである。
【００２８】

【００２９】

【００３０】
一方、上記したポリアミド又はポリエステルの具体例としては、例えば下記の一般式（７）で表される繰返し単位を有するものなどがあげられる。

【００３１】
前記の一般式（７）において、Ｂは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの１種若しくは２種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。ｚは０〜３の整数である。
【００３２】
Ｅは、共有結合、炭素数２のアルケニル基若しくはそのハロゲン化物、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（Ｒ）_２基、又はＮＲ基である。前記のＣ（ＣＸ_３）_２基におけるＸは、水素原子又はハロゲンであり、Ｓｉ（Ｒ）_２基及びＮＲ基におけるＲは、炭素数１〜３のアルキル基又はそのハロゲン化物である。なおＥは、カルボニル基又はＹ基に対してメタ位又はパラ位にある。またハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（７）において同じ）。
【００３３】
さらにＹは、Ｏ原子又はＮＨ基である。Ａは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のチオアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、炭素数１〜９のアルキルエステル基、炭素数１〜１２のアリールエステル基若しくはその置換誘導体、又は炭素数１〜１２のアリールアミド基若しくはその置換誘導体である。
【００３４】
またｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜３の整数である。好ましいポリアミド又はポリエステルは、前記のｒとｑが１であり、そのビフェニル環の少なくとも１個が２位及び２’位で置換されてなる下記の一般式（８）で表される繰返し単位を有するものである。
【００３５】

【００３６】
前記の一般式（８）においてｍは０〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｘ及びｙは０又は１で、かつ共に０であることはない。なお他の記号は前記の一般式（７）の場合と同義であるが、Ｅはカルボニル基又はＹ基に対してパラ配向の共有結合である。
【００３７】
前記の一般式（７）、（８）において、Ｂ、Ｅ、Ｙ又はＡが分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｙも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。なおその場合、Ｂ、Ｅ、Ｙ、Ａ、ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に判断される。
【００３８】
前記の一般式（７）で表されるポリアミド又はポリエステルは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００３９】
他方、上記したポリイミドの具体例としては、例えば９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記の一般式（９）で表される繰返し単位を１単位以上有するものなどがあげられる。
【００４０】

【００４１】
前記一般式（９）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン若しくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。４個のＲは、各々独立に決定でき、０〜４個の範囲で置換することができる。その置換基は、前記のものであることが好ましいが、一部に異なるものを含んでいてもよい。なおハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（９）において同じ）。
【００４２】
Ｚは、６〜２０個の炭素原子を有する三置換芳香族基である。好ましいＺは、ピロメリット基、あるいはナフチレン基やフルオレニレン基、ベンゾフルオレニレン基やアントラセニレン基の如き多環式芳香族基若しくはその置換誘導体、又は下記の一般式（１０）で表される基である。なお前記多環式芳香族基の置換誘導体における置換基としては、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はそのフッ素化物などがあげられる。
【００４３】

【００４４】
前記の一般式（１０）において、Ｄは、共有結合、Ｃ（Ｒ^２）_２基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２基、Ｎ（Ｒ^３）_２基又はそれらの組合せであり、ｍは１〜１０の整数である。なお前記のＲ^２は各々独立に、水素原子又はＣ（Ｒ^４）_３基である。またＲ^３は独立に、水素原子、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ^４は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
【００４５】
また前記以外のポリイミドとして下記の一般式（１１）、（１２）で表される単位を有するものなどもあげることができる。就中、一般式（１３）で表される単位を有するポリイミドが好ましい。
【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】
前記の一般式（１１）、（１２）、（１３）において、Ｔ及びＬは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの１種若しくは２種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。前記のハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（１１）、（１２）、（１３）において同じ）。ｚは０〜３の整数である。
【００５０】
またＧ及びＪは、共有結合若しくは結合ボンド、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２基、又はＮ（ＣＨ_３）基である。前記Ｃ（ＣＸ_３）_２基におけるＸは、水素原子又はハロゲンである（以下、一般式（１１）、（１２）、（１３）において同じ）。
【００５１】
Ａは、水素原子、ハロゲン、アルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、又はアルキルエステル基若しくはその置換誘導体である。
【００５２】
Ｒは、水素原子、ハロゲン、フェニル基若しくはそのハロゲン化物等の置換フェニル基、又はアルキル基若しくはそのハロゲン化物等の置換アルキル基である。ｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。
【００５３】
なお前記の一般式（１１）、（１２）、（１３）においてＴ、Ａ、Ｒ又はＬは、それぞれ独立に分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚ、ｎ、ｍも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。なおその場合、Ｔ、Ａ、Ｒ、Ｌ、ｚ、ｎ、ｍは、それぞれ独立に判断される。
【００５４】
前記した一般式（９）、（１１）、（１２）、（１３）で表されるポリイミドは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。その異なる繰返し単位は、前記以外の酸二無水物又は／及びジアミンの１種又は２種以上を共重合させて形成したものであってもよい。ジアミンとしては特に芳香族ジアミンが好ましい。後者の異なる繰返し単位を有する場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００５５】
前記した異なる繰返し単位を形成するための酸二無水物としては、例えばピロメルト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボフェニル）メタン二無水物があげられる。
【００５６】
またビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物）、４，４’−〔４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）〕ビス（フタル酸無水物）も前記酸二無水物の例としてあげられる。
【００５７】
さらにＮ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物や１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物の如きナフタレンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物やピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の如き複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物なども前記酸二無水物の例としてあげられる。
【００５８】
好ましく用いうる酸二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−トリハロ置換二無水物の如き２，２’−置換二無水物などであり、特に２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５９】
一方、前記した異なる繰返し単位を形成するためのジアミンとしては、例えば（ｏ，ｍ又はｐ−）フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンの如きベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）一１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンがあげられる。
【００６０】
また４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ一テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，８−ジアミノナフタレンや１，５−ジアミノナフタレンの如きナフタレンジアミン、２，６−ジアミノピリジンや２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジンの如き複素環式芳香族ジアミンなども前記したジアミンの例としてあげられる。
【００６１】
好ましく用いうるポリイミドは、例えば２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物や４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物やビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族系酸二無水物を用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドである。
【００６２】
またジアミンとして、例えば４，４−（９−フルオレニリデン）−ジアニリンや２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンや２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジンや２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族系ジアミンを用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドも好ましく用いうる。
【００６３】
他方、上記したポリアミドイミド又はポリエステルイミドとしては、特に限定はなく適宜なものを１種又は２種以上用いうる。就中、特開昭６１−１６２５１２号公報に記載されたポリアミドイミドや、特開昭６４−３８４７２号公報に記載されたポリエステルイミドなどが好ましく用いうる。
【００６４】
固体ポリマーの分子量については、特に限定はないが溶剤に可溶であることが好ましい。就中、膜強度、フィルム化した場合の伸縮や歪等によるクラック発生の防止性、溶剤に対する溶解性（ゲル化防止）などの点より重量平均分子量に基づいて１万〜１００万、就中２万〜５０万、特に５万〜２０万が好ましい。なお重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準試料とし、ジメチルホルムアミド溶媒を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【００６５】
複屈折性フィルムの形成には上記のポリアリールエーテルケトンやポリアミド、ポリエステルやポリイミド、ポリアミドイミドやポリエステルイミド等の固体ポリマーを単独で用いてもよいし、同種物を２種以上混合して用いてもよい。また例えばポリアリールエーテルケトンとポリアミドの混合物の如く、異なる官能基を持つ２種以上の固体ポリマーの混合物として用いてもよい。
【００６６】
また固体ポリマーの配向性が著しく低下しない範囲で、上記以外の適宜なポリマーの１種又は２種以上を併用してもよい。ちなみにその併用ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー（光重合性液晶モノマーを含む）などの熱可塑性樹脂があげられる。
【００６７】
またエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂の如き熱硬化性樹脂なども前記併用ポリマーの例としてあげられる。併用ポリマーの使用量は、配向性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常５０重量％以下、就中４０重量％以下、特に３０重量％以下とされる。
【００６８】
複屈折性フィルムの母体となる透明フィルムの形成は、固体ポリマーを液状化してそれを展開し、その展開層を固体化させることにより行うことができる。透明フィルムの形成に際しては安定剤や可塑剤や金属類等からなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。また固体ポリマーの液状化には、熱可塑性の固体ポリマーを加熱して溶融させる方式や、固体ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とする方法などの適宜な方式を採ることができる。
【００６９】
従って当該展開層の固体化は、前者の溶融液ではその展開層を冷却させることにより、また後者の溶液ではその展開層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことができる。その乾燥には自然乾燥（風乾）方式や加熱乾燥方式、特に４０〜２００℃の加熱乾燥方式、減圧乾燥方式などの適宜な方式の１種又は２種以上を採ることができる。製造効率や光学的異方性の発生を抑制する点からはポリマー溶液を塗工する方式が好ましい。
【００７０】
前記の溶媒としては、例えばクロロホルムやジクロロメタン、四塩化炭素やジクロロエタン、テトラクロロエタンやトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンやクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類、フェノールやパラクロロフェノールの如きフェノール類、ベンゼンやトルエン、キシレンやメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンの如き芳香族炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやシクロヘキサノン、シクロペンタノンや２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類があげられる。
【００７１】
また、ｔ−ブチルアルコールやグリセリン、エチレングリコールやトリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールやジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド類、アセトニトリルやブチロニトリルの如きニトリル類、ジエチルエーテルやジブチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、その他、塩化メチレンや二硫化炭素、エチルセロソルブやブチルセロソルブなども前記溶媒の例としてあげられる。
【００７２】
溶媒は、単独で、あるいは２種以上を適宜な組合せで混合して用いることができる。溶液は、フィルム形成に適した粘度の点より、溶媒１００重量部に対して固体ポリマーを２〜１００重量部、就中５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部溶解させたものが好ましい。
【００７３】
固体ポリマーを液状化したものの展開には、例えばスピンコート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜法、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法などの適宜なフィルム形成方式を採ることができる。就中、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、キャスティング法等の溶液製膜法が好ましく適用することができる。
【００７４】
ｎαが０．０１〜０．３の特性の付与は、前記した液状化した固体ポリマーの展開層を固体化させて透明フィルムを形成する過程で付与することができる。特に前記に例示した負の複屈折性を示す固体ポリマーでは、液状化したものの展開層を固体化させる操作だけで当該ｎαの特性を付与することができる。
【００７５】
ｎαは、最終的に得られる複屈折性フィルムのｎα・ｄ、すなわちＲｚに影響する。そのＲｚの制御、特にフィルムの薄膜化の点より透明フィルムの好ましいｎαは、０．０２〜０．２である。なお前記のｄは、フィルム厚である。
【００７６】
本発明による複屈折性フィルムとしてのＲｅが可視光に対して１／４波長又は１／２波長である特性は、透明フィルムに、その面内で分子を配向させる処理を施すことにより付与される。また斯かる処理で負の複屈折性を示す固体ポリマーにおけるｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの特性も付与される。すなわち上記した液状化物の展開による透明フィルムの形成過程は、ｎｚの制御を目的とし、その形成過程で得られる透明フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ、従ってＲｅ≒０ｎｍの特性を示すものであることが普通であり、フィルム厚を５０μｍとしてもＲｅが３０ｎｍ未満、特に０〜１０ｎｍのものである。Ｒｅ＝０は、ｎｘ＝ｎｙを意味する。
【００７７】
従って本発明による製造方法は、特に負の複屈折性を示す固体ポリマーを用いた場合に、透明フィルムの形成過程でｎｚ、ひいてはＲｚを制御し、その透明フィルムの面内において分子を配向させる処理でｎｘとｎｙ、ひいてはＲｅを制御するものと説明することもできる。斯かる役割分担方式には、例えば二軸延伸方式等の従来のＲｚとＲｅを同時的に制御する方法に比べて少ない延伸率で目的を達成でき、Ｒｅの特性や光学軸の各精度に優れた複屈折性フィルム、特に負の複屈折性を示す固体ポリマーによるｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚに基づくＲｚとＲｅの特性や光学軸の各精度に優れた二軸性の複屈折性フィルムが得られやすい利点がある。
【００７８】
透明フィルムの面内において分子を配向させる処理は、フィルムの伸張処理又は／及び収縮処理として施すことができ、その伸張処理は、例えば延伸処理などとして施すことができる。延伸処理には逐次方式や同時方式等による二軸延伸方式、自由端方式や固定端方式等の一軸延伸方式などの適宜な方式の１種又は２種以上を適用することができる。ボーイング現象を抑制する点よりは一軸延伸方式が好ましい。延伸処理温度は、従来に準じることができ、透明フィルムを形成する固体ポリマーのガラス転移温度の近傍、就中ガラス転移温度以上が一般的である。
【００７９】
一方、収縮処理は、例えば透明フィルムの塗工形成を基材上で行って、その基材の温度変化等に伴う寸法変化を利用して収縮力を作用させる方式などにより行うことができる。その場合、熱収縮性フィルムなどの収縮能を付与した基材を用いることもでき、そのときには延伸機等を利用して収縮率を制御することが望ましい。
【００８０】
得られる複屈折性フィルムにおけるＲｚとＲｅの大きさは、固体ポリマーの種類や、液状化物の塗工方式等の展開層の形成方式、乾燥条件等の展開層の固体化方式や、形成する透明フィルムの厚さなどにて制御することができる。透明フィルムの厚さは、薄型化を目的に通例０．５〜３０μｍ、就中１〜２５μｍ、特に２〜２０μｍとされる。
【００８１】
波長板の薄型化の点より好ましい複屈折性フィルムは、フィルム厚をｄ、ｎｘ＞ｎｙ（ｎｘが遅相軸）として、フィルム厚１μｍあたりのＲｅ（Ｒｅ／ｄ）に基づいて３〜１００ｎｍ、就中５〜７５ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍを満足するものである。また負の複屈折性を示す固体ポリマーを用いた場合、フィルム厚１μｍあたりのＲｚ（Ｒｚ／ｄ）が５ｎｍ以上、就中１０〜１００ｎｍ、特に２０〜７０ｎｍの複屈折性フィルムであることが好ましい。
【００８２】
本発明による複屈折性フィルムの好ましい製造方法は、溶媒に溶解させて液状化した固体ポリマーを支持基材上に展開して乾燥させ、その固体化物からなるｎｘ＝ｎｙないしｎｘ≒ｎｙの透明フィルムに伸張処理又は収縮処理の一方又は両方を施して面内で分子を配向させ、目的とする波長の位相差Ｒｅ、さらには必要に応じてのｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚやＲｚの特性を付与する方式である。この方式によれば、透明フィルムを基材で支持した状態で処理できて製造効率や処理精度などに優れており、連続製造も可能である。
【００８３】
前記の支持基材には適宜なものを用いることができ、特に限定はない。複屈折性フィルムは、その支持基材が透明フィルムと一体化したものであってもよいし、支持基材より分離した透明フィルムよりなっていてもよい。前者の支持基材一体型の場合、延伸処理等で支持基材に生じた位相差を複屈折性フィルムにおける位相差として利用することもできる。後者の分離方式は、延伸処理等で支持基材に生じた位相差が不都合な場合などに有利である。なお前者の支持基材一体型の場合、その支持基材としては透明なポリマー基材が好ましく用いられる。
【００８４】
ちなみに前記のポリマー基材を形成するものの例としては、上記の固体ポリマーで例示したものやアセテート系ポリマー、ポリエーテルスルホンやポリスルホン、ポリカーボネートやポリノルボルネン、ポリオレフィンやアクリル系ポリマー、セルロース系樹脂やポリアリレート、ポリスチレンやポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、液晶ポリマー、あるいはアクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系やシリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型の樹脂などがあげられる。
【００８５】
また特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマー、例えば（Ａ）側鎖に置換又は／及び非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換又は／及び非置換のフェニル基並びにニトリル基を有する熱可塑性樹脂との前記Ａ、Ｂを含有する樹脂組成物などもポリマー基材の形成に用いうる。ちなみに前記樹脂組成物の具体例としてはイソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物などがあげられる。ポリマー基材は、樹脂組成物の混合押出品等からなるフイルムなどとして得ることができる。支持基材による位相差の影響を抑制する点よりはアセテート系ポリマーの如く等方性に優れるものが好ましい。なお前記のポリマーは、透明フィルムの形成にも用いうる。
【００８６】
複屈折性フィルムは、単層にて用いることもできるし、積層して用いることもできる。積層は、１／４波長板又は１／２波長板として機能する波長域の拡大を目的とする。斯かる積層複屈折性フィルムからなる広帯域の１／４波長板は、１枚又は２枚以上の１／４波長板と１枚又は２枚以上の１／２波長板の組合せで複数の複屈折性フィルムを積層することにより形成することができる。
【００８７】
また積層複屈折性フィルムからなる広帯域の１／２波長板は、２枚又は３枚以上の１／２波長板同士の組合せで複数の複屈折性フィルムを積層することにより形成することができる。積層複屈折性フィルムの形成に際して本発明による複屈折性フィルムは、少なくとも１枚が用いられる。
【００８８】
従って積層複屈折性フィルムを形成する複屈折性フィルムは、その全部が本発明によるものであってもよいし、本発明によるものと他の方法による１／４波長板又は／及び１／２波長板との組合せであってもよい。各複屈折性フィルムを光軸を交差させて積層することにより、その交差角に応じて積層複屈折性フィルムの位相差を制御することができる。
【００８９】
複屈折性フィルム又は積層複屈折性フィルムは、従来に準じた適宜な目的に好ましく用いうる。その実用に際しては、例えば液晶セル等の他部材と接着することを目的にその片面又は両面に接着層ないし粘着層を設けたものや、偏光板と積層して光学補償偏光板としたものなどの適宜な形態にて用いることができる。
【００９０】
前記した粘着層の形成には、例えばアクリル系重合体やシリコーン系ポリマー、ポリエステルやポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどの適宜なポリマーを用いてなる透明粘着剤を用いることができる。就中、光学的透明性や粘着特性、耐候性などの点よりアクリル系粘着剤が好ましい。
【００９１】
粘着層には必要に応じて例えば天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤や酸化防止剤などの適宜な添加剤を配合することもできる。また透明微粒子を含有させて光拡散性を示す粘着層とすることもできる。その透明微粒子には、例えば平均粒径が０．５〜２０μｍのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを１種又は２種以上用いうる。粘着層が表面に露出する場合には、それを実用に供するまでの間、セパレータなどを仮着して粘着層表面の汚染等を防止することが好ましい。
【００９２】
前記した偏光板との積層による光学補償偏光板の形成は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても行いうるが、予め積層することにより、品質の安定性や積層作業性等に優れて液晶表示装置等の製造効率を向上させうる利点などがある。積層に際し複屈折性フィルム又は積層複屈折性フィルムと偏光板の進相軸や透過軸等の光軸の配置角度については特に限定はなく、適宜に決定することができる。
【００９３】
光学補償偏光板の形成には、適宜な偏光板を用いることができ、その種類について特に限定はない。就中ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素及び／又は二色性染料等の二色性物質を吸着させて延伸したものや架橋処理したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン配向フィルム等からなる偏光フィルムなどの如く、自然光を入射させると直線偏光を透過する特性を示す吸収型の偏光板が高い偏光度の達成などの点より好ましく用いうる。偏光フィルムの厚さは、１〜８０μｍが一般的であるがこれに限定されない。
【００９４】
前記の偏光板は、偏光フィルムの片側又は両側に透明保護層を設けたものや、ワイヤーグリッド型偏光子などであってもよい。前記の透明保護層は、偏光フィルムの補強、耐熱性や耐湿性の向上などの種々の目的で設けられ、その形成には透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーなどが好ましく用いられる。ちなみにその例としては上記した支持基材で例示したものなどがあげられる。偏光特性や耐久性などの点より特に好ましい透明保護層は、表面をアルカリ等でケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムである。
【００９５】
透明保護層の厚さは、任意であるが、一般には偏光板の薄型化などを目的に５００μｍ以下、就中５〜３００μｍ、特に５〜１５０μｍとされる。なお偏光フィルムの両側に透明保護層を設ける場合、その表裏で異なるポリマー等からなる透明保護層とすることもできる。
【００９６】
透明保護層は、樹脂の塗布層や樹脂フィルムのラミネート層などとして形成でき、透明微粒子の含有によりその表面が微細凹凸構造に形成されていてもよい。その透明微粒子には、上記に例示したものなどを用いうる。透明微粒子の使用量は、透明樹脂１００重量部あたり２〜７０重量部、就中５〜５０重量部が一般的である。
【００９７】
前記した樹脂フイルムのラミネート処理は、限定するものではないが、例えばアクリル系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいはホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミンやシュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤から少なくともなる接着剤等を介して行うことができる。これにより湿度や熱の影響で剥がれにくく光透過率や偏光度に優れるものとすることができる。斯かる接着層は、水溶液の塗工乾燥層等として形成されるものであるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて他の添加剤や、酸等の触媒も配合することができる。特にポリビルアルコール系フィルムとの接着性に優れる点より、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。
【００９８】
また透明保護層は、複屈折性フィルム又は積層複屈折性フィルムに兼ねさせることもできる。その場合には光学補償偏光板、ひいては液晶表示装置等をより薄型化することができる。複屈折性フィルムは、上記した支持基材に透明保護フィルムを用いてなる支持基材一体型のものであってもよいし、支持基材とは分離したものであってもよい。
【００９９】
前記した光学補償偏光板の作製方式としては、例えば（ａ）接着層ないし粘着層を介して複屈折性フィルムと偏光板とを接着した後、支持基材を剥離する方式、（ｂ）支持基材を偏光フィルムの透明保護フイルムとして用い、その支持基材上に上記に準じ透明フィルム層を設けて複屈折性フィルムを形成した後、その支持基材露出側を介して偏光フィルムと接着する方式、（ｃ）支持基材上に上記に準じ透明フィルム層を設けて複屈折性フィルムを形成した後、その複屈折性フィルムを偏光板の透明保護層上に転写して支持基材を分離する方式などがあげられる。工程数が少なくて量産性に優れ点などより前記の（ｂ）又は（ｃ）の方式が好ましい。前記の作製方式は、積層複屈折性フィルムの形成にも適用することができる。
【０１００】
前記の接着処理には必要に応じて、例えばアクリル系やシリコーン系、ポリエステル系やポリウレタン系、ポリエーテル系やゴム系等の透明な粘着剤などの適宜な接着剤を用いうる。複屈折性フィルム等の光学特性の変化を防止する点より、硬化や乾燥の際に高温プロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。また加熱や加湿条件下に剥離等を生じない接着剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
前記において偏光板は、特に複屈折性フィルム等を設けない側にハードコート処理や反射防止処理、スティッキング防止処理や拡散ないし防眩等を目的とした処理などを施したものであってもよい。ハードコート処理は、偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばシリコーン系やウレタン系、アクリル系やエポキシ系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り性等に優れる硬化皮膜ないしフィルムを透明保護層の表面に付加する方式などにて形成することができる。
【０１０２】
一方、反射防止処理は、偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜や従来に準じた反射防止フィルムからなるものなどとして適宜に形成することができる。他方、スティッキング防止は隣接層との密着防止を目的に、防眩処理層は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止などを目的に施されるものであり、例えば上記した透明微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与することなどにより、表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
【０１０３】
また前記の防眩処理層は、偏光板の透過光を拡散して視角を拡大するための拡散層（視角補償機能など）を兼ねるものであってもよい。なお上記のハードコート層や反射防止層、スティッキング防止層や拡散層ないし防眩処理層等は、それらの層を設けたシートなどからなる光学層として、透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【０１０４】
本発明による複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、光学補償偏光板は、液晶表示装置等の各種表示装置の形成などに好ましく用いうる。その適用に際しては必要に応じ接着層ないし粘着層を介して、例えば偏光板や反射板、半透過反射板や輝度向上フィルム、他の位相差板や拡散制御フィルム、偏光散乱フィルムなどの他の光学層の１層又は２層以上を積層してなる光学部材として用いることもできる。特に光学補償偏光板は、光学補償機能を有する偏光板として好ましく用いられる。なお前記の積層には、上記した粘着層等の適宜な接着手段を用いることができる。
【０１０５】
前記の反射板は、それを偏光板に設けて反射型偏光板を形成するためのものである。反射型の偏光板は通常、液晶セルの裏側に配置され、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置（反射型液晶表示装置）などを形成するためのものであり、バックライト等の光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化を図りやすいなどの利点を有する。
【０１０６】
反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明保護層等を介して偏光板の片面に金属等からなる反射層を付設する方式などの適宜な方式で行うことができる。その具体例としては必要に応じマット処理した透明保護層の片面に、アルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を付設したものがあげられる。
【０１０７】
また前記の反射層は、光拡散型のものであってもよい。光拡散型の反射層は、例えば透明微粒子を含有させて表面を微細凹凸構造とした透明保護層の上に、その微細凹凸構造を反映させた反射層を形成する方式などにより得ることができる。表面微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制しうる利点を有する。微細凹凸構造を反映させた反射層は、当該微細凹凸構造上に例えば真空蒸着方式やイオンプレーティング方式やスパッタリング方式等の蒸着方式、メッキ方式などの適宜な方式で金属反射層を付設することにより形成することができる。
【０１０８】
なお反射層は、上記した偏光板の透明保護層に直接付設する方式に代えて、適宜なフィルムに反射層を付設してなる反射シートなどとして設けることもできる。金属からなる反射層は、その反射面がフィルムや偏光板等で被覆された状態の使用形態が、酸化による反射率の低下防止、ひいては初期反射率の長期持続の点や、保護層の別途付設の回避の点などから好ましい。
【０１０９】
さらに反射層は、ハーフミラー等からなる、光を反射しかつ透過する半透過型のものなどであってもよい。半透過型偏光板も通常、液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側（表示側）からの入射外光を反射させて表示を達成し、比較的暗い雰囲気においては半透過型偏光板の裏側に配置したバックライト等の内蔵光源を使用して表示を達成するタイプの表示装置などを形成するためのものである。従って半透過型偏光板は、明るい雰囲気下ではバックライト等の光源使用によるエネルギーを節約でき、比較的暗い雰囲気下においても内蔵光源を用いて使用できるタイプの表示装置などの形成に有用である。
【０１１０】
一方、上記した輝度向上フィルムは、偏光板による吸収ロスなどを抑制して輝度の向上を図ることなどを目的に用いられるものである。輝度向上フィルムとしては、例えば誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体の如き、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの（例えば３Ｍ社製、「Ｄ−ＢＥＦ」等）、あるいはコレステリック液晶層、就中コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したもの（例えば日東電工社製、「ＰＣＦ３５０」や、Ｍｅｒｃｋ社製、「Ｔｒａｎｓｍａｘ」等）の如き、左回り又は右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなどの適宜なものを用いうる。後者のコレステリック液晶系のものでは、円偏光を直線偏光に変換することを目的に必要に応じて１／４波長板と組合せて用いることもできる。
【０１１１】
また複屈折性フィルム以外又は積層複屈折性フィルム以外の位相差板としては、一軸や二軸等の適宜な方式による各種ポリマーの延伸フィルム、Ｚ軸配向処理したポリマーフィルム、液晶性高分子層などの適宜な位相差を有するものを用いうる。拡散制御フィルムは、視野角や解像度に関わるギラツキ、散乱光等の制御を目的に用いられるものであり、拡散、散乱又は／及び屈折を利用した光学機能フィルムが用いられる。さらに偏光散乱フィルムは、フィルム中に散乱性物質を含有させて偏光がその振動方向により散乱異方性を生じるようにしたものであり、偏光の制御などに用いられる。
【０１１２】
上記した２層又は３層以上の光学層を積層した光学部材は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学部材としたものは、品質の安定性や組立作業性等に優れて液晶表示装置等の製造効率を向上させう利点などがある。
【０１１３】
本発明による複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、光学補償偏光板や光学部材には、他の光学層や液晶セル等の他部材と接着するための粘着層ないし接着層を必要な面に設けることもできる。その接着層は、上記に準じて形成することができる。就中、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる表示装置の形成性等の点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましく用いうる。また透明微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層等とすることもできる。
【０１１４】
複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、光学補償偏光板や光学部材に設けた粘着層ないし接着層が表面に露出する場合には、その粘着層等を実用に供するまでの間、汚染防止等を目的にセパレータにて仮着カバーすることが好ましい。セパレータは、上記の支持基材等に準じた適宜な薄葉体に、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤によるコート層を設ける方式などにより得ることができる。
【０１１５】
上記した光学補償偏光板や光学部材等を形成する複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、偏光フィルムや透明保護層や粘着層などの各層は、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの適宜な方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
【０１１６】
本発明による複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、光学補償偏光板や光学部材は、液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができ、例えば偏光板を液晶セルの片側又は両側に配置してなる反射型や半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置の形成に用いることができる。
【０１１７】
すなわち液晶表示装置は一般に、複屈折性フィルム又は積層複屈折性フィルムの一方と液晶セル、及び必要に応じての偏光板や照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による複屈折性フィルム又は積層複屈折性フィルムを用いて、それを必要に応じ偏光板等と共に液晶セルの外側の少なくとも片側に設ける点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【０１１８】
従って液晶セルの片側又は両側に偏光板を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライト又はフロントライトを用いた液晶表示装置、あるいは反射板や半透過型反射板を用いてなる透過型や反射型、あるいは反射・透過両用型などの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、複屈折性フィルム又は積層複屈折性フィルムは、その目的に応じて適宜な位置に１層又は２層以上配置することができ、上記の光学補償偏光板や光学部材としたものを用いることもできる。
【０１１９】
前記において液晶表示装置を形成する液晶セルは任意であり、例えば薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの、ＶＡ型のものなどの適宜なタイプの液晶セルを用いたものであってよい。また液晶セルの両側に複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、光学補償偏光板や光学部材を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１２０】
本発明による複屈折性フィルムや積層複屈折性フィルム、光学補償偏光板や光学部材は、自発光型の表示装置に設けて表示品位の向上などを図ることもできる。その自発光型の表示装置については特に限定はない。ちなみにその例としては、有機ＥＬやＰＤＰ、ＦＥＤなどがあげられる。自発光型フラットパネルディスプレイに１／４波長板を適用することにより直線偏光を円偏光に変換して、反射防止フィルターを形成することができる。
【０１２１】
前記において液晶表示装置等の表示装置の形成部品は、積層一体化されていてもよいし、分離状態にあってもよい。また表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やや保護板などの適宜な光学素子を適宜に配置することができる。かかる素子は、複屈折性フィルム等と積層してなる上記した光学部材の形態にて表示装置の形成に供することもできる。
【０１２２】
【実施例】
実施例１
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’一ジアミノビフェニルから合成されたポリイミドの１５重量％シクロヘキサノン溶液を厚さ５０μｍトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥処理して、残存溶媒量が７重量％で、厚さが６μｍ、ｎαが約０．０４で、Ｒｚが２４０ｎｍであり、ｎｘ≒ｎｙの透明フィルムを得た後、ＴＡＣフィルムと共に１６０℃で１０％の縦一軸延伸処理を加えてＴＡＣフィルムより分離し、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの特性を示す複屈折性フィルムを連続して得た。なお位相差等については、王子社製、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて測定した（以下、同じ）。
【０１２３】
実施例２
実施例１に準じて、残存溶媒量が７重量％で、厚さが１０μｍ、ｎαが約０．０３で、Ｒｚが３００ｎｍであり、ｎｘ≒ｎｙの透明フィルムを得た後、それをＴＡＣフィルムと共に１６０℃で１５％の縦一軸延伸処理を加えてＴＡＣフィルムより分離し、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの特性を示す複屈折性フィルムを連続して得た。
【０１２４】
実施例３
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物と、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された重量平均分子量３万のポリイミドをシクロペンタノンに溶解して調製した２０重量％溶液を厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムに塗工し１３０℃で５分間熱処理して、ＴＡＣフィルム上に透明で平滑な厚さが５μｍ、ｎαが０．０２５で、Ｒｚが１２５ｎｍであり、ｎｘ≒ｎｙの透明フィルムを得た後、それをＴＡＣフィルムと共に１６０℃で１５％の横一軸延伸処理（テンター）を加えてＴＡＣフィルムより分離し、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの特性を示す複屈折性フィルムを連続して得た。
【０１２５】
比較例１
ポリノルボルネン系フィルム（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ）を１７５℃で自由端縦延伸処理にて１．３倍に延伸して、厚さが８５μｍでｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの特性を示す複屈折性フィルムを得た。
【０１２６】
比較例２
延伸倍率を１．７倍としたほかは比較例１に準じて、厚さが７０μｍでｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの特性を示す複屈折性フィルムを得た。
【０１２７】
評価試験
実施例、比較例で得た複屈折性フィルムについて、ＲｅとＲｚを調べた。また面内の分子配向における配向軸の傾き（精度）も調べた。
【０１２８】
前記の結果を次表に示した。

【０１２９】
表の実施例と比較例との対比より、実施例では配向軸の精度に優れる高精度の波長板が比較例の１／７以下の厚さで得られていることが判る。また実施例より透明フィルムの形成時に厚さ方向の屈折率ｎｚに基づくＲｚ特性をほぼ付与でき、その面内の配向性に乏しい点（ｎｘ≒ｎｙ）を面内の配向処理を加えることでｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ＞の特性を付与してＲｅを増大させうることがことが判る。これより本発明にて、ＶＡ型液晶セル等の光学補償に有用で、均一性や透明性等の光学的特性に優れて薄型の波長板を安定して得られることが判る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a birefringent film suitable for optical compensation of a liquid crystal cell and the like, a laminated birefringent film using the film, an optically compensating polarizing plate, and a liquid crystal display device provided with them and a self-luminous type. Related to a display device.
[0002]
[Prior art]
Quarter-wave plates and half-wave plates are frequently used as polarization modulation elements. Incidentally, a circularly polarizing plate obtained by combining a quarter-wave plate and a polarizing plate is used for forming an antireflection plate of a self-luminous display device or a switching mode using circularly polarized light of a reflective liquid crystal display device. In such a mode, a broadband waveplate that functions as a quarter-wave plate in a wide range of visible light is desired, and its purpose is achieved, for example, by using a quarter-wave plate together with a half-wave plate. . On the other hand, in a display device of a VA liquid crystal cell in which liquid crystals are vertically aligned, a circularly polarizing plate can be provided on both sides of the cell to prevent a decrease in aperture ratio due to disclination, which is useful for improving light use efficiency.
[0003]
Conventionally, as a method for producing the wave plate made of a polymer which is excellent in handleability and easy to form a large-area body with flexibility and the like, a tension stretching method between rolls, a shrink stretching method between rolls, a transverse uniaxial stretching method using a tenter, Biaxial stretching methods have been known (JP-A-3-33719, JP-A-3-24502).
[0004]
However, when the in-plane refractive index is nx, ny, the refractive index in the thickness direction is nz, the thickness is d, and (nx-ny) d = Re (the same applies hereinafter), the expression (nx-ny) occurs in the conventional method. ) Is small and it is necessary to increase the film thickness d in order to obtain the desired Re wavelength plate. When the film thickness is small, a large stretching ratio is required, and the accuracy of Re or the like is greatly reduced. In particular, when obtaining a biaxial wave plate exhibiting the characteristics of nx>ny> nz, it is necessary to control the three-dimensional refractive index in two directions in the plane and the thickness direction. In addition, it is necessary to increase the stretching ratio in the y direction, and the decrease in the precision of the optical axis and Re becomes large due to the bowing phenomenon or the like.
[0005]
On the other hand, a uniaxial birefringent film made of polyimide has also been proposed (JP-A-4-194820). However, in the case of polyimide, nx ≒ ny, and there is a problem that only the property of Re ≒ 0 nm can be provided.
[0006]
Technical Problem of the Invention
The present invention is directed to the development of a method for producing a birefringent film comprising a quarter-wave plate or a half-wave plate, which can easily control Re even when exhibiting the characteristics of nx>ny> nz and has excellent thin film properties. With the goal.
[0007]
[Means for solving the problem]
In the present invention, when the in-plane refractive index is nx, ny, the refractive index in the thickness direction is nz, the thickness is d, (nx + ny) / 2-nz = nα and (nx-ny) d = Re, The transparent film of nα 0.01 to 0.3 formed by solidifying the developing layer of the liquefied solid polymer is subjected to a treatment for orienting the molecules in the plane, and Re is exposed to visible light. Another object of the present invention is to provide a method for producing a birefringent film, which is characterized by imparting a property of で wavelength or 波長 wavelength.
[0008]
Further, the present invention provides a laminate of a plurality of birefringent films in a combination of a quarter-wave plate and a half-wave plate, or a combination of half-wave plates, and at least one of the birefringent films. The laminated birefringent film, wherein the sheet is obtained by the method described above, and a birefringent film or the laminated birefringent film obtained by the method described above, and a laminate of a polarizing plate and a polarizing plate. An optical compensation polarizing plate, and a birefringent film obtained by the above method or the laminated birefringent film, or one of them and a polarizing plate provided outside the liquid crystal cell or in a self-luminous display device. And a liquid crystal display device or a display device.
[0009]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, large (nx-ny) can be provided, Re can also be controlled easily, and even if it shows the characteristic of nx>ny> nz, it is excellent in the uniformity of Re on the whole surface, and thin. A ４ wavelength plate or a 波長 wavelength plate, which is also excellent, can be manufactured stably and efficiently.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the manufacturing method according to the present invention, the in-plane refractive index is nx, ny, the refractive index in the thickness direction is nz, the thickness is d, (nx + ny) / 2-nz = nα and (nx-ny) d = Re. Then, the transparent film having nα of 0.01 to 0.3 formed by solidifying the developing layer of the liquefied solid polymer is subjected to a treatment for orienting molecules in the plane, and Re is visible light. To obtain a birefringent film having a characteristic of で wavelength or 波長 wavelength.
[0011]
There is no particular limitation on the solid polymer forming the birefringent film, and one or two or more of those having an appropriate light transmittance according to the related art can be used. In particular, a polymer having a light transmittance of 75% or more, particularly 85% or more and capable of forming a film having excellent light transmittance can be preferably used. From the viewpoint of stable mass production of the transparent film having nα, a solid polymer having a negative birefringence and having a low refractive index in the stretching direction can be preferably used. Such a solid polymer can also be advantageously used for forming a birefringent film exhibiting the property of nx>ny> nz.
[0012]
Incidentally, examples of the above-mentioned solid polymer exhibiting negative birefringence include polyetherketone, especially polyaryletherketone, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, polyesterimide and the like.
[0013]
Specific examples of the above-mentioned polyetherketone, especially polyaryletherketone, include those having a repeating unit represented by the following general formula (1) (JP-A-2001-49110).

[0014]
In the general formula (1), X is a halogen, an alkyl group or an alkoxy group, and the number q of X bonded to the benzene ring, that is, at the remaining position where the p-tetrafluorobenzoylene group and the oxyalkylene group are not bonded. Is an integer of 0 to 4. Also R ¹ Is a compound (group) represented by the following general formula (2), and m is 0 or 1. Further, n represents the degree of polymerization, and is preferably 2 to 5,000, more preferably 5 to 500.
[0015]

[0016]
Examples of the halogen as X in the general formula (1) include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable. Examples of the alkyl group include a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. A halogenated alkyl group such as a medium methyl group, an ethyl group, and a trifluoromethyl group thereof is preferable.
[0017]
Further, as the alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a straight-chain or branched-chain alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a butoxy group, and especially 1 to 4, and the like. Of these, a halogenated alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a trifluoromethoxy group thereof is preferable. X particularly preferred in the above is a fluorine atom.
[0018]
On the other hand, in the group represented by the general formula (2), X ′ is a halogen, an alkyl group or an alkoxy group, and the value of the number q ′ of X ′ bonded to the benzene ring is an integer of 0 to 4. . Examples of the halogen, alkyl group or alkoxy group as X ′ include the same as those described above for X.
[0019]
Preferred X ′ is a halogen atom such as a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group, or a trifluoromethyl group thereof, or a halogenated alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group or a trifluoromethoxy group thereof. A fluorine atom is preferred.
[0020]
In the general formula (1), X and X 'may be the same or different. In the general formulas (1) and (2), based on the fact that q or q ′ is 2 or more, two or more Xs or X ′s present in the molecule may be independently the same or different. May be.
[0021]
Particularly preferred R ¹ Is a group represented by the following general formula (3).

[0022]
In the general formulas (2) and (3), R ² Is a divalent aromatic group, and P is 0 or 1. Examples of the divalent aromatic group include (o, m or p-) phenylene group, naphthalene group, biphenyl group, anthracene group, (o, m or p-) terphenyl group, phenanthrene group, dibenzofuran group, biphenyl Examples include an ether group, a biphenylsulfone group, and a divalent aromatic group represented by the following formula. In the divalent aromatic group, hydrogen directly bonded to the aromatic ring may be substituted with the above-mentioned halogen, alkyl group or alkoxy group.
[0023]

[0024]
The preferred divalent aromatic group (R ² ) Is represented by the following equation.

[0025]
The polyaryl ether ketone represented by the general formula (1) may be composed of the same repeating unit, or may have two or more different repeating units. In the latter case, each repeating unit may exist in a block shape or may exist randomly.
[0026]
Based on the above, preferable examples of the polyaryl ether ketone represented by the general formula (1) are those represented by the following general formula (4).

[0027]
Further, a preferable polyaryletherketone including a group at a molecular terminal is represented by the following general formula (5) corresponding to the general formula (1), and corresponding to the general formula (4) Is represented by the following general formula (6). In these, a fluorine atom is bonded to the p-tetrafluorobenzoylene group side and a hydrogen atom is bonded to the oxyalkylene group side in the molecule.
[0028]

[0029]

[0030]
On the other hand, specific examples of the above-mentioned polyamide or polyester include those having a repeating unit represented by the following general formula (7).

[0031]
In the above general formula (7), B is halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof, a phenyl group substituted with one or more thereof, or an unsubstituted phenyl group. . z is an integer of 0-3.
[0032]
E is a covalent bond, an alkenyl group having 2 carbon atoms or a halide thereof, CH ₂ Group, C (CX ₃ ) ₂ Group, CO group, O atom, S atom, SO ₂ Group, Si (R) ₂ Or an NR group. The above C (CX ₃ ) ₂ X in the group is a hydrogen atom or a halogen, and Si (R) ₂ R in the group and the NR group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof. E is in the meta or para position with respect to the carbonyl group or the Y group. Halogen is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom (hereinafter the same in general formula (7)).
[0033]
Further, Y is an O atom or an NH group. A represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof, a nitro group, a cyano group, a thioalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof, aryl A group or a halide thereof, an alkyl ester group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl ester group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted derivative thereof, or an arylamide group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted derivative thereof.
[0034]
N is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 1 to 3, and r is an integer of 0 to 3. A preferred polyamide or polyester has a repeating unit represented by the following general formula (8) wherein r and q are 1 and at least one of the biphenyl rings is substituted at the 2-position and the 2′-position. Things.
[0035]

[0036]
In the general formula (8), m is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, x and y are 0 or 1, and neither is 0. The other symbols have the same meanings as in the case of the general formula (7), but E is a para-oriented covalent bond to the carbonyl group or the Y group.
[0037]
In the above general formulas (7) and (8), when B, E, Y or A is present in a plurality of molecules, they may be the same or different. Similarly, z, n, m, x, and y may be the same or different. In this case, B, E, Y, A, z, n, m, x, and y are independently determined.
[0038]
The polyamide or polyester represented by the general formula (7) may be composed of the same repeating unit, or may have two or more different repeating units. In the latter case, each repeating unit may exist in a block shape or may exist randomly.
[0039]
On the other hand, specific examples of the above-mentioned polyimide include a condensation polymerization product of 9,9-bis (aminoaryl) fluorene and aromatic tetracarboxylic dianhydride, and are represented by the following general formula (9). Having one or more repeating units.
[0040]

[0041]
In the general formula (9), R represents a hydrogen atom, a halogen, a phenyl group, a phenyl group substituted with 1 to 4 halogens or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 An alkyl group having a carbon atom. Each of the four Rs can be determined independently, and can be substituted in the range of 0 to 4. The substituents are preferably the same as those described above, but may partially include different substituents. Note that halogen is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, or a bromine atom (the same applies to the following general formula (9)).
[0042]
Z is a trisubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Desirable Z is a pyromellitic group, or a polycyclic aromatic group such as a naphthylene group, a fluorenylene group, a benzofluorenylene group or an anthracenylene group or a substituted derivative thereof, or a group represented by the following general formula (10). is there. Examples of the substituent in the substituted derivative of the polycyclic aromatic group include a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorinated product thereof.
[0043]

[0044]
In the general formula (10), D is a covalent bond, C (R ² ) ₂ Group, CO group, O atom, S atom, SO ₂ Group, Si (C ₂ H ₅ ) ₂ Group, N (R ³ ) ₂ A group or a combination thereof, and m is an integer of 1 to 10. Note that the above R ² Are each independently a hydrogen atom or C (R ⁴ ) ₃ Group. Also R ³ Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms, or an aryl group having about 6 to about 20 carbon atoms. R ⁴ Is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
[0045]
Examples of other polyimides include those having units represented by the following general formulas (11) and (12). Above all, a polyimide having a unit represented by the general formula (13) is preferable.
[0046]

[0047]

[0048]

[0049]
In the general formulas (11), (12) and (13), T and L represent halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof, or phenyl substituted with one or more of them. Or an unsubstituted phenyl group. The halogen is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom (the same applies to the following general formulas (11), (12) and (13)). z is an integer of 0-3.
[0050]
G and J are a covalent bond or a bond, CH ₂ Group, C (CX ₃ ) ₂ Group, CO group, O atom, S atom, SO ₂ Group, Si (C ₂ H ₅ ) ₂ Group, or N (CH ₃ ) Group. The C (CX ₃ ) ₂ X in the group is a hydrogen atom or a halogen (the same applies to formulas (11), (12) and (13) below).
[0051]
A is a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group or a halide thereof, a nitro group, a cyano group, a thioalkyl group, an alkoxy group or a halide thereof, an aryl group or a halide thereof, or an alkyl ester group or a substituted derivative thereof.
[0052]
R represents a hydrogen atom, a halogen, a substituted phenyl group such as a phenyl group or a halide thereof, or an alkyl group or a substituted alkyl group such as a halide thereof. n is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 1 to 3.
[0053]
In the above general formulas (11), (12) and (13), when a plurality of T, A, R or L are independently present in the molecule, they may be the same or different. Is also good. Similarly, z, n, and m may be the same or different. In this case, T, A, R, L, z, n, and m are independently determined.
[0054]
The polyimides represented by the above general formulas (9), (11), (12), and (13) may be composed of the same repeating unit, or have two or more different repeating units. It may be. The different repeating unit may be formed by copolymerizing one or more of the other acid dianhydrides and / or diamines. As the diamine, an aromatic diamine is particularly preferred. When the latter has a different repeating unit, each repeating unit may exist in a block shape or may exist at random.
[0055]
Examples of the acid dianhydride for forming the above-mentioned different repeating units include pyromeltic acid dianhydride, 3,6-diphenylpyromeltic acid dianhydride, and 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromeltic acid dianhydride. , 3,6-dibromopyromeltic dianhydride, 3,6-dichloropyromeltic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′ , 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylcarboxylic dianhydride, bis (2 , 3-Dicarbophenyl) methane dianhydride.
[0056]
Also, bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3- Hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (4,4′-oxydiphthalic anhydride), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride (3 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride) and 4,4 ′-[4,4′-isopropylidene-di (p-phenyleneoxy)] bis (phthalic anhydride) An example of the anhydride is given.
[0057]
Further, N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diethylsilane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene-tetra Naphthalenetetracarboxylic acids such as carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride and 2,6-dichloro-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride Acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride or pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydrides are also examples of the acid dianhydrides.
[0058]
Acid dianhydrides which can be preferably used include 2,2'-dibromo-4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2'-dichloro-4,4', 5,5 ' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-substituted dianhydrides such as 2,2'-trihalo-substituted dianhydrides, and especially 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4 ' , 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
[0059]
On the other hand, examples of the diamine for forming the above-mentioned different repeating units include (o, m or p-) phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, and 1,4-diamine. Benzenediamine such as diamino-2-phenylbenzene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, , 2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, and the like.
[0060]
Also, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4- [4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone 2,2'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, naphthalenediamines such as 1,8-diaminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminopyridine and 2,4-diaminopyridine, Heterocyclic aromatic diamines such as 1,4-diamino-S-triazine and the like are also examples of the above-mentioned diamines.
[0061]
Polyimides that can be preferably used include, for example, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -2,2-diphenyl Heat-resistant and solvent-soluble polyimide prepared using aromatic dianhydrides such as propane dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride It is.
[0062]
As the diamine, for example, 4,4- (9-fluorenylidene) -dianiline, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino Diphenylmethane, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, etc. A heat-resistant and solvent-soluble polyimide prepared using the above-mentioned aromatic diamine can also be preferably used.
[0063]
On the other hand, the above-mentioned polyamideimide or polyesterimide is not particularly limited, and one or more appropriate ones can be used. Above all, polyamide imides described in JP-A-61-162512 and polyesterimides described in JP-A-64-38472 can be preferably used.
[0064]
The molecular weight of the solid polymer is not particularly limited, but is preferably soluble in a solvent. In particular, from 10,000 to 1,000,000 based on the weight average molecular weight in view of film strength, prevention of crack generation due to expansion and contraction or distortion when formed into a film, solubility in a solvent (prevention of gelation), etc. 10,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene oxide as a standard sample and dimethylformamide solvent.
[0065]
For the formation of the birefringent film, a solid polymer such as the above-mentioned polyaryletherketone, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide or polyesterimide may be used alone, or a mixture of two or more of the same may be used. Is also good. Further, it may be used as a mixture of two or more kinds of solid polymers having different functional groups, for example, a mixture of a polyaryl ether ketone and a polyamide.
[0066]
One or more appropriate polymers other than those described above may be used in combination as long as the orientation of the solid polymer is not significantly reduced. By the way, examples of the combined polymer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, ABS resin and AS resin, polyacetate, polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyketone, polyimide, Thermoplastic resins such as polycyclohexane dimethanol terephthalate, polyarylate, and liquid crystal polymers (including photopolymerizable liquid crystal monomers) are exemplified.
[0067]
Thermosetting resins such as epoxy resins, phenolic resins, and novolak resins are also examples of the combined polymer. The amount of the concomitant polymer used is not particularly limited as long as the orientation is not significantly reduced, but is usually 50% by weight or less, particularly 40% by weight or less, particularly 30% by weight or less.
[0068]
The formation of the transparent film serving as the base of the birefringent film can be performed by liquefying the solid polymer, developing it, and solidifying the developed layer. In forming the transparent film, various additives such as stabilizers, plasticizers, metals and the like can be blended as required. The liquefaction of the solid polymer can be carried out by an appropriate method such as a method in which a thermoplastic solid polymer is heated and melted, and a method in which a solid polymer is dissolved in a solvent to form a solution.
[0069]
Therefore, solidification of the spread layer can be performed by cooling the spread layer with the former melt, and removing the solvent from the spread layer and drying the solution with the latter solution. For the drying, one or more appropriate methods such as a natural drying (air drying) method and a heating drying method, particularly a heating drying method at 40 to 200 ° C. and a reduced pressure drying method can be employed. From the viewpoint of suppressing the production efficiency and the occurrence of optical anisotropy, a method of applying a polymer solution is preferable.
[0070]
Examples of the solvent include chloroform and dichloromethane, carbon tetrachloride and dichloroethane, tetrachloroethane and trichloroethylene, tetrachloroethylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as orthodichlorobenzene, phenols such as phenol and parachlorophenol, benzene and toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, methoxybenzene and 1,2-dimethoxybenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, acetic acid Esters such as ethyl and butyl acetate are exemplified.
[0071]
Also, alcohols such as t-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol and dipropylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, dimethylformamide and dimethyl Examples of the solvent include amides such as acetamide, nitriles such as acetonitrile and butyronitrile, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether and tetrahydrofuran, methylene chloride, carbon disulfide, ethyl cellosolve and butyl cellosolve.
[0072]
The solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds in an appropriate combination. The solution is preferably prepared by dissolving 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight of the solid polymer with respect to 100 parts by weight of the solvent, from the viewpoint of viscosity suitable for film formation.
[0073]
For the development of liquefied solid polymers, for example, spin coating, roll coating, flow coating or printing, dip coating or casting, casting such as bar coating or gravure printing, extrusion, etc. An appropriate film forming method such as a method can be adopted. In particular, a solution casting method such as a casting method can be preferably applied from the viewpoint of mass productivity of a film having less thickness unevenness and orientation distortion unevenness.
[0074]
The property having nα of 0.01 to 0.3 can be provided in the process of solidifying the spread layer of the liquefied solid polymer to form a transparent film. In particular, in the case of the solid polymer having the negative birefringence exemplified above, the property of nα can be imparted only by the operation of solidifying the spread layer of the liquid polymer.
[0075]
nα influences nα · d of the finally obtained birefringent film, that is, Rz. The preferred nα of the transparent film is 0.02 to 0.2 from the viewpoint of controlling the Rz, particularly, reducing the film thickness. Note that d is the film thickness.
[0076]
The property that Re as the birefringent film according to the present invention is １ ／ wavelength or に 対 し て wavelength with respect to visible light is imparted to the transparent film by performing a treatment for orienting molecules in the plane thereof. . In addition, the property of nx>ny> nz in the solid polymer exhibiting negative birefringence is imparted by such treatment. That is, the process of forming the transparent film by the development of the liquefied material is intended to control nz, and the transparent film obtained in the process of forming usually has the characteristics of nx ≒ ny, and thus Re ≒ 0 nm. And Re is less than 30 nm, especially 0 to 10 nm even when the film thickness is 50 μm. Re = 0 means nx = ny.
[0077]
Therefore, the production method according to the present invention is a process for controlling nz and thus Rz in the process of forming a transparent film and orienting molecules in the plane of the transparent film, especially when a solid polymer having negative birefringence is used. Can be described as controlling nx and ny, and thus Re. In such a role sharing method, for example, compared with a conventional method of simultaneously controlling Rz and Re such as a biaxial stretching method, the object can be achieved with a smaller stretching ratio, and the characteristics of Re and the accuracy of each optical axis are excellent. Birefringent film, especially a biaxial birefringent film excellent in Rz and Re characteristics based on nx>ny> nz and each precision of optical axis by a solid polymer exhibiting negative birefringence is easily obtained. There are advantages.
[0078]
The treatment for orienting the molecules in the plane of the transparent film can be performed as a stretching treatment and / or a shrinking treatment of the film, and the stretching treatment can be performed, for example, as a stretching treatment. For the stretching treatment, one or more suitable methods such as a biaxial stretching method such as a sequential method or a simultaneous method, and a uniaxial stretching method such as a free end method or a fixed end method can be applied. The uniaxial stretching method is preferred from the viewpoint of suppressing the bowing phenomenon. The stretching treatment temperature can be in accordance with the prior art, and is generally around the glass transition temperature of the solid polymer forming the transparent film, especially above the glass transition temperature.
[0079]
On the other hand, the shrinking treatment can be performed by, for example, a method in which a transparent film is formed on a substrate by applying a shrinking force by utilizing a dimensional change accompanying a temperature change or the like of the substrate. In this case, a substrate having a shrinkage property such as a heat-shrinkable film can be used, and in that case, it is desirable to control the shrinkage rate using a stretching machine or the like.
[0080]
The size of Rz and Re in the obtained birefringent film depends on the type of solid polymer, the method of forming a developing layer such as a method of applying a liquefied material, the method of solidifying the developing layer such as drying conditions, and the transparency to be formed. It can be controlled by the thickness of the film. The thickness of the transparent film is usually 0.5 to 30 μm, especially 1 to 25 μm, particularly 2 to 20 μm for the purpose of thinning.
[0081]
A birefringent film that is preferable in terms of reducing the thickness of the wave plate has a film thickness of d, nx> ny (where nx is a slow axis), and 3 to 100 nm based on Re (Re / d) per 1 μm of the film thickness. In particular, it satisfies 5 to 75 nm, particularly 10 to 50 nm. When a solid polymer having negative birefringence is used, a birefringent film having an Rz (Rz / d) of 5 nm or more, preferably 10 to 100 nm, particularly 20 to 70 nm per 1 μm of film thickness is preferable. .
[0082]
A preferred method for producing a birefringent film according to the present invention is to develop a solid polymer dissolved and liquefied in a solvent on a supporting substrate, and to dry the polymer. The transparent film of nx = ny to nx ≒ ny composed of the solidified product A method of subjecting one or both of a stretching treatment and a shrinking treatment to a molecule to orient molecules in a plane, and imparting a phase difference Re of a desired wavelength, and optionally nx>ny> nz and Rz characteristics. It is. According to this method, processing can be performed while the transparent film is supported by the substrate, and the manufacturing efficiency and processing accuracy are excellent, and continuous manufacturing is also possible.
[0083]
Any suitable support substrate can be used, and there is no particular limitation. The birefringent film may have a supporting substrate integrated with a transparent film or a transparent film separated from the supporting substrate. In the case of the former supporting substrate integrated type, the retardation generated in the supporting substrate by stretching treatment or the like can be used as the retardation in the birefringent film. The latter separation method is advantageous, for example, when the retardation generated in the supporting base material by stretching treatment or the like is inconvenient. In the case of the former supporting substrate integrated type, a transparent polymer substrate is preferably used as the supporting substrate.
[0084]
By the way, examples of the above-mentioned polymer base material include those exemplified by the above-mentioned solid polymer and acetate polymers, polyether sulfone and polysulfone, polycarbonate and polynorbornene, polyolefin and acrylic polymers, cellulose resins and polyarylates. And polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, liquid crystal polymers, and thermosetting or ultraviolet curable resins such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, and silicone.
[0085]
Further, polymers described in JP-A-2001-343529 (WO 01/37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted or / and unsubstituted imide group in a side chain, and (B) a substituted or / or substituted side chain in a side chain. A resin composition containing the above A and B with a thermoplastic resin having an unsubstituted phenyl group and a nitrile group can also be used for forming the polymer substrate. Incidentally, specific examples of the resin composition include a resin composition containing an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer. The polymer substrate can be obtained as a film or the like made of a mixed extruded product of the resin composition. A material having excellent isotropy, such as an acetate-based polymer, is preferred from the viewpoint of suppressing the influence of retardation due to the supporting base material. In addition, the said polymer can also be used for formation of a transparent film.
[0086]
The birefringent film can be used as a single layer or can be used by laminating. The lamination aims at expanding the wavelength range functioning as a quarter-wave plate or a half-wave plate. The broadband quarter-wave plate composed of such a laminated birefringent film has a plurality of birefringences in combination of one or two or more quarter-wave plates and one or two or more half-wave plates. It can be formed by laminating a conductive film.
[0087]
A broadband half-wave plate composed of a laminated birefringent film can be formed by laminating a plurality of birefringent films in combination of two or three or more half-wave plates. In forming the laminated birefringent film, at least one birefringent film according to the present invention is used.
[0088]
Therefore, the birefringent film forming the laminated birefringent film may be entirely according to the present invention, or may be a quarter-wave plate or / and a half-wave plate according to the present invention and another method. It may be a combination with a plate. By laminating the birefringent films with their optical axes crossing each other, it is possible to control the phase difference of the laminated birefringent films according to the crossing angles.
[0089]
The birefringent film or the laminated birefringent film can be preferably used for an appropriate purpose according to the related art. In practical use, for example, those having an adhesive layer or an adhesive layer on one or both sides thereof for the purpose of bonding to other members such as a liquid crystal cell, and those having an optical compensation polarizing plate laminated with a polarizing plate It can be used in an appropriate form.
[0090]
For the formation of the above-mentioned adhesive layer, for example, a transparent adhesive made of an appropriate polymer such as an acrylic polymer, a silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether or synthetic rubber can be used. Above all, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferred in terms of optical transparency, pressure-sensitive adhesive properties, weather resistance and the like.
[0091]
To the adhesive layer, if necessary, for example, proper addition of fillers, pigments, coloring agents, antioxidants, and the like made of natural and synthetic resins, glass fibers and glass beads, metal powders and other inorganic powders, etc. An agent can also be compounded. Further, an adhesive layer exhibiting light diffusibility can be formed by incorporating transparent fine particles. Examples of the transparent fine particles include inorganic fine particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm, such as silica and calcium oxide, alumina and titania, zirconia and tin oxide, indium oxide and cadmium oxide, and antimony oxide. Alternatively, one or two or more of appropriate ones such as crosslinked or uncrosslinked organic fine particles made of an appropriate polymer such as polymethyl methacrylate or polyurethane may be used. When the adhesive layer is exposed on the surface, it is preferable to temporarily attach a separator or the like until the adhesive layer is put to practical use to prevent contamination or the like of the adhesive layer surface.
[0092]
The formation of the optical compensation polarizing plate by lamination with the above-described polarizing plate can be performed by a method of sequentially laminating the liquid crystal display device or the like in a separate manufacturing process. There is an advantage that the manufacturing efficiency of a liquid crystal display device or the like can be improved due to its excellent properties and the like. At the time of lamination, the arrangement angle of the optical axis such as the fast axis or transmission axis of the birefringent film or the laminated birefringent film and the polarizing plate is not particularly limited, and can be appropriately determined.
[0093]
For forming the optical compensation polarizing plate, an appropriate polarizing plate can be used, and the type thereof is not particularly limited. Adsorb dichroic substances such as iodine and / or dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films. When natural light is incident, it transmits linearly polarized light, such as a polarizing film made of a polyene oriented film such as a stretched and cross-linked product, a dehydrated product of polyvinyl alcohol, and a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride. An absorption type polarizing plate exhibiting characteristics can be preferably used from the viewpoint of achieving a high degree of polarization. The thickness of the polarizing film is generally 1 to 80 μm, but is not limited thereto.
[0094]
The polarizing plate may be a polarizing film provided with a transparent protective layer on one or both sides of a polarizing film, a wire grid polarizer, or the like. The transparent protective layer is provided for various purposes such as reinforcement of the polarizing film, improvement of heat resistance and moisture resistance, and the formation of the polymer is excellent in transparency, mechanical strength, heat stability, moisture shielding property, and the like. And the like are preferably used. Incidentally, examples thereof include those exemplified above for the supporting base material. A transparent protective layer that is particularly preferable in terms of polarization characteristics and durability is a triacetyl cellulose film whose surface has been saponified with an alkali or the like.
[0095]
The thickness of the transparent protective layer is arbitrary, but is generally 500 μm or less, preferably 5 to 300 μm, particularly 5 to 150 μm for the purpose of reducing the thickness of the polarizing plate. When a transparent protective layer is provided on both sides of the polarizing film, a transparent protective layer made of a different polymer or the like may be formed on both sides.
[0096]
The transparent protective layer can be formed as a resin coating layer, a resin film laminate layer, or the like, and the surface thereof may be formed in a fine uneven structure by containing transparent fine particles. As the transparent fine particles, those exemplified above can be used. The amount of the transparent fine particles used is generally 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the transparent resin.
[0097]
The laminating treatment of the resin film described above is not limited, for example, an adhesive composed of an acrylic polymer or a vinyl alcohol-based polymer, or a boric acid or a borax, a vinyl alcohol-based polymer such as glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid. Can be carried out via an adhesive or the like made of at least a water-soluble crosslinking agent. This makes it difficult to be peeled off by the influence of humidity or heat, and can be excellent in light transmittance and polarization degree. Such an adhesive layer is formed as a coating and drying layer of an aqueous solution, and when preparing the aqueous solution, other additives and a catalyst such as an acid can be blended as necessary. In particular, it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based adhesive from the viewpoint of excellent adhesiveness with a polyvinyl alcohol-based film.
[0098]
Further, the transparent protective layer can also serve as a birefringent film or a laminated birefringent film. In that case, the optically compensating polarizing plate, and eventually the liquid crystal display device and the like can be made thinner. The birefringent film may be a support base integrated with the above-described support base using a transparent protective film, or may be separated from the support base.
[0099]
Examples of the method for producing the optically compensating polarizing plate include, for example, (a) a method in which a birefringent film and a polarizing plate are bonded via an adhesive layer or an adhesive layer, and then a supporting substrate is peeled off; Using the material as a transparent protective film for a polarizing film, forming a birefringent film by providing a transparent film layer on the supporting substrate according to the above, and then bonding to the polarizing film via the exposed side of the supporting substrate. (C) forming a birefringent film by providing a transparent film layer on a supporting substrate according to the above, and transferring the birefringent film onto a transparent protective layer of a polarizing plate to separate the supporting substrate. System. The above method (b) or (c) is preferable because the number of steps is small and mass productivity is excellent. The above manufacturing method can be applied to the formation of a laminated birefringent film.
[0100]
For the above-mentioned adhesive treatment, an appropriate adhesive such as a transparent adhesive such as acrylic, silicone, polyester, polyurethane, polyether, or rubber may be used as necessary. From the viewpoint of preventing a change in optical properties of the birefringent film or the like, a film that does not require a high-temperature process for curing or drying is preferable, and a film that does not require a long curing treatment or drying time is desirable. Further, an adhesive which does not cause peeling or the like under heating or humidifying conditions is preferably used.
[0101]
In the above, the polarizing plate may have been subjected to a hard coat treatment, an anti-reflection treatment, a sticking prevention treatment, a treatment for the purpose of diffusion or anti-glare, etc., particularly on the side where no birefringent film or the like is provided. The hard coat treatment is performed for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate, for example, by using a suitable ultraviolet-curable resin such as a silicone-based, urethane-based, acrylic-based, or epoxy-based resin to obtain hardness and slipperiness. It can be formed by a method of adding an excellent cured film or film to the surface of the transparent protective layer.
[0102]
On the other hand, the anti-reflection treatment is performed for the purpose of preventing the reflection of external light on the polarizing plate surface. It can be appropriately formed as a film made of an antireflection film. On the other hand, sticking prevention is performed for the purpose of preventing adhesion to an adjacent layer, and the anti-glare treatment layer is performed for the purpose of preventing external light from being reflected on the surface of the polarizing plate and hindering the visible light transmitted through the polarizing plate. The surface reflected light is diffused appropriately by, for example, imparting a fine uneven structure to the surface by an appropriate method such as a resin coating layer containing the transparent fine particles described above, embossing, sandblasting, etching, or the like. It can be formed in a manner.
[0103]
The anti-glare treatment layer may also serve as a diffusion layer (such as a viewing angle compensation function) for diffusing light transmitted through the polarizing plate to increase the viewing angle. The hard coat layer and the anti-reflection layer, the anti-sticking layer and the diffusion layer or the anti-glare treatment layer are provided as an optical layer made of a sheet or the like provided with such a layer, separately from the transparent protective layer. You can also.
[0104]
The birefringent film, laminated birefringent film, and optically compensating polarizing plate according to the present invention can be preferably used for forming various display devices such as a liquid crystal display device. When applied, through an adhesive layer or an adhesive layer as necessary, for example, a polarizing plate, a reflecting plate, a semi-transmissive reflecting plate, a brightness enhancement film, another retardation plate, a diffusion control film, a polarizing scattering film, or another optical material. It can also be used as an optical member formed by laminating one or two or more layers. In particular, an optical compensation polarizing plate is preferably used as a polarizing plate having an optical compensation function. For the lamination, an appropriate bonding means such as the above-mentioned adhesive layer can be used.
[0105]
The above-mentioned reflector is provided on a polarizing plate to form a reflective polarizing plate. The reflection type polarizing plate is usually disposed on the back side of the liquid crystal cell, and is used for forming a liquid crystal display device (reflection type liquid crystal display device) of a type which reflects and displays the incident light from the viewing side (display side). This has the advantage that it is possible to omit the incorporation of a light source such as a backlight and to easily reduce the thickness of the liquid crystal display device.
[0106]
The reflective polarizing plate can be formed by an appropriate method such as a method in which a reflective layer made of metal or the like is provided on one side of the polarizing plate via a transparent protective layer or the like as necessary. Specific examples thereof include a transparent protective layer which has been matted as necessary and which is provided with a foil or a vapor-deposited film made of a reflective metal such as aluminum on one surface.
[0107]
Further, the reflection layer may be of a light diffusion type. The light diffusion type reflection layer can be obtained by, for example, a method of forming a reflection layer reflecting the fine uneven structure on a transparent protective layer containing transparent fine particles and having a fine uneven structure on the surface. The reflective layer having the fine surface irregularity structure has the advantage of diffusing incident light by irregular reflection, preventing directivity and glaring appearance, and suppressing unevenness in brightness and darkness. The reflection layer reflecting the fine uneven structure is formed by providing a metal reflective layer on the fine uneven structure by an appropriate method such as an evaporation method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method or a sputtering method, or a plating method. Can be formed.
[0108]
The reflective layer may be provided as a reflective sheet or the like in which a reflective layer is provided on an appropriate film, instead of the method in which the reflective layer is provided directly on the transparent protective layer of the polarizing plate. The reflective layer made of metal is used in a state where the reflective surface is covered with a film, a polarizing plate, etc., in order to prevent the decrease in reflectance due to oxidation, and to maintain the initial reflectance for a long period of time, and to separately provide a protective layer. It is preferable from the viewpoint of avoiding the above.
[0109]
Further, the reflective layer may be a transflective type that reflects and transmits light, such as a half mirror. A transflective polarizing plate is also usually provided on the back side of the liquid crystal cell, and when a liquid crystal display device or the like is used in a relatively bright atmosphere, the display is achieved by reflecting external light from the viewing side (display side). However, in a relatively dark atmosphere, it is intended to form a display device or the like that achieves display using a built-in light source such as a backlight disposed on the back side of a transflective polarizing plate. Therefore, the transflective polarizing plate can save energy by using a light source such as a backlight in a bright atmosphere, and is useful for forming a display device or the like that can be used with a built-in light source even in a relatively dark atmosphere.
[0110]
On the other hand, the above-described brightness enhancement film is used for the purpose of suppressing the absorption loss or the like by the polarizing plate and improving the brightness. As the brightness enhancement film, for example, a film exhibiting characteristics of transmitting linearly polarized light having a predetermined polarization axis and reflecting other light, such as a multilayer thin film of a dielectric or a multilayer laminate of thin films having different refractive index anisotropy. (For example, “D-BEF” manufactured by 3M), or a cholesteric liquid crystal layer, especially an alignment film of a cholesteric liquid crystal polymer, or a substrate having the alignment liquid crystal layer supported on a film substrate (for example, “PCF350” manufactured by Nitto Denko Corporation) , Or "Transmax" manufactured by Merck, Inc.), and any other suitable material may be used, such as one that reflects either left-handed or right-handed circularly polarized light and transmits other light. The latter cholesteric liquid crystal system can be used in combination with a quarter-wave plate as needed for the purpose of converting circularly polarized light into linearly polarized light.
[0111]
Further, as a retardation film other than the birefringent film or the laminated birefringent film, a stretched film of various polymers by an appropriate method such as uniaxial or biaxial, a polymer film subjected to a Z-axis orientation treatment, a liquid crystalline polymer layer, and the like. Can be used. The diffusion control film is used for the purpose of controlling glare, scattered light, and the like relating to the viewing angle and the resolution, and an optical functional film using diffusion, scattering, and / or refraction is used. Further, the polarized light scattering film contains a scattering material in the film so that polarized light causes scattering anisotropy depending on its vibration direction, and is used for controlling polarized light.
[0112]
The optical member having the above-described two or three or more optical layers laminated can be formed by a method of sequentially laminating the optical members in a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. The liquid crystal display device has an advantage that it is excellent in quality stability, assembling workability, etc., and improves the manufacturing efficiency of a liquid crystal display device and the like.
[0113]
The birefringent film or laminated birefringent film according to the present invention, the optically compensating polarizing plate and the optical member, the adhesive layer or the adhesive layer for bonding with other members such as other optical layers and liquid crystal cells on the required surface. It can also be provided. The adhesive layer can be formed according to the above. Above all, from the viewpoint of prevention of foaming and peeling phenomena due to moisture absorption, deterioration of optical characteristics due to differences in thermal expansion, prevention of warpage of liquid crystal cells, and formation of a high-quality and durable display device, the moisture absorption rate is low. An adhesive layer that is low and has excellent heat resistance can be preferably used. In addition, an adhesive layer or the like which shows light diffusivity by containing transparent fine particles can also be used.
[0114]
When the adhesive layer or the adhesive layer provided on the birefringent film or the laminated birefringent film, the optically compensating polarizing plate or the optical member is exposed on the surface, prevention of contamination or the like until the adhesive layer or the like is put to practical use. It is preferable to temporarily cover with a separator for the purpose. The separator is obtained by a method of providing a coating layer with an appropriate release agent such as a silicone-based or long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide on a suitable thin leaf according to the above supporting substrate or the like, if necessary. Can be.
[0115]
Each layer such as a birefringent film or a laminated birefringent film forming the optical compensation polarizing plate or the optical member described above, a polarizing film, a transparent protective layer, an adhesive layer, and the like are, for example, a salicylate-based compound, a benzophenone-based compound, and benzotriazole. A compound having an ultraviolet absorbing ability by an appropriate method such as a method of treating with an ultraviolet absorbing agent such as a system compound, a cyanoacrylate compound, and a nickel complex salt compound may be used.
[0116]
The birefringent film or the laminated birefringent film, the optically compensating polarizing plate and the optical member according to the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device. For example, the polarizing plate can be used on one side or both sides of a liquid crystal cell. It can be used for forming a liquid crystal display device such as a reflective type, a semi-transmissive type, or a transmissive / reflective type, which is disposed in a liquid crystal display device.
[0117]
That is, in general, a liquid crystal display device is constructed by appropriately assembling one of a birefringent film or a laminated birefringent film, a liquid crystal cell, and components such as a polarizing plate and an illumination system as necessary, and incorporating a driving circuit. It is formed, but in the present invention, it is particularly limited except that the birefringent film or the laminated birefringent film according to the present invention is provided on at least one side outside the liquid crystal cell together with a polarizing plate and the like as necessary. However, it is possible to conform to the conventional method.
[0118]
Therefore, a liquid crystal display device in which a polarizing plate is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell, a liquid crystal display device using a backlight or a front light in an illumination system, or a transmissive or reflective device using a reflector or a transflective reflector. An appropriate liquid crystal display device such as a mold or a reflection / transmission type can be formed. In that case, the birefringent film or the laminated birefringent film can be arranged in one or more layers at an appropriate position depending on the purpose, and the above-mentioned optically compensating polarizing plate or an optical member is used. You can also.
[0119]
In the above, the liquid crystal cell forming the liquid crystal display device is optional, for example, an active matrix drive type represented by a thin film transistor type, a simple matrix drive type represented by a twisted nematic type or a super twisted nematic type, a VA type A liquid crystal cell of an appropriate type, such as a liquid crystal cell, may be used. When a birefringent film, a laminated birefringent film, an optically compensating polarizing plate and an optical member are provided on both sides of the liquid crystal cell, they may be the same or different.
[0120]
The birefringent film, laminated birefringent film, optically compensating polarizing plate, and optical member according to the present invention can be provided in a self-luminous display device to improve display quality. There is no particular limitation on the self-luminous display device. Incidentally, examples thereof include organic EL, PDP, and FED. By applying a quarter-wave plate to a self-luminous flat panel display, linearly polarized light can be converted to circularly polarized light to form an antireflection filter.
[0121]
In the above, components for forming a display device such as a liquid crystal display device may be laminated and integrated, or may be in a separated state. In forming the display device, for example, appropriate optical elements such as a prism array sheet, a lens array sheet, a light diffusion plate, and a protection plate can be appropriately arranged. Such an element can be used for forming a display device in the form of the above-described optical member laminated with a birefringent film or the like.
[0122]
【Example】
Example 1
15% by weight cyclohexanone solution of a polyimide synthesized from 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl Is coated on a 50 μm-thick triacetylcellulose (TAC) film and dried at 100 ° C. for 10 minutes, the residual solvent amount is 7% by weight, the thickness is 6 μm, nα is about 0.04, and Rz is After obtaining a transparent film of 240 nm and nx ≒ ny, the film is separated from the TAC film by applying a 10% longitudinal uniaxial stretching treatment at 160 ° C. together with the TAC film, and a birefringent film exhibiting characteristics of nx>ny> nz Was obtained continuously. The phase difference and the like were measured using KOBRA21ADH manufactured by Oji Corporation (the same applies hereinafter).
[0123]
Example 2
According to Example 1, a transparent film having a residual solvent amount of 7% by weight, a thickness of 10 μm, nα of about 0.03, an Rz of 300 nm, and nx ≒ ny was obtained, and then a TAC film was obtained. At the same time, a 15% longitudinal uniaxial stretching treatment was applied at 160 ° C. to separate the TAC film from the TAC film, and a birefringent film exhibiting characteristics of nx>ny> nz was continuously obtained.
[0124]
Example 3
Weight average molecular weight of 30,000 synthesized from 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -2,2-diphenylpropane dianhydride and 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl A 20% by weight solution prepared by dissolving the polyimide in cyclopentanone was applied to a TAC film having a thickness of 80 μm and heat-treated at 130 ° C. for 5 minutes to form a transparent and smooth film having a thickness of 5 μm and nα on the TAC film. Is 0.025, Rz is 125 nm, and after obtaining a transparent film of nx ≒ ny, it is separated from the TAC film by adding a 15% transverse uniaxial stretching treatment (tenter) at 160 ° C. together with the TAC film, A birefringent film showing the characteristics of nx>ny> nz was continuously obtained.
[0125]
Comparative Example 1
A polynorbornene-based film (ARTON, manufactured by JSR) is stretched 1.3 times at 175 ° C. by a free-end longitudinal stretching process to obtain a birefringent film having a thickness of 85 μm and exhibiting characteristics of nx> ny = nz. Obtained.
[0126]
Comparative Example 2
A birefringent film having a thickness of 70 μm and exhibiting the property of nx> ny = nz was obtained according to Comparative Example 1, except that the stretching ratio was 1.7.
[0127]
Evaluation test
Re and Rz of the birefringent films obtained in Examples and Comparative Examples were examined. The inclination (precision) of the orientation axis in the in-plane molecular orientation was also examined.
[0128]
The results are shown in the following table.

[0129]
From the comparison between the example in the table and the comparative example, it can be seen that in the example, a high-precision wave plate having excellent alignment axis accuracy was obtained with a thickness of 1/7 or less of the comparative example. Further, from the examples, it is possible to substantially impart the Rz characteristic based on the refractive index nz in the thickness direction at the time of forming the transparent film, and to impart a point having poor in-plane orientation (nx ≒ ny) to the in-plane orientation treatment by applying an in-plane orientation treatment to nx. It can be seen that Re can be increased by imparting the characteristics of>ny>nz>. This shows that the present invention is useful for optical compensation of VA-type liquid crystal cells and the like, and can stably obtain a thin wave plate having excellent optical characteristics such as uniformity and transparency.

Claims (8)

When the in-plane refractive index is nx, ny, the refractive index in the thickness direction is nz, the thickness is d, (nx + ny) / 2-nz = nα, and (nx-ny) d = Re, the liquefied solid The transparent film having the α of 0.01 to 0.3 formed by solidifying the developing layer of the polymer is subjected to a treatment for orienting molecules in the plane, and Re is Ｒｅ wavelength with respect to visible light. Alternatively, a method for producing a birefringent film, characterized by imparting a property of a half wavelength. The method for producing a birefringent film according to claim 1, wherein the solid polymer is at least one of polyetherketone, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, and polyesterimide, and exhibits the property of nx> ny> nz. The surface according to claim 1 or 2, wherein the solid polymer dissolved and liquefied in a solvent is spread on a supporting substrate and dried, and one or both of a stretching treatment and a shrinking treatment are applied to the transparent film made of the solidified material. A method for producing a birefringent film in which molecules are oriented within the film. A combination of a quarter-wave plate and a half-wave plate, or a combination of half-wave plates, in which a plurality of birefringent films are laminated, and at least one of the birefringent films is formed. 4. A laminated birefringent film, which is obtained by the method according to any one of Items 1 to 3. An optically compensatory polarizing plate comprising a birefringent film produced by the method according to claim 1 or a laminate of a laminated birefringent film according to claim 4 and a polarizing plate. The birefringent film according to claim 3, wherein the birefringent film obtained by the method according to claim 3 is adhered as a transparent protective layer of a polarizing plate while having a supporting base material, or the birefringent film according to the method according to claim 3. An optically compensating polarizing plate comprising a film separated from a supporting substrate and adhered to the polarizing plate. A liquid crystal display comprising a birefringent film according to any one of claims 1 to 3, a laminated birefringent film according to claim 4, or one of them and a polarizing plate disposed outside a liquid crystal cell. apparatus. A birefringent film according to any one of claims 1 to 3 or a laminated birefringent film according to claim 4, or one of them and a polarizing plate provided in a self-luminous display device. apparatus.