JP2004002617A

JP2004002617A - Method for producing (meth)acrylic resin

Info

Publication number: JP2004002617A
Application number: JP2002234635A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Noda; 野田　哲也; Toru Tokimitsu; 時光　亨
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: JP3926704B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently produce a (meth)acrylic resin which is a copolymer of a (meth)acrylic ester and an olefin, is excellent in mechanical properties and transparency, and has low moisture absorption properties. <P>SOLUTION: A (meth)acrylic ester monomer, an olefin monomer, and if necessary, a monomer copolymerizable with the foregoing monomers are copolymerized in the presence of a hafnium catalyst and a radical polymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルとオレフィンとの共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、高アッベ数、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高いという問題点を有している。即ち、吸湿による寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生したりすることもあるため、その使用が制限されている用途もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影響が大きいといわれている。さらに、メタクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じることもある。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特開昭５８−５３１８号公報）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体（特開昭５８−１３６５２号公報）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体の低吸湿化は達成されるものの機械特性が低下するという問題を有していた。
【０００５】
また、メタクリル酸エステルの低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、例えば、特開平６−１３６０５８号公報ではメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体が提案されているが、マレイミド成分を含むため着色する、靭性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特公昭４４−３０７３７号公報ではアクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法を開示しているが、残存アルミニウム化合物により樹脂の透明性が低下するという問題があった。また、特公昭４８−２９３９３号公報では、（メタ）アクリル酸エステル等の共役化合物と特定のオレフィン系化合物との共重合をバナジウム化合物等の特定の遷移金属化合物とアルミニウム化合物またはホウ素化合物とを含む系にて行うことが記載されている。しかし、特定の遷移金属化合物を系に添加することにより、アルミニウム化合物の使用量は低減できるが、共重合体の透明性は不十分であった。また、アルミニウム化合物を用いる重合法は、アルミニウム化合物から発生するハロゲン化水素のため、腐食性が高い等の問題があった。さらに、アルミニウム化合物を用いる重合法では、系内に水分があると、アルミニウム化合物の活性が低減するため、水分除去の必要から製造が困難であり、加えて、アルミニウム化合物の再利用も困難であった。以上のように、従来のアルミニウム化合物を主触媒として利用した（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合法は、触媒の安定性、腐食性、そして再利用性の点で問題があるため、工業的な製造方法としては不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、安定性が高く、腐食性が低く、そして再利用性に優れる触媒を用いて、機械特性および透明性に優れた低吸湿性の（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特定のハフニウム触媒を用いることにより、（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の効率的な製造ができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを、ハフニウム触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、ハフニウム触媒が下記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物である上記の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
Ｌ_ｍＨｆＸ_ｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一でも互いに異なってもよく、また連結基を介してＬ同士が結合してもよく；Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合これらＸは全て同一であっても互いに異なってもよく；ｍは０（ゼロ）または１〜４の整数であり；ｎは０（ゼロ）または１〜４の整数である。）
【００１２】
また本発明は、ハフニウム触媒が、下記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物を助触媒として併用する上記の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
Ｌ_ｍＨｆＸ_ｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一でも異互いになってもよく、また連結基を介してＬ同士が結合してもよく；Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合これらＸは全て同一であっても互いに異なってもよく；ｍは０（ゼロ）または１〜４の整数であり；ｎは０（ゼロ）または１〜４の整数である。）
【００１４】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一種の単量体を意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１６】
本発明の方法で製造される共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、５０〜９７モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が少なすぎると機械強度が低下する場合があり、含有量が多すぎると吸湿性が高くなる。
【００１７】
また、本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルから構成することもできる。
【００１８】
本発明の共重合体の製造に用いられるオレフィン単量体は特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜５０、より好ましくは２〜２０のα−オレフィン、β−オレフィン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数３〜６のα−オレフィン、並びに１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα−オレフィンが好ましい。また、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられ、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンから選ばれる一種以上の環状オレフィンが好ましい。さらに、これらのα−オレフィン及び環状オレフィンの中でも、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、ノルボルネン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１９】
本発明の方法で製造された共重合体におけるオレフィン単量体単位の含有量は１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、３〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。共重合体中のオレフィン単量体単位の含有量が多すぎると機械強度が低下する場合があり、含有量が少なすぎると吸湿性が高くなる。
【００２０】
また、本発明の共重合体製造に用いられるオレフィン単量体は２種類以上のオレフィン単量体から構成することもできる。
【００２１】
さらに本発明の方法で製造される共重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体からなる単位を含有していてもよい。例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法で製造される共重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が多すぎると透明性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の共重合体の製造に使用されるハフ二ウム触媒としては、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メトキシハフニウムトリクロライド等のハロゲン化ハフニウム化合物、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル等の有機ハフニウム化合物、ハフニウムトリフルオロペンタンジオネート、ハフニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等のハフニウムアセチルアセトン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体の製造に使用されるハフ二ウム触媒は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するハロゲン化ハフニウム化合物または有機ハフニウム化合物が好ましい（以下、適宜「化合物（Ａ）」と表記する）。
【００２５】
Ｌ_ｍＨｆＸ_ｎ　　　　　（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一であっても互いに異なっていてもよく、また連結基を介してＬ同士が結合していてもよい。
【００２６】
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖状または分岐を持つ鎖状のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜３０、より好ましくは１〜２０のアルキル基が挙げられ；ビニル、アリル及びイソプロペニル等の直鎖状または分岐を持つ鎖状のアルケニル基、好ましくは炭素原子数が２〜３０、より好ましくは２〜２０のアルケニル基が挙げられ；エチニル、プロパルギル等の直鎖状または分岐をもつ鎖状のアルキニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜３０、より好ましくは２〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【００２７】
環状炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等の飽和シクロアルキル基、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキル基が挙げられ、また、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等の不飽和シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基が挙げられ、あるいはこれら飽和シクロアルキル基および不飽和シクロアルキル基の置換体等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル等の好ましくは炭素原子数が６〜３０、より好ましくは６〜２０のアリール基が挙げられ、また、トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、その一部を置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００３１】
また、ハフニウムへ配位する能力を持つ配位子Ｌとしては、例えば以下の構造を有する配位子が挙げられる。
【００３２】
【化１】

【００３３】
【化２】

【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
配位子の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６６は、水素原子、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに同一でも異なってもよく、この鎖状炭化水素基および環状炭化水素基としてはそれぞれ、式（Ｉ）中のＬとして前述した鎖状炭化水素基および環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
また、Ｌは、複数ある場合、互いに酸素原子、硫黄原子、アルキルシリレン基又は炭化水素基等の連結基を介して結合していてもよい。例えば、化合物（Ａ）中に存在する２つのＬ同士が、互いに炭化水素基を介して−Ｌ−Ｃ−Ｌ−のように結合していてもよい。ここで、アルキルシリレン基としては、例えば、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基等が挙げられる。また、炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、エチリデン基等の二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
前記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素が好ましい。Ｘが複数ある場合、全てのＸは同じであっても、異なっていてもよい。
【００４７】
前記式（Ｉ）中、ｍは０（ゼロ）または１〜４の正の整数である。また、前記式（Ｉ）中、ｎは０（ゼロ）または１〜４の正の整数である。ｍ＋ｎは３又は４であることが好ましい。
【００４８】
これらのハフニウム触媒のうち、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドが好ましい。
【００４９】
また、本発明の共重合体の製造に使用されるハフニウム触媒は、単独で、あるいは助触媒を化合物（Ａ）と併用することによっても使用できる。化合物（Ａ）と助触媒とを併用することによって、これらの相互作用により化合物（Ａ）の触媒活性がさらに高くなり、好ましい。
【００５０】
このような助触媒として使用される化合物（以下適宜「化合物（Ｂ）」と表記する）としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
そのような有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式（ＩＩ）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である。
【００５２】
Ｅ１_ａＡｌＺ_{（３−ａ）}　　　（ＩＩ）
（式中、Ｅ１は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｅ１が複数ある場合は全てのＥ１は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を表す。）
式（ＩＩ）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルミニウムジクロライドが好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドがより好ましい。
【００５３】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ―２）としては、公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、下記式（ＩＩＩ）
［−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−］_ｂ　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｅ２は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ２は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。）
で示される構造を有する環状アルミノキサン（Ｂ−２−１）又は
下記式（ＩＶ）
Ｅ３［−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−］_ｃＡｌＥ３_２　　　（ＩＶ）
（式中、Ｅ３は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ３は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
で示される構造を有する線状アルミノキサン（Ｂ−２−２）である。
【００５４】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成できる化合物をいい、例えば、下記の式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−１）、式（ＶＩ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）、式（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）が挙げられる。
【００５５】
ホウ素化合物（Ｂ−３−１）は下記式（Ｖ）で示される。
【００５６】
ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３（Ｖ）
（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。）
【００５７】
式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００５８】
ホウ素化合物（Ｂ−３−２）は下記式（ＶＩ）で表される。
【００５９】
Ｊ^＋　（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻　　　（ＶＩ）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｊ^＋は無機又は有機のカチオンを示す。）
【００６０】
式中のＪ^＋としては、例えば、無機のカチオンとして、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられ、有機のカチオンとして、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
【００６１】
式中の（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
式（ＶＩ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６３】
ホウ素化合物（Ｂ−３−３）は下記式（ＶＩＩ）で表される。
【００６４】
（Ｌ−Ｈ）^＋　（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻　　　（ＶＩＩ）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｌは中性ルイス塩基を示し、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸を示す。）
【００６５】
式中の（Ｌ−Ｈ）^＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウム等が挙げられる。
【００６６】
式中の（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻としては、例えば、前記のホウ素化合物（Ｂ−３−２）を表す式中の（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻として例示したものと同一のものが挙げられる。
【００６７】
式（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６８】
また、これら化合物（Ｂ）の使用割合については、重合方法の種類、溶液重合を行う場合は重合溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な割合を選択して採用することができるが、一般には化合物（Ｂ）を、化合物（Ａ）のハフニウム触媒１モルに対して０．０００１モル以上、１０００モル以下となるような割合で用いることが好ましく、０．００１モル以上、１００モル以下となるような割合で用いることがより好ましい。重合反応の点からは化合物（Ｂ）の使用量に上限はないが、製造コスト、重合体中に含まれる有機金属化合物残渣の除去等の点から、化合物（Ｂ）の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して１０モル以下にとどめることが好ましく、１モル以下にとどめることがより好ましい。
【００６９】
本発明で共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００７０】
本発明の共重合体の製造における重合法としては特に制限はなく、公知の重合法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。
【００７１】
溶媒を使用する場合、ラジカル重合開始剤およびハフニウム触媒、助触媒を用いる場合はさらに助触媒を失活させないかぎり各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７２】
また、重合温度は、特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−７８〜１５０℃で重合を行うことができる。
【００７３】
重合圧力についても特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば９．８ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ〜４．９ＭＰａで実施することができる。
【００７４】
その他、重合体の分子量を調節するために、水素、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例で得られた重合体の共重合組成は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により決定し、数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルを標準試料としてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）により測定し、ガラス転移点はＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて決定した。
【００７７】
（実施例１）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
アルゴン置換した１００ｍｌシュレンク型容器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５ｍｌを加えた後、四塩化ハフニウム２９９ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、５ｍｇの２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加した。
【００７８】
次に、真空脱気して系内をイソブテン（ＩＢ）に置換した。イソブテン圧力１ａｔｏｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）、２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
【００７９】
その後、反応液にトルエン５ｍｌを加え、メタノール５０ｍｌで再沈殿した。溶媒を除去した後、減圧乾燥し、共重合体１．１ｇを得た。
【００８０】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０５℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８１】
（実施例２）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．１ｇの共重合体を得た。
【００８２】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝８５／１５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９８℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は３６１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００８３】
（実施例３）＜メタクリル酸メチルとノルボルネンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにノルボルネン（ＮＢ）８８５ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．０ｇの共重合体を得た。
【００８４】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＮＢ＝９６／４（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１２１℃であり、ポリノルボルネンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８５】
（実施例４）＜アクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１においてＭＭＡのかわりにアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８５ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、０．６５ｇの共重合体を得た。
【００８６】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＡ／ＩＢ＝８３／１７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８℃であり、ポリイソブテンおよびＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【００８７】
（実施例５）＜アクリル酸メチルとノルボルネンとの共重合＞
実施例１においてＭＭＡのかわりにアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８５ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を用い、ＩＢのかわりにノルボルネン（ＮＢ）８８５ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、０．８８ｇの共重合体を得た。
【００８８】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＡ／ＮＢ＝７３／２７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は６７℃であり、ポリノルボルネンおよびＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８９】
（実施例６）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１において、助触媒としてエチルアルミニウムジクロライド０．０９９ｍｌ（０．９４ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．２ｇの共重合体を得た。
【００９０】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝８０／２０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９０℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９１】
（実施例７）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１におけるハフ二ウム触媒の代わりに、実施例１における再沈殿後のメタノール溶液から回収した四塩化ハフニウムを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．０ｇの共重合体を得た。
【００９２】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０５℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は２３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００９３】
（実施例８）＜メタクリル酸メチルと１−デセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１−デセン１．８１ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．２ｇの共重合体を得た。
【００９４】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝７５／２５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。得られた共重合体のガラス転移温度は３８℃であり、ポリ（１−デセン）およびＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また共重合体の数平均分子量は８９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９５】
（実施例９）＜メタクリル酸メチルと１−ヘキサデセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１−ヘキサデセン２．７４ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．５ｇの共重合体を得た。
【００９６】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキサデセン＝８２／１８（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５６℃であり、ポリ（１−ヘキサデセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９７】
（実施例１０）＜メタクリル酸メチルと１−エイコセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１−エイコセン２．６８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．５ｇの共重合体を得た。
【００９８】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−エイコセン＝８９／１１（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８１℃であり、ポリ（１−エイコセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は８４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９９】
（実施例１１）＜メタクリル酸メチルとダイアレン１２４との共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにダイアレン１２４（三菱化学（株）製　１−ドデセン（約５６ｍｏｌ％）と１−テトラデセン（約４４ｍｏｌ％）の混合物）２．４３ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．８ｇの共重合体を得た。
【０１００】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ドデセン／１−テトラデセン＝８７／７／６（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５７℃であり、ポリ（１−ドデセン）、ポリ（１−テトラデセン）及びＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０１】
（実施例１２）＜メタクリル酸メチルとダイアレン１６８との共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにダイアレン１６８（三菱化学（株）製　１−ヘキサデセン（約５７ｍｏｌ％）と１−オクタデセン（約４３ｍｏｌ％）の混合物）３．０ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．３ｇの共重合体を得た。
【０１０２】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキサデセン／１−オクタデセン＝８１／１０／９（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は４２℃であり、ポリ（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−オクタデセン）及びＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１０３】
（実施例１３）＜メタクリル酸メチルと１−デセンとの共重合＞
実施例８においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例８と同様の手法により共重合することで、１．６ｇの共重合体を得た。
【０１０４】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝８２／１８（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５６℃であり、ポリ（１−デセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１０５】
（実施例１４）＜メタクリル酸メチルと１−ヘキサデセンとの共重合＞
実施例９においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例９と同様の手法により共重合することで、３．６ｇの共重合体を得た。
【０１０６】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキサデセン＝８８／１２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は６６℃であり、ポリ（１−ヘキサデセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０７】
（実施例１５）＜メタクリル酸メチルと１−デセンとの共重合＞
実施例８において四塩化ハフニウムのかわりにシクロペンタジエニル三塩化ハフニウム（シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド）を用いた以外は実施例８と同様の手法により共重合することで、２．１ｇの共重合体を得た。
【０１０８】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝９３／７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８９℃であり、ポリ（１−デセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０９】
比較例１
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【０１１０】
比較例２
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを添加しない以外は、実施例８と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【０１１１】
比較例３
四塩化ハフニウムを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。収量３４０ｍｇで重合体は得られたが、^１Ｈ−ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、イソブテンは導入されていなかった。
【０１１２】
比較例４
四塩化ハフニウムを添加しない以外は、実施例８と同様の手法により共重合を行った。収量５１０ｍｇで重合体は得られたが、^１Ｈ−ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、１−デセンは導入されていなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械特性および透明性に優れ、かつ低吸湿性の（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を、ホモポリマーの副生を抑え効率よく製造できる。また本発明によれば、従来のアルミニウム化合物を主触媒に用いた場合に比べて系内の水分除去の必要性が低く、腐食性の問題もない製造方法を提供できる。さらに触媒の再利用性に優れるため、製造コストを低減することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic resin comprising a copolymer of a (meth) acrylate and an olefin.
[0002]
[Prior art]
Methacrylic resin has properties balanced in mechanical strength, molding processability, weather resistance and the like, and is used in various fields as a sheet material or a molding material. Further, the methacrylic resin has optically excellent properties such as high transparency, high Abbe number, and low birefringence. Recently, taking advantage of these characteristics, various optical materials such as video discs, audio discs, lens materials for write-once discs for computers, lens materials for cameras, video cameras, projection televisions, and optical pickups, as well as optical fibers and optical connectors. Applications are expanding as transmission materials.
[0003]
However, the methacrylic resin has a problem of high hygroscopicity. That is, dimensional changes due to moisture absorption, warpage of molded products, and cracks due to long-term repetition of moisture absorption and drying may cause cracks. In particular, it is said that dimensional changes due to moisture absorption are significant for disk materials, optical pickup lenses, connectors, and the like used for those optical systems. Further, a sheet made of a methacrylic resin may be warped due to moisture absorption.
[0004]
Therefore, in recent years, many proposals have been made regarding a technique for improving the hygroscopicity while maintaining the optical properties of the methacrylic resin. For example, as a method for imparting low water absorption to a methacrylic resin, a copolymer of methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (JP-A-58-5318) and a copolymer of methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate ( No. 58-13652) has been proposed. However, these copolymers have a problem that although their moisture absorption is reduced, mechanical properties are reduced.
[0005]
As a method for reducing the water absorption of methacrylic acid esters, there is a method of introducing an olefin segment into the main chain. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-136058 proposes a copolymer composed of methacrylic acid esters / isobutene / maleimide. However, there is a problem that coloring is caused due to the inclusion of a maleimide component and toughness is reduced.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 44-30737 discloses a method for producing a copolymer of an acrylate ester and an olefin, but there is a problem that the transparency of the resin is reduced by the residual aluminum compound. In Japanese Patent Publication No. 48-29393, copolymerization of a conjugated compound such as a (meth) acrylic acid ester with a specific olefinic compound includes a specific transition metal compound such as a vanadium compound and an aluminum compound or a boron compound. It is described to be performed in a system. However, by adding a specific transition metal compound to the system, the amount of the aluminum compound used can be reduced, but the transparency of the copolymer was insufficient. Further, the polymerization method using an aluminum compound has problems such as high corrosiveness due to hydrogen halide generated from the aluminum compound. Further, in a polymerization method using an aluminum compound, if water is present in the system, the activity of the aluminum compound is reduced, so that production is difficult due to the need to remove water, and in addition, it is difficult to reuse the aluminum compound. Was. As described above, the conventional copolymerization method of (meth) acrylates and olefins using an aluminum compound as a main catalyst has problems in terms of catalyst stability, corrosiveness, and reusability. However, it was insufficient as an industrial production method.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a low-hygroscopic (meth) acrylic acid ester and olefins having excellent mechanical properties and transparency by using a catalyst having high stability, low corrosiveness, and excellent recyclability. (Meth) acrylic resin comprising a copolymer of (1) is efficiently produced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and as a result, by using a specific hafnium catalyst, an efficient production of a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and an olefin. I can do it.
[0009]
That is, the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic resin in which a (meth) acrylate monomer and an olefin monomer are polymerized in the presence of a hafnium catalyst and a radical polymerization initiator.
[0010]
The present invention also relates to a method for producing the (meth) acrylic resin, wherein the hafnium catalyst is a hafnium compound represented by the following general formula (I).
[0011]
L _m HfX _n (I)
(In the formula, L is a ligand capable of coordinating to a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, or hafnium. When there are a plurality of Ls, these Ls are all the same or different. L may be bonded to each other via a linking group; X is a halogen atom, and when there are a plurality of Xs, these Xs may be all the same or different from each other; and m is 0 (zero) ) Or an integer from 1 to 4; n is 0 (zero) or an integer from 1 to 4.
[0012]
In the present invention, the hafnium catalyst is a hafnium compound represented by the following general formula (I), wherein the organic aluminum compound (B-1), the organic aluminum oxy compound (B-2) and the ionized ionic compound (B The present invention relates to a method for producing the (meth) acrylic resin, wherein one or more compounds selected from -3) are used in combination as a co-catalyst.
[0013]
L _m HfX _n (I)
(In the formula, L is a ligand capable of coordinating to a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, or hafnium. When there are a plurality of Ls, these Ls may be the same or different. L may be bonded to each other via a linking group; X is a halogen atom, and when there are a plurality of Xs, these Xs may be all the same or different from each other; Zero) or an integer from 1 to 4; n is 0 (zero) or an integer from 1 to 4.)
[0014]
The “(meth) acrylate monomer” means at least one monomer of an acrylate ester and a methacrylate ester.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (meth) acrylate monomer used in the production of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylate -Butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 4 methacrylic acid -T-butylcyclohexyl, tricyclodecanyl methacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, adamantyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, Methacrylates such as pentafluoropropyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-acrylate -Butyl, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-t-butyl acrylate Examples include acrylates such as cyclohexyl, tricyclodecanyl acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, and adamantyl acrylate. Among these, at least one monomer of methyl methacrylate and methyl acrylate is preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance of the resin.
[0016]
The content of the (meth) acrylate unit in the copolymer produced by the method of the present invention is appropriately set depending on the desired properties of the resin, but is preferably in the range of 50 to 99 mol%, More preferably, it is in the range of 50 to 97 mol%. If the content of the (meth) acrylate unit in the copolymer is too small, the mechanical strength may decrease, and if the content is too large, the hygroscopicity increases.
[0017]
Further, the (meth) acrylate monomer used for producing the copolymer of the present invention may be composed of two or more (meth) acrylate esters.
[0018]
The olefin monomer used in the production of the copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, Linear chains such as -hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; Linear or branched olefins, preferably α-olefins and β-olefins having 2 to 50, more preferably 2 to 20 carbon atoms. Among them, α-olefins having 3 to 6 carbon atoms such as propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene One or more α-olefins selected from α-olefins having 10 to 20 carbon atoms, such as, 1-octadecene and 1-eicosene, are preferred. Also, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a And cyclic olefins (cycloalkenes) such as -octahydronaphthalene, and the like, preferably a cyclic olefin having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms. Among them, one or more cyclic olefins selected from cyclopentene, cyclohexene, and norbornene are preferable. Further, among these α-olefins and cyclic olefins, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, norbornene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene , 1-octadecene and 1-eicosene are preferred.
[0019]
The content of the olefin monomer unit in the copolymer produced by the method of the present invention is preferably in the range of 1 to 50 mol%, more preferably in the range of 3 to 50 mol%. If the content of the olefin monomer unit in the copolymer is too large, the mechanical strength may decrease, and if the content is too small, the hygroscopicity increases.
[0020]
Further, the olefin monomer used for producing the copolymer of the present invention can be composed of two or more olefin monomers.
[0021]
Further, the copolymer produced by the method of the present invention may further comprise, as a third structural unit, a unit composed of another copolymerizable monomer according to the use, moldability, and other quality requirements as necessary. It may be contained. For example, α, β-unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride and anhydrides thereof Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate; maleimide, methylmaleimide, Maleimides such as ethylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and phenylmaleimide; vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; butadiene, isoprene, and 4-methyl-1,3-pentadiene Di, such as 1,3-pentadiene Alicyclic olefins such as norbornene, vinylnorbornene and dicyclopentadiene; mono- or polyalkylstyrenes such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and o, p-dimethylstyrene And the like.
[0022]
The content of the third structural unit in the copolymer produced by the method of the present invention is preferably 20 mol% or less. If the content of the third structural unit is too large, the transparency may decrease.
[0023]
Examples of the hafnium catalyst used for producing the copolymer of the present invention include hafnium tetrachloride, hafnium tetrabromide, cyclopentadienyl hafnium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride, bis (pentamethyl Hafnium halides such as cyclopentadienyl) hafnium dichloride and methoxyhafnium trichloride; organic hafnium compounds such as dimethylbis (t-butylcyclopentadienyl) hafnium and bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl; hafnium Examples include hafnium acetylacetone derivatives such as trifluoropentanedionate and hafnium hexafluoropentanedionate.
[0024]
The hafnium catalyst used in the production of the copolymer of the present invention is preferably a hafnium halide compound or an organic hafnium compound having a structure represented by the following formula (I) (hereinafter, appropriately referred to as “compound (A)”). Notation).
[0025]
L _m HfX _n (I)
In the above formula (I), L is a ligand capable of coordinating to a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group or hafnium, and when there are a plurality of L, these L are all the same. L may be different from each other, and L may be bonded to each other via a linking group.
[0026]
Examples of the linear hydrocarbon group include linear or branched linear groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, and n-hexyl. And preferably an alkyl group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group such as vinyl, allyl and isopropenyl, preferably Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms; a straight-chain or branched alkynyl group such as ethynyl and propargyl; and preferably 2 to 30 carbon atoms. 30, more preferably 2 to 20 alkynyl groups.
[0027]
Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group and an aryl group.
[0028]
Examples of the cycloalkyl group include, for example, a saturated cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and adamantyl, preferably a saturated cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, Moreover, unsaturated cycloalkyl groups such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl are exemplified, preferably unsaturated cycloalkyl groups having 5 to 30 carbon atoms, or these saturated cycloalkyl groups and unsaturated cycloalkyl groups. And the like.
[0029]
Examples of the aryl group include aryl groups having preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, and anthracenyl. Examples include alkyl-substituted aryl groups such as propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, and di-t-butylphenyl.
[0030]
Further, the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group may be partially substituted hydrocarbon groups in which a part thereof is substituted.
[0031]
The ligand L having the ability to coordinate to hafnium includes, for example, a ligand having the following structure.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
Ligand substituent R ¹ ~ R ⁶⁶ Is a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, which may be the same or different, and each of the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group is the same as L described above in the formula (I). And the same as the above-mentioned chain hydrocarbon group and cyclic hydrocarbon group.
[0045]
Further, when there are a plurality of Ls, they may be mutually bonded via a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylsilylene group or a hydrocarbon group. For example, two Ls present in the compound (A) may be mutually bonded via a hydrocarbon group as in -LCL-. Here, examples of the alkylsilylene group include a methylsilylene group and a dimethylsilylene group. Examples of the hydrocarbon group include divalent aliphatic hydrocarbon groups such as an alkylene group and an ethylidene group.
[0046]
In the above formula (I), X is a halogen atom, and includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine and bromine are preferred. When there are a plurality of Xs, all Xs may be the same or different.
[0047]
In the above formula (I), m is 0 (zero) or a positive integer of 1 to 4. In the formula (I), n is 0 (zero) or a positive integer of 1 to 4. m + n is preferably 3 or 4.
[0048]
Of these hafnium catalysts, hafnium tetrachloride, hafnium tetrabromide, cyclopentadienyl hafnium trichloride and pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride are preferred.
[0049]
Further, the hafnium catalyst used for producing the copolymer of the present invention can be used alone or by using a co-catalyst in combination with the compound (A). The combined use of the compound (A) and the cocatalyst further enhances the catalytic activity of the compound (A) by their interaction, which is preferable.
[0050]
Examples of the compound used as such a co-catalyst (hereinafter referred to as “compound (B)” as appropriate) include, for example, an organoaluminum compound (B-1), an organoaluminum oxy compound (B-2) and an ionized ionic compound. One or more compounds selected from the compound (B-3) are mentioned.
[0051]
As such an organoaluminum compound (B-1), a known organoaluminum compound can be used. Preferably, it is an organoaluminum compound having a structure represented by the following formula (II).
[0052]
E1 _a AlZ _(3-a) (II)
(In the formula, E1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, and when there are a plurality of E1, all E1s may be the same or different. Z is hydrogen Or a halogen, and when there are a plurality of Z, all Z may be the same or different from each other, and a represents an integer of 1 to 3.)
Examples of the organoaluminum compound (B-1) represented by the formula (II) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, Dialkylaluminum chlorides such as dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum halide and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride Diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride and the like. Among these, alkylaluminum dichloride is preferable, and ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride are more preferable.
[0053]
As the organic aluminum oxy compound (B-2), a known organic aluminum oxy compound can be used. Preferably, the following formula (III)
[-Al (E2) -O-] _b (III)
(Wherein, E2 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl or neopentyl, and further preferably methyl All E2s may be the same or different from each other, and b is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 40.
Aluminoxane (B-2-1) having a structure represented by or
The following formula (IV)
E3 [-Al (E3) -O-] _c AlE3 ₂ (IV)
(Wherein, E3 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl or neopentyl, and further more preferably Is a methyl group or an isobutyl group; all E3s may be the same or different; c is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 40)
Is a linear aluminoxane (B-2-2) having a structure represented by the formula:
[0054]
The ionized ionic compound (B-3) refers to a compound that can form an ion pair by reacting with the compound (A). For example, a boron compound (B-3-1) represented by the following formula (V): Examples include the boron compound (B-3-2) represented by the formula (VI) and the boron compound (B-3-3) represented by the formula (VII).
[0055]
The boron compound (B-3-1) is represented by the following formula (V).
[0056]
BQ ¹ Q ² Q ³ (V)
(Wherein B is a boron atom in a trivalent valence state; ¹ , Q ² And Q ³ Are each bonded to a boron atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different from each other. Q ¹ , Q ² And Q ³ Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. )
[0057]
Examples of the boron compound (B-3-1) represented by the formula (V) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2 3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane and phenylbis (pentafluorophenyl) borane No. Among these, tris (pentafluorophenyl) borane is preferable.
[0058]
The boron compound (B-3-2) is represented by the following formula (VI).
[0059]
J ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ (VI)
(Wherein B is a tetravalent valence boron atom; ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ Are each bonded to a boron atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different from each other. Q ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. Also, J ⁺ Represents an inorganic or organic cation. )
[0060]
J in the formula ⁺ Examples of the inorganic cation include a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, and a silver cation, and an organic cation includes a triphenylmethyl cation.
[0061]
(BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate and tetrakis (3,4 , 5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like. .
[0062]
Examples of the boron compound (B-3-2) represented by the formula (VI) include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned. Of these, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
[0063]
The boron compound (B-3-3) is represented by the following formula (VII).
[0064]
(LH) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ (VII)
(Wherein B is a tetravalent valence boron atom; ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ Are each bonded to a boron atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different from each other. Q ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. L represents a neutral Lewis base, and (LH) ⁺ Represents a Bronsted acid. )
[0065]
(LH) in the formula ⁺ Examples thereof include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, and triarylphosphonium.
[0066]
(BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ Is, for example, (BQ) in the formula representing the boron compound (B-3-2). ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ And the same as those exemplified above.
[0067]
Examples of the boron compound (B-3-3) represented by the formula (VII) include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (n-butyl) ammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (3,5-bistri (Fluoromethylphenyl) borate, di-iso-propylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Among these, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
[0068]
As for the use ratio of the compound (B), a suitable ratio may be appropriately selected and employed depending on the type of polymerization method, the type of polymerization solvent when performing solution polymerization, and various other polymerization conditions. In general, it is preferable to use the compound (B) in a ratio of 0.0001 to 1000 mol per 1 mol of the hafnium catalyst of the compound (A), and 0.001 to 100 mol. It is more preferable to use them in such a ratio as to be not more than mol. Although there is no upper limit to the amount of compound (B) used in terms of the polymerization reaction, the amount of compound (B) used is limited to the amount of compound (B) from the viewpoints of production cost, removal of organometallic compound residues contained in the polymer, and the like. A) The amount is preferably 10 mol or less, more preferably 1 mol or less, per 1 mol.
[0069]
As the radical polymerization initiator used in the production of the copolymer in the present invention, a known polymerization initiator generally used in radical polymerization can be used. For example, peroxide initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide and isobutyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, Azo initiators such as 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile are exemplified. Preferably, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl Valeronitrile).
[0070]
The polymerization method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be employed. Examples of the polymerization method in the present invention include a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent, and a slurry polymerization method.
[0071]
When a solvent is used, various solvents can be used as long as the radical polymerization initiator, the hafnium catalyst, and the cocatalyst are used, as long as the cocatalyst is not further deactivated. For example, hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and ethylene dichloride, benzonitrile, acetonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and the like can be mentioned.
[0072]
The polymerization temperature is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, the polymerization can be performed at -90 to 200C, preferably -78 to 150C.
[0073]
The polymerization pressure is not particularly limited and can be appropriately set. For example, the polymerization pressure can be 9.8 MPa or less, preferably 0.1 MPa to 4.9 MPa.
[0074]
In addition, a chain transfer agent such as hydrogen or mercaptan may be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0076]
The copolymer composition of the polymer obtained in the examples is ¹ Determined by H-NMR (JNM-EX270, manufactured by JEOL Ltd.), the number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by GPC (manufactured by Waters, GPC150-C) using polymethyl methacrylate as a standard sample. The transition point was determined using a DSC device (manufactured by Seiko, DSC220C).
[0077]
(Example 1) <Copolymerization of methyl methacrylate and isobutene>
After 1 ml (9.4 mmol) of methyl methacrylate (MMA) and 0.5 ml of toluene were added into a 100 ml Schlenk-type container purged with argon, 299 mg (0.94 mmol) of hafnium tetrachloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to -78 ° C, and 5 mg of 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added.
[0078]
Next, the inside of the system was replaced with isobutene (IB) by degassing under vacuum. Isobutene pressure 1 atom (1.01 × 10 ⁵ Pa), copolymerization was carried out by stirring at 25 ° C. for 24 hours.
[0079]
Thereafter, 5 ml of toluene was added to the reaction solution, and reprecipitation was performed with 50 ml of methanol. After removing the solvent, the residue was dried under reduced pressure to obtain 1.1 g of a copolymer.
[0080]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / IB = 90/10 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 105 ° C., and no glass transition point derived from polyisobutene and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 114000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
[0081]
(Example 2) <Copolymerization of methyl methacrylate and isobutene>
The copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that benzonitrile was used instead of toluene in Example 1, to obtain 1.1 g of a copolymer.
[0082]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / IB = 85/15 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 98 ° C., and no glass transition point derived from polyisobutene and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 361,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6.
[0083]
(Example 3) <Copolymerization of methyl methacrylate and norbornene>
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 885 mg (9.4 mmol) of norbornene (NB) was used instead of IB to obtain 1.0 g of a copolymer.
[0084]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / NB = 96/4 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 121 ° C., and no glass transition point derived from polynorbornene and MMA homopolymer was observed. The copolymer had a number average molecular weight of 198,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5.
[0085]
(Example 4) <Copolymerization of methyl acrylate and isobutene>
0.65 g of a copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 1 except that 0.85 ml (9.4 mmol) of methyl acrylate (MA) was used instead of MMA in Example 1. Was.
[0086]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MA / IB = 83/17 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 8 ° C, and no glass transition point derived from polyisobutene and MA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 91,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8.
[0087]
(Example 5) <Copolymerization of methyl acrylate and norbornene>
Example 1 is the same as Example 1 except that 0.85 ml (9.4 mmol) of methyl acrylate (MA) was used instead of MMA and 885 mg (9.4 mmol) of norbornene (NB) was used instead of IB. By copolymerization according to the method, 0.88 g of a copolymer was obtained.
[0088]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MA / NB = 73/27 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 67 ° C., and no glass transition point derived from polynorbornene and MA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 122000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.5.
[0089]
(Example 6) <Copolymerization of methyl methacrylate and isobutene>
In Example 1, a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.099 ml (0.94 mmol) of ethyl aluminum dichloride was added as a cocatalyst to obtain 1.2 g of a copolymer.
[0090]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / IB = 80/20 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 90 ° C., and no glass transition point derived from polyisobutene and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 108,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[0091]
(Example 7) <Copolymerization of methyl methacrylate and isobutene>
Instead of the hafnium catalyst in Example 1, copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that hafnium tetrachloride recovered from the methanol solution after reprecipitation in Example 1 was used. Was obtained.
[0092]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / IB = 90/10 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 105 ° C., and no glass transition point derived from polyisobutene and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 230,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.
[0093]
(Example 8) <Copolymerization of methyl methacrylate and 1-decene>
2.2 g of a copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 1 except that 1.81 mL (9.4 mmol) of 1-decene was used instead of IB in Example 1.
[0094]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 75/25 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 38 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and PMMA (MMA homopolymer) was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 89000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[0095]
(Example 9) <Copolymerization of methyl methacrylate and 1-hexadecene>
2.5 g of a copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 1 except that 2.74 mL (9.4 mmol) of 1-hexadecene was used instead of IB in Example 1.
[0096]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-hexadecene = 82/18 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 56 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-hexadecene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 99000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[0097]
(Example 10) <Copolymerization of methyl methacrylate and 1-eicosene>
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.68 g (9.4 mmol) of 1-eicosene was used in place of IB to obtain 1.5 g of a copolymer.
[0098]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-eicosene = 89/11 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 81 ° C, and no glass transition point derived from poly (1-eicosene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 84,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[0099]
(Example 11) <Copolymerization of methyl methacrylate and dialen 124>
Except that 2.41 mL (9.4 mmol) of Dialen 124 (a mixture of 1-dodecene (about 56 mol%) and 1-tetradecene (about 44 mol%) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of IB in Example 1. By copolymerizing in the same manner as in Example 1, 1.8 g of a copolymer was obtained.
[0100]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-dodecene / 1-tetradecene = 87/7/6 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 57 ° C., and a glass transition point derived from poly (1-dodecene), poly (1-tetradecene) and MMA homopolymer was not observed. The copolymer had a number average molecular weight of 125,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7.
[0101]
(Example 12) <Copolymerization of methyl methacrylate and dialen 168>
Except that 3.0 mL (9.4 mmol) of Dialen 168 (a mixture of 1-hexadecene (about 57 mol%) and 1-octadecene (about 43 mol%) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of IB in Example 1. By copolymerization in the same manner as in Example 1, 2.3 g of a copolymer was obtained.
[0102]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-hexadecene / 1-octadecene = 81/10/9 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 42 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-hexadecene), poly (1-octadecene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 116,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
[0103]
(Example 13) <Copolymerization of methyl methacrylate and 1-decene>
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that benzonitrile was used instead of toluene in Example 8, to obtain 1.6 g of a copolymer.
[0104]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 82/18 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 56 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 99000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[0105]
(Example 14) <Copolymerization of methyl methacrylate and 1-hexadecene>
Copolymerization was performed in the same manner as in Example 9 except that benzonitrile was used instead of toluene in Example 9, to obtain 3.6 g of a copolymer.
[0106]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-hexadecene = 88/12 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 66 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-hexadecene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 105000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
[0107]
(Example 15) <Copolymerization of methyl methacrylate and 1-decene>
2.1 g of copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 8 except that cyclopentadienyl hafnium trichloride (cyclopentadienyl hafnium trichloride) was used in place of hafnium tetrachloride in Example 8. A polymer was obtained.
[0108]
The obtained polymer is ¹ H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 93/7 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 89 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 100,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
[0109]
Comparative Example 1
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was not added. As a result, no polymer was obtained.
[0110]
Comparative Example 2
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was not added. As a result, no polymer was obtained.
[0111]
Comparative Example 3
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that hafnium tetrachloride was not added. Although a polymer was obtained in a yield of 340 mg, ¹ The polymer obtained from the H-NMR analysis was a homopolymer of MMA, and no isobutene was introduced.
[0112]
Comparative Example 4
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that hafnium tetrachloride was not added. Although a polymer was obtained in a yield of 510 mg, ¹ The polymer obtained from the H-NMR analysis was a homopolymer of MMA, and 1-decene was not introduced.
[0113]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (meth) acrylic resin composed of a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and an olefin having excellent mechanical properties and transparency and low hygroscopicity can be used to suppress by-products of a homopolymer. It can be manufactured efficiently. Further, according to the present invention, it is possible to provide a production method in which the necessity of removing water in the system is lower than in the case where a conventional aluminum compound is used as a main catalyst, and there is no problem of corrosiveness. Further, since the reusability of the catalyst is excellent, the production cost can be reduced.

Claims

A method for producing a (meth) acrylic resin in which a (meth) acrylate monomer and an olefin monomer are polymerized in the presence of a hafnium catalyst and a radical polymerization initiator.

The method for producing a (meth) acrylic resin according to claim 1, wherein the (meth) acrylate monomer is at least one monomer of methyl acrylate and methyl methacrylate.

The (meth) acrylic resin according to claim 1 or 2, wherein the olefin monomer is at least one monomer selected from α-olefins having 2 to 50 carbon atoms and cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms. Manufacturing method.

When the olefin monomer is propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, norbornene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and The method for producing a (meth) acrylic resin according to claim 1 or 2, wherein the method is at least one monomer selected from eicosene.

The method for producing a (meth) acrylic resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the hafnium catalyst is a hafnium compound represented by the following general formula (I).
L _m HfX _n (I)
(In the formula, L is a ligand capable of coordinating to a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, or hafnium. When there are a plurality of Ls, these Ls are all the same or different. L may be bonded to each other via a linking group; X is a halogen atom, and when there are a plurality of Xs, these Xs may be all the same or different from each other; and m is 0 (zero) ) Or an integer from 1 to 4; n is 0 (zero) or an integer from 1 to 4.

The hafnium catalyst is a hafnium compound represented by the following general formula (I), selected from an organic aluminum compound (B-1), an organic aluminum oxy compound (B-2) and an ionized ionic compound (B-3). The method for producing a (meth) acrylic resin according to any one of claims 1 to 4, wherein one or more kinds of the compounds are used as a co-catalyst.
L _m HfX _n (I)
(In the formula, L is a ligand capable of coordinating to a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, or hafnium. When there are a plurality of Ls, these Ls may be the same or different. L may be bonded to each other via a linking group; X is a halogen atom, and when there are a plurality of Xs, these Xs may be all the same or different from each other; Zero) or an integer from 1 to 4; n is 0 (zero) or an integer from 1 to 4.)