JP2004002593A

JP2004002593A - シート

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Publication number: JP2004002593A
Application number: JP2002192675A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Matsumoto; 松本　弘丈; Kenichi Shirai; 白井　健一; Motohiro Yagi; 八木　元裕; Koichi Shibayama; 柴山　晃一; Katsuo Fushimi; 伏見　勝夫; Mitsuharu Yonezawa; 米澤　光治
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: JP4391725B2

Abstract

【課題】プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において離型フィルムとして好適に用いることができ、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易なシートを提供する。
【解決手段】極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物からなるシートであって、１７０℃における貯蔵弾性率が２０〜２００ＭＰａ、１７０℃における引張破断伸びが５００％以上、かつ、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であるシート。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易なシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを用いる方法が広く行われている。
【０００３】
これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、特開平２−１７５２４７号公報や特開平５−２８３８６２号公報に開示されているような、フッ素系フィルム、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。
【０００４】
近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、これらの離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能に加えて、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。更に、熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。
【０００５】
しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムは、シリコンや構成成分に含まれる低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがあった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り離型性が不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易なシートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物からなるシートであって、１７０℃における貯蔵弾性率が２０〜２００ＭＰａ、１７０℃における引張破断伸びが５００％以上、かつ、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であるシートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のシートは、極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物からなる。
極性基を有する樹脂組成物から構成されることにより、本発明のシートの機械特性は優れたものとなる。また、樹脂組成物におけるハロゲンの含有率が５重量％以下であることにより、焼却してもハロゲンを含む有害な物質を生成することがない。好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。１重量％未満であると、欧州での実質的なノンハロゲン物質認定が得られる。なお、本発明において、極性基を有するとは、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が樹脂組成物の一部を構成していることを意味する。また、ハロゲンの含有率は、通常のハロゲン分析計を用いることにより測定できる。
【０００９】
本発明のシートは、極性基を主鎖中に有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物からなることが好ましい。極性基を主鎖中に有する樹脂組成物から構成されることにより、本発明のシートは、耐熱性及び機械特性が極めて優れたものとなる。
【００１０】
上記極性基を主鎖中に有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、ポリエステル化合物、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、ヘテロ原子を分子中に含まないため焼却処理時の環境負荷が軽減され、経済的にも有利であることから以下に述べる結晶性芳香族ポリエステルを必須成分とすることが好ましい。
【００１１】
上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより得ることができる。
上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１５】
また、上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、結晶成分にブチレンテレフタレートを少なくとも含むことが好ましい。ブチレンテレフタレート成分が含まれることにより、得られるシート又はフィルムは、非汚染性及び結晶性に優れる。
【００１６】
上記結晶性芳香族ポリエステルがブチレンテレフタレート成分を結晶成分として含むものである場合には、本発明のシートは、結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。４０Ｊ／ｇ未満であると、熱プレス成形に耐え得る耐熱性を発現することができないことがあり、また、１７０℃における寸法変化率も大きくなり、熱プレス成形時に回路パターンを損なうおそれがある。より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。結晶性を向上させ高い結晶融解熱量とするためには、結晶核剤等の結晶化を促進する添加剤を上記樹脂組成物に加えても良く、更にシートの溶融成形時の冷却温度を、上記芳香族ポリエステルのガラス転移温度以上に設定するのが好ましく、７０〜１５０℃に設定するのがさらに好ましい。
なお、上記結晶融解熱量は、示差走査熱量測定により測定することができる。
【００１７】
上記極性基を主鎖中に有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルに、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルを混合してなることが好ましい。かかる樹脂組成物は、高分子量ジオール成分を含有しない結晶性芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、高分子量ジオール成分を含有する結晶性芳香族ポリエステルが微小に分散することにより、耐熱性及び離型性を維持しながら、柔軟性を得ることができる。この樹脂組成物からなるシート又はフィルムは、耐熱性及び離型性と、回路パターンやスルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性とのバランスが非常に優れる。
【００１８】
上記混合比としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルの含有量の好ましい下限が５０重量％、上限が１００重量％であり、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルの含有量の好ましい下限が０重量％、上限が５０重量％である。
【００１９】
上記結晶性芳香族ポリエステルは、また、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルを含有することが好ましい。このような樹脂組成物は、ポリエーテル骨格を主鎖中に含まない結晶性芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルが微小に分散することにより、耐熱性及び離型性と柔軟性とのバランスが優れたものとなる。
上記ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルは、融点が１７０℃以上であることが好ましい。１７０℃未満であると、得られたシートを離型フィルムとして用いた場合に剥離しにくくなることがある。
このようなポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルとしては特に限定されず、例えば、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルの上記結晶性芳香族ポリエステル中における含有量は５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％を超えると、得られたシートは熱プレス成形に耐え得る耐熱性を発現することができない場合がある。
【００２１】
上記極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）　ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
【００２２】
上記極性基を有し、かつ、ハロゲン含有率が５重量％以下である樹脂組成物は、実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。
【００２３】
上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）　ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
上記極性基を有し、かつ、ハロゲン含有率が５重量％以下である樹脂組成物は、その性質を改質するために、熱可塑性樹脂、ゴム成分を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２６】
本発明のシートは、アスペクト比の大きい無機化合物を含有することが好ましい。アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、本発明のシートの高温での離型性を向上させることができ、更に添加剤や低分子量成分の表面へのブリードアウトを抑制して熱プレス成形時のクリーン性を向上させることができる。上記無機化合物としては、例えば、クレイ等の層状ケイ酸塩；ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。
【００２７】
本発明のシートは、１７０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が２０ＭＰａ、上限が２００ＭＰａである。離型フィルムとして用いたときに、２０ＭＰａ未満であると、熱プレス成形に耐え得る耐熱性を発現することができないことがあり、２００ＭＰａを超えると、熱プレス成形時にシートが充分変形しないため、回路パターン、スルーホール等基板上の凹凸形状への追従性が低下し、例えばフレキシブルプリント基板におけるカバーレイフィルムの回路パターンへの均一な密着性が低下することがある。より好ましい上限は１５０ＭＰａである。
なお、上記貯蔵弾性率は、通常行われる動的粘弾性測定により測定でき、粘弾性スペクトロメーターによって測定することができる。
【００２８】
本発明のシートは、１７０℃における引張破断伸びが５００％以上であることが好ましい。離型フィルムとして用いたときに、５００％未満であると、熱プレス成形時に基板上の凹凸形状への追従時に裂けてしまうことがあり、基板を汚染する恐れがある。より好ましくは８００％以上である。
なお、本発明における破断伸びはＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠した方法により測定することができる。
【００２９】
本発明のシートは、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であることが好ましい。離型フィルムとして用いたときに、１．５％を超えると、熱プレス成形時に回路パターンを損なう恐れがある。より好ましくは１．０％以下である。
【００３０】
本発明のシートは、１７０℃、１０分間加熱した場合のアウトガス発生量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２００ｐｐｍを超えると、本発明のシートを離型フィルムとして用いた場合、基板や電極を汚染してしまうことがある。
【００３１】
本発明のシートは、ポリイミド及び／又は金属箔と重ね合わせて、１７０℃において３ＭＰａで６０分間加圧されたときに、上記ポリイミド及び／又は金属箔に対して離型性を有することが好ましい。
なお、上記離型性を有するとは、加圧処理後にポリイミド及び／又は金属箔とシート又はフィルムとの間に発生する剥離力が低く、引き剥がし時にポリイミド及び／又は金属箔やシート又はフィルムが破損しないことを意味する。
【００３２】
本発明のシートは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造である場合、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルを表層とし、高温での柔軟性に優れかつ上記結晶性芳香族ポリエステルとの界面接着性に優れた樹脂組成物、例えば、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレン−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート等の非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド−ポリテトラメチレングリコール共重合体、又は、スチレン系熱可塑性エラストマーを中層とすることにより、プレス成形時の離型性を維持しながら柔軟性を付与することができ、離型性と、回路パターンやスルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性とのバランスが非常に優れたシート又はフィルムを得ることができる。
【００３３】
本発明のシートが２層構造である場合には、一方の層の１７０℃における貯蔵弾性率が他方の層の１７０℃における貯蔵弾性率よりも低いことが好ましい。
また、本発明のシートが３層以上の多層構造である場合には、中間層のうち少なくとも１層の１７０℃における貯蔵弾性率が表面層の１７０℃における貯蔵弾性率よりも低いことが好ましい。
このような構造をとることにより、プレス成形時の離型性を維持しながら柔軟性を付与知ることができ、離型性と回路パターンやスルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性とのバランスが非常に優れた離型フィルムとして用いることができる。
【００３４】
また、本発明のシートが２層構造又は３層以上の多層構造を有する場合には、少なくとも一方の表面の層は、極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物が、極性基を主鎖中に有するものであることが好ましく、より好ましくは結晶性芳香族ポリエステルであり、更に好ましくは結晶成分にブチレンテレフタレートを少なくとも含む結晶性芳香族ポリエステルである。少なくとも一方の表面の層が結晶成分にブチレンテレフタレートを少なくとも含む結晶性芳香族ポリエステルからなる場合、該層は、結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明のシートの表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。
【００３６】
本発明のシートの厚さの好ましい下限は５μｍ、上限は３００μｍである。５μｍ未満であると、強度が不足することがあり、３００μｍを超えると、熱プレス成形時の熱伝導率が悪くなることがある。より好ましい下限は１０μｍ、上限は５０μｍである。
【００３７】
本発明のシート又はフィルムは、溶融成形法により作製することができる。上記溶融成形法としては特に限定されず、例えば、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の従来公知の熱可塑性樹脂フィルムの成膜方法が挙げられる。
【００３８】
本発明のシートには、耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させるために、熱処理が行われてもよい。熱処理温度は本発明のシートを構成する樹脂組成物の融点よりも低い温度であれば高温であるほど効果的であり、１７０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。本発明のシートの耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させる他の方法としては、例えば、１軸又は２軸方向に延伸する方法、表面をバフロール等でこする方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明のシートが樹脂フィルムの少なくとも片面に積層されてなるシートは、熱プレス成形の際に圧力を均一にかけるためのクッション性や強度を有しており、例えば、フレキシブルプリント基板におけるカバーレイフィルムの回路パターンへの均一な密着性に優れた離型フィルムとして好適である。このような樹脂フィルムの少なくとも片面に、本発明のシートが積層されてなる積層体からなるシート（以下、積層体シートともいう）もまた、本発明の１つである。
【００４０】
上記樹脂フィルムを構成する樹脂組成物としては特に限定されないが、使用後の廃棄の容易さから、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂からなるものが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。また、本発明のシート又はフィルムとの接着性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィン；本発明のシート又はフィルムを構成する樹脂組成物等が樹脂フィルム中に混合されてもよい。
【００４１】
上記樹脂フィルムを構成する樹脂組成物の融点は、プリプレグや熱硬化性接着剤のスルーホールへのしみだしを抑制し、回路パターンへの均一な密着性を得るために、好ましい下限は５０℃、上限は１３０℃である。
【００４２】
上記樹脂フィルムを構成する樹脂組成物の１７０℃における複素粘性率は、回路パターンへの均一な密着性を得るため、好ましい下限が１００Ｐａ・ｓ、上限が１００００Ｐａ・ｓである。
【００４３】
上記樹脂フィルム上に積層される本発明のシートの好ましい厚さの下限は０．５μｍ、上限は１００μｍである。０．５μｍ未満であると、強度が不足しがちである。１００μｍを超えると、熱伝導率が低下することがあり、コストも高くなる。
【００４４】
本発明の積層体シートの軟化温度は、プリプレグや熱硬化性接着剤のスルーホールへのしみだしを抑制し、回路パターンへの均一な密着性を得るため、好ましい下限は４０℃、上限は１２０℃である。
なお、上記軟化温度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７１９６に準拠して行うことができる。
【００４５】
本発明の積層体シート又の厚さの好ましい下限は５μｍ、上限は３００μｍである。５μｍ未満であると、強度が不足しがちであり、３００μｍを超えると、熱プレス成形時の熱伝導率が悪くなることがある。より好ましい下限は２５μｍ、上限は２００μｍである。
【００４６】
本発明の積層体シートの製造方法としては、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、本発明のシートに樹脂フィルムを構成する樹脂組成物を押出ラミネーション法にて積層する方法、本発明のシートと樹脂フィルムとをドライラミネーションする方法等が挙げられる。なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点から好ましい。
【００４７】
積層体シートを含む本発明のシートは、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理できることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。更に、ガラスクロス、炭素繊維、又は、アラミド繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグをオートクレーブ中で硬化させて製造される釣竿、ゴルフクラブ・シャフト等のスポーツ用品や航空機の部品を製造する際の離型フィルム、ポリウレタンフォーム、セラミックシート、電気絶縁板等を製造する際の離型フィルムとしても有用である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（１）シートの作製
樹脂組成物としてハイトレル２７５１（東レ・デュポン社製）を用い、押出機を用いて２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを得た。
【００５０】
（２）樹脂フィルムの作製
低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製：ノバテックＬＤ　ＬＥ４２５）を押出機で２３０℃に加熱して溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。
【００５１】
（３）銅張り積層板の作製
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン製：カプトン）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤層で接着された銅張り積層板を得た。
【００５２】
（４）カバーレイフィルムの作製
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布してカバーレイフィルムを得た。
【００５３】
（５）フレキシブルプリント基板の作製
得られたシート、銅張り積層板、カバーレイフィルム、シート、及び、樹脂フィルムをこの順に重ね合わせたものを１セットとして、３２セットを熱プレスに載置し、プレス温度１７０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間６０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、樹脂フィルムを取り除き、シートを引き剥がして、フレキシブルプリント基板を得た。
【００５４】
得られたフレキシブルプリント基板のカバーレイフィルムは、基板本体と完全に密着しており、空気の残存部分は認められなかった。カバーレイフィルムのない部分の銅箔からなる電極部分からもシートは完全に剥離しており、電極部分は銅箔が完全に露出していた。また、電極部分の銅箔は若干曇りが見られるものの導電性は充分であった。更に、カバーレイフィルムのない部分での銅箔表面への接着剤の流れ出しは、カバーレイフィルム端部より０．１ｍｍ以下であり、接着剤の流れ出し防止効果も充分であった。また、回路の変形も全く見られなかった。
【００５５】
（実施例２）
樹脂組成物としてノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いて押出機で２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００５６】
（実施例３）
樹脂組成物としてぺバックス６３１２（東レ社製）を用いて押出機で２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００５７】
（実施例４）
樹脂組成物としてノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）７０重量部とハイトレル７２４７（東レ・デュポン社製）３０重量部とを混合したものを用い、押出機で２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００５８】
（実施例５）
樹脂組成物としてノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）７０重量部とハイトレル４０４７（東レ・デュポン社製）３０重量部とを混合したものを用い、押出機で２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００５９】
（実施例６）
３層共押出機を用いて、ノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）からなる厚さ１０μｍの層と、ハイトレル７２４７（東レ・デュポン社製）からなる厚さ３０μｍの層と、ノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）からなる厚さ１０μｍの層とがこの順に重なった３層構造のシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６０】
（実施例７）
シーラーＰＴ７００１（デュポン社製）からなる厚さ１２．５μｍの延伸フィルムと、ハイトレル７２４７（東レ・デュポン社製）からなる厚さ２５μｍのフィルムと、シーラーＰＴ７００１（デュポン社製）からなる厚さ１２．５μｍの延伸フィルムとをこの順に重ねて温度２１０℃の熱ラミネートにより３層構造のシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６１】
（実施例８）
樹脂組成物としてハイトレル２７５１（東レ・デュポン社製）を用いて押出機で２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ２５μｍのシートを作製した。得られたシートを実施例１（２）で作製した樹脂フィルムに重ねて１８０℃の熱プレスにて熱ラミネートすることにより積層体シートを作製した。得られた積層体シートを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６２】
（実施例９）
３層共押出機を用いて、ノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）からなる厚さ１０μｍの層と、ハイトレル７２４７（東レ・デュポン社製）からなる厚さ３０μｍの層と、ノバデュラン５０４０ＺＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）からなる厚さ１０μｍの層とがこの順に重なった３層構造のシートを作製した。得られたシートを実施例１（２）で作製した樹脂フィルムに重ねて１８０℃の熱プレスにて熱ラミネートすることにより積層体シートを作製した。得られた積層体シートを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６３】
（比較例１）
樹脂組成物としてハイトレル４７６７（東レ・デュポン社製）を用い、押出機で２３０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６４】
（比較例２）
樹脂組成物としてシーラーＰＴ７００１（デュポン製）を用い、押出機で２９０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスにより押出成形した後、これを２倍に縦延伸し、２３０℃でアニールすることにより５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６５】
（比較例３）
樹脂組成物としてノバテックＰＰ　ＦＢ３ＧＴ（日本ポリケム社製）を用い、押出機で２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍのシートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６６】
（比較例４）
シートとして、厚み５０μｍのポリメチルペンテンからなるオピュランＸ−８８Ｂ（三井化学製）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
【００６７】
実施例１〜９及び比較例１〜４で作製したシート及び積層体シートについて、下記の方法により結晶融解熱量、貯蔵弾性率、引張破断伸び、寸法変化率及びアウトガス発生量を測定した。
また、これらのシートを用いたフレキシブルプリント基板の作製において、剥離性、密着性と、作製後のフレキシブルプリント基板の電極汚染、回路変形を目視により評価した。
これらの結果及び各シートの原料及び構成を表１〜５に示した。
【００６８】
（結晶融解熱量の測定）
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント製ＤＳＣ　２９２０）を用い、昇温速度５℃毎分で測定を行った。
【００６９】
（貯蔵弾性率の測定）
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックサイエンティフィックエフイー社製、ＲＳＡ−１１）を用い、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．０５％で測定を行い、１７０℃における貯蔵弾性率を測定した。
【００７０】
（引張破断伸びの測定）
ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠し、２号型の打ち抜き試験片をについて、１７０℃、試験速度５００ｍｍ毎分で測定を行った。
【００７１】
（寸法変化率の測定）
離型フィルムの表面に、押出成形の方向（ＭＤ方向）及びそれに対して直角方向（ＴＤ方向）に１００ｍｍ間隔の標線をそれぞれ記入した。離型フィルムを１７０℃、荷重３ＭＰａで６０分間プレスを行った後、標線間距離の測定を行い、３２セットの平均値をＬ_ＭＤ、Ｌ_ＴＤとした。下記式により各方向における寸法変
化率を算出した。
ＭＤ方向の寸法変化率（％）＝（Ｌ_ＭＤ−１００）／１００×１００
ＴＤ方向の寸法変化率（％）＝（Ｌ_ＴＤ−１００）／１００×１００
【００７２】
（アウトガス発生量の測定）
熱脱着ＧＣ−ＭＳを用い、１７０℃、１０分間の加熱でフィルムから発生するガスを無極性キャピラリーカラムを用いて分離し、検出されたピーク総面積のトルエン換算量をフィルム重量で規格化し、これをアウトガス発生量とした。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易なシートを提供できる。

Claims

極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物からなるシートであって、１７０℃における貯蔵弾性率が２０〜２００ＭＰａ、１７０℃における引張破断伸びが５００％以上、かつ、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であることを特徴とするシート。
極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物は、前記極性基を主鎖中に有していることを特徴とする請求項１記載のシート。
極性基を主鎖中に有する樹脂組成物は、結晶性芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項２記載のシート。
結晶性芳香族ポリエステルは、結晶成分にブチレンテレフタレートを少なくとも含むことを特徴とする請求項３記載のシート。
結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載のシート。
結晶性芳香族ポリエステルは、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルを５０重量％以下含有することを特徴とする請求項３、４又は５記載のシート。
ポリエーテル骨格を有するポリエステルの融点が１７０℃以上であることを特徴とする請求項６記載のシート。
２層構造を有し、一方の層の１７０℃における貯蔵弾性率が他方の層の１７０℃における貯蔵弾性率よりも低いことを特徴とする請求項１記載のシート。
３層以上の多層構造を有し、中間層のうち少なくとも１層の１７０℃における貯蔵弾性率が表面層の１７０℃における貯蔵弾性率よりも低いことを特徴とする請求項１記載のシート。
少なくとも一方の表面の層は、極性基を有し、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物が、前記極性基を主鎖中に有するものであることを特徴とする請求項８又は９記載のシート。
極性基を主鎖中に有する樹脂組成物は、結晶性芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１０記載のシート。
結晶性芳香族ポリエステルは、結晶成分にブチレンテレフタレートを少なくとも含むことを特徴とする請求項１１記載のシート。
結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１２記載のシート。
ポリイミド及び／又は金属箔と重ね合わせて、１７０℃において３ＭＰａで６０分間加圧されたときに、前記ポリイミド及び／又は金属箔に対して離型性を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載のシート。
１７０℃、１０分間加熱した場合のアウトガス発生量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載のシート。
樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のシートが積層されてなる積層体からなることを特徴とするシート。
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形する際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板との接着を防ぐ離型フィルムであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載のシート。
フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又はカバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載のシート。