【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢性、透明性、画像性にすぐれるインク受容体、及びこれを用いた記録材料、記録方法及び記録物であり、特に顔料インクを用いて受容体に記録した際、記録部分に光沢があり、しかもニジミやクラックの発生が見られない記録材料等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、同じ物を大量に作るのではなく、用途に応じて少量ずつ作る場合、従来の印刷版を用いた印刷にかわりインクジェット方式による印刷や電子写真方式の他、熱転写方式など印刷版を用いない方式がとられるようになってきている。中でも出力時の騒音や印刷コストの面からインクジェット方式がとられるようになっている。
インクジェット方式に用いられるインクとして、染料系インク、顔料系インクがあるが、染料系インクは耐水性や耐光性が顔料インクよりも低い。従って、出力したものを屋外などで用いる用途では、顔料系インクが用いられるようになってきている。
【０００３】
さらに、顔料インクにより耐水性及び耐光性が向上したため、屋内用としてはもちろんのこと、屋外用の看板、ポスターなどにもインクジェット方式で出力したものが使われるようになってきている。例えば、乗り物や店等の窓にメッセージ、メニュー及び宣伝などが記録された表示物を貼りつけたりするものが使用される。これらのものは、窓の外側からは表示されている内容が観察可能に、窓の内側からは外の状況が観察可能であるため、景観を損なわずに広告や宣伝等を行う場合に用いられている。
【０００４】
このような表示物に要求される物性としては、（１）画像部、非画像部ともに光沢があること、（２）メッセージ、メニュー及び宣伝などの画像部以外は、透明であること、（３）紫外線等による画像の劣化（退色）が少ない等が要求される。光沢性や透明性の面から、記録材料のインク受容層にゼラチンを用いることが提案されている。例えば、インク受理層表面の６０度光沢が４０以上であるインクジェット記録シートであって、受理層がゼラチンとポリビニルピロリドンやコロイダルシリカ等を含有したもの（特開平９−２３４９４４号公報）、支持体の片面にポリウレタン、水溶性ポリマー及びゼラチンからなるインク受容層を設けたインクジェット記録用シート（特開平９−１０４１６０号公報）が挙げられる。
また、前述した記録材料は主に染料系インクを対象としているが、耐光性の面から顔料インクへの対応が必要であり、このような記録材料としては、例えば、インク受容層がゼラチンとアクリルエマルジョンを含有するインクジェット記録用シート（特開平１０−２８７０３６号公報）が提案されている。
【０００５】
これらのものは、受容層にゼラチンを用いることにより光沢性を得ることができたが、次の点においていまだ満足できるものではなかった。
（１）ゼラチンを用いたインク受容層の場合、顔料インクを用いて画像を形成すると、輪郭にニジミが発生する。
（２）ゼラチンを用いたインク受容層の場合、インクを噴射するヘッド部分の目詰まりを防止するために、インク中に含まれる親水性高沸点溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、チオジエタタノールなどが印刷後、時間の経過とともにインク受容層表面に浮き上がってくる（ブリード）ため、受容層表面を触ったりすると触った部分に接触痕が残る。また、親水性高沸点溶媒のため、インク受容層表面にフィルムなどをラミネートする場合に、ラミネートフィルムをインク受容層へ貼り付けるのが困難となる。
（３）上記の問題を解決するためゼラチン以外の樹脂、例えばポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロール、ポリウレタン又はアクリルエマルジョン等を併用すると、インクの発色性、光沢性が低下したり、顔料インクを用いたベタ印刷部にクラック（ひび割れ）が発生する原因となっているばかりか、例えばカルボキシメチルセルロースをゼラチンと併用するとインク受容層表面及び画像部の光沢性が低下したり、記録材全体のヘイズが高くなるため、窓などに貼り付けた場合、非画像部が観察できるため画像部の鮮明性が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部分は光沢性にすぐれ、かつ鮮明に観察でき、非画像部分は輪郭などが目立たない記録物を与えるインク受容体、及びこれを用いた記録材料、特に顔料インクで印刷しても鮮明な画像を与える記録材料、及び鮮明な画像を与えるとともに親水性高沸点溶媒含有顔料系インクを用いて印刷しても、高沸点溶媒がブリードしてくることがない記録材料、及びこれを用いた記録方法、ならびにその記録方法により得られる記録物を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような好ましい特性を有する記録材料の開発について鋭意研究を重ねた結果、インク受容層に特定のゼラチンを含有させることにより画像部にニジミの発生が防止できること、及び特定のゼラチンと特定の物質を含有することによりインク成分のブリードを抑制でき、該受容体の表面光沢度とヘイズを特定の値とすることにより、従来のものに比べ顔料インクでの良好な画像形成性を有し、かつ顔料インク中の親水性高沸点溶媒が時間経過とともにブリードしない受容体となることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示すインク受容体、これを用いた記録材料ならびに記録方法及びその記録方法による記録物が提供される。
（１）（ａ）ゼリー強度が１５０ｇ以上のゼラチンと（ｂ）水溶性電解質とを含有することを特徴とするインク受容体。
（２）該水溶性電解質が硫酸マグネシウムである請求項１に記載のインク受容体。
（３）（ａ）ゼリー強度が１５０ｇ以上のゼラチンと（ｃ）親水性高沸点溶媒に対して膨潤するが溶解しない樹脂とを含有することを特徴とするインク受容体。（４）該（ｃ）成分が、（ｃ１）含窒素環状基を有するビニル化合物の１種以上と（ｃ２）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である前記（３）記載のインク受容体。
（５）（ａ）ゼリー強度が１５０ｇ以上のゼラチン、（ｂ）水溶性電解質及び（ｃ）親水性高沸点溶媒に対して膨潤するが溶解しない樹脂とを含有することを特徴とするインク受容体。
（６）前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の該受容体中にさらに（ｄ）コロイダルシリカを含有することを特徴とするインク受容体。
（７）該（ｄ）成分の平均一次粒子径が１〜４０ｎｍである請求項６記載のインク受容体。
（８）該受容体中に該（ｂ）成分を０．１〜５質量％含有する前記（１）、（２）、（５）、（６）又は（７）に記載のインク受容体。
（９）該（ａ）成分と該（ｃ）成分との配合割合が、質量比で１：１〜１０：１である前記（３）記載のインク受容体。
（１０）該（ａ）成分と（ｄ）成分との配合割合が、質量比で１０：１ないし１：１である前記（６）記載のインク受容体。
（１１）少なくとも前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のインク受容体を基材上に積層させてなる記録材料。
（１２）顔料と液媒体とを含むインクを用いてインクジェット記録方法により前記（１１）に記載の該記録材料の該受容体に記録を行う記録方法。
（１３）前記（１２）により受容体に画像を形成した記録物であり、該画像部の光沢度が６０％以上であることを特徴とする記録物。
【０００８】
なお、本明細書において、ゼリー強度とは、ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計により測定した値である。また、６０度光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し測定した値である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインク受容体（以下、単に受容体とも言う）は、ゼラチンを含有し、そのゼラチンのゼリー強度が１５０ｇ以上であることが必要である。ゼリー強度が１５０ｇ未満であると画像部の発色性が低くなったり、色むらが発生するので好ましくない。
本発明においては、ゼリー強度は、好ましくは２００ｇ以上、より好ましくは２５０ｇ以上であり、その上限値は、特に制約されないが、３８０ｇ程度である。
本発明で用いるゼラチンとしては、例えば動物由来のもの、豚皮、牛皮、牛骨あるいは腱から得られる水不溶性のコラーゲンを原料として、アルカリ処理や酸処理をして得られたもの等が用いられる。その種類には、アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸処理ゼラチン、高圧蒸気による抽出ゼラチン等がある。また、それらをイオン交換して得られる脱イオンゼラチン、酵素等で分解した低分子化ゼラチン等もある。これらゼラチンは単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。これらのゼラチンの中でも、特に顔料インクでの画像形成性、特にニジミや画像濃度の面から、ゼリー強度が２８０〜３５０ｇの範囲にあるものを用いるのが好ましい。ゼリー強度が余りにも低くなると、印字部分の画像濃度が薄くなり、画像の鮮明性が低下するし、一方、余りにも高くなると、塗布液が液温低下により増粘し易くなるため塗布性が低下する。
【００１０】
次に本発明で用いられる（ｂ）成分の水溶性金属塩としては、例えばＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＢｒ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣｌＯ３）２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＳｒＩ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＩ２、ＢａＢｒ２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＳＯ４）、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＧａＣｌ３、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＩｎＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＨＯＯ）２等が挙げられるが、中でも顔料インクのニジミ防止効果の面からＭｇＳＯ４が好ましい。
この（ｂ）成分は受容体中に０．１〜５質量％の範囲で配合することがこのましく、この範囲より配合割合が少ないと（ｂ）成分を添加する効果、すなわち画像部のニジミを防止することができなくなるし、この範囲を超えると印字部にクラック発生が発生したり、塗膜強度が低下する原因となる。印字部のニジミ及びクラック発生防止性、さらに塗膜強度の面からさらに好ましい（ｂ）成分の配合割合は０．１〜２質量％の範囲である。
【００１１】
また、本発明の受容体は、前記（ａ）成分とともに、（ｃ）親水性高沸点溶媒に対して膨潤するが溶解しない樹脂を含有することにより、顔料インク中の親水性高沸点溶剤のブリードを防止することができる。このような（ｃ）成分の例としては、例えば（ｃ１）含窒素環状基を有するビニル化合物の１種以上と（ｃ２）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。（ｃ１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ラクタム類…ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム等、（２）ラクチム類…ブチロラクチム等、（３）イミド類…スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド等、（４）ピロール類…ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、（５）ピロリン類及びピロリジン類…プロリン等、（６）インドール類及びイソインドール類…インドール、イソインドール等、（７）インドリン類…インドリン、インドリノン、イソインドリン、イソインドリノン等、（８）カルバゾール類…カルバゾール等、（９）インジコ類…インジコ、インジルビン等、（１０）ポルフィリン類…ヘミン、ヘマチン、クロロフィル等、（１１）ピリジン類…ピリジン、ピリジノール、ニコチン酸、ニコチンアミド等、（１２）ヒドロピリジン類…ジヒドロピリジン、ピリドン、リシニン、アレカイジン、アレコリン等。
【００１２】
また、（１３）ピペリジン類…ピペリジン、アクロイルピペリジン、ピペリドン等、（１４）キノリン類…キノリン、イソキノリン、メチルキノリン、キノリノール、キナルジン酸等、（１５）ヒドロキノリン類…テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、デカヒドロキノリン等、（１６）アクリジン類…アクリジン、アクリドン等、（１７）ベンゾキノリン類…フェナントリジン等、（１８）ナフトキノリン類…アントラキノリン等、（１９）フェナントロリン類…フェナントロリン等、（２０）ピラゾール類…ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、インダゾール等、（２１）イミダゾール類…イミダゾール等、イミダゾリン類…イミダゾリン等、（２２）イミダゾリジン類…イミダゾリジン、イミダゾリドン、ヒダントイン、クレアチニン、チオヒダントイン等、（２３）ベンゾイミダゾール類…ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン等、（２４）ジアジン類…ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等、（２５）ヒドロピリミジン類…ウラシル、チミン、シトシン、ウラミル、アロキサン、チオウラシル等、（２６）ピペラジン類…ピペラジン、ジケトピペラジン等。（２７）ベンゾジアジン類…シンノリン、フタラジン、キナゾリン等。
【００１３】
さらに、（２８）ジベンゾジアジン類…フェナゾン、フェナジン等、（２９）ベンゾトリアゾール類…トリアゾール、ニトロン等のトリアゾール類；ベンゾトリアゾール等、（３０）トリアジン類…トリアジン、塩化シアヌル、シアヌル酸、チオシアヌル酸、ヘキサミン等、（３１）プリン類…プリン、キサンチン、テオブロミン、アデニン、グアニン等、（３２）プテリジン類…プテリジン、ルマジン等、（３３）アロキサジン類…アロキサジン、ルミフラビン等、（３４）イソオキサゾール類…オキサゾール、オキサゾロン、オキサゾリジン、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、イソオキサゾロン、アントラニル等、（３５）オキサジン類…オキサジン、モルホリン、アクロイルモルホリン、フェノキサジン、ガロシアニン、無水イサト酸等、（３６）チアゾール類…チアゾール、チアゾリジン、チアゾロン等、（３７）ベンゾチアゾール類…ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾチアゾロン等、（３８）イソチアゾール類…イソチアゾール等、（３９）チアジン類…チアジン、フェノチアジン、プロマジン等、（４０）オキサジアゾール類…アゾキシム、フラザン、フロキサン等、（４１）オキサジアジン類…オキサジアジン等、（４２）チアジアゾール類…ジアゾスルフィド、アゾスルフィム、チアジアゾール、ピアズチオール等、（４３）チアジアジン類…チアジアジン等、（４４）ジチアジン類…ジチアジン、チアルジン等が挙げられる。この他テトラジン、アジリジン、アゼチジン、テトラゾール、カルジアゾール、カルボリン、ナフチリジン、ペリミジン、インドリジン、キノリジン、キヌクリジン、オキサチオラン、フェノキサチイン、ナフタレンスルタム、エチリデン尿素およびこれらの誘導体のような化合物が挙げられる。これらのものは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピロリン類やラクタム類が好ましい。
【００１４】
（ｃ２）成分としては、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノメチルアクリレート、ジプロピルアミノメチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのものは単独でも又は２種以上を用いてもよく、中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが印字部にクラックの発生を防止するので好ましい。
【００１５】
この（ｃ）成分としては、ビニルピロリドン−ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム−ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム−ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体が好ましく、特に（ｃ１）成分として、ピロリン類とラクタム類を併用したものが、透明性を損なうこと無く、高沸点溶媒のブリードを防止し、しかも印字部の光沢性とクラック防止性に優れるので好ましい。（ａ）ゼラチンと（ｃ）成分との配合割合は、質量比で１：１〜１０：１の範囲である。この範囲より（ｃ）成分を配合すると塗膜にくもりが生じ、光沢度が低下するし、この範囲より（ｃ）成分を少なくすると高沸点溶媒のブリードを防止することができない。特に好ましい範囲は４：１〜９：１である。
本発明の好ましい受容体は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する受容体でもある。このような構成とすることにより、インクのニジミや高沸点溶媒のブリードを防止することができる。この場合の各成分の配合割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分０．１〜５質量部、（ｃ）成分１０〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、前記（ｃ）成分にかえて、（ｄ）コロイダルシリカを用いることもできる。（ｄ）コロイダルシリカの中でも、特に一次粒子の平均粒径が１〜４０ｎｍの範囲のものを用いることにより、親水性高沸点溶剤のブリードを防止するばかりか、光沢感が増加するので好ましい。コロイダルシリカの一次粒子径がこの範囲より小さくなると、インク溶媒を吸収し難くなるため、画像にニジミが発生する原因となり、またこの範囲を超えるとインク受容層中での光散乱により塗膜の透明度が低下したりするので好ましくない。前記（ａ）成分と（ｄ）成分との配合割合は、１０：１ないし１：１の範囲である。（ｄ）成分の配合割合がこの範囲より少ないと画像部分に親水性高沸点溶剤がブリードするのを防止できず、親水性高沸点溶媒がブリードした状態で画像面に触れると画像部のインクが広がったり、接触したものにインクが付着するし、また、画像を保護するために画像面に貼り付けられるラミネートフィルムの貼り付け性が低下する。また、前記（ｄ）成分が、この範囲を超えると画像にニジミが生じ、印字性能に悪影響を及ぼす。親水性高沸点溶媒のブリード防止、透明性及び画像性の面から好ましい（ａ）成分と（ｄ）成分との配合割合は１０：４〜８である。
【００１７】
本発明の受容体は、前記した（ａ）成分と、所望により（ｂ）成分や（ｃ）成分、（ｄ）成分等から構成されるが、この受容体のヘイズを５．０％未満とすることが好ましい。受容体のヘイズが５．０％以上の場合、窓などに貼った場合外の景色が見えなくなったり、必要以上に非画像部が見えるため、画像が鮮明に見えなくなる。特に窓やドア等に貼り付けた場合、画像部分のみが鮮明に観察でき、非画像部分を観察者に意識させないものとする場合は、ヘイズを３．０以下とするのが好ましい。また、受容体表面の６０度光沢度は１００％以上とすることが好ましい。光沢度が１００％未満では、出力画像にくもりが生じるため、鮮明性が低下したり、印字部の光沢性が低下する。
【００１８】
また、受容体中には、ブロッキング防止のため、平均粒径３μｍ以上の無機及び／又は有機フィラーを配合することができる。このようなフィラーを用いる場合、その配合割合は、インク受容層の透明性及び表面光沢性を低下させない程度、例えば平均粒径１２μｍ程度の合成シリカの場合、インク受容層中に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが透明性、表面光沢性及び画像の鮮明性を低下させず、かつブロッキング防止性にすぐれるので好ましい。このブロッキング防止方法は、特に（ｄ）成分を用いたときに有用である。
【００１９】
本発明の記録材料は、前記受容体を基材上に設けることにより得ることができる。記録材料に用いられる基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルデン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリ乳酸等を用いた生分解性プラスチックなどのプラスチックフィルム中から任意のものを選択して用いることができが、透明な表示物を得るためには、透明基材を選択する必要がある。
基材の厚さは、通常２５〜２５０μｍの範囲で選択されるが、プリンターでの搬送面から５０〜１５０μｍの範囲のものを用いるのが有利である。
【００２０】
前記基材は、その片面又は両面に基材と受容体との密着性を向上させるため、所望により表面処理を行うことができる。この時の表面処理としては、例えば（１）コロナ放電処理やグロー放電処理などの放電処理、（２）プラズマ処理、（３）火炎処理、（４）オゾン処理、（５）紫外線処理や電子線、放射線処理等の電離活性線処理、（６）サンドマット処理やヘアライン処理などの粗面化処理、（７）化学薬品処理、（８）アンカー層形成等が挙げられる。前記アンカー層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが用いられる。このアンカー層の厚さは、通常０．５〜１．５μｍの範囲である。
さらに、受容体は、基材の片面又は両面のいずれにも受けてもよいが、基材の片面に設ける場合は、受容体とは反対側の面に粘着剤層設けてももよい。この粘着剤層は透明性を必要とする場合、ヘイズ度を５％未満とするのがよい。
【００２１】
この基材上に受容体を形成するには、前記した成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて固形分濃度を１０〜５０質量％程度の受容体形成塗工液を調製し、前記受容体形成塗工液を基材又は所望により設けられた表面処理面に、常法に従って、塗布、乾燥することにより、受容体を５〜４０μｍの範囲で層を設ける。この範囲より層の厚さが厚いと透明性の面で不利となるし、この範囲より薄いとインク溶媒を完全に吸収することができないため、画像にニジミが発生する。
この受容体形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、粘度調整剤などを添加することができるが、ゼラチンを用いる場合は、尿素、サリチル酸、チオシアン酸カリウム等を配合することによりゼラチンの乾燥を均一にすることができるため、配合しないものに比べ得られる記録材料にシワや凹凸の発生を防止でき、表面が平滑なインクジェット用記録材を得ることができる。
【００２２】
本発明では、この記録材料の受容体面に各種記録方法、例えばインクジェット法、電子写真法、熱転写法等で画像を形成することにより記録物を得ることができるが、特に顔料インクを用いたインクジェット法により受容体に画像を形成するインクジェット記録方法が好ましく用いられる。受容体に顔料インクにより画像を形成した場合、画像の受容体側と基材側との光学濃度の比が０．９〜１．１の範囲である。この範囲を超えると、受容体側及び基材側の一方からは鮮明に観察できるが他方からは鮮明な画像が観察しにくくなる。また、受容体に画像部の６０度光沢度は６０％以上、好ましくは７０％以上であることにより写真と同様な画像を観察することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、インクジェット用記録材料の物性は、次に示す方法に従って評価した。
【００２４】
（１）光沢度
日本電色工業社製光沢度計ＰＧ−１Ｍを用いて、受容体の６０度鏡面光沢度を測定した。
（２）ヘイズ
日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ２００を用いて、ヘイズを測定した。（３）画像性
ヒューレットパッカード社製インクジェットプロッター（ＨＰＤＪ２５００ＣＰ、ＵＶインク）で画像を出力し、インク吸収性、混色部分のニジミ、画像ベタ部のクラック発生及び発色性を目視で観察又は指触し、以下の基準で評価した。インク吸収性：指触により１０分未満で乾燥したものを○、それ以上時間を要するものを×とした。
ニジミ：ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のベタ画像を出力し、ニジミ具合を目視で評価。
○…互いの境界にてニジミが生じない。
△…わずかに互いの境界にニジミが生じる。
×…境界が識別できないほどニジミが生じる。
画像ベタ部のクラック発生：シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）各１００％出力による、計３００％出力のブラックベタ画像を出力し、ベタ部分のクラックの発生を目視にて評価。
○…クラックの発生なし。
△…若干クラックが発生しているが、画像の観察に影響小。
×…クラックが発生し、鮮明な画像が観察できない。
発色性：ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）各色ベタ画像を出力し、濃度、色むらを目視で評価。
○…濃度良好で、色むらの発生が見られない。
△…濃度不足又は色むらが多少見られるが、画像を観察できる。
×…濃度不足及び色むらが見られるため、鮮明に画像を観察できない。
（４）ベタツキ
２０℃、６５％ＲＨの条件下、１時間調湿し、指触したときの状態を以下の基準にしたがい評価した。
○…指に塗膜が全くつかない。
△…若干、タック感がある。
×…かなりタック感がある。
【００２５】
実施例１
ゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）１６質量部、尿素０．７質量部、水６３．１質量部、エタノール２０質量部、ＭｇＳＯ４０．２質量部を混合して受容体形成塗液を調製した。
厚さ１００μｍのあらかじめ易接着処理された透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、前記塗工液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ１６μｍの受容体を形成させた。このものの物性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１において、ＭｇＳＯ４をＮａＣｌにかえた以外は全て実施例１と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１において、ゼラチンをゼリー強度が２９０ｇのものにした以外は全て実施例１と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１において、ゼラチンをゼリー強度が２００ｇのものにした以外は全て実施例１と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１のゼラチンをゼリー強度１００ｇのものにした以外は全て実施例１と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１において、ＭｇＳＯ４０．２質量部を添加せず、水を６３．３質量部とした以外はすべて実施例１と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例５
実施例１において、受容体形成塗工液をゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）９質量部、コロイダルシリカ（平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）２９．２７質量部、尿素０．４５質量部、水３１．０６質量部、エタノール２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部、ＭｇＳＯ４０．２質量部及び合成シリカ（平均粒径１２μｍ）０．０２質量部、とした以外は全て実施例１と同様にして記録材を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００３３】
実施例６
実施例５のコロイダルシリカを平均粒径が３０ｎｍのコロイダルシリカにかえた以外はすべて実施例５と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００３４】
実施例７
実施例１の受容体形成塗工液をゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）１４．０質量部、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（固形分３５％）５．７１質量部、尿素０．７質量部、水５９．３９質量部、エタノール２０．０質量部、ＭｇＳＯ４０．２質量部にかえた以外はすべて実施例１と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００３５】
実施例８
実施例７のゼラチンをゼリー強度２９０ｇのゼラチンにかえた以外はすべて実施例７と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００３６】
実施例９
実施例５のコロイダルシリカを平均粒径が７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカにかえた以外はすべて実施例５と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００３７】
比較例３
ゼラチン（ゼリー強度２９０ｇ）６質量部、カルボキシメチルセルロース５０質量部、コロイダルシリカ（日産化学社製、ＮＰＣ−スノーテックス３０。平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ。固形分３０％）４３．９質量部、尿素０．３質量部、エタノール２０質量部、水１９．７８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部及び合成シリカ（平均粒径１２μｍ）０．０２質量部を混合して受容体形成塗工液を調製した。
厚さ１００μｍのあらかじめ易接着処理された透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、前記塗工液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ１６μｍの受容体を形成させた。このものの物性を表２に示す。
【００３８】
比較例４
実施例５において、受容体形成塗工液をゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）１５質量部、尿素０．７５質量部、水５４．２３質量部、エタノール２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部、合成シリカ（平均粒径１２μｍ）０．０２質量部以下のものとした以外はすべて実施例５と同様にして記録材料を作成した。このもの物性を表２に示す。
【００３９】
比較例５
実施例５において、ゼラチンをポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−１７。日本合成化学工業社製。けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％、重合度１７００）にかえた以外はすべて実施例５と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００４０】
比較例６
実施例７のゼラチンにかえ、ゼリー強度が１２０ｇであるゼラチンを用いた以外はすべて実施例７と同様にして記録材料を作成した。このものの物性を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
なお、インク成分のブリードについては、以下の評価方法により評価した。
ヒューレットパッカード社製インクジェットプロッター（ＨＰ ＤＪ２５００ＣＰ、ＵＶインク）で画像を出力し、インク成分のブリードを目視で観察又は指触し、以下の基準で評価した。
ブリード：画像を出力し、温度２０℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置後、画像部のブリードの程度を指触にて評価。
○…ブリードの発生なし。
×…ブリードの発生あり。
【００４３】
前記表１の結果から、本発明による実施例１〜４は、比較例１及び２のものに比べ、インク吸収性、画像性、特にニジミやべた部に色むら及びクラックが発生しない鮮明な画像が得られるものであることがわかる。また、表２の結果から、本発明の実施例５〜９は、比較例３〜６に比べ、透明性及び良好な発色性を有し、しかもブリードの発生をが見られない記録材料であることがわかる。
【００４４】
実施例１０
実施例７で得た記録材料をヒューレットパッカード社製インクジェットプロッター（ＨＰＤＪ２５００ＣＰ、ＵＶインク）で画像を出力した。この時の画像部の６０度鏡面光沢度を測定したところ、７２％であった。これにより、本発明の記録材料を用いて受容体上に画像を形成すると、画像部光沢度が高い鮮明な画像が得られるものであることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録材料はゼラチンを用いたインク受容層であるにもかかわらず、高沸点溶媒含有顔料インクを用いて印刷しても、時間の経過とともに高沸点溶媒がインク受容層表面にブリードしないため、フィルム等を貼り付け性にすぐれ、しかも印刷面に触れても触れた痕がつかないため印刷が見にくくならないものである。
しかも、画像のみが鮮明に観察できるため、ショーウインドー、窓又はドア等の貼り付けた場合、内側からも外側からも鮮明な画像が観察できるばかりか、非画像部分は内側からは外側が、外側からは内側が観察できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink receiver having excellent gloss, transparency, and image quality, and a recording material, a recording method, and a recorded material using the same. The present invention relates to a recording material or the like which is glossy and does not show bleeding or cracks.
[0002]
[Prior art]
In recent years, when the same thing is not made in large quantities, but in small quantities according to the application, instead of using the conventional printing plate, in addition to printing using the inkjet method or electrophotography, do not use a printing plate such as a thermal transfer method A system is being adopted. In particular, the ink jet method has come to be used in view of noise at the time of output and printing cost.
Dye-based inks and pigment-based inks are used as inks for the ink-jet method. Dye-based inks have lower water resistance and light resistance than pigment inks. Accordingly, pigment-based inks have been used in applications where the output is used outdoors or the like.
[0003]
Further, since the water resistance and the light resistance have been improved by the pigment ink, those output by the ink jet method have come to be used not only for indoor use but also for outdoor signboards and posters. For example, a display, on which a message, menu, advertisement, or the like is recorded, is attached to a window of a vehicle or a store. These are used when performing advertising or publicity without impairing the scenery, because the displayed contents can be observed from outside the window and the outside situation can be observed from the inside of the window. ing.
[0004]
Physical properties required for such a display material include (1) that the image portion and the non-image portion are glossy, (2) that the image portion such as a message, menu, and advertisement is transparent, and (3) ) It is required that image deterioration (fading) due to ultraviolet rays or the like is small. From the viewpoint of gloss and transparency, it has been proposed to use gelatin for the ink receiving layer of the recording material. For example, an ink jet recording sheet having a 60-degree gloss of 40 or more on the surface of an ink receiving layer, wherein the receiving layer contains gelatin, polyvinylpyrrolidone, colloidal silica, or the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-234944). An ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer made of polyurethane, a water-soluble polymer and gelatin on one side (JP-A-9-104160) can be mentioned.
In addition, although the above-described recording material is mainly intended for dye-based inks, it is necessary to correspond to pigment inks from the viewpoint of light resistance. An inkjet recording sheet containing an emulsion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287036) has been proposed.
[0005]
In these, glossiness could be obtained by using gelatin for the receiving layer, but they were not satisfactory in the following points.
(1) In the case of an ink receiving layer using gelatin, when an image is formed using a pigment ink, bleeding occurs in an outline.
(2) In the case of an ink receiving layer using gelatin, a hydrophilic high-boiling solvent such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or diethylene glycol monohydrate contained in the ink is used to prevent clogging of a head portion for ejecting the ink. Ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, glycerin, triethylene glycol monobutyl ether, thiodiethanol, etc., appeared on the surface of the ink receiving layer over time after printing (bleed). Contact marks remain on the part. In addition, when a film or the like is laminated on the surface of the ink receiving layer, it is difficult to attach the laminated film to the ink receiving layer because of the hydrophilic high boiling point solvent.
(3) When a resin other than gelatin, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyurethane, or an acrylic emulsion is used in combination to solve the above problem, the color developability and glossiness of the ink are reduced, or pigment ink is used. Not only causes cracks in the solid printed area, but also, for example, when carboxymethyl cellulose is used in combination with gelatin, the glossiness of the surface of the ink receiving layer and the image area is reduced, and the haze of the entire recording material is increased. For this reason, when pasted to a window or the like, the non-image portion can be observed, so that the sharpness of the image portion decreases.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to the present invention, the image portion is excellent in glossiness and can be clearly observed, and the non-image portion is provided with an ink receiver that gives a recorded matter with less noticeable contours and the like, and a recording material using the same, particularly printed with a pigment ink. A recording material that gives a clear image, and a recording material that gives a clear image and prints with a hydrophilic high-boiling-point solvent-containing pigment-based ink without causing a high-boiling-point solvent to bleed, and An object of the present invention is to provide a recording method used and a recorded matter obtained by the recording method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the development of a recording material having the above-mentioned preferable characteristics. As a result, it was found that the occurrence of bleeding in the image area can be prevented by including a specific gelatin in the ink receiving layer. Bleeding of the ink component can be suppressed by containing gelatin and a specific substance, and by setting the surface glossiness and haze of the receptor to specific values, it is possible to form a good image with a pigment ink as compared with the conventional one. It has been found that the hydrophilic high-boiling solvent in the pigment ink becomes a receptor that does not bleed with the passage of time, and the present invention has been made based on these findings.
That is, according to the present invention, the following ink receiver, a recording material using the same, a recording method, and a recorded matter by the recording method are provided.
(1) An ink receiver comprising (a) gelatin having a jelly strength of 150 g or more and (b) a water-soluble electrolyte.
(2) The ink receiver according to claim 1, wherein the water-soluble electrolyte is magnesium sulfate.
(3) An ink receiver comprising (a) gelatin having a jelly strength of 150 g or more and (c) a resin which swells but does not dissolve in a hydrophilic high-boiling solvent. (4) The ink according to the above (3), wherein the component (c) is a copolymer of (c1) one or more vinyl compounds having a nitrogen-containing cyclic group and (c2) dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. Receptor.
(5) An ink receiver comprising (a) gelatin having a jelly strength of 150 g or more, (b) a water-soluble electrolyte, and (c) a resin which swells but does not dissolve in a hydrophilic high-boiling solvent. .
(6) An ink receiver, wherein the receiver according to any one of (1) to (4) further contains (d) colloidal silica.
(7) The ink receiver according to claim 6, wherein the component (d) has an average primary particle diameter of 1 to 40 nm.
(8) The ink receiver according to (1), (2), (5), (6) or (7), wherein the component (b) is contained in the receptor in an amount of 0.1 to 5% by mass.
(9) The ink receiver according to the above (3), wherein the mixing ratio of the component (a) and the component (c) is 1: 1 to 10: 1 by mass ratio.
(10) The ink receiver according to the above (6), wherein the mixing ratio of the component (a) and the component (d) is 10: 1 to 1: 1 by mass.
(11) A recording material obtained by laminating at least the ink receptor according to any one of (1) to (10) on a substrate.
(12) A recording method for performing recording on the receptor of the recording material according to (11) by an ink jet recording method using an ink containing a pigment and a liquid medium.
(13) A recorded article having an image formed on a receptor according to the above (12), wherein the glossiness of the image portion is 60% or more.
[0008]
In the present specification, the jelly strength is a value measured by a PAGI method and a bloom jelly strength meter. The 60-degree gloss is a value measured according to JIS Z8741.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink receptor of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a receptor) contains gelatin, and it is necessary that the gelatin has a jelly strength of 150 g or more. If the jelly strength is less than 150 g, it is not preferable because the color development of the image area is lowered and color unevenness occurs.
In the present invention, the jelly strength is preferably at least 200 g, more preferably at least 250 g, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is about 380 g.
As the gelatin used in the present invention, for example, those derived from animals, those obtained by subjecting water-insoluble collagen obtained from pig skin, cow skin, cow bone or tendon to a raw material, alkali treatment or acid treatment, and the like are used. . The types include alkali-treated (lime-treated) gelatin, acid-treated gelatin, and gelatin extracted with high-pressure steam. In addition, there are also deionized gelatin obtained by ion-exchanging them, low-molecular-weight gelatin decomposed by enzymes and the like. These gelatins may be used alone or in combination of two or more. Among these gelatins, it is preferable to use those having a jelly strength in the range of 280 to 350 g, particularly from the viewpoint of image forming properties with pigment ink, particularly bleeding and image density. If the jelly strength is too low, the image density of the printed portion will be low and the sharpness of the image will be reduced, while if it is too high, the coating liquid will tend to increase in viscosity due to a decrease in the liquid temperature, and the coating property will decrease. I do.
[0010]
Next, as the water-soluble metal salt of the component (b) used in the present invention, for example, MgCl 2 2 , MgSO 4 , CaBr 2 , Ca (NO 3 ) 2 , CaI 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , Zn (ClO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , SrI 2 , SrBr 2 , SrCl 2 , Sr (NO 3 ) 2 , BaCl 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Ba (OH) 2 , BaI 2 , BaBr 2 , Fe (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Ni (SO 4 ), NiCl 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , AlCl 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , ScCl 3 , Sc (NO 3 ) 3 , Sc 2 (SO 4 ) 3 , Ga (NO 3 ) 3 , GaCl 3 , Ga 2 (SO 4 ) 3 , InCl 3 , TiCl 4 , GeCl 4 , ZrCl 4 , SnCl 4 , Sn (SO 4 ) 2 , Pb (CH 3 CHOO) 2 And the like. Among them, MgSO 4 is particularly preferable in terms of the effect of preventing bleeding of the pigment ink. 4 Is preferred.
The component (b) is preferably incorporated in the receptor in the range of 0.1 to 5% by mass, and if the proportion is less than this range, the effect of adding the component (b), that is, the bleeding in the image area, Cannot be prevented, and if it exceeds this range, cracks may occur in the printed area or the strength of the coating film may be reduced. The blending ratio of the component (b) is more preferably 0.1 to 2% by mass from the viewpoints of preventing bleeding and cracks in the printed portion and the strength of the coating film.
[0011]
Further, the receptor of the present invention contains, together with the component (a), a resin which swells but does not dissolve in the hydrophilic high-boiling solvent, thereby bleeding the hydrophilic high-boiling solvent in the pigment ink. Can be prevented. Examples of such a component (c) include, for example, a copolymer of (c1) one or more vinyl compounds having a nitrogen-containing cyclic group and (c2) dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. Examples of (c1) include the following.
(1) lactams: butyrolactam, valerolactam, caprolactam, etc., (2) lactims: butyrolactim, etc., (3) imides: succinimide, maleimide, phthalimide, etc., (4) pyrroles: pyrroline, pyrrolidine, pyrrolidone, (5) ) Pyrrolines and pyrrolidines: proline, etc. (6) indoles and isoindoles: indole, isoindole, etc., (7) indolines ... indoline, indolinone, isoindoline, isoindolinone, etc., (8) carbazoles ... (9) Indicos: indico, indirubin, etc. (10) Porphyrins: hemin, hematin, chlorophyll, etc. (11) Pyridines: pyridine, pyridinol, nicotinic acid, nicotinamide, etc., (12) Hydropyridines … Dihydropyri Down, pyridone, ricinine, Arekaijin, arecoline, and the like.
[0012]
(13) piperidines: piperidine, acroylpiperidine, piperidone, etc .; (14) quinolines: quinoline, isoquinoline, methylquinoline, quinolinol, quinaldic acid, etc .; (15) hydroquinolines: tetrahydroquinoline, tetrahydroisoquinoline, deca (16) acridines: acridine, acridone, etc., (17) benzoquinolines: phenanthridine, etc., (18) naphthoquinolines: anthraquinoline, etc., (19) phenanthrolines: phenanthroline, etc., (20) pyrazole Classes: pyrazole, pyrazoline, pyrazolone, indazole, etc .; (21) imidazoles: imidazoles, etc .; imidazolines: imidazolines, etc .; (22) imidazolidines: imidazolidines, imidazolidones, hydantoins Creatinine, thiohydantoin, etc., (23) benzimidazoles: benzimidazole, benzimidazolone, etc., (24) diazines: pyridazine, pyrimidine, pyrazine, etc., (25) hydropyrimidines: uracil, thymine, cytosine, uramil, alloxan (26) piperazines: piperazine, diketopiperazine and the like. (27) Benzodiazines: cinnoline, phthalazine, quinazoline and the like.
[0013]
(28) dibenzodiazines: phenazone, phenazine, etc .; (29) benzotriazoles: triazoles, such as triazoles and nitrones; benzotriazoles, etc .; (30) triazines: triazines, cyanuric chloride, cyanuric acid, thiocyanuric acid (31) purines: purines, xanthine, theobromine, adenine, guanine, etc. (32) pteridines: pteridine, lumazine, etc. (33) alloxazines: alloxazine, lumiflavin, etc., (34) isoxazoles ... (35) oxazines such as oxazole, oxazolone, oxazolidine, benzoxazole, isoxazole, isoxazolone, anthranil, etc .... oxazine, morpholine, acroylmorpholine, phenoxazine, gallocyanine, anhydrous (36) Thiazoles, thiazoles, thiazolidine, thiazolone, etc., (37) Benzothiazoles, benzothiazole, benzothiazoline, benzothiazolone, etc., (38) Isothiazoles, isothiazole, etc., (39) thiazines, etc. Thiazine, phenothiazine, promazine, etc., (40) oxadiazoles: azoxime, furazan, furoxan, etc., (41) oxadiazines, oxadiazine, etc., (42) thiadiazoles: diazosulfide, azosulfim, thiadiazole, pierzthiol, etc., (43) ) Thiadiazines: thiadiazine and the like; (44) dithiazines: dithiazine, thiardine and the like. In addition, compounds such as tetrazine, aziridine, azetidine, tetrazole, cardiazole, carboline, naphthyridine, perimidine, indolizine, quinolidine, quinuclidine, oxathiolane, phenoxathiin, naphthalene sultam, ethylidene urea and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, pyrrolines and lactams are preferred.
[0014]
The component (c2) includes dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dipropylaminomethyl acrylate, Examples thereof include propylaminomethyl methacrylate, dipropylaminoethyl acrylate, and dipropylaminoethyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate are preferred because they prevent cracks from occurring in the printed portion.
[0015]
The component (c) includes a vinylpyrrolidone-dimethylaminomethyl methacrylate copolymer, a vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, a vinylcaprolactam-dimethylaminomethylmethacrylate copolymer, a vinylcaprolactam-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer Copolymer, vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam-dimethylaminomethyl methacrylate copolymer and vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer are preferred. Particularly, as a component (c1), a combination of a pyrroline and a lactam, It is preferable because bleeding of the high boiling point solvent is prevented without impairing the transparency, and the printed portion is excellent in glossiness and crack prevention. The mixing ratio of the (a) gelatin and the (c) component is in the range of 1: 1 to 10: 1 by mass. If the component (c) is added in this range, the coating film becomes cloudy and the glossiness decreases, and if the component (c) is used in an amount smaller than this range, bleeding of the high boiling point solvent cannot be prevented. A particularly preferred range is from 4: 1 to 9: 1.
The preferred receptor of the present invention is also a receptor containing the components (a), (b) and (c). With such a configuration, bleeding of the ink and bleeding of the high boiling point solvent can be prevented. In this case, the mixing ratio of each component is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass of component (b) and 10 to 100 parts by mass of component (c) based on 100 parts by mass of component (a).
[0016]
In the present invention, (d) colloidal silica can be used instead of the component (c). Among the colloidal silicas (d), those having an average primary particle size in the range of 1 to 40 nm are preferred because not only bleeding of the hydrophilic high-boiling solvent is prevented but also glossiness is increased. If the primary particle size of the colloidal silica is smaller than this range, it becomes difficult to absorb the ink solvent, which causes bleeding in the image, and if the primary particle size exceeds this range, the transparency of the coating film due to light scattering in the ink receiving layer. Is undesirably reduced. The mixing ratio of the component (a) to the component (d) is in the range of 10: 1 to 1: 1. If the blending ratio of the component (d) is less than this range, the hydrophilic high-boiling solvent cannot prevent bleeding in the image portion. The ink spreads or adheres to the object that has come into contact with the ink, and the laminating property of the laminate film that is adhered to the image surface to protect the image deteriorates. If the component (d) exceeds this range, blurring occurs in the image, which adversely affects the printing performance. From the viewpoints of prevention of bleeding of the hydrophilic high-boiling-point solvent, transparency and imageability, the mixing ratio of the component (a) to the component (d) is preferably 10: 4 to 8.
[0017]
The receptor of the present invention comprises the above-mentioned component (a) and, if desired, component (b), component (c), component (d), etc., and the haze of this receptor is less than 5.0%. Is preferred. When the haze of the receptor is 5.0% or more, the image cannot be clearly seen because the outside scenery becomes invisible when affixed to a window or the like or a non-image portion is seen more than necessary. In particular, when it is attached to a window, a door, or the like, it is preferable to set the haze to 3.0 or less when only the image portion can be clearly observed and the non-image portion is not made visible to the observer. Further, it is preferable that the 60-degree glossiness of the receptor surface is 100% or more. If the glossiness is less than 100%, the output image becomes cloudy, so that the sharpness is reduced and the glossiness of the printed portion is reduced.
[0018]
In addition, an inorganic and / or organic filler having an average particle size of 3 μm or more can be blended in the receptor to prevent blocking. When such a filler is used, its mixing ratio is such that the transparency and surface gloss of the ink receiving layer are not reduced, for example, in the case of synthetic silica having an average particle diameter of about 12 μm, 0.01 to 10% in the ink receiving layer. It is preferable to mix them in a proportion of mass% because they do not decrease transparency, surface glossiness and image clarity, and are excellent in antiblocking properties. This blocking prevention method is particularly useful when the component (d) is used.
[0019]
The recording material of the present invention can be obtained by providing the receptor on a substrate. Examples of the base material used for the recording material include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resins, triacetate resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl chloride. Resins, nylon resins, polyamide resins, polyimide resins, and biodegradable plastics using polylactic acid and the like. Any plastic film can be selected and used, but a transparent display is obtained. Therefore, it is necessary to select a transparent substrate.
The thickness of the substrate is usually selected in the range of 25 to 250 μm, but it is advantageous to use the one in the range of 50 to 150 μm from the conveying surface of the printer.
[0020]
The base material may be optionally subjected to a surface treatment in order to improve the adhesion between the base material and the receptor on one or both surfaces. As the surface treatment at this time, for example, (1) discharge treatment such as corona discharge treatment or glow discharge treatment, (2) plasma treatment, (3) flame treatment, (4) ozone treatment, (5) ultraviolet treatment, or electron beam Ionizing actinic radiation treatment such as radiation treatment, (6) surface roughening treatment such as sand mat treatment or hairline treatment, (7) chemical treatment, (8) anchor layer formation, and the like. As the anchor layer, a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyester polyurethane resin, or the like is used. The thickness of this anchor layer is usually in the range of 0.5 to 1.5 μm.
Further, the receptor may be received on one side or both sides of the substrate, but when provided on one side of the substrate, an adhesive layer may be provided on the side opposite to the receptor. When transparency is required for this pressure-sensitive adhesive layer, the haze is preferably less than 5%.
[0021]
In order to form a receptor on this substrate, the above-mentioned components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a receptor-forming coating solution having a solid content of about 10 to 50% by mass. The forming coating solution is applied to a substrate or a surface treatment surface provided as required by a conventional method and dried to form a layer of the receptor in a range of 5 to 40 μm. If the thickness of the layer is larger than this range, transparency is disadvantageous. If the thickness is smaller than this range, the ink solvent cannot be completely absorbed, and blurring occurs in an image.
To this receptor-forming coating liquid, various conventionally used additives such as surfactants, lubricants, stabilizers, viscosity modifiers and the like can be added.When gelatin is used, urea, By mixing salicylic acid, potassium thiocyanate, etc., the drying of gelatin can be made uniform, so that wrinkles and unevenness can be prevented from occurring in the recording material obtained as compared with those not mixed, and the recording material for inkjets having a smooth surface. Can be obtained.
[0022]
In the present invention, a recorded matter can be obtained by forming an image on the receptor surface of the recording material by various recording methods, for example, an ink jet method, an electrophotographic method, a thermal transfer method, etc., and particularly, an ink jet method using a pigment ink. An ink jet recording method of forming an image on a receptor by the above method is preferably used. When an image is formed on the receiver using pigment ink, the ratio of the optical density of the image on the receiver side to the optical density of the substrate side is in the range of 0.9 to 1.1. If it exceeds this range, a clear image can be observed from one of the receptor side and the substrate side, but a clear image is difficult to observe from the other side. When the image portion has a 60-degree glossiness of 60% or more, preferably 70% or more, an image similar to a photograph can be observed.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the ink jet recording material were evaluated according to the following methods.
[0024]
(1) glossiness
Using a gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the 60-degree specular gloss of the receptor was measured.
(2) Haze
The haze was measured using a haze meter NDH200 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (3) Image quality
An image is output with an ink-jet plotter (HPDJ2500CP, UV ink) manufactured by Hewlett-Packard Company, and ink absorption, bleeding of mixed color portions, crack generation and coloring of solid image portions are visually observed or touched, and evaluated based on the following criteria. did. Ink absorptivity: し た indicates that the ink was dried in less than 10 minutes by touch, and X indicates that it required more time.
Bleeding: Solid images of black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are output, and the degree of bleeding is visually evaluated.
…: No bleeding occurs at the boundary between each other.
Δ: Slight bleeding occurs slightly at the boundary between each other.
×: bleeding occurs so that the boundary cannot be identified.
Occurrence of cracks in solid image portion: A black solid image of a total of 300% output is output by 100% output for each of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), and the occurrence of cracks in the solid portion is visually evaluated. .
…: No cracks occurred.
Δ: Some cracks occurred, but little affected image observation.
X: Cracks are generated and a clear image cannot be observed.
Color development: A solid image of each color of black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is output, and density and color unevenness are visually evaluated.
…: Good density, no occurrence of color unevenness
Δ: Insufficient density or color unevenness is observed, but an image can be observed.
C: Images cannot be clearly observed because of insufficient density and uneven color.
(4) Stickiness
The humidity was adjusted for 1 hour under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and the state when touched with a finger was evaluated according to the following criteria.
…: No coating film on finger.
Δ: There is a slight tackiness.
×: There is considerable tackiness.
[0025]
Example 1
16 parts by mass of gelatin (jelly strength 300 g), 0.7 parts by mass of urea, 63.1 parts by mass of water, 20 parts by mass of ethanol, MgSO 4 By mixing 0.2 parts by mass, a receptor-forming coating liquid was prepared.
The coating solution was applied to one surface of a 100 μm-thick transparent polyethylene terephthalate film which had been subjected to an easy-adhesion treatment in advance and dried by heating to form a 16 μm-thick receptor. Table 1 shows the physical properties of this product.
[0026]
Example 2
In Example 1, MgSO 4 A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that was changed to NaCl. Table 1 shows the physical properties of this product.
[0027]
Example 3
A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that gelatin was changed to jelly strength of 290 g. Table 1 shows the physical properties of this product.
[0028]
Example 4
A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that gelatin was changed to jelly strength of 200 g. Table 1 shows the physical properties of this product.
[0029]
Comparative Example 1
A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gelatin of Example 1 was changed to gelatin having a jelly strength of 100 g. Table 1 shows the physical properties of this product.
[0030]
Comparative Example 2
In Example 1, MgSO 4 A recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by mass was not added and water was changed to 63.3 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of this product.
[0031]
[Table 1]
[0032]
Example 5
In Example 1, 9 parts by mass of gelatin (jelly strength: 300 g), 29.27 parts by mass of colloidal silica (average primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content: 20%), 0.45 parts by mass of urea were prepared. 31.06 parts by mass of water, 20 parts by mass of ethanol, 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, MgSO 4 A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass and 0.02 parts by mass of synthetic silica (average particle size: 12 μm) were used. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0033]
Example 6
A recording material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the colloidal silica of Example 5 was replaced with colloidal silica having an average particle diameter of 30 nm. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0034]
Example 7
14.0 parts by mass of gelatin (jelly strength 300 g), 5.71 parts by mass of vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (solid content 35%), urea 0 0.7 parts by mass, water 59.39 parts by mass, ethanol 20.0 parts by mass, MgSO 4 A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.2 parts by mass. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0035]
Example 8
A recording material was prepared in the same manner as in Example 7 except that the gelatin of Example 7 was changed to gelatin having a jelly strength of 290 g. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0036]
Example 9
A recording material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the colloidal silica of Example 5 was replaced with colloidal silica having an average particle size of 70 to 100 nm. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0037]
Comparative Example 3
6 parts by mass of gelatin (jelly strength 290 g), 50 parts by mass of carboxymethylcellulose, 43.9 parts by mass of colloidal silica (NPC-Snowtex 30, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average primary particle diameter 10 to 20 nm, solid content 30%), urea 0.3 parts by mass, 20 parts by mass of ethanol, 19.78 parts by mass of water, 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 0.02 parts by mass of synthetic silica (average particle size: 12 μm) were mixed to form a receptor-forming coating solution. Prepared.
The coating solution was applied to one surface of a 100 μm-thick transparent polyethylene terephthalate film which had been subjected to an easy-adhesion treatment in advance and dried by heating to form a 16 μm-thick receptor. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0038]
Comparative Example 4
In Example 5, 15 parts by mass of gelatin (jelly strength: 300 g), 0.75 parts by mass of urea, 54.23 parts by mass of water, 20 parts by mass of ethanol, 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether were synthesized in Example 5. A recording material was prepared in the same manner as in Example 5 except that silica (average particle size: 12 μm) was used in an amount of 0.02 parts by mass or less. The physical properties are shown in Table 2.
[0039]
Comparative Example 5
In Example 5, all the procedures were the same as in Example 5, except that the gelatin was changed to polyvinyl alcohol (Gohsenol KH-17, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; saponification degree: 78.5 to 81.5 mol%, polymerization degree: 1700). Recording material was created. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0040]
Comparative Example 6
A recording material was prepared in the same manner as in Example 7 except that gelatin having a jelly strength of 120 g was used instead of the gelatin of Example 7. Table 2 shows the physical properties of this product.
[0041]
[Table 2]
[0042]
The bleed of the ink component was evaluated by the following evaluation method.
An image was output using an inkjet plotter (HP DJ2500CP, UV ink) manufactured by Hewlett-Packard Company, and the bleed of the ink component was visually observed or touched, and evaluated according to the following criteria.
Bleed: An image was output, and after standing for 24 hours in an environment at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, the degree of bleed in the image area was evaluated by touch.
…: No bleeding occurred.
×: Bleeding occurred.
[0043]
From the results in Table 1 above, Examples 1 to 4 according to the present invention are clearer than Comparative Examples 1 and 2 in terms of ink absorptivity and image quality, particularly clear images without color unevenness and cracks in bleeding and solid portions. Is obtained. Also, from the results in Table 2, Examples 5 to 9 of the present invention are recording materials having transparency and good color development as compared with Comparative Examples 3 to 6, and showing no occurrence of bleeding. You can see that.
[0044]
Example 10
An image was output from the recording material obtained in Example 7 using an inkjet plotter (HPDJ2500CP, UV ink) manufactured by Hewlett-Packard Company. At this time, the 60-degree specular glossiness of the image portion was measured and found to be 72%. This shows that when an image is formed on a receptor using the recording material of the present invention, a clear image having a high image portion glossiness can be obtained.
[0045]
【The invention's effect】
Although the ink jet recording material of the present invention is an ink receiving layer using gelatin, even when printing using a pigment ink containing a high boiling solvent, the high boiling solvent bleeds over the surface of the ink receiving layer over time. Therefore, the film and the like are excellent in sticking property, and even if the printing surface is touched, there is no trace of touching, so that printing is not difficult to see.
Moreover, since only the image can be clearly observed, when a show window, a window or a door is attached, not only can a clear image be observed from the inside or the outside, but also the non-image portion can be observed from the outside from the inside and from the outside. Means that the inside can be observed.