JP2004099351A

JP2004099351A - Surface treating agent for artificial marble filler

Info

Publication number: JP2004099351A
Application number: JP2002261367A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nakazawa; 中沢　桂一
Original assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Current assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treating agent effective to a silicate-containing filler for artificial marble, with which lowering of strength, color and surface state of the artificial marble after being subjected to hot water test can be suppressed. <P>SOLUTION: The surface treating agent is a surface treating agent of a silicate-containing material used as the filler for the artificial marble, and characterized by comprising 99.9-0.1 wt.% of a silane compound expressed by formula (A): R<SP>1</SP><SB>s</SB>Si(OR<SP>a</SP>)<SB>4-s</SB>and 0.1-99.9 wt.% of a silane compound expressed by formula (B): R<SP>2</SP><SB>m</SB>X<SB>p</SB>Si(OR<SP>b</SP>)<SB>n</SB>and/or hydrolysate thereof. In the formulas, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are the same or different and each a hydrocarbon group; R<SP>a</SP>and R<SP>b</SP>are the same or different and each a hydrocarbon group or alkoxy hydrocarbon group; X is an organic group having carbon-carbon double bonds; s and m are each an integer of 0-3; n and p are each an integer of 1-3, and m + n + p = 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン化合物の組成物に関する。特に、人工大理石用充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理に使用される、基材の被覆性能に優れ、組成物としても長期に渡り安定性を有するシラン化合物の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆるシランカップリング剤で無機材料、有機材料、金属材料等の表面を処理し、さらにこれらの表面処理された材料を充填剤として複合材料に用いることは従来から行われている。人工大理石も、樹脂に充填剤を混合、成形して作製されるが、この際、充填剤の表面処理にシランカップリング剤等のケイ素化合物を用いると、強度、意匠性、耐熱性などの特性の向上することが知られている。
【０００３】
例えば、特公平３−６８０５９号公報には、シリコーン樹脂を用いて表面処理をした水酸化アルミニウムを含む人造大理石製造用樹脂組成物が開示されており、ゲル化時間の短縮、硬化物の着色が減少する等の効果があると記載されている。
【０００４】
また、特開平７−２５５５号公報では、アルコキシシランの加水分解物に、この加水分解物の有する２以上のヒドロキシル基と反応しうる２以上の官能基を有する有機化合物を配合して得られる液状反応性配合物を充填剤にコーティングした後、乾燥し、これを樹脂に混合・成形してなる人工大理石について記載されており、これによって耐水性および強度の優れた人工大理石が得られるとの記載がある。
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、得られる人工大理石の熱水試験後の強度および表面状態の改良が不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人工大理石の充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理剤であって、得られる人工大理石の熱水試験後の強度を向上し、吸水率を下げると共に表面状態の低下を抑えることができる表面処理剤を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のシラン化合物に炭素−炭素二重結合を含有するシラン化合物を組み合わせることにより課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］人工大理石の充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理剤であって、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ｓＳｉ（ＯＲ^ａ）_４−ｓであらわされるシラン化合物９９．９〜０．１重量％、及び（Ｂ）一般式：Ｒ^２ _ｍＸ_ｐＳｉ（ＯＲ^ｂ）_ｎであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解物０．１〜９９．９重量％からなる表面処理剤。（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は各々異なってまたは同じでよい炭化水素基、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは各々異なってまたは同じでよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基、ｓ、ｍは０〜３の整数、ｎ、ｐは１〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【０００８】
［２］（Ａ）のシラン化合物、及び（Ｂ）のシラン化合物を共加水分解してなる［１］記載の表面処理剤。
［３］（Ａ）がテトラエトキシシランである［１］または［２］記載の表面処理剤。
［４］（Ｂ）のＸがビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれた１種又は２種以上からなる［１］〜［３］記載の表面処理剤。
［５］ｎ＝３、ｍ＝０、ｐ＝１である（Ｂ）を用いる［１］〜［４］記載の表面処理剤。
［６］［１］〜［５］記載の表面処理剤により表面処理された人工大理石用ケイ酸含有充填剤。
［７］ケイ酸含有物質がガラスフリットである［６］記載の充填剤。
［８］［６］または［７］記載の充填剤を用いて作製された人工大理石
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（Ａ）成分は、Ｒ^１ _ｓＳｉ（ＯＲ^ａ）_４−ｓであらわされるシラン化合物である。上記式中、Ｒ^１は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^ａは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基であり、ｓは０〜３の整数である。
【００１０】
Ｒ^１の具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＲ^１ _ｓＳｉ（ＯＲ^ａ）_４−ｓ中でのＲ^１が同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。
【００１１】
式中、Ｒ^ａは各々同じ、または一部同じか、またはそれぞれ異なっていてもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基である。Ｒ^ａの具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの炭化水素基、１−メトキシプロピルなどのアルキルオキシアルキル基等であり、これらは分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉＲ^１ _ｓ（ＯＲ^ａ）_４−ｓ中でのＲ^ａが同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。
【００１２】
加水分解速度の面でＲ^ａはメチル基、エチル基であることがより好ましい場合が多い。つまり、（Ｂ）成分との加水分解速度を合わせる方がより良い結果を示す傾向にある。さらに（Ｂ）成分のようにアルコキシ基が他のアルキル基等に置換されると加水分解速度は遅くなる傾向にある。但し、アルコキシ基の炭素数が増加するにつれ加水分解速度がさらに遅くなるため、適正な加水分解速度を持つ（Ａ）成分が、特に好適に本発明では用いることができる。さらに（Ａ）成分は本明細書中に記述した（Ａ）成分の範囲の２種類以上の化合物を混合して用いることも有効である。
【００１３】
好ましい（Ａ）成分の、具体例を挙げるとすれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等であり、より好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１４】
これら（Ａ）成分は、９９．９〜０．１重量％添加することが必要であり、より好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％用いられる。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と共に用いて本発明の効果を達成するものであるが、（Ａ）成分を用いるにあたって、予め（Ｂ）成分と共に加水分解してから用いることもできる。共加水分解物の場合、流動性であることが望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔである。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分は、Ｒ^２ _ｍＸ_ｐＳｉ（ＯＲ^ｂ）_ｎであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解物である。式中、Ｒ^ｂは各々異なってまたは同じでよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、Ｒ^２は１分子中、各々異なってまたは同じでよい炭化水素基、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基、ｍは０〜３の整数、ｎ、ｐは１〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。
【００１７】
Ｒ^２、Ｒ^ｂの具体例は、前記したＲ^１、Ｒ^ａと各々同様であり、また１分子のＲ^２ _ｍＸ_ｐＳｉ（ＯＲ^ｂ）_ｎ中でのＲ^ｂ、Ｒ^２それぞれにおいて、同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。製造上の容易さと、加水分解速度からＲ^ｂはメチルまたはエチルであることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ^２ _ｍＸ_ｐＳｉ（ＯＲ^ｂ）_ｎにおいて、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基であって、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選択されることが好ましく、１分子中で同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分のＲ^２ _ｍＸ_ｐＳｉ（ＯＲ^ｂ）_ｎにおいて、ｐは１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。ｍは０〜２であることが好ましく、より好ましくは０又は１である。ｎは２または３であることが好ましく、より好ましくは３である。最も好ましい組み合わせは、ｎ＝３、ｍ＝０、ｐ＝１である。さらに（Ｂ）成分は、本明細書中に記述した（Ｂ）成分の２種類以上の化合物を混合して用いることも有効である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分はＲ^２ _ｍＸ_ｐＳｉ（ＯＲ^ｂ）_ｎであらわされるシラン化合物の加水分解物でも良い。加水分解物の場合、流動性であることが望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔである。これらの加水分解物は加水分解反応残基、すなわちＯＲ残基またはＯＨ残基を有し、かつ、反応基を有するＸで表される有機基の反応基が反応しない状態で用いられることが好ましい。これら加水分解物を作製する際、前述したように（Ａ）成分と一緒に加水分解することは好ましく行われる。この際、速度を調整して加水分解することが重要で、これにより成分比、残留基等を調整できる。
【００２１】
これら（Ｂ）成分は、９９．９〜０．１重量％添加することが必要であり、より好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％用いられる。
【００２２】
本発明のシラン化合物組成物またはその加水分解物は、人工大理石用のケイ酸含有充填剤に好適に用いられる。このケイ酸含有充填剤として通常数ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下のものを用いることができる。これらのケイ酸含有充填剤としては珪藻土、石英、長石、安山岩、氷晶石等のけい酸塩鉱物やガラスフリット、ミルドガラスファイバー等のガラス質充填剤、シリカ粉末等の人工大理石の原料として用いられているものの処理に適している。本発明の処理剤は、人工大理石用のガラス質充填剤に好適に使用され、特にガラスフリットに用いた場合に最もその効果を発揮する。
【００２３】
また、コーティング処理としては、ケイ酸含有充填剤の表面処理方法として用いられる各種の方法を用いることができる。例えば、乾式法として充填剤を攪拌するなかで処理液を分散させる方法、または湿式法として水中で処理液にケイ酸含有充填剤を入れて処理する方法や、水系の溶媒に溶解させた処理液を噴霧する方法等々を挙げることができる。
【００２４】
たとえば、ヘンシェルミキサーにケイ酸含有充填剤と上記処理剤を添加し、混合する。通常ケイ酸含有充填剤１００重量％に対し上記配合物を０．１〜３０重量％添加する。攪拌温度は通常室温〜１５０℃で、好ましくは室温〜１００℃、攪拌時間は１〜６０分間で、好ましくは５〜１０分間、攪拌速度は１０〜５，０００ｒｐｍで、好ましくは１，０００〜３，０００ｒｐｍで行なわれる。次いで乾燥を行なうが、乾燥温度は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃、乾燥時間は１分〜１２時間、好ましくは１０〜６０分間である。
【００２５】
こうして得られたコーティングされたケイ酸含有充填剤を、耐水性、高強度、成形性にすぐれた樹脂、たとえばビニルエステル樹脂（熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化アクリル樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂等の通常、人工大理石の原料として用いられている樹脂に混合する。樹脂１００重量％に対しコーティングされたケイ酸含有充填剤は１０〜３００重量％、好ましくは５０〜２００重量％である。また、インテグラルブレンド法として知られる方法を用いても良い。すなわち、硬化前の樹脂に本発明の表面処理剤を入れた後に、処理していないケイ酸含有充填剤粒を添加する方法である。
【００２６】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂としては、それ自体公知の任意のもの、特に不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレン系不飽和単量体との組合せが使用される。
【００２７】
不飽和ポリエステルプレポリマーとしては、エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と、少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステル類が使用される。エチレン系不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、これらとの組合せで使用される多価カルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸等が挙げられる。ジオール成分の適当な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（４−オキシプロポキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２８】
ビニルエステルプレポリマーとしては、エステル連鎖またはエーテル連鎖の末端にビニル基を有するプレポリマーであるが、一般にはエポキシアクリレートを指す。
【００２９】
エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重合可能な液状の単量体の１種または２種以上の組合せが使用される。勿論、用いる単量体とポリエステルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成し得るものでなければならない。単量体の適当な例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌル酸等のエチレン不飽和エステルモノマー類等であるが、例示したものに限定されない。
【００３０】
上記プレポリマーとエチレン系不飽和単量体とは、一般に７０：３０〜４５：５５の重量比で用いるのがよい。プレポリマーの単量体溶液は一般に５０〜８０００ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有していることが望ましい。
【００３１】
以上詳述した成分を充分に混合したのち、通常の成形法、たとえば注型成形、押出成形、射出成形等を用いて所定の形状とすることにより人工大理石が得られる。
【００３２】
この他に、安定剤、加工助剤、ガラス繊維、例示した以外の樹脂、例示した以外の無機充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例と比較例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
（共加水分解物の調製）
攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、テトラエトキシシラン３２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２０ｇとエタノール１０６ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２０ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応を行なった。次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、内温度が１６９℃になるまで昇温し、アルコールを抽出させ、更に１６９℃で３時間加熱し縮合を行なった。このようにして表面処理剤である、加水分解物を得た。重合度は３〜１０で、ヒドロキシル基含有量は１０個以上であった。
【００３５】
実施例１、２
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂５０ｇと表中に示す表面処理剤１００ｇを溶剤イソプロパノール１５０ｇに溶解させた。この液３００ｇに触媒としてマレイン酸２ｃｃを添加し配合液を得た。１５Ｌのヘンシェルミキサーに表中に示すケイ酸含有充填剤１０ｋｇをいれ攪拌しながら、上記配合液２００ｇを添加し、攪拌速度８００ｒｐｍ、室温で、５分間攪拌しコーティング処理をした。続いて熱風乾燥機で１００℃、２０分間乾燥し、コーティングしたケイ酸含有充填剤を得た。熱可塑性アクリル樹脂１００重量％にコーティングしたケイ酸含有充填剤１５０重量％をニーダーにて加熱混合し、得られた混合物から圧縮成形により試験片を作成した。得られた成形品の３点曲げ強度、９５℃熱水での吸水率（１００時間浸漬前後の重量増率％）、１００時間浸漬後の成形品の表面状態および曲げ強度保持率、色調（黙視観察による）を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３、４
表面処理剤１００ｇ、ヒドロキシル基含有ポリエステル２５ｇを、溶剤であるメチルエチルケトン７５ｇとキシレン５０ｇに添加し溶解させた液を得た。この液２５０ｇに触媒として硝酸１．５ｃｃを添加し配合液を得た。１５Ｌのヘンシェルミキサーに表中に示すケイ酸含有充填剤１０ｋｇを入れ攪拌し、上記配合液を１５０ｇ添加し、攪拌速度１５００ｒｐｍで室温、５分間攪拌しコーティングを処理した。ついで熱風乾燥機を用い、８０℃で、２０分間乾燥しコーティングされたケイ酸含有充填剤を得た。不飽和ポリエステル樹脂１００重量％にコーティングしたケイ酸含有充填剤１５０重量％、及びベンゾイルパーオキサイド１．５重量％を添加し圧縮成形により試験片を作成した。得られた成形品を実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例２
テトラエトキシシランを表面処理剤として用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
表面処理剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物混合物からなる表面処理剤で処理されたケイ酸含有充填剤を人工大理石の充填剤として用いると、得られた人工大理石は、強度に優れ、吸水率も低いものであり、色、表面状態に優れるという効果が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition of a silane compound. In particular, the present invention relates to a silane compound composition which is used for surface treatment of a silicic acid-containing substance used as a filler for artificial marble, has excellent coating performance on a substrate, and has long-term stability as a composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the surface of an inorganic material, an organic material, a metal material, or the like is treated with a so-called silane coupling agent, and the surface-treated material is used as a filler in a composite material. Artificial marble is also made by mixing and molding a filler with a resin. At this time, if a silicon compound such as a silane coupling agent is used for the surface treatment of the filler, properties such as strength, design, heat resistance, etc. It is known to improve.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 3-68059 discloses a resin composition for producing artificial marble containing aluminum hydroxide surface-treated with a silicone resin, which reduces the gelation time and coloring of the cured product. It is stated that there is an effect such as reduction.
[0004]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2555, a liquid obtained by blending an organic compound having two or more functional groups capable of reacting with two or more hydroxyl groups of the hydrolyzate of an alkoxysilane is added. It describes an artificial marble obtained by coating a reactive compound on a filler, drying it, and mixing and molding it into a resin.This describes that an artificial marble having excellent water resistance and strength can be obtained. There is.
[0005]
However, in the conventional techniques, the strength and surface state of the obtained artificial marble after the hot water test are insufficiently improved, and further improvement is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a surface treatment agent for a silicic acid-containing substance used as a filler for artificial marble, which improves the strength of the resulting artificial marble after a hot water test, reduces water absorption, and suppresses a decrease in surface state. An object of the present invention is to provide a surface treatment agent capable of performing the above-mentioned treatment.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the problems can be solved by combining a specific silane compound with a silane compound containing a carbon-carbon double bond, and have accomplished the present invention. .
That is, the present invention
[1] A surface treating agent for a silicic acid-containing substance used as a filler for artificial marble, and (A) a silane compound 99.9-0 represented by the general formula: R ¹ _s Si (OR ^a ) _4-s .1 wt%, and (B) the general ^{_{_{formula: R 2 m X p Si (}}} oR b) silane compounds and or surface treating agent comprising a hydrolyzate thereof 0.1 to 99.9 wt% is represented by _n. (However, in the formula, R ¹ and R ² may be different or the same hydrocarbon groups, R ^a and R ^b may be different or the same hydrocarbon groups or alkoxy hydrocarbon groups, and X is carbon-carbon disulfide. An organic group having a heavy bond, s and m are integers of 0 to 3, n and p are integers of 1 to 3, and m + n + p = 4.)
[0008]
[2] The surface treatment agent according to [1], wherein the silane compound of (A) and the silane compound of (B) are co-hydrolyzed.
[3] The surface treating agent according to [1] or [2], wherein (A) is tetraethoxysilane.
[4] The surface treatment agent according to any one of [1] to [3], wherein X in (B) is at least one member selected from a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group.
[5] The surface treatment agent according to [1] to [4], wherein (B) wherein n = 3, m = 0 and p = 1 is used.
[6] A silica-containing filler for artificial marble surface-treated with the surface treatment agent according to [1] to [5].
[7] The filler according to [6], wherein the silicic acid-containing substance is a glass frit.
[8] An artificial marble produced using the filler according to [6] or [7].
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The component (A) in the present invention is a silane compound represented by R ¹ _s Si (OR ^a ) _4-s . In the above formula, R ¹ is a hydrocarbon group which may be different or the same, R ^a is ^a hydrocarbon group or an alkoxy hydrocarbon group which may be different or the same, and s is an integer of 0 to 3. .
[0010]
Specific examples of R ¹ include hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, hexyl, iso-2-ethylhexyl, octyl, phenyl, benzyl, and naphthyl, and these hydrocarbon groups are branched. also be linear have good, also R ¹ in R ^{1 s} _Si (OR a) in ^_4-s of one molecule are the same, also part identical or may be different all.
[0011]
In the formula, R ^a is ^a hydrocarbon group or an alkoxy hydrocarbon group which may be the same, partially the same, or different. Specific examples of ^Ra include a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, hexyl, iso-2-ethylhexyl, octyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, and naphthyl; and an alkyloxy group such as 1-methoxypropyl. An alkyl group or the like, which may be branched or linear; and in one molecule of SiR ¹ _s (OR ^a ) _4-s , even if ^Ra is the same or partially the same, All may be different.
[0012]
In many cases, ^Ra is more preferably ^a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of hydrolysis rate. That is, there is a tendency that better results are obtained by adjusting the hydrolysis rate to the component (B). Further, when the alkoxy group is substituted by another alkyl group or the like as in the component (B), the hydrolysis rate tends to be slow. However, as the number of carbon atoms in the alkoxy group increases, the hydrolysis rate further decreases. Therefore, the component (A) having an appropriate hydrolysis rate can be particularly preferably used in the present invention. Further, it is also effective to use a mixture of two or more compounds in the range of the component (A) described in the present specification as the component (A).
[0013]
Specific examples of preferred component (A) include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, Octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane and the like are more preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
[0014]
It is necessary to add these components (A) in an amount of 99.9 to 0.1% by weight, more preferably 80 to 20% by weight, and even more preferably 70 to 30% by weight.
[0015]
The component (A) of the present invention is used together with the component (B) to achieve the effect of the present invention. However, when the component (A) is used, it may be used after being hydrolyzed with the component (B) in advance. it can. In the case of a co-hydrolysate, it is desirable to be fluid and the desired viscosity is 0.1 to 10,000,000 cSt, more preferably 0.1 to 1,000,000 cSt at 25C.
[0016]
The component (B) in the present invention is a silane compound represented by R ² _m X _p Si (OR ^b ) _n and / or a hydrolyzate thereof. In the formula, R ^b is a hydrocarbon group or an alkoxy hydrocarbon group which may be different or the same, R ² is a hydrocarbon group which may be different or the same in one molecule, and X has a carbon-carbon double bond. An organic group, m is an integer of 0 to 3, n and p are integers of 1 to 3, and m + n + p = 4.
[0017]
Specific examples of R ² and R ^b are the same as those of R ¹ and R ^a , respectively, and are the same for each of R ^b and R ^{2 in} one molecule of R ² _m X _p Si (OR ^b ) _n. However, some may be the same or all may be different. ^Rb is more preferably methyl or ethyl from the viewpoint of ease of production and hydrolysis rate.
[0018]
In ^{_{_{^{R 2 m X p Si (OR}}}} b) n, X is carbon - an organic group having a carbon-carbon double bond, a vinyl group, acryl group, it is selected from methacryl group preferably identical in one molecule Or different.
[0019]
In R ² _m X _p Si (OR ^b ) _n of the component (B), p is preferably 1 or 2, and more preferably 1. m is preferably from 0 to 2, and more preferably 0 or 1. n is preferably 2 or 3, and more preferably 3. The most preferred combination is n = 3, m = 0, p = 1. Further, as the component (B), it is effective to use a mixture of two or more compounds of the component (B) described in the present specification.
[0020]
The component (B) of the present invention may be a hydrolyzate of a silane compound represented by R ² _m X _p Si (OR ^b ) _n . In the case of the hydrolyzate, it is desirably fluid, and the desired viscosity is 0.1 to 10,000,000 cSt, more preferably 0.1 to 1,000,000 cSt at 25 ° C. These hydrolyzates have a hydrolysis reaction residue, that is, an OR residue or an OH residue, and are preferably used in a state in which a reactive group of an organic group represented by X having a reactive group does not react. . When producing these hydrolysates, it is preferable to carry out hydrolysis together with the component (A) as described above. At this time, it is important to carry out the hydrolysis by adjusting the rate, whereby the component ratio, the residual group and the like can be adjusted.
[0021]
These components (B) need to be added in an amount of 99.9 to 0.1% by weight, more preferably 80 to 20% by weight, and even more preferably 70 to 30% by weight.
[0022]
The silane compound composition or the hydrolyzate thereof of the present invention is suitably used for a silicic acid-containing filler for artificial marble. As the silicic acid-containing filler, those having a size of usually several mm or less, preferably 500 μm or less can be used. These silicate-containing fillers are used as raw materials for silicate minerals such as diatomaceous earth, quartz, feldspar, andesite, cryolite, glassy fillers such as glass frit and milled glass fiber, and artificial marble such as silica powder. It is suitable for processing what is being done. The treating agent of the present invention is suitably used as a vitreous filler for artificial marble, and exhibits the best effect particularly when used for a glass frit.
[0023]
As the coating treatment, various methods used as a surface treatment method for a silicic acid-containing filler can be used. For example, a method of dispersing a treatment liquid while stirring a filler as a dry method, a method of treating a treatment liquid by adding a silicic acid-containing filler in water as a wet method, or a treatment liquid dissolved in an aqueous solvent And the like.
[0024]
For example, a silicic acid-containing filler and the above treating agent are added to a Henschel mixer and mixed. Usually, the above compound is added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the silicic acid-containing filler. The stirring temperature is usually from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C., the stirring time is from 1 to 60 minutes, preferably from 5 to 10 minutes, the stirring speed is from 10 to 5,000 rpm, preferably from 1,000 to 3,000 rpm. At 2,000 rpm. Next, drying is performed. The drying temperature is room temperature to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and the drying time is 1 minute to 12 hours, preferably 10 to 60 minutes.
[0025]
The coated silicic acid-containing filler obtained in this manner is converted into a resin having excellent water resistance, high strength and moldability, for example, a vinyl ester resin (thermoplastic acrylic resin, thermosetting acrylic resin), an unsaturated polyester resin or the like. , Mixed with the resin used as a raw material of artificial marble. Silica-containing filler coated on 100% by weight of resin is 10-300% by weight, preferably 50-200% by weight. Further, a method known as an integral blend method may be used. That is, after the surface treatment agent of the present invention is added to the resin before curing, untreated filler particles containing silicic acid are added.
[0026]
In the present invention, as the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, any known per se, particularly a combination of an unsaturated polyester prepolymer and an ethylenically unsaturated monomer is used.
[0027]
As the unsaturated polyester prepolymer, unsaturated polyesters derived from at least one polycarboxylic acid containing an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol are used. Examples of the ethylenically unsaturated polycarboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like. Examples of the polycarboxylic acid used include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, and succinic acid. Suitable examples of the diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 2,2-bis (4-oxyethoxyphenyl) propane, 2,3-bis (4-oxypropoxyphenyl) propane and the like can be mentioned.
[0028]
The vinyl ester prepolymer is a prepolymer having a vinyl group at a terminal of an ester chain or an ether chain, and generally indicates an epoxy acrylate.
[0029]
As the ethylenically unsaturated monomer, one or a combination of two or more radically polymerizable liquid monomers is used. Of course, the combination of monomers and polyester prepolymer used must be capable of forming a homogeneous solution. Suitable examples of the monomer include vinyl aromatics such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and divinylbenzene; and ethylenically unsaturated ester monomers such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, diallyl phthalate, and triallyl cyanuric acid. But are not limited to those exemplified.
[0030]
Generally, the prepolymer and the ethylenically unsaturated monomer are preferably used in a weight ratio of 70:30 to 45:55. Generally, it is desirable that the prepolymer monomer solution has a viscosity of 50 to 8000 cps (25 ° C.).
[0031]
After sufficiently mixing the components described in detail above, artificial marble can be obtained by forming the mixture into a predetermined shape using a normal molding method, for example, casting, extrusion, injection molding, or the like.
[0032]
In addition, stabilizers, processing aids, glass fibers, resins other than the exemplified ones, and inorganic fillers other than the exemplified ones may be added within a range not to impair the object of the present invention.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0034]
【Example】
(Preparation of co-hydrolysate)
In a 1000 mL three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser for reflux and a thermometer, 320 g of tetraethoxysilane, 320 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 106 g of ethanol were added and mixed, and then 0.05% hydrochloric acid was added. 20 g was added, and a hydrolysis reaction was performed at an internal temperature of 65 ° C. for 2 hours. Next, the condenser was replaced with an extraction tube, the temperature was raised until the internal temperature reached 169 ° C., alcohol was extracted, and the mixture was further heated at 169 ° C. for 3 hours to perform condensation. Thus, a hydrolyzate as a surface treatment agent was obtained. The polymerization degree was 3 to 10, and the hydroxyl group content was 10 or more.
[0035]
Examples 1 and 2
50 g of the hydroxyl group-containing acrylic resin and 100 g of the surface treating agent shown in the table were dissolved in 150 g of the solvent isopropanol. To 300 g of this liquid, 2 cc of maleic acid was added as a catalyst to obtain a mixed liquid. 10 g of the silicic acid-containing filler shown in the table was stirred into a 15 L Henschel mixer, and 200 g of the above-mentioned mixture was added thereto. The mixture was stirred at a stirring speed of 800 rpm at room temperature for 5 minutes to perform a coating treatment. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 20 minutes with a hot air drier to obtain a coated silicic acid-containing filler. 150% by weight of a silicic acid-containing filler coated on 100% by weight of a thermoplastic acrylic resin was heated and mixed in a kneader, and a test piece was prepared from the resulting mixture by compression molding. The three-point bending strength of the obtained molded article, water absorption in hot water at 95 ° C. (weight increase rate before and after immersion for 100 hours), surface condition and bending strength retention of the molded article after immersion for 100 hours, color tone (visual observation) Observation). The results are shown in Table 1.
[0036]
Examples 3 and 4
A solution in which 100 g of the surface treating agent and 25 g of the hydroxyl group-containing polyester were added to and dissolved in 75 g of methyl ethyl ketone and 50 g of xylene as a solvent was obtained. To 250 g of this liquid was added 1.5 cc of nitric acid as a catalyst to obtain a mixed liquid. 10 kg of the silicic acid-containing filler shown in the table was stirred in a 15 L Henschel mixer, 150 g of the above blended solution was added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 1500 rpm for 5 minutes at room temperature to process the coating. Then, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes using a hot air drier to obtain a coated silicic acid-containing filler. A test piece was prepared by compression molding with addition of 150% by weight of a silicic acid-containing filler coated on 100% by weight of an unsaturated polyester resin and 1.5% by weight of benzoyl peroxide. The obtained molded product was evaluated for the same items as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as a surface treatment agent. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was used as a surface treatment agent, and the results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment agent was not used, and the results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
When the silicic acid-containing filler treated with the surface treating agent comprising the silane compound mixture of the present invention is used as a filler for artificial marble, the resulting artificial marble has excellent strength, low water absorption, and color. In addition, the effect that the surface condition is excellent can be obtained.

Claims

A surface treating agent for a silicic acid-containing substance used as a filler for artificial marble, wherein (A) a general formula:
R ¹ _s Si (OR ^a ) _4-s
99.9 to 0.1% by weight of a silane compound represented by the formula: and (B) a general formula:
^{_{_{^{R 2 m X p Si (OR}}}} b) n
A surface treatment agent comprising 0.1 to 99.9% by weight of a silane compound represented by the formula (1) and / or a hydrolyzate thereof. (Wherein, R ¹ and R ² are different or same hydrocarbon groups, R ^a and R ^b are different or same hydrocarbon groups or alkoxy hydrocarbon groups, and X is carbon-carbon An organic group having a double bond, s and m are integers of 0 to 3, n and p are integers of 1 to 3, and m + n + p = 4.)

The surface treating agent according to claim 1, wherein the silane compound (A) and the silane compound (B) are co-hydrolyzed.

3. The surface treating agent according to claim 1, wherein (A) is tetraethoxysilane.

The surface treating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein X in (B) comprises one or more selected from a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group.

The surface treatment agent according to claim 1, wherein the silane compound of (B) wherein n = 3, m = 0, and p = 1 is used.

A silicic acid-containing filler for artificial marble surface-treated with the surface treating agent according to claim 1.

The filler according to claim 6, wherein the silicic acid-containing substance is a glass frit.

An artificial marble produced using the filler according to claim 6.