JP2004059895A

JP2004059895A - Aqueous adhesive composition

Info

Publication number: JP2004059895A
Application number: JP2002362073A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yashima; 八嶋　裕之; Kenji Mochizuki; 望月　健二
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous adhesive composition having an excellent initial adhesiveness especially in a moist condition, well balancing with heat resistance. <P>SOLUTION: The aqueous adhesive composition is prepared by blending 0.01-10 pts.mass nonionic emulsifier having a specific structure represented by image (1) and a pH controlling agent with 100 pts.mass polychloroprene latex in terms of a solid base (in the formula, R is a substituent having at least two benzene rings or at least one naphthalene ring; n = an integer in the range so that 9-17 HLB value is obtainable in the nonionic emulsifier; and R<SB>1</SB>is hydrogen or a 1-6C alkyl). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンフォーム、布材、皮材、発泡シートや木材等の接着に使用される初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスに優れた水系接着剤組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりウレタンフォーム等の接着にはポリクロロプレン系溶剤型接着剤が使用されてきた。ポリクロロプレン溶剤型接着剤には、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤が用いられており、接着塗工時に溶剤が作業場で揮発するため、安全衛生面及び環境面で好ましくなく、溶剤の低減が指摘されている。
【０００３】
ポリクロロプレン系溶剤型接着剤の代わりにポリクロロプレンラテックスの水系接着剤が検討されているが、長い乾燥時間が必要となるために、接着剤を塗布してから接着するのに時間を要すること、また乾燥時間を短縮するには特殊な乾燥設備が必要となりコストアップにつながるなどの課題がある。
【０００４】
例えば、特開平１０−１９５４０６公報には、ポリクロロプレンラテックスにアクリル樹脂エマルジョンをブレンドした水系接着剤が開示されているが、これらの公報の実施例に従い作成されたラテックスは、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能が不足しており、この改良が課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れた水系接着剤組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンラテックスに特定構造のノニオン系乳化剤を配合することにより、初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れた水系接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち本発明は、ポリクロロプレンラテックスの固形分換算で１００質量部に対して、特定構造のノニオン系乳化剤を０．０１〜１０質量部配合してなる初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスにも優れた水系接着剤組成物である。
さらに本発明は、ＰＨ調整剤を配合してなる湿潤状態の初期接着強度がより優れた水系接着剤組成物である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるポリクロロプレンラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体およびクロロプレンと共重合可能な他の単量体の１種以上を共重合して得られる共重合体が水に分散したものである。
【０００９】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じてこれらを２種類以上用いてもかまわない。
【００１０】
一般には、ポリクロロプレンラテックスを得るには、水性乳化液中でラジカル重合する方法が簡便であり、工業的にも有利な方法である。この際に使用する乳化剤としては、例えばロジン酸のアルカリ塩類、脂肪酸の塩類、アルキルベンセンスルホン酸Ｎａなどのアルキルスルホン酸塩及びラウリル硫酸Ｎａなどのアルキル硫酸エステル塩のごときアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが挙げられる。
本発明においては、重合制御面、および初期接着性能、特に湿潤状態における接着性能の観点からロジン酸のアルカリ塩を使用することが好ましい。更にはロジン酸のナトリウム塩及び／またはカリウム塩を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明のロジン酸アルカリ塩の使用量としてはクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体１００質量部に対して３〜７質量部の範囲が好ましい。３質量部未満ではポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が悪い。７質量部を越えると水系接着剤組成物の初期接着性能が悪くなる。
【００１２】
本発明におけるノニオン系乳化剤とは下記の構造を有するものである。
【化２】

ここに　Ｒ：ベンゼン環を２個以上またはナフタレン環を１
個以上含む置換基
ｎ＝ノニオン乳化剤のＨＬＢ値が９〜１７になる範
囲の整数
Ｒ_１　：水素または炭素数１〜６のアルキル基
置換基Ｒの具体例としては例えば下記の構造が挙げられる
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１３】
本発明のノニオン系乳化剤のＨＬＢ値とは、米国ＩＣＩ社のグリフィン氏により考案された親水性、疎水性のバランスを示す指標であり、下記の式に従って算出される１〜２０の数値である。ＨＬＢ値が高いほど親水性が高く、ＨＬＢ値が低いほどＨＬＢ値が低い。
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×（１００／５）
本発明のノニオン系乳化剤のＨＬＢ値は９〜１７の範囲であることが必要である。この範囲を外れるとポリクロロプレンラテックスに均一に混ぜることが困難になる他、水系接着剤組成物の初期接着強度が悪くなる。
【００１４】
そして具体的なノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフトールエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフトールエーテル、ポリオキシエチレンクレジルナフトールエーテル等がある。
【００１５】
本発明のノニオン系乳化剤はポリクロロプレンラテックスの固形分換算で１００質量部に対して０．０１〜１０質量部を含有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜１．５質量部である。ノニオン乳化剤を添加することによって、特に水系接着剤組成物の湿潤状態の初期接着強度を高くできる。なお、ノニオン乳化剤の添加時期は特に限定されるものではない。クロロプレンの重合前、重合時あるいは水系接着剤を配合する時に加えることが出来る。
【００１６】
本発明におけるポリクロロプレンラテックスのゲル分とは、トルエン溶媒に不溶な成分の含有率をいい、ゾルとはトルエン溶媒に可溶な成分をいう。本発明におけるポリクロロプレンラテックスは、そのゲル分が固形分換算で２〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。さらには３〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。２質量％未満では水系接着剤組成物の耐熱性が低く、４０質量％を越えると初期接着強度が低くなる。
なお、ゲル分は下記の方法で求めることが出来る。
ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥し重量をＡとする、２３℃で２０時間トルエンに溶解（０．６重量％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いて、不溶分すなわちゲルを分離する。ゲルを分離した残りをゾルとする。
ゲルを風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し重量をＢとし、下記の式に従って、ゲル分を算出する。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００　　　（％）
【００１７】
また本発明においては、ポリクロロプレンラテックスのゾル、即ちトルエン溶媒可溶成分の数平均分子量も重要な役割を果たし、本発明におけるポリクロロプレンラテックスのゾルの数平均分子量は１７万以上であることが好ましい。数平均分子量は更に１７万以上４０万以下であることが好ましい。１７万未満の場合には、耐熱性が低くなる。４０万を越える場合は、水系接着剤組成物の初期接着強度が悪くなる。
【００１８】
なお本発明において、更に高度な初期接着性と耐熱性のバランス化が要求される場合には、ゲル分は３〜３０質量％でありかつゾルの数平均分子量は１９〜４０万とすることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリクロロプレンラテックスのゲル分やゾルの数平均分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用しても構わない。連鎖移動剤の種類に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
なお、本発明におけるゲル分が２〜４０質量％、ゾルの数平均分子量が１７万以上のポリクロロプレンラテックスを得る場合には、ｎ−ドデシルメルカプタンの使用が、制御する上で好ましい。さらにその使用量は、クロロプレンと共重合可能な単量体１００質量部当たり０．０６〜０．１８質量部とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合に使用する触媒は、通常クロロプレンの乳化重合に用いられる過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用でき、特に限定されるものではない。またアントラキノンスルホン酸ナトリウムや、ホルムアミジンスルフィン酸などを併用することで、より円滑に重合反応を進めることが出来る。
【００２１】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましいが、本発明におけるゲル分が２〜４０質量％、ゾルの数平均分子量が１７万以上のポリクロロプレンラテックスを得る場合には、３０℃より低い温度で重合することが好ましく、５〜２０℃の低温で行うことがより好ましい。より低温で重合を行うことにより、ゲル分を低く抑えかつゾルの数平均分子量を大きくすることができる。また重合温度を低くすることにより、クロロプレン重合体主鎖中の１，４−トランス構造が増加し、結晶性の高いクロロプレン重合体を得ることができる。クロロプレン重合体の結晶化により、初期接着力が向上するほか、凝集力の高い接着剤層を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明の製造方法において用いられるクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体の最終重合率は、特に限定されるものではないが、ゲル分が２〜４０質量％、ゾルの数平均分子量が１７万以上のクロロプレン重合体を得る場合には、重合率は７０〜９５％の範囲であることが好ましい。
最終重合率をこの範囲に制御するには、フェノチアジン、ヒドロキシアミン、ターシャリーブチルカテコールなどの重合停止剤を添加し、所定の最終重合率となるよう重合を停止すればよい。
【００２３】
またこの最終重合率範囲において、目標とするゲル分、およびゾルの分子量を達成できるよう連鎖移動剤の添加量を調整すればよい。例えば連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用した場合、その使用量をクロロプレンまたはクロロプレン及びそれと共重合可能な単量体１００質量部当たり０．０６〜０．１８質量部使用し、最終重合率を７０〜９５％の範囲で重合することで達成できる。
【００２４】
本発明において、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は特に限定されるものではないが、４５〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜６５質量％、更に好ましくは５４〜６５質量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、より初期接着性に優れたラテックスとなる。特に湿潤状態における接着に対して、高固形分化による接着性能の向上が顕著となる。
なお、固形分濃度は、重合時のモノマー／水比あるいはモノマー分添などにより調節できるほか、濃縮あるいは水等の添加により希釈することで、必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００２５】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物においては、重合後にジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の低温安定剤の添加が可能である。
冬場の凍結を抑制するためにはポリオキシアルキレンアルキルエーテルの使用が好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分換算で１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明の水系接着剤に含まれるＰＨ調整剤は、例えばグリシン、アラニン、フェニルアラニン及びグルタミン酸等を挙げることができる。特にＰＨ調整剤としては、グリシンが好ましい。
【００２７】
本発明のＰＨ調整剤は、水系接着剤のＰＨが８〜１０になる量を添加することが、湿潤状態の初期接着力を高める上で好ましい。例えばグリシンを使用する場合は、クロロプレンラテックス組成物１００質量部に対して１〜１５質量部添加することが好ましく、更には３〜７質量部が好ましい。１質量部未満では、水系接着剤組成物の初期接着強度の改善効果は得られない。１５質量部を越えると、貯蔵安定性が悪くなってしまう。
【００２８】
本発明の水系接着剤は、可使時間を長くしたり接着層の乾燥皮膜を軟質化する目的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤の種類は限定されるものではなく、例えばジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、オレイン酸ブチルエステル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、トリクレジルフォスフェート、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル及びグリセリン等を挙げることが出来る。
【００２９】
本発明の可塑剤は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して３０質量部以下の添加量が好ましい。更に好ましくは３〜８質量部である。添加量が３０質量部を越えると、水系接着剤が不安定化し凝固してしまう。
【００３０】
本発明の水系接着剤は、その用途の要求特性に応じて、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５留分／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂を添加することが出来る。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤組成物中に樹脂を均一に分散させるために、エマルジョンとして、もしくは可塑剤に溶解させてから添加することが好ましい。
【００３１】
本発明の水系接着剤は、酸化亜鉛、アルミナや酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、クレーやシリカ等の無機充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、イソプロピルザントゲン酸亜鉛やブチルザントゲン酸亜鉛等の加硫促進剤、イソシアネート類等の硬化剤、メチルセルロースやポリアクリル酸ソーダ等の増粘剤、エチレングリコールｎモノメチルエーテルやエチレングリコールｎモノブチルエーテル等の増膜剤やベンゾチアゾリン等の防腐剤、抗菌剤等を任意に配合することができる。
【００３２】
本発明により得られた水系接着剤組成物は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。特に湿潤状態における接着性能に優れており、少なくとも片面が紙、木材、布、皮革、レザー、フォームなどの多孔質体である場合、より高い接着性能が得られる。また接着時の施工方法に関しては、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能であり、また湿潤状態での接着以外、例えば強制乾燥後のコンタクト接着にも優れた初期接着性能を発現し、耐熱性とのバランスにも優れる。
【００３３】
「実施例」
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および％は質量基準によって示す。
【００３４】
実施例１
〔ポリクロロプレンラテックスの製造〕
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、ロジン酸ナトリウム塩５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、攪拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５重量％となるように調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００３５】
次に得られたクロロプレンラテックスのゲル分及びゾルの分子量を、下記の方法に従い測定した。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し、精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従って算出した。ポリクロロプレンラテックスのゲル分は１０％であった。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００　　（％）
【００３６】
〔分子量測定〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。
試料は分離したゾルを０．１％ＴＨＦ溶液にて調製した。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（５μｍ）×３本
サイズ　７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＨ_ＨＲ−Ｈ（５μｍ）
サイズ　６ｍｍφ×４０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
ポリクロロプレンラテックスのゾル分の数平均分子量は、２０万であった。
【００３７】
〔水系接着剤組成物の製造〕
更にこのポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して、ノニオン乳化剤Ａ（日本乳化剤社製ニューコール７０４）を０．３質量部、グリシン５質量部及びジブチルセバケート（以後ＤＢＳと称す）を６質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水系接着剤を作成した。
但しノニオン乳化剤Ａの質量は、ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対する値とした。
以下の方法により、水系接着剤組成物の接着性を評価した。
〔初期接着強度〕
密度３０ｋｇ／ｍ^３のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で７０ｇ／ｍ^２の接着剤をスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、接着剤が未乾燥の状態で２個のウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張り試験機（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い強度を測定した。
〔耐熱性試験〕
密度３０ｋｇ／ｍ^３のウレタンフォーム（厚さ５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で７０ｇ／ｍ^２の接着剤をスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間静置後、被着体を折り曲げて、接着剤塗布面（被着体の断面部分）の両端を接着し、７０℃雰囲気下で４時間放置した。放置後、接着状態を保持したものを○、接着面が開放したものを×と表示した。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ノニオン系乳化剤Ａの代わりにノニオン系乳化剤Ｂ（商品名ノイゲンＥＡ−１３７　第一工業社製）を使用し、水系接着剤組成物を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ノニオン系乳化剤Ａの代わりにノニオン系乳化剤Ｃ（商品名パイオニンＤ６１１５竹本油脂社製）を使用し、水系接着剤組成物を得た。
【００４０】
実施例４
〔ポリクロロプレンラテックスの製造〕
重合後に添加するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの代わりに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとノニオン乳化剤Ａを、それぞれラテックスの固形分１００部に対して０．３部ずつ添加した以外は、実施例１と同様に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
得られたポリクロロプレンラテックスのゲル分は１２％、ゾルの数平均分子量は２２万であった。
【００４１】
〔水系接着剤組成物の製造〕
更にこのポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して、グリシン５質量部及びＤＢＳ６質量部の比率で、スリーワンモーターにより配合し、水系接着剤を作製した。
【００４２】
比較例１
実施例１のポリクロロプレンラテックス１００質量部に対してグリシン５質量部及びＤＢＳを６質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水系接着剤を作製した。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１の試験結果を、表１に示す。
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上の実施例１〜４と比較例の比較より、本発明の水系接着剤組成物は、初期接着性、特に湿潤状態における接着性能に優れ、かつ耐熱性とのバランスが良好なことが明かであり、ウレタンフォームの接着、布材、皮材、発泡シート、紙材や木材等の接着に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based adhesive composition which is excellent in initial adhesion performance used for adhesion of urethane foam, cloth material, skin material, foamed sheet, wood, etc., particularly excellent adhesion performance in a wet state, and excellent balance with heat resistance. Things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polychloroprene solvent-based adhesive has been used for bonding urethane foam or the like. Organic solvents such as toluene and ethyl acetate are used in the polychloroprene solvent-based adhesive, and the solvent is volatilized in the workplace during adhesive coating. Have been.
[0003]
An aqueous adhesive of polychloroprene latex has been studied instead of the polychloroprene solvent-based adhesive, but since a long drying time is required, it takes time to apply and then bond the adhesive, In addition, there is a problem that a special drying facility is required to shorten the drying time, which leads to an increase in cost.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-195406 discloses an aqueous adhesive in which an acrylic resin emulsion is blended with polychloroprene latex, but the latex prepared according to the examples of these publications has an initial adhesive performance, particularly a wet adhesive. The bonding performance in the state is insufficient, and this improvement is a subject.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems of the prior art, and provides an aqueous adhesive composition having excellent initial adhesion performance, particularly excellent adhesion performance in a wet state, and excellent balance with heat resistance. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result of adding a nonionic emulsifier having a specific structure to polychloroprene latex, excellent initial adhesion performance, particularly excellent adhesion performance in a wet state, It has been found that a water-based adhesive composition excellent in balance with heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is excellent in the initial adhesive performance obtained by blending 0.01 to 10 parts by mass of a nonionic emulsifier having a specific structure with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of polychloroprene latex, and particularly excellent in the wet state. It is a water-based adhesive composition having excellent balance with heat resistance.
Further, the present invention is a water-based adhesive composition containing a pH adjuster and having excellent initial adhesive strength in a wet state.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polychloroprene latex in the present invention is obtained by copolymerizing a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter, referred to as chloroprene) and at least one other monomer copolymerizable with chloroprene. The copolymer is dispersed in water.
[0009]
Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene in the present invention include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like. Examples thereof include esters, methacrylic acid and esters thereof, and if necessary, two or more of these may be used.
[0010]
Generally, to obtain polychloroprene latex, a method of radical polymerization in an aqueous emulsion is simple and industrially advantageous. Examples of the emulsifier used in this case include anionic emulsifiers such as alkali salts of rosin acid, salts of fatty acids, alkyl sulfonates such as sodium alkylbenzenesulfonate and alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, and nonionic emulsifiers. And a water-soluble polymer such as a cationic emulsifier and polyvinyl alcohol.
In the present invention, it is preferable to use an alkali salt of rosin acid from the viewpoint of the polymerization control surface and the initial adhesion performance, particularly the adhesion performance in a wet state. Further, it is preferable to use a sodium salt and / or a potassium salt of rosin acid.
[0011]
The use amount of the alkali rosin acid salt of the present invention is preferably in the range of 3 to 7 parts by mass based on 100 parts by mass of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith. When the amount is less than 3 parts by mass, the storage stability of the polychloroprene latex is poor. If the amount exceeds 7 parts by mass, the initial adhesive performance of the water-based adhesive composition deteriorates.
[0012]
The nonionic emulsifier in the present invention has the following structure.
Embedded image

Where R: two or more benzene rings or one naphthalene ring
N = an integer R ₁ in a range where the HLB value of the nonionic emulsifier is 9 to 17: hydrogen or an alkyl group substituent having 1 to 6 carbon atoms Specific examples of the substituent R include the following structures, for example. Chemical formula 3]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0013]
The HLB value of the nonionic emulsifier of the present invention is an index indicating the balance between hydrophilicity and hydrophobicity invented by Mr. Griffin of ICI, USA, and is a numerical value from 1 to 20 calculated according to the following formula. The higher the HLB value, the higher the hydrophilicity, and the lower the HLB value, the lower the HLB value.
HLB = (molecular weight of hydrophilic group portion) / (molecular weight of surfactant) × (100/5)
The HLB value of the nonionic emulsifier of the present invention needs to be in the range of 9-17. Outside this range, it becomes difficult to uniformly mix the polychloroprene latex, and the initial adhesive strength of the aqueous adhesive composition becomes poor.
[0014]
Specific nonionic emulsifiers include polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene styryl cresyl ether, polyoxyethylene styryl cresyl ether, and polyoxyethylene styryl cresyl ether. Ethylene tristyryl cresyl ether, polyoxyethylene styryl hydroxyphenyl ether, polyoxyethylene distyryl hydroxyphenyl ether, polyoxyethylene tristyryl hydroxyphenyl ether, polyoxyethylene naphthol ether, polyoxyethylene hydroxy naphthol ether, polyoxyethylene cresyl Naphthol ether and the like.
[0015]
The nonionic emulsifier of the present invention preferably contains 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably 0 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of polychloroprene latex. 0.2 to 1.5 parts by mass. By adding the nonionic emulsifier, the initial adhesive strength of the water-based adhesive composition, particularly in a wet state, can be increased. The timing of adding the nonionic emulsifier is not particularly limited. It can be added before, during the polymerization of chloroprene, or when compounding an aqueous adhesive.
[0016]
The gel component of the polychloroprene latex in the present invention refers to the content of components insoluble in a toluene solvent, and the sol refers to components soluble in a toluene solvent. The polychloroprene latex in the present invention preferably has a gel content in the range of 2 to 40% by mass in terms of solid content. More preferably, it is in the range of 3 to 30% by mass. If it is less than 2% by mass, the heat resistance of the aqueous adhesive composition is low, and if it exceeds 40% by mass, the initial adhesive strength is low.
The gel content can be determined by the following method.
The polychloroprene latex was freeze-dried to obtain a weight A, dissolved in toluene at 23 ° C. for 20 hours (adjusted to 0.6% by weight), centrifuged, and further insulated using a 200 mesh wire mesh. That is, the gel is separated. The remainder obtained by separating the gel is defined as a sol.
After the gel is air-dried, the gel is dried for 1 hour in an atmosphere of 110 ° C., and the weight is set to B.
Gel content = B / A × 100 (%)
[0017]
In the present invention, the sol of polychloroprene latex, that is, the number average molecular weight of the toluene solvent-soluble component also plays an important role, and the sol of polychloroprene latex in the present invention preferably has a number average molecular weight of 170,000 or more. . The number average molecular weight is more preferably 170,000 or more and 400,000 or less. If it is less than 170,000, the heat resistance will be low. If it exceeds 400,000, the initial adhesive strength of the water-based adhesive composition becomes poor.
[0018]
In the present invention, when a higher level of balance between initial adhesiveness and heat resistance is required, the gel content is 3 to 30% by mass and the number average molecular weight of the sol is 190 to 400,000. preferable.
[0019]
For the purpose of controlling the gel content of the polychloroprene latex of the present invention and the number average molecular weight of the sol, a chain transfer agent may be used. There is no limitation on the type of chain transfer agent, and known chain transfer agents such as long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, dialkyl xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide, and iodoform. Can be used.
When a polychloroprene latex having a gel content of 2 to 40% by mass and a sol number average molecular weight of 170,000 or more is used in the present invention, the use of n-dodecyl mercaptan is preferable in terms of control. Further, it is preferable to use 0.06 to 0.18 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer copolymerizable with chloroprene.
[0020]
The catalyst used in the polymerization of the polychloroprene latex of the present invention may be a persulfate such as potassium persulfate usually used for emulsion polymerization of chloroprene, or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide. It is not limited. Further, by using sodium anthraquinone sulfonate, formamidine sulfinic acid or the like in combination, the polymerization reaction can proceed more smoothly.
[0021]
The polymerization temperature of the polychloroprene latex of the present invention is preferably in the range of 0 to 55 ° C. from the viewpoint of polymerization control. However, the gel content in the present invention is 2 to 40% by mass, and the number average molecular weight of the sol is 170,000 or more. When a polychloroprene latex is obtained, polymerization is preferably performed at a temperature lower than 30 ° C, more preferably at a low temperature of 5 to 20 ° C. By conducting the polymerization at a lower temperature, the gel component can be kept low and the number average molecular weight of the sol can be increased. By lowering the polymerization temperature, the 1,4-trans structure in the chloroprene polymer main chain increases, and a chloroprene polymer having high crystallinity can be obtained. The crystallization of the chloroprene polymer not only improves the initial adhesive strength but also makes it possible to obtain an adhesive layer having high cohesive strength.
[0022]
The final polymerization rate of chloroprene or chloroprene used in the production method of the present invention and a monomer copolymerizable therewith is not particularly limited, but the gel content is 2 to 40% by mass, and the number average molecular weight of the sol is When obtaining a chloroprene polymer of 170,000 or more, the polymerization rate is preferably in the range of 70 to 95%.
In order to control the final polymerization rate within this range, a polymerization terminator such as phenothiazine, hydroxyamine, or tertiary butyl catechol may be added to terminate the polymerization so as to obtain a predetermined final polymerization rate.
[0023]
In this final polymerization rate range, the amount of the chain transfer agent added may be adjusted so as to achieve the target gel content and sol molecular weight. For example, when n-dodecyl mercaptan is used as a chain transfer agent, the amount used is 0.06-0.18 parts by mass per 100 parts by mass of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith, and the final polymerization rate is It can be achieved by polymerizing in the range of 70 to 95%.
[0024]
In the present invention, the solid content concentration of the polychloroprene latex is not particularly limited, but is preferably in the range of 45 to 65% by mass, more preferably 50 to 65% by mass, and still more preferably 54 to 65% by mass. % Range. By setting the solid content to be higher, a latex having more excellent initial adhesiveness can be obtained. Particularly in the case of adhesion in a wet state, the improvement in adhesion performance due to high solidification is remarkable.
The solid concentration can be adjusted to a required concentration by adjusting the monomer / water ratio or monomer addition during the polymerization, or by diluting the solution by concentration or addition of water or the like. Examples of the concentration method include, but are not particularly limited to, concentration under reduced pressure.
[0025]
In the polychloroprene latex composition of the present invention, a low-temperature stabilizer such as diethanolamine, triethanolamine and polyoxyalkylene alkyl ether can be added after polymerization.
In order to suppress the freezing in winter, it is preferable to use a polyoxyalkylene alkyl ether. The addition amount of the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably from 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex.
[0026]
Examples of the pH adjuster contained in the aqueous adhesive of the present invention include glycine, alanine, phenylalanine, glutamic acid and the like. Glycine is particularly preferred as the pH adjuster.
[0027]
It is preferable to add the pH adjusting agent of the present invention in such an amount that the pH of the aqueous adhesive becomes 8 to 10 in order to increase the initial adhesive strength in a wet state. For example, when glycine is used, it is preferably added in an amount of 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene latex composition. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the initial adhesive strength of the aqueous adhesive composition cannot be obtained. If the amount exceeds 15 parts by mass, the storage stability will deteriorate.
[0028]
A plasticizer can be added to the water-based adhesive of the present invention for the purpose of extending the pot life and softening the dried film of the adhesive layer. The type of the plasticizer is not limited. For example, dioctyl adipate, dioctyl azelate, butyl oleate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl sebacate (DBS), tricresyl phosphate, paraffin oil, naphthenic oil Examples include oils, aroma oils, and glycerin.
[0029]
The added amount of the plasticizer of the present invention is preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polychloroprene latex. More preferably, it is 3 to 8 parts by mass. If the amount exceeds 30 parts by mass, the aqueous adhesive becomes unstable and solidifies.
[0030]
The water-based adhesive of the present invention may be a rosin resin, a rosin ester resin, a hydrogenated rosin resin, a polymerized rosin resin, an α-pinene resin, a β-pinene resin, a terpene phenol resin, a C5 fraction, depending on the required characteristics of the application. It is possible to add a tackifying resin such as a petroleum resin, a C9 fraction petroleum resin, a C5 fraction / C9 fraction petroleum resin, a DCPD petroleum resin, an alkylphenol resin, a xylene resin, a coumarone resin, and a coumarone indene resin. I can do it. As a method for adding the tackifier resin, it is preferable to add the resin as an emulsion or after dissolving it in a plasticizer in order to uniformly disperse the resin in the adhesive composition.
[0031]
The aqueous adhesive of the present invention includes metal oxides such as zinc oxide, alumina and titanium oxide, inorganic fillers such as calcium carbonate, clay and silica, antioxidants, ultraviolet absorbers, zinc isopropyl xanthate and butyl xanthogen. Vulcanization accelerators such as zinc oxide, curing agents such as isocyanates, thickeners such as methylcellulose and sodium polyacrylate, thickeners such as ethylene glycol n-monomethyl ether and ethylene glycol n-monobutyl ether, and preservatives such as benzothiazoline Agents, antibacterial agents and the like can be arbitrarily compounded.
[0032]
The water-based adhesive composition obtained by the present invention is suitable for bonding of the same or different types of paper, wood, cloth, leather, leather, rubber, plastic, foam, pottery, glass, ceramic, metal and the like. . In particular, the adhesive performance in a wet state is excellent. When at least one surface is a porous body such as paper, wood, cloth, leather, leather, foam, and the like, higher adhesive performance can be obtained. Regarding the application method at the time of bonding, brush coating, ironing, spray coating, roll coater coating, etc. are possible.In addition to wet bonding, for example, excellent initial bonding performance for contact bonding after forced drying is also available. It develops and is excellent in balance with heat resistance.
[0033]
"Example"
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these Examples do not limit the present invention. In the following description, parts and% are based on mass.
[0034]
Example 1
(Production of polychloroprene latex)
100 parts of water, 5 parts of sodium rosinate, 0.5 part of potassium hydroxide, 0.3 part of sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate, 0.3 part of hydrogen sulfite in a 3 liter reactor under a nitrogen stream After 0.3 part of sodium was charged and dissolved, 100 parts of a chloroprene monomer and 0.1 part of n-dodecylmercaptan were added with stirring. Using 0.1 part by weight of potassium persulfate as an initiator, polymerization was carried out at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere, and when the final polymerization rate reached 80%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. After removing unreacted monomers under reduced pressure, 0.3 parts of a polyoxyalkylene alkyl ether as a low-temperature stabilizer was added to 100 parts of solids with stirring. Further, water was evaporated under reduced pressure and concentration was performed to adjust the solid content concentration to 55% by weight to obtain a polychloroprene latex.
[0035]
Next, the gel content of the obtained chloroprene latex and the molecular weight of the sol were measured according to the following methods.
(Measurement of gel content)
The latex sample was freeze-dried and precisely weighed to A. After dissolving with toluene (prepared to 0.6%) at 23 ° C. for 20 hours, a gel fraction was separated using a centrifuge and a 200-mesh wire net. The gel was air-dried and then dried for 1 hour in a 110 ° C. atmosphere.
The gel content was calculated according to the following equation. The gel content of the polychloroprene latex was 10%.
Gel content = B / A × 100 (%)
[0036]
(Molecular weight measurement)
GPC measurement was performed under the following conditions. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
As a sample, a separated sol was prepared in a 0.1% THF solution.
Measurement device: Tosoh HLC-8120GPC
Analytical column: TSK-GEL GMH _HR- H (5 μm) manufactured by Tosoh Corp. × 3 size 7.8 mmφ × 300 mm
Guard Column: Guard column TSK- guard column _H HR -H _(5μm)
Size 6mmφ × 40mm
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF special grade, flow rate: 1 ml / min
The number average molecular weight of the sol component of the polychloroprene latex was 200,000.
[0037]
(Production of water-based adhesive composition)
Furthermore, with respect to 100 parts by mass of this polychloroprene latex, 0.3 parts by mass of nonionic emulsifier A (Newcol 704 manufactured by Nippon Emulsifier Co.), 5 parts by mass of glycine and 6 parts by mass of dibutyl sebacate (hereinafter referred to as DBS). A water-based adhesive was prepared by blending using a three-one motor at a ratio.
However, the mass of the nonionic emulsifier A was a value based on 100 parts by mass of the polychloroprene latex in terms of solid content.
The adhesiveness of the aqueous adhesive composition was evaluated by the following method.
(Initial bond strength)
Using an urethane foam (thickness 20 mm × length 50 mm × width 50 mm) having a density of 30 kg / m ³ as an adherend, an adhesive of 70 g / m ² was spray-coated at 23 ° C. atmosphere. After the application, the adhesive was left for 1 minute in an atmosphere of 23 ° C., and the adhesive surfaces of the two urethane foams were overlapped with each other in a state where the adhesive was not dried, and the thickness was reduced from 40 mm to 10 mm and held for 5 seconds. Immediately thereafter, a tensile test was performed in a direction perpendicular to the bonding surface by a tensile tester (tension speed 200 mm / min) to measure the strength.
(Heat resistance test)
Using an urethane foam having a density of 30 kg / m ³ (thickness 50 mm × length 100 mm × width 100 mm) as an adherend, an adhesive of 70 g / m ² was spray-coated at 23 ° C. in an atmosphere. After the application, the substrate was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. for 1 minute, and then the adherend was bent to bond both ends of the adhesive-applied surface (cross-sectional portion of the adherend), and left in an atmosphere of 70 ° C. for 4 hours. After the standing, the one in which the bonding state was maintained was indicated by した, and the one in which the bonding surface was opened was indicated by X.
[0038]
Example 2
In Example 1, a nonionic emulsifier B (trade name: Neugen EA-137 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the nonionic emulsifier A to obtain a water-based adhesive composition.
[0039]
Example 3
In Example 1, a nonionic emulsifier C (trade name: Pionin D6115, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was used in place of the nonionic emulsifier A to obtain an aqueous adhesive composition.
[0040]
Example 4
(Production of polychloroprene latex)
In the same manner as in Example 1 except that the polyoxyalkylene alkyl ether and the nonionic emulsifier A were each added in an amount of 0.3 part to 100 parts of the solid content of the latex instead of the polyoxyalkylene alkyl ether added after the polymerization. After adjustment, a polychloroprene latex was obtained.
The gel fraction of the obtained polychloroprene latex was 12%, and the number average molecular weight of the sol was 220,000.
[0041]
(Production of water-based adhesive composition)
Furthermore, a water-based adhesive was prepared by blending the polychloroprene latex in an amount of 5 parts by mass of glycine and 6 parts by mass of DBS with a three-one motor based on 100 parts by mass of the polychloroprene latex.
[0042]
Comparative Example 1
5 parts by weight of glycine and 6 parts by weight of DBS were blended with 100 parts by weight of the polychloroprene latex of Example 1 using a three-one motor to prepare an aqueous adhesive.
[0043]
Table 1 shows the test results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
From the comparison between the above Examples 1 to 4 and Comparative Example, it is clear that the aqueous adhesive composition of the present invention is excellent in initial adhesiveness, particularly in adhesive performance in a wet state, and has a good balance with heat resistance. Suitable for bonding urethane foam, cloth, leather, foam sheet, paper, wood, etc.

Claims

An aqueous adhesive composition comprising a polychloroprene latex and a nonionic emulsifier having the following specific structure in an amount of 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of solid content in terms of solid content.

Where R: two or more benzene rings or one naphthalene ring
N = an integer R ₁ in a range where the HLB value of the nonionic emulsifier is 9 to 17: hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms

2. The aqueous adhesive composition according to claim 1, further comprising a pH adjuster.

3. The aqueous adhesive composition according to claim 1, wherein the polychloroprene latex contains an alkali salt of rosin acid.

The water-based adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the polychloroprene latex contains a gel content of 2 to 40% by mass in terms of solid content, and the sol has a number average molecular weight of 170,000 or more. Composition.

The aqueous adhesive composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the pH adjuster is glycine.

The water-based adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a plasticizer.