JP2004059333A

JP2004059333A - Method for manufacturing fullerenes

Info

Publication number: JP2004059333A
Application number: JP2002216086A
Authority: JP
Inventors: Naoki Noguchi; 野口　直樹
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing high purity fullerenes having a low polycyclic aromatic hydrocarbon content with respect to a method for manufacturing fullerenes obtained particularly by a combustion process. <P>SOLUTION: The method for manufacturing fullerenes includes a step A in which a sooty material containing fullerenes and a polycyclic aromatic hydrocarbon is heated under an inert gas to sublime and separate the polycyclic aromatic hydrocarbon from the sooty material and a step B in which the sooty material containing fullerenes is mixed with an extractant to obtain an extract solution in which the fullerenes have been dissolved. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類、中でもＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４の分子構造を有するフラーレン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年に炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、同Ｃ７０、同Ｃ８４などと呼ばれている（単に、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等とも呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレン類は例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知られている。しかし、現状いずれの製造方法でも目的の単一フラーレン、あるいは有益なＣ６０〜Ｃ８４フラーレン類だけを製造することはできず、Ｃ６０及びＣ７０を主とする複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（この燃焼生成物は「煤」と呼ばれることがある）として生成する。煤中のフラーレン類の含有量は、効率的といわれるアーク放電法でも１０〜３０％程度で、Ｃ７０：Ｃ６０の生成比は約０．１である。したがって、高純度のフラーレンを得るためには煤からまずフラーレン類のみを分離する必要がある。
【０００４】
燃焼生成物「煤」からのフラーレン類の分離方法として、（１）フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいという性質を利用して、このような有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）、（２）高真空下で煤を加熱し、フラーレン類を昇華させる方法（昇華法）が知られている。このうち昇華法は、たとえば４００℃以上の高温、０．１３３Ｐａ（１０^−３Ｔｏｒｒ）以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられている。さらに抽出で得られたフラーレン類（主としてＣ６０とＣ７０の混合物）を含む溶液からの単一フラーレンの分離には、カラムクロマト分離、分別再結晶、フラーレンの包接化などの方法が適用されている。
【０００５】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、例えば米国特許第５２７３７２９号で示されたように、制御された条件下でトルエン等の有機物を不完全燃焼させると、Ｃ６０とＣ７０を主とする複数のフラーレン類を含んだ煤状物質が生成するが、典型的には煤状物質中には、通常１０〜３０重量％程度のフラーレン類と、１０ｐｐｍ〜５重量％の多環状芳香族炭化水素が含まれており、残分はグラファイト構造を持つ炭素及びグラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等である。
【０００６】
フラーレン類と多環状芳香族炭化水素の溶媒への溶解度を比較すると、通常１０倍以上多環状芳香族炭化水素の溶解度が高い。その為、煤状物質から溶媒で抽出すると、フラーレン類のみを選択的に抽出することは困難で、煤状物質中の多環状芳香族炭化水素もほとんど抽出液側へ同時に抽出される。その為、抽出後の液を、濃縮・乾燥もしくは、濃縮して析出した固形分を濾別して乾燥して得られた固体中は、通常０．０１〜１０％程度多環状芳香族炭化水素を含んだフラーレン類を得ることになる。
【０００７】
ベンゾピレンに代表される多環状芳香族炭化水素は、組成的に炭化水素の中でも水素原子の割合が少なくフラーレン類と類似している。従って、フラーレン類に混在している場合にはフラーレンの反応性を阻害したり、フラーレンの固有の性質を遮蔽したりする可能性もある。また、安全上からもこれら多環状芳香族炭化水素は極力減少させる必要があると考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る事情に鑑みてなされたもので、フラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を含有する煤状物質から高純度かつ効率よくフラーレン類を製造できるフラーレン類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような事情に鑑みて鋭意検討した。その結果、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分を含む煤状物質の中から、まず、多環状芳香族炭化水素を昇華して除去した後、フラーレン類に溶解性の高い溶媒であるフラーレン類を抽出することにより、煤状物質からフラーレン類を分離する事が出来ることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、（工程Ａ）フラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱して多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程、（工程Ｂ）フラーレン類を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る工程を有する、フラーレン類の製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の用いられる煤状物質は、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分を含有していれば、いかなる方法によって得られたものであっても良い。フラーレンを大量に生産するには、炭化水素を原料として不完全燃焼させる燃焼法によるもの、または高熱下に炭化水素原料を分解させる熱分解法によるものが好ましく、なかでも燃焼法が好ましい。
【００１２】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、圧力条件としては１３３０〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）が更に好ましい。温度条件としては８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃が更に好ましい。
フラーレンの原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、原料としては、これらの芳香族炭化水素に併用してヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を用いても良い。
【００１３】
燃焼法においては、フラーレンの原料は、同時に熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱してフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００１４】
酸素の使用量としては、原料炭化水素の種類によっても若干異なるが、例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、１〜５倍モルが更に好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていても良い。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１５】
燃焼法により得られた煤状物質中には、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素が含まれ、それ以外の残部は通常グラファイト構造を持つ炭素、グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等である。
煤状物質には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることが更に好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明により製造されるフラーレン類は、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００１７】
（工程Ａ）
本発明の製造方法においては、まず、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱して多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程を実施する。
【００１８】
多環状芳香族化合物を昇華する際の条件としては、圧力は１００〜２×１０^５Ｐａが好ましく、１０００〜１．４×１０^５Ｐａが更に好ましい。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下では多環状芳香族炭化水素の昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。また温度は、好ましくは１００℃以上８００以下である。昇華温度は圧力によって変化するので適宜選択すればよいが、常圧の場合には、更に２００℃以上７００℃以下が好ましく、特に３００℃以上６００℃以下が好ましい。温度が低すぎると多環状芳香族炭化水素の昇華が不十分となり、温度が高すぎるとフラーレン類も昇華し、フラーレン類の回収率が低下する。
【００１９】
昇華に用いる装置は、上述の温度／圧力となる昇華条件に耐えうるものであれば、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等特に限定はしない。昇華装置に用いられる材質としては、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
昇華に際しては、不活性ガスの存在下に行うが、本発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレン類と実質的に反応しない気体を意味する。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物が挙げられる。フラーレン類の反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量として１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのが好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレン類の酸化物が生成する場合がある。
【００２０】
また、多環状芳香族炭化水素の昇華は、不活性ガス流通下に行うのが好ましい。不活性ガスの流通下に行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口及び排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入及び排出させながら、所定の温度に昇温する。不活性ガスは昇華装置に流入させるに際し余熱しておくこともできる。
【００２１】
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、煤状物質１ｇに対して好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００２２】
昇華装置から昇華した多環状芳香族炭化水素は不活性ガスに同伴され、析出装置にて温度が下げられることによって多環状芳香族炭化水素を析出させることが出来る。析出装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離して設けてもも構わないし、バッチ式、または連続式でも構わない。析出した多環状芳香族炭化水素の回収には、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収しても構わない。多環状芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気に放出するかリサイクル使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００２３】
（工程Ｂ）
次に、多環状芳香族炭化水素が分離されたフラーレン類及び炭素系高分子成分を含有する煤状物質は、抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程を実施する。炭素系高分子成分は抽出溶媒には実質的に溶解しない。抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。
抽出溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００２４】
抽出溶媒には、芳香族炭化水素の他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００２５】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられる。
抽出溶媒としてはフラーレンの溶解度が低すぎると、抽出効率が低下するので、フラーレンの溶解度としては好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である。また、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。
【００２６】
抽出溶媒は、フラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、煤状物質中のフラーレン類の量に対し、５〜４００重量倍量、経済性を考えると、４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出は、バッチ式、セミ連続式、連続式、又はそれらの組み合わせ等、形式、装置は特に限定されない。
なお、煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００２７】
抽出後、スラリーから未溶解物を濾別する。濾別は、減圧濾過、加圧濾過、重力濾過、フィルター濾過、又はそれらの組み合わせ等、方法、装置は特に限定されない。中で、加圧濾過が好ましい。
【００２８】
抽出装置としては撹拌混合槽が好適に使用できる。抽出の際、容器内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出時の温度としては通常−１０〜１５０℃であり、好ましくは５〜８０℃であり、更に好ましくは３０〜５０℃である。これら範囲であれば抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は温度依存性が小さいのでエネルギーコスト的に常温程度で行うのが有利である。
抽出工程においては、更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。
こうして得られた抽出液には、フラーレン類が溶解している。
【００２９】
（工程Ｃ、工程Ｄ）
次に、抽出液中のフラーレン類を回収するが、フラーレンの回収手段は特に限定されない。フラーレン類を固体として析出させる方法としては好ましくは、（工程Ｃ）抽出液中の抽出溶媒を濃縮してフラーレン類を析出させる工程、又は（工程Ｄ）抽出溶媒に対するよりフラーレン類の溶解度が低い溶媒（以下、貧溶媒と称することがある）と抽出液とを混合してフラーレン類を析出させる工程が挙げられる。これらは組み合わせて行ってもよく、即ち、抽出溶媒を一定量まで濃縮した後、貧溶媒と混合してフラーレンを析出させることもできる。
抽出溶媒を濃縮する方法としては、公知のどの様な方法を用いても構わない。例えば、ａ）溶媒を、常圧もしくは減圧で温度をあげて濃縮する。ｂ）高温に熱した溶媒をスプレードライヤー等を用いて減圧下状態にフラッシュする等の方法が挙げられる。抽出溶媒を一定量以下に濃縮することによりフラーレン類が析出する。
【００３０】
また、貧溶媒と混合する場合に用いられる貧溶媒としては、具体的には　メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、等の炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３〜５のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の炭素数３〜５のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等の炭素数３〜５のアミド類及びこれらを含む混合溶媒が挙げられる。これらの内、アルコール類が好ましく、なかでも２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が特に好ましい。
【００３１】
これら貧溶媒のフラーレンの溶解度としては１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
貧溶媒の使用量としては、抽出溶媒の量に対し、０．１〜５０重量倍量、望ましくは、１〜３０重量倍量程度である。量が少ないと、フラーレン類の析出量が少なくなり、回収できるフラーレン類が減少する。多すぎると、釜の容量が大きくなり経済的にロスが発生する。貧溶媒を混合する温度としては、通常−２０〜１５０℃であり、好ましくは−１０〜１００℃であり、更に好ましくは１０〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜６０℃である。
貧溶媒を混合することにより析出したフラーレンは、濾過により回収することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られたフラーレン類は、通常はＣ６０及びＣ７０を主体とするフラーレン類の混合物であり、単一化合物を得ようとする場合には、本発明の製造方法により得られたフラーレン類をカラムクロマトグラフィー等の方法を用いて、それぞれのフラーレン種に分離することが出来る。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
燃焼法で製造したフラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を含有する煤状物質０．８７６ｇと１，２，４−トリメチルベンゼン２２．９ｇを室温で５０ｍｌスクリュー瓶で混合し、超音波洗浄機に３０分浸した。上記スラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のディスポーサブルの、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い加圧濾過することによりフラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を煤状物質から分離した。その、濾液を島津社製高速液体クロマトグラフィーを用いてフラーレン類を、一方、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィーを用いて多環状芳香族炭化水素を定量した。その結果、フラーレン類と多環状芳香族炭化水素との混合物中の、多環状芳香族炭化水素の含有量は５１００ｐｐｍであった。
【００３４】
（実施例１）
燃焼法で製造したフラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を含有する煤状物質１．０２ｇを、図１及び２に示すようなＳＵＳ３０４製昇華装置（高さ６５ｃｍ、幅４５ｃｍ）に入れ、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間室温で流して装置内を置換した。その後、図３に示すように昇華装置全体を電気炉（マッフル炉）に入れ、電気炉の温度を５００℃まで昇温して、２時間５００℃を保った。室温まで徐冷後、１，２，４−トリメチルベンゼン／１９．９ｇを添加して、昇華装置ごと超音波洗浄機に３０分浸した。
【００３５】
上記スラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のディスポーサブルの、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い加圧濾過することによりフラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を煤状物質から分離した。その、濾液を島津社製高速液体クロマトグラフィーを用いてフラーレン類を、一方、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィーを用いて多環状芳香族炭化水素を定量した。その結果、フラーレン類と多環状芳香族炭化水素との混合物中の、多環状芳香族炭化水素の含有量は測定限界以下（多くとも１００ｐｐｍ）であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のフラーレン類の製造方法により、多環状芳香族炭化水素を含有する煤状物質に対し、昇華法で多環状芳香族炭化水素を除去した後、フラーレン類を特定の溶媒で抽出して煤と分離し、抽出液を濃縮等、乾固、貧溶媒晶析等の方法でフラーレン類を固形物として回収することで、多環状芳香族炭化水素の含有量の少ない高純度のフラーレン類を製造することができる。
【００３７】
更に、カラムクロマト分離、分別再結晶などの従来からの方法を組み合わせることによって、単一フラーレンを従来になく、より効率的に、低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる昇華装置の一実施態様の上面図である。
【図２】本発明に用いられる昇華装置の一実施態様の側面図である。
【図３】実施例１で行なわれた昇華の概略図である。
【符号の説明】
１　不活性ガス注入口
２　不活性ガス排出口
３　煤状物質の出し入れ口
４　トラップ（ドライアイスにより冷却）
５　フラーレン類を含んだ煤状物質[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing fullerenes, which are new carbon materials, particularly, fullerenes having a molecular structure of C60, C70, C76, C78, C82, and C84.
[0002]
[Prior art]
In 1990, a new type of molecular carbon material called a closed-shell structure-type carbon cluster (spherical macromolecule) having 60, 70, 84 carbon atoms was synthesized and attracted attention. Carbon clusters having this special molecular structure are also called fullerenes, and are called fullerenes C60, C70, C84, etc., depending on the number of carbons constituting the molecular skeleton (simply C60, C70, C84, etc.). Also called.) Since these fullerenes are new carbon materials and are expected to exhibit unique physical properties due to their special molecular structures, studies on their properties and application development are being actively pursued. Fullerenes are expected to be used in fields such as diamond coatings, battery materials, paints, heat insulating materials, lubricants, and cosmetics.
[0003]
The method for producing fullerenes includes (1) a method in which an electrode made of a carbonaceous material such as graphite is used as a raw material and the raw material is evaporated by arc discharge between the electrodes (arc discharge method), and (2) a high current is applied to the carbonaceous raw material. (3) a method of evaporating a carbonaceous material by irradiating a high energy density pulse laser (laser evaporation method), and (4) a method of incompletely burning organic substances such as benzene. (Combustion method) and the like are known. However, at present, it is not possible to produce only the desired single fullerenes or useful C60-C84 fullerenes by any of the production methods, and a mixture of a plurality of fullerenes, mainly C60 and C70, and many other carbon compounds. (This combustion product is sometimes referred to as “soot”). The content of fullerenes in soot is about 10 to 30% even in the arc discharge method which is said to be efficient, and the generation ratio of C70: C60 is about 0.1. Therefore, in order to obtain high-purity fullerene, it is necessary to first separate only fullerenes from soot.
[0004]
As a method of separating fullerenes from combustion products "soot", (1) fullerenes are dissolved in organic solvents such as benzene, toluene and carbon disulfide, and the other impurity components are hardly dissolved. A method of extracting fullerenes from soot using such an organic solvent (solvent extraction method) and a method of sublimating fullerenes by heating the soot under high vacuum (sublimation method) are known. . Of these, the sublimation method is a special separation method that requires a high temperature of, for example, 400 ° C. or more and a high vacuum condition of 0.133 Pa (10 ⁻³ Torr) or less. Used. Furthermore, for separation of single fullerenes from a solution containing fullerenes (mainly a mixture of C60 and C70) obtained by extraction, methods such as column chromatography separation, fractional recrystallization, and inclusion of fullerenes are applied. .
[0005]
In the case of producing fullerenes by a combustion method, as shown in, for example, US Pat. A soot-like substance containing is generated. Typically, the soot-like substance usually contains about 10 to 30% by weight of fullerenes and 10 ppm to 5% by weight of a polycyclic aromatic hydrocarbon. The remainder is carbon having a graphite structure, and a high molecular weight hydrocarbon or carbon black having a graphite structure as a skeleton and having some hydrogen atoms.
[0006]
Comparing the solubility of fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons in a solvent, the solubility of polycyclic aromatic hydrocarbons is usually at least 10 times higher. Therefore, when a soot-like substance is extracted with a solvent, it is difficult to selectively extract only fullerenes, and polycyclic aromatic hydrocarbons in the soot-like substance are almost simultaneously extracted into the extract. For this reason, the solid obtained by concentrating and drying the extracted liquid, or filtering and drying the solid content precipitated is usually about 0.01 to 10% containing polycyclic aromatic hydrocarbons. You will get fullerenes.
[0007]
Polycyclic aromatic hydrocarbons represented by benzopyrene are similar in composition to hydrocarbons because they have a smaller proportion of hydrogen atoms among hydrocarbons. Therefore, when it is mixed with fullerenes, there is a possibility that the reactivity of the fullerene is inhibited or the inherent property of the fullerene is shielded. It is considered that it is necessary to reduce these polycyclic aromatic hydrocarbons as much as possible from the viewpoint of safety.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for producing fullerenes that can efficiently and efficiently produce fullerenes from soot-like substances containing fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons. And
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the circumstances described above. As a result, from the soot-like substance containing the fullerenes, the polycyclic aromatic hydrocarbons and the carbon-based polymer component, first, the polycyclic aromatic hydrocarbons are sublimated and removed, and then, the solutes having high solubility in the fullerenes are removed. It has been found that by extracting fullerenes as a solvent, fullerenes can be separated from soot-like substances, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the gist of the present invention is that (step A) a soot-like substance containing fullerenes and a polycyclic aromatic hydrocarbon is heated under an inert gas to sublimate the polycyclic aromatic hydrocarbon to form a soot-like substance. (B) mixing a soot-like substance containing fullerenes with an extraction solvent to obtain an extract in which the fullerenes are dissolved.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The soot-like substance used in the present invention may be obtained by any method as long as it contains fullerenes, polycyclic aromatic hydrocarbons, and carbon-based polymer components. In order to produce fullerene in large quantities, it is preferable to use a combustion method in which hydrocarbons are incompletely burned using hydrocarbons as a raw material, or a thermal decomposition method in which hydrocarbon raw materials are decomposed under high heat, and the combustion method is particularly preferable.
[0012]
When producing fullerenes by the combustion method, the pressure condition is preferably 1330 to 13300 Pa (10 to 100 Torr), and more preferably 3990 to 6650 Pa (30 to 50 Torr). The temperature condition is preferably from 800 to 2500C, more preferably from 1000 to 2000C.
As a raw material of fullerene, an aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, and phenanthrene is preferably used. As a raw material, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane may be used in combination with these aromatic hydrocarbons.
[0013]
In the combustion method, the raw material of fullerene simultaneously acts as a heat source. That is, the raw hydrocarbon reacts with oxygen to generate heat and raises to a temperature at which fullerene can be generated, and the raw hydrocarbon is dehydrogenated to generate carbon units for forming a fullerene skeleton. Is considered one. The carbon units assemble under certain pressure and temperature conditions to form fullerenes.
[0014]
The amount of oxygen used varies slightly depending on the type of the raw material hydrocarbon. For example, when toluene is used as the raw material hydrocarbon, the amount is preferably 0.5 to 9 times, more preferably 1 to 5 times the amount of toluene. Is more preferred.
In addition to oxygen, the reaction system in the combustion method may contain a gas that is inert to fullerene. Examples of these inert gases include helium, neon, argon, nitrogen, carbon dioxide and the like.
[0015]
The soot-like substance obtained by the combustion method contains fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons, and the remainder is usually carbon having a graphite structure, a high-carbon material having a small amount of hydrogen atoms with a graphite structure as a skeleton. It is a molecular hydrocarbon or carbon black.
The soot-like substance preferably contains 5% by weight or more of fullerenes, more preferably 10% or more, and particularly preferably 15% or more.
[0016]
The fullerenes produced by the present invention are not limited in carbon number as long as they have a fullerene structure, but are usually fullerenes having 60 to 84 carbon atoms. It is preferably at least 50%, more preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%.
[0017]
(Step A)
In the production method of the present invention, first, a soot-like substance containing a fullerene, a polycyclic aromatic hydrocarbon and a carbon-based polymer component is heated under an inert gas to sublime the polycyclic aromatic hydrocarbon. And performing a step of separating from soot-like substances.
[0018]
The conditions for subliming polycyclic aromatic compound, the pressure is preferably from 100 to 2 × ¹⁰ 5 Pa, more preferably 1000~1.4 × ¹⁰ 5 Pa. At normal pressure, there is an advantage that the apparatus is simplified, and under reduced pressure, there is an advantage that the sublimation temperature of the polycyclic aromatic hydrocarbon is reduced. It is sufficient to carry out the process under optimal conditions in consideration of economy. Further, the temperature is preferably 100 ° C. or more and 800 or less. The sublimation temperature varies depending on the pressure, and may be appropriately selected. In the case of normal pressure, the temperature is preferably 200 to 700 ° C, more preferably 300 to 600 ° C. If the temperature is too low, the sublimation of the polycyclic aromatic hydrocarbon becomes insufficient, and if the temperature is too high, the fullerenes also sublime, and the recovery of fullerenes decreases.
[0019]
The apparatus used for sublimation is not particularly limited, such as a batch type, a fixed bed type, a fluidized bed type, and a continuous type, as long as it can withstand the above-described sublimation conditions at the temperature / pressure. Materials used for the sublimation apparatus include quartz glass, metals such as stainless steel, ceramics, and glass.
The sublimation is performed in the presence of an inert gas. In the present invention, the inert gas means a gas that does not substantially react with fullerenes under the sublimation temperature / pressure conditions. Types of inert gases include helium, neon, argon, nitrogen and mixtures thereof. In order to avoid the reaction of fullerenes, the sublimation apparatus is substantially replaced with an inert gas during sublimation, and the oxygen content in the gas in the sublimation apparatus is preferably 10% by volume or less, preferably 5% by volume. %, Preferably 1% by volume. When the content of oxygen is large, oxides of fullerenes may be generated.
[0020]
Further, the sublimation of the polycyclic aromatic hydrocarbon is preferably performed under a flow of an inert gas. As a method performed under the flow of the inert gas, for example, an inlet and an outlet for the inert gas are provided in the sublimation apparatus, and the temperature is increased to a predetermined temperature while continuously flowing the inert gas. . The inert gas may be preheated when flowing into the sublimation apparatus.
[0021]
The flow rate of the inert gas when sublimating under the flow of the inert gas is preferably 1 to 10000 ml / min, more preferably 5 to 5000 ml / min per 1 g of the soot-like substance. The flow of the inert gas may be continuous or intermittent.
[0022]
The polycyclic aromatic hydrocarbon sublimated from the sublimation device is entrained by the inert gas, and the temperature is reduced by the deposition device, whereby the polycyclic aromatic hydrocarbon can be precipitated. The precipitation apparatus may be provided in the same apparatus as the sublimation apparatus or may be provided separately, and may be a batch type or a continuous type. The recovered polycyclic aromatic hydrocarbon may be collected mechanically or collected, or may be dissolved in a solvent and collected. The inert gas after the polycyclic aromatic hydrocarbon is precipitated and recovered is released to the atmosphere or recycled. The operation time varies depending on the temperature, pressure and gas flow rate, but is usually about 10 minutes to 12 hours.
[0023]
(Step B)
Next, the soot-like substance containing the carbon-based polymer component and the fullerenes from which the polycyclic aromatic hydrocarbons have been separated is mixed with an extraction solvent to obtain an extract in which the fullerenes are dissolved. The carbon-based polymer component does not substantially dissolve in the extraction solvent. As the extraction solvent, a solvent containing an aromatic hydrocarbon is preferably used.
The aromatic hydrocarbon used as the extraction solvent is a hydrocarbon compound having at least one benzene nucleus in the molecule, and specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n- Butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethyl Examples thereof include alkylbenzenes such as benzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, diethylbenzene and cymene; alkylnaphthalenes such as 1-methylnaphthalene; and tetralin. Of these, 1,2,4-trimethylbenzene and tetralin are preferred.
[0024]
As the extraction solvent, in addition to the aromatic hydrocarbon, an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon may be used alone, or two or more of them may be used at an arbitrary ratio. As the aliphatic hydrocarbon, any aliphatic hydrocarbon such as cyclic and acyclic can be used. Examples of the cycloaliphatic hydrocarbon include monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, and derivatives thereof such as methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like. , 2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, Examples include 1,3,5-trimethylcyclohexane, and polycyclic decalin. Examples of acyclic aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, and the like.
[0025]
Examples of the chlorinated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like.
Other examples include ketones having 6 or more carbon atoms, esters having 6 or more carbon atoms, ethers having 6 or more carbon atoms, and carbon disulfide.
When the solubility of the fullerene as the extraction solvent is too low, the extraction efficiency is reduced. Therefore, the solubility of the fullerene is preferably 5 g / L or more, more preferably 10 g / L or more, and particularly preferably 15 g / L or more. From the industrial viewpoint, among these extraction solvents, those having a normal temperature liquid and a boiling point of 100 to 300 ° C., particularly preferably 120 to 250 ° C., are preferable.
[0026]
It is necessary to use an extraction solvent in an amount sufficient to extract fullerenes. Usually, the amount of the fullerenes in the soot-like substance is preferably 5 to 400 times by weight, and considering economical efficiency, it is preferable to use about 40 to 200 times by weight. The type and apparatus for the extraction are not particularly limited, such as a batch type, a semi-continuous type, a continuous type, or a combination thereof.
The soot-like substance usually contains 5 to 30% by weight of fullerenes, but from the viewpoint of extraction efficiency, the amount of the extraction solvent used for the fullerenes is preferably in the above range, Prior to the extraction operation, it is preferable to analyze a part of the soot-like substance and measure the fullerene content in the soot-like substance.
[0027]
After the extraction, undissolved substances are filtered off from the slurry. The method and apparatus for filtration are not particularly limited, such as vacuum filtration, pressure filtration, gravity filtration, filter filtration, or a combination thereof. Among them, pressure filtration is preferred.
[0028]
A stirring and mixing tank can be suitably used as the extraction device. At the time of extraction, the pressure in the vessel is not particularly limited, and may be carried out at normal pressure. The temperature at the time of extraction is usually -10 to 150C, preferably 5 to 80C, and more preferably 30 to 50C. These ranges are preferable from the viewpoint of improving the extraction efficiency, but since the extraction efficiency has a small temperature dependency, it is advantageous to perform the extraction at about room temperature in terms of energy cost.
In the extraction step, it is preferable to perform the extraction while irradiating the extract with ultrasonic waves or the like, if necessary, since the extraction time is shortened.
Fullerenes are dissolved in the extract thus obtained.
[0029]
(Step C, Step D)
Next, fullerenes in the extract are collected, but the means for collecting fullerenes is not particularly limited. As a method of depositing fullerenes as a solid, preferably, (Step C) a step of concentrating an extraction solvent in an extract to precipitate fullerenes, or (Step D) a solvent having lower solubility of fullerenes in the extraction solvent (Hereinafter, sometimes referred to as a poor solvent) and an extract to mix fullerenes. These may be carried out in combination, that is, after the extraction solvent is concentrated to a certain amount, mixed with a poor solvent to precipitate fullerene.
As a method of concentrating the extraction solvent, any known method may be used. For example, a) The solvent is concentrated by increasing the temperature at normal pressure or reduced pressure. b) A method of flashing the solvent heated to a high temperature under reduced pressure using a spray drier or the like. Fullerenes are precipitated by concentrating the extraction solvent to a certain amount or less.
[0030]
Examples of the poor solvent used in the case of mixing with the poor solvent include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and glycerin, and 3 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone. And ketones having 5 to 5, ethers having 3 to 5 carbon atoms such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and dioxane; amides having 3 to 5 carbon atoms such as N, N-dimethylformamide; Of these, alcohols are preferred, and 2-propanol (isopropyl alcohol) is particularly preferred.
[0031]
The solubility of fullerene in these poor solvents is preferably 1 g / L or less, more preferably 100 mg / L or less, and particularly preferably 50 mg / L or less.
The amount of the poor solvent to be used is 0.1 to 50 times by weight, preferably about 1 to 30 times by weight, based on the amount of the extraction solvent. When the amount is small, the precipitation amount of fullerenes decreases, and the amount of fullerenes that can be recovered decreases. If the amount is too large, the capacity of the kettle becomes large and loss occurs economically. The temperature at which the poor solvent is mixed is usually -20 to 150 ° C, preferably -10 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and particularly preferably 30 to 60 ° C.
Fullerene precipitated by mixing the poor solvent can be collected by filtration.
[0032]
The fullerenes obtained by the production method of the present invention are usually a mixture of fullerenes mainly composed of C60 and C70, and when a single compound is to be obtained, it is obtained by the production method of the present invention. The obtained fullerenes can be separated into respective fullerene species using a method such as column chromatography.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
(Reference Example 1)
0.876 g of a soot-like substance containing fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons produced by the combustion method and 22.9 g of 1,2,4-trimethylbenzene were mixed in a 50 ml screw bottle at room temperature, and the mixture was passed through an ultrasonic cleaner. Soaked for 30 minutes. The slurry was subjected to pressure filtration using a disposable ADVANTEC disposable PTFE membrane filter of 0.5 μm to separate fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons from soot-like substances. The filtrate was quantified for fullerenes using high performance liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation, while polycyclic aromatic hydrocarbons were quantified using gas chromatography manufactured by Agilent. As a result, the content of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the mixture of the fullerenes and the polycyclic aromatic hydrocarbon was 5,100 ppm.
[0034]
(Example 1)
1.02 g of a soot-like substance containing fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons produced by the combustion method was put into a SUS304 sublimation apparatus (height 65 cm, width 45 cm) as shown in FIGS. The inside of the apparatus was replaced by flowing at 100 ml / min for 30 minutes at room temperature. Then, as shown in FIG. 3, the whole sublimation apparatus was put into an electric furnace (muffle furnace), the temperature of the electric furnace was raised to 500 ° C., and the temperature was kept at 500 ° C. for 2 hours. After slowly cooling to room temperature, 1,2,4-trimethylbenzene / 19.9 g was added, and the entire sublimation apparatus was immersed in an ultrasonic cleaner for 30 minutes.
[0035]
The slurry was subjected to pressure filtration using a disposable ADVANTEC disposable PTFE membrane filter of 0.5 μm to separate fullerenes and polycyclic aromatic hydrocarbons from soot-like substances. The filtrate was quantified for fullerenes using high performance liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation, while polycyclic aromatic hydrocarbons were quantified using gas chromatography manufactured by Agilent. As a result, the content of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the mixture of the fullerenes and the polycyclic aromatic hydrocarbon was below the measurement limit (at most 100 ppm).
[0036]
【The invention's effect】
According to the method for producing fullerenes of the present invention, after removing polycyclic aromatic hydrocarbons by a sublimation method from a soot-like substance containing polycyclic aromatic hydrocarbons, fullerenes are extracted with a specific solvent to remove soot. Fullerenes with a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons are produced by recovering fullerenes as solids by methods such as concentration of the extract, drying to dryness, poor solvent crystallization, etc. can do.
[0037]
Further, by combining conventional methods such as column chromatography separation and fractional recrystallization, single fullerenes can be produced more efficiently and at lower cost than ever before.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view of one embodiment of a sublimation device used in the present invention.
FIG. 2 is a side view of one embodiment of a sublimation device used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of sublimation performed in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Inert gas inlet 2 Inert gas outlet 3 Soot-like substance inlet / outlet 4 Trap (cooled by dry ice)
5 Soot-like substances containing fullerenes

Claims

(Step A) A soot-like substance containing fullerenes, a polycyclic aromatic hydrocarbon and a carbon-based polymer component is heated under an inert gas to sublime the polycyclic aromatic hydrocarbon and separate it from the soot-like substance And (Step B) a step of mixing the soot-like substance containing the fullerenes and the carbon-based polymer component with an extraction solvent to obtain an extract in which the fullerenes are dissolved, thereby obtaining a fullerenes extract.

After step B, (step C) a step of concentrating the extraction solvent in the extract to precipitate fullerenes, or (step D) mixing a solvent having a lower solubility of fullerenes in the extraction solvent with the extract. The method for producing fullerenes according to claim 1, further comprising a step of precipitating fullerenes.

The method for producing fullerenes according to claim 1, wherein in the step A, the polycyclic aromatic hydrocarbon is sublimated under the flow of an inert gas.

The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 3, wherein the inert gas is nitrogen, helium, neon, or argon.

The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature at which the polycyclic aromatic hydrocarbon is sublimated is from 100C to 800C.

The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 5, wherein a pressure at which the polycyclic aromatic hydrocarbon is sublimated is 100 Pa or more and 2 x 10 ⁵ Pa or less.

The method for producing fullerenes according to claim 6, wherein the pressure at which the polycyclic aromatic hydrocarbon is sublimated is normal pressure.

The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 7, wherein the extraction solvent is 1,2,4-trimethylbenzene or tetralin.

9. The solvent according to claim 1, wherein the solvent having lower solubility of the fullerenes in the extraction solvent is one or more of alcohols, ketones, ethers, and amides. A method for producing the fullerenes described in the above.

The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 9, wherein the extraction solvent is used in an amount of 5 to 400 times by weight based on the amount of fullerenes in the soot-like substance.

The fullerenes according to any one of claims 1 to 10, wherein a solvent having lower solubility of the fullerenes in the extraction solvent is used in an amount of 0.1 to 50 times the weight of the extraction solvent. Manufacturing method.

The soot-like substance containing a fullerene and a polycyclic aromatic hydrocarbon is obtained by burning and / or pyrolyzing a hydrocarbon compound. A method for producing fullerenes.
[0001]