JP2004055562A - イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】　燃料電池等に使用可能な、イオン伝導性に優れ、耐水性を有し、成膜性にも優れたイオン伝導体とその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】　イオン解離性の官能基を有するカーボンクラスターが、連結基を介して互いに連結された重合体からなるイオン伝導体を形成する。重合体は、単独のカーボンクラスター誘導体に比べ、水に溶けにくく化学的に安定であるため、多くのイオン解離性の官能基を導入することができる。しかも、連結基の中にもイオン解離性の官能基を導入することで、重合によってイオン伝導体におけるイオン解離性の官能基の濃度が重合によって低下することを防止できる。重合体の合成反応は、単純な縮合反応と置換反応と加水分解反応で構成されているので、容易に実行でき、収率も高く、大量生産が可能である。
【選択図】　　　　　図１

Description

　本発明は、カーボンクラスターを含有する重合体を主成分とし、燃料電池等に使用可能なイオン伝導体とその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスに関するものである。

　プロトン伝導膜を固体電解質とする燃料電池では、燃料電極と酸素電極との間にプロトン伝導膜が挟持され、燃料と酸素との反応による起電力が燃料電極と酸素電極との間に発生する。

　例えば、燃料が水素である場合、燃料電極に供給された水素は、下記
　　　２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^-
の反応により酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンＨ⁺（プロトン）はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。

　酸素電極へ移動した水素イオンは、酸素電極に供給される酸素と下記
　　　Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ
のように反応し、水を生成するとともに、酸素電極から電子を取り込む。

　燃料電池は、燃料が保有する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する効率の高さや、窒素酸化物などの環境汚染物質を生成せずクリーンであることなどの理由から、次世代の環境配慮型電気エネルギー発生装置として注目され、各方面で盛んに開発が進められている。

　上記の燃料電池は、使われるプロトン伝導体の種類によって燃料電池自身を大別することができる。これは、使用温度や使用条件がプロトン伝導体の性質に強く依存するためである。このように、使用するプロトン伝導体の特性が燃料電池の性能に大きく影響することから、プロトン伝導体の性能向上が燃料電池の性能を向上するための大きな鍵となる。

　一般に、常温から１００℃未満の温度範囲では、固体高分子からなるプロトン伝導性高分子膜が用いられている。具体的にはパーフルオロスルホン酸系樹脂である、デュポン社製のナフィオン（Nafion(R);商品名）やゴア社のゴア膜などが代表的であり、それらの改良も進められている。あるいは、これらパーフルオロスルホン酸系樹脂以外に、近年、学会や論文等では、炭化水素系のプロトン伝導性高分子膜に関する報告もなされている。

　また、比較的新しいプロトン伝導体として、Ｈ₃Ｍ₁₂ＰＯ₄₀・２９Ｈ₂Ｏ（Ｍ＝Ｍｏ又はＷ）やＳｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ（一般的にｎは５．４）など、多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や金属酸化物も知られている。

　これらの高分子材料や水和化合物は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂などの含水性高分子材料では、スルホン酸基から放出されたプロトンが、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水をチャネルとして移動することにより、プロトン伝導性が発現する。無機金属酸化物プロトン伝導体でも、湿度が低い状態では、プロトン伝導率が急激に低下する。

　また、高分子マトリックス中に取込まれている水は、プロトンの移動に伴って燃料電極側から酸素電極側へ運ばれ、徐々に失われていくので、これらの樹脂のプロトン伝導性を高く維持するためには、使用中も継続的に水分を補給して、樹脂を十分な湿潤状態に保つ必要がある。従って、これらのプロトン伝導膜を用いる燃料電池等では、電池に供給されるガスに水分を補給する加湿装置や膜の水分管理を行う周辺装置等が必要になる。

　例えば、運転中は発電によって生成する水を膜の加湿に用いることが可能であるが、少なくとも装置起動時の膜の湿潤状態を確保するための加湿装置は必須である。また、運転中に発生する水も、一部を膜の加湿に用いながら、残りはすみやかに排出して、余分な水が燃料電極側へ浸透したり、燃料電極や酸素電極の周辺にあふれて電極等を水没させたりすることを避けなければならない。また、負荷変動によって水の生成量が変化しても、その変動に遅滞なく対応できるシステムでなければならない。

　このように、従来のプロトン伝導膜は、プロトン伝導のために湿潤条件を必要とし、しかも、膨潤して水分を多量に取り込みやすく、同時に水をスムーズに通過させてしまう性質を有するため、これらのプロトン伝導膜を用いる燃料電池等のシステムは、膜の水分管理のために装置構成が複雑になり、システムが大型化して、設備コストも運転コストもコストアップすることが避けられない。

　また、ナフィオンなどの含水性高分子材料に取り込まれた水は、疎水性の高分子骨格から相分離した状態で保持されているため、高温での蒸発や低温での凍結が避けられず、水分の沸騰や凍結を防ぐために、燃料電池の作動温度範囲が制限される。更に、含水した状態が不安定で、温度などに大きく依存するので、プロトン伝導性能が温度などの環境条件に大きく左右されるという問題点があった。

　また、ダイレクトメタノール燃料電池のように、メタノールなどの水溶性燃料を膜−電極接合体（ＭＥＡ）に直接供給して発電させる燃料電池では、プロトンが燃料電極から酸素電極へ透過するのと同様に、メタノールなどの水溶性燃料も高分子中の水に溶け込み、この水をチャネルとして燃料電極側から酸素電極側へ拡散して移動する。このような燃料の透過現象が起こると、燃料の損失となるだけでなく、酸素電極に複雑な混成電位が発生するため、起電力が低下して出力が取り出せなくなる恐れがある。

　一方、本発明者の一人は、先願（後述の特許文献１参照。）等において、カーボンクラスター、特にＣ₆₀やＣ₇₀といったフラーレンや所謂ナノチューブなどの特異な分子構造をもったカーボンクラスターに、プロトン解離性の基を導入したクラスター誘導体を主成分とする材料が、乾燥状態でもプロトン伝導性を示すこと、従って、無加湿下で燃料電池を作動させることのできる材料として有望であることを報告した。

　なお、この先願において「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（Ｈ⁺）として電離し、離脱し得る官能基を意味する。また、本発明において、「官能基」には、結合手が１つのみの原子団のみならず、結合手を２以上有する原子団をも含む。「官能基」は分子端に結合してもよく、分子構造中に存在してもよい。この定義は、本発明においても同様とする。

ＷＯ ０１／０６５１９（第６−１８頁、図１、２及び７−１２）

　上記のカーボンクラスター誘導体において、フラーレン等の分子1個について導入されるプロトン解離性の基の数が多いほど、プロトン伝導性が高くなることが知られている。

　しかしながら、プロトン解離性の基は親水性であるため、導入されるプロトン解離性の基の数が多いほどフラーレン誘導体は水和しやすくなり、水への溶解性が増加する。水溶性のフラーレン誘導体を燃料電池の電解質として用いると、燃料電池においては発電に際して電極反応により水が生成するため、生成した水に電解質が溶け出し流失してしまうという事態を招くことになる。

　このように、フラーレン誘導体に高いプロトン伝導性を付与することと、フラーレン誘導体の水への溶解性を低く保つことは、相反する傾向があり、フラーレン誘導体を燃料電池の電解質として使用するには、単独で使用する場合でも他の材料と組み合わせて使用する場合でも、材料設計・材料選択を慎重に検討することが必要になる。

　また、フラーレン系プロトン伝導体は、多くが粉体であり、成膜性に問題が生じる場合もある。

　本発明は、上記のような事情に鑑み、その目的は、燃料電池等に使用可能な、イオン伝導性に優れ、耐水性を有し、成膜性にも優れたイオン伝導体とその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

　即ち、本発明は、イオン解離性の官能基を有するカーボンクラスターが、連結基を介して互いに連結されてなる第１のカーボンクラスター重合体が形成され、少なくとも前記第１のカーボンクラスター重合体からなる第１のイオン伝導体に係わり、また、前記連結基の両端にハロゲン原子が結合してなる連結剤分子と前記カーボンクラスターとの反応により、前記カーボンクラスターの重合と前記カーボンクラスターへのハロゲン基の導入とを行う工程と、前記ハロゲン基を前記イオン解離性の基で置換する工程を有する、前記第１のイオン伝導体の製造方法に係わる。

　又、少なくとも、下記の一般式（１）で表される第２のカーボンクラスター重合体からなる第２のイオン伝導体に係わり、また、下記の一般式（２）で表されるカーボンクラスター重合体を合成する工程と、カーボンクラスター重合体にイオン解離性の基を導入する工程を有する、前記イオン伝導体の製造方法、並びに、下記の一般式（３）で表されるイオン解離性の官能基を有するカーボンクラスター単量体を合成する工程と、この単量体の縮合反応によりカーボンクラスター重合体を合成する工程を有する、前記第２のイオン伝導体の製造方法に係わる。

（ただし、Ｒ¹ は、炭化水素基又はその誘導体であり、Ａ¹ 及びＡ² は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基であり、前記重合体中にＡ¹ 及びＡ² のいずれか一方又は両方が含まれ、Ｑはカーボンクラスター残基であり、Ｒ² は炭化水素基又はその誘導体であり、Ｚ^y- _qＭ^x+ _p はイオン解離性の基であり（ここで、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、ｐｘ＝ｑｙを満たす自然数である。）、Ｍ^x+ はｘ価の陽イオンである。前記Ｒ² なしで、前記イオン解離性の基−Ｚ^y- _qＭ^x+ _p が前記カーボンクラスター残基Ｑに直結していてもよい。ｍは前記カーボンクラスター残基１個当たりに導入された前記イオン解離性の基の数であり、ｎは重合度である。Ｒ³ は、炭化水素基又はその誘導体であり、Ａ³ は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基である。）

　また、前記第１又は第２のイオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する電気化学デバイスに係わる。

　また、本発明は、化学式−ＰＯ(ＯＨ)−Ｏ-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-ＰＯ(ＯＨ)−（ｎは自然数。）で示される連結基、或いは前記連結基のヒドロキシル基−ＯＨが置換又は縮合された構造を有する誘導体を介して、カーボンクラスターが互いに連結されてなる第３のカーボンクラスター重合体を有する第３のイオン伝導体に係わり、また、前記第３のイオン伝導体の製造方法であって、
　　前記カーボンクラスターにリンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−又はそのエステル−　ＰＯ(ＯＲ)−（但し、Ｒは炭化水素基である。）を導入する工程と、
　　前記リンオキソ酸系官能基又はそのエステルと、オルトケイ酸のエステル又はハロゲ　ン化物との反応によって前記カーボンクラスターを連結する工程と、
　　前記リンオキソ酸系官能基のエステル、或いは前記オルトケイ酸のエステル又はハロ　ゲン化物を加水分解する工程と
を有する、前記第３のイオン伝導体の製造方法に係わる。

　但し、前記加水分解工程は、一部を前記カーボンクラスターを連結する工程に先立って行ってもよいし、前記カーボンクラスターを連結する工程と同時平行的に行ってもよいし、前記カーボンクラスターを連結する工程の後に行ってもよい。

　また、本発明は、前記第３のカーボンクラスター重合体が、バインダーである高分子材料と混合されてなる、バインダー含有型の第３のイオン伝導体の製造方法に係わる。即ち、その第１の製造方法は、前記カーボンクラスター重合体と前記高分子材料とを溶媒に溶解又は分散させて混合液を作製する工程と、前記混合液を基板に被着させる工程と、前記溶媒を蒸発させる工程とを有し、また、第２の製造方法は、前記カーボンクラスターと前記高分子材料とを粉末状に混合して混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を膜状に加圧成型する工程とを有し、また、第３の製造方法は、前記高分子材料を第１の溶媒に溶解又は分散させて第１の混合液を作製する工程と、前記第１の混合液を基板に被着する工程と、前記第１の溶媒を蒸発させて前記高分子材料のみからなる多孔質膜を作製する工程と、前記カーボンクラスターを第２の溶媒に溶解又は分散させて第２の混合液を作製する工程と、前記多孔質膜に前記第２の混合液を含浸させる工程と、前記第２の溶媒を蒸発させる工程とを有する、バインダー含有型の第３のイオン伝導体の製造方法である。

　更に、本発明は、前記第３のイオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する電気化学デバイスに係わるものである。

　本発明者は、既述した先願発明提案後もさらに材料の安定性や特性の向上を目指して鋭意検討した結果、母体である前記カーボンクラスターが炭化水素基やその誘導体で連結された、前記第１、前記第２、及び前記第３のカーボンクラスター重合体を合成することに成功した。前記イオン解離性の基は、前記カーボンクラスターに置換基として含まれと共に、前記カーボンクラスター同士を結びつける連結基の中にも含まれるのが望ましい。

　前記第１〜前記第３のカーボンクラスター重合体は、重合体化によって単量体に比べてはるかに水に溶けにくく化学的に安定になっているため、単量体よりもはるかに多くの前記イオン解離性の基を、前記カーボンクラスターに導入することができる。このため、プロトン等のイオン伝導度を大きく向上させることが可能な新規なイオン伝導体を提供することができる。この場合、前記連結基の中にも前記イオン解離性の基を導入すれば、重合によってイオン伝導体における前記イオン解離性の基の濃度が低下することを防止できるので、望ましい。

　前記第１〜前記第３のイオン伝導体の製造方法は、単純な縮合反応と置換反応と加水分解反応とで構成されているので、容易に実行でき、収率も高く、大量生産することが可能である。また、特別なフラーレンを選択したり、特殊な操作を加えて水に対する不溶化をはかったりするより、低コストで水に不溶なイオン伝導体を合成することができる。

　また、本発明の電気化学デバイスによれば、前記第１〜前記第３のイオン伝導体を対向電極間に挟持し、電気化学反応部を構成するので、膜の水分管理のためのシステムを簡素化して、燃料電池等の設備コストや運転コストをコストダウンすることができる。

　特に、前記第３のイオン伝導体では、前記カーボンクラスターが、有機系の原子団に比べて化学的に安定で不活性な無機系の前記原子団−ＰＯ(ＯＨ)−Ｏ-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-ＰＯ(ＯＨ)−（ｎは自然数。）或いはその前記誘導体によって連結されているため、とくに熱的および化学的安定性に優れている。しかも、シラノール鎖-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-のヒドロキシル基がプロトン伝導パスを形成するため、無加湿又は低加湿下で優れたプロトン伝導性を示す。この場合、リンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−は、プロトン解離性が高いので、前記第３のイオン伝導体全体のプロトン伝導性を支配している。

　また、前記第３のイオン伝導体の製造方法によれば、前記カーボンクラスターに予めリンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−又はそのエステル−ＰＯ(ＯＲ)−を導入し、このヒドロキシル基又はそのエステル結合との縮合反応を利用して前記シラノール鎖を導入するので、前記第３のカーボンクラスター重合体の合成が容易であり、生産性が高い。

　この際、リンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−は、重合に必要な基であると共に、プロトン解離性の基でもあるから、リンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−をカーボンクラスターに極限まで導入しても、重合体形成とプロトン伝導とのいずれか一方に不都合が生じるというようなことはなく、分子設計上有利である。即ち、一般には、重合に必要な基とプロトン解離性の基とが異なっているため、例えば、最初に重合に必要な基を導入した後、次にプロトン解離性の基を導入しようとすると、最初に導入した基や連結されたカーボンクラスターが立体障害となってプロトン解離性の基の導入が難しくなるという状況が生じ得るが、リンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−は両方の機能を有するので、重合とプロトン伝導性の向上とを高いレベルで両立させることができる。

　また、本発明のバインダー含有型の第３のイオン伝導体の第１の製造方法によれば、予め前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料とを前記溶媒を用いて前記混合液とし、この混合液から前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体を形成し、また、第２の製造方法によれば、前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料とを粉末状に混合し、この前記混合粉末を加圧成型して前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体を形成し、また、第３の製造方法によれば、前記高分子材料からなる前記多孔質膜を作製した後に、前記第３のカーボンクラスター重合体を前記第２の溶媒と混ぜ合わせた前記第２の混合液を前記多孔質膜に含浸させて前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体を形成する。

　このように、本発明によれば、前記カーボンクラスター重合体と前記高分子材料とを混合して複合体化する方法として３通りの方法を提供するので、前記カーボンクラスター重合体や前記高分子材料の性状や溶媒との親和性等に応じて最適の製造方法を選択することができ、高機能の前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体を確実に作製できる。

　従って、前記第３のカーボンクラスター重合体と、水及び／又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料とを混合して複合体化すると、前記第３のカーボンクラスター重合体が有する高いプロトン伝導性と、前記高分子材料が有する、水及び／又は燃料のメタノール等の液体分子を透過性しにくく、成膜性や機械的強度や化学的安定性に優れている特性とを合わせもつ前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体を提供することができる。

　この際、前記第３のイオン伝導体は、熱的および化学的安定性に優れているため、複合体化の方法や条件を最適化することができ、前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体の性能を向上させることができる。

　また、本発明の電気化学デバイスによれば、前記第１〜前記第３のイオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成するので、膜の水分管理のためのシステムを簡素化して、燃料電池等の設備コストや運転コストをコストダウンすることができる。

　特に、前記第３のイオン伝導体は、メタノールなどの燃料を膜−電極接合体（ＭＥＡ）に直接供給して発電させる、ダイレクトメタノール燃料電池等の燃料電池などを構成するのにも適している。

　前記第１のイオン伝導体に係わる発明において、前記連結基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１つの基を有するのがよい。

　また、前記連結基の炭素数は、１〜２０であるのがよく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１であるのがよい。また、前記連結基にイオン解離性の官能基が含まれ、更に前記連結基にフッ素原子が含まれるのがよい。

　連結基が短い方が、イオン伝導は容易になる。この理由は、連結される２つの前記カーボンクラスターの間の距離が短くなるほど、イオン伝導パスを短くでき、イオンが伝達されやすくなるからである。また、前記イオン解離性の基と前記カーボンクラスターとの間の距離が短くなるほど、後述するフラーレン等の電子吸引作用をより強く受けることができ、イオンの解離が容易になる効果もある。

　前記カーボンクラスターばかりでなく、前記連結基にもイオン解離性の官能基が含まれると、これらもイオン伝導性を担うイオン源として働くから、イオン伝導性が向上する。

　前記連結基にフッ素原子が含まれると、重合体の化学的安定性及び耐熱性が向上する。また、フッ素原子は、電気陰性度が大きく、周囲の原子から電子を引きつけ、結果として前記イオン解離性の官能基が解離するのを助長する。

　また、前記イオン解離性の官能基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかを含むのがよい。

　また、前記イオン解離性の官能基が−ＸＨ（Ｘは、２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）で表されるプロトン解離性の官能基であり、具体的には、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＯＨ含有の原子団、即ち硫酸水素エステル基−ＯＳＯ₂ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₂ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)₂からなる群の中から選ばれた官能基であるのがよい。

　また、前記重合体に、ビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−、ビススルホニルメチレン基−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−、ビスカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−及びスルホニルカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−からなる群の中から選ばれた少なくとも１つの官能基を含むのがよい。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。

　このとき、前記官能基の一端又は両端に、電子吸引性の官能基、具体的には−ＣＸ₂−または−ＣＸ₃（ここでＸはハロゲン原子を表す。）が結合しているのが好ましい（但し、両端に−ＣＸ₃が結合する場合は除く。）。前記ハロゲン原子は、フッ素原子が最も好ましい。前述したように、前記ハロゲン原子、とりわけフッ素原子は、電気陰性度が大きく、周囲の原子から電子を引きつけ、結果としてイオン解離性の官能基が解離するのを助長する。

　前記官能基は、上記の状態ではプロトン解離性の官能基であるが、プロトンが別の陽イオン、例えばリチウムイオンで置換されている状態では、その陽イオンのイオン伝導体として機能する。

　なお、前記官能基は、前記重合体のいずれかにあればよく、連結基に含まれていても、カーボンクラスターに結合していてもよく、特に限定されるものではない。

　また、前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）であるのがよい。例えば、Ｃ₆₀フラーレン分子は、３０本の２重結合、即ち６０個のπ電子を有する分子である。電子吸引性が極めて強いため、前記プロトン解離性の基のプロトン解離度が強められ、乾燥状態でもプロトンが解離しやすくなり、高いプロトン伝導性が実現できる。

　前記クラスターとは、数個から数百個の原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことである。前記カーボンクラスターとは、「炭素を主成分とするクラスター」を意味し、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず、数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。即ち、前記カーボンクラスターとは、必ずしも１００％炭素のみで構成されているとは限らず、他原子が混在している場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体のことである。

　前記カーボンクラスターには、球状炭素クラスター分子以外にも、籠状構造、又は少なくとも一部に開放端をもつ構造からなるものがあり、また、チューブ状形状のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びダイヤモンド構造の微粒子であってもよい。

　また、前記カーボンクラスターが、さらに電子吸引性の官能基、具体的には、ニトロ基−ＮＯ₂ 、カルボニル基−ＣＯ−、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ニトリル基−ＣＮ、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するのがよい。これにより、前記イオン解離性の官能基の解離が容易になる。

　また、前記重合体がバインダーと混合されて、イオン伝導体を形成するのもよく、前記バインダーは、電子伝導性が低い材料、具体的には、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料であるのがよい。

　成膜性の不十分な前記重合体に対しては、前記バインダーと混合することで、成膜性を向上させることができる。前記バインダーとして前記電子伝導性が高い材料を用いると、燃料電池の燃料電極と酸素電極が短絡されることになり不都合であるから、前記バインダーとしては、電子伝導性が低い材料を用いるのがよい。

　前記第１のイオン伝導体の製造方法に係わる発明において、前記ハロゲンがヨウ素、臭素又は塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種、より好ましくはヨウ素であるのがよい。

　前記第２のイオン伝導体に係わる発明において、前記Ｒ¹及びＲ²の炭素数は、１〜２０であるのがよい。

　また、前記Ｍ^x+ が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかであるのがよい。

　また、前記Ｚ^y- は、スルホン酸基アニオン−ＳＯ₃ ^-、ビススルホニルイミド基アニオン−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−、硫酸水素エステル基アニオン−ＯＳＯ₃ ^-、カルボキシル基アニオン−ＣＯＯ^-、スルホンアミド基アニオン−ＳＯ₂ＮＨ^-−、ホスホノ基アニオン−ＰＯ₃ ^2- 及びリン酸二水素エステル基アニオン−ＯＰＯ₃ ^2- からなる群の中から選ばれた少なくとも１つであるのがよい。

　また、前記重合体に、ビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−、ビススルホニルメチレン基−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−、ビスカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−及びスルホニルカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−からなる群の中から選ばれた少なくとも１つの官能基を含むのがよい。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。

　このとき、前記官能基の一端又は両端に、電子吸引性の官能基、具体的には−ＣＸ₂−または−ＣＸ₃（ここでＸはハロゲン原子を表す。）が結合しているのが好ましい（但し、両端に−ＣＸ₃が結合する場合は除く。）。前記ハロゲン原子は、フッ素原子が最も好ましい。前述したように、前記ハロゲン原子、とりわけフッ素原子は、電気陰性度が大きく、周囲の原子から電子を引きつけ、結果としてイオン解離性の官能基が解離するのを助長する。

　前記官能基は、上記の状態ではプロトン解離性の官能基であるが、プロトンが別の陽イオン、例えばリチウムイオンで置換されている状態では、その陽イオンのイオン伝導体として機能する。

　なお、前記官能基は、前記重合体のいずれかにあればよく、前記重合体の分子鎖中に含まれていても、カーボンクラスターに結合していてもよく、特に限定されるものではない。

　また、前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）、とくにＣ₆₀ 及び／又はＣ₇₀ であるのがよい。例えば、Ｃ₆₀フラーレン分子は、３０本の２重結合、即ち６０個のπ電子を有する分子である。電子吸引性が極めて強いため、前記プロトン解離性の基のプロトン解離度が強められ、乾燥状態でもプロトンが解離しやすくなり、高いプロトン伝導性が実現できる。

　前記クラスターとは、数個から数百個の原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことである。前記カーボンクラスターとは、「炭素を主成分とするクラスター」を意味し、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず、数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。即ち、前記カーボンクラスターとは、必ずしも１００％炭素のみで構成されているとは限らず、他原子が混在している場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体のことである。

　前記カーボンクラスターには、球状炭素クラスター分子以外にも、籠状構造、又は少なくとも一部に開放端をもつ構造からなるものがあり、また、チューブ状の形状を有するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びダイヤモンド構造の微粒子であってもよい。

　また、前記カーボンクラスターが、さらに電子吸引性の官能基、具体的には、ニトロ基−ＮＯ₂ 、カルボニル基−ＣＯ−、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ニトリル基−ＣＮ、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するのがよい。これにより、前記イオン解離性の官能基の解離が容易になる。

　また、５質量％以上の前記カーボンクラスター残基を含むのがよい。

　また、前記Ｒ¹ 及び／又はＲ² が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１つの基を有し、窒素Ｎ、酸素Ｏ、リンＰ、硫黄Ｓ、フッ素Ｆ、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ及びヨウ素Ｉからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素を含む官能基を有するのがよい。

　また、分子量が１，０００〜５，０００，０００程度の前駆重合体から合成されたものであるのもよい

　また、前記カーボンクラスター残基を含むモノマーを、単独で重合又は他のモノマーと共重合して合成されたものであるのもよい。前記共重合は、交互共重合、ブロック共重合及びランダム共重合を含む。

　また、部分的に架橋構造を形成されたものであるのもよく、光照射もしくはラジカル開始剤を用いたラジカル反応により前記架橋構造が形成されたものや、前記重合体のスルホニルハライド基やヒドロキシル基と架橋剤との反応によって架橋されたものであるのがよい。このとき、前記架橋剤がポリイソシアネート系、ジハロゲン系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系又はビストリメチルシリルアミド系であるのがよい。

　また、ゲル化剤で前記重合体をゲル化したものであるのもよく、前記ゲル化剤がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はジメトキシエタンであるのがよい。

　前記重合体とバインダーとの混合キャストによって形成されたものであるのもよく、前記バインダーがポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン又はポリフェニレンオキシドであるのがよい。

　前記第２のイオン伝導体の製造方法に係わる発明において、前記Ｒ¹ 及びＡ¹ からなるポリマーにアジド基−Ｎ₃ を導入する工程と、前記アジド基と前記カーボンクラスターとを反応させる工程により、前記一般式（２）で表されるカーボンクラスター重合体を合成するのがよい。

　また、前記カーボンクラスターを含有する単量体の縮合反応により、一般式（２）で表されるカーボンクラスター重合体を合成するのもよい。

　また、前記第１又は前記第２のイオン伝導体を用いる前記電気化学デバイスを燃料電池として構成するのがよい。

　本発明において、イオン解離性の官能基として導入される官能基には、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ₂ＯＨやスルホン酸基−ＳＯ₂ＯＨのように１カ所で相手方に結合する官能基と、ビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−のように２カ所で相手方に結合できる官能基とがある。

　これらの官能基は、通常の有機化学的方法で導入される。詳細については実施例において後述するが、例えば、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ₃Ｈはフラーレンを発煙硫酸で処理することによって導入される。また、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈを導入するには、ヨウ素基−Ｉ等のハロゲン基を亜硫酸水素イオンで置換するか、或いは、スルホニルクロリド基−ＳＯ₂Ｃｌやスルホニルフルオリド基−ＳＯ₂Ｆを加水分解する。

　強解離性のビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−は、例えば、Journal of Fluorine Chemistry(1995), 72, p.203-208 に記載されている方法に従い、下記に示す反応スキームによって導入することが可能である（但し、Ｒは任意の炭化水素基又はその誘導体である。）。

　即ち、スルホニルフルオリド基−ＳＯ₂Ｆを有する化合物を、液体アンモニアを用いてスルホンアミド化する。次に、ナトリウムメトキシドを作用させ、スルホンアミドナトリウム塩とする。このナトリウム塩にヘキサメチルジシラザンを作用させてビススルホニルイミド前駆物質を合成する。このようにして得られた前駆物質に、例えばトリフルオロメチルスルホニルハライドを反応させると、末端にトリフルオロメチル基を有するビススルホニルイミドを合成することができる。

　前記第３のイオン伝導体に係わる発明において、前記連結基或いは前記誘導体に含まれるケイ素原子数が１〜数百であるのがよく、１〜５であるのがより好ましい。これは、ｎが６以上になると、カーボンクラスター間の距離が離れすぎ、低湿度中のプロトン伝導性が低下し易いためである。ｎの最適値は、共存するプロトン解離性の基の大きさにもよるが、おおむね小さいほうがより好ましい。理想的にはｎ＝１が望ましいが、実用上はｎ＝１〜５でよい。

　前記第３のイオン伝導体は、前記ヒドロキシル基−ＯＨの水素原子が、水素イオンＨ⁺としてリチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、及びカリウムイオンＫ⁺ のいずれかで置換され、イオン解離性の官能基−ＯＬｉや−ＯＮａや−ＯＫを形成していると、これらのイオンのイオン導電体として機能する。

　また、前記連結基或いは前記誘導体以外に、前記カーボンクラスターにイオン解離性の官能基が含まれているのもよく、前記イオン解離性の官能基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかを含むのがよい。

　また、前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等、通称フラーレン）であるのがよく、Ｃ₆₀ 及び／又はＣ₇₀ であるのがより好ましい。例えば、Ｃ₆₀フラーレン分子は、３０本の２重結合、即ち６０個のπ電子を有する分子である。電子吸引性が極めて強いため、前記プロトン解離性の基のプロトン解離度が強められ、乾燥状態でもプロトンが解離しやすくなり、高いプロトン伝導性が実現できる。また、現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ₆₀ 及びＣ₇₀ の生成比率が圧倒的に高く、製造コスト的にもＣ₆₀ 及び／又はＣ₇₀を用いるメリットが大きい。更に、できるだけ形がそろったカーボンクラスターを用いることで細密にパッキングでき、小さい固体のカーボンクラスターを用いることでカーボンクラスターの表面積を増し、そこに結合するイオン解離性の基の密度を高めることができる。

　前記カーボンクラスターには、球状炭素クラスター分子以外にも、籠状構造、又は少なくとも一部に開放端をもつ構造からなるものがあり、また、チューブ状の形状を有するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びダイヤモンド構造の微粒子であってもよい。

　また、前記第３のカーボンクラスター重合体が前記バインダーと混合されて複合体化されて、前記第３のイオン伝導体が形成されているのもよい。特に、前記バインダーとして、水及び／又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料を用いると、前記第３のカーボンクラスター重合体が有する高いプロトン伝導性と、前記高分子材料が有する、水及び／又は燃料のメタノール等の液体分子を透過性しにくく、成膜性や機械的強度や化学的安定性に優れている特性とを合わせもつ複合体を作製することができる。

　即ち、前記第３のカーボンクラスター重合体は、複合体中に、加湿を必要とせず、高いプロトン伝導性を有する伝導パスを提供し、プロトンはこの伝導パスを通って移動する。一方、前記高分子材料は、水及び／又は燃料のメタノール等の液体分子を遮断するとともに、その高い成膜性と機械的強度によって前記第３のカーボンクラスター重合体の膨潤を阻止する機能を有する。

　この際、前記高分子材料が、少なくともポリフッ化ビニリデン又はその共重合体を含むのがよく、前記共重合体はヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよい。ポリフッ化ビニリデン及びそのヘキサフルオロプロペンとの共重合体は、成膜性と機械的強度に優れ、水及びメタノール等のアルコールなどの液体分子の透過を阻止する能力が特に高く、耐熱性にも優れている。

　また、前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料との混合質量比が、５：９５〜９５：５であるのがよい。

　前記第３のイオン伝導体の製造方法に係わる発明において、前記オルトケイ酸のエステルがオルトケイ酸アルキル、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）であるのがよい。前記カーボンクラスターの間が連結基−ＰＯ(ＯＨ)−Ｏ-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-ＰＯ(ＯＨ)−（ｎは自然数。）で連結される反応は、次のようなものである。

　前記オルトケイ酸のエステル或いはハロゲン化物は加水分解されやすく、加水分解されると、下記の反応式（１）のようにヒドロキシル基を生成する。ケイ素原子に結合しているヒドロキシル基は不安定で、他のヒドロキシル基との間で脱水縮合しやすく、下記の反応式（２）又は（３）のように反応する。或いは、前記オルトケイ酸のエステルが、加水分解をへず、下記の反応式（４）等のように直接ヒドロキシル基と反応する場合もある。

　前記連結基或いは前記誘導体以外に、前記カーボンクラスターにイオン解離性の官能基を導入する工程を有するのがよい。クラスター間の重合には、リンのオキソ酸由来の官能基を用いるが、これ以外にクラスターに導入する前記イオン解離性の官能基については、リンオキソ酸系官能基以外のものであってよい。

　例えば、前記イオン解離性の官能基が−ＸＨ（Ｘは、２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）で表されるプロトン解離性の官能基であり、具体的には、ヒドロキシル基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₂ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂ 、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂ 、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ 、ホスホノメチル基−ＣＨ₂(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ 、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の官能基であるのがよい。ここで、メタノ基＞ＣＨ₂とは、メタノ基の炭素原子が２本の結合手で前記カーボンクラスターの２個の炭素原子と単結合を形成し、橋かけ構造を作っている原子団のことである。

　前記クラスターに導入するイオン解離性の官能基がリンオキソ酸系官能基のみである場合には、製造が簡単で熱安定性も高いというメリットがある。しかし、リンオキソ酸系官能基に、例えばスルホン酸基を共存させた場合には、リンオキソ酸系官能基によって重合が起こる一方、スルホン酸基は縮合することなく残り、非常に高いプロトン解離性を示す。従って、スルホン酸基含有の第３のイオン伝導体は、スルホン酸基を含まない第３のイオン伝導体に比べ、はるかに高いプロトン伝導性を示す。但し、この第３のイオン伝導体の熱安定性は、リン酸のみの第３のイオン伝導体に比べて、おおむね若干劣る。この例のように、応用用途に応じて要求される仕様に基づき、前記クラスターに導入するイオン解離性の官能基として最適な官能基を、適宜選択するのがよい。

　母体としての、一個のフラーレンに導入できる前記イオン解離性の官能基の数は、合成する際のフラーレン原料と、それに加える他の試薬のモル比を調整することによって、１から３０まで制御可能である。例えば、フラーレン分子上のすべての二重結合に前記官能基を付加させることも可能である。フラーレン分子上の前記官能基の数が多いほどプロトンの密度も増え、伝導度も増す。

　前記第３のイオン導電体を製造するには、前記カーボンクラスターの重合体を、重合が一部だけ行われてまだ流動性が残っている状態で電極等の基板上に層状に展開し、その状態で残りの重合を行い、層状の前記カーボンクラスターの重合体を形成するのがよい。

　また、前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体の第１の製造方法では、前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料とを N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒に溶解又は分散させ、その混合液をドクターブレード法等によってガラス板やプラスチックシート等の上に膜状にキャストした後、溶媒を蒸発させて第３のイオン伝導体膜を作製する。この際、加温しながら減圧下で溶媒を除去するのがよい。例えば、真空乾燥機を用い、６０℃程度の温度で１分間〜１０時間または終夜にわたり溶媒を除去する等である。膜厚は、キャストする混合液の量によって１μｍから２００μｍまで制御することができる。

　この方法では、前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料とが予め前記混合液中で混合されているので、前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料の比がより精密に、また容易に制御できる。また、液相で混合するため、より均一な混合液を作製することができ、ひいては均一な膜を作製することができる。また、前記複合体の作製に高温で加圧成型する工程を必要としないので、より簡単に成膜することができる。

　また、前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体の第２の製造方法では、前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料とを乳鉢で均一に粉末状に混合した後、温度１３０℃〜１８０℃、圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ²〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²で１分間から６０分間加圧成型することにより、均一な前記第３のイオン伝導体膜を作製する。

　加圧成型時の温度は、前記高分子材料の軟化点温度近傍又はそれ以上であることが望ましく、耐熱性のある前記高分子材料では１３０℃以上であることが望ましい。１３０℃以下の温度では、膜の軟化が起こりにくく、緻密な膜の作製が困難であり、メタノール等が透過しやすくなるなどの不都合が生じ易い。また、１８０℃をこえる高温は、成膜は可能であるが、前記第３のカーボンクラスター重合体が分解する可能性がある。

　加圧成型時の圧力は、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²以下では緻密な膜を作製し難く、メタノール等の透過速度が著しく（例えば、後述の実施例１０の１００倍に）増加し易い。また、３００ｋｇｆ／ｃｍ²をこえる圧力は、成膜は原理的には可能であるが、高圧の発生のためにより高性能でより高価な装置が必要となる。

　膜厚は、プレスする試料の量を調節することによって、１０μｍから５００μｍまで制御可能である。それ以上の膜厚も作成可能であるが、イオン伝導体膜が５００μｍ以上の膜厚となると、イオン伝導の抵抗が大きくなり、燃料電池に適用した場合、その出力が低下し易い。

　この方法では、前記複合体の作製に溶媒を用いないので、溶媒が膜中に残存するなどの可能性がなく、溶媒を完全に除去するための工程が不要である。更に、溶媒が蒸発する際に生じる微小な孔も生成せず、緻密な膜が作製可能となる。

　また、前記バインダー含有型の第３のイオン伝導体の第３の製造方法では、まず、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒である前記第１の溶媒に前記高分子材料を溶解又は分散させ、その混合液をドクターブレード法等によってガラス板やプラスチックシート等の上に膜状にキャストし、溶媒を除去して多孔質膜を作製する。この際、溶媒を除去するために、水浴で水洗した後、加温しながら減圧下で溶媒を蒸発させ除去するのがよい。例えば、２５℃及び１００℃の水浴で水洗した後、真空乾燥機を用いて６０℃程度の温度で終夜にわたり溶媒を蒸発させる等である。膜厚は、キャストする混合液の量によって１μｍから２００μｍまで制御することができる。

　その後、前記カーボンクラスター重合体と前記第２の溶媒とを混ぜ合わせた前記第２の混合液を前記多孔質膜に含浸させ、前記第２の溶媒を蒸発させて前記プロトン伝導性複合体膜を形成する。

　前記第２の溶媒を蒸発させた後、前記プロトン伝導性複合体膜を温度１３０℃〜１８０℃、圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ²〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²で１分間から６０分間加圧成型するのがよい。

　この加圧成型によって、前記多孔質膜の空孔に前記第３のカーボンクラスター重合体を充填した後に残存する前記プロトン伝導性複合体膜内の隙間がなくなり、膜がより緻密な構造になり、燃料であるメタノールの透過がさらに抑えられる。

　この方法では、３次元的な空孔を有する前記高分子材料の前記多孔質膜を予め作製し、その空孔にプロトン伝導体である前記第３のカーボンクラスター重合体を充填するので、プロトン伝導体は必ず３次元的に連結した状態で充填される。そのため、作製した前記プロトン伝導性複合体膜は３次元的に連結したプロトン伝導パスを有し、より高いプロトン伝導度が期待できる。

　また、前記第３のイオン伝導体を用いる前記電気化学デバイスは、電気化学反応を伴いながらエネルギー又は情報を取り出すことができるように作られているのが望ましい。特に、燃料電池、とりわけダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として構成されているのがよい。

　次に、本発明の好ましい実施例を挙げて、本発明に基づくイオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイスとしてのＤＭＦＣへの適用例を具体的に説明する。

　また、前記第１又は前記第２のイオン伝導体を用いる前記電気化学デバイスを燃料電池として構成するのがよい。

実施例１（フラーレンポリマープロトン伝導体とその製造方法）
　以下、第１のカーボンクラスター重合体として、フラーレンのポリマーからなるプロトン伝導体の合成例とその構造、粒子径及びプロトン伝導率の測定について説明する。

＜フラーレンポリマープロトン伝導体の合成＞
　カーボンクラスターの例としてＣ₆₀フラーレンを用い、連結剤分子の例としてＩ(ＣＨ₂)_kＩを用い、イオン解離性の官能基の例としてスルホン酸基を用いて、フラーレンポリマープロトン伝導体を合成する反応を説明すると次のようである。

　連結剤分子Ｉ(ＣＨ₂)_kＩは、ヨウ素原子１個を用いてＣ₆₀フラーレンと次のように反応し、Ｃ₆₀フラーレンと結合する。
　　　Ｃ₆₀ ＋ I-(CH₂)_k-I → Ｃ₆₀-(CH₂)_k-I

　連結剤分子の残基である−(ＣＨ₂)_k−Ｉがもう１つのヨウ素原子で別のＣ₆₀フラーレンと結合すると、フラーレン同士がメチレン鎖で連結され、ポリマーの骨格になる分子鎖が形成される。
　　　Ｃ₆₀-(CH₂)_k-I ＋Ｃ₆₀ → Ｃ₆₀-(CH₂)_k-Ｃ₆₀
一方、連結剤分子の残基が、もう１つのヨウ素原子を未反応のまま残して次の工程に進むと、ヨウ素基はスルホン酸基などのプロトン解離性の基によって置換される。

　このように、実施例１のフラーレンポリマープロトン伝導体の合成反応は、比較的簡単な縮合反応と置換反応のみで構成されているので、容易に実行でき、収率も高く、大量生産することが可能である。また、特別なフラーレンを選択したり、特殊な操作を加えて水に対する不溶化をはかるより、低コストで水に不溶なプロトン伝導体を合成することができる。

　次に、連結剤分子としてヨードホルムＣＨＩ₃を用い、下記の反応フロー図に従ってフラーレンポリマープロトン伝導体を合成した例を説明する。ヨードホルムＣＨＩ₃には、３つ目のヨウ素原子があるので、連結基にもプロトン解離性の官能基が導入され、プロトン伝導度を向上させることができる。同様の反応は、クロロホルムやブロモホルムでも可能であるが、ヨードホルムが最も適している。

工程１：
　三つ口フラスコに１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のフラーレンＣ₆₀ を入れ、容器内の空気や水分を乾燥窒素で完全に置換した後、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）約１５０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ調製しておいた、フラーレンの４０倍当量のナトリウムナフタレニト（触媒；電子供給源）を溶かしたＤＭＥ溶液を、キャヌラを用いて徐々に加え、２時間攪拌を続けた。

　続いて、水浴で冷却しながら、フラーレンの２０倍当量のヨードホルムＣＨＩ₃ を溶かしたＤＭＥ溶液を滴下した後、室温又は８０℃で１時間から２４時間攪拌を続け、フラーレンとヨードホルムとを反応させた。初めは緑色の溶液が濃茶色の混合液に変化した。反応後、反応液を吸引ろ過して、ポリマー化した固体状の生成物をろ別し、メタノールとトルエンを用いて十分に洗浄した。この結果、２．８８ｇの試料（Ａ）（フラーレンポリマープロトン伝導体の前駆体 -[-Ｃ₆₀(ＣＨＩ₂)_m-ＣＨＩ-]_n- ）を回収した。

工程２：
　試料（Ａ）１ｇをN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに分散させた後、水浴で冷却しながら、亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５．１２ｇを水５０ｍｌに溶かした水溶液に滴下した。その後、室温又は８０℃で１時間から７２時間攪拌を続け、試料（Ａ）にスルホン酸基を導入した。反応後、反応液を吸引ろ過して、スルホン酸基を導入した試料（Ｂ）（ -[-Ｃ₆₀(ＣＨ(ＳＯ₃Ｎａ)₂)_m-ＣＨ(ＳＯ₃Ｎａ)-]_n- ）をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で乾燥した。この結果、０．７２ｇの試料（Ｂ）を回収した。

　試料（Ｂ）１ｇに１Ｍの塩酸を加え、室温で１時間から１８時間攪拌を続け、試料（Ｂ）中のナトリウムイオンＮａ⁺を水素イオンＨ⁺で置換して、試料（Ｃ）（フラーレンポリマープロトン伝導体 -[-Ｃ₆₀(ＣＨ(ＳＯ₃Ｈ)₂)_m-ＣＨ(ＳＯ₃Ｈ)-]_n- ）を得た。反応液から試料（Ｃ）をろ別し、０．１Ｍの希塩酸を用いて洗浄した後、更に水で洗浄し、洗浄液から塩化物イオンＣｌ^- が検出されないことを１Ｍの硝酸銀ＡｇＮＯ₃ 水溶液との反応がないことで確認した後、６０℃で乾燥した。この結果、０．８ｇの試料（Ｃ）を回収した。

＜フラーレンポリマープロトン伝導体の構造＞
　図１は、模式化したフラーレンポリマープロトン伝導体の構造を示す。

　フラーレン同士は、スルホメチレン基（スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈで置換されたメチレン基）−ＣＨ(ＳＯ₃Ｈ)−によって連結され、ポリマーの骨格を形成する。フラーレンに結合しているスルホメチレン基の数が２のフラーレンは、分子鎖が左から右へつながるだけの単純な鎖状構造を形成するが、結合しているスルホメチレン基の数が３以上のフラーレンは、図１中央のフラーレンのように、１個のフラーレンから分子鎖が３方向以上にのびる分岐構造を形成する。従って、１個のフラーレンに結合しているスルホメチレン基の数を平均ｉ個とすると、ｉが２を超えるポリマーは、単純な鎖状分子ではなく、三次元的に連結した構造をもつ分子である。このように、ｉの値はポリマーの骨格構造と密接な関係がある。

　一方、このフラーレンポリマープロトン伝導体には、フラーレン同士を結びつけるのではなく、単なる置換基としてフラーレンに導入されるジスルホメチル基（２個のスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈで置換されたメチル基）−ＣＨ(ＳＯ₃Ｈ)₂も存在する。フラーレン１個あたりのジスルホメチル基の数を平均ｍ個とすると、このｍ個のジスルホメチル基は、ポリマーの骨格構造とは関係しないプロトン源として機能する。

　ｉ及びｍの値は、合成する際の温度と時間を調整することにより、また、フラーレン原料と他の原料のモル比を調整することにより、コントロール可能である。ｉの値が大きいと、分岐構造が発達し、水に溶解しにくくなる。一方、ｍの値が大きく、フラーレン１個当たりのスルホン酸基の数が多いほど、プロトンの数も増えプロトン伝導度も増す。ｉ及びｍの値を独立にコントロールできるので、水への不溶性と高いプロトン伝導度を両立させることができる。

　図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定）装置を用いてＫＢｒ法により測定した、試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の赤外吸収スペクトルである。図２（ａ）にみられる２８２６、２８８９、２９２７、２９７１、３００１及び３０６０ｃｍ^-1 の数多くのピークは、試料（Ａ）のポリマーにおけるＣ−Ｈ伸縮振動による吸収である。Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収が多数のピークに分裂していることは、Ｃ−Ｈ結合が置かれている周囲の環境の違いによって、結合エネルギー等に多少の相違を生じたためと考えられる。これによって数が多くのフラーレンが重合していることを示唆している。図２（ａ）の１１００ｃｍ^-1の強いピークは、Ｃ−Ｉ伸縮振動による吸収と思われる。

　試料（Ｂ）及び（Ｃ）のスペクトルである図２（ｂ）及び（ｃ）では、Ｃ−Ｉ伸縮振動によるピークが消え、１２１８ｃｍ^-1と１０４５ｃｍ^-1 にＳ＝Ｏ伸縮振動とＳ−Ｏ伸縮振動によるピークが現れている。これは、スルホン酸基の導入が成功したことを示唆する。

＜フラーレンポリマープロトン伝導体の粒子径＞
　試料（Ａ）及び（Ｃ）のポリマーの粒子径を、５０ｍｇの試料を１０ｍｌのＮＭＰに分散した状態で、レーザー散乱法により室温で測定した。測定された試料（Ａ）は、ポリマー化の反応を８０℃で１８時間行ったもの、試料（Ｃ）は、この試料（Ａ）に対してスルホン酸基導入反応を８０℃で７２時間行ったものである。

　図３は、試料（Ａ）及び（Ｃ）のポリマーの粒子径分布を示すグラフである。白丸は、試料（Ａ）のポリマーの相対粒子数と粒子径の関係を表し、二つの粒子径の領域に大きく分かれた分布を示している。約０．１μｍ付近の鋭いピークは、比較的小さく、溶媒中によく分散したポリマーに対応するものと思われる。他方、１〜１０μｍに広がる幅広のピークは、粒子径が大きすぎて分散できず、凝集しているポリマーに対応するものと思われる。

　黒丸は、試料（Ｃ）のポリマーの相対粒子数と粒子径の関係を表し、試料（Ａ）のグラフと比べると注目すべき特徴が２つある。

　第１は、０．１μｍ付近のピークが極めて小さくなっていることである。この理由は、試料（Ｃ）の高分子では、極性の大きなスルホン酸基が導入されているため、高分子同士で凝集しやすくなり、大部分が粒子径１〜１０μｍの粒子に成長してしまったためと考えられる。

　第２は、１〜１０μｍの領域では、試料（Ｃ）の粒子が試料（Ａ）の粒子とほぼ同じ大きさを示すことである。これは、試料（Ａ）の高分子にスルホン酸基を導入しても粒子サイズに大きな変化がなかったことを意味し、フラーレン間を連結するスルホメチレン基による結合が強く、高分子が安定な物質であることを示唆していると考えられる。

　なお、粒子径０．１μｍの粒子中には、数万〜１０万個のフラーレンが重合していて、安定な非水溶性の物質となっていると思われる。

＜フラーレンポリマープロトン伝導体のぺレットの作製とプロトン伝導率の測定＞
　実施例１の試料（Ｃ）の粉末をとり、一方方向へのプレスを行い、直径４ｍｍ、厚さが１．３ｍｍの円形のぺレットを作製した。試料（Ｃ）の粉末は、成形性が優れているため、バインダー樹脂などを使用せずに容易にぺレット化することができた。これを実施例１のぺレットとする。

　実施例１のペレットのプロトン伝導率を測定するために、作製したぺレットの両面を金電極で挟み、これに１Ｈｚ〜７ＭＨｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加して、各周波数における複素インピーダンスＺ
　　　Ｚ ＝ Ｚ_re ＋ｉ・Ｚ_im
を測定した。測定は、大気中で加湿せずに行った。

　インピーダンス測定に関し、上記ペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的には、図４に示すような等価回路を構成しており、電極２と３との間に挿入され、並列に接続された容量４と抵抗５で表される。なお、容量４はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗５はプロトンの動き易さのパラメータを表す。

　図５のコールコールプロットのＸ軸切片から交流抵抗の値を求め、これから計算した、実施例１のポリマープロトン伝導体のプロトン伝導率は、６．２×１０^-3 Ｓｃｍ^-1 であった。

実施例２〜９（各種フラーレンのペンダントポリマーイオン伝導体とそのイオン伝導率）
　以下、第２のカーボンクラスター重合体として、フラーレンが重合体の側鎖に含まれる各種フラーレンのペンダントポリマーイオン伝導体の合成例とそのイオン伝導率の測定結果について説明する。

実施例２
　スチレン−スルホン化アザホモフラレノスチレン共重合体を、下記の反応フロー図に従って合成した。

　分子量４６２００のスチレン−p-(クロロメチル)スチレン共重合体（p-(クロロメチル)スチレンの分率：１８．２ｍｏｌ％）０．５ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．２９ｇのアジ化ナトリウムを加え、１日間攪拌後、生成したスチレン−p-(アジドメチル)スチレン共重合体０．４５ｇをテトラヒドロフランで抽出した。

　フラーレン２．５ｇが溶解した３００ｍｌクロロベンゼン溶液に、１００ｍｌのクロロベンゼンに溶解させたスチレン−p-(アジドメチル)スチレン共重合体０．４ｇを攪拌しながら滴下した。蒸気を還流させながら１４０℃の沸点に保って１６時間加熱した後、赤外吸収スペクトルの測定でアジド基に由来する２０９５ｃｍ^−１のピークが消失したところで、反応を終了した。テトラヒドロフランを用いて未反応のフラーレンと分離して、スチレン−アザホモフラレノスチレン共重合体０．６ｇを得た。この試料にはフラーレンが３４％含有されていた。

　スチレン−アザホモフラレノスチレン共重合体０．２ｇ、水素化ナトリウム０．３４ｇ、ヨウ素０．２４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂ ０．１５ｇを滴下し、アルゴン中６０℃で１００時間反応させた。反応終了後、エタノールを加えた後、濃縮乾固した。これにより、フラーレン残基にビス(クロロスルホニル)メタノ基＞Ｃ(ＳＯ₂Ｃｌ)₂ が導入された。

　さらに水を加えて加水分解することにより、スルホニルクロリド基−ＳＯ₂Ｃｌをスルホン酸基のナトリウム塩に変換した。その後、透析膜を用いて式量の小さな塩類を除去して、精製されたスチレンとスルホン化されたアザホモフラレノスチレンとの共重合体のナトリウム塩を得た。その後、イオン交換樹脂、もしくは１０％塩酸を用いて、ナトリウムイオンをプロトンで置換して、スチレン−スルホン化アザホモフラレノスチレン共重合体０．１８ｇを得た。

　この試料をジメチルホルムアミドに溶解させ、金電極上にキャスティングし、その後５０℃で２４時間の乾燥を行うことにより所定の膜を得た。

実施例３
　スルホン化アザホモフラレノポリフェニレンオキシドを、下記の反応フロー図に従って合成した。

　分子量４１０００のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)（ＰＰＯ）７ｇ、N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．５ｇ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．３ｇを四塩化炭素１．２Ｌに溶解させ、蒸気を還流させながら７７℃の沸点に保って５時間加熱した。反応終了後、ろ過にてＮＢＳをろ別し、氷冷しながらろ液をメタノールに加え、メチル基が臭素化されたＰＰＯ（以下、臭素化ＰＰＯと略称する。）を沈殿させた。得られた臭素化ＰＰＯは、一旦クロロホルムに完全に溶解させた後、この溶液をメタノールに加えて再び沈殿させた。この溶解と再沈殿の間に不純物が除かれ、臭素化ＰＰＯが精製される。この操作を数回繰り返して、精製された臭素化ＰＰＯ５ｇを得た。

　この臭素化ＰＰＯ２ｇとアジ化ナトリウム０．３ｇを１２０ｍｌのトルエンとジメチルスルホキシド混合溶媒（体積比３：１）に溶解させ、５０℃にて２日間反応させた。反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、メチル基にアジド基−Ｎ₃ が導入されたＰＰＯ（以下、アジド化ＰＰＯと略称する。）を沈殿させた。アジド化ＰＰＯについても臭素化ＰＰＯと同様に、クロロホルムへの溶解とメタノールからの再沈殿を数回繰り返して、精製されたアジド化ＰＰＯ（アジド化率６．２ｍｏｌ％）５ｇを得た。

　このアジド化ＰＰＯ２．０ｇとフラーレン０．３３ｇを１２０ｍｌのクロロベンゼンに溶解させ、窒素雰囲気下、蒸気を還流させながら８０℃の沸点に保って加熱し、赤外吸収スペクトルの測定でアジド基に由来する２０９５ｃｍ^−１のピークが消失するまで、反応させた。その後、クロロホルムに溶解させ、未反応のフラーレンを除去し、フラーレンが約５０質量％導入されたＰＰＯ（以下、フラーレンＰＰＯと略称する。）を得た。

　フラーレンＰＰＯ０．２ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇ、ヨウ素０．３５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂０．２１ｇを滴下し、アルゴン中６０℃で１００時間反応させた。反応終了後、乾燥したエタノールを加えた後、濃縮乾固することによりビス(クロロスルホニル)メタノ基＞Ｃ(ＳＯ₂Ｃｌ)₂ がフラーレンに導入されたフラーレンＰＰＯを合成した。

　さらに水を加えて加水分解することにより、スルホニルクロリド基−ＳＯ₂Ｃｌをスルホン酸基のナトリウム塩に変換した。その後、透析膜を用いて式量の小さな塩類を除去して、精製されたフラーレンＰＰＯスルホン酸ナトリウムを得た。その後、イオン交換樹脂を用いて、ナトリウムイオンをプロトンで置換して、フラーレンＰＰＯスルホン酸を０．１７ｇ得た。

　この試料をジメチルホルムアミドに溶解させ、金電極上にキャスティングし、その後５０℃で２４時間の乾燥を行うことにより所定の膜を得た。

実施例４
　ここでは、実施例３の変形例として、ビススルホニルイミド基−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−で高分子鎖同士が部分的に架橋したフラーレンＰＰＯスルホン酸膜の例を説明する。

　実施例３と同様にして合成した、スルホニルクロリド基を有するフラーレンＰＰＯ０．１ｇとナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド０．０１ｇをテトラヒドロフランに溶解させ、グローブボックス中でテフロン（登録商標）プレートにキャストし、７０℃で３０時間加熱した。このとき、下記の反応が起こる。
　　　２[-ＳＯ₂Ｃｌ] ＋ [(ＣＨ₃)₃Ｓｉ]₂ＮＮａ → -ＳＯ₂-ＮＮａ-ＳＯ₂-

　続いて、サンプルをテフロン（登録商標）シートから剥離し、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に浸漬することにより、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解し、さらに１０％の塩酸水溶液に浸漬し、ナトリウムイオンＮａ⁺ を水素イオンＨ⁺ で置換した。これにより、スルホン酸基の一部をビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−に変化させ、高分子鎖同士が部分的に架橋したビススルホニルイミド基架橋フラーレンＰＰＯスルホン酸膜を合成した。このとき、下記の反応が起こる。
　　　-ＳＯ₂-ＮＮａ-ＳＯ₂- → -ＳＯ₂-ＮＨ-ＳＯ₂-

実施例５
　ここでは、実施例３の変形例として、プロトンをリチウムイオンＬｉ⁺で置換し、リチウムイオン導電体とした例を説明する。

　実施例３記載のフラーレンＰＰＯスルホン酸０．２ｇに１Ｍの水酸化リチウム溶液を小過剰加えた後、塩類を透析又は洗浄にて除去し、フラーレンＰＰＯスルホン酸リチウムを０．１５ｇ得た。

　このフラーレンＰＰＯスルホン酸リチウムをジメチルホルムアミドに溶解させ、重量比で１０％のプロピレンカーボネートを混合して、グローブボックス内でリチウム電極上にキャスティングすることにより所定の膜を得た。

実施例６
　61,61-ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタノ-1,2-フラーレンモノマーを、下記の反応フロー図に従って、縮重合によりポリマー化した後、実施例２及び３と同様にしてスルホン酸基を導入した。出発物質であるフラーレン含有モノマーは、文献（E.Scamporrino, Macromolecules (1999), 32, 4273）と同様に4,4'-ジメトキシベンゾフェノンから合成した p-トシルヒドラゾン誘導体から合成した。

　モノマー０．５ｇと二塩化セバコイル０．１６ｇを乾燥したニトロベンゼン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気中、１４０℃で２０時間反応させる。未反応物を洗浄除去した後、０．４ｇのポリ（4,4'-ジフェニル-Ｃ₆₀セバケート）を得た。

　ポリ（4,4'-ジフェニル-Ｃ₆₀セバケート）０．２ｇ、水素化ナトリウム０．６６ｇ、ヨウ素０．４６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂０．２８ｇを滴下し、アルゴン中６０℃で１００時間反応させる。反応終了後、エーテル、ヘキサン洗浄にて未反応物を除去し、エタノールを加えた後、濃縮乾固する。

　さらに水を加えて加水分解してスルホン酸ナトリウムに変換した。イオン交換樹脂を用いてプロトン化したスルホン化ポリ（4,4'-ジフェニル-Ｃ₆₀セバケート）を０．１５ｇ得た。

　この試料を加圧成型することによりペレット体を得た。

実施例７
　ここでは、実施例６の変形例としてバインダーを加えて成膜性を向上させた例を説明する。

　実施例６記載のスルホン化ポリ（4,4'-ジフェニル-Ｃ₆₀セバケート）０．１ｇとバインダーとして分子量約５万のポリカーボネート（ビスフェノールＡ型）とをジメチルホルムアミドに混合溶解し、テフロン（登録商標）シートにキャスティングし、その後５０℃で２４時間の乾燥を行うことにより所定の自立性の膜を得た。

実施例８
　ここでは、下記の反応フロー図のように、まず、61,61-ビス(p-メトキシフェニル)メタノ-1,2-フラーレンにスルホン酸基を導入した後、縮重合によりポリマー化する例を説明する。

　61,61-ビス(p-メトキシフェニル)メタノ-1,2-フラーレン（合成法は、E.Scamporrino, Macromolecules (1999), 32, 4273 に記載されている。）０．１ｇとヨウ素０．３５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂０．２１ｇを滴下し、アルゴン中６０℃で１００時間反応させた。エタノールを加えて反応を終了させ、トルエンにて未反応物を洗浄した。

　粗生成物を１００ｍｌの o-ジクロロベンゼンに溶解させ、三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液５ｍｌを加えて、窒素下で、０℃、２４時間反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、加水分解および分離を実施した。シリカゲルカラムにより、水酸化ナトリウムを除去することにより、スルホン酸基が導入された61,61-ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタノ-1,2−フラーレン０．４ｇを得た。

　このスルホン酸基含有モノマー０．４ｇと4,4'-ジブロモベンゾフェノン０．１ｇ、炭酸カリウム０．１ｇをジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下１６０℃、２０時間反応させた。反応終了後、メタノールに沈殿させてスルホン酸基を有するフラーレン含有ポリエーテルケトンを得た。透析膜を用いて低分子塩を除去した後、１０％塩酸水溶液を用いてプロトン型に変換した（０．３ｇ）。

　この試料をジメチルホルムアミドに溶解させ、金電極上にキャスティングし、その後５０℃で２４時間の乾燥を行うことにより所定の膜を得た。

実施例９
　ここでは、実施例３の変形例として、スルホン酸基のかわりに硫酸水素エステル基を導入する例を説明する。

　実施例３記載のフラーレンＰＰＯ０．２ｇを窒素雰囲気下で２０％発煙硫酸２０ｍｌに溶解させ、６０℃で３日間反応させた。反応終了後、エーテルを用いて沈殿精製することにより硫酸水素エステル基含有フラーレンＰＰＯ０．１４ｇを得た。この試料を加圧成型することによりペレット体を得た。

比較例１

　分子量９５０００のポリイソプレン０．５ｇをアルゴン雰囲気中、５０ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた。そこへ１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム６．０ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．９ｇとを加えた。

　数分後、溶液が褐色になった。２時間経過後、トルエンに溶解したフラーレン０．２５ｇを加えた。数時間経過後、メタノールを加え反応を停止し、テトラヒドロフランを用いて未反応のフラーレンと分離して、フラーレンポリイソプレン０．２５ｇを得た。このフラーレンポリイソプレンにはフラーレンが約５０ｗｔ％含まれていた。

　フラーレンポリイソプレン０．２ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇ、ヨウ素０．３５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂０．２１ｇを滴下し、アルゴン中６０℃で１００時間反応させる。反応終了後、エタノールを加えた後、濃縮乾固する。

　さらに水を加えて加水分解してスルホン酸ナトリウムに変換した。その後、透析膜を用いて、式量の小さい塩類を除去してフラーレンポリイソプレンスルホン酸ナトリウムを得た。その後、イオン交換樹脂、もしくは１０質量％塩酸を用いてプロトン化したフラーレンポリイソプレンスルホン酸０．１５ｇを得た。

　この試料をジメチルホルムアミドに溶解させ、金電極上にキャスティングし、その後５０℃で２４時間の乾燥を行うことにより所定の膜を得た。

＜実施例２〜９の各種フラーレンのペンダントポリマーイオン伝導体のイオン伝導率＞
　表１は、以上の実施例２〜９および比較例によって得られた膜およびペレットの伝導特性の結果を示したものである。プロトン伝導度の経時変化は、初期に相対湿度（ＲＨ）８０％に１時間放置した後、乾燥空気を送り込み、相対湿度（ＲＨ）を３０％に低下させて１２時間経過後の伝導度を測定することにより実施した。

　比較例２に示されるNafionは、ＥＷ１１００、膜厚０．００７インチのNafion117市販膜をそのまま用いた。実施例４のリチウムイオン伝導度は水分濃度が１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内にて実施した。

　＊比較例２は、プロトン伝導体としてNafionを使用。

　図６は、本発明の一般式（１）で表されるフラーレンのペンダントポリマープロトン伝導体の模式化した構造を示す概略説明図である（但し、ここでは、イオン解離性の官能基をＸ^-Ｍ⁺と略記した。）。主鎖ポリマーあるいはフラーレンの結合側鎖部分にＡ¹及びＡ²としてＮ、Ｐ、Ｏ及びＳのいずれかの陰性な元素を導入することにより、水もしくは極性有機溶媒等がその元素に吸着され、安定性の高い連続したイオン伝導層が形成されるため、イオン及びプロトンの伝導度とその安定性が向上する。それは、表１に示されている通りである。

　近年、嵩高い置換基を高分子電解質に導入し、分子鎖間に水を保持する隙間を作ることにより、水の保持力を向上させたポリイミド系材料が報告されている。フラーレン系ポリマーでは、フラーレン自身の持つ嵩高さと、連結部分もしくは主鎖に水や極性有機溶媒と親和性の高い極性置換基を導入することの２つの効果で、分子鎖間に水や極性有機分子を保持する性能が向上する。

　イオン伝導チャンネルは、大量の水による相分離構造ではなく、近傍のイオン解離基を有するフラーレン分子単体もしくは最少限度の水および極性化合物により形成されるため、脱水、凍結に由来する伝導度の低下が抑制される。

　イオン解離基を含むフラーレン分子が直鎖状ポリマーにペンダント型に結合しているため、極性溶媒への溶解性が良好であり、キャスト法による薄膜形成が可能であるため、成膜性が飛躍的に向上する。

　イオン解離基の導入率を変化させることにより、溶媒への溶解性を制御することが可能となる。

　フラーレンの単分子体では、プロトン伝導体を不溶化するためには、その単分子体全てを架橋等の化学結合で結合させる必要があるが、ポリマーでは、その一部分同士を架橋させることにより、不溶化が可能となる。

　図６に見られるように、鎖状構造が主要部をなしているので、成膜性が良好である。また、主鎖のポリマーに特性が類似したバインダーポリマーとの相溶性が向上するため、膜の機械強度を向上させるバインダーポリマーとの混合膜の形成が容易となる。

実施例１０〜１４（リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーとその製造方法、並びにダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）への適用例）
　以下、第３のカーボンクラスター重合体として、フラーレンが重合体の主鎖に含まれ、フラーレン同士を連結する連結基にリンのオキソ酸残基とシラノール鎖が含まれ、耐熱性に優れたリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成例とその構造を説明し、この重合体を用いたバインダー含有型の第３のイオン伝導体によって電気化学デバイスをＤＭＦＣとして構成した例について説明する。

実施例１０（リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーとその製造方法）
＜リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成＞
工程１：
　まず、下記の反応フロー図に従って、フラーレンＣ₆₀ にジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ を導入した。

　１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のフラーレンＣ₆₀ を６００ｍｌの乾燥トルエンに溶解した後、ヨウ素３５３ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２ｇを加え、攪拌をしながらメチレンジホスホン酸テトラエチルエステル（tetraethyl methylene diphosphonate）０．３３８ｍｌ（１．３９ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴンガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌した後、少量のエタノールを加えて未反応の水素化ナトリウムを失活させた。その後、反応液をろ過し、多量のクロロホルムを用いて沈殿物から抽出される成分を回収した。その抽出液と先ほどのろ液とを合わせ、その溶液からロータリ・エバポレータを用いて溶媒を蒸発させ、固形分を捕集し、多量のアルコールで洗浄した。

　この固体成分を乾燥後、その１ｇをはかり取り、５０ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、６０℃で１時間から３０時間攪拌して、エステル結合を加水分解（けん化）した。加水分解終了後、イオン交換によってナトリウムイオンを水素イオンで置換すると、ジホスホノメタノ基が導入されたフラーレンＣ₆₀ が析出した。これを第１の合成物とする。

工程２：
　次に、第１の合成物０．４２ｇをエタノール２．４ｍｌと水１．２ｍｌとの混合溶媒に溶解させた後、オルトケイ酸テトラエチルエステル（ＴＥＯＳ：Tetraethyl orthosilicate）Ｓｉ(ＯＥｔ)₄０．６ｍｌを加えた。この混合比は、第１の合成物とＴＥＯＳとのモル比で１：８、質量比では７２％：２８％に相当する。ハイブリド攪拌機でよく混合した後、１８時間６０℃に加温してゾルーゲル反応を起こさせると、反応液は深いブラウン色の固体粉末状に変化した。これをさらに水中に２４時間浸漬し、吸引濾過し、さらに多量の水で洗浄して、非水溶性のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを得た。収量は０．６ｇであった。これを第２の合成物とする。

　上記のゾルーゲル法では、下記のような反応が同時並行的に進行したと考えられる。ここで、−ＰＯ(ＯＨ)−は第１の合成物のホスホノ基（の一部）である。

＜リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの構造＞
　リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、フラーレンに導入されていたホスホノ基がシラノール鎖-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-で連結された構造（連結基の骨格は、−Ｐ−Ｏ-[-Ｓｉ−Ｏ-]_ｎ-Ｐ−）をもち、ｎの数は１〜数百である。下記の化学式は、連結基部分の構造式の一例である。

　図７（ａ）には、フラーレンも含めて構造をより立体的に示した構造図を示した。連結基は、鎖状につながるだけではなく、リン原子及びケイ素原子の位置で枝分かれを形成できるので、ポリマー骨格は、図７（ｂ）に示されるように、多数のフラーレンが連結基によって３次元的に連結された複雑な構造となる。

　図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、図２と同様にＦＴ−ＩＲ装置を用いてＫＢｒ法により測定した、シラノール鎖のみの試料、ホスホノ基のみをフラーレンに導入した試料、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの赤外吸収スペクトルである。図８（ａ）にみられるように、シラノール鎖のみの試料の場合、約１１００ｃｍ^-1 のところにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動による吸収ピークが観察される。また、図８（ｂ）にみられるように、ホスホノ基のみをフラーレンに導入した試料の場合、約１２１０ｃｍ^-1 と１０４２ｃｍ^-1 に強いシャープなピークがみられ、Ｐ＝ＯとＰ−Ｏによる吸収ピークと思われる。

　一方、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの場合、ケイ素とリンをそれぞれ単独で含む前述の試料では観察されない１１５０ｃｍ^-1 付近のブロードな吸収が観察された。これはＰ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動による吸収と判断できる。この帰属については、“A new method to probe the structural evolution during the heat treatment of SiO2-P2O5 gel glasses”，Materials Science and Engineering，B67 (1999)，99-101において、１１４０ｃｍ^-1 の吸収がＰ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動による吸収であると帰属されていることを参考にした。

　以上の赤外吸収スペクトルの結果から、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成において、ホスホノ基の−ＰＯ(ＯＨ)−とケイ酸の−Ｓｉ−ＯＨから脱水反応によって、−ＰＯ−Ｏ−Ｓｉ−の結合が形成され、フラーレン間が連結され、フラーレン重合体が形成されたことが確認できた。

　上記のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマー中には、２種類のプロトン解離可能な基が含まれている。１つは、リンのオキソ酸（この例では、ホスホン酸）由来のヒドロキシル基であり、他の１つは、シラノール鎖のヒドロキシル基である。

　電離は、リンオキソ酸由来のヒドロキシル基の方が起こりやすいので、プロトン伝導性のもととなるプロトンの供給源としては、リンオキソ酸由来のヒドロキシル基の寄与が支配的に重要である。他方、シラノール鎖のヒドロキシル基は、プロトン供給源としての寄与は小さいものの、プロトン伝導パスを提供する効果があると考えられる。このため、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、後述するように、シラノール鎖で連結される前の第１の合成物に比べ、低湿度下でより高いプロトン伝導性を示す。

　また、上記のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、純水中に２４時間以上浸漬し、超音波振動を与えても、水中へ溶け出すような挙動は示さなかった。一方、重合体化する前の第１の合成物は、水に非常に易溶である。このように水に対して不溶化されることも、シラノール鎖による連結の効果である。

＜リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率の測定＞
　上記のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの粉末をとり、一方方向へのプレスを行い、直径４ｍｍ、厚さが４００μｍの円形のペレットを作製した。このプロトン伝導体ポリマーは、成形性が優れているため、バインダー樹脂など使用せずに容易にペレット化することができた。

　このペレットのプロトン伝導率を測定するために、作製したペレットの両面を金電極で挟み、これに１Ｈｚ〜７ＭＨｚまでの交流電圧（振幅０．０１Ｖ）を印加して、各周波数における複素インピーダンスＺ
　　　Ｚ ＝ Ｚ_re ＋ｉ・Ｚ_im
を測定し、図９に示す結果を得た。測定は湿度２０％の大気中で行った。

　インピーダンス測定に関し、上記ペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部は、電気的には、図４に示すような等価回路を構成しており、電極２と３との間に挿入され、並列に接続された容量４と抵抗５で表される。なお、容量４はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗５はプロトンの動き易さのパラメータを表す。

　図９のコールコールプロットのＸ軸切片から交流抵抗の値を求め、これから計算した、実施例１０のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率は、９．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。比較例として、シラノール鎖で連結される前の第１の合成物についてもペレットを作製し、同様に伝導率を測定したところ、１．８×１０^-4Ｓｃｍ^-1を得た。これと比較すると、シラノール鎖で連結することによってプロトン伝導率が約５倍向上したことがわかる。前述したように、これはシラノール鎖のヒドロキシル基がプロトン伝導パスとして機能し、伝導率が向上したものと考えられる。

　このように、本実施例によれば、相対湿度が比較的低い雰囲気ガス中でもプロトン伝導率の高いプロトン伝導体を得ることができ、このプロトン伝導体は、水に不溶で、しかも高い熱安定性も有している。これらの諸特性は、燃料電池やセンサーなど、電気化学デバイスを構成する上で大変重要なポイントとなると考えられる。

実施例１１（スルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーとその製造方法）
　以下、第３のカーボンクラスター重合体として、スルホン酸基が導入されたフラーレンが重合体の主鎖に含まれ、フラーレン同士を連結する連結基にリンのオキソ酸残基とシラノール鎖が含まれ、耐熱性に優れたリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成例とその構造を説明する。

＜スルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成＞
工程１：
　まず、実施例１０の工程１と同様の方法でフラーレンＣ₆₀ にジホスホノメタノ基を導入すると同時に、下記の反応フロー図に従って、フラーレンＣ₆₀ にビス(クロロスルホニル)メタノ基＞Ｃ(ＳＯ₂Ｃｌ)₂ を導入した。

　１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のフラーレンＣ₆₀ を６００ｍｌの乾燥トルエンに溶解した後、ヨウ素３．５３ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム５ｇを加え、攪拌をしながらメチレンジホスホン酸テトラエチルエステル（tetraethyl methylene diphosphonate）０．６７６ｍｌ（２．７８ｍｍｏｌ）と、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂（methane disulfonyl chloride）の過剰量２．９６ｇ（１３．９ｍｍｏｌｅ）を加えた。アルゴンガス雰囲気下、室温で２４時間から９６時間攪拌した後、少量のエタノールを加えて未反応の水素化ナトリウムを失活させた。その後、反応液をろ過し、未反応の不純物を多量のトルエン、ジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄した。

　得られた固体成分を乾燥後、３００ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温或いは６０℃で１時間から３０時間攪拌して、エステル結合とＳ−Ｃｌ結合を加水分解（けん化）した。加水分解終了後、イオン交換によってナトリウムイオンを水素イオンで置換すると、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂とジスルホメタノ基＞Ｃ(ＳＯ₂ＯＨ)₂とが導入されたフラーレンＣ₆₀ が析出した。元素分析した結果、１個のフラーレンＣ₆₀ につき、１個〜２個のホスホノ基と、４個〜５個のスルホン酸基が導入されていることがわかった。この物質を第３の合成物とする。

　上記のスルホン酸基を導入するための試薬として、メタンジスルホニルジクロリドＣＨ₂(ＳＯ₂Ｃｌ)₂の代わりに、メタンジスルホン酸ジエチルエステルＣＨ₂(ＳＯ₂ＯＥｔ)₂ (methane disulfonic acid diethyl ester)を加えても、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂とジスルホメタノ基＞Ｃ(ＳＯ₂ＯＨ)₂ とが導入されたフラーレンＣ₆₀ を得ることができた。

工程２：
　次に、第３の合成物０．８３ｇを、エタノール２．４ｍｌと水１．２ｍｌとの混合溶媒に溶解させた後、オルトケイ酸テトラエチルエステル（ＴＥＯＳ）Ｓｉ(ＯＥｔ)₄０．６ｍｌを加えた。この混合比は、第３の合成物とＴＥＯＳとのモル比で１：８、質量比では７２％：２８％に相当する。ハイブリド攪拌機でよく混合した後、１８時間６０℃に加温してゾルーゲル反応を起こさせると、反応液は深いブラウン色の固体粉末状に変化した。これをさらに水中に２４時間浸漬し、吸引濾過し、さらに多量の水で洗浄して、非水溶性のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを得た。収量は０．５３ｇであった。これを第４の合成物とする。

　上記のゾルーゲル法では、実施例１０の工程２と同様に、前述の反応（１）〜（４）が同時並行的に進行したと考えられる。ここで、スルホン酸基は反応しない。

＜リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの構造＞
　リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、フラーレンに導入されていたホスホノ基がシラノール鎖-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-で連結された構造（連結基の骨格は、−Ｐ−Ｏ-[-Ｓｉ−Ｏ-]_ｎ-Ｐ−）をもち、ｎの数は１〜数百である。下記の化学式は、連結基部分の構造式の一例であり、式中のｍ、ｍ’の数は１から１０である。

　図７（ｂ）には、フラーレンも含めて構造をより立体的に示した構造図を示した。連結基は、省略して曲線で示した。連結基は、鎖状につながるだけではなく、リン原子及びケイ素原子の位置で枝分かれを形成できるので、ポリマー骨格は、多数のフラーレンが連結基によって３次元的に連結された複雑な構造となる。

　スルホン酸基をフラーレンに導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマー中には、３種類のプロトン解離可能な基が含まれている。１つは、スルホン酸基のヒドロキシル基であり、他の２つは、リンのオキソ酸（この例では、ホスホン酸）由来のヒドロキシル基と、シラノール鎖のヒドロキシル基である。

　スルホン酸は強酸であるから、スルホン酸基の電離は、他の２つのヒドロキシル基に比べ著しく起こりやすい。従って、プロトン伝導性のもととなるプロトンの供給源としては、スルホン酸基の寄与が支配的に重要である。他方、シラノール鎖は、プロトン供給源としての寄与は小さいものの、プロトン伝導パスを提供する効果があると考えられる。このため、スルホン酸基をフラーレンに導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、後述するように、スルホン酸基をもたない実施例１０のポリマーに比べ、著しく高いプロトン伝導性を示す。

　また、スルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、純水中に２４時間以上浸漬し、超音波振動を与えても、水中へ溶け出すような挙動は示さなかった。一方、重合体化する前の第３の合成物は、水に非常に易溶である。このように水に対して不溶化されることも、シラノール鎖による連結の効果である。

＜スルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率の測定＞
　上記のスルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの粉末をとり、一方方向へのプレスを行い、直径４ｍｍ、厚さが３５０μｍの円形のペレットを作製した。このプロトン伝導体ポリマーは、成形性が優れているため、バインダー樹脂など使用せずに容易にペレット化することができた。

　このペレットのプロトン伝導率を測定するために、作製したペレットの両面を金電極で挟み、これに１Ｈｚ〜７ＭＨｚまでの交流電圧（振幅０．０１Ｖ）を印加して、各周波数における複素インピーダンスＺ
　　　Ｚ ＝ Ｚ_re ＋ｉ・Ｚ_im
を測定し、実施例１０と同様に、コールコールプロットのＸ軸切片から交流抵抗の値を求め、本実施例のスルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率として、４．０×１０^-2Ｓｃｍ^-1 を得た。これは、スルホン酸基をもたない実施例１０のポリマーのプロトン伝導率９．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1 に比べ、４４倍に向上しており、これはスルホン酸基導入の効果である。一方、比較例として、シラノール鎖で連結される前の第３の合成物についてもペレットを作製し、同様に伝導率を測定したところ、２．１×１０^-2Ｓｃｍ^-1 を得た。これと比較すると、シラノール鎖で連結することによってプロトン伝導率が約２倍に向上したことがわかる。前述したように、これはシラノール鎖のヒドロキシル基がプロトン伝導パスとして機能し、伝導率が向上したものと考えられる。

　このように、本実施例によれば、相対湿度が比較的低い雰囲気ガス中でもプロトン伝導率の高いプロトン伝導体を得ることができ、このプロトン伝導体は、水に不溶で、しかも高い熱安定性も有している。これらの諸特性は、燃料電池やセンサーなど、電気化学デバイスを構成する上で大変重要なポイントとなると考えられる。

実施例１２
　以下、実施例１０で合成したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを用い、バインダー含有型の第３のイオン伝導体の第１の製造方法に基づき、プロトン伝導性複合体を作製し、この複合体膜を用いてＤＭＦＣを構成した例について説明する。

　複合体を形成するカーボンクラスター重合体として第３のイオン伝導体を用いると、既述したように、このイオン伝導体は、熱的および化学的安定性に優れているため、複合体化の方法や条件を最適化することができ、バインダー含有型の第３のイオン伝導体の性能を向上させることができる。また、本実施例では、バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン或いはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体を用いたが、これに限らず、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、或いはポリフェニレンオキシド等を適宜用いるのがよい。これらは、後述する第２又は第３の製造方法においても同様である。

＜プロトン伝導性複合体の作製＞
　リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマー０．１ｇを N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させた後、０．１ｇのポリフッ化ビニリデン或いはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体を加え、６０℃で加熱しながら完全に溶解させた。即ち、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーとバインダー高分子材料との質量比は１：１である。

　次に、上記の混合溶液をさらにハイブリッド攪拌機で３０分間攪拌し、３分間脱泡した。その後、得られた溶液を、ガラス板或いはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上にドクターブレード法を用いてキャストした。キャストした膜を真空乾燥機を用いて６０℃の下で１０時間真空乾燥した。膜厚はキャストする溶液の量によって制御できる。本実施例で得られた膜の厚さは３５μｍであった。

＜プロトン伝導性複合体膜のメタノールによる膨潤の測定＞
　真空乾燥で得られたプロトン伝導性複合体膜を９９．８％のメタノール中に３か月間浸漬しでも、見た目の変化がなく、安定であることを確認した。一方、比較例として市販のパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるNafion111を９９．８％のメタノール中に浸漬したところ、２４時間で完全に溶解した。

　図１０は、プロトン伝導性複合体膜とNafion膜とを、濃度の異なるメタノール水溶液（各水溶液の濃度は、３Ｍ、６Ｍ、及び１０Ｍ。）中に２４時間浸漬した場合の質量増加率を測定した結果である。このとき、膜は、６０℃で１０時間真空乾燥後、更に露点−５０℃以下に保った乾燥雰囲気中で３日間保管したものを用いた。

　質量増加率は、次の式を用いて計算した。
　　［（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ_１］×１００（％）
但し、Ｗ₁は溶液に浸漬する前の膜の質量であり、Ｗ₂は２４時間溶液中に浸漬した後の膜の質量である。

　この結果から、Nafionの質量増加率は、３Ｍのメタノール中で４２％、６Ｍのメタノール中で６０％、１０Ｍのメタノール中で８１．５％と大きいのに対して、本実施例で作製した複合体膜の質量増加率は、３Ｍのメタノール中で１．０％、６Ｍのメタノール中で２．５％、１０Ｍのメタノール中で３．０％と、Nafionに比べて非常に小さいことがわかった。

＜プロトン伝導性複合体膜におけるメタノールの透過速度の測定＞
　図１１は、プロトン伝導性複合体膜（膜厚は３５μｍ）と市販Nafion膜（膜厚は２７μｍ）のメタノール透過性を示すグラフである。測定方法は、Vincenzo Tricoli，“Proton and Methanol Transport in Poly(perfluorosulfonate) Membranes Containing Cs⁺ and H⁺ Cations”，J. Electrochem. Soc., Vol.145, No.11, p.3798, (1998)を参考にした。

　その方法を概説すると、次の通りである。作製したプロトン伝導性複合体膜又はNafion膜をメタノールクロスオーバ測定用のセルにセットする。膜の両側にある容器Ｖ_AとＶ_Bとには、容器Ｖ_Aに８体積％のメタノールと０．２体積％のブタノールとを含む水溶液を注入し、容器Ｖ_Bに０．２体積％のブタノール水溶液を注入した。膜の両側の水溶液におけるメタノールの濃度が異なるため、濃度差によってＶ_A側のメタノールがＶ_B側に膜を透過して拡散する。この結果、時間とともにＶ_B側のメタノール濃度が徐々に増加し、膜がメタノールを透過しやすいものであるほど、Ｖ_B側のメタノール濃度の増加は速い。実験は、Ｖ_B側におけるメタノール濃度とブタノール濃度との比をＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）で測定し、この比からメタノール濃度をブタノール濃度（０．２体積％）に基づいて計算した。

　図１１中、縦軸は膜を透過したメタノールの体積パーセント濃度、横軸は測定開始からの時間（測定のサンプリング時間）である。

　メタノールの透過係数Ｐは次の式で計算できる：
　　Ｃ_B(ｔ) ＝ Ｃ_A×(Ａ／Ｌ)×(Ｐ／Ｖ)×(ｔ−ｔ₀)
ここで、Ｃ_B(ｔ)とＣ_Aは、膜を挟んだ両側の容器中のメタノール濃度で、Ｃ_B（ｔ）は時間の関数、Ｃ_Aは定数である。ＡとＬは、測定に用いた膜の面積と厚みであり、Ｖは容器Ｖ_B中の溶液の体積である。ｔは測定のサンプリング時間であり、ｔ₀は膜中メタノールの拡散係数に関係ある定数である（ｔ_o＝Ｌ²／６Ｄ；Ｄは拡散係数である。）。

　図１１の測定結果から上記の式を用いて求めたメタノールの透過係数は、Nafionが８．４×１０^-7ｃｍ²／ｓｅｃであり、複合体膜は２．５×１０^-9ｃｍ²／ｓｅｃであった。ただし、この透過係数は装置の形状因子を含むため、いわゆる拡散係数とは値が多少異なるものである。

　この結果から、本発明で作製したプロトン伝導性複合体膜は、市販のNafionと比べて、メタノールの透過係数が約３３６分の１であることがわかった（図１１に示されているように、プロトン伝導性複合体膜の透過性が小さすぎ、実験の測定精度が十分でない可能性があるため、３３６分の１以下であるかもしれない。）。

　以上の結果から、作製したプロトン伝導性複合体膜のメタノールに対する遮断性は高いと判断できる。

＜複合体膜の水分含有率＞
　図１２は、室温において、雰囲気ガス中の相対湿度が０％から１００％まで増加する際の、プロトン伝導性複合体膜とNafion膜の質量増加率をそれぞれ測定し、プロトン伝導性複合体膜とNafion膜の水分含有量を調べた結果である。

　実験に用いた膜は、６０℃で終夜真空乾燥した後、更に露点−５０℃以下の乾燥雰囲気下で３日間乾燥した後、膜の質量を測定し、それらの膜の基準質量とした。次に、それらの膜を所定の相対湿度に調整された雰囲気ガス中に１０時間以上置いた後に質量を測定し、その質量の増加率を水分の含有率とした。複合体膜の質量増加率は、湿度が上昇するとともに徐々に上昇するが、１００％の湿度雰囲気下において４．８％に留まったのに対し、Nafion膜の質量増加率は、１００％の湿度雰囲気下において３２．１％に達した。

　このことより、作製したプロトン伝導性複合体膜は、メタノール同様、水に対しても親和性が小さいことが示唆された。これは燃料電池を作動させる際に発生する生成水がプロトン伝導膜中に残留し、多量の水がプロトン伝導膜中を移動するというような不都合な現象を防ぐことができることを示している。

＜プロトン伝導性複合体膜の伝導度＞
　プロトン伝導性複合体膜の伝導度を複素インピーダンス法により測定した。室温、湿度約５０％においては、伝導度が１．２×１０^-4Ｓｃｍ^−１であった。更に、水とメタノールのモル比が１：１のメタノール水溶液と接触した場合には、伝導度が１．６×１０^-3Ｓｃｍ^−１であった。これは膜厚が３０μｍの場合、１ｃｍ² あたり１．８７Ωの膜抵抗に相当する。この値は、実用的な発電が十分に可能な伝導度であると判断できる。

＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の作製＞
　プロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣを作製し、この電池の開放電池電圧（ＯＣＶ：電流が流れていないときの両極間の電位差）及び出力特性を調べた結果について説明する。

　図１３は、作製したＤＭＦＣの構成を示す概略断面図（ａ）と膜−電極接合体(ＭＥＡ)１４の拡大断面図（ｂ）である。膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４は、プロトン伝導体膜１２の両面に燃料電極１３と酸素電極１１とが接合されて形成されている。

　図１３の装置で、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４はセル上半部１７及びセル下半部１８の間に挟持され、燃料電池に組み込まれる。セル上半部１７及びセル下半部１８には、それぞれ、燃料供給管１９及び酸素（空気）供給管２０が設けられており、燃料供給管１９からはメタノール水溶液が供給され、また酸素（空気）供給管２０からは酸素もしくは空気が供給される。メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）は、それぞれ、図示省略した通気孔を有する燃料供給部１５及び酸素供給部１６を通過して燃料電極１３及び酸素電極１１に供給される。燃料供給部１５は燃料電極１３とセル上半部１７を電気的に接続し、酸素供給部１６は酸素電極１１とセル下半部１８を電気的に接続する。また、セル上半部１７には燃料の漏洩を防ぐためにＯリング２１が配置されている。

　発電は、メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）を供給しながら、セル上半部１７及びセル下半部１８に接続されている外部回路２２を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極１３の表面上では下記（式１）
　　２ＣＨ₃ＯＨ＋２Ｈ₂Ｏ→ １２Ｈ⁺ ＋２ＣＯ₂＋ １２ｅ^-　　（式１）
の反応によりメタノールが酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンＨ^＋はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。

　酸素電極へ移動した水素イオンは、酸素電極に供給される酸素と下記（式２）
　　３Ｏ₂ ＋ １２Ｈ⁺ ＋ １２ｅ^- → ６Ｈ₂Ｏ　　　　　　　（式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極から電子を取り込み、還元される。

　図１３（ｂ）のＭＥＡの燃料電極１３では、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体１３ａの表面に、燃料供給層１３ｂと、触媒である白金若しくは白金合金等とNafion(R)などのプロトン伝導体との混合物からなるメタノール酸化触媒層１３ｃが順次積層されている。また、酸素電極１１では、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体１１ａの表面に、酸素供給層１１ｂと、触媒である白金若しくは白金合金等とNafion(R)などのプロトン伝導体との混合物からなる酸素還元触媒層１１ｃが順次積層されている。

　上記のＭＥＡは、下記のようにして作製した。

　まず、導電性多孔質支持体１３ａ又は１１ａであるカーボンシートの上に、カーボン微粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を４０：６０の質量比率で水中に混合分散させた混合液をバーコーターにて塗布した後、乾燥させて、カーボンシート上に燃料供給層１３ｂ及び酸素供給層１１ｂをそれぞれ形成した。

　次に、触媒金属を担持したカーボン粉末と、Nafion(R)のメタノール溶液とを、水とプロパノールの混合溶媒に加え、十分に撹拌混合した。この溶液を、カーボンシート上に形成した燃料供給層１３ｂ及び酸素供給層１１ｂの上にバーコート法により塗布し、溶媒を蒸発させ、メタノール酸化触媒層１３ｃ及び酸素還元触媒層１１ｃを形成した。

　ここで、触媒金属担持カーボン粉末とNafion(R)の質量比は、１：０．６とした。また、メタノール酸化触媒層１３ｃの触媒には、田中貴金属（株）製の燃料電池用触媒担持カーボン（Pt ３０．１質量％、Ru ２３．４質量％担持）を用い、触媒金属の塗布量を２ｍｇ／ｃｍ²とした。酸素還元触媒層１１ｃの触媒には、田中貴金属（株）製の燃料電池用触媒担持カーボン（Pt ４５．８質量％担持）を用い、触媒金属の塗布量を１ｍｇ／ｃｍ²とした。

　このようにして作製した燃料電極（アノード）１３と酸素電極（カソード）１１で、プロトン伝導性複合体膜又はNafion膜を挟み込み、３０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えながら１５０℃で５分間ホットプレスして、膜-電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

　上記のＭＥＡをＤＭＦＣシステムに組み込み、温度２５℃の条件下で、ＭＥＡの燃料電極（アノード）側にメタノールと水のモル比が１：１のメタノール水溶液を供給し、酸素電極（カソード）側に空気を供給して、ＤＭＦＣとして動作させた。

　図１４は、ＤＭＦＣの開放電圧（ＯＣＶ）の経時変化を示すグラフである。複合体膜を用いたＤＭＦＣのＯＣＶは、約０．６５Ｖで安定した値が得られた。一方、Nafion111膜を用いたＤＭＦＣのＯＣＶは、測定初期においても０．２８Ｖと低く、更に徐々に０．１６Ｖ以下まで減少した

　ＤＭＦＣのＯＣＶ低下は、燃料であるメタノールが膜を透過して酸素電極に到達し、そこで直接酸素と反応してしまうことによるところが大きいとされており、Nafion111膜を用いたＤＭＦＣのＯＣＶの測定結果は、それを示す１例と考えられる。それに対し、複合体膜を用いたＤＭＦＣのＯＣＶは、経時変化がわずかであり、複合体膜ではメタノールのクロスリークが阻止されていることがわかる。Nafion111膜を用いたＤＭＦＣのＯＣＶが極めて低いのは、高い濃度のメタノール水溶液を用いているため、Nafion膜を透過するメタノールが多いからであると考えられる。これに対し、本実施例の複合体膜は、メタノールの遮断性が高いため、高濃度のメタノール水溶液を用いても良好な結果を得た。この点は、後述する実施例１３及び１４の場合も同様である。

　図１５は、プロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣの出力特性を示す電流―電圧曲線である。この結果から、出力電圧０ボルト（短絡状態）において、約８５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が得られることがわかった。

実施例１３
　次に、実施例１２と同様に、実施例１０で合成したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを用いるものの、バインダー含有型の第３のイオン伝導体の第２の製造方法に基づき、プロトン伝導性複合体を作製し、この複合体膜を用いてＤＭＦＣを構成した例について説明する。

　リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマー０．１ｇとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体０．１ｇを乳鉢で均一に混合した後、温度１６０℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²で１０分間ホットプレスすることにより、均一なプロトン伝導性複合体膜の成形体を作製した。得られた膜の厚みは３０μｍであった。

　実施例１２と同様に、得られた複合体膜は９９．８％のメタノール中で安定であることを確認した。また、メタノールの膜透過性の測定結果から、加圧成型法より作製した複合体膜のメタノール透過係数は３．２×１０^-9ｃｍ²／ｓｅｃであった。

　また、相対湿度１００％の雰囲気ガス中における、水分の吸蔵による質量増加率は、実施例１１で作製した複合体膜とほぼ同じであった。

　上記の結果から、本実施例で作製したプロトン伝導性複合体膜は、実施例１２で作製したプロトン伝導性複合体膜と同様に、水またはメタノールに対する遮断性は高いと考えられる。

　得られた膜の伝導度を複素インピーダンス法により測定した。室温、相対湿度約５０％において、伝導度が３．４×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。更に、水とメタノールのモル比が１：１のメタノール水溶液と接触させた場合は、４．１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。これは膜厚を３０μｍとする場合は、１ｃｍ²あたりの膜抵抗０．７３Ωに相当し、実用化に向け十分な伝導度が得られたと考えられる。

＜ＤＭＦＣの作製＞
　実施例１２と同様にしてＭＥＡを作製し、図１３のＤＭＦＣシステムに組み込み、温度２５℃の条件下で、ＭＥＡの燃料電極（アノード）側にメタノールと水のモル比が１：１のメタノール水溶液を供給し、酸素電極（カソード）側に空気を供給して、ＤＭＦＣとして動作させた。

　ＯＣＶは、経時変化がほとんどなく、約０．６４Ｖで安定した値が得られ、実施例１２とほぼ同じ値であった。これから、実施例１３による複合体膜でも、実施例１２と同様、メタノールのクロスリークが阻止されていることがわかる。

　図１６は、プロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣの出力特性を示す電流―電圧曲線である。この結果から、出力電圧０ボルト（短絡状態）において、約１０４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が得られることがわかった。実施例１２で得られた電流密度８５ｍＡ／ｃｍ²に比べ大きいのは、本実施例の膜のプロトン伝導性が実施例１２の膜に比べて若干高いことが原因であると考えられる。

実施例１４
　次に、実施例１２と１３と同様に、実施例１０で合成したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを用いるものの、バインダー含有型の第３のイオン伝導体の第３の製造方法に基づき、プロトン伝導性複合体を作製し、この複合体膜を用いてＤＭＦＣを構成した例について説明する。

　ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体１ｇを、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇを溶媒として６０℃にて１０分間加熱して溶解させた。得られた溶液をガラス板上にキャストした後、２５℃の水浴に投入してポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体の多孔質膜を作製した。多孔質膜中に残存するＮＭＰを更に除去するため、続いて１００℃の水浴に投入し、３０分間攪拌した。その後、６０℃の真空乾燥機内で終夜溶媒を除去することにより、多孔質膜を得た。

　得られた多孔質膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、膜厚は約３０μｍで、直径約１μｍと直径約１０μｍの２種類の空孔が多数存在していることがわかった。膜の密度から求めた空孔率は約６０〜７５％であった。

　また上記の多孔質膜中に含浸させるため、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマー０．１ｇを、質量比がＨ₂Ｏ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ：ＴＨＦ＝２．５：１：１である混合溶媒１ｇに溶解させた。この溶液に上記多孔質膜を浸漬し、６０℃で加熱しながら真空脱気を行った。次にフラーレンプロトン伝導体ポリマーを含む溶液を含浸させた多孔質膜を溶液から引き上げ、溶媒を蒸発させた。

　この後、さらに１５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で５分間ホットプレスすることにより、緻密なプロトン伝導性複合体膜を得た。得られた膜の厚みは３０μｍであった。

　実施例１２又は１３と同様に、得られた複合体膜は９９．８％のメタノール中で安定であることを確認した。また、メタノールの膜透過性の測定結果から、加圧成型法より作製した複合体膜のメタノール透過係数は２．９×１０^-9ｃｍ²／ｓｅｃであった。

　更に、相対湿度１００％の雰囲気ガス中における、水分の吸蔵による質量増加率は、実施例１２又は１３で作製した複合体膜とほぼ同じであった。

　上記の結果から、実施例１４で作製したプロトン伝導性複合体膜は、実施例１２又は１３で作製したプロトン伝導性複合体膜と同様に、水またはメタノールに対する遮断性が高いと判断できる。

　このことから、作製したプロトン伝導性複合体膜は実施例１２又は１３と同じように、水またはメタノールに対する遮断性が高いと判断できる。

　得られた膜の伝導度を複素インピーダンス法により測定した。室温、相対湿度約５０％において、この膜の伝導度は１．９×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。更に、水とメタノールのモル比が１：１のメタノール水溶液と接触させた場合は、伝導度が２．５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。これは膜厚が３０μｍである場合は、１ｃｍ²あたりの膜抵抗は１．２Ωとなり、実用化に向け十分な伝導度が得られたと考えられる。

＜ＤＭＦＣの作製＞
　実施例１２又は１３と同様にしてＭＥＡを作製し、図１３のＤＭＦＣシステムに組み込み、温度２５℃の条件下で、ＭＥＡの燃料電極（アノード）側にメタノールと水のモル比が１：１のメタノール水溶液を供給し、酸素電極（カソード）側に空気を供給して、ＤＭＦＣとして動作させた。

　ＯＣＶは、経時変化がほとんどなく、約０．６５Ｖで安定した値が得られ、実施例１２又は１３とほぼ同じ値であった。これから、実施例１４による複合体膜でも、実施例１２又は１３と同様、メタノールのクロスリークが阻止されていることがわかる。

　図１７は、プロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣの出力特性を示す電流―電圧曲線である。この結果から、出力電圧０ボルト（短絡状態）において、約９８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が得られることがわかった。実施例１２で得られた電流密度８５ｍＡ／ｃｍ²に比べ大きいのは、本実施例の膜のプロトン伝導性が実施例１２の膜に比べて若干高いことが原因であると考えられる。

　以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

　本発明は、イオン伝導体膜が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池やセンサーなどの電気化学デバイスに適用でき、とりわけ、膜の水分管理のためのシステムを簡素化して、燃料電池等の設備コストや運転コストをコストダウンしたり、従来のプロトン伝導膜では実現が難しいダイレクトメタノール燃料電池等を構成するのに、最適に用いられる。

本発明の実施例１のプロトン伝導体ポリマーの模式化した構造を示す概略説明図である。 同、プロトン伝導体ポリマーの赤外吸収スペクトルである。 同、プロトン伝導体ポリマーの粒子径分布を示すグラフである。 同、プロトン伝導体の等価回路を示す概略説明図である。 同、プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率（複素インピーダンス）を示すグラフである。 本発明の実施例２〜９のイオン伝導体ポリマーの模式化した構造を示す概略説明図である。 本発明の実施例１０および１１のプロトン伝導体ポリマーの模式化した構造を示す概略説明図である。 本発明の実施例１０のプロトン伝導体ポリマーの赤外吸収スペクトルである。 同、プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率（複素インピーダンス）を示すグラフである。 本発明の実施例１２のプロトン伝導性複合体膜とNafion膜とをメタノール水溶液中に浸漬した場合の質量増加率を示すグラフである。 同、プロトン伝導性複合体膜とNafion膜とのメタノール透過性をそれぞれ示すグラフである。 雰囲気ガス中の相対湿度の増加による、本発明の実施例１２のプロトン伝導性複合体膜とNafion膜との質量増加率をそれぞれ示すグラフである。 本発明の実施例１２〜１４で作製したＤＭＦＣの構成を示す概略断面図（ａ）とＭＥＡ拡大断面図（ｂ）である。 本発明の実施例１２のプロトン伝導性複合体膜とNafion膜とをそれぞれ用いたＤＭＦＣの開放電圧の経時変化を示すグラフである。 同、プロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣの出力特性を示すグラフである。 本発明の実施例１３によるプロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣの出力特性を示すグラフである。 本発明の実施例１４によるプロトン伝導性複合体膜を用いたＤＭＦＣの出力特性を示すグラフである。

符号の説明

　１…プロトン伝導体、２、３…電極、４…容量、５…抵抗、１１…酸素電極、
１２…プロトン伝導体膜、１３…燃料電極、１４…膜−電極接合体(ＭＥＡ)、
１５…燃料供給部、１６…酸素供給部、１７…セル上半部、１８…セル下半部、
１９…燃料供給管、２０…酸素（空気）供給管、２１…Ｏリング、２２…外部回路

Claims (81)

1. 　イオン解離性の官能基を有するカーボンクラスターが連結基を介して互いに連結されてなる重合体を有する、イオン伝導体。
2. 　前記連結基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１つの基を有する、請求項１に記載したイオン伝導体。
3. 　前記連結基の炭素数が１〜２０である、請求項１に記載したイオン伝導体。
4. 　前記連結基にフッ素原子が含まれる、請求項１に記載したイオン伝導体。
5. 　前記連結基にイオン解離性の基が含まれる、請求項１に記載したイオン伝導体。
6. 　前記イオン解離性の官能基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかを含む、請求項１に記載したイオン伝導体。
7. 　前記イオン解離性の官能基が−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）で表されるプロトン解離性の基である、請求項１に記載したイオン伝導体。
8. 　前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＯＨ含有の原子団である、請求項７に記載したイオン伝導体。
9. 　前記プロトン解離性の基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ₂ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₂ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂ 及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)₂ からなる群の中から選ばれた基である、請求項８に記載したイオン伝導体。
10. 　前記重合体に、ビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−、ビススルホニルメチレン基−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−、ビスカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−及びスルホニルカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−からなる群の中から選ばれた少なくとも１つの官能基を含む、請求項１に記載したイオン伝導体。
11. 　前記官能基の一端又は両端に、電子吸引性の官能基が結合した、請求項１０に記載したイオン伝導体。
12. 　前記電子吸引性の官能基は、−ＣＸ₂−、又は−ＣＸ₃（ここで、Ｘはハロゲン原子を表す。）である、請求項１１に記載したイオン伝導体。
13. 　前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項１に記載したイオン伝導体。
14. 　前記カーボンクラスターが、さらに電子吸引性の官能基を有する、請求項１に記載したイオン伝導体。
15. 　前記電子吸引性の官能基は、ニトロ基−ＮＯ₂ 、カルボニル基−ＣＯ−、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ニトリル基−ＣＮ、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基である、請求項１４に記載したイオン伝導体。
16. 　前記重合体がバインダーと混合されてなる、請求項１に記載したイオン伝導体。
17. 　前記バインダーは、電子伝導性が低い材料である、請求項１６に記載したイオン伝導体。
18. 　前記バインダーは、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料である、請求項１７に記載したイオン伝導体。
19. 　イオン解離性の官能基を有するカーボンクラスターが、連結基を介して互いに連結されて重合体が形成され、少なくとも前記重合体からなるイオン伝導体の製造方法であって、前記連結基の両端にハロゲン原子が結合してなる連結剤分子と前記カーボンクラスターとの反応により、前記重合体の合成と前記カーボンクラスターへのハロゲン基の導入とを行う工程と、前記ハロゲン基を前記イオン解離性の基で置換する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
20. 　前記連結基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１つの炭化水素基を有する、請求項１９に記載したイオン伝導体の製造方法。
21. 　前記ハロゲンが、ヨウ素、臭素又は塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１９に記載したイオン伝導体の製造方法。
22. 　少なくとも、下記の一般式（１）で表されるカーボンクラスター重合体からなるイオン伝導体。
    （ただし、Ｒ¹ は、炭化水素基又はその誘導体であり、Ａ¹ 及びＡ² は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基であり、前記重合体中にＡ¹ 及びＡ² のいずれか一方又は両方が含まれ、Ｑはカーボンクラスター残基であり、Ｒ² は炭化水素基又はその誘導体であり、Ｚ^y- _qＭ^x+ _p はイオン解離性の基であり（ここで、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、ｐｘ＝ｑｙを満たす自然数である。）、Ｍ^x+ はｘ価の陽イオンである。前記Ｒ² なしで、前記イオン解離性の官能基−Ｚ^y- _qＭ^x+ _p が前記カーボンクラスター残基Ｑに直結していてもよい。ｍは前記カーボンクラスター残基１個当たりに導入された前記イオン解離性の官能基の数であり、ｎは重合度である。）
23. 　前記Ｚ^y-は、スルホン酸基アニオン−ＳＯ₃ ^-、ビススルホニルイミド基アニオン−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−、硫酸水素エステル基アニオン−ＯＳＯ₃ ^-、カルボキシル基アニオン−ＣＯＯ^-、スルホンアミド基アニオン−ＳＯ₂ＮＨ^-−、ホスホノ基アニオン−ＰＯ₃ ^2- 及びリン酸二水素エステル基アニオン−ＯＰＯ₃ ^2- からなる群の中から選ばれた少なくとも１つである、請求項２２に記載したイオン伝導体。
24. 　前記Ｍ^x+ は、水素イオンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかである、請求項２２に記載したイオン伝導体。
25. 　前記カーボンクラスター重合体に、ビススルホニルイミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−、ビススルホニルメチレン基−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−、ビスカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−及びスルホニルカルボニルイミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−からなる群の中から選ばれた少なくとも１つの官能基を含む、請求項２２に記載したイオン伝導体。
26. 　前記官能基の一端又は両端に、電子吸引性の官能基が結合した、請求項２５に記載したイオン伝導体。
27. 　前記電子吸引性の官能基は−ＣＸ₂−、又は−ＣＸ₃（ここでＸはハロゲン原子を表す。）である請求項２６に記載したイオン伝導体。
28. 　前記Ｒ¹及びＲ²の炭素数は、１〜２０である、請求項２２に記載したイオン伝導体。
29. 　前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項２２に記載したシングルイオン伝導体。
30. 　前記カーボンクラスターは、Ｃ₆₀ 及び／又はＣ₇₀である、請求項２９に記載したイオン伝導体。
31. 　前記カーボンクラスターが、さらに電子吸引性の官能基を有する、請求項２２に記載したイオン伝導体。
32. 　前記電子吸引性の官能基は、ニトロ基−ＮＯ₂ 、カルボニル基−ＣＯ−、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ニトリル基−ＣＮ、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基である、請求項３１に記載したイオン伝導体。
33. 　５質量％以上の前記カーボンクラスター残基を含む、請求項２２に記載したイオン伝導体。
34. 　前記Ｒ¹ 及び／又はＲ² が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１つの基を有し、窒素Ｎ、酸素Ｏ、リンＰ、硫黄Ｓ、フッ素Ｆ、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ及びヨウ素Ｉからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素を含む官能基を有する、請求項２２に記載したイオン伝導体。
35. 　分子量が１，０００〜５，０００，０００程度の前駆重合体から合成された、請求項２２に記載したイオン伝導体。
36. 　前記カーボンクラスター残基を含むモノマーを、単独で重合又は他のモノマーと共重合して合成された、請求項２２に記載したイオン伝導体。
37. 　部分的に架橋構造を形成された、請求項２２に記載したイオン伝導体。
38. 　光照射もしくはラジカル開始剤を用いたラジカル反応により、前記架橋構造が形成された、請求項３７に記載したイオン伝導体。
39. 　前記重合体のスルホニルハライド基やヒドロキシル基と架橋剤との反応によって架橋された、請求項３７に記載したイオン伝導体。
40. 　前記架橋剤がポリイソシアネート系、ジハロゲン系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系又はビストリメチルシリルアミド系である、請求項３９に記載したイオン伝導体。
41. 　ゲル化剤で前記重合体をゲル化した、請求項２２に記載したイオン伝導体。
42. 　前記ゲル化剤がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はジメトキシエタンである、請求項４１に記載したイオン伝導体。
43. 　前記重合体とバインダーとの混合キャストによって形成された、請求項２２に記載したイオン伝導体。
44. 　前記バインダーがポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン又はポリフェニレンオキシドである、請求項４３に記載したイオン伝導体。
45. 　下記の一般式（１）で表される重合体を含むイオン伝導体の製造方法であって、下記の一般式（２）で表されるカーボンクラスター重合体を合成する工程と、このカーボンクラスター重合体にイオン解離性の官能基を導入する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
    
    （ただし、Ｒ¹ は、炭化水素基又はその誘導体であり、Ａ¹ 及びＡ² は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基であり、前記重合体中にＡ¹ 及びＡ² のいずれか一方又は両方が含まれ、Ｑはカーボンクラスター残基であり、Ｒ² は炭化水素基又はその誘導体であり、Ｚ^y- _qＭ^x+ _p はイオン解離性の基であり（ここで、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、ｐｘ＝ｑｙを満たす自然数である。）、Ｍ^x+ はｘ価の陽イオンである。前記Ｒ² なしで、前記イオン解離性の基−Ｚ^y- _qＭ^x+ _p が前記カーボンクラスター残基Ｑに直結していてもよい。ｍは前記カーボンクラスター残基１個当たりに導入された前記イオン解離性の基の数であり、ｎは重合度である。）
46. 　前記Ｒ¹ 及びＡ¹ からなる重合体にアジド基−Ｎ₃ を導入する工程と、前記アジド基と前記カーボンクラスターとを反応させる工程により、前記一般式（２）で表されるカーボンクラスター重合体を合成する、請求項４５に記載したイオン伝導体の製造方法。
47. 　前記カーボンクラスターを含有する単量体の縮合反応により、一般式（２）で表されるカーボンクラスター重合体を合成する、請求項４５に記載したイオン伝導体の製造方法。
48. 　下記の一般式（１）で表される重合体を含むイオン伝導体の製造方法であって、下記の一般式（３）で表されるイオン解離性の官能基を有するカーボンクラスター単量体を合成する工程と、この単量体の縮合反応により一般式（１）で表されるカーボンクラスター重合体を合成する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
    （ただし、Ｒ¹ は、炭化水素基又はその誘導体であり、Ａ¹ 及びＡ² は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基であり、前記重合体中にＡ¹ 及びＡ² のいずれか一方又は両方が含まれ、Ｑはカーボンクラスター残基であり、Ｒ² は炭化水素基又はその誘導体であり、Ｚ^y- _qＭ^x+ _p はイオン解離性の基であり（ここで、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、ｐｘ＝ｑｙを満たす自然数である。）、Ｍ^x+ はｘ価の陽イオンである。前記Ｒ² なしで、前記イオン解離性の基−Ｚ^y- _qＭ^x+ _p が前記カーボンクラスター残基Ｑに直結していてもよい。ｍは前記カーボンクラスター残基１個当たりに導入された前記イオン解離性の基の数であり、ｎは重合度である。Ｒ³ は、炭化水素基又はその誘導体であり、Ａ³ は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基である。）
49. 　請求項１又は２２に記載した前記イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する電気化学デバイス。
50. 　燃料電池として構成された、請求項４９に記載した電気化学デバイス。
51. 　化学式−ＰＯ(ＯＨ)−Ｏ-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-ＰＯ(ＯＨ)−（ｎは自然数。）で示される連結基、或いは前記連結基のヒドロキシル基−ＯＨが置換又は縮合された構造を有する誘導体を介して、カーボンクラスターが互いに連結されてなる重合体を有する、イオン伝導体。
52. 　前記連結基或いは前記誘導体に含まれるケイ素原子数が１〜数百である、請求項５１に記載したイオン伝導体。
53. 　前記ケイ素原子数が１〜５である、請求項５２に記載したイオン伝導体。
54. 　前記ヒドロキシル基の水素原子が、水素イオンＨ⁺としてリチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、及びカリウムイオンＫ⁺ のいずれかで置換されている、請求項５１に記載したイオン伝導体。
55. 　前記連結基或いは前記誘導体以外に、前記カーボンクラスターにイオン解離性の官能基が含まれる、請求項５１に記載したイオン伝導体。
56. 　前記イオン解離性の官能基が、プロトンＨ⁺、リチウムイオンＬｉ⁺、ナトリウムイオンＮａ⁺、カリウムイオンＫ⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺、カルシウムイオンＣａ²⁺、ストロンチウムイオンＳｒ²⁺ 及びバリウムイオンＢａ²⁺ のいずれかを含む、請求項５５に記載したイオン伝導体。
57. 　前記イオン解離性の官能基が−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）で表されるプロトン解離性の基である、請求項５５に記載したイオン伝導体。
58. 　前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＯＨ含有の原子団である、請求項５７に記載したイオン伝導体。
59. 　前記プロトン解離性の基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₂ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)₂ 、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)₂ 、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ 、ホスホノメチル基−ＣＨ_２(ＰＯ(ＯＨ)₂)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)₂)₂ 、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基である、請求項５８に記載したイオン伝導体。
60. 　前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Ｃ_n（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等、通称フラーレン）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である、請求項５１に記載したイオン伝導体。
61. 　前記カーボンクラスターが、Ｃ₆₀ 及び／又はＣ₇₀ である、請求項５１に記載したイオン伝導体。
62. 　前記第３のカーボンクラスター重合体がバインダーと混合されてなる、請求項５１に記載したイオン伝導体。
63. 　前記バインダーが、水及び／又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料である、請求項５１に記載したイオン伝導体。
64. 　前記高分子材料が、少なくともポリフッ化ビニリデン又はその共重合体を含む、請求項５１に記載したイオン伝導体。
65. 　前記共重合体がヘキサフルオロプロペンとの共重合体である、請求項５１に記載したイオン伝導体。
66. 　前記第３のカーボンクラスター重合体と前記高分子材料との混合質量比が、５：９５〜９５：５である、請求項５１に記載したイオン伝導体。
67. 　化学式−ＰＯ(ＯＨ)−Ｏ-[-Ｓｉ(ＯＨ)₂−Ｏ-]_n-ＰＯ(ＯＨ)−（ｎは自然数。）で示される連結基、或いは前記連結基のヒドロキシル基−ＯＨが置換又は縮合された構造を有する誘導体を介して、カーボンクラスターが互いに連結された重合体を有するイオン伝導体の製造方法であって、
    　　前記カーボンクラスターにリンオキソ酸系官能基−ＰＯ(ＯＨ)−又はそのエステル−　ＰＯ(ＯＲ)−（但し、Ｒは炭化水素基である。）を導入する工程と、
    　　前記リンオキソ酸系官能基又はそのエステルと、オルトケイ酸のエステル又はハロゲ　ン化物との反応によって前記カーボンクラスターを連結する工程と、
    　　前記リンオキソ酸系官能基のエステル、或いは前記オルトケイ酸のエステル又はハロ　ゲン化物を加水分解する工程と
    を有する、イオン伝導体の製造方法。
68. 　前記オルトケイ酸のエステルがオルトケイ酸アルキルである、請求項６７に記載したイオン伝導体の製造方法。
69. 　前記連結基或いは前記誘導体以外に、前記カーボンクラスターにイオン解離性の官能基を導入する工程を有する、請求項６７に記載したイオン伝導体の製造方法。
70. 　請求項６３〜請求項６６のいずれか１項に記載したイオン伝導体の製造方法であって、前記カーボンクラスターの重合体と前記高分子材料とを溶媒に溶解又は分散させて混合液を作製する工程と、前記混合液を基板に被着させる工程と、前記溶媒を蒸発させる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
71. 　請求項６３〜請求項６６のいずれか１項に記載したイオン伝導体の製造方法であって、前記カーボンクラスターの重合体と前記高分子材料とを粉末状に混合して混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を膜状に加圧成型する工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
72. 　前記加圧成型工程を温度１３０℃〜１８０℃で行う、請求項７１に記載したイオン伝導体の製造方法。
73. 　前記加圧成型工程を圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ² 〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² で行う、請求項７１に記載したイオン伝導体の製造方法。
74. 　請求項６３〜請求項６６のいずれか１項に記載したイオン伝導体の製造方法であって、前記高分子材料を第１の溶媒に溶解又は分散させて第１の混合液を作製する工程と、前記第１の混合液を基板に被着する工程と、前記第１の溶媒を蒸発させて前記高分子材料のみからなる多孔質膜を作製する工程と、前記カーボンクラスターの重合体を第２の溶媒に溶解又は分散させて第２の混合液を作製する工程と、前記多孔質膜に前記第２の混合液を含浸させる工程と、前記第２の溶媒を蒸発させる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
75. 　前記第２の溶媒を蒸発させる工程の後、前記イオン伝導体を加圧成型する工程を行う、請求項７４に記載したイオン伝導体の製造方法。
76. 　前記加圧成型工程を温度１３０℃〜１８０℃で行う、請求項７５に記載したイオン伝導体の製造方法。
77. 　前記加圧成型工程を圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ² 〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² で行う、請求項７５に記載したイオン伝導体の製造方法。
78. 　前記カーボンクラスターの重合体を、重合が一部だけ行われてまだ流動性が残っている状態で電極等の基板上に層状に展開し、その状態で残りの重合を行い、層状の前記カーボンクラスターの重合体を形成する、請求項６７に記載したイオン伝導体の製造方法。
79. 　請求項５１〜請求項６６のいずれか１項に記載した前記イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する電気化学デバイス。
80. 　電気化学反応を伴いながらエネルギー又は情報を取り出すことができる、請求項７９に記載した電気化学デバイス。
81. 　燃料電池として構成された、請求項７９に記載した電気化学デバイス。