JP2004051949A - Cycloolefin-based addition copolymer and optical transparent material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material soluble in either one of toluene, cyclohexane and their mixture at 25°C, excellent in optical transparency, heat resistance and stiffness, having a small expansion coefficient and suitable for sheets, films and thin films for optical materials. <P>SOLUTION: A cyclic olefin-based addition copolymer is obtained by addition polymerization of a cyclic olefin compound having a side chain substituent of a cyclic structure such as endo-tricyclo[4.3.0.1<SP>2,5</SP>]deca-3, 7-diene, endo-tricyclo[4.3.0.1<SP>2,5</SP>]dec-3-ene or the like or hydrogenation after the polymerization, or copolymerization of the compound with another cyclic olefin compound such as bicyclo[2.2.1]hept-2-ene or the like, a cyclic olefin compound having a hydrolyzable silyl group or hydrogenation after the copolymerization. A composition for crosslinking is obtained by adding a specific crosslinking agent to the addition copolymer. A crosslinked product is obtained by crosslinking the composition. The optical materials comprise the copolymer, the composition or the crosslinked product. The method for producing the copolymer is to carry out the addition polymerization by using a specific nickel catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
【化１０】

【００１８】
【化１１】

【００１９】
【化１２】

【００２０】
［式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ^１〜Ｒ^２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【００２１】
【化１３】

【００２２】
［式（２）中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、ｍは０または１である。］
【００２３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（７−１）〜（７−４）で表されるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、まとめて「特定単量体（ａ−１）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００２４】
【化１４】

【００２５】
【化１５】

【００２６】
【化１６】

【００２７】
【化１７】

【００２８】
［式（７−１）〜（７−４）において、Ｒ^１〜Ｒ^２０は式（１−１）〜（１−４）と同じ。］
【００２９】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（８−１）〜（８−７）で表さるトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、まとめて「特定単量体（ａ−２）」という）を付加重合した後、該重合体を水素化することによっても形成される。
【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
【化２３】

【００３６】
【化２４】

【００３７】
［式（８−１）〜（８−７）において、Ｒ^１〜Ｒ^２０は式（１−１）〜（１−４）と同じ。］
【００３８】
上記の特定単量体（ａ−１）の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
１−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
１−メトキシトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
６−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
６−エチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
９−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
９−エチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
１０−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
１０−エチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
１０−フェニルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
【００３９】
トリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
７−メチルトリシクロ［４．２．０．１^２，５］ノナ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、
【００４０】
１−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、
２−エチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、
８−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、
【００４１】
トリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３−エン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３−エン
などが挙げられ、これらの中でも、原料として入手しやすく得られる共重合体の耐熱性と機械特性のバランスの点でトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンが好ましく用いられる。
なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記の特定単量体（ａ−２）の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
１−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
２−エチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
６−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
６−エチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
１０−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
１０−エチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
１０−フェニルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−ジエン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、
【００４３】
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
１−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
２−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
２−エチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
７−クロロトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
７−フロロトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
８−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
２−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
２−エチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
８−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、
【００４４】
トリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
【００４５】
トリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
【００４６】
トリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，９−ジエン、
９−メチルトリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，９−ジエン
などが挙げられ、これらの中でも、原料として入手しやすく得られる共重合体の耐熱性と機械特性のバランスの点でトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンが好ましく使用される。
なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
特定単量体（ａ−２）を用いて本発明の付加共重合体を得る場合には、付加重合した後に水素化することでことが必要である。該共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、高温下での酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このためこれら付加共重合体は、不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上が水素化される必要がある。
【００４８】
本発明においては、上記の特定単量体（ａ−１）および（ａ−２）を使用することができるが、水素添加反応を必須としない点で、上記特定単量体（ａ−１）を用いることが好ましく、中でもトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンを用いることが最も好ましい。
【００４９】
なお、上記の特定単量体（ａ−１）および（ａ−２）には、立体異性体としてｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体が存在する。前述の先行技術においては、エチレンと環状オレフィンとの共重合体において、テトラシクロドデセン類、および芳香族含有ノルボルネン類のｅｘｏ体含有率の高いものを用いることで機械的強度が向上することが記載されている。ところが驚くべきころに、本発明の共重合体においては先行技術とは全く逆に、ｅｎｄｏ体の含有する割合が高いものほど、得られる共重合体の強度、特に引っ張り試験にて測定される破断強度、および破断伸びの特性などが優れ、靭性に優れるものであることが明らかとなった。すなわち、本発明の共重合体を製造するにあたり、使用する特定単量体（ａ−１）および／または（ａ−２）中のｅｎｄｏ体の割合は、少なくとも８０％モル以上、好ましくは９０モル％以上であることが必要である。この割合が８０％モル未満では、得られる共重合体の破断強度や破断伸びなどの特性で満足する性能が得られず、靭性が劣り、フィルム、シートなどの成形体が割れやすいものとなる。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（９）で表される環状オレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（ｂ）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００５１】
【化２５】

【００５２】
［式（９）中、Ａ^１〜Ａ^４、Ｘおよびｍは一般式（２）と同じ。］
【００５３】
このような特定単量体（ｂ）としては、例えば以下の化合物うちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−インダニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン。
これらのうち、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンが、付加重合の重合活性が高い点や得られた環状オレフィン系付加共重合体およびその架橋体の線膨張係数が小さくなる点で好ましい。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体において、繰り返し単位（ｂ）の種類および含有する割合を選択することで、得られる共重合体の物理特性や有機溶剤への溶解度などをコントロールすることができる。例えば、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのアルキル基を有する環状オレフィンより誘導される繰り返し単位を任意に含むことにより、有機溶剤への溶解度やガラス転移温度をコントロールすることができ、かつ、得られるフィルム、シートなどの成形体に柔軟性を付与できる。ただし、その割合が多すぎると、耐熱性や機械的強度の低下、線膨張率の悪化などの問題を生じることがある。繰り返し単位（ｂ）の割合の合計は、全繰り返し単位中、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。その割合が９０モル％を超えると、破断伸びが小さく、靭性が劣り、フィルムやシートなどの成形体が脆く割れやすいものとなる。一方、１０モル％未満であると、２５℃の、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒に対する溶解性に問題が生じることがある。
【００５５】
特定単量体（ｂ）を用いて付加重合すると、主として繰り返し単位（ｂ）が形成されるが、その際、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（ｄ）も生成する。例えば一般式（９）においてｍが０のとき、繰り返し単位（ｂ）は、２，３付加で重合された繰り返し単位を示し、繰り返し単位（ｄ）は２，７付加で重合された繰り返し単位を示す。また、一般式（９）において、ｍが１のとき、繰り返し単位（ｂ）は３，４付加で重合された繰り返し単位を示し、繰り返し単位（ｄ）は３，１１付加で重合された繰り返し単位を示す。
【００５６】
【化２６】

【００５７】
［式（６）中、Ａ^１〜Ａ^４、およびｍは一般式（２）と同じ］
【００５８】
なお、本発明の環状オレフィン系付加共重合体中の繰り返し単位（ｄ）の定量は困難ではあるが、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）の４５−５５ｐｐｍに出現するＣＨ吸収の領域においてみられる強い吸収により、２，７付加重合または３，１１付加重合で形成される繰り返し単位（ｄ）の存在が確認できる。
【００５９】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）を含むことができる。
【００６０】
【化２７】

【００６１】
［式（３）中、Ｂ^１〜Ｂ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ_２）_ｋＸで表される極性基を示し、　Ｂ^１〜　Ｂ^４の少なくとも１つは加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ_２）_ｋＸで表される極性基から選ばれた置換基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２２であり、Ｒ^２１，Ｒ^２２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜３の整数である。また、Ｂ^１〜Ｂ^４は、Ｂ^１とＢ^３またはＢ^２とＢ^４から形成される炭化水素環もしくは複素環などの環構造あるいはＢ^１とＢ^２またはＢ^３とＢ^４から形成されるアルキリデニル基であってもよい。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００６２】
繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（１０）で表される環状オレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（ｃ）」と言う。）を付加重合することにより形成される。
【００６３】
【化２８】

【００６４】
［式（１０）において、Ｂ^１〜Ｂ^４およびｐは一般式（３）と同じである。］
【００６５】
このような特定単量体（ｃ）としては、例えば以下の化合物のうちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６６】
−（ＣＨ_２）_ｋＸで表される極性基を有する特定単量体（ｃ）の例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−酢酸エチル、
アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
メタクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン
が挙げられる。
【００６７】
また加水分解性のシリル基としては一般式（４）あるいは一般式（５）で表されるものが望ましく用いられる。
【００６８】
【化２９】

【００６９】
−（ＣＲ^２３Ｒ^２４）_ｎ−ＳｉＲ^２６Ｒ^２７Ｒ^２８　　一般式（５）
【００７０】
［式（４），式（５）中、　Ｒ^２３，Ｒ^２４，Ｒ^２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基を示し、　Ｒ^２６，Ｒ^２７，Ｒ^２８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基であって、Ｒ^２６，Ｒ^２７，Ｒ^２８の少なくとも１つはアルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基であり、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【００７１】
一般式（４）で表される加水分解性のシリル基を有する特定単量体（ｃ）の例としては、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［３’−メチル−２’，４’−ジオキサ−３’−シラスピロ［５．５］ウンデシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’−メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００７２】
また、一般式（５）で表される加水分解性のシリル基を有する特定単量体（ｃ）の例としては、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００７３】
ここで、加水分解性シリル基、エステル基などの極性基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有率を増加させると、他部材との密着性や接着性をさらに向上でき、また、後述する架橋剤を用いることによって本発明の環状オレフィン系付加共重合体を架橋体とすることができる。しかしその反面、極性基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有率の増加は、吸水性、誘電率の上昇を招くことになるため、環状オレフィン系付加共重合体中の式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）の割合は、全繰り返し単位中３０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％とするのが望ましい。
なお、上記一般式（５）で表される加水分解性シリル基を有する繰り返し単位（ｃ）は、上記一般式（４）で表されるシリル基を有する場合に比べ反応性に優れる。逆に、上記一般式（４）で表される加水分解性シリル基を有する繰り返し単位（ｃ）は、より耐加水分解性に優れるため、当該環状オレフィン共重合体の溶液が貯蔵安定性に優れるものとなる。
また、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を有する特定単量体（ｃ）を使用して付加重合し、係るアクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を架橋点として利用することもできる。ただし、この場合には、繰り返し単位（ａ）を与える単量体として特定単量体（ａ−１）を使用するなど、得られた共重合体の水素化を実施しなくとも酸素による酸化や熱による劣化を受けにくいような設計をする必要がある。
【００７４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、さらに「特定のα−オレフィン化合物」を付加重合して得られる繰り返し単位（ｅ）を含むことができる。
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロペン（イソブテン）、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００７５】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｅ）を共重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度を制御することができる。環状オレフィン系付加共重合体中の繰り返し単位（ｅ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％〔ただし、繰り返し単位（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００モル％〕である。繰り返し単位（ｅ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００７６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率：Ｅ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
上記のようにして測定される本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。ガラス転移温度が１５０℃未満である場合、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を含む成形体を加工したり使用したりする場合に、熱変形などの問題が生じる可能性が高くなる。一方、４５０℃を超える場合には、重合体が剛直になり、フィルム、シートに成形した場合、さらに線膨張係数は小さくなるが割れやすく、靭性のないものになる。本発明の環状オレフィン系付加共重合体におけるガラス転移温度は、例えば、繰り返し単位（ｃ）への炭素数４〜２０の直鎖アルキル置換基の導入など、繰り返し単位（ｂ）および（ｃ）における置換基の選択、および／または繰り返し単位（ｅ）の導入により、制御することができる。
【００７７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃で測定されるゲル・パーミエションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは数平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが望ましい。
数平均分子量が３０，０００未満、重量平均分子量が５０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度および伸びが不十分で割れやすくなることが多い。一方、数平均分子量が５００，０００、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、溶液での貯蔵安定性が劣り、取扱いが困難となる場合がある。
【００７８】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の線膨張係数は、７０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。本発明の環状オレフィン系付加共重合体における線膨張係数は、繰り返し単位（ｂ）あるいは繰り返し単位（ｃ）上の置換基の選択、共重合体中に含有される各繰り返し単位の割合により変化するが、７０ｐｐｍ／℃を超えると、特にフィルムやシートとして用いた場合に温度変化の大きい使用環境において寸法変化に伴う変形などの問題が発生する場合があり望ましくない。
【００７９】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（ａ−１）および／または（ａ−２）、および特定単量体（ｂ）を必須とし、さらに、必要に応じて用いられる特定単量体（ｃ）および／または特定のα−オレフィン化合物を、ニッケル化合物を触媒成分として付加共重合することにより製造される。以下、その製造法について説明する。
【００８０】
重合触媒としては、
（Ａ）：下記１）〜３）で示された成分を含む多成分触媒
１）ニッケル化合物
２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
３）有機アルミニウム化合物
または、
（Ｂ）少なくとも１つのニッケル−炭素間のシグマ結合を有し、超強酸アニオンを対アニオンとするニッケル錯体が用いられるが、（Ａ）の多成分系触媒が煩雑な合成の工程を経る必要がないので好ましい。
【００８１】
（Ａ）：多成分系触媒は、以下の１）、２）および３）を含む成分から構成される。
１）ニッケル化合物：以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
・ニッケルの、有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、バーサチック酸ニッケル、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η^３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
などのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス［トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ_６Ｈ_４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ_３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ_３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ_３との反応物、
［２，６−（ｉ−Ｐｒ）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝ＣＨＣ_６Ｈ_３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ_３）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈ：９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈ：ｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙ：ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）
が挙げられる。
【００８２】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００８３】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。特には、メチルアルモキサン、またはメチルアルモキサンを含む有機アルミニウム成分が、極性基を含む特定単量体（ｃ）を用いる場合において重合活性の低下が少なく、最も好ましい。
【００８４】
（Ｂ）超強酸アニオンを対アニオンとして有し、少なくとも一つのニッケル−炭素間のシグマ結合を有するニッケル錯体は、下記一般式（１１）で表される。
［Ｌ^１Ｌ^２ＭＬ^３］^＋［Ａｎ］⁻・・・・（１１）
［式（１１）中、Ｍはニッケル原子を表す。Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３はＭの配位子を示し、少なくとも１個の配位子の炭素原子がσ結合によりニッケル原子と結合しており、その他は炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロアルカトリエン、炭素数６〜２０の芳香族化合物から選ばれた化合物を示す。また、［Ａｎ］⁻は超強酸に由来する非配位性、あるいは弱配位性の対アニオンを示す。対アニオン［Ａｎ］⁻としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_５ＳＯ_３Ｆ⁻、ＡｌＦ_３ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、Ｂ［Ｃ_６Ｆ_５］_４ ⁻、Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４ ⁻であることが好ましい。］
【００８５】
上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｆ_３）_４］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ_６］、
［（η^３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、
［（η^３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ_６］、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物は、単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケル１モル原子に対し１〜５，０００モル、超強酸はニッケル１モル原子に対して０．２〜５．０モルである。ルイス酸はニッケル１モル原子に対し、０〜５０モルである。または、単量体１モルに対してニッケル化合物０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケル１モル原子に対し、１〜５，０００モル、イオン性ホウ素化合物はニッケル１モル原子に対して０．２〜５．０モルである。
【００８７】
本発明の（Ａ）多成分触媒における１）ニッケル化合物として、超強酸で変性されたニッケル化合物を用いる場合には、必ずしもルイス酸を必要としないが、ルイス酸を添加した方が重合活性がより向上する。また、塩素を含むハロゲン化有機アルミニウム化合物を有機アルミニウム成分として用いた場合は、必ずしもルイス酸の添加は必要としない。
また、本発明の触媒成分として、（Ａ）多成分系触媒では超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から１種または２種以上選ばれた化合物の添加、（Ｂ）単成分系触媒では超強酸に由来する非配位性、あるいは弱配位性の対アニオンが必要である。これらの触媒を用いることにより、本発明の共重合体中に特定単量体（ｂ）に由来する２，７位による付加重合、あるいは３，１１位による付加重合により生成する繰り返し単位（ｄ）が観測され、共重合体は２５℃での、トルエン、シクロヘキサン、またはこれら混合溶媒への溶解性が向上する。
【００８８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記（Ａ）多成分系触媒または（Ｂ）単成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶媒中で重合を行うことができる。これらの中でも汎用性などの観点から、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、あるいはこれらからなる混合溶媒が望ましく用いられる。
【００８９】
重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒、特定単量体（ａ）および（ｂ）、および必要に応じて特定単量体（ｃ）、さらに必要に応じて特定のα−オレフィン化合物、必要に応じて分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。共重合体の分子量は、重合触媒の量や分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって調節される。分子量調節剤としては、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエンなどの環状非共役ポリエン、ジフェニルジヒドロシラン、水素などが用いられ、好ましくは芳香族ビニル化合物が使用される。
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。触媒残さの分離・除去は、公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸などから選ばれた有機酸の水／アルコール混合物を添加して、水層と分離するなどの方法がある。また、触媒残さは、ケイソウ土、アルミナ、シリカなどの吸着剤を用いての吸着除去やフィルターなどによるろ過分離などによって除去してもよい。
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応単量体も除去される。
【００９０】
上記の特定単量体（ａ−２）を１種以上を含んでなる単量体を用いて重合して得られる、オレフィン性不飽和結合を有する付加共重合体は、次のような触媒および条件により水素化される。
水素化触媒としては、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などがシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの固体上に担持された不均一系触媒や、チタン、ニッケル、パラジウム、コバルトなどの化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体からなる触媒などから選ばれたものが好適に使用される。溶媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ブチルエーテルなどのエーテル類などを用い、条件は、水素圧０．５〜１５ＭＰａ、２０〜２００℃の範囲で適宜選択される。
水素化された共重合体は、重合の後処理と同様にして、有機酸や吸着剤など用いて触媒残さが除去され、スチームやアルコールを用いての凝固を行い、分離・乾燥して、重合体は回収される。
【００９１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、公知の環状オレフィン系開環（共）重合体の水素化体や環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体などと配合された、重合体ブレンド組成物とすることもできる。重合体ブレンド組成物とすることにより、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の靭性を損なうことなく、そのガラス転移温度を調節することができ、熱処理によるフィルム、シートなどの成形体の光学特性の制御・修正や射出成形、圧縮成型などを可能なものにする。また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、脂環式炭化水素構造を有する石油樹脂類、水素化されたスチレン系樹脂などともブレンドでき、それにより透明性を保持して、軟化温度、複屈折などを制御することができる。
【００９２】
このような組成物において、本発明の環状オレフィン系付加共重合体と上記の水素化された開環（共）重合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の該組成物中の割合が、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００９３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、公知の酸化防止剤、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。
さらに、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
などのリン系酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
これら化合物の中で、分解温度（５％重量減少）が２５０℃以上の化合物が好ましい。
また、これら酸化防止剤を添加する場合は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。
【００９４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、また、以下に示す方法を用いて、架橋性組成物、および架橋体とすることができる。
１）ラジカルにより架橋させるものにあっては、次の組成物および架橋方法がとられる。その際、メタアクリロイル基、あるいはアクリロイル基を側鎖置換基に有する繰り返し単位（ｃ）を用いた環状オレフィン系付加重合体にあっては、さらに容易に架橋体とすることができる。
ａ）過酸化物、あるいはアゾ化合物と配合された組成物、および熱や活性光線などを用いて発生させたラジカルにより該組成物を架橋する方法。
ｂ）過酸化物および還元性の金属化合物との組成物、およびレドックス反応により発生させたラジカルにより該組成物を架橋する方法。
２）繰り返し単位（ｃ）として加水分解性シリル基を有するものを用いた共重合体を加水分解、縮合反応により架橋させるものにあっては、次の組成物が用いられる。
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシド、β−ジケトネート、アルキル化物、ハロゲン化物、有機酸塩などとの組成物。
ｂ）ＢＦ_４、ＰＦ_４、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、フェロセニウム塩など、加熱することにより酸としての作用する化合物との組成物。ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、アルキルスルホン酸の単環または多環シクロアルキルエステル、アルキルアリールスルホン酸の単環または多環シクロアルキルエステルなどの水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸としての作用する化合物との組成物。
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線など、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線の照射により、ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルセニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などの光酸発生剤との組成物。
３）繰り返し単位（ｃ）としてエステル基を有するものを用いた共重合体にあっては、１分子あたりに水酸基を２〜４個有する多価アルコール化合物、および触媒として上記２）のａ）に記載した金属化合物との組成物をエステル交換反応により架橋することにより、架橋体とすることができる。
【００９５】
これらの過酸化物、アゾ化合物、および２）のａ）〜ｄ）の金属化合物、酸発生のエステル化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、多価アルコール化合物などから選ばれた化合物を本発明の環状オレフィン系付加共重合体と配合し、架橋性組成物とすることにより、１０〜２８０℃という比較的、温和な温度条件で短時間で環状オレフィン系付加共重合体の架橋体を得ることができる。特に、２）のｃ）水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸として作用する化合物を用いると、組成物のポットライフが長くなり貯蔵安定性が優れるばかりでなく、水または水蒸気の存在下で組成物を加熱処理して得られた架橋体の寸法安定性や耐溶剤・薬品性などの特性が優れたものになり好ましい。
本発明の架橋体は、環状オレフィン系付加重合体の優れた光学特性を維持し、さらに、架橋されているため、耐熱性がより高まり、未架橋のものより低い線膨張係数を示し、破断強度、破断伸び、耐溶剤・薬品性、耐液晶性が優れたものとなる。
【００９６】
上記の架橋用に用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
【００９７】
本発明の架橋性組成物としては、さらに、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物、あるいはアリロキシド化合物、およびこれら金属のアルコキシド化合物の縮合度が３〜３０である縮合体から選ばれた、少なくとも１種の化合物を配合することもできる。このような化合物を配合することにより、架橋体とした際に寸法安定性や耐溶剤・薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルトリメトキシシラン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−５−イルトリメトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、チタンテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、およびこれらの縮合度が３〜３０である縮合体などを挙げることができる。また、メタクリロイル基、アクリロイル基などのラジカル重合性のある置換基を有するシラン化合物、およびラジカル発生剤との組成物とし、光あるいは熱を用いて架橋した架橋体とすることができる。
【００９８】
上記のケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体との組成物においては、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、好ましくは５〜６０重量部の範囲で配合される。
【００９９】
また、上記ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体に加え、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物の粒子あるいはコロイド状粒子を配合した組成物とし、さらに架橋体としてもよい。
【０１００】
上記金属酸化物の配合量（コロイド状粒子においては固形分換算の配合量）は、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量当たり、１〜４０重量部配合される。その配合量が１重量部未満の場合には、架橋して得られる架橋体の硬度、弾性率、線膨張率において金属酸化物による改良の効果が不十分である。一方、４０重量を超える場合には、架橋して得られる架橋体が脆くなる場合がある。
【０１０１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体（組成物）は、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはこれらからなる混合溶媒から選ばれた溶媒に該共重合体（組成物）を溶解させ、スチールベルトやキャリアーフィルムなどの上に塗工あるいは流延し、その後乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、薄膜、フィルムあるいはシートとすることができる。また、これら溶媒に共重合体（組成物）を膨潤させた後、押し出し機で溶媒を蒸発させながら、該共重合体（組成物）を薄膜、フィルム、シートに成形・加工することもできる。また、他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とすることで、溶融押し出し機などを使用する溶融押出法により、薄膜、フィルムあるいはシートとすることもできる。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体および加水分解性シリル基、エステル基を有する環状オレフィン系付加共重合体（組成物）は、他素材との密着性や接着性に優れるため、薄膜状のコーティング材や接着剤としても有用である。
【０１０２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体、その組成物およびその架橋体を含むフィルムまたはシートは、基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成における、露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができるので、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などの平面ディスプレイ用の基板として使用する光学材料として有用である。
【０１０３】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体、その組成物、その架橋体、および本発明の組成物を含む材料は、優れた光学透明性、低複屈折率、耐熱性、接着・密着性、低吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどに使用する光学材料として有用である。さらには、電子部品、コーティング剤、接着剤、さらに医療容器、容器などとしても有用である。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部および％は特に断らないかぎり、重量基準である。
また、分子量、熱安定性試験による色相変化、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張係数、接着・密着性、トルエン膨潤度、引っ張り強度、伸び、溶液粘度、溶解性テストは、下記の方法で測定した。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲ：
ベンゼン−ｄ_６およびｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中（体積比６０／４０）、必要に応じて加温し、共鳴周波数２７０ＭＨｚにおいて測定した。
（２）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル・パーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、Ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【０１０５】
（３）熱安定性試験による色相変化：
空気中にて２４０℃で１時間フィルムを加熱処理し、処理前後のフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って黄色度（ＹＩ値）を透過光で測定し、その変化（ΔＹＩ）にて評価した。
（４）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（５）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
【０１０６】
（６）線膨張係数：ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて試料形状　膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上、チャック間距離１０ｍｍで試料を固定し室温から２００℃程度まで、一旦、昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎ．で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
【０１０７】
（７）接着性・密着性：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個、形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（８）トルエン膨潤度：
厚さ約５０〜２５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）×１００
（９）破断強度および破断伸び：
ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（１０）共重合体および共重合体組成物の溶液粘度
共重合体および共重合体組成物の溶液粘度は、東機（ＴＯＫＩ）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘度計、ローターとして３゜×Ｒ１４を用いて、２５℃で測定した。
（１１）共重合体の溶解性テスト
１００ミリリットルガラス製バイアル瓶中にて、共重合体５ｇと溶媒５０ミリリットルとを混合し、５０℃で２時間撹拌した。その後１時間かけて２５℃まで冷却し、瓶中のポリマー溶液の様子を観察した。
○・・・　溶解（不溶分０．１％未満）
△・・・　一部溶解（不溶分０．１〜９５％）
×・・・　不溶（不溶分９５％以上）
●・・・　１２０℃以上加熱下でのみ溶解（不溶分０．１％未満）
▲・・・　１２０℃以上加熱下でのみ一部溶解（不溶分０．１〜９５％）
（１２）未反応単量体の分析
重合反応溶液の一部を採取し、標準物質としてテトラリンを添加、過剰のイソプロピルアルコールにて凝固した。島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフ装置を使用し、カラムとしてＧＬサイエンス社製ＴＣ−１キャピラリーカラム（膜厚１．０μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、カラム温度２００℃）を用い、凝固後の上澄みに残存する未反応単量体を定量し、共重合体中に含まれる各単量体成分の含量を算出した。
なお、原料として使用した単量体も同様の分析条件でガスクロマトグラフィー分析を行った。
【０１０８】
合成例
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンは、市販のものを減圧蒸留にて精製して使用した。ガスクロマトグラフィーにより分析されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は９９／１以上であった。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンは、米国特許第４，１３９，５６９号明細書、およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．９５，１７９（１９６６）に記載の方法を参考に合成し、理論段数が４０段の蒸留装置を用いた減圧蒸留で精製し、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９０／１０、あるいはｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４で得られたものを使用した。
ｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２５５３（１９４７）およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　１０５（１９７５）を参考に合成し、減圧蒸留により精製し純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４／９６で得られたものを使用した。
ｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２５５３（１９４７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８２，２３５１（１９６０）、およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　１０５（１９７５）に記載の方法を参考にして合成し、減圧蒸留し純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０で得られたものを使用した。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエンは、ジシクロペンタジエンと１，３−シクロヘキサジエンとを公知の手法を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、減圧蒸留により精製することで、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８５／１５で得られたものを使用した。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１１−ジエンは、ジシクロペンタジエンと１，３−シクロオクタジエンとを公知の手法を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、減圧蒸留により精製することで、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０で得られたものを使用した。
【０１０９】
実施例１
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４７グラム（５００ミリモル）、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを６６グラム（５００ミリモル）、１−ヘキセンを０．４２ｇ（５ミリモル）、溶媒としてトルエン４８０ｇ、シクロヘキサン８５ｇを２Ｌのステンレス製反応器に窒素下で仕込んだ。
オクタン酸ニッケルのヘキサン溶液とヘキサフロロアンチモン酸を−１０℃、モル比１：１で反応させ、副生するビス（ヘキサフロロアンチモン酸）ニッケル、［Ｎｉ（ＳｂＦ_６）_２］の沈殿をろ過で除去し、トルエンで希釈した。得られたオクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体をニッケル原子として０．４０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート１．２ミリモル、メチルアルモキサン８．０ミリモル、１，５−シクロオクタジエン０．４ミリモル、メチルトリエトキシシラン８．０ミリモルを、メチルトリエトキシシラン、１，５−シクロオクタジエン、メチルアルモキサン、三フッ化ホウ素エチルエーテラート、オクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体の順に仕込み、重合を開始した。３０℃で３時間重合を行い、メタノールを添加して重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は７３％であった。
共重合体溶液にシクロヘキサン４８０ｇを加えて希釈し、そこに水６６０ｍｌ、乳酸４８ミリモルを加え、充分に攪拌混合した後、共重合体溶液と水相を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、共重合体溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体および触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを７５ｇ得た。該共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定および未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析により、共重合体Ａ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の含有量は、３７モル％であった。（５．５〜６．２ｐｐｍのトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来するシクロペンテン環オレフィン構造由来の吸収と０．７〜３．３ｐｐｍのノルボルネン環の全プロトンの比から、共重合体Ａ中のトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造の割合を求め、さらに、仕込みおよびガスクロマトグラフィー分析により求めた未反応のｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンの量から、共重合体Ａ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造の割合を求めた。以下の実施例、比較例でも同様の方法を用いた。）
また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１１０】
この共重合体Ａ３０ｇを、シクロヘキサン２８５ｇおよびトルエン２８５ｇの混合溶媒に溶解し、２リットルの耐圧反応器でＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［ＰＰｈ_３］_３で表されるルテニウム触媒２．２ｍｇを用いて、１８０℃、４時間、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。水素をパージ後、重合体溶液にケイソウ土（ラヂオライト＃８００：昭和化学工業社製）を５０ｇ添加し、６０℃で２時間撹拌後、ケイソウ土をろ別した。ろ別後の水素化された重合体溶液を乳酸水溶液にて洗浄して触媒残さを除去、イソプロピルアルコールにより凝固を行い、水素化された重合体ＡＨ２５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた重合体ＡＨ　の水素化率は９９％であった。図１に重合体ＡＨ　の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、重合体ＡＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、水素化された重合体ＡＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００部に対して１．０部添加した。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのフィルムＡＨ−１を作製した。表２に示した評価結果の通り、高温での変色が少なく、破断強度／破断伸びに優れたものであった。
【０１１１】
比較例１
水素化されていない共重合体Ａ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部添加した。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのフィルムＡ−１を作製した。表２に示した評価結果より、ＡＨ−１と比較して明らかに耐熱劣化性および破断強度／破断伸びに劣るものであった。
【０１１２】
実施例２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例１と同様に重合を行い、６２％の転化率で共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３７モル％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった（３．７〜４．１ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ_２−基のＣＨ_２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は６０，０００、重量平均分子量は１２１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
次に、共重合体Ａに代えて上記共重合体Ｂを用い、実施例１と同様の溶媒、触媒にて、１２０℃、４時間、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。実施例１同様の手法で重合体溶液を処理し、水素化された重合体ＢＨを得た。重合体ＢＨの^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９％であった。重合体ＢＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、また、溶解性テストの結果を表１に示す。
【０１１３】
次に、共重合体ＢＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は２，２００（ｃｐ）であった。また、この共重合体溶液を密閉したガラス容器にて保存し、一週間保管後の溶液粘度（２５℃）は２，４００（ｃｐ）であった。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＢＨ−１を作製した。さらに、フィルムＢＨ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、架橋フィルムＢＨ−２を得た。表２に示したＢＨ−１、およびＢＨ−２の評価結果より明らかな通り、加熱処理後でもフィルムの透明性が保たれ、また、破断強度・破断伸びに優れたものであった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用い、さらに水蒸気による処理を行うことで、効果的に架橋反応が進行し、破断強度／伸びがさらに向上するとともにトルエンへと溶解しなくなり、耐薬品・耐溶剤性に優れたフィルムとなった。
【０１１４】
比較例２
実施例２で得られた共重合体Ｂ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未水素化・未架橋フィルムＢ−１を作製した。さらに、フィルムＢ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、未水素化・架橋フィルムＢ−２を得た。
フィルムＢ−１、Ｂ−２の評価結果を表２に示す。水素化されていない共重合体では、未架橋、架橋後に依らず熱処理後にフィルムが著しく黄変し、耐熱劣化性が低いフィルムとなった。
【０１１５】
実施例３
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例１と同様に重合を行い共重合体Ｃを得た。共重合体への転化率は６０％であった。共重合体Ｃ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３６モル％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった（３．４〜４．０ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ_２−基のＣＨ_２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は１１６，０００、重量平均分子量は２７８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【０１１６】
次に、上記共重合体Ｃを用いて実施例２と同様の手法で水素化、後処理し、水素化された重合体ＣＨを得た。重合体ＣＨの^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９％であった。重合体ＣＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、水素化された重合体ＣＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この重合体組成物の溶液粘度（２５℃）は３，１００（ｃｐ）であった。また、この重合体溶液を密閉したガラス容器にて保存し、一週間保管後の溶液粘度（２５℃）は３，１５０（ｃｐ）であった。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＣＨ−１を作製した。さらに、フィルムＣＨ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、架橋フィルムＣＨ−２を得た。表２に示した評価結果より明らかな通り、共重合体ＣＨより得られたフィルムは熱安定性に優れ、また、水蒸気による処理を行うことで、効果的に架橋反応が進行し、破断強度／伸びが向上するとともにトルエンへと溶解しなくなり、耐薬品・耐溶剤性に優れたフィルムとなった。さらに、架橋基含有単量体として５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いることにより、該重合体組成物の溶液粘度が１週間後でもほとんど変化せず、溶液の貯蔵安定性に、より優れていた。
【０１１７】
比較例３
実施例３で得られた共重合体Ｃ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未水素化・未架橋フィルムＣ−１を作製した。さらに、フィルムＣ−１を１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、未水素化・架橋フィルムＣ−２を得た。
フィルムＣ−１、Ｃ−２の評価結果を表２に示す。水素化されていない共重合体では、未架橋、架橋後に依らず熱処理後にフィルムが著しく黄変し、耐熱劣化性が低いフィルムとなった。
【０１１８】
実施例４
溶媒として、トルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、９３％の転化率で共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は４０モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。
共重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２２４，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｄを実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化した重合体ＤＨを得た。重合体ＤＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。図３に重合体ＤＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、重合体ＤＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、重合体ＤＨを用い、実施例２と同様の手法により未架橋フィルムＤＨ−１、および架橋フィルムＤＨ−２を作製した。フィルムＤＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例５
単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに代えて、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を５８７ミリモル用いた以外は実施例４と同様に重合を行い、９０％の転化率で共重合体Ｅを得た。
共重合体Ｅ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。また、共重合体Ｅ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３９モル％であった。共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１０８，０００、重量平均分子量は２１１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
図５に重合体Ｅの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、表１に重合体Ｅの溶解性テストの結果を示す。
次に、共重合体Ｅ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を共重合体１００部に対して１．０部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体１００部に対して０．５部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＥ−１を作製した。さらにこのフィルムを１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２００℃で１時間乾燥して、架橋フィルムＥ−２を得た。フィルムＥ−２の評価結果を示すが、側鎖に不飽和結合を持たない単量体であるｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンを用いることにより、実施例１〜４にて作成した水素化された共重合体（ＡＨ〜ＤＨ）と比較して、さらに熱による色相変化の無い、安定性に優れたフィルムが、水素化工程を経ることなく得られた。
【０１２０】
実施例６
単量体として５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−（メチルジエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例２と同様の操作を行い、５２％の転化率で共重合体Ｆを得た。
共重合体Ｆ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３４モル％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−（メチルジエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった（３．６〜４．０ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ_２−基のＣＨ_２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１６５，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
上記共重合体Ｆを用い、実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化された重合体ＦＨを得た。重合体ＦＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＦＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、　また、重合体ＦＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、実施例２と同様の手法にて、重合体ＦＨより未架橋フィルムＦＨ−１を作製した。さらに、フィルムＦＨ−１を実施例２と同様の手法で架橋処理し、架橋フィルムＦＨ−２を作製した。フィルムＦＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例７
溶媒として、トルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用い、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１０２０ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを１９０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４０ミリモル用い、実施例４と同様の手法にて、９２％の転化率で共重合体Ｇを得た。共重合体Ｇ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は１５モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１４３，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｇを実施例２と同様の手法で水素化し、水素化された重合体ＧＨを得た。重合体ＧＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。図７に重合体ＧＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、表１に重合体ＧＨの溶解性テストの結果を示す。
実施例２と同様の手法にて、重合体ＧＨより未架橋フィルムＧＨ−１、および架橋フィルムＧＨ−２を作製した。フィルムＧＨ−２の評価結果を表２示す。
【０１２２】
実施例８
実施例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５００ミリモル、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が９０／１０であるｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンを４００ミリモル、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１００ミリモル用いる以外、実施例１と同様に行い、７７％の転化率で共重合体Ｈを得た。共重合体Ｈ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３１モル％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は８モル％であった。（０．９〜１．１ｐｐｍのヘキシル基末端メチル基の吸収と、その他全プロトンの吸収比から算出した。）
共重合体Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１３７，０００、重量平均分子量は２６１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
重合体Ｈの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、また、重合体Ｈの溶解性テストの結果を表１に示す。
続いて、重合体Ｈを実施例１と同様の方法で、厚さ約１５０μｍのフィルムＨ−１を作製した。フィルムＨ−１の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例９
実施例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを７５０ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が９６／４）を４５０ミリモル、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンを５０ミリモル用いた以外、実施例１と同様に行い、７５％の転化率で共重合体Ｉを得た。共重合体Ｉ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は２９モル％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４モル％であった（３．３〜３．７ｐｐｍの吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１７７，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。重合体Ｉの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、また、重合体Ｉの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、重合体Ｉを実施例１と同様の方法で、厚さ約１５０μｍのフィルムＩ　−１を作製した。フィルムＩ−１の評価結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例１０
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８５／１５）を５８７ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用い、溶媒としてトルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用いて、実施例４と同様の操作を行い８５％の転化率で共重合体Ｊを得た。共重合体Ｊ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は１０２，０００、重量平均分子量は１９７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
上記共重合体をＪ用い、実施例２と同様の手法で水素化することで、水素化された重合体ＪＨを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、重合体ＪＨの水素化率は９９％であった。重合体ＪＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、また、重合体ＪＨの溶解性テストの結果を表１に示す。重合体ＪＨを実施例２同様の手法により未架橋フィルムＪＨ−１、および架橋フィルムＪＨ−２を作製した。フィルムＪＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１１
単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエンに代えて、トリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１１−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０）を５８７ミリモル用いる以外は、実施例１０と同様の手法で重合を行い、６５％の転化率で共重合体Ｋを得た。
共重合体Ｋ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［６．４．０．１^２，５］トリデカ−３，１１−ジエンに由来する構造単位の割合は３０モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった。共重合体Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は８３，０００、重量平均分子量は１６７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｋを用いて実施例２と同様の手法で水素化し、水素化された重合体ＫＨを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた重合体ＫＨの水素化率は９９％であった。図１１に重合体ＫＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、重合体ＫＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
実施例１０と同様の手法にて、重合体ＫＨより未架橋フィルムＫＨ−１、および架橋フィルムＫＨ−２を作製した。架橋フィルムＫＨ−２の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例１２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを７００ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を５７０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン４００ｇ、塩化メチレン１００ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により９２％の転化率で共重合体Ｌを得た。共重合体Ｌ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．１モル％、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。また、共重合体Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１８７，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合体Ｌの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に、溶解性テストの結果を表１にそれぞれ示す。
次に、上記共重合体Ｌを用い、実施例５と同様の操作にて未架橋フィルムＬ−１および架橋フィルムＬ−２を作成した。表２に示した架橋フィルムＬ−２の評価結果より、明らかに破断強度・破断伸び、耐溶剤性、耐熱劣化性に優れるものであった。
【０１２７】
比較例４
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル、溶媒としてクロロベンゼンを３５０ｇ、シクロヘキサンを２８５ｇ用い、２Ｌの反応器に窒素下でそれぞれ仕込んだ。
触媒成分として、η^３―アリルパラジウムクロライドダイマーをパラジウム原子換算で０．４０ミリモル、ヘキサフロロアンチモン酸銀０．８ミリモルの順でそれぞれ反応器に仕込み、３０℃で３時間重合を行った。重合開始後１０分間で白色ポリマーが析出しはじめ、１時間後にはスラリー状に固化した。メタノールで重合を停止して、析出したポリマーをろ別して、共重合体Ｍを得た。単量体の転化率は８８％であった。表１に共重合体Ｍの溶解性テストの結果を示すが、パラジウム化合物を触媒として重合したこの共重合体は、トルエン、シクロヘキサン、および両者の混合溶媒に不溶であった。
次に、共重合体Ｍをスラリー状態で実施例２の要領で水素化を行ったが、水素化反応は進行しなかった。
【０１２８】
比較例５
比較例４において、単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを９５０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５０ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル用い、η^３−アリルパラジウムクロライドダイマーとヘキサフロロアンチモン酸銀の代わりに、触媒成分として０．４ミリモルのテトラキス（アセトニトリル）パラジウムビス（テトラフロロボレート）［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］（ＢＦ_４）_２を用い、溶媒としてニトロメタンを５００ｇ用い、比較例４と同様に重合を行った。その結果、比較例４同様に共重合体Ｎが析出した。単量体の共重合体への転化率は９０％であった。
共重合体Ｎの溶解性テストの結果を表１に示すが、比較例４に示した共重合体Ｍと同様に共重合体Ｎはテストしたいずれの溶媒にも不溶であり、フィルムを作製できなかった。
【０１２９】
比較例６
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４／９６）を５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いて実施例３と同じ条件で重合を行い、７５％の転化率で共重合体Ｏを得た。共重合体Ｏ中のｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は２４モル％であった。また、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｏのポリスチレン換算の数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１３０】
次に、実施例３と同様の操作にて共重合体Ｏの水素化を行い、水素化された重合体ＯＨを得た。重合体ＯＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。
共重合体Ｏの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、重合体ＯＨを用い、実施例３と同様の手法により未架橋フィルムＯＨ−１、および架橋フィルムＯＨ−２を作製した。表２に示したフィルムＯＨ−２の評価結果より、ｅｘｏ体の割合の高いトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを用いたこの共重合体は、実施例３のものと比較して、破断強度などの物理特性において大きく劣るものとなった。
【０１３１】
比較例７
実施例１２において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを加えずに、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を１０８０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４０ミリモル用いた以外は、同様の操作にて重合を行ったが、重合中に共重合体Ｐが析出した。単量体の共重合体への転化率は５０％であった。
得られた共重合体Ｐはトルエン、シクロヘキサン、およびこれらの混合溶媒のいずれにも不溶であり、キャスト法によってはフィルムを作製することができなかった。共重合体Ｐの溶解性テストの結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例８
実施例１２において、単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンの代わりにｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０）５６０ミリモルを用いた以外は、同様の操作にて重合を行い、転化率９７％で共重合体Ｑを得た。共重合体Ｑ中のｅｘｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４２モル％であり、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．１モル％であった。また、共重合体Ｑのポリスチレン換算の数平均分子量は１１９，０００、重量平均分子量は２５０，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。得られた共重合体Ｑより未架橋フィルムＱ−１、架橋フィルムＱ−２を作成した。表２に示した評価結果より、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンを用いた実施例１２の共重合体Ｌと比べ、明らかに破断強度・破断伸びに劣るものであった。
【０１３３】
比較例９
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，０００ミリモル、スチレンを２ミリモル用いる以外、実施例１と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｒを得た。共重合体Ｒのポリスチレン換算の数平均分子量は１９５，０００、重量平均分子量は４９２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。また、共重合体Ｒの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、共重合体Ｒ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、実施例１と同様に酸化防止剤を添加して、キャストにより厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＲ−１を作製した。表２にフィルムＲ−１の評価結果を示したが、得られたフィルムは破断強度が弱く、脆いため少しの外力によっても割れやすいものであった。
【０１３４】
比較例１０
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを９７０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル用いる以外、実施例４と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｓを得た。共重合体Ｓ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。共重合体Ｓのポリスチレン換算の数平均分子量は１１６，０００、重量平均分子量は２７８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、共重合体Ｓの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、共重合体Ｓ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、実施例２と同様に酸化防止剤および架橋触媒を添加して、キャスト法により厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＳ−１、および架橋フィルムＳ−２を得た。得られたフィルムは破断強度が弱く、脆いため、少しの外力によっても割れやすいものであった。フィルムＳ−１およびＳ−２の評価結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例１１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，２００ミリモル、ｅｎｄｏ体の割合が９９％以上であるトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを５０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル用いる以外、実施例２と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｔを得た。共重合体Ｔ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は４モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。共重合体Ｔのポリスチレン換算の数平均分子量は１２０，０００、重量平均分子量は２４３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｔを用い、実施例２と同様の手法で水素化した重合体ＴＨを得た。重合体ＴＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＴＨの溶解性テストの結果を表１に示す。続いて、実施例２同様の手法により未架橋フィルムＴＨ−１を作製した。さらに、フィルムＴＨ−１を実施例２同様の手法で架橋処理し、架橋フィルムＴＨ−２を作製した。フィルムＴＨ−２の評価結果を表２に示すが、得られたフィルムＴＨ−２はもろく、少しの外力で割れてしまい、低い破断強度を示した。このように、　ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、破断強度の弱いフィルムとなる。
【０１３６】
比較例１２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３８ミリモル用い、１−ヘキセンの代わりに１，３−ブタジエンを３００ミリモル用いた以外は実施例２と同様に行い、６５％の転化率で共重合体Ｕを得た。共重合体Ｕ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエンに由来する構造単位の割合は３７モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった。共重合体Ｕのポリスチレン換算の数平均分子量は８，５００、重量平均分子量は１６，８００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
得られた共重合体Ｕについて、実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化率９９％で重合体ＵＨを得た。重合体ＵＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
実施例２同様の手法にて、重合体ＵＨより未架橋フィルムＵＨ−１、および架橋フィルムＵＨ−２を作製した。フィルムＵＨ−２の評価結果を表２に示したが、このフィルムは大変もろく、少しの外力で割れてしまうため、多くの物性を測定することができなかった。このように、共重合体の数平均分子量が３０，０００未満、特に１０，０００以下では、大変もろいフィルムしか得られなかった。
【０１３７】
比較例１３
３０ｇの共重合体Ｃを実施例３と同様の溶媒、触媒を用いて、１００℃、２時間、水素圧５ＭＰａで水素化を行った。その結果、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められる水素化率が７０％である、水素化された重合体ＶＨを得た。重合体ＶＨの溶解性テストの結果を表１に示す。
次に、共重合体ＶＨ１０ｇを用い、実施例２同様の手法により、厚さ１５０μｍの未架橋フィルムＶＨ−１、および架橋フィルムＶＨ−２を得た。表２に示したフィルムＶＨ−２の評価結果より明らかなとおり、水素化率が低いこの重合体は、ＣＨ−２と比べ、耐熱劣化性において、大きく劣るフィルムとなった。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【表２】

【０１４０】
＊）トルエン、シクロヘキサン、これらの混合溶媒や、その他の実用的な溶媒に不溶につき、キャスト不能
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のニッケル触媒を用い、側鎖置換基が環構造を有し、かつｅｎｄｏ体の割合が８０％以上である環状オレフィンを含む単量体を付加重合し、さらに必要に応じて水素化することによって得られ、２５℃の、トルエンまたはシクロヘキサンおよびこれら混合物のいずれかに可溶な共重合体により、光学透明性、耐熱性に優れ、かつ靭性に優れ、線膨張係数が小さく、光学材料用のシート、フィルムおよび薄膜に好適な材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例６で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例７で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例８で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例９で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１０で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１１で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１２で得られた共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
The present invention relates to a cycloolefin-based addition copolymer excellent in optical transparency, heat resistance, and toughness and suitable for use in optical materials, a composition thereof, and an optical material using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demand for lighter weight, smaller size and higher density, optical transparent resin has been replaced in the field of liquid crystal display element components such as lenses, backlights, light guide plates, substrates, etc., where inorganic glass was conventionally used. I'm advancing. However, in addition to optical transparency, further improvements are required for optical transparent resin materials in characteristics such as heat resistance, low moisture absorption, adhesiveness, adhesion, and breaking strength.
[0003]
Until now, many addition polymers of cyclic olefin compounds represented by bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) have been proposed as materials having excellent transparency and heat resistance [Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Heisei (KOKAI)]. 4-63807, JP-A-8-198919, JP-T-9-508649, JP-T-11-505880]. However, conventionally, norbornene addition polymers have drawbacks similar to glass, such as low toughness when formed into films, sheets, and the like, and are easily broken, and are difficult to handle.
Further, in the case of a polymer having a high glass transition temperature and which is difficult to perform injection molding or extrusion molding, a method of forming a film or sheet by a solution casting method is often used. At that time, generally, a method of dissolving the polymer in a solvent, coating or casting on a support, and evaporating the solvent in the polymer while gradually heating is used. It must be capable of being uniformly dissolved in a solvent at around room temperature. However, since norbornene addition polymers obtained using catalysts such as zirconium, chromium, and palladium have no solubility in hydrocarbon solvents at room temperature, they can be formed into films, sheets, thin films, etc. by solution casting. Have difficulty.
[0004]
By forming a copolymer in which a long-chain alkyl group or trialkoxysilyl group has been introduced into the side chain of a cyclic olefin, it can be solubilized at room temperature in hydrocarbon solvents such as cyclohexane, toluene, and mixtures thereof, and at the same time improve toughness. Can be. However, on the other hand, as their content increases, the glass transition temperature decreases and the linear expansion coefficient increases, resulting in a polymer having poor heat resistance and dimensional stability. [J. Polymer @ Sci. {Part B, Vol. 37, 3003 (1999)]
Many copolymers of a cyclic olefin compound and a non-cyclic olefin compound such as ethylene are also known. However, the glass transition temperature is lowered and the heat resistance is lowered [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601]. No. 2,883,372, Makromol. {Chem. {Macromol. {Symp. , @Vol. 47, {83} (1991)]. Catalysts containing zirconium, such as metallocene, titanium, and vanadium, which are effective for the production of this copolymer, are known. Therefore, it is difficult to introduce a crosslinking group such as a hydrolyzable silyl group or to impart functions such as adhesiveness.
[0005]
On the other hand, as a cyclic olefin, tricyclo [4.3.0.1 having a cyclic side chain structure is used.^2,5] Deca-3,7-diene (dicyclopentadiene) addition (co) polymer, hydrogenated product thereof, or tricyclo [4.3.0.1]^2,5Addition (co) polymers of deca-3-ene (dihydrodicyclopentadiene) are described in Polymer {Letter} Vol. 8, 573 (1970), Polymer Vol. 10, $ 393 (1969), JP-A-59-164316, U.S. Pat. No. 2,883,372, JP-T-2000-509754, JP-A-3-45612, JP-A-4-268313. JP-A-61-292601, JP-A-4-63807, JP-A-5-239148, JP-A-6-202091, JP-A-2001-19723, JP-A-2001-98035 Organometallics, Vol. 20, 2802-2812 (2001), Polymer Science Ser. A @ Vol. 38, 255-260 (1996), Macromol. {Symp. , @Vol. 89, 433-442} (1995).
[0006]
Polymer Letter Vol. 8,573 (1970) describes a polymer having a number average molecular weight of 3,500 or less, such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, using a cationically polymerizable catalyst. Polymer @ Vol. 10, 393 (1969) describes that addition polymers having number average molecular weights of 1,950 and 860 can be obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a palladium complex.
JP-A-59-164316 describes a copolymer using a monomer containing dihydrodicyclopentadiene and norbornenes. However, a copolymer having a molecular weight of 3,000 or less by a cationically polymerizable catalyst is disclosed. Petroleum hydrocarbon resin for adhesives.
U.S. Pat. No. 2,883,372 describes an addition copolymer of ethylene and dihydrodicyclopentadiene, but is limited to copolymers that can be melt-molded. Furthermore, since the monomer component is also limited, a function such as crosslinking by introducing a substituent cannot be imparted.
[0007]
JP-T-2000-509754 describes a hydride of a copolymer of an α-olefin and dicyclopentadiene using a metallocene catalyst selected from titanium, zirconium and hafnium. However, in this system, the α-olefin content exceeds 50 mol%, so that the glass transition temperature of the copolymer with hydrogenated ethylene is lower than 200 ° C.
JP-A-61-292601, JP-A-3-45612, JP-A-6-202091 and JP-A-4-268312 disclose various types of norbornenes and tetracyclodone as monomers. Addition (co) polymers using polycyclic monomers such as decenes are claimed, including tricycloolefin compounds such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene. However, there is no description of an example of actual polymerization using dihydrodicyclopentadiene, and its properties are not disclosed. Also, all of the examples are copolymers with α-olefins such as ethylene, and their glass transition temperatures are less than 200 ° C. Further, the polymer is obtained using a catalyst system comprising a transition metal compound such as vanadium, zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum and an alkylalumoxane, and these are monomers containing a polar group. However, since it exhibits only extremely low polymerization ability, it is difficult to impart a function by introducing a polar group.
[0008]
JP-A-4-63807 discloses a norbornene-based polymer and a production method using a catalyst containing a nickel compound and an alkylalumoxane as main components. In Examples, a homopolymer of norbornene is mainly used. Is described. However, there is no example using an addition (co) polymer containing a repeating unit derived from a tricycloolefin compound as specifically defined in the present invention, and this addition (co) polymer exhibits specific physical properties. No mention is made of the possibilities.
JP-A-5-239148 describes an addition (co) polymer having a tricyclic norbornene monomer such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene as a monomer and a hydrogenated product thereof. However, it is a polymer polymerized using a palladium complex.
JP-A-2001-19723 exemplifies an addition copolymer of norbornenes and dicyclopentadiene using a catalyst containing a transition metal compound such as nickel or palladium. JP-A-2001-98035 describes an addition copolymer having a non-cyclic unsaturated bond of norbornene such as dicyclopentadiene with norbornenes using a palladium complex and a Lewis acid as catalysts. However, none of the publications discloses the hydrogenated product and does not disclose the solubility in a hydrocarbon solvent.
Polymer \ Science \ Ser. A @ Vol. 38, 255-260 (1996), an addition polymer of dicyclopentadiene using a nickel compound and an organoaluminum halide as a catalyst gives a high molecular weight polymer when exo-dicyclopentadiene is used. It is described that only a low molecular weight polymer can be obtained when endo-dicyclopentadiene is used. However, even in these, there is no description of a hydrogenated polymer.
Organometallics, @Vol. 20, 2802-2812 (2001), describes a palladium-catalyzed homopolymer of dicyclopentadiene.
Macromol. {Symp. , @Vol. 89, {433-442} (1995) describes an addition polymer of exo-dihydrodicyclopentadiene using a palladium catalyst. This addition polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement in a chlorobenzene solvent, and the solubility in chlorobenzene was described. However, there is no description of solubility in hydrocarbon solvents such as toluene and cyclohexane.
[0009]
Homopolymers of endo-dicyclopentadiene, catalyzed by palladium compounds, nickel compounds, chromium compounds, and the like, are almost insoluble in common hydrocarbon solvents at room temperature. As for norbornene, a homopolymer obtained using a catalyst such as zirconium, chromium, or palladium is insoluble in many solvents at room temperature. This means that the polymers obtained by these methods are not only difficult to melt-mold, but also difficult to mold by a solution casting method.
The large difference in the solubility of the cyclic olefin addition polymer depending on the catalyst, particularly the transition metal species, is presumed to be due to the difference in the microstructure when the cyclic olefins undergo addition polymerization in Japanese Patent Publication No. 9-508649. Have been. That is, the addition polymerization of cyclic olefins can form, for example, a repeating unit that undergoes addition polymerization at the 2,7-position in addition to the usual repeating unit that undergoes addition polymerization at the 2-, 3-position. It is described that the number of repeating units formed by addition polymerization at the 7-position is relatively larger than that of the palladium catalyst, and as a result, the solubility of the polymer in a hydrocarbon solvent is improved.
[0010]
Further, an addition (co) polymer obtained from dicyclopentadiene has an unsaturated bond in a side chain, and therefore has a crosslinking reaction and discoloration to yellow at high temperatures, and has poor heat deterioration resistance. For this reason, a cyclic olefin polymer having an unsaturated bond in the side chain is not preferred.
[0011]
As described above, cyclic olefin (co) polymers which can be dissolved in a hydrocarbon solvent at room temperature and formed into a film or sheet by a solution casting method, have toughness of the film or sheet and do not impair the linear expansion coefficient are known. Not.
[0012]
On the other hand, as a prior art which refers to a stereoisomer of a cyclic olefin, a copolymer obtained from ethylene and tetracyclododecenes in JP-A-3-163114 (Japanese Patent No. 2795486) is disclosed in Japanese Patent No. JP 3203029 discloses a random cyclic olefin copolymer obtained from ethylene and aromatic-containing norbornenes. In any case, in the configuration of the substituent of the norbornene structure, heat resistance and mechanical strength are improved by using one having a high exo-form content.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described problems, and as a result, have determined that a monomer containing a specific tricycloolefin compound having a stereoisomeric endo-form ratio of at least 80% or more is converted to a specific nickel catalyst. The cyclic olefin-based addition copolymer obtained by addition polymerization using, and if necessary, hydrogenating is soluble in toluene, cyclohexane or a mixed solvent thereof at 25 ° C., and has heat resistance Sheet with excellent optical strength, high mechanical strength, and a crosslinkable reactive group. The crosslinked product is excellent in optical transparency, heat resistance, and toughness, and has a small coefficient of linear expansion. The present invention has been found to be a suitable material for films and thin films, and has completed the present invention.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a cyclic olefin-based addition copolymer containing a specific structure described below, a crosslinkable composition, a crosslinked product thereof, an application of the copolymer (composition), and a method for producing the copolymer. To provide.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention is represented by at least one type of repeating unit (a) selected from the following formulas (1-1) to (1-4), and the following general formula (2). A cyclic olefin-based addition polymer containing a repeating unit (b), wherein the proportion of an endo-form (stereoisomer) in the tricycloolefin compound forming the repeating unit (a) after addition polymerization is 80 mol% or more. Can be obtained by addition polymerization of the compound (I) or, if an olefinic unsaturated bond is present in the obtained copolymer, hydrogenation.
[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
[In the formulas (1-1) to (1-4), R¹~ R²⁰Each independently represents a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group. ]
[0021]
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[0022]
[In the formula (2), A¹~ A⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, and m is 0 or 1. ]
[0023]
The repeating unit (a) contained in the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is a monomer selected from tricycloolefin compounds represented by the following general formulas (7-1) to (7-4) ( Hereinafter, they are collectively referred to as “specific monomer (a-1)”).
[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
[In the formulas (7-1) to (7-4), R¹~ R²⁰Is the same as in formulas (1-1) to (1-4). ]
[0029]
The repeating unit (a) contained in the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is a monomer selected from tricycloolefin compounds represented by the following general formulas (8-1) to (8-7). (Hereinafter collectively referred to as “specific monomer (a-2)”), and then formed by hydrogenating the polymer.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0036]
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[0037]
[In formulas (8-1) to (8-7), R¹~ R²⁰Is the same as in formulas (1-1) to (1-4). ]
[0038]
Specific examples of the specific monomer (a-1) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
Tricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
1-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
1-methoxytricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
2-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
6-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
6-ethyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
9-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
9-ethyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
10-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
10-ethyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
10-phenyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
10-cyclohexyltricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3-ene,
[0039]
Tricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
2-methyltricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
7-methyltricyclo [4.2.0.1^2,5Nona-3-ene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene,
[0040]
1-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene,
2-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene,
2-ethyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene,
8-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene,
[0041]
Tricyclo [6.4.0.1^2,5] Tridec-3-ene,
2-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Tridec-3-ene,
8-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3-ene
Among them, tricyclo [4.3.0.1 in view of the balance between the heat resistance and the mechanical properties of the copolymer obtained easily as a raw material.^2,5Deca-3-ene is preferably used.
In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0042]
Specific examples of the specific monomer (a-2) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
1-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
2-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
2-ethyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
6-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
6-ethyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
10-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
10-ethyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
10-phenyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3-diene,
10-cyclohexyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene,
[0043]
Tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
1-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
2-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
2-ethyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
7-chlorotricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
7-Fluorotricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
8-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,7-diene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,8-diene,
1-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,8-diene,
2-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,8-diene,
2-ethyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,8-diene,
8-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Undeca-3,8-diene,
[0044]
Tricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,11-diene,
2-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,11-diene,
8-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,11-diene,
[0045]
Tricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,10-diene,
2-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,10-diene,
8-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,10-diene,
[0046]
Tricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,9-diene,
2-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,9-diene,
9-methyltricyclo [6.4.0.1^2,5] Trideca-3,9-diene
Among them, tricyclo [4.3.0.1 in view of the balance between the heat resistance and the mechanical properties of the copolymer obtained easily as a raw material.^2,5Deca-3,7-diene is preferably used.
In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0047]
When the addition copolymer of the present invention is obtained using the specific monomer (a-2), it is necessary to hydrogenate after addition polymerization. The presence of an olefinically unsaturated bond in the copolymer is undesirable because it is oxidized by oxygen at high temperatures and deteriorated by heat. For this reason, in these addition copolymers, 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more of the unsaturated bonds must be hydrogenated.
[0048]
In the present invention, the specific monomers (a-1) and (a-2) can be used, but the specific monomer (a-1) is not required in that a hydrogenation reaction is not essential. It is preferable to use tricyclo [4.3.0.1].^2,5Most preferably, deca-3-ene is used.
[0049]
The specific monomers (a-1) and (a-2) have an endo-form and an exo-form as stereoisomers. In the above-mentioned prior art, in a copolymer of ethylene and a cyclic olefin, mechanical strength is improved by using a tetracyclododecene or a high content of an exo-form of aromatic-containing norbornenes. Has been described. However, surprisingly, in the copolymer of the present invention, contrary to the prior art, the higher the content of the endo body, the higher the strength of the obtained copolymer, especially the breakage measured in a tensile test. It was found that the strength and the elongation at break were excellent and the toughness was excellent. That is, in producing the copolymer of the present invention, the ratio of the endo-form in the specific monomer (a-1) and / or (a-2) used is at least 80% mol, preferably 90 mol or more. %. If this ratio is less than 80% mol, the resulting copolymer will not have satisfactory properties such as breaking strength and breaking elongation, will have poor toughness, and will be easily broken into molded articles such as films and sheets.
[0050]
The repeating unit (b) contained in the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is a monomer selected from cyclic olefin compounds represented by the following general formula (9) (hereinafter, referred to as “specific monomer (b) ) ").
[0051]
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[0052]
[In the formula (9), A¹~ A⁴, X and m are the same as in the general formula (2). ]
[0053]
As such a specific monomer (b), for example, one or more of the following compounds are used in combination, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-Fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclooctylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-indanylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene.
Among them, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene has a high polymerization activity in addition polymerization and a low cyclic expansion coefficient of the obtained cyclic olefin-based addition copolymer and its crosslinked product. Is preferred.
[0054]
In the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, by selecting the type and the content of the repeating unit (b), the physical properties of the obtained copolymer, the solubility in an organic solvent, and the like can be controlled. . For example, by arbitrarily including a repeating unit derived from a cyclic olefin having an alkyl group such as 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, the solubility in an organic solvent and the glass transition temperature can be controlled. And impart flexibility to the resulting molded article such as a film or sheet. However, if the proportion is too large, problems such as a decrease in heat resistance and mechanical strength and a decrease in linear expansion coefficient may occur. The total of the proportion of the repeating unit (b) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 90 mol%, and more preferably 30 to 70 mol% in all the repeating units. If the proportion exceeds 90 mol%, the elongation at break is small, the toughness is poor, and the molded product such as a film or sheet becomes brittle and easily cracked. On the other hand, if it is less than 10 mol%, there may be a problem in solubility at 25 ° C. in toluene, cyclohexane or a mixed solvent thereof.
[0055]
When addition polymerization is performed using the specific monomer (b), a repeating unit (b) is mainly formed. At that time, a repeating unit (d) represented by the following general formula (6) is also generated. For example, when m is 0 in the general formula (9), the repeating unit (b) indicates a repeating unit polymerized by addition of 2,3, and the repeating unit (d) indicates a repeating unit polymerized by addition of 2,7. Show. In the general formula (9), when m is 1, the repeating unit (b) indicates a repeating unit polymerized by addition of 3,4, and the repeating unit (d) indicates a repeating unit polymerized by addition of 3,11. Is shown.
[0056]
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[0057]
[In the formula (6), A¹~ A⁴, And m are the same as in the general formula (2)]
[0058]
Although it is difficult to quantify the repeating unit (d) in the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention,¹³Existence of repeating unit (d) formed by 2,7 addition polymerization or 3,11 addition polymerization due to strong absorption observed in the region of CH absorption appearing at 45-55 ppm of C-NMR spectrum (nuclear magnetic resonance spectrum) Can be confirmed.
[0059]
Further, the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention may contain a repeating unit (c) represented by the following general formula (3) in addition to the repeating unit (a) and the repeating unit (b).
[0060]
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[0061]
[In the formula (3), B¹~ B⁴Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, a hydrolyzable silyl group, or-(CH₂)_kX represents a polar group represented by X¹~ B⁴At least one is a hydrolyzable silyl group, or-(CH₂)_kA substituent selected from the polar groups represented by X. Where X is -C (O) OR²¹Or -OC (O) R²²And R²¹, R²²Is a substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, and k is an integer of 0 to 3. Also, B¹~ B⁴Is B¹And B³Or B²And B⁴A ring structure such as a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring formed from¹And B²Or B³And B⁴May be an alkylidenyl group formed from p shows the integer of 0-2. ]
[0062]
The repeating unit (c) is formed by addition polymerization of a monomer selected from the cyclic olefin compounds represented by the following general formula (10) (hereinafter, referred to as “specific monomer (c)”). Is done.
[0063]
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[0064]
[In equation (10), B¹~ B⁴And p are the same as in the general formula (3). ]
[0065]
As such a specific monomer (c), for example, one or more of the following compounds are used in combination, but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0066]
− (CH₂)_kExamples of the specific monomer (c) having a polar group represented by X include:
Methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Ethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Butyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Methyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Propyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Butyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate,
2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene-2-ethyl acetate,
2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-enyl acrylate,
2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-enyl methacrylate,
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate dimethyl,
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate diethyl,
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-methyl-8-carboxyethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene
Is mentioned.
[0067]
As the hydrolyzable silyl group, those represented by the general formula (4) or (5) are desirably used.
[0068]
Embedded image

[0069]
− (CR²³R²⁴)_n-SiR²⁶R²⁷R²⁸General formula (5)
[0070]
[Equation (4) and Equation (5)²³, R²⁴, R²⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group;²⁶, R²⁷, R²⁸Is each independently a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, and a halogen atom;²⁶, R²⁷, R²⁸Is a substituent selected from an alkoxy group, an allyloxy group, and a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 5. Y represents a hydrocarbon residue of an aliphatic diol, an alicyclic diol or an aromatic diol having 2 to 20 carbon atoms. ]
[0071]
Examples of the specific monomer (c) having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (4) include:
5- [1'-methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3 ', 3', 4 ', 4'-tetraphenyl-2', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ,
5- [1 ', 3', 3 ', 4', 4'-pentamethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-ethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'3'-dimethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1 ', 3', 4'-trimethyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-ethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 3'-dimethyl-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-4'4'-dimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-4'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [3'-methyl-2 ', 4'-dioxa-3'-silaspiro [5.5] undecyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-4'-ethyl-4'-butyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1'-methyl-3 ', 3'-dimethyl-5'-methylene-2', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-3'-phenyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1'-methyl-2 ', 7'-dioxa-1'-silacycloheptyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8- [1'-Methyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene
And the like.
[0072]
Examples of the specific monomer (c) having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (5) include:
5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldiethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dimethylchlorosilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldiethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyldichlorosilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tripropoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Triethoxysilyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene
And the like.
[0073]
Here, when the content of the repeating unit (c) having a polar group such as a hydrolyzable silyl group or an ester group is increased, the adhesion and adhesion to other members can be further improved, and a crosslinking agent described later The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention can be made into a crosslinked product by using the above. However, on the other hand, an increase in the content of the repeating unit (c) having a polar group leads to an increase in water absorption and a dielectric constant, and is represented by the formula (3) in the cyclic olefin-based addition copolymer. It is desirable that the proportion of the repeating unit (c) be 30 mol% or less, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol% in all the repeating units.
In addition, the repeating unit (c) having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (5) has excellent reactivity as compared with the case of having the silyl group represented by the general formula (4). Conversely, since the repeating unit (c) having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (4) has more excellent hydrolysis resistance, the solution of the cyclic olefin copolymer has excellent storage stability. It will be.
Further, addition polymerization may be performed using the specific monomer (c) having an acryloyl group or a methacryloyl group, and the acryloyl group or the methacryloyl group may be used as a crosslinking point. However, in this case, oxidation of the resulting copolymer by oxygen can be performed without performing hydrogenation of the obtained copolymer, for example, by using the specific monomer (a-1) as a monomer that gives the repeating unit (a). It is necessary to design so as not to be easily deteriorated by heat.
[0074]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention can further include a repeating unit (e) obtained by addition polymerization of a “specific α-olefin compound”.
Specific examples of such “specific α-olefin compound” include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methylpropene (isobutene), trimethylvinylsilane, triethylvinylsilane, styrene, 4-methylstyrene, and 2-methylstyrene. , 4-ethylstyrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0075]
By introducing the repeating unit (e) derived from the “specific α-olefin compound” into the copolymer, the glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention can be controlled. The proportion of the repeating unit (e) in the cyclic olefin-based addition copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol% [however, the repeating unit (a) + (b) + (c) + (e) ) = 100 mol%]. When the proportion of the repeating unit (e) exceeds 40 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention decreases, and the heat resistance decreases.
[0076]
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is determined by the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ measured by dynamic viscoelasticity. (Storage modulus: E ', Loss modulus: E ", Tan [delta] = E" / E')
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention measured as described above is usually 150 to 450 ° C, preferably 200 to 400 ° C. When the glass transition temperature is lower than 150 ° C., when a molded article containing the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is processed or used, there is a high possibility that a problem such as thermal deformation will occur. On the other hand, when the temperature exceeds 450 ° C., the polymer becomes rigid, and when formed into a film or sheet, the coefficient of linear expansion further decreases, but the film is easily broken and has no toughness. The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is, for example, the same as in the introduction of a linear alkyl substituent having 4 to 20 carbon atoms into the repeating unit (c). It can be controlled by selecting a substituent and / or introducing a repeating unit (e).
[0077]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 30,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography measured at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent. 50,000 to 1,000,000, preferably a number average molecular weight of 50,000 to 200,000, and a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000. Is desirable.
If the number average molecular weight is less than 30,000 and the weight average molecular weight is less than 50,000, the resulting film, thin film and sheet often have insufficient breaking strength and elongation and are liable to crack. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 500,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the solution becomes high at the time of forming a cast film, the storage stability in the solution is poor, and the handling becomes difficult. There are cases.
[0078]
The linear expansion coefficient of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is 70 ppm / ° C. or less, preferably 60 ppm / ° C. or less. The linear expansion coefficient of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention varies depending on the selection of the substituent on the repeating unit (b) or the repeating unit (c) and the ratio of each repeating unit contained in the copolymer. However, if it exceeds 70 ppm / ° C., problems such as deformation due to dimensional changes may occur in a use environment where temperature changes are large, particularly when used as a film or sheet, which is not desirable.
[0079]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention essentially includes the specific monomer (a-1) and / or (a-2) and the specific monomer (b), and is used as necessary. It is produced by addition copolymerizing the specific monomer (c) and / or the specific α-olefin compound using a nickel compound as a catalyst component. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0080]
As the polymerization catalyst,
(A): a multi-component catalyst containing the following components 1) to 3)
1) Nickel compounds
2) Compounds selected from super strong acids, Lewis acids and ionic boron compounds
3) Organoaluminum compounds
Or
(B) A nickel complex having at least one nickel-carbon sigma bond and having a super strong acid anion as a counter anion is used, but the multicomponent catalyst of (A) needs to go through a complicated synthesis step. Not preferred.
[0081]
(A): The multi-component catalyst is composed of components including the following 1), 2) and 3).
1) Nickel compound: at least one compound selected from the following groups
A compound of nickel selected from organic carboxylate, organic phosphite, organic phosphate, organic sulfonate, β-diketone compound and the like. For example, nickel acetate, nickel octanoate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel naphthenate, nickel oleate, nickel versatate, nickel dibutyl phosphite, nickel dibutyl phosphate, nickel dioctyl phosphate, nickel salt of dibutyl phosphate , Nickel dodecylbenzenesulfonate, nickel p-toluenesulfonate, nickel bis (acetylacetonate), nickel bis (ethylacetoacetate) and the like.
A compound obtained by modifying the above organic carboxylate of nickel with a super strong acid such as antimony hexafluoride, boron tetrafluoride, trifluoroacetic acid, and acetone hexafluoride;
A diene or triene coordination complex of nickel, for example,
Dichloro (1,5-cyclooctadiene) nickel,
[(Η³-Crotyl) (1,5-cyclooctadiene) nickel] hexafluorophosphate and its tetrafluoroborate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl)] borate complex,
(1,5,9-cyclododecatriene) nickel, bis (norbornadiene) nickel, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel
Nickel complexes such as
A complex in which a ligand having an atom such as P, N, or O is coordinated with nickel, for example,
Bis (triphenylphosphine) nickel dichloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel dibromide,
Bis [tri (2-methylphenyl) phosphine] nickel dichloride,
Bis [tri (4-methylphenyl) phosphine] nickel dichloride,
Bis [N- (3-t-butylsalicylidene) phenylaminate] nickel;
Ni [PhC (O) CH] (Ph),
Ni (OC (C₆H₄) PPh) (H) (PCy)₃),
Ni [OC (O) (C₆H₄) P] (H) (PPh₃),
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and PhC (O) CH = PPh₃Reactant with
[2,6- (i-Pr)₂C₆H₃N = CHC₆H₃(O) (Anth)] (Ph) (PPh₃) Nickel complex such as Ni (here, Anth: 9-anthracenyl, Ph: phenyl, Cy: cyclohexyl)
Is mentioned.
[0082]
2) compounds selected from super strong acids, Lewis acid compounds and ionic boron compounds
Examples of the super strong acid include hexafluoroantimonic acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid, trifluoroacetic acid, fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid, tetrakis [3 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, p-toluenesulfonic acid, pentafluoropropionic acid and the like.
Examples of the Lewis acid compound include complexes of boron trifluoride with ethers, amines, phenols and the like, complexes of aluminum trifluoride with ethers, amines and phenols, tris (pentafluorophenyl) borane, tris [3,5 -Bis (trifluoromethyl) phenyl] borane and the like; aluminum compounds such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum fluoride and tri (pentafluorophenyl) aluminum , Hexafluoroacetone, hexachloroacetone, chloranil, hexafluoromethylethylketone
And organic compounds exhibiting Lewis acidity, such as titanium tetrachloride and pentafluoroantimony.
Examples of the ionic boron compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetraphenylborate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-diphenylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
And the like.
[0083]
3) Organoaluminum compounds
For example, methylalumoxane, ethylalumoxane, alkylalumoxane compounds such as butylalumoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum fluoride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum An alkylaluminum compound such as dichloride and an alkylaluminum halide compound, or a mixture of the above-mentioned alkylalumoxane compound and the above-mentioned alkylaluminum compound is preferably used. Particularly, methylalumoxane or an organoaluminum component containing methylalumoxane is the most preferable since the decrease in polymerization activity is small when the specific monomer (c) containing a polar group is used.
[0084]
(B) A nickel complex having a super strong acid anion as a counter anion and having at least one sigma bond between nickel and carbon is represented by the following general formula (11).
[L¹L²ML³]⁺[An]⁻.... (11)
[In the formula (11), M represents a nickel atom. L¹, L², L³Represents a ligand of M, wherein a carbon atom of at least one ligand is bonded to a nickel atom by a sigma bond, and the others are cycloalkadiene having 6 to 12 carbon atoms, norbornadiene, and 10 to 20 carbon atoms. Are compounds selected from cycloalkatrienes and aromatic compounds having 6 to 20 carbon atoms. [An]⁻Represents a non-coordinating or weakly coordinating counter anion derived from a super strong acid. Counter anion [An]⁻As BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₅SO₃F⁻, AlF₃SO₃CF₃ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CF₃CO₂ ⁻, C₂F₅CO₂ ⁻, CH₃C₆H₄SO₃ ⁻, B [C₆F₅]₄ ⁻, B [3,5- (CF₃)₂C₆H₃]₄ ⁻It is preferable that ]
[0085]
Specific examples of the compound represented by the general formula (11) include:
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [B (3,5- (CF₃)₂C₆F₃)₄],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [PF₆],
[(Η³-Allyl) Ni (cyclota-1,5-diene)] [B (C₆F₅)₄],
[(Η³-Crotyl) Ni (cycloocta-1,5-diene)] [SbF₆],
And the like, but are not limited thereto.
[0086]
These catalyst components are used in the following amounts.
The nickel compound is 0.02 to 100 mmol atom / mol monomer, the organoaluminum compound is 1 to 5,000 mol / mol nickel atom, and the superacid is 0.2 mol / mol atom nickel. ~ 5.0 mol. The Lewis acid is used in an amount of 0 to 50 mol per mol atom of nickel. Alternatively, 0.02 to 100 mmol atoms of the nickel compound, 1 to 5,000 mol of the organoaluminum compound, and 1 to 5,000 mol of the ionic boron compound per 1 mol atom of the nickel, relative to 1 mol atom of the monomer. 0.2 to 5.0 mol.
[0087]
When a nickel compound modified with a super strong acid is used as the nickel compound 1) in the multicomponent catalyst (A) of the present invention, a Lewis acid is not necessarily required. improves. When a chlorine-containing organoaluminum halide compound is used as the organoaluminum component, it is not always necessary to add a Lewis acid.
Further, as the catalyst component of the present invention, (A) addition of one or more compounds selected from super-strong acids, Lewis acids and ionic boron compounds in multi-component catalysts; A non-coordinating or weakly-coordinating counter anion derived from a strong acid is required. By using these catalysts, the repeating unit (d) formed by addition polymerization at 2,7-position or addition polymerization at 3,11-position derived from the specific monomer (b) in the copolymer of the present invention. Is observed, and the solubility of the copolymer in toluene, cyclohexane, or a mixed solvent thereof at 25 ° C. is improved.
[0088]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention can be obtained by using the above-mentioned (A) multi-component catalyst or (B) single-component catalyst, using an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, cyclopentane or methylcyclopentane, hexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and octane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and mesitylene, chloromethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform and tetrachloride Polymerization can be carried out in one or more solvents selected from halogenated hydrocarbon solvents such as carbon, chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Among these, toluene, cyclohexane, dichloromethane, or a mixed solvent thereof is desirably used from the viewpoint of versatility and the like.
[0089]
As a polymerization method, a solvent, specific monomers (a) and (b), and if necessary, specific monomer (c), and if necessary, specific An α-olefin compound and, if necessary, a molecular weight regulator are charged, and the polymerization system is set at a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C. Next, the above-mentioned catalyst component is added, and polymerization is carried out in the range of -20 ° C to 100 ° C. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight of the copolymer is controlled by the amount of the polymerization catalyst, the amount of the molecular weight modifier added, the conversion to the polymer, and the polymerization temperature. Examples of the molecular weight regulator include α-olefins such as 1-hexene and 1-octene, styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and divinylbenzene. And aromatic non-conjugated polyenes such as cyclooctadiene and cyclododecatriene, diphenyldihydrosilane, hydrogen and the like, and preferably an aromatic vinyl compound.
Termination of the polymerization is carried out by a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide and the like. The separation and removal of the catalyst residue may be appropriately performed by a known method, for example, by adding a water / alcohol mixture of an organic acid selected from maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, malic acid and the like to the polymer solution. And separation from the aqueous layer. The catalyst residue may be removed by adsorption removal using an adsorbent such as diatomaceous earth, alumina, silica, or the like, or filtration separation using a filter or the like.
The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, etc., coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0090]
An addition copolymer having an olefinically unsaturated bond, which is obtained by polymerizing the above-mentioned specific monomer (a-2) using a monomer containing at least one kind, includes a catalyst such as Hydrogenated depending on conditions.
Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst in which nickel, rhodium, palladium, platinum, and the like are supported on a solid such as silica, diatomaceous earth, alumina, and activated carbon, and compounds such as titanium, nickel, palladium, and cobalt, and organic metals. Those selected from a homogeneous catalyst obtained by combining a compound and a catalyst comprising a complex of ruthenium, osmium, rhodium, iridium and the like are preferably used. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylpentane, methylcyclohexane, and decalin; if necessary, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and tetrahydrofuran. , Dimethoxyethane, ethers such as butyl ether, etc., and the conditions are appropriately selected within a hydrogen pressure range of 0.5 to 15 MPa and a range of 20 to 200 ° C.
In the same manner as in the post-treatment of the polymerization, the hydrogenated copolymer is subjected to removal of the catalyst residue using an organic acid, an adsorbent, etc., coagulation using steam or alcohol, separation / drying, and heavy polymerization. The coalescence is recovered.
[0091]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention is a polymer blend composition which is blended with a known hydrogenated cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer or an addition copolymer of cyclic olefin and ethylene. It can also be. By using the polymer blend composition, the glass transition temperature can be adjusted without impairing the toughness of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, and the optical properties of a molded product such as a film or sheet by heat treatment can be adjusted. Control, correction, injection molding, compression molding, etc. Further, the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention can be blended with petroleum resins having an alicyclic hydrocarbon structure, hydrogenated styrene-based resins, etc., thereby maintaining transparency, softening temperature, Birefringence and the like can be controlled.
[0092]
In such a composition, the blending ratio of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention and the hydrogenated ring-opened (co) polymer is determined by the composition of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention. The proportion in the product is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
[0093]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, a known antioxidant, for example,
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,
4,4'-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol),
1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol),
2,5-di-t-butylhydroquinone,
Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
And a phenolic or hydroquinone-based antioxidant.
further,
Tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite,
Tris (nonylphenyl) phosphite,
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaeristol diphosphite,
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
Oxidation stability can be improved by blending a phosphorus-based antioxidant such as
Among these compounds, those having a decomposition temperature (5% weight loss) of 250 ° C. or higher are preferred.
When these antioxidants are added, they are added in the range of 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based addition copolymer.
[0094]
The cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention can be formed into a crosslinkable composition and a crosslinked body by the following method.
1) In the case of crosslinking by radicals, the following composition and crosslinking method are used. At that time, in the case of a cyclic olefin-based addition polymer using a repeating unit (c) having a methacryloyl group or an acryloyl group in a side chain substituent, a crosslinked product can be more easily obtained.
a) A method in which a composition mixed with a peroxide or an azo compound and a method in which the composition is cross-linked by radicals generated using heat, actinic rays, or the like.
b) A composition comprising a peroxide and a reducing metal compound, and a method of crosslinking the composition with radicals generated by a redox reaction.
2) In the case of using a copolymer having a hydrolyzable silyl group as the repeating unit (c) to crosslink by a hydrolysis and condensation reaction, the following composition is used.
a) Compositions with oxides, alkoxides, phenoxides, β-diketonates, alkylated compounds, halides, organic acid salts and the like of metals such as tin, aluminum, zinc, titanium and antimony.
b) BF₄, PF₄, AsF₆, SbF₆, B (C₆F₅)₄Aromatic sulfonium salt, aromatic ammonium salt, aromatic pyridinium salt, aromatic phosphonium salt, aromatic iodonium salt, hydrazinium salt, ferrocenium salt, etc. having a counter anion selected from etc. Compositions with compounds. c) trialkyl phosphites, triaryl phosphites, dialkyl phosphites, monoalkyl phosphites, hypophosphites, esters of secondary or tertiary alcohols of organic carboxylic acids, Presence of water or water vapor such as hemiacetal esters of organic carboxylic acids, trialkylsilyl esters of organic carboxylic acids, mono- or polycyclic cycloalkyl esters of alkyl sulfonic acids, mono- or polycyclic cycloalkyl esters of alkylaryl sulfonic acids A composition with a compound that acts as an acid by heating underneath.
d) A diazonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt, or a sulfonium salt that generates a Bronsted acid or a Lewis acid upon irradiation with light such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams such as g-rays, h-rays, and i-rays Onium salts such as phosphonium salts, arsenium salts, oxonium salts, halogen-containing organic compounds such as halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing acetophenone compounds, halogen-containing benzophenone compounds, quinonediazide compounds, α, α-bis Compositions with photoacid generators such as (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α-sulfonyl-diazomethane compounds, sulfonyl compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds and organic acid imide compounds.
3) In a copolymer using an ester group as a repeating unit (c), a polyhydric alcohol compound having 2 to 4 hydroxyl groups per molecule, and a) a) of the above 2) as a catalyst A crosslinked product can be obtained by crosslinking the composition with the described metal compound by a transesterification reaction.
[0095]
These peroxides, azo compounds, and compounds selected from 2) a) to d) metal compounds, acid generating ester compounds, thermal acid generators, photoacid generators, polyhydric alcohol compounds, etc. By blending with the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention to form a crosslinkable composition, a crosslinked product of the cyclic olefin-based addition copolymer is obtained in a relatively short time under a relatively mild temperature condition of 10 to 280 ° C. be able to. In particular, when a compound which acts as an acid by heating in the presence of water or water vapor in 2) c) is used, not only the pot life of the composition is prolonged and storage stability is excellent, but also the presence of water or water vapor The crosslinked product obtained by heat-treating the composition is preferably excellent in properties such as dimensional stability and solvent resistance and chemical resistance.
The crosslinked product of the present invention maintains the excellent optical properties of the cyclic olefin-based addition polymer, and further, because it is crosslinked, has higher heat resistance, exhibits a lower linear expansion coefficient than the uncrosslinked product, and has a breaking strength. , Elongation at break, resistance to solvents / chemicals, and resistance to liquid crystals are excellent.
[0096]
The compound used for the above-mentioned crosslinking is used in a range of 0.0001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention.
[0097]
The crosslinkable composition of the present invention further includes a metal alkoxide compound selected from silicon, titanium, aluminum, and zirconium, or an allyloxide compound, and a condensate having a condensation degree of the metal alkoxide compound of 3 to 30. At least one selected compound may be blended. By compounding such a compound, it becomes easy to obtain a crosslinked structure effective for improving dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance when a crosslinked product is obtained. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, dicyclohexyl Dimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, bicyclo [2.2.1] hept-2-yltrimethoxysilane, 2-bicyclo [2.2.1] hepten-5-yltrimethoxysilane, aluminum trimethoxide, aluminum Examples thereof include triethoxide, titanium tetraethoxide, zirconium tetraethoxide, and condensates having a degree of condensation of 3 to 30. Further, a crosslinked product obtained by forming a composition with a silane compound having a radical polymerizable substituent such as a methacryloyl group or an acryloyl group and a radical generator, and using light or heat to crosslink.
[0098]
In a composition with the above-mentioned alkoxide compound or allyloxide compound of a metal selected from silicon, titanium, aluminum and zirconium, or a condensate thereof having a degree of condensation of 3 to 30, the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is used. It is preferably blended in the range of 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the combined.
[0099]
Further, in addition to the above-mentioned alkoxide compound or allyloxide compound of a metal selected from silicon, titanium, aluminum and zirconium, or a condensate thereof having a degree of condensation of 3 to 30, an average particle diameter of silica, alumina, zirconia, titania, etc. Is a composition containing metal oxide particles or colloidal particles having a particle size of 100 nm or less, and may be a crosslinked product.
[0100]
The compounding amount of the metal oxide (the compounding amount in terms of solid content in the case of colloidal particles) is 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention. If the compounding amount is less than 1 part by weight, the effect of the metal oxide to improve the hardness, elastic modulus and linear expansion coefficient of the crosslinked product obtained by crosslinking is insufficient. On the other hand, when it exceeds 40 weight, the crosslinked body obtained by crosslinking may become brittle.
[0101]
The cyclic olefin-based addition copolymer (composition) of the present invention is obtained by dissolving the copolymer (composition) in a solvent selected from a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, or a mixed solvent composed thereof. A thin film, film or sheet can be formed by a solution casting method in which a molded product is obtained by coating or casting on a steel belt, a carrier film, or the like, and then performing a drying step. After the copolymer (composition) is swollen in these solvents, the copolymer (composition) can be formed and processed into a thin film, film, or sheet while evaporating the solvent with an extruder. Further, by forming a polymer blend composition mixed with another thermoplastic resin, a thin film, film or sheet can be formed by a melt extrusion method using a melt extruder or the like.
Further, the cyclic olefin-based addition copolymer and the cyclic olefin-based addition copolymer (composition) having a hydrolyzable silyl group and an ester group of the present invention are excellent in adhesion and adhesion to other materials, and therefore, have a thin film. It is also useful as a coating material or adhesive in the form of a solid.
[0102]
The film or sheet containing the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, its composition and its crosslinked product is required for a substrate material in steps such as exposure, development, and etching in forming a TFT (thin film transistor) on the substrate. Flat display such as liquid crystal display device and electroluminescence display device because it can satisfy the required heat resistance, cleaning liquid resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability and liquid crystal resistance during liquid crystal injection. Useful as an optical material to be used as a substrate for use.
[0103]
Further, the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention, the composition thereof, the crosslinked product thereof, and the material containing the composition of the present invention have excellent optical transparency, low birefringence, heat resistance, adhesion and adhesion. Since it has low moisture absorption, it is used as an optical material for light guide plate, polarizing film, surface protection film, light diffusion film, retardation film, transparent conductive film, anti-reflection film, OHP film, optical disk, optical fiber, lens, etc. Useful. Further, it is useful as an electronic component, a coating agent, an adhesive, a medical container, a container, and the like.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
In addition, molecular weight, hue change by thermal stability test, total light transmittance, glass transition temperature, linear expansion coefficient, adhesion / adhesion, toluene swelling degree, tensile strength, elongation, solution viscosity, and solubility test are described below. Was measured.
(1)¹H-NMR:
Benzene-d₆In a mixed solvent of o-dichlorobenzene and o-dichlorobenzene (volume ratio 60/40), the mixture was heated as necessary and measured at a resonance frequency of 270 MHz.
(2) Weight average molecular weight, number average molecular weight:
The measurement was performed at 120 ° C. using O-dichlorobenzene as a solvent using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation on a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS. The obtained molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
[0105]
(3) Hue change by thermal stability test:
The film was heat-treated at 240 ° C. for 1 hour in air, and before and after the treatment, the yellowness (YI value) was measured by transmitted light according to JIS K7105, and the change (ΔYI) was evaluated.
(4) Total light transmittance:
According to ASTM-D1003, a film having a thickness of 150 μm was measured for the total light transmittance.
(5) Tan δ peak temperature (glass transition temperature):
The glass transition temperature of the polymer was measured at the peak temperature of the dynamic viscoelasticity Tan δ (ratio E ″ / E ′ = Tan δ between storage modulus E ′ and loss modulus E ″). The dynamic viscoelasticity was measured using Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec) at a measurement frequency of 10 Hz, a heating rate of 4 ° C./min, a vibration mode of a single waveform, and a vibration amplitude of 2.5 μm. And the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ obtained using
[0106]
(6) Coefficient of linear expansion: Sample shape using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) A sample is fixed at a film thickness of 100 μm, a width of 3 mm, a length of 10 cm or more, and a chuck-to-chuck distance of 10 mm, and room temperature From 200 ° C. to about 200 ° C. to remove residual strain, and then from room temperature to 3 ° C./min. And the linear expansion coefficient was determined from the elongation of the distance between the chucks.
[0107]
(7) Adhesion / adhesion:
Aluminum was vapor-deposited on a test piece of 10 cm × 10 cm, and a cut was made on the vapor-deposited film so that 10 × 10 mm grids of 1 mm × 1 mm were formed with a cutter, and a peeling test using a cellophane tape was performed. Was performed, and the number of peeled blocks in 25 blocks was measured.
(8) Swelling degree of toluene:
A film having a thickness of about 50 to 250 μm and a length and width of 2 cm × 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, the film weight before and after immersion was measured, and the degree of swelling was calculated by the following equation.
Degree of toluene swelling (%) = (weight after immersion in toluene / weight before immersion in toluene) × 100
(9) Breaking strength and breaking elongation:
According to JIS K7113, the test piece was pulled at a speed of 3 mm / min. Was measured.
(10) Solution viscosity of copolymer and copolymer composition
The solution viscosities of the copolymer and the copolymer composition were measured at 25 ° C. using a RE80L rotary viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a 3 × R14 as a rotor.
(11) Solubility test of copolymer
In a 100 ml glass vial, 5 g of the copolymer and 50 ml of the solvent were mixed and stirred at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. over 1 hour, and the state of the polymer solution in the bottle was observed.
○ ・ ・ ・ Dissolution (less than 0.1% of insoluble matter)
△ ・ ・ ・ Partially dissolved (0.1-95% of insoluble matter)
× ・ ・ ・ Insoluble (95% or more of insoluble content)
● Dissolved only under heating at 120 ° C or higher (insoluble content less than 0.1%)
▲ ・ ・ ・ Partial dissolution only under heating at 120 ° C or higher (insoluble content: 0.1-95%)
(12) Analysis of unreacted monomer
A part of the polymerization reaction solution was collected, tetralin was added as a standard substance, and coagulated with an excess of isopropyl alcohol. Using a GC-14B gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and using a TC-1 capillary column manufactured by GL Sciences (film thickness: 1.0 μm, inner diameter: 0.25 mm, length: 60 m, column temperature: 200 ° C.) as a column, The unreacted monomer remaining in the supernatant was quantified, and the content of each monomer component contained in the copolymer was calculated.
In addition, the monomer used as a raw material was also subjected to gas chromatography analysis under the same analysis conditions.
[0108]
Synthesis example
endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5As the deca-3,7-diene, a commercially available product was purified by distillation under reduced pressure and used. The endo / exo ratio analyzed by gas chromatography was over 99/1.
endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3-ene is described in U.S. Patent No. 4,139,569, and Macromol. Chem. Vol. 95, 179 (1966), purified by vacuum distillation using a distillation apparatus having a theoretical plate number of 40, purity of 99% or more, endo / exo = 90/10, or endo / exo. = 96/4 was used.
exo-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 69, 2553 (1947) and Synthesis # 105 (1975), and purified by vacuum distillation. Purity of 99% or more, and endo / exo = 4/96 were used.
exo-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Dec-3-ene is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 69, 2553 (1947); Am. Chem. Soc. Vol. 82, 2351 (1960), and Synthesis # 105 (1975), and synthesized under vacuum distillation, with a purity of 99% or more, and endo / exo = 10/90.
endo-tricyclo [4.4.0.1^2,5The undeca-3,7-diene is obtained by performing a Diels-Alder reaction between dicyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene using a known method, and purifying it by distillation under reduced pressure. exo = 85/15.
endo-tricyclo [4.4.0.1^2,5The trideca-3,11-diene is obtained by performing a Diels-Alder reaction between dicyclopentadiene and 1,3-cyclooctadiene using a known method, and purifying it by distillation under reduced pressure, whereby the purity is 99% or more. The one obtained at / exo = 80/20 was used.
[0109]
Example 1
47 grams (500 mmol) of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, endo-tricyclo [4.3.0.1^2,566 g (500 mmol) of deca-3,7-diene, 0.42 g (5 mmol) of 1-hexene, 480 g of toluene as a solvent and 85 g of cyclohexane were charged into a 2 L stainless steel reactor under nitrogen.
A hexane solution of nickel octanoate and hexafluoroantimonic acid are reacted at -10 ° C at a molar ratio of 1: 1 to form bis (hexafluoroantimonate) nickel, [Ni (SbF₆)₂] Was removed by filtration and diluted with toluene. The obtained hexafluoroantimonic acid-modified nickel octanoate was obtained as a nickel atom in an amount of 0.40 mmol, boron trifluoride ethyl etherate 1.2 mmol, methylalumoxane 8.0 mmol, 1,5-cyclooctadiene 0 0.4 mmol and 8.0 mmol of methyltriethoxysilane were prepared by modifying methyltriethoxysilane, 1,5-cyclooctadiene, methylalumoxane, boron trifluoride ethyl etherate, and hexafluoroantimonic acid-modified nickel octanoate. Charged in order, and polymerization was started. Polymerization was carried out at 30 ° C. for 3 hours, and methanol was added to terminate the polymerization. The conversion of the monomer into the copolymer was 73%.
480 g of cyclohexane was added to the copolymer solution for dilution, 660 ml of water and 48 mmol of lactic acid were added thereto, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. Then, the copolymer solution and the aqueous phase were allowed to stand and separated. The aqueous phase containing the reactant of the catalyst component was removed, and the copolymer solution was placed in 4 L of isopropyl alcohol to coagulate the copolymer, thereby removing unreacted monomers and catalyst residues. The coagulated copolymer was dried to obtain 75 g of copolymer A. Of the copolymer¹By H-NMR measurement and gas chromatography analysis of the unreacted monomer, endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer A was obtained.^2,5] The content of the structural unit derived from deca-3,7-diene was 37 mol%. (5.5-6.2 ppm of tricyclo [4.3.0.1^2,5] From the absorption derived from the cyclopentene ring olefin structure derived from deca-3,7-diene and the ratio of the total protons of the norbornene ring at 0.7 to 3.3 ppm, the tricyclo [4.3.0. 1^2,5] The ratio of the structure derived from deca-3,7-diene was determined, and the unreacted endo- and exo-tricyclo [4.3.0.1] were determined by charging and gas chromatography analysis.^2,5] From the amount of deca-3,7-diene, the endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer A is used.^2,5] The ratio of the structure derived from deca-3,7-diene was determined. The same method was used in the following Examples and Comparative Examples. )
The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the copolymer A was 82,000, the weight average molecular weight (Mw) was 151,000, and Mw / Mn was 1.8.
[0110]
30 g of this copolymer A was dissolved in a mixed solvent of 285 g of cyclohexane and 285 g of toluene, and RuHCl (CO) [PPh₃]₃Was hydrogenated at a hydrogen pressure of 8 MPa at 180 ° C. for 4 hours using 2.2 mg of a ruthenium catalyst represented by the following formula: After purging with hydrogen, 50 g of diatomaceous earth (Radiolite # 800, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the polymer solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, and the diatomaceous earth was filtered off. The filtered hydrogenated polymer solution was washed with an aqueous lactic acid solution to remove the catalyst residue, and coagulated with isopropyl alcohol to obtain 25 g of a hydrogenated polymer AH.¹The degree of hydrogenation of the polymer AH determined by 1 H-NMR measurement was 99%. FIG. 1 shows the polymer AH¹1 shows an H-NMR spectrum. Table 1 shows the results of the solubility test of the polymer AH.
Next, 10 g of the hydrogenated polymer AH is dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is used as an antioxidant. 1.0 part was added to 100 parts of the polymer. A film was prepared from this polymer solution by a casting method, and dried at 150 ° C. for 2 hours and further under vacuum at 200 ° C. for 1 hour to prepare a 150 μm thick film AH-1. As shown in the evaluation results shown in Table 2, there was little discoloration at high temperature, and the material was excellent in breaking strength / breaking elongation.
[0111]
Comparative Example 1
10 g of unhydrogenated copolymer A was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was copolymerized as an antioxidant. 1.0 part was added to 100 parts of the coalescence. A film was prepared from this polymer solution by a casting method, and dried at 150 ° C. for 2 hours and further under vacuum at 200 ° C. for 1 hour to prepare a 150 μm thick film A-1. From the evaluation results shown in Table 2, it was clearly inferior to AH-1 in heat deterioration resistance and breaking strength / breaking elongation.
[0112]
Example 2
625 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 587 mmol of deca-3,7-diene and 37 mmol of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used. Copolymer B was obtained at a conversion rate. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer B^2,5] The ratio of the structural unit derived from deca-3,7-diene was 37 mol%. Also,¹The ratio of the structural unit derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene determined from the 1 H-NMR spectrum was 3.0 mol% (3.7 to 4.1 ppm). Si-O-CH₂-CH of the group₂It was calculated from the ratio of the absorption to the absorption of all other protons). The polystyrene equivalent number average molecular weight of copolymer B was 60,000, the weight average molecular weight was 121,000, and Mw / Mn was 2.0.
Next, using the above-mentioned copolymer B instead of copolymer A, hydrogenation was carried out at 120 ° C. for 4 hours under a hydrogen pressure of 8 MPa using the same solvent and catalyst as in Example 1. The polymer solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated polymer BH. Polymer BH¹The degree of hydrogenation determined from 1 H-NMR measurement was 99%. Polymer BH¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 2 and the results of the solubility test are shown in Table 1.
[0113]
Next, 10 g of the copolymer BH was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was used as an antioxidant in the copolymer. 1.0 part was added to 100 parts, and 0.5 part of tributyl phosphite was added to 100 parts of the copolymer as a crosslinking catalyst. The solution viscosity (25 ° C.) of this copolymer composition was 2,200 (cp). Further, this copolymer solution was stored in a sealed glass container, and the solution viscosity (25 ° C.) after storage for one week was 2,400 (cp). A film was prepared from this polymer solution by a casting method, and dried at 150 ° C. for 2 hours and further under vacuum at 200 ° C. for 1 hour to prepare a 150 μm-thick uncrosslinked film BH-1. Further, the film BH-1 was heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 200 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the crosslinked film BH-2. As is clear from the evaluation results of BH-1 and BH-2 shown in Table 2, the transparency of the film was maintained even after the heat treatment, and the film was excellent in breaking strength and breaking elongation. In addition, by using 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and further performing a treatment with steam, a crosslinking reaction proceeds effectively, and the breaking strength / elongation is further improved. No longer dissolved in toluene, resulting in a film with excellent chemical and solvent resistance.
[0114]
Comparative Example 2
10 g of the copolymer B obtained in Example 2 was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was used as an antioxidant. Was added to 100 parts of the copolymer, and 0.5 part of tributyl phosphite was added as a crosslinking catalyst to 100 parts of the copolymer. This copolymer solution was cast, and the resulting film was dried at 150 ° C. for 2 hours and further under vacuum at 200 ° C. for 1 hour to prepare a 150 μm-thick unhydrogenated / uncrosslinked film B-1. Further, the film B-1 was heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 200 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the unhydrogenated / crosslinked film B-2.
Table 2 shows the evaluation results of the films B-1 and B-2. In the case of the unhydrogenated copolymer, the film was significantly yellowed after heat treatment regardless of whether it was uncrosslinked or after crosslinking, resulting in a film having low heat deterioration resistance.
[0115]
Example 3
625 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5587 mmol of deca-3,7-diene, 5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 37 mmol of 2-ene was used to obtain a copolymer C. The conversion to the copolymer was 60%. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer C^2,5] The ratio of the structural unit derived from deca-3,7-diene was 36 mol%. Also,¹To 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene determined from 1 H-NMR spectrum The ratio of structural units derived was 3.0 mol% (3.4 to 4.0 ppm of Si-O-CH₂-CH of the group₂It was calculated from the ratio of the absorption to the absorption of all other protons). The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer C was 116,000, the weight average molecular weight was 278,000, and Mw / Mn was 2.4.
[0116]
Next, the copolymer C was hydrogenated and post-treated in the same manner as in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer CH. Polymer CH¹The degree of hydrogenation determined from 1 H-NMR measurement was 99%. Polymer CH¹FIG. 3 shows the H-NMR spectrum, and Table 1 shows the results of the solubility test.
Next, 10 g of the hydrogenated polymer CH was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as an antioxidant. 1.0 part was added to 100 parts of the polymer and 0.5 part of tributyl phosphite was added as a crosslinking catalyst to 100 parts of the polymer. The solution viscosity (25 ° C.) of this polymer composition was 3,100 (cp). The polymer solution was stored in a sealed glass container, and the solution viscosity (25 ° C.) after storage for one week was 3,150 (cp). A film was prepared from this polymer solution by a casting method, and dried at 150 ° C. for 2 hours and further at 200 ° C. under vacuum for 1 hour to prepare a 150 μm-thick uncrosslinked film CH-1. Further, the film CH-1 was heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 200 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the crosslinked film CH-2. As is clear from the evaluation results shown in Table 2, the film obtained from the copolymer CH has excellent thermal stability, and the treatment with water vapor allows the crosslinking reaction to proceed effectively and the breaking strength / As the elongation was improved, the film did not dissolve in toluene and became a film excellent in chemical resistance and solvent resistance. Furthermore, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is used as a crosslinking group-containing monomer. By using the polymer composition, the solution viscosity of the polymer composition hardly changed even after one week, and the storage stability of the solution was more excellent.
[0117]
Comparative Example 3
10 g of the copolymer C obtained in Example 3 was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was used as an antioxidant. Was added to 100 parts of the copolymer, and 0.5 part of tributyl phosphite was added as a crosslinking catalyst to 100 parts of the copolymer. The copolymer solution was cast, and the resulting film was dried at 150 ° C. for 2 hours and further under vacuum at 200 ° C. for 1 hour to produce a 150 μm-thick unhydrogenated / uncrosslinked film C-1. Further, the film C-1 was heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 200 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the unhydrogenated / crosslinked film C-2.
Table 2 shows the evaluation results of the films C-1 and C-2. In the case of the unhydrogenated copolymer, the film was significantly yellowed after heat treatment regardless of whether it was uncrosslinked or after crosslinking, resulting in a film having low heat deterioration resistance.
[0118]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that 78 g of toluene, 168 g of cyclohexane, and 164 g of methylene chloride were used as a solvent to obtain a copolymer D at a conversion of 93%. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer D^2,5The ratio of the structural unit derived from deca-3,7-diene is 40 mol%, and 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [ 2.2.1] The ratio of structural units derived from hept-2-ene was 3.0 mol%.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of copolymer D was 112,000, the weight average molecular weight was 224,000, and Mw / Mn was 2.0.
The copolymer D was hydrogenated in the same manner as in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer DH. Polymer DH¹The degree of hydrogenation determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%. FIG. 3 shows the polymer DH.¹1 shows an H-NMR spectrum. Table 1 shows the results of the solubility test of the polymer DH.
Next, using the polymer DH, an uncrosslinked film DH-1 and a crosslinked film DH-2 were produced in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the evaluation results of the film DH-2.
[0119]
Example 5
Endo-tricyclo [4.3.0.1] as a monomer^2,5Endo-tricyclo [4.3.0.1] instead of deca-3,7-diene^2,5The polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 587 mmol of deca-3-ene (endo / exo = 96/4) was used to obtain a copolymer E at a conversion of 90%.
Derived from 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer E The ratio of the structural units was 2.8 mol%. Further, the endo-tricyclo [4.3.0.1] in the copolymer E was used.^2,5] The ratio of the structural unit derived from deca-3-ene was 39 mol%. The polystyrene reduced number average molecular weight of copolymer E was 108,000, the weight average molecular weight was 211,000, and Mw / Mn was 2.0.
FIG.¹The H-NMR spectrum and Table 1 show the results of the solubility test of the polymer E.
Next, 10 g of the copolymer E was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was used as an antioxidant in the copolymer. 1.0 part was added to 100 parts, and 0.5 part of tributyl phosphite was added to 100 parts of the copolymer as a crosslinking catalyst. This copolymer solution was cast, and the resulting film was dried at 150 ° C. for 2 hours and further dried under vacuum at 200 ° C. for 1 hour to produce a 150 μm-thick uncrosslinked film E-1. Further, this film was heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 200 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the crosslinked film E-2. The evaluation results of the film E-2 are shown. The monomer having no unsaturated bond in the side chain, endo-tricyclo [4.3.0.1] is shown.^2,5By using deca-3-ene, compared to the hydrogenated copolymers (AH to DH) prepared in Examples 1 to 4, there was no change in hue due to heat, and the stability was excellent. A film was obtained without going through a hydrogenation step.
[0120]
Example 6
37 mmol of 5- (methyldiethoxysilyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene for monomer instead of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Other than the above, the same operation as in Example 2 was performed to obtain a copolymer F at a conversion of 52%.
Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer F^2,5] The ratio of the structural unit derived from deca-3,7-diene was 34 mol%. Also,¹The ratio of the structural unit derived from 5- (methyldiethoxysilyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene determined from the H-NMR spectrum was 2.5 mol% (3.6 to 3.6 mol%). 4.0 ppm Si-O-CH₂-CH of the group₂It was calculated from the ratio of the absorption to the absorption of all other protons). The polystyrene reduced number average molecular weight of copolymer F was 72,000, the weight average molecular weight was 165,000, and Mw / Mn was 2.3.
Using the above-mentioned copolymer F, hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer FH. Polymer FH¹The degree of hydrogenation determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%. Polymer FH¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 6, and the results of the solubility test of the polymer FH are shown in Table 1.
Next, an uncrosslinked film FH-1 was produced from the polymer FH in the same manner as in Example 2. Further, the film FH-1 was subjected to a crosslinking treatment in the same manner as in Example 2 to produce a crosslinked film FH-2. Table 2 shows the evaluation results of the film FH-2.
[0121]
Example 7
Using 78 g of toluene, 168 g of cyclohexane and 164 g of methylene chloride as a solvent, 1020 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer, and endo-tricyclo [4.3.0.1]^2,5Using 190 mmol of deca-3,7-diene and 40 mmol of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, a conversion of 92% was obtained in the same manner as in Example 4. Thus, a copolymer G was obtained. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer G^2,5The ratio of the structural unit derived from deca-3,7-diene is 15 mol%, and the ratio of the structural unit derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene is 3.0 mol. %Met. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer G was 72,000, the weight average molecular weight was 143,000, and Mw / Mn was 2.0.
The copolymer G was hydrogenated in the same manner as in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer GH. Of polymer GH¹The degree of hydrogenation determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%. FIG. 7 shows the polymer GH.¹The H-NMR spectrum and Table 1 show the results of the solubility test of the polymer GH.
In the same manner as in Example 2, an uncrosslinked film GH-1 and a crosslinked film GH-2 were produced from the polymer GH. Table 2 shows the evaluation results of the film GH-2.
[0122]
Example 8
In Example 1, 500 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used as a monomer, and endo-tricyclo [4.3.0.1 having an endo / exo ratio of 90/10 was used.^2,5The procedure of Example 1 was repeated except that 400 mmol of deca-3-ene and 100 mmol of 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used. Got. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer H^2,5The ratio of structural units derived from deca-3-ene was 31 mol%. Also,¹The ratio of the structural unit derived from 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene determined from the 1 H-NMR spectrum was 8 mol%. (Calculated from the absorption ratio of the hexyl group terminal methyl group at 0.9 to 1.1 ppm and the absorption ratio of all other protons.)
The polystyrene reduced number average molecular weight of copolymer H was 137,000, the weight average molecular weight was 261,000, and Mw / Mn was 1.9.
Polymer H¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 8, and the results of the solubility test of the polymer H are shown in Table 1.
Subsequently, a film H-1 having a thickness of about 150 μm was produced from the polymer H in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the film H-1.
[0123]
Example 9
In Example 1, 750 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and endo-tricyclo [4.3.0.1 as monomers were used.^2,5450 mmol of deca-3-ene (end / exo ratio: 96/4), 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10The procedure of Example 1 was repeated except that 50 mmol of dodeca-3-ene was used, to obtain a copolymer I at a conversion of 75%. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer I^2,5The ratio of structural units derived from deca-3-ene was 29 mol%. Also,¹8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 determined from 1 H-NMR spectrum^2,5. 1^7,10The ratio of the structural unit derived from dodec-3-ene was 4 mol% (calculated from the ratio of the absorption of 3.3 to 3.7 ppm to the absorption of all other protons). The polystyrene equivalent number average molecular weight of copolymer I was 89,000, the weight average molecular weight was 177,000, and Mw / Mn was 2.0. Of polymer I¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 9 and the results of the solubility test of the polymer I are shown in Table 1.
Next, a film I -1 having a thickness of about 150 μm was produced from the polymer I in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the film I-1.
[0124]
Example 10
625 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and endo-tricyclo [4.4.0.1^2,5587 mmol of undeca-3,7-diene (endo / exo = 85/15), 37 mmol of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 78 g of toluene as a solvent, cyclohexane The same operation as in Example 4 was performed using 168 g and 164 g of methylene chloride to obtain a copolymer J at a conversion of 85%. Endo-tricyclo [4.4.0.1 in copolymer J^2,5The ratio of structural units derived from undeca-3,7-diene is 33 mol%, and the ratio of structural units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene is 3.0 mol. %Met. The polystyrene equivalent number average molecular weight of copolymer J was 102,000, the weight average molecular weight was 197,000, and Mw / Mn was 1.9.
Using the above copolymer J, hydrogenation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer JH.¹The hydrogenation rate of the polymer JH determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%. Polymer JH¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 10, and the results of the solubility test of the polymer JH are shown in Table 1. An uncrosslinked film JH-1 and a crosslinked film JH-2 were produced from the polymer JH in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the evaluation results of the film JH-2.
[0125]
Example 11
Endo-tricyclo [4.4.0.1 as a monomer^2,5] Tricyclo [6.4.0.1] in place of undeca-3,7-diene^2,5Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that 587 mmol of trideca-3,11-diene (endo / exo = 80/20) was used, and a copolymer K was obtained at a conversion of 65%.
Endo-tricyclo [6.4.0.1 in copolymer K^2,5The proportion of structural units derived from trideca-3,11-diene is 30 mol%, and the proportion of structural units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene is 2.5 mol. %Met. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer K was 83,000, the weight average molecular weight was 167,000, and Mw / Mn was 2.0.
The copolymer K was hydrogenated in the same manner as in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer KH.¹The hydrogenation rate of the polymer KH determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%. FIG. 11 shows the polymer KH.¹1 shows an H-NMR spectrum. Table 1 shows the results of the solubility test of the polymer KH.
In the same manner as in Example 10, an uncrosslinked film KH-1 and a crosslinked film KH-2 were produced from the polymer KH. Table 2 shows the evaluation results of the crosslinked film KH-2.
[0126]
Example 12
700 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5As a solvent, 570 mmol of deca-3-ene (endo / exo = 96/4), 30 mmol of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 mmol of 1-hexene Copolymer L was obtained at a conversion of 92% by the same operation as in Example 4 except that 400 g of cyclohexane and 100 g of methylene chloride were used. The ratio of structural units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer L was 2.1 mol%, and endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5The ratio of structural units derived from deca-3-ene was 35 mol%. The polystyrene reduced number average molecular weight of the copolymer L was 89,000, the weight average molecular weight was 187,000, and Mw / Mn was 2.1. Of polymer L¹FIG. 12 shows the H-NMR spectrum and Table 1 shows the results of the solubility test.
Next, using the copolymer L, an uncrosslinked film L-1 and a crosslinked film L-2 were prepared in the same manner as in Example 5. From the evaluation results of the crosslinked film L-2 shown in Table 2, it was clearly excellent in breaking strength / breaking elongation, solvent resistance, and heat deterioration resistance.
[0127]
Comparative Example 4
625 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5587 mmol of deca-3,7-diene, 5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept- 37 mmol of 2-ene, 5 mmol of 1-hexene, 350 g of chlorobenzene and 285 g of cyclohexane as a solvent were charged into a 2 L reactor under nitrogen.
As a catalyst component, η³-Allyl palladium chloride dimer was charged into a reactor in the order of 0.40 mmol in terms of palladium atom and 0.8 mmol of silver hexafluoroantimonate, and polymerization was carried out at 30 ° C for 3 hours. A white polymer started to precipitate in 10 minutes after the start of the polymerization, and solidified into a slurry one hour later. The polymerization was stopped with methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration to obtain a copolymer M. The conversion of the monomer was 88%. Table 1 shows the results of the solubility test of the copolymer M. The copolymer obtained by polymerization using a palladium compound as a catalyst was insoluble in toluene, cyclohexane, and a mixed solvent of both.
Next, the copolymer M was hydrogenated in a slurry state as in Example 2, but the hydrogenation reaction did not proceed.
[0128]
Comparative Example 5
In Comparative Example 4, endo-tricyclo [4.3.0.1] was used as a monomer.^2,5950 mmol of deca-3,7-diene, 5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept- Using 50 mmol of 2-ene and 5 mmol of 1-hexene, η³-Instead of allyl palladium chloride dimer and silver hexafluoroantimonate, 0.4 mmol of tetrakis (acetonitrile) palladium bis (tetrafluoroborate) [Pd (CH₃CN)₄] (BF₄)₂Using 500 g of nitromethane as a solvent, polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 4. As a result, copolymer N was precipitated as in Comparative Example 4. The conversion of the monomer into the copolymer was 90%.
The results of the solubility test of the copolymer N are shown in Table 1. Like the copolymer M shown in Comparative Example 4, the copolymer N was insoluble in any of the tested solvents, and a film could be produced. Did not.
[0129]
Comparative Example 6
625 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and exo-tricyclo [4.3.0.1^2,5587 mmol of deca-3,7-diene (endo / exo = 4/96), 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] Polymerization was carried out using 37 mmol of hept-2-ene under the same conditions as in Example 3 to obtain a copolymer O at a conversion of 75%. Exo-Tricyclo [4.3.0.1 in copolymer O^2,5] The ratio of the structural unit derived from deca-3,7-diene was 24 mol%. Further, the ratio of the structural unit derived from 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Was 3.0 mol%. The polystyrene reduced number average molecular weight of the copolymer O was 82,000, the weight average molecular weight was 166,000, and Mw / Mn was 2.0.
[0130]
Next, the copolymer O was hydrogenated in the same manner as in Example 3 to obtain a hydrogenated polymer OH. Of polymer OH¹The degree of hydrogenation determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%.
Table 1 shows the results of the solubility test of the copolymer O.
Next, using a polymer OH, an uncrosslinked film OH-1 and a crosslinked film OH-2 were produced in the same manner as in Example 3. From the evaluation results of the film OH-2 shown in Table 2, tricyclo [4.3.0.1 having a high exo-form ratio was used.^2,5This copolymer using deca-3,7-diene was much inferior in physical properties such as breaking strength as compared with that of Example 3.
[0131]
Comparative Example 7
In Example 12, endo-tricyclo [4.3.0.1 was used without adding bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer.^2,5] The same procedure was followed except that 1080 mmol of deca-3-ene (endo / exo = 96/4) and 40 mmol of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used. The polymerization was carried out, but the copolymer P was precipitated during the polymerization. The conversion of the monomer to the copolymer was 50%.
The obtained copolymer P was insoluble in any of toluene, cyclohexane, and a mixed solvent thereof, and a film could not be produced by a casting method. Table 1 shows the results of the solubility test of the copolymer P.
[0132]
Comparative Example 8
In Example 12, endo-tricyclo [4.3.0.1 was used as a monomer.^2,5Exo-tricyclo [4.3.0.1] in place of deca-3-ene^2,5Polymerization was carried out by the same operation except that 560 mmol of deca-3-ene (endo / exo = 10/90) was used to obtain a copolymer Q at a conversion of 97%. Exo-Tricyclo [4.3.0.1 in copolymer Q^2,5The ratio of structural units derived from deca-3-ene is 42 mol%, and the ratio of structural units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene is 3.1 mol. %Met. The polystyrene reduced number average molecular weight of copolymer Q was 119,000, the weight average molecular weight was 250,000, and Mw / Mn was 2.1. An uncrosslinked film Q-1 and a crosslinked film Q-2 were prepared from the obtained copolymer Q. Based on the evaluation results shown in Table 2, endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Compared with the copolymer L of Example 12 using deca-3-ene, the breaking strength and breaking elongation were clearly inferior.
[0133]
Comparative Example 9
The same operation as in Example 1 was carried out except that 1,000 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 2 mmol of styrene were used as monomers, and the copolymer R was converted at a conversion of 98%. Got. The polystyrene reduced number average molecular weight of the copolymer R was 195,000, the weight average molecular weight was 492,000, and Mw / Mn was 2.5. Table 1 shows the results of the solubility test of the copolymer R.
Next, 10 g of the copolymer R was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, an antioxidant was added in the same manner as in Example 1, and an uncrosslinked film R-1 having a thickness of 150 μm was produced by casting. Table 2 shows the evaluation results of the film R-1. The obtained film had low breaking strength and was brittle, so that it was easily broken by a small external force.
[0134]
Comparative Example 10
970 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] The same operation as in Example 4 was carried out except that 30 mmol of hept-2-ene was used, to obtain a copolymer S at a conversion of 98%. Derived from 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in copolymer S The ratio of the structural units was 2.8 mol%. The polystyrene reduced number average molecular weight of copolymer S was 116,000, the weight average molecular weight was 278,000, and Mw / Mn was 2.4. Table 1 shows the results of the solubility test of the copolymer S.
Next, 10 g of the copolymer S was dissolved in 35.5 g of cyclohexane, an antioxidant and a crosslinking catalyst were added in the same manner as in Example 2, and a 150 μm-thick uncrosslinked film S-1 was cast by a casting method and crosslinked. Film S-2 was obtained. The obtained film had low breaking strength and was brittle, so that it was easily broken even by a small external force. Table 2 shows the evaluation results of the films S-1 and S-2.
[0135]
Comparative Example 11
As a monomer, 1,200 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used, and tricyclo [4.3.0.1 having an endo-form ratio of 99% or more was used.^2,550% of deca-3,7-diene, 5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept- The same operation as in Example 2 was carried out except that 30 mmol of 2-ene was used, to obtain a copolymer T at a conversion of 98%. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer T^2,5The ratio of structural units derived from deca-3,7-diene is 4 mol%, and 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [ 2.2.1] The ratio of structural units derived from hept-2-ene was 2.8 mol%. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer T was 120,000, the weight average molecular weight was 243,000, and Mw / Mn was 2.0.
Using the above copolymer T, a hydrogenated polymer TH was obtained in the same manner as in Example 2. Polymer TH¹The degree of hydrogenation determined from the 1 H-NMR spectrum was 99%. Table 1 shows the results of the solubility test of the polymer TH. Subsequently, an uncrosslinked film TH-1 was produced in the same manner as in Example 2. Further, the film TH-1 was subjected to a crosslinking treatment in the same manner as in Example 2 to produce a crosslinked film TH-2. The evaluation results of the film TH-2 are shown in Table 2, and the obtained film TH-2 was brittle, was broken by a small external force, and exhibited low breaking strength. Thus, endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5When the proportion of the structural unit derived from deca-3,7-diene is less than 10 mol%, a film having low breaking strength is obtained.
[0136]
Comparative Example 12
625 mmol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer and endo-tricyclo [4.3.0.1^2,5587 mmol of deca-3,7-diene, 5- [1 ', 4', 4'-trimethyl-2 ', 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept- Example 2 was repeated except that 38 mmol of 2-ene was used and 300 mmol of 1,3-butadiene was used instead of 1-hexene to obtain a copolymer U at a conversion of 65%. Endo-tricyclo [4.3.0.1 in copolymer U^2,5The ratio of structural units derived from deca-3,7-diene is 37 mol%, and 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [ 2.2.1] The ratio of structural units derived from hept-2-ene was 2.5 mol%. The polystyrene reduced number average molecular weight of copolymer U was 8,500, the weight average molecular weight was 16,800, and Mw / Mn was 2.0.
The obtained copolymer U was hydrogenated in the same manner as in Example 2 to obtain a polymer UH at a hydrogenation rate of 99%. Table 1 shows the results of the solubility test of the polymer UH.
In the same manner as in Example 2, an uncrosslinked film UH-1 and a crosslinked film UH-2 were produced from the polymer UH. The evaluation results of the film UH-2 are shown in Table 2, but this film was very brittle and was broken by a small external force, so that many physical properties could not be measured. As described above, when the number average molecular weight of the copolymer was less than 30,000, and particularly 10,000 or less, only a very brittle film was obtained.
[0137]
Comparative Example 13
30 g of copolymer C was hydrogenated at 100 ° C. for 2 hours under a hydrogen pressure of 5 MPa using the same solvent and catalyst as in Example 3. as a result,¹A hydrogenated polymer VH having a degree of hydrogenation determined from an H-NMR spectrum of 70% was obtained. Table 1 shows the results of the solubility test of the polymer VH.
Next, an uncrosslinked film VH-1 and a crosslinked film VH-2 having a thickness of 150 μm were obtained in the same manner as in Example 2 using 10 g of the copolymer VH. As is clear from the evaluation results of the film VH-2 shown in Table 2, this polymer having a low hydrogenation rate was significantly inferior in heat deterioration resistance to CH-2.
[0138]
[Table 1]

[0139]
[Table 2]

[0140]
*) Cannot be cast due to insolubility in toluene, cyclohexane, their mixed solvents and other practical solvents
[0141]
【The invention's effect】
According to the present invention, a specific nickel catalyst is used, and a side chain substituent has a ring structure, and a monomer containing a cyclic olefin having an endo-form ratio of 80% or more is subjected to addition polymerization. The resulting copolymer is soluble in 25 ° C., toluene or cyclohexane and a mixture thereof at 25 ° C., and has excellent optical transparency, excellent heat resistance, excellent toughness, and a linear expansion coefficient. Materials that are small and suitable for sheets, films and thin films for optical materials are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the copolymer obtained in Example 1.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the copolymer obtained in Example 2¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows a graph of the copolymer obtained in Example 3.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the results of the copolymer obtained in Example 4.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 5 is a cross-sectional view of the copolymer obtained in Example 5.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 6 is a cross-sectional view of the copolymer obtained in Example 6.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 7 is a cross-sectional view of the copolymer obtained in Example 7.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 8 shows the results of the copolymer obtained in Example 8.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 9 shows the results of the copolymer obtained in Example 9.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 10 shows the copolymer obtained in Example 10.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 11 is a cross-sectional view of the copolymer obtained in Example 11.¹It is an H-NMR spectrum.
FIG. 12 is a cross-sectional view of the copolymer obtained in Example 12.¹It is an H-NMR spectrum.

Claims (18)

At least one type of repeating unit (a) selected from the repeating units represented by the following general formulas (1-1) to (1-4), and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2) A cycloolefin addition copolymer containing at least 80 mol% of an endo-form (stereoisomer) in a tricycloolefin compound forming a repeating unit (a) after addition polymerization. If the olefinic unsaturated bond is present in the obtained product or the obtained copolymer, the olefinic unsaturated bond is obtained by further hydrogenation, and any one of toluene, cyclohexane or a mixed solvent thereof at 25 ° C. A cyclic olefin-based addition copolymer which is uniformly soluble in crab and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight in the range of 30,000 to 500,000.

[In the formulas (1-1) to (1-4), R ^{1 to} R ²⁰ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group. Shows a substituent. ]

[In the formula (2), A ^{1 to} A ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, and m is 0 or 1. ] 2. The cyclic olefin addition polymer according to claim 1, wherein after the addition polymerization, the proportion of the endo form (stereoisomer) in the tricycloolefin compound forming the repeating unit (a) is 90% mol or more. The cyclic olefin addition copolymer according to claim 1 or 2, wherein the ratio (molar ratio) of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) is (a) / (b) = 80/20 to 10/90. United. The cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 3, which essentially contains a repeating unit represented by the general formula (1-1) as the repeating unit (a). The cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 4, which essentially contains a repeating unit represented by the general formula (2) wherein m = 0 as the repeating unit (b). The cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the repeating unit (c) represented by the following general formula (3) is contained in the total repeating unit in an amount of 0.1 to 30 mol%.

[In the formula (3), B ^{1 to} B ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrolyzable silyl group, or — (CH ₂₎ a polar group represented by _k X, at least one hydrolyzable silyl group of ^B 1 ~ ^{B 4} or, - _{(CH 2)} substituents selected from polar groups represented by _k X It is. Here, X is —C (O) OR ²¹ or —OC (O) R ²² , wherein R ²¹ and R ²² are substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group. And k is an integer of 0 to 3. Further, B ^{1 to} B ⁴ are formed of a ring structure such as a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring formed of B ¹ and B ³ or B ² and B ^4, or formed of B ¹ and B ² or B ³ and B ^4. It may be an alkylidenyl group. p shows the integer of 0-2. ] The cyclic olefin-based addition copolymer according to claim 6, wherein the cyclic olefin-based addition copolymer contains at least one repeating unit (c) having a hydrolyzable silyl group. The cyclic olefin-based addition copolymer according to claim 7, comprising a silyl group represented by the following general formula (4) or (5) as a hydrolyzable silyl group.

_{^{- (CR 23 R 24) n}} -SiR 26 R 27 R 28 Formula (5)
[In the formulas (4) and (5), R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group and an aryl group. R ²⁶ , R ²⁷ , and R ²⁸ each independently represent a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, and a halogen atom. Wherein at least one of R ²⁶ , R ²⁷ , and R ²⁸ is a substituent selected from an alkoxy group, an allyloxy group, and a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 5. Y represents a hydrocarbon residue of an aliphatic diol, an alicyclic diol or an aromatic diol having 2 to 20 carbon atoms. ] The cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 2 to 8, comprising a repeating unit (d) represented by the following general formula (6).

[In the formula (6), A ^{1 to} A ⁴ and m are the same as in the formula (2)] The cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the glass transition temperature is 150 to 450 ° C. The cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 10, having a linear expansion coefficient of 70 ppm / ° C or less. The method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer according to any one of claims 1 to 11, wherein a compound represented by the following (A) or (B) is used as a polymerization catalyst.
(A): a multi-component catalyst containing the following components 1) to 3) 1) a nickel compound 2) a compound selected from a superacid, a Lewis acid and an ionic boron compound 3) an organoaluminum compound (B) at least Nickel complex having one nickel-carbon sigma bond and a superacid anion as a counter anion The method for producing a cyclic olefin-based addition copolymer according to claim 12, wherein the compound represented by (A) is used as a polymerization catalyst, and methylalumoxane is used as a main component of the organoaluminum. A crosslinkable composition comprising the cyclic olefin addition copolymer according to any one of claims 1 to 11 and at least one selected from a radical generator, an acid generator, a catalyst for transesterification, and a polyhydric alcohol compound. object. A crosslinked product obtained by molding the crosslinkable composition according to claim 14 and then crosslinking the composition. An optical material comprising the cyclic olefin addition copolymer according to any one of claims 1 to 11, the crosslinkable composition according to claim 14, or the crosslinked product according to claim 15. 17. The optical material according to claim 16, which is in the form of a thin film, sheet or film. The optical material according to claim 17, formed by a solution casting method.

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